JP5578597B2 - 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置 - Google Patents
蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5578597B2 JP5578597B2 JP2008214366A JP2008214366A JP5578597B2 JP 5578597 B2 JP5578597 B2 JP 5578597B2 JP 2008214366 A JP2008214366 A JP 2008214366A JP 2008214366 A JP2008214366 A JP 2008214366A JP 5578597 B2 JP5578597 B2 JP 5578597B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- phosphor
- light emitting
- emitting device
- light
- powder
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 0 CC1=**CCC1 Chemical compound CC1=**CCC1 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/59—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
- C09K11/592—Chalcogenides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
- C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
- C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
- H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/45001—Core members of the connector
- H01L2224/45099—Material
- H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
- H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
- H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
- H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/4805—Shape
- H01L2224/4809—Loop shape
- H01L2224/48091—Arched
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
- H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/481—Disposition
- H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
- H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
- H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
- H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
- H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
- H01L2224/481—Disposition
- H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
- H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
- H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
- H01L2224/48257—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a die pad of the item
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
- H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
- H01L2224/85—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a wire connector
- H01L2224/85909—Post-treatment of the connector or wire bonding area
- H01L2224/8592—Applying permanent coating, e.g. protective coating
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
- H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
- H01L24/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
- H01L24/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
- H01L24/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
- H01L2924/11—Device type
- H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
- H01L2924/1204—Optical Diode
- H01L2924/12041—LED
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
- H01L2924/10—Details of semiconductor or other solid state devices to be connected
- H01L2924/11—Device type
- H01L2924/12—Passive devices, e.g. 2 terminal devices
- H01L2924/1204—Optical Diode
- H01L2924/12042—LASER
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
Description
これらのいずれの発光装置においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するために何らかのエネルギーを蛍光体に供給する必要がある。たとえば、真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により、蛍光体は励起されて可視光線を発する。
しかしながら、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体を用いた場合には、前記のような励起源に曝されることによって、蛍光体の輝度が低下するという問題があった。
そのため、前記のような励起源に曝されても輝度低下が生じない蛍光体が求められていた。そこで、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体等の酸窒化物蛍光体が提案された。
まず、窒化ケイ素(Si3N4)、窒化アルミニウム(AlN)、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化ユーロピウム(Eu2O3)を所定のモル比で混合する。次に、1気圧(0.1MPa)の窒素中において1700℃の温度で1時間保持してホットプレス法により焼成して製造される。
このプロセスで得られるEuイオンを固溶したα型サイアロン蛍光体は、450〜500nmの青色光で励起されて550〜600nmの黄色の光を発する蛍光体であり、青色LED素子とこの蛍光体を組み合わせることにより、白色LED素子を作製することが可能とされている。
たとえば、特許文献4には、青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードが開示されている。また、特許文献5にも、同様の構成の発光ダイオードについて開示されている。さらに、特許文献6にも、同様の構成の発光ダイオードについて、波長変換注型材料を用いた発光素子として開示されている。
なお、これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce3+で表わされる、セリウムで賦活したイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体である。
また、硫化物系蛍光体は、高い発光輝度を示すものが知られているが、化学的安定性に難点があるため、白色LEDが本来有する寿命特性の確保が困難であった。
この知見についてさらに研究を進めた結果、以下の構成に示す本発明を完成するに至った。
(3) M(0)が、Ca,Sr,Baから選ばれる1種以上の元素であることを特徴とする(1)または(2)に記載の蛍光体。
(4) n≦meであることを特徴とする(1)〜(3)のいずれかに記載の蛍光体。
(6) 平均粒径が0.1μm以上50μm以下の粉体であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれかに記載の蛍光体。
(7) 前記蛍光体を構成する一次粒子の平均アスペクト比が20以下であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれかに記載の蛍光体。
(8) フッ素を5〜300ppm含有することを特徴とする(1)〜(7)のいずれかに記載の蛍光体。
(10) 少なくとも一部表面に透明膜が形成されており、前記透明膜の屈折率をnとしたときに、前記透明膜の厚さが(10〜180)/nk(単位:ナノメートル)であることを特徴とする(1)〜(9)のいずれかに記載の蛍光体。
(11) 前記透明膜の屈折率nkが1.2以上2.5以下であることを特徴とする(10)に記載の蛍光体。
(12) 前記透明膜の屈折率nkが1.5以上2.0以下であることを特徴とする(10)または(11)に記載の蛍光体。
(13) (1)に記載の蛍光体の製造方法であって、原料を混練して原料混合物を作る混練工程と、前記原料混合物を焼成する焼成工程と、焼成された前記原料混合物を熱処理する工程とを備えることを特徴とする蛍光体の製造方法。
(14) 焼成された前記原料混合物を熱処理する工程の代わりに、焼成された前記原料混合物の塊を粉砕分級する工程と、粉砕分級された前記原料混合物の塊を熱処理する工程と、前記熱処理物の塊を粉砕分級する工程を備えることを特徴とする(13)に記載の蛍光体の製造方法。
(16) LiSi2N3を少なくとも出発原料として含むことを特徴とする(13)〜(15)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
(17) 目的とする組成の蛍光材料を有する蛍光体粉末を予め合成し、これを種子として前記原料混合物に添加することを特徴とする(13)〜(16)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
(18) 焼成された前記原料混合物の塊を、アルミナ焼結体、酸化ジルコニウム焼結体、窒化ケイ素焼結体またはα―サイアロン焼結体製の粉砕媒体もしくはライニング材からなる粉砕装置を用いて平均粒径が50μm以下となるまで粉砕することを特徴とする(14)〜(17)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
(19) 焼成された前記熱処理物の塊を、アルミナ焼結体、酸化ジルコニウム焼結体、窒化ケイ素焼結体またはα―サイアロン焼結体製の粉砕媒体もしくはライニング材からなる粉砕装置を用いて平均粒径が20μm以下となるまで粉砕することを特徴とする(14)〜(18)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
(21) 焼成された前記熱処理物の塊の粉砕物を水簸分級することを特徴とする(14)〜(20)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
(22) 前記原料混合物を噴霧乾燥することにより前記原料粉末の凝集体の粒径を整える造粒工程をさらに備えることを特徴とする(13)〜(21)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
(23) 前記混練工程が、湿式ミルにより前記原料粉末を溶媒とともに混練する工程であることを特徴とする(13)〜(22)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
(24) 前記焼成工程が、0.1MPa以上100MPa以下の圧力の窒素雰囲気中において1500℃以上2200℃以下の温度範囲で焼成する工程であることを特徴とする(13)〜(23)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
(26) 前記焼成工程が、焼成用容器に収容して焼成する工程であることを特徴とする(13)〜(25)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
(27) 前記焼成工程が、嵩密度40%以下の充填率に保持した状態で焼成する工程であることを特徴とする(13)〜(26)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
(28) 前記焼成工程が、前記原料混合物の嵩体積と前記焼成用容器の体積の比率として20体積%以上の充填率に保持した状態で焼成する工程であることを特徴とする(13)〜(27)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
(29) 前記焼成用容器の材質が、アルミナ、カルシア、マグネシア、黒鉛或いは窒化硼素のいずれかであることを特徴とする(13)〜(28)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
(31) 蛍光体の粉末を有機溶媒に懸濁させ、有機金属錯体又は金属アルコキシドを滴下して、前記蛍光体の少なくとも一部表面に透明膜を形成する透明膜形成工程を備えることを特徴とする(13)〜(30)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
(32) 蛍光体の粉末を水に懸濁させ、pHを一定に保ちながら金属塩水溶液を滴下して、前記蛍光体の少なくとも一部表面に透明膜を形成する透明膜形成工程を備えることを特徴とする(13)〜(30)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
(33) 発光光源と蛍光体とから構成される発光装置であって、前記蛍光体として、(1)〜(12)のいずれかに記載の蛍光体を用いることを特徴とする発光装置。
(34) 発光光源と蛍光体とから構成される発光装置であって、前記蛍光体として、さらにCaAlSiN3:Euを用いることを特徴とする(33)に記載の発光装置。
(36) 前記LEDチップの発光波長の最大強度が330〜500nmであることを特徴とする(35)に記載の発光装置。
(37) 前記LEDチップの発光が紫外光である事を特徴とする(35)または(36)に記載の発光装置。
(38) 前記LEDチップの発光波長の最大強度が380〜410nmであることを特徴とする(35)または(36)に記載の発光装置。
(39) 前記LEDチップの発光が青色であることを特徴とする(35)、(36)または(38)のいずれかに記載の発光装置。
(40) 前記LEDチップによって蛍光体を励起することにより、白色のLEDデバイスをなすことを特徴とする(35)〜(39)のいずれかに記載の発光装置。
(41) 前記LEDデバイスの白色の発光色の演色性が70以上とされていることを特徴とする(40)に記載の発光装置。
(42) 前記LEDデバイスの発光スペクトルの半値幅が100nm以上とされていることを特徴とする(40)または(41)に記載の発光装置。
(43) 紫外線を発生する前記LEDチップによって蛍光体を励起することにより、有色のLEDデバイスをなすことを特徴とする(36)または(37)に記載の発光装置。
(45) 紫外線を発生する前記LEDチップによって蛍光体を励起することにより、青緑色のLEDデバイスをなすことを特徴とする(43)に記載の発光装置。
(46) 紫外線を発生する前記LEDチップによって蛍光体を励起することにより、青色のLEDデバイスをなすことを特徴とする(43)に記載の発光装置。
(47) 前記発光装置が、砲弾型LEDデバイスまたは表面実装型LEDデバイスのいずれかであることを特徴とする(35)〜(46)のいずれかに記載の発光装置。
(48) 前記発光装置が、配線された基板に前記LEDチップを直接実装したチップ・オン・ボードであることを特徴とする(47)に記載の発光装置。
(49) 前記発光装置の基板および/またはリフレクタ部に樹脂を含むことを特徴とする(35)〜(48)のいずれかに記載の発光装置。
(51) 前記発光装置の基板および/またはリフレクタ部にセラミクス製部材を含むことを特徴とする(35)〜(50)のいずれかに記載の発光装置。
(52) 前記蛍光体が、前記LEDチップを取り囲んで形成された封止樹脂中に分散されていることを特徴とする(33)〜(51)のいずれかに記載の発光装置。
(53) 前記封止樹脂が、少なくとも一部の領域にシリコーン樹脂を含むことを特徴とする(52)に記載の発光装置。
(54) 前記封止樹脂が、少なくとも一部の領域にメチルシリコーン樹脂を含むことを特徴とする(52)または(53)に記載の発光装置。
(55) 前記封止樹脂が、少なくとも一部の領域にフェニルシリコーン樹脂を含むことを特徴とする(52)〜(54)のいずれかに記載の発光装置。
(57) 前記封止樹脂を覆うように、別の封止樹脂が形成されていることを特徴とする(52)〜(56)のいずれかに記載の発光装置。
(58) 前記蛍光体が前記LEDチップに直接付着されていることを特徴とする(35)〜(57)のいずれかに記載の発光装置。
(59) 前記蛍光体が前記LEDチップの少なくとも一面を覆うように直接付着されていることを特徴とする(58)に記載の発光装置。
(60) 前記蛍光体が層状となっていることを特徴とする(59)に記載の発光装置。
(62) 前記LEDチップが、一辺350μm角の面積よりも大きいことを特徴とする(35)〜(61)のいずれかに記載の発光装置。
(63) 前記発光装置が、LEDチップを複数含むことを特徴とする(35)〜(62)のいずれかに記載の発光装置。
(64) 前記発光装置が、1パッケージ当り0.2W以上の電力を投入して使用されることを特徴とする(35)〜(63)のいずれかに記載の発光装置。
(65) 前記LEDチップが、1パッケージ1個当りの平面面積密度にして1.5×104W/m2以上の電力を投入して使用されることを特徴とする(35)〜(64)のいずれかに記載の発光装置。
(66) 前記LEDチップが、1パッケージ1個当りの平面面積密度にして5×104W/m2以上の電力を投入して使用されることを特徴とする(35)〜(64)のいずれかに記載の発光装置。
また、本発明の蛍光体の製造方法は、Liを含有する化合物として、LiSi2N3を少なくとも出発原料として含む構成なので、焼成工程での反応性が向上し、一層高輝度の蛍光体を得ることができる。
また、原料粉体混合物の凝集体を、嵩密度40%以下の充填率に保持した状態とする方法としては、前記造粒工程で造粒した凝集体粉末を焼成用容器に収容して焼成する方法を採用することができる。
また、本発明の蛍光体の製造方法は、熱処理工程を、窒素、アンモニア、水素から選ばれる1種または2種以上の雰囲気中、600℃以上2200℃以下の温度で行う構成なので、粉砕工程で導入された欠陥が低減し、発光強度を回復させることができる。
<実施形態1:蛍光体>
本発明の実施形態である蛍光体は、一般式M(0)aM(1)bM(2)x−(vm+n)M(3)(vm+n)−yOnNz−nで示される組成の蛍光材料を含むことを特徴とする蛍光体である。但し、M(0)元素はLi、Na,Be,Mg,Ca,Sr,Ba,Sc,Y,La,Gd,Luから選ばれる1種以上の元素であり、M(1)元素はMn,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Ybから選ばれる1種以上の賦活剤であり、M(2)元素はSi,Ge,Sn,Ti,Hf,Zrから選ばれる1種以上の元素であり、M(3)元素はBe,B,Al,Ga,In,Tl,Znから選ばれる1種以上の元素であり、O元素は酸素であり、N元素は窒素であり、x,y,zは、33≦x≦51,8≦y≦12,36≦z≦56であり、a,bは、3≦a+b≦7、0.001≦b≦1.2であり、m,nは、me=a+bとしたとき、0.8・me≦m≦1.2・me、0≦n≦7であり、vは、v={a・v(0)+b・v(1)}/(a+b)(但し、v(0)はM(0)イオンの価数であり、v(1)はM(1)イオンの価数である)のすべてを満たすように、M(0)、M(1)、M(2)、M(3)、O、Nの原子比を調整したことを特徴とする。
nの値が{a・v(0)+b・v(1)}/2より小さくなると、温度特性が向上すると共に、アスペクト比が小さくなり、樹脂への分散性が向上するからである。また、nの値を{a・v(0)+b・v(1)}/2より小さくすると、発光波長を長波長側にシフトさせることができる。
一方、nの値が、{a・v(0)+b・v(1)}/2より大きくなると、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、SrSiAl2N2O3,Sr2Al2Si10N14O4,SrSi(10−n)Al(18+n)OnN(32−n)(n〜1),SrSi6N8から選ばれる一種以上等の他の結晶相あるいはアモルファス相の含有量が増大し、発光強度は低下する傾向が見られる。
a+bの値が3より小さくなると、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、SrSiAl2N2O3,Sr2Al2Si10N14O4,SrSi(10−n)Al(18+n)OnN(32−n)(n〜1),SrSi6N8から選ばれる一種以上等の他の結晶相あるいはアモルファス相の含有量が増大し、発光強度が低下するため好ましくない。
また、a+bの値が7より大きくなると、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、SrSiAl2N2O3,Sr2Al2Si10N14O4,SrSi(10−n)Al(18+n)OnN(32−n)(n〜1),SrSi6N8から選ばれる一種以上等の他の結晶相あるいはアモルファス相の含有量が増大し、発光強度が低下するとともに、温度特性も低下するため好ましくない。
本発明の実施形態である蛍光体は、平均粒径0.1μm以上50μm以下の範囲の粉体(粉末)であることが好ましい。
平均粒径が0.1μmより小さいと、表面欠陥の影響が顕著となり、発光強度が低下し、平均粒径が50μmより大きいと、励起光の吸収が不十分となり、発光が低下するため、いずれも好ましくない。尚、蛍光体の粒度はレーザー回折・散乱法を用いて測定することができる。
本発明の実施形態である蛍光体は、蛍光体粉末を構成する一次粒子の平均アスペクト比が20以下であることが好ましい。これにより、樹脂中への分散性が向上するばかりか、励起光を効率的に吸収し、十分に高い発光強度が得られる。
平均アスペクト比が20より大きいと、樹脂への混練が困難となり、樹脂と蛍光体粒子との界面に空隙が生じやすくなる。また、平均アスペクト比が20より大きいと、粒子が交絡したり、励起光と平行に配列した蛍光体粒子の励起光の吸収が不十分となったりして、十分に高い発光強度が得られないため好ましくない。
尚、蛍光体粉末を構成する一次粒子の形状が、板状である場合は、その断面形状よりアスペクト比を求める。
本発明の実施形態である蛍光体において、微量添加元素と発光特性の関係を調べたところ、フッ素を5〜300ppmあるいはホウ素を10〜3000ppm含有する場合に、一層良好な発光特性が得られることを見出した。
この現象は、フッ素については5ppm以上、ホウ素については10ppm以上で顕著となるが、前者では300ppm、後者では3000ppmを超えた場合ではそれ以上の効果は得られなくなる。
本発明の実施形態である蛍光体に含有される酸素量が、前記一般式に基づいて計算される値より0.4質量%以下多いと、発光特性がより一層向上する。
ここに、0.4質量%以下多い酸素は、前記蛍光体の粉末粒子の少なくとも一部表面に形成された透明膜を構成する。この透明膜により、前記蛍光体の粉末粒子の耐酸化性が向上するとともに、封止樹脂との屈折率の差が低減する。これにより、前記蛍光体と封止樹脂との界面における光の損失が低減される。更に、前記蛍光体の粒子表面の不対電子や欠陥が低減することからも、発光強度の向上に有効である。
本発明の実施形態である蛍光体の粉末粒子の少なくとも一部表面に透明膜を形成してもよい。前記透明膜の厚さは、(10〜180)/nk(単位:ナノメートル)であり、ここで、nkは透明膜の屈折率で1.2〜2.5、好ましくは1.5以上2.0以下である。
前記透明膜の厚さがこの範囲より厚いと、前記透明膜自身が光を吸収するため発光強度が低下するので好ましくない。また、前記透明膜の厚さがこの範囲より薄いと、均一な透明膜の形成が困難となったり、蛍光体と封止樹脂との界面における光の損失の低減効果が不十分となるため、好ましくない。
尚、一般に、前記透明膜の適切な厚さは、前記透明膜の屈折率nkにより規定され、屈折率の高い透明膜の場合は厚さが薄くても、光の損失を低減するという目的を達し、屈折率が低い場合は前記目的を達するのに厚さを厚くすることを要する。
前記透明膜として好適な材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、フッ化マグネシウム等の無機物質、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルスチレン等の樹脂を例示することができる。
本発明の実施形態である蛍光体の粉末粒子の表面をカップリング処理してもよい。これにより、前記蛍光体を樹脂に分散させるときに、その分散性を向上させることができるとともに、樹脂と蛍光体との密着性を向上させることができる。
カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等を用いることができる。カップリング処理は、必要に応じて透明膜形成後に行ってもよい。
本発明の実施形態である蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより、前記蛍光体に導電性を付与することができる。
前記導電性を持つ無機物質としては、Zn、Al、Ga、In、Snから選ばれる1種または2種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
本発明の実施形態である蛍光体には必要に応じ、本発明の実施形態である蛍光体に用いる蛍光材料の発光色とは異なる色を発色する無機蛍光体や蛍光染料を混合することができる。
本発明の実施形態である蛍光体の製造方法は、原料を混練して原料混合物を作る工程(混練工程)と、該原料混合物を焼成する工程(焼成工程)と、該焼成された原料混合物の塊を粉砕分級する工程(第1粉砕分級工程)と、該焼成された原料混合物を熱処理する工程(熱処理工程)と、該熱処理物の塊を粉砕分級する工程(第2粉砕分級工程)とを備える。
なお、第1及び第2粉砕分級工程は省略しても良い。
原料としては、M(1)の金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物等を用いることができる。
また、M(0)の金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物等を用いることができる。
更に、M(2)もしくはM(3)の金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物を用いることができる。
このうち、M1の原料として好ましいのは酸化物、窒化物であり、M(0)の原料として好ましいのは、酸化物、炭酸塩、窒化物、珪化物であり、M(2)もしくはM(3)の原料として好ましいのは、窒化物、酸化物、珪化物である。
酸化ユーロピウムは、焼成過程で2価に還元される。また、一般に、窒化物原料には通常不純物の酸素が含まれているが、この酸素あるいは酸化ユーロピウムが含有する酸素は、蛍光体の不純物あるいは他の結晶相の構成元素となる。
更に、原料混合物が、炭素あるいは炭素含有化合物の共存下で焼成される場合には、酸化ユーロピウムが強く還元され、酸素量は低減される。
本発明の実施形態である蛍光体に含まれる全ユーロピウムに占める二価と三価の割合は、二価が多いほど良く、全ユーロピウムに占める二価の割合は50%以上であることが好ましい。更に好ましくは、80%以上である。
三価のユーロピウムが残留すると、二価のユーロピウムとは異なる波長の発光を示すことから、発光色の変化をもたらし、好ましくない。
尚、ユーロピウムの二価と三価の割合は、X線吸収微細構造(XAFS:X−ray absorption fine structure)解析法により分析することができる。
前記種子の添加量は、蛍光体原料100質量部に対し、1〜50質量部の範囲が好ましい。
MあるいはLiを含有し、nの値が{a・v(0)+b・v(1)}/2より小さい組成の蛍光体を合成する場合は、MあるいはLiの窒化物等を原料として用いる必要があるが、これらの窒化物は、空気中で容易に酸化されてしまうため、秤量、混合等の工程は、空気を遮断したグローブボックス中で取り扱う必要がある。更に、一般に、焼成炉に原料混合物を充填し、炉内の空気を除去するまでは、原料混合物は空気にさらされるため、秤量、混合等の工程をグローブボックス中で行ったとしても、原料混合物の一定の酸化は避けられない。
一方、MSiN2,M2Si5N8,M3Al2N4,MSi6N8,LiSi2N3等の化合物は、空気中で安定であるため、秤量、混合等の工程や、焼成炉に原料混合物を充填し、炉内の空気を除去するまでの間に酸化される心配はない。
混合に用いる溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ヘキサン、アセトン、水等を用いることができるが、安全性等及び原料粉末の酸化防止を勘案すると、エタノール、ヘキサンの何れかが好ましい。
原料混合物を噴霧乾燥することにより原料粉末の凝集体の粒径を整える造粒工程を備えても良い。これにより、流動性に優れ、取り扱いが容易な原料粉末の凝集体を得ることができる。
湿式ミルで原料の粉末を溶媒と混合して混合スラリーを作製した後、これを乾燥して、混合粉末を得る。得られた混合スラリーは、乾燥機等に静置して溶媒を蒸発させてもよいが、スプレードライヤーを用いると、原料粉末の再分離を心配することなく、短時間で溶媒を除去した混合粉末を得ることができる。また、スプレードライヤーを用いて得られた混合粉末は、数十から数百μmの顆粒状を呈しているため、流動性に優れ、取り扱いが容易となる。
混合粉末は、必要に応じて加圧成型により40%以下の嵩密度を有する成形体とする。原料粉末を成形体とすることにより、焼成工程等での真空脱気による飛散を防止することができる。
焼成は、原料混合物を焼成用容器に入れて、0.1MPa以上100MPa以下の圧力の窒素雰囲気中において行う。
窒素雰囲気圧力が0.1MPaより小さいと、原料混合物の揮散が顕著となり、組成のずれを生じ、発光強度が低下する。一方、窒素雰囲気圧力が100MPaより大きくても、原料混合物の揮散を抑制する効果は変わらないため、不経済であり、何れも好ましくない。
焼成温度は、1500℃以上2200℃以下の範囲で行なう。焼成温度が1500℃より低いと、本発明の実施形態である蛍光体を得るのに長時間を要し、2200℃より高いと、原料の溶融が始まるため、何れも好ましくない。
ここで用いられる炭素若しくは炭素含有化合物は、無定形炭素、黒鉛、炭化珪素等であればよく、特に限定されないが、好ましくは無定形炭素、黒鉛等である。カーボンブラック、黒鉛粉末、活性炭、炭化珪素粉末等及びこれらの成型加工品、焼結体等が例示可能であり、いずれも同様の効果を得ることができる。
共存の態様としては、粉末状の炭素を原料混合物中に含有させる場合、炭素若しくは炭素含有化合物からなる焼成用容器を用いる場合、炭素或いは炭素含有化合物以外の材質からなる焼成用容器の内部あるいは外部に炭素若しくは炭素含有化合物を配置する場合、炭素若しくは炭素含有化合物からなる発熱体や断熱体を用いる場合等がある。いずれの配置方法を採用しても同様の効果を得ることができる。
嵩密度40%以下の充填率に保持して焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することによる結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。
なお、嵩密度とは粉末の体積充填率であり、焼成用容器に充填したときの質量と体積の比を金属化合物の理論密度で割った値である。
また、前記焼成用容器の材質としては、アルミナ、カルシア、マグネシア、黒鉛或いは窒化硼素を使用することが出来るが、金属化合物との反応性が低いことから、窒化硼素焼結体が適している。
原料混合物の充填量を焼成用容器の20体積%以上として焼成することにより、原料混合物に含まれる揮発性成分の揮散が抑制され、焼成過程での組成のずれが抑制される。また、焼成用容器中への原料混合物の充填量が増大し、経済的でもある。
焼成して得られた原料混合物の塊、すなわち、本発明の実施形態である蛍光体を含有する焼成塊は、アルミナ焼結体、酸化ジルコニウム焼結体、窒化ケイ素焼結体またはαサイアロン焼結体製の粉砕媒体もしくはライニング材からなるボールミル、ジェットミル等の工場で通常用いられる粉砕機(粉砕装置)により粉砕する。
粉砕は、前記塊が平均粒径50μm以下となるまで施す。平均粒径が50μmを超えると、粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一となる。平均粒径が20μm以下となるまで粉砕することがより好ましい。
平均粒径の下限は特に限定されないが、一般に0.5μm以下の粒度に粉砕するためには長時間を要し、更に、蛍光体粉末表面の欠陥が多くなることから、発光強度の低下をもたらすことがある。
なお、鉄や鉄属元素を含有する粉砕媒体もしくはライニング材からなる粉砕機を用いて粉砕すると、蛍光体が黒色に着色し、更に後述する熱処理工程で鉄や鉄属元素が蛍光体中に取り込まれ、著しく発光強度が低下するため好ましくない。
分級の方法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈降法、淘汰管分級などの方法を用いることができる。原料混合物の塊の粉砕物を水簸分級することが好ましい。
なお、この分級工程は表面処理工程の後で行っても差し支えない。
焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは分級による粒度調整後の蛍光体粉末は、必要に応じて窒素、アンモニア、水素から選ばれる1種または2種以上の雰囲気中、600℃以上2200℃以下の温度で熱処理する工程に供される。これにより、たとえば、粉砕工程で導入された欠陥などを低減し、発光強度を回復させることができる。
一方、熱処理温度が2200℃より高いと、蛍光体粉末の一部が融解したり、粒子同士が再度固着するため好ましくない。
また、雰囲気圧力は、焼成と同様、0.1MPa以上100MPa以下の圧力の下で行うのが好ましい。雰囲気圧力が0.1MPaより小さいと、熱処理温度によっては蛍光体構成元素の一部が揮散し、発光強度が低下する。一方、窒素雰囲気圧力が100MPaより大きくても、原料混合物の揮散を抑制する効果は変わらないため、不経済であり、何れも好ましくない。
更に必要に応じて、第1粉砕分級工程と同様にして、焼成された前記熱処理物の塊を、アルミナ焼結体、酸化ジルコニウム焼結体、窒化ケイ素焼結体またはα―サイアロン焼結体製の粉砕媒体もしくはライニング材からなる粉砕装置を用いて平均粒径が20μm以下となるまで粉砕する。
必要に応じて、前記蛍光体の少なくとも一部表面に透明膜を形成する透明膜形成工程を行う。
本発明の実施形態である蛍光体の表面に透明膜を形成する方法としては、たとえば、撹拌機や超音波分散装置を用いて、前記蛍光体の粉末をアルコール等の有機溶媒中に懸濁させ、当該縣濁液に有機金属錯体または金属アルコキシドとアンモニア水溶液等のアルカリ性の水溶液を滴下して、前記蛍光体の粒子表面に金属酸化物もしくは金属水酸化物の皮膜を形成して、その後必要に応じて空気中もしくは窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成する方法がある。前記透明膜の厚さは、滴下条件や撹拌、縣濁条件を変化させて制御することができる。
発光輝度が高い蛍光体を得るには、不純物の含有量は極力少ない方が好ましい。特に、Fe、Co、Ni不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が500ppm以下となるように、原料粉末の選定および合成工程の制御を行うことが好ましい。
本発明の実施形態である発光装置は、少なくとも発光光源と本発明の実施形態である蛍光体とを用いて構成される。前記発光装置を利用した照明装置としては、LED照明装置、EL照明装置、蛍光ランプなどがある。
たとえば、LED照明装置は、本発明の実施形態である蛍光体を用いて、特開平5−152609号公報、特開平7−99345号公報などに記載されているような公知の方法により製造することができる。
本発明の発光装置の第一の実施形態として、砲弾型白色発光ダイオードランプ(LED照明装置:LEDデバイス)について説明する。
図1は、本発明の発光装置の第一の実施形態である砲弾型白色発光ダイオードランプ1の断面図である。
図1に示すように、砲弾型白色発光ダイオードランプ1は、第一のリードワイヤ2と、第二のリードワイヤ3とを備え、第一のリードワイヤ2は凹部2aを有し、その凹部2aに発光ダイオード素子(LEDチップ)4が蔵置されている。発光ダイオード素子4は、下部電極4aが凹部2aの底面と導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極4bが第二のリードワイヤ3とボンディングワイヤ(金細線)5によって電気的に接続されている。
第一の樹脂6と第二の樹脂8は、同じ樹脂を用いても良いし、異なる樹脂を用いても良いが、製造の容易さや接着性の良さなどから、同じ樹脂を用いるほうが好ましい。
なお、この場合、蛍光体7を分散させた第一の樹脂6の外側に、第一の樹脂6よりも屈折率が低い樹脂(第2の樹脂)を配置すると、更に高い輝度を有する発光装置とすることができる。
本発明の発光装置の第二の実施形態として、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ(LED照明装置:LEDデバイス)について説明する。
図2は、本発明の発光装置の第二の実施形態である基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ11の断面図である。
図2に示すように、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ11は、可視光反射率の高い白色のアルミナセラミックスを用いたセラミックス基板19に第一のリードワイヤ12と、第二のリードワイヤ13が固定されており、それらの端12a、端13aは基板19のほぼ中央部に位置し、反対側の端12b、端13bはそれぞれ外部に出ていて、電気基板への実装時にはんだ付けされる電極となっている。第一のリードワイヤ12の端12aは、基板中央部となるように発光ダイオード素子(LEDチップ)4が蔵置され固定されている。発光ダイオード素子4の下部電極4aと第一のリードワイヤ12とは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極4bと第二のリードワイヤ13とがボンディングワイヤ(金細線)15によって電気的に接続されている。
穴20aは、発光ダイオード素子4及び蛍光体17を分散させた第一の樹脂16をおさめるものであり、中央に面した部分は、斜面20bとなっている。この斜面20bは光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面20bの曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する斜面20bは、白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。
第一の樹脂16と第二の樹脂18の材質は、シリコーン樹脂が好ましいが、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。できるだけ紫外線光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。
第一の樹脂16と第二の樹脂18は、同じ樹脂を用いても良いし、異なる樹脂を用いても良いが、製造の容易さや接着性の良さなどから、同じ樹脂を用いるほうが好ましい。
発光ダイオード素子(LEDチップ)4の発光によって、第1の樹脂16に分散された蛍光体17が励起される構成なので、発光強度を向上させることができる。また、様々な発光色を呈するようにすることができる。さらに、白色発光の場合には、演色性を高くすることができる。
本発明の発光装置の第二の実施形態として、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ(LED照明装置:LEDデバイス)について説明する。
図3は、本発明の発光装置の第三の実施形態である基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ111の断面図である。
図3に示すように、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ111は、可視光反射率の高い白色のアルミナセラミックスを用いたセラミックス基板19に第一のリードワイヤ12と、第二のリードワイヤ13が固定されており、それらの端12a、端13aは基板19のほぼ中央部に位置し、反対側の端12b、端13bはそれぞれ外部に出ていて、電気基板への実装時にはんだ付けされる電極となっている。第一のリードワイヤ12の端12aは、基板中央部となるように発光ダイオード素子(LEDチップ)24が蔵置され固定されている。
本発明の発光装置の第四の実施形態として、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ(LED照明装置:LEDデバイス)について説明する。
図4は、本発明の発光装置の第四の実施形態である基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ112の断面図である。
図4に示すように、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ112は、蛍光体が分散されていない第二の樹脂18が設けられた他は第三の実施形態の発光装置111と同一の構成とされている。基板中央部に発光ダイオード素子(LEDチップ)24が蔵置され固定されている。なお、同一の部材については同一の符号を付して示している。
発光ダイオード素子(LEDチップ)24の発光によって、第1の樹脂(封止樹脂)16に分散された蛍光体17が励起される構成なので、発光強度を向上させることができる。また、様々な発光色を呈するようにすることができる。さらに、白色発光の場合には、演色性を高くすることができる。
本発明の発光装置の第五の実施形態として、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ(LED照明装置:LEDデバイス)について説明する。
図5は、本発明の発光装置の第五の実施形態である基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ113の断面図である。
図5に示すように、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ113は、蛍光体23が発光ダイオード素子(LEDチップ)24の一面を覆うように直接付着されており、蛍光体が分散されていない第二の樹脂(別の封止樹脂)18が発光ダイオード素子24を覆うように、かつ、壁面部材20の穴20aを埋めるように形成されている他は、第三の実施形態の発光装置111と同一の構成とされている。基板中央部に発光ダイオード素子(LEDチップ)24が蔵置され固定されている。なお、同一の部材については同一の符号を付して示している。
発光ダイオード素子(LEDチップ)24の発光によって、発光ダイオード24の一面に形成された蛍光体23が励起される構成なので、発光強度を向上させることができる。また、様々な発光色を呈するようにすることができる。さらに、白色発光の場合には、演色性を高くすることができる。
<発光光源>
発光光源(発光ダイオード素子4,24)は、330〜470nmの波長の光を発するものが望ましく、中でも、330〜420nmの紫外(または紫)発光素子または420〜470nmの青色発光素子が好ましい。
本発明の実施形態である発光装置1、11、111、112、113は、発光光源としてLEDチップを用いる構成なので、装置サイズを小さくすることができ、消費電力を抑えることができるほか、安価に大量に取り扱うことができる。
また、本発明の実施形態である蛍光体を含ませる構成なので、LEDが発する青色の光を励起光源として、一般的に発光強度が低い波長領域の発光強度を上げ、白色発光の演色性を向上させることができる。特に、演色性70以上のLED発光装置とすることができる。
LEDチップはMOCVD法やHVPE法等により基板上に窒化物系化合物半導体を形成させて得られ、好ましくはInαAlβGa1−α−βN(但し、0≦α、0≦β、α+β≦1)を発光層として形成させる。半導体の構造としては、MIS接合、PIN接合やpn接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構造のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層として量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。
そのため、前記発光光源として窒化ガリウム系化合物半導体を用いる場合は、高い屈折率を有する樹脂が求められる。蛍光体が含有される第1の樹脂は、この観点からも、高い屈折率を有する樹脂が好ましい。一方、発光素子からの光の取り出し効率を高めるためには、第1の樹脂の外側に配置される第2の樹脂は、第1の樹脂よりも低い屈折率の樹脂の使用が好ましい。
前記発光光源としてEL素子を用いる場合も、発光スペクトルが330nm〜470nmに発光可能なものであれば際限なく使用可能であり、したがって、無機、有機いずれのEL素子も使用可能である。
前記EL素子が無機ELである場合、薄膜型、分散型更に直流駆動型、交流駆動型のいずれであっても差し支えない。また、EL発光にあずかる蛍光体も、特に限定されないが、硫化物系が好適に用いられる。
前記EL素子が有機ELである場合、積層型、ドーピング型更に低分子系、高分子系いずれであっても差し支えない。
この一例として、330〜420nmの紫外LED発光素子と、この波長で励起され420nm以上480nm以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、発光色を緑色に調整した本発明の実施形態である蛍光体と、赤色蛍光体との組み合わせがある。前記青色蛍光体としてはBaMgAl10O17:Eu等が、前記赤色蛍光体としてはCaAlSiN3:Eu等を挙げることができる。この構成では、LEDが発する紫外線が各蛍光体に照射されると、青、緑、赤の3色の光が同時に発せられ、これらの光が混合されて白色の発光装置となる。
また、本発明の実施形態である発光装置1、11、111、112、113は、330〜420nmの紫外LED発光素子と、BaMgAl10O17:Eu等の青色蛍光体と、発光色を青緑に調整した本発明の実施形態である蛍光体と、発光色を緑色に調整した本発明の実施形態である蛍光体もしくはβ―サイアロン蛍光体等の緑色蛍光体と、α−サイアロン等の黄色蛍光体と、CaAlSiN3:Eu等の赤色蛍光体とを組み合わせることにより、極めて演色性の高い発光装置とすることができる。
また、本発明の実施形態である発光装置1、11、111、112、113は、420〜470nmの青色LED発光素子に、発光色を青緑に調整した本発明の実施形態である蛍光体、発光色を緑色に調整した本発明の実施形態である蛍光体もしくはβ―サイアロン蛍光体もしくはCa3Sc2Si3O12:Ce等の緑色蛍光体、α−サイアロン、YAG:Ce等の黄色蛍光体、CaAlSiN3:Eu等の赤色蛍光体とを組み合わせることにより、極めて演色性の高い発光装置とすることができる。
例えば、青色、青緑色、緑色のLEDを作製することが可能である。また、本発明の実施形態である蛍光体は、発光特性の温度による影響も受けにくいが、このような蛍光体からの発光を用いた有色LEDは、特に緑色のLEDにおいて課題となっている電流値による波長のシフトが見られないため優れている。
本発明の実施形態である発光装置1、11、111、112、113は、LEDチップを光源として使用する場合には、発光装置の形態が、砲弾型LEDデバイスまたは表面実装型LEDデバイスのいずれかであることが一般的である。これらの形態のデバイスは規格が確立されており広く使用されているので、産業的な使用が容易である。
更に、発光装置の形態が、配線された基板に直接LEDチップを実装したチップ・オン・ボードであっても良い。この場合には、用途にカスタマイズした形態をとることができ、温度特性に優れる本蛍光体の特性を生かした用途に使用することができるようになる。
本発明の実施形態である発光装置1、11、111、112、113は、LEDデバイスを構成するする樹脂部材のうち、少なくとも基板および/またはリフレクタ部に、樹脂製またはセラミクス製の部材を含むことが望ましい。
樹脂製の部材は、安価で大量に製造することができるので好適である。樹脂の種類としては、耐熱性が高く、反射率も高いものが望ましく、ナイロン樹脂などが望ましい。熱硬化性樹脂も、耐熱性の高いとともに、比較的安価で大量に製造することが可能であるので、好ましい。また、セラミクス製の部材も、耐熱性に非常に優れているので好ましい。
本発明の実施形態である発光装置1、11、111、112、113は、LEDチップを取り囲むように形成された封止樹脂の中に蛍光体を分散させる構成とすることができる。このような構成にする事で、発光装置の製造を安易することができる。
また、このLEDチップの封止樹脂が、少なくとも一部の領域にシリコーン樹脂を含むことが望ましい。シリコーン樹脂は短波長の光に対して耐性を持つので、短波長のLEDチップを封止するのに好適である。更に、樹脂が柔軟性を持つメチルシリコーン樹脂であることで、ボンディングワイヤの断裂を回避することができる。一方、剛性を持つフェニルシリコーン樹脂であっても良い。この場合、湿気などがチップに貫通することを防止し、高湿などの厳しい環境においての使用に際して好適である。
本発明の実施形態である発光装置1、11、111、112、113においては、LEDチップの近傍が高密度になるように蛍光体を分散させていることが望ましい。LEDチップの近傍に蛍光体を配置することにより、蛍光体に効率的に励起光を導入させることができる。
また、本発明の実施形態である蛍光体は、他の蛍光体に比較して温度による特性の変化が少ないので、LEDチップの近傍に蛍光体を配置することで、LEDチップから発生する熱を受けて蛍光体の温度が上がってしまったとしても、特性の変化が小さくて済む。
LEDチップの近傍に蛍光体を配置する方法としては、LEDチップの近傍を蛍光体を含む第一の樹脂(封止樹脂)により封止し、その外周を第二の樹脂(別の封止樹脂)で封止する方法を採ることができる。この方法は安価で実施できるので望ましい。第一の樹脂は耐熱性の高いシリコーン樹脂を含むことが望ましい。
同様に、LEDチップの近傍に蛍光体を配置する方法としては、LEDチップに直接蛍光体を付着させる方法を採る事もできる。例えば、LEDチップの少なくとも一面を覆って直接蛍光体を付着させることができる。スピンコートや、蒸着、スパッタ法などを用いて、ウエーハの段階からLEDチップの少なくとも一面に層状に蛍光体を堆積させることができる。これらの方法によれば、蛍光体層を、制御して均一に形成させることができるので好適である。この場合、蛍光体層の厚みを1μmから100μmとすることで、蛍光体層を透過してLEDチップからの光を取り出すことができるので、混色して白色光を作り出すのに好適である。
また、一般的には、大きな電力を投入して使用する場合とは、LEDデバイスに含まれるLEDチップが一辺350μm角の面積よりも大きい場合、複数のLEDチップが含まれる場合、LEDチップがフリップチップである場合などが想定される。
また、緑のみを本発明の実施形態である蛍光体とし、励起光と青色の発色をLEDからの発光で行わせることもできる。
更に、組成を異とした2種類以上の本発明の実施形態である蛍光体が含ませることができる構成なので、発光されるスペクトルを、演色性に優れる、連続したスペクトルの発光とすることができる。
更に、組成を段階的に変化させた蛍光体群を含有させることで、望むような連続スペクトルを形成することもできる。さらに、合成された発光スペクトルの半値幅が、100nm以上とされていることで、良好な演色性を得ることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
まず、実施例1〜10の蛍光体の製造方法について説明する。
原料粉末は、平均粒径0.5μm、酸素含有量0.93質量%、α型含有率92%の窒化ケイ素粉末(Si3N4)、窒化アルミニウム粉末(AlN)、窒化ストロンチウム粉末(Sr3N2)、酸化ストロンチウム粉末(SrO)、酸化ユーロピウム粉末(Eu2O3)を用いた。
一般式M(0)aM(1)bM(2)x−(vm+n)M(3)(vm+n)−yOnNz−nにおいて、表1に示すa,b,m,x,y,z,nの値となるように、表2に示す配合(質量比、以下、他の実施例においても同様)で上記原料粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で30分間混合を行なった。尚、M(1)はEuとした。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から1000℃まで毎時500℃の速度で加熱し、1000℃で純度が99.999体積%の窒素を導入して、圧力を0.9MPaとし、毎時600℃で1900℃まで昇温し、1900℃で2時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体(焼成塊)を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、30μmの目のふるいを用いて、平均粒径11μmの蛍光体粉末(実施例1〜10)とした。
図6は、実施例1の蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定結果である。図6に示すように、実施例1の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は370nmであり、450nmの青色光励起による発光スペクトルのピーク波長は504nmであった。また、ピーク波長の発光強度は100カウントであった。
図11は、実施例7の蛍光体の粉末X線回折パターンの測定結果である。図11に示すように、主要回折ピークからなる粉末X線回折パターンが得られた。
実施例2〜6、実施例8〜10の蛍光体においても、実施例1、7と同様に、主要回折ピークからなる粉末X線回折パターンが得られた。
これらの蛍光体粉末(実施例1〜10)を湿度80%温度80℃の条件で100時間暴露させたが、輝度の低下はほとんど見られなかった。
試料の体色、粒子形状並びに紫外線照射時の発光色から、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、SrSiAl2N2O3,Sr2Al2Si10N14O4,SrSi(10−n)Al(18+n)OnN(32−n)(n〜1),SrSi6N8から選ばれる一種以上からなる非発光相もしくは504nm付近の青緑とは異なる発光を示す結晶相の割合は、体積比で20%以下であることを確認した。
本発明の蛍光体の実施例11〜28について説明する。
原料粉末は、平均粒径0.5μm、酸素含有量0.93重量%、α型含有量92%の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ストロンチウム粉末、酸化ストロンチウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式M(0)aM(1)bM(2)x−(vm+n)M(3)(vm+n)−yOnNz−nにおいて、表5に示すa,b,m,x,y,z,nの値となるように、表6に示す配合で上記原料粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で30分間混合を行なった。尚、M(1)はEuとした。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から1000℃まで毎時500℃の速度で加熱し、1000℃で純度が99.999体積%の窒素を導入して圧力を0.9MPaとし、毎時600℃で1900℃まで昇温し、1900℃で2時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、30μmの目のふるいを用いて、平均粒径12μmの蛍光体粉末(実施例11〜28)とした。
図8は、実施例24の蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定結果である。図8に示すように、実施例24の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は370nmであり、450nmの青色光励起による発光スペクトルのピーク波長は505nmであった。また、ピーク波長の発光強度は99カウントであった。
図12は、実施例27の蛍光体の粉末X線回折パターンの測定結果である。図12に示すように、主要回折ピークからなる粉末X線回折パターンが得られた。
これらの蛍光体粉末(実施例11〜28)を湿度80%温度80℃の条件で100時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。
試料の体色、粒子形状並びに紫外線照射時の発光色から、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、SrSiAl2N2O3,Sr2Al2Si10N14O4,SrSi(10−n)Al(18+n)OnN(32−n)(n〜1),SrSi6N8から選ばれる一種以上からなる非発光相もしくは504nm付近の青緑とは異なる発光を示す結晶相の割合は、体積比で20%以下であることを確認した。
本発明の蛍光体の実施例29〜44について説明する。
原料粉末は、平均粒径0.5μm、酸素含有量0.93質量%、α型含有率92%の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ストロンチウム粉末、酸化ストロンチウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式M(0)aM(1)bM(2)x−(vm+n)M(3)(vm+n)−yOnNz−nにおいて、表7に示すa,b,m,x,y,z,nの値となるように、表8に示す配合で上記原料粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で30分間混合を行なった。尚、M(1)はEuとした。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から1000℃まで毎時500℃の速度で加熱し、1000℃で純度が99.999体積%の窒素を導入して圧力を0.9MPaとし、毎時600℃で1900℃まで昇温し、1900℃で2時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、30μmの目のふるいを用いて、平均粒径12μmの蛍光体粉末(実施例29〜44)とした。
各蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は370nmであり、450nmの青色光励起により、青緑色から緑色の発光を示した。蛍光体粉末(実施例29〜44)の発光ピークの発光強度及び発光波長を表8に示す。なお、発光強度のカウント値は任意単位である。
この蛍光体粉末(実施例29〜44)を湿度80%温度80℃の条件で100時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。
試料の体色、粒子形状並びに紫外線照射時の発光色から、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、SrSiAl2N2O3,Sr2Al2Si10N14O4,SrSi(10−n)Al(18+n)OnN(32−n)(n〜1),SrSi6N8から選ばれる一種以上からなる非発光相もしくは504nm付近の青緑とは異なる発光を示す結晶相の割合は、体積比で20%以下であることを確認した。
本発明の蛍光体の実施例45〜56について説明する。
原料粉末は、平均粒径0.5μm、酸素含有量0.93質量%、α型含有量92%の窒化珪素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ストロンチウム粉末、酸化カルシウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式M(0)aM(1)bM(2)x−(vm+n)M(3)(vm+n)−yOnNz−nにおいて、表9に示すa,b,m,x,y,z,nの値となるように、表10に示す配合で上記原料粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で30分間混合を行なった。尚、M(1)はEuとした。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から1000℃まで毎時500℃の速度で加熱し、1000℃で純度が99.999体積%の窒素を導入して圧力を0.9MPaとし、毎時600℃で1900℃まで昇温し、1900℃で2時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、30μmの目のふるいを用いて、平均粒径12μmの蛍光体粉末(実施例45〜56)とした。
各蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は370nmであり、450nmの青色光励起により、青緑色から黄色の発光を示した。蛍光体粉末(実施例45〜56)の発光ピークの発光強度及び発光波長を表10に示す。なお、発光強度のカウント値は任意単位である。
この蛍光体粉末(実施例45〜56)を湿度80%温度80℃の条件で100時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。
試料の体色、粒子形状並びに紫外線照射時の発光色から、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、SrSiAl2N2O3,Sr2Al2Si10N14O4、SrSi(10−n)Al(18+n)OnN(32−n)(n〜1)、SrSi6N8から選ばれる一種以上からなる非発光相もしくは504nm付近の青緑とは異なる発光を示す結晶相の割合は、体積比で20%以下であることを確認した。
本発明の蛍光体の参考例57〜60、実施例61〜63、参考例64、65、実施例66〜68について説明する。
原料粉末は、平均粒径0.5μm、酸素含有量0.93重量%、α型含有量92%の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ストロンチウム粉末、酸化ストロンチウム粉末、酸化バリウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式M(0)aM(1)bM(2)x−(vm+n)M(3)(vm+n)−yOnNz−nにおいて、表11に示すa,b,m,x,y,z,nの値となるように、表10に示す配合で上記原料粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で30分間混合を行なった。尚、M(1)はEuとした。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から1000℃まで毎時500℃の速度で加熱し、1000℃で純度が99.999体積%の窒素を導入して圧力を0.9MPaとし、毎時600℃で1900℃まで昇温し、1900℃で2時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、30μmの目のふるいを用いて、平均粒径11μmの蛍光体粉末(参考例57〜60、実施例61〜63、参考例64、65、実施例66〜68)とした。
各蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は370nmであり、400nmの青紫色光励起により、青色から青緑色の発光を示した。蛍光体粉末(参考例57〜60、実施例61〜63、参考例64、65、実施例66〜68)の発光ピークの発光強度及び発光波長を表12に示す。なお、発光強度のカウント値は任意単位である。
この蛍光体粉末(参考例57〜60、実施例61〜63、参考例64、65、実施例66〜68)を湿度80%温度80℃の条件で100時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。
試料の体色、粒子形状並びに紫外線照射時の発光色から、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、SrSiAl2N2O3,Sr2Al2Si10N14O4、SrSi(10−n)Al(18+n)OnN(32−n)(n〜1)、SrSi6N8から選ばれる一種以上からなる非発光相もしくは504nm付近の青緑とは異なる発光を示す結晶相の割合は、体積比で20%以下であることを確認した。
本発明の蛍光体の実施例69〜73について説明する。
原料粉末は、平均粒径0.5μm、酸素含有量0.93重量%、α型含有量92%の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ストロンチウム粉末、炭酸ストロンチウム粉末、SrSi2粉末、Sr2Si5N8粉末、SrSi6N8粉末、 SrSiN2粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式M(0)aM(1)bM(2)x−(vm+n)M(3)(vm+n)−yOnNz−nにおいて、表13に示すa,b,m,x,y,z,nの値となるように、表14に示す配合で上記原料粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で30分間混合を行なった。尚、M(1)はEuとした。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から1000℃まで毎時500℃の速度で加熱し、1000℃で純度が99.999体積%の窒素を導入して圧力を0.9MPaとし、毎時600℃で1900℃まで昇温し、1900℃で2時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、30μmの目のふるいを用いて、平均粒径12μmの蛍光体粉末(実施例69〜73)とした。
各蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は370nmであり、450nmの青色光励起により、青緑色の発光を示した。蛍光体粉末(実施例69〜73)の発光ピークの発光強度及び発光波長を表14に示す。なお、発光強度のカウント値は任意単位である。
この蛍光体粉末(実施例69〜73)を湿度80%温度80℃の条件で100時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。
試料の体色、粒子形状並びに紫外線照射時の発光色から、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、SrSiAl2N2O3,Sr2Al2Si10N14O4、SrSi(10−n)Al(18+n)OnN(32−n)(n〜1)、SrSi6N8から選ばれる一種以上からなる非発光相もしくは504nm付近の青緑とは異なる発光を示す結晶相の割合は、体積比で20%以下であることを確認した。
本発明の蛍光体の実施例74〜83について説明する。
原料粉末は、平均粒径0.5μm、酸素含有量0.93重量%、α型含有量92%の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、酸化ストロンチウム粉末、酸化ランタン粉末、炭酸リチウム粉末、SrSi2粉末、Li3N粉末,LiSi2N3粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式M(0)aM(1)bM(2)x−(vm+n)M(3)(vm+n)−yOnNz−nにおいて、表15に示すa,b,m,x,y,z,nの値となるように、表16に示す配合で上記原料粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で30分間混合を行なった。尚、M(1)はEuとした。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から1000℃まで毎時500℃の速度で加熱し、1000℃で純度が99.999体積%の窒素を導入して圧力を0.9MPaとし、毎時600℃で1900℃まで昇温し、1900℃で2時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、30μmの目のふるいを用いて、平均粒径11μmの蛍光体粉末(実施例74〜83)とした。
各蛍光体の励起スペクトルのピーク波長は370nmであり、450nmの青色光励起により、青緑色の発光を示した。蛍光体粉末(実施例69〜73)の発光ピークの発光強度及び発光波長を表16に示す。なお、発光強度のカウント値は任意単位である。
この蛍光体粉末(実施例74〜83)を湿度80%温度80℃の条件で100時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。
試料の体色、粒子形状並びに紫外線照射時の発光色から、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、SrSiAl2N2O3,Sr2Al2Si10N14O4、SrSi(10−n)Al(18+n)OnN(32−n)(n〜1)、SrSi6N8から選ばれる一種以上からなる非発光相もしくは504nm付近の青緑とは異なる発光を示す結晶相の割合は、体積比で20%以下であることを確認した。
実施例1と同様にして得た焼成塊をメノウ乳棒と乳鉢で解砕し、篩分級或いは水簸分級を行い、表17に示す、所望の平均粒径と平均アスペクト比を有する蛍光体粉末(実施例84〜94)を作製した。
得られた蛍光体粉末(実施例84〜94)を、ニーダーを用いてシリコーン樹脂に10質量%分散し、同樹脂の断面を用いて発光強度と樹脂への分散性を評価した。尚、発光強度は、最大の値を100として規格化した。また、樹脂への分散性は、樹脂と粉末粒子との界面に空隙が認められる粉末粒子の割合で評価した。空隙が認められる粒子割合が少ないほど、分散性は良好であることを示す。
実施例1の組成に、外割で0.5質量%のフッ化リチウム粉末を添加した以外は、実施例1と同様にして作製した蛍光体粉末(実施例95)と、使用する坩堝を黒鉛製として作製した蛍光体粉末(実施例96)について、発光強度とフッ素量、ホウ素量を調べた。尚、発光強度は、実施例1の発光強度を100として規格化した。また、黒鉛製ルツボを使用した試料の表面は炭化珪素化していたため、表面の炭化珪素層を除去して評価を行った。
実施例70と同様にして得られた粉末を水簸分級し、平均粒径1.3μmの蛍光体粉末を得た。この粉末を、種子として、実施例1の組成に対して外割で2質量%添加し、実施例1と同様にして蛍光体粉末(実施例97)を合成した。
この蛍光体粉末(実施例97)に、紫外線ランプで波長365nmの光を照射した結果、青緑色に発光することを確認した。
蛍光体粉末(実施例97)の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起スペクトルのピーク波長は370nmであり、450nmの青色光励起による発光スペクトルのピーク波長は504nm(青緑色)であった。また、実施例1の発光強度を100として規格化すると、発光ピーク波長の発光強度は108カウントであった。
次に、メノウの乳鉢を用いて粉砕し、CuのKα線を用いた粉末X線回折測定を行った結果、実施例1と同様の主要回折ピークからなる粉末X線回折パターンが得られた。
実施例70と同一の組成比となるよう、原料粉末を合計100g秤取し、エタノールを混合溶媒として、湿式ボールミルで2時間の混合を行い、300cps程度の粘度を持つスラリーを得た。尚、混合溶媒としては、ヘキサン等を用いても差し支えない。
続いて、得られたスラリーを、有機溶媒に対応したスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、顆粒状の混合粉末とした。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から1000℃まで毎時500℃の速度で加熱し、1000℃で純度が99.999体積%の窒素を導入して圧力を0.9MPaとし、毎時600℃で1900℃まで昇温し、1900℃で2時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、30μmの目のふるいを用いて、平均粒径11μmの蛍光体粉末(実施例98)とした。
蛍光体粉末(実施例98)の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起スペクトルのピーク波長は370nmであり、450nmの青色光励起による発光スペクトルのピーク波長は504nm(青緑色)であった。また、実施例70の発光強度を100として規格化すると、発光ピーク波長の発光強度は107カウントであった。
次に、メノウの乳鉢を用いて粉砕し、CuのKα線を用いた粉末X線回折測定を行った結果、実施例1と同様の主要回折ピークからなる粉末X線回折パターンが得られた。
実施例70で用いた原料粉末を、アルミニウム製の金型に入れて嵩密度約25%の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約80%とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から1000℃まで毎時100℃の速度で加熱し、1000℃で純度が99.999体積%の窒素を導入して圧力を0.9MPaとし、毎時100℃で1900℃まで昇温し、1900℃で2時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、30μmの目のふるいを用いて、平均粒径12μmの蛍光体粉末(実施例99)とした。
蛍光体粉末(実施例99)の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起スペクトルのピーク波長は370nmであり、450nmの青色光励起による発光スペクトルのピーク波長は504nm(青緑色)であった。また、実施例98の発光強度を100として規格化すると、発光ピーク波長の発光強度は82カウントであった。
次に、メノウの乳鉢を用いて粉砕し、CuのKα線を用いた粉末X線回折測定を行った結果、実施例1と同様の主要回折ピークからなる粉末X線回折パターンが得られた。
実施例70と同一の組成を持つ混合粉末を、表19に示す嵩密度と充填率となるよう窒化ホウ素製のるつぼに充填した。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。
混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを、炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から1000℃まで毎時600℃の速度で加熱し、1000℃で純度が99.999体積%の窒素を導入して圧力を0.9MPaとし、毎時600℃で1900℃まで昇温し、1900℃で2時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、30μmの目のふるいを用いて、平均粒径12μm程度の蛍光体粉末(実施例100〜109)とした。
蛍光体粉末(実施例100〜109)の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起スペクトルのピーク波長は370nmであり、450nmの青色光励起による発光スペクトルのピーク波長は504nm(青緑色)であった。これらの蛍光体粉末(実施例100〜109)の発光強度は、実施例70の発光強度を100として規格化した。
実施例70で得られた蛍光体粉末を、表20に示す材質からなるボールミルを用いて、平均粒径が5μm以下となるよう、エタノールを溶媒とした粉砕を行った。得られたスラリーを蒸発乾固した後、実施例111の試料は塩酸洗浄を施し、更に蒸発乾固し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。
焼成は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から1000℃まで毎時600℃の速度で加熱し、1000℃で純度が99.999体積%の窒素を導入して圧力を0.9MPaとし、毎時600℃で1900℃まで昇温し、1900℃で2時間保持して行った。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、30μmの目のふるいを用いて、平均粒径12μm程度の蛍光体粉末(実施例110〜111)とした。
蛍光体粉末(実施例110〜111)の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起スペクトルのピーク波長は370nmであり、450nmの青色光励起による発光スペクトルのピーク波長は504nm(青緑色)であった。これらの蛍光体粉末(実施例100〜109)の発光強度は、実施例70の発光強度を100として規格化した。
実施例70で得られた蛍光体粉末を窒化ホウ素製のるつぼに充填し、試料を充填した窒化ホウ素製るつぼを、炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の熱間静水圧加圧装置にセットした。
その後、雰囲気圧力;30MPa、焼成温度;2000℃の条件(実施例112)または雰囲気圧力;50MPa、焼成温度2100℃の条件(実施例113)で加熱を行った。尚、焼成雰囲気は窒素雰囲気とした。
焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、30μmの目のふるいを用いて、平均粒径11μm程度の蛍光体粉末(実施例112〜113)とした。
蛍光体粉末(実施例112〜113)の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起スペクトルのピーク波長は370nmであり、450nmの青色光励起による発光スペクトルのピーク波長は504nm(青緑色)であった。これらの蛍光体粉末(実施例112〜113)の発光強度は、実施例70の発光強度を100として規格化した。
実施例70で得られた蛍光体粉末5.0gを、テトラエトキシシラン1.0gを溶解したイソプロピルアルコール50mlと蒸留水20mlの混合液に良く分散させた。分散液を良く撹拌しながら、15%アンモニア水溶液50mlを滴下し、その後、撹拌しながら加熱還流を2時間行った。得られたスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、窒素雰囲気中、600℃で仮焼し、アモルファスシリカ被膜付き蛍光体(実施例114)を得た。
0.1M硼酸0.1M塩化カリウム水溶液50mlに、0.1M水酸化ナトリウム水溶液32mlを加え、蒸留水で100mlに希釈した。この水溶液に、実施例70で得られた蛍光体粉末5.0gを投入し、良く分散させてスラリーとした。
前記スラリーのpHを、水酸化ナトリウム水溶液を用いて9.0〜10.5の範囲に維持しながら、0.1M硫酸アルミニウム水溶液10mlを滴下して、スラリー中の粒子表面にアルミニウム水酸化物微粒子が付着した蛍光体粒子を得た。この蛍光体粒子を洗浄、乾燥した後、空気中、600℃で2時間の仮焼を行い、表面にアルミナ層が形成された蛍光体粉末(実施例115)を得た。
実施例70と同様にして得られた蛍光体の焼成塊を、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて軽く解砕した。この焼成塊を、濃度48%のフッ化水素酸と規定濃度36Nの硫酸及び蒸留水を、容積比で5:5:390となるよう混合した混酸水溶液を用いて、良く撹拌しながら30分間の酸処理を行った。その後、蛍光体粉末を分離、洗浄、乾燥し、処理して蛍光体粉末(実施例116)を得た。
走査型電子顕微鏡で蛍光体粉末(実施例116)の形状を観察したところ、粒界相やガラス質の第二相は観察されず、自形面を有する単結晶粒子からなることが判った。
蛍光体粉末(実施例116)の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起スペクトルのピーク波長は370nmであり、450nmの青色光励起による発光スペクトルのピーク波長は504nm(青緑色)であった。この蛍光体粉末(実施例116)の発光強度は、実施例70の発光強度を100として規格化すると、116だった。
<実施例117>
本発明の蛍光体を用いて、図1に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を作製した。
まず、第一のリードワイヤにある素子蔵置用の凹部に青色発光ダイオード素子を、導電性ペーストを用いてボンディングし、第一のリードワイヤと青色発光ダイオード素子の下部電極とを電気的に接続するとともに、青色発光ダイオード素子を固定した。次に、青色発光ダイオード素子の上部電極と第二のリードワイヤとを、ボンディングワイヤによってワイヤボンディングし、電気的に接続した。
最後に、キャスティング法により凹部を含む第一のリードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した第一の樹脂の全体を第二の樹脂で封止した。
第一の樹脂は、屈折率1.6のエポキシ樹脂を、第二の樹脂は屈折率1.36のエポキシ樹脂を使用した。
導電性端子に電流を流すと、LED素子は発光ピーク波長が450nmの青色光を発し、これに励起された実施例1の蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて白色光を発した。
使用する蛍光体を変えた他は実施例117と同様にして、図1に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を作製した。
導電性端子に電流を流すと、LED素子は発光ピーク波長が450nmの青色光を発し、これに励起された実施例1の蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色、緑色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて白色光を発した。
使用する蛍光体を変えた他は実施例117と同様にして、図1に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を製作した。
導電性端子に電流を流すと、LED素子は発光ピーク波長が450nmの青色光を発し、これに励起された実施例1の蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色、緑色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて白色光を発した。
使用する蛍光体を変えた他は実施例117と同様にして、図1に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を製作した。
導電性端子に電流を流すと、LED素子は発光ピーク波長が450nmの青色光を発し、これに励起された実施例1の蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色、緑色光、黄色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて自然光に近い白色光を発した。
使用する発光素子(LED)及び蛍光体を変えた他は実施例117と同様にして、図1に示すような砲弾型発光ダイオードランプ(発光装置)を作製した。
発光素子(LED)として発光ピーク波長が380nmの紫外LED素子を用い、実施例1の蛍光体と、実施例44の蛍光体と、BaMgAl10O17:Eu蛍光体と、赤色蛍光体としてCaAlSiN3:Euとをシリコーン樹脂からなる樹脂層に分散させて紫外LED素子にかぶせた構造とした。
導電性端子に電流を流すと、LED素子は発光ピーク波長が380nmの紫外光を発し、これに励起された実施例1の蛍光体、実施例44の蛍光体、BaMgAl10O17:Eu蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色、緑色光、黄色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて白色光を発した。
第一の樹脂としては屈折率1.51のシリコーン樹脂を、第二の樹脂としては屈折率1.41のシリコーン樹脂を使用し、使用する蛍光体を変えた他は実施例117と同様にして、図1に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を製作した。
導電性端子に電流を流すと、LED素子は発光ピーク波長が450nmの青色光を発し、これに励起された実施例1の蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて白色光を発した。
第一の樹脂としては屈折率1.51のシリコーン樹脂を、第二の樹脂としては屈折率1.41のシリコーン樹脂を使用し、使用する蛍光体を変えた他は実施例117と同様にして、図1に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を製作した。
導電性端子に電流を流すと、LED素子は発光ピーク波長が450nmの青色光を発し、これに励起された実施例1の蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色光、緑色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて白色光を発した。
第一の樹脂としては屈折率1.51のシリコーン樹脂を、第二の樹脂としては屈折率1.41のシリコーン樹脂を使用し、使用する蛍光体を変えた他は実施例117と同様にして、図1に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を製作した。
導電性端子に電流を流すと、LED素子は発光ピーク波長が450nmの青色光を発し、これに励起された実施例1の蛍光体、緑色蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色光、緑色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて白色光を発した。
第一の樹脂としては屈折率1.51のシリコーン樹脂を、第二の樹脂としては屈折率1.41のシリコーン樹脂を使用し、使用する蛍光体を変えた他は実施例117と同様にして、図1に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を製作した。
導電性端子に電流を流すと、LED素子は発光ピーク波長が450nmの青色光を発し、これに励起された実施例1の蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色光、緑色光、黄色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて自然光に近い白色光を発した。
第一の樹脂としては屈折率1.51のシリコーン樹脂を、第二の樹脂としては屈折率1.41のシリコーン樹脂を使用し、使用する蛍光体を変えた他は実施例117と同様にして、図1に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を製作した。
導電性端子に電流を流すと、LED素子は発光ピーク波長が450nmの青色光を発し、これに励起された実施例1の蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体及び赤色蛍光体がそれぞれ青緑色光、緑色光、黄色光及び赤色光を発し、これらの光が混合されて自然光に近い白色光を発した。
本発明の蛍光体を用いて、図2に示すような基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を製作した。
まず、第一のリードワイヤ及び第二のリードワイヤを接続したアルミナセラミックス基板のほぼ中央部に青色発光ダイオードを配置し、その青色発光ダイオードの下部電極を第一のリードワイヤと接続し、その上部電極を第二のリードワイヤとボンディングワイヤで接続した。また、アルミナセラミックス基板の発光素子側の面に穴を有する壁面部材を配置し、前記穴に発光素子を収めるように前記壁面部材を固定した。次に、前記青色発光ダイオードを覆うように第一の樹脂(封止樹脂)を形成した後、第一の樹脂を覆い、前記穴を埋めるように蛍光体を含まない第二の樹脂(別の封止樹脂)を形成した。
なお、製造手順は、アルミナセラミックス基板に第一のリードワイヤ、第二のリードワイヤ及び壁面部材を固定する製造手順を除いては、実施例10と略同一である。
蛍光体としては、実施例1の蛍光体、緑色蛍光体として実施例44の蛍光体、赤色蛍光体としてCaAlSiN3:Eu蛍光体とを用いた。これにより、導電性端子に電流を流すと、白色を発することが確認された。
図3に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を製作した。
まず、銀メッキを施された銅製のリードフレームを含み、ナイロン樹脂で成型した基板とリフレクタからなる表面実装用のLEDパッケージ用のケースのリードフレーム上に、樹脂ペーストで450nmに発光ピークを持つ青色発光ダイオード(青色LEDチップ)をダイボンドした。なお、青色発光ダイオードとして、350μm角の大きさのものを用い、合計で3個実装した。
次に、蛍光体を含有させたメチルシリコーン樹脂を、発光ダイオード素子を覆うように、かつ、壁面部材の穴を埋めるように適量滴下して硬化させた後、一体化された部材から、発光装置パッケージをトリムし、個片とした発光装置パッケージを色調、発光強度で選別して、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプとした。
発光装置の演色性は、Raで90程度であった。投入された電力はパッケージ当り0.18Wであり、電力の密度は、パッケージ1個あたりの平面面積密度にして2×104W/m2であった。
発光ダイオード素子として紫外LEDチップを用い、セラミックで成型した基板にCuによるパターンをプリント配線で形成し、セラミック製のリフレクタを接着した表面実装用のLEDパッケージ用のケースを用い、蛍光体を変えた他は実施例128と同様にして、図3に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を製作した。
発光装置の演色性は、Raで98程度であった。投入された電力はパッケージ当り0.18Wであり、電力の密度は、パッケージ1個あたりの平面面積密度にして2×104W/m2であった。
発光ダイオード素子として440nmに発光ピークを持つ青色発光ダイオード(青色LEDチップ)を用い、1mm角の大きさの大型チップを1個実装した他は実施例128と同様にして、図3に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を製作した。
発光装置の演色性は、Raで87程度であった。投入された電力はパッケージ当り1Wであり、電力の密度は、パッケージ1個あたりの平面面積密度にして1×103W/m2であった。
発光ダイオード素子として470nmに発光ピークを持つ青色発光ダイオード(青色LEDチップ)を用い、蛍光体を分散させない第二の樹脂を形成した他は実施例128と同様にして、図4に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を製作した。
なお、第二の樹脂としては、蛍光体を含まないフェニルシリコーン樹脂を用いた。
発光装置の演色性は、Raで93程度であった。投入された電力はパッケージ当り0.18Wであり、電力の密度は、パッケージ1個あたりの平面面積密度にして2×104W/m2であった。
第一の樹脂を形成せず、青色発光ダイオード(青色LEDチップ)のp側の透明電極の上に、スパッタ法によって本発明の蛍光体の層を10μm成膜し、蛍光体を分散させない第二の樹脂を形成した他は実施例128と同様にして、図5に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を製作した。
発光装置の演色性は、Raで85程度であった。投入された電力はパッケージ当り0.18Wであり、電力の密度は、パッケージ1個あたりの平面面積密度にして2×104W/m2であった。
プリント配線したガラス入りエポキシ基板上に直接青色発光ダイオード(青色LEDチップ)を実装し、これを樹脂封止したチップ・オン・ボード(COB:Chip On Board)形式と呼ぶ白色発光ダイオード(発光装置)を製作した。
青色発光ダイオード(青色LEDチップ)はアルミニウム製の基板に実装し、これにプリント配線したガラス入りエポキシ基板を重ねて接着した。
青色発光ダイオード(青色LEDチップ)が実装された部分には基板に穴が開いており、青色発光ダイオード(青色LEDチップ)が表面に現れる。青色発光ダイオード(青色LEDチップ)と配線との間は、金製のワイヤで接続した。この上から、蛍光体を含有させたメチルシリコーン樹脂を適量滴下して硬化させた。
発光ダイオード素子として390nmに発光ピークを持つ紫外発光ダイオード(紫外LEDチップ)を用い、セラミックで成型した基板にCuによるパターンをプリント配線で形成し、セラミック製のリフレクタを接着した表面実装用のLEDパッケージ用のケースを用い、蛍光体を変えた他は実施例128と同様にして、図3に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を製作した。
発光ダイオード素子として390nmに発光ピークを持つ紫外発光ダイオード(紫外LEDチップ)を用い、セラミックで成型した基板にCuによるパターンをプリント配線で形成し、セラミック製のリフレクタを接着した表面実装用のLEDパッケージ用のケースを用い、蛍光体を変えた他は実施例128と同様にして、図3に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を製作した。
発光ダイオード素子として390nmに発光ピークを持つ紫外発光ダイオード(紫外LEDチップ)を用い、セラミックで成型した基板にCuによるパターンをプリント配線で形成し、セラミック製のリフレクタを接着した表面実装用のLEDパッケージ用のケースを用い、蛍光体を変えた他は実施例128と同様にして、図3に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を製作した。
蛍光体を変えた他は実施例128と同様にして、図3に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を製作した。
発光装置の演色性は、Raで96程度であった。投入された電力はパッケージ当り0.18Wであり、電力の密度は、パッケージ1個あたりの平面面積密度にして2×104W/m2であった。
蛍光体を変えた他は実施例128と同様にして、図3に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ(発光装置)を製作した。
2…第一のリードワイヤ(リードフレーム)。
3…第二のリードワイヤ(リードフレーム)。
4…発光ダイオード素子(LEDチップ)。
4a、4b…電極。
5…ボンディングワイヤ(金細線)。
6…第一の樹脂(封止樹脂)。
7…蛍光体。
8…第二の樹脂(封止樹脂)。
11…基板実装用チップ型発光ダイオードランプ(発光装置:LEDデバイス)。
12…第一のリードワイヤ(リードフレーム)。
13…第二のリードワイヤ(リードフレーム)。
15…ボンディングワイヤ(金細線)。
16…第一の樹脂(封止樹脂)。
17…蛍光体。
18…第二の樹脂(封止樹脂)。
19…基板(アルミナセラミックス製または樹脂成型)。
20…側面部材(壁面部材)。
20a…穴。
20b…斜面(反射面)。
23…蛍光体。
24…発光ダイオード素子(LEDチップ)。
24a、24b…電極。
111、112、113…基板実装用チップ型発光ダイオードランプ(発光装置:LEDデバイス)。
Claims (66)
- 一般式M(0)aM(1)bM(2)x−(vm+n)M(3)(vm+n)−yOnNz−nで示される組成の蛍光材料を有し、前記蛍光材料の結晶系が単斜晶系であり、480nmから540nmの緑青色〜緑色を呈することを特徴とする蛍光体。
但し、M(0)元素はLi,Ca,Sr,Ba,Laから選ばれる1種以上の元素であり、M(1)元素はEuの賦活剤であり、M(2)元素はSiであり、M(3)元素はAlであり、O元素は酸素であり、N元素は窒素であり、x,y,zは、33≦x≦51,8≦y≦12,36≦z≦56であり、a,bは、3≦a+b≦7、0.001≦b≦1.2であり、m,nは、me=a+bとしたとき、0.8・me≦m≦1.2・me、0<n≦7であり、vは、v={a・v(0)+b・v(1)}/(a+b)(但し、v(0)はM(0)イオンの価数であり、v(1)はM(1)イオンの価数である)のすべてを満たすように、M(0)、M(1)、M(2)、M(3)、O、Nの原子比を調整したことを特徴とする。 - x=42,y=10,z=46であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光体。
- M(0)が、Ca,Sr,Baから選ばれる1種以上の元素であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の蛍光体。
- n≦meであることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の蛍光体。
- 前記蛍光材料の含有率が80体積%以上であり、残部がβ―サイアロン、未反応の窒化ケイ素或いは窒化アルミニウム、酸窒化物ガラス、SrSiAl2N2O3、Sr2Al2Si10N14O4、SrSi(10−n)Al(18+n)OnN(32−n)(n〜1)、SrSi6N8から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の蛍光体。
- 平均粒径が0.1μm以上50μm以下の粉体であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の蛍光体。
- 平均アスペクト比が20以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の蛍光体。
- フッ素を5〜300ppm含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の蛍光体。
- ホウ素を10〜3000ppm含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の蛍光体。
- 少なくとも一部表面に透明膜が形成されており、前記透明膜の屈折率をnとしたときに、前記透明膜の厚さが(10〜180)/nk(単位:ナノメートル)であることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載の蛍光体。
- 前記透明膜の屈折率nkが1.2以上2.5以下であることを特徴とする請求項10に記載の蛍光体。
- 前記透明膜の屈折率nkが1.5以上2.0以下であることを特徴とする請求項10または請求項11に記載の蛍光体。
- 請求項1に記載の蛍光体の製造方法であって、
原料を混練して原料混合物を作る混練工程と、前記原料混合物を焼成する焼成工程と、焼成された前記原料混合物を熱処理する工程とを備えることを特徴とする蛍光体の製造方法。 - 焼成された前記原料混合物を熱処理する工程の代わりに、焼成された前記原料混合物の塊を粉砕分級する工程と、粉砕分級された前記原料混合物の塊を熱処理する工程と、前記熱処理物の塊を粉砕分級する工程を備えることを特徴とする請求項13に記載の蛍光体の製造方法。
- M(Mは、M(0)、M(1)からなる元素群の中でII価の価数をとる元素から選ばれる一種以上)を含有する化合物として、MSi2,MSiN2,M2Si5N8,M3Al2N4,MSi6N8から選ばれる一種以上の原料を少なくとも出発原料とすることを特徴とする請求項13または請求項14に記載の蛍光体の製造方法。
- LiSi2N3を少なくとも出発原料として含むことを特徴とする請求項13〜15のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
- 目的とする組成の蛍光材料を有する蛍光体粉末を予め合成し、これを種子として前記原料混合物に添加することを特徴とする請求項13〜16のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
- 焼成された前記原料混合物の塊を、アルミナ焼結体、酸化ジルコニウム焼結体、窒化ケイ素焼結体またはα―サイアロン焼結体製の粉砕媒体もしくはライニング材からなる粉砕装置を用いて平均粒径が50μm以下となるまで粉砕することを特徴とする請求項14〜17のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
- 焼成された前記熱処理物の塊を、アルミナ焼結体、酸化ジルコニウム焼結体、窒化ケイ素焼結体またはα―サイアロン焼結体製の粉砕媒体もしくはライニング材からなる粉砕装置を用いて平均粒径が20μm以下となるまで粉砕することを特徴とする請求項14〜18のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
- 焼成された前記原料混合物の塊の粉砕物を水簸分級することを特徴とする請求項14〜19のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
- 焼成された前記熱処理物の塊の粉砕物を水簸分級することを特徴とする請求項14〜20のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
- 前記原料混合物を噴霧乾燥することにより前記原料粉末の凝集体の粒径を整える造粒工程をさらに備えることを特徴とする請求項13〜21のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
- 前記混練工程が、湿式ミルにより前記原料粉末を溶媒とともに混練する工程であることを特徴とする請求項13〜22のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
- 前記焼成工程が、0.1MPa以上100MPa以下の圧力の窒素雰囲気中において1500℃以上2200℃以下の温度範囲で焼成する工程であることを特徴とする請求項13〜23のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
- 前記焼成工程が、炭素若しくは炭素含有化合物の共存下で焼成する工程であることを特徴とする請求項13〜24のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
- 前記焼成工程が、焼成用容器に収容して焼成する工程であることを特徴とする請求項13〜25のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
- 前記焼成工程が、嵩密度40%以下の充填率に保持した状態で焼成する工程であることを特徴とする請求項13〜26のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
- 前記焼成工程が、前記原料混合物の嵩体積と前記焼成用容器の体積の比率として20体積%以上の充填率に保持した状態で焼成する工程であることを特徴とする請求項13〜27のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
- 前記焼成用容器の材質が、アルミナ、カルシア、マグネシア、黒鉛或いは窒化硼素のいずれかであることを特徴とする請求項13〜28のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
- 前記熱処理工程が、窒素、アンモニア、水素から選ばれる1種または2種以上の雰囲気中、600℃以上2200℃以下の温度で熱処理する工程であることを特徴とする請求項13〜29のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
- 蛍光体の粉末を有機溶媒に懸濁させ、有機金属錯体又は金属アルコキシドを滴下して、前記蛍光体の少なくとも一部表面に透明膜を形成する透明膜形成工程を備えることを特徴とする請求項13〜30のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
- 蛍光体の粉末を水に懸濁させ、pHを一定に保ちながら金属塩水溶液を滴下して、前記蛍光体の少なくとも一部表面に透明膜を形成する透明膜形成工程を備えることを特徴とする請求項13〜30のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
- 発光光源と蛍光体とから構成される発光装置であって、前記蛍光体として、請求項1〜12のいずれかに記載の蛍光体を用いることを特徴とする発光装置。
- 発光光源と蛍光体とから構成される発光装置であって、前記蛍光体として、さらにCaAlSiN3:Euを用いることを特徴とする請求項33に記載の発光装置。
- 前記発光光源が、330〜500nmの波長の光を発するLEDチップ、無機ELチップまたは有機ELチップのいずれかであることを特徴とする請求項33または請求項34に記載の発光装置。
- 前記LEDチップの発光波長の最大強度が330〜500nmであることを特徴とする請求項35に記載の発光装置。
- 前記LEDチップの発光が紫外光である事を特徴とする請求項35または請求項36に記載の発光装置。
- 前記LEDチップの発光波長の最大強度が380〜410nmであることを特徴とする請求項35または請求項36に記載の発光装置。
- 前記LEDチップの発光が青色であることを特徴とする請求項35、請求項36または請求項38のいずれかに記載の発光装置。
- 前記LEDチップによって蛍光体を励起することにより、白色のLEDデバイスをなすことを特徴とする請求項35〜39のいずれかに記載の発光装置。
- 前記LEDデバイスの白色の発光色の演色性が70以上とされていることを特徴とする請求項40に記載の発光装置。
- 前記LEDデバイスの発光スペクトルの半値幅が100nm以上とされていることを特徴とする請求項40または請求項41に記載の発光装置。
- 紫外線を発生する前記LEDチップによって蛍光体を励起することにより、有色のLEDデバイスをなすことを特徴とする請求項36または請求項37に記載の発光装置。
- 紫外線を発生する前記LEDチップによって蛍光体を励起することにより、緑色のLEDデバイスをなすことを特徴とする請求項43に記載の発光装置。
- 紫外線を発生する前記LEDチップによって蛍光体を励起することにより、青緑色のLEDデバイスをなすことを特徴とする請求項43に記載の発光装置。
- 紫外線を発生する前記LEDチップによって蛍光体を励起することにより、青色のLEDデバイスをなすことを特徴とする請求項43に記載の発光装置。
- 前記発光装置が、砲弾型LEDデバイスまたは表面実装型LEDデバイスのいずれかであることを特徴とする請求項35〜46のいずれかに記載の発光装置。
- 前記発光装置が、配線された基板に前記LEDチップを直接実装したチップ・オン・ボードであることを特徴とする請求項47に記載の発光装置。
- 前記発光装置の基板および/またはリフレクタ部に樹脂を含むことを特徴とする請求項35〜48のいずれかに記載の発光装置。
- 前記樹脂が、熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項49に記載の発光装置。
- 前記発光装置の基板および/またはリフレクタ部にセラミクス製部材を含むことを特徴とする請求項35〜50のいずれかに記載の発光装置。
- 前記蛍光体が、前記LEDチップを取り囲んで形成された封止樹脂中に分散されていることを特徴とする請求項33〜51のいずれかに記載の発光装置。
- 前記封止樹脂が、少なくとも一部の領域にシリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項52に記載の発光装置。
- 前記封止樹脂が、少なくとも一部の領域にメチルシリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項52または請求項53に記載の発光装置。
- 前記封止樹脂が、少なくとも一部の領域にフェニルシリコーン樹脂を含むことを特徴とする請求項52〜54のいずれかに記載の発光装置。
- 前記蛍光体が、前記LEDチップの近傍で高密度になるように、前記封止樹脂中に分散されていることを特徴とする請求項52〜55のいずれかに記載の発光装置。
- 前記封止樹脂を覆うように、別の封止樹脂が形成されていることを特徴とする請求項52〜56のいずれかに記載の発光装置。
- 前記蛍光体が前記LEDチップに直接付着されていることを特徴とする請求項35〜57のいずれかに記載の発光装置。
- 前記蛍光体が前記LEDチップの少なくとも一面を覆うように直接付着されていることを特徴とする請求項58に記載の発光装置。
- 前記蛍光体が層状となっていることを特徴とする請求項59に記載の発光装置。
- 前記蛍光体の厚みが、1μmから100μmであることを特徴とする請求項60に記載の発光装置。
- 前記LEDチップが、一辺350μm角の面積よりも大きいことを特徴とする請求項35〜61のいずれかに記載の発光装置。
- 前記発光装置が、LEDチップを複数含むことを特徴とする請求項35〜62のいずれかに記載の発光装置。
- 前記発光装置が、1パッケージ当り0.2W以上の電力を投入して使用されることを特徴とする請求項35〜63のいずれかに記載の発光装置。
- 前記LEDチップが、1パッケージ1個当りの平面面積密度にして1.5×104W/m2以上の電力を投入して使用されることを特徴とする請求項35〜64のいずれかに記載の発光装置。
- 前記LEDチップが、1パッケージ1個当りの平面面積密度にして5×104W/m2以上の電力を投入して使用されることを特徴とする請求項35〜64のいずれかに記載の発光装置。
Priority Applications (8)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008214366A JP5578597B2 (ja) | 2007-09-03 | 2008-08-22 | 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置 |
KR1020107006509A KR101216923B1 (ko) | 2007-09-03 | 2008-09-01 | 형광체 및 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 발광 장치 |
EP08829849.2A EP2189509B1 (en) | 2007-09-03 | 2008-09-01 | Phosphor, method for producing the same, and light-emitting device using the same |
CN2008801052608A CN101796157B (zh) | 2007-09-03 | 2008-09-01 | 荧光体和其制造方法、以及使用该荧光体的发光装置 |
US12/676,094 US8398892B2 (en) | 2007-09-03 | 2008-09-01 | Phosphor, method for producing the same and light-emitting device using the same |
PCT/JP2008/065668 WO2009031495A1 (ja) | 2007-09-03 | 2008-09-01 | 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置 |
TW097133533A TWI391472B (zh) | 2007-09-03 | 2008-09-02 | 螢光體及其製法與使用它之發光裝置 |
US13/765,602 US8608980B2 (en) | 2007-09-03 | 2013-02-12 | Phosphor, method for producing the same and light-emitting device using the same |
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007228243 | 2007-09-03 | ||
JP2007228243 | 2007-09-03 | ||
JP2008118949 | 2008-04-30 | ||
JP2008118949 | 2008-04-30 | ||
JP2008214366A JP5578597B2 (ja) | 2007-09-03 | 2008-08-22 | 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009286995A JP2009286995A (ja) | 2009-12-10 |
JP5578597B2 true JP5578597B2 (ja) | 2014-08-27 |
Family
ID=40428812
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008214366A Active JP5578597B2 (ja) | 2007-09-03 | 2008-08-22 | 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US8398892B2 (ja) |
EP (1) | EP2189509B1 (ja) |
JP (1) | JP5578597B2 (ja) |
KR (1) | KR101216923B1 (ja) |
CN (1) | CN101796157B (ja) |
TW (1) | TWI391472B (ja) |
WO (1) | WO2009031495A1 (ja) |
Families Citing this family (113)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100998233B1 (ko) | 2007-12-03 | 2010-12-07 | 서울반도체 주식회사 | 슬림형 led 패키지 |
US10008637B2 (en) | 2011-12-06 | 2018-06-26 | Cree, Inc. | Light emitter devices and methods with reduced dimensions and improved light output |
JP5592602B2 (ja) | 2008-07-31 | 2014-09-17 | 株式会社東芝 | 蛍光体およびそれを用いた発光装置 |
WO2010055831A1 (ja) * | 2008-11-13 | 2010-05-20 | 国立大学法人名古屋大学 | 半導体発光装置 |
TWI384051B (zh) * | 2009-04-30 | 2013-02-01 | Ind Tech Res Inst | 液態螢光劑組成物及發光裝置 |
TW201041192A (en) * | 2009-05-11 | 2010-11-16 | Semi Photonics Co Ltd | LED device with a roughened light extraction structure and manufacturing methods thereof |
JP5517037B2 (ja) | 2009-08-06 | 2014-06-11 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置 |
JP5403607B2 (ja) * | 2009-08-31 | 2014-01-29 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置 |
JP2012003073A (ja) * | 2010-06-17 | 2012-01-05 | Sharp Corp | 液晶表示装置 |
US20120162573A1 (en) * | 2009-08-31 | 2012-06-28 | Kohsei Takahashi | Liquid crystal display |
CN102024882A (zh) * | 2009-09-14 | 2011-04-20 | 展晶科技(深圳)有限公司 | 发光二极管装置及其制造方法 |
CN101697367B (zh) | 2009-09-30 | 2014-04-02 | 烁光特晶科技有限公司 | 一种利用透明陶瓷制备led的方法 |
KR101034054B1 (ko) * | 2009-10-22 | 2011-05-12 | 엘지이노텍 주식회사 | 발광소자 패키지 및 그 제조방법 |
JP5558787B2 (ja) * | 2009-11-13 | 2014-07-23 | 電気化学工業株式会社 | β型サイアロンの製造方法 |
US7998526B2 (en) | 2009-12-01 | 2011-08-16 | Bridgelux, Inc. | Method and system for dynamic in-situ phosphor mixing and jetting |
DE102009059798A1 (de) * | 2009-12-21 | 2011-06-22 | LITEC-LP GmbH, 17489 | Mittel zur Verbesserung der Stabilität gegenüber der auftretenden Strahlenbelastung sowie Resistenz gegenüber dem Einfluß von Luftfeuchtigkeit bei Strontiumoxyorthosilikat-Leuchtstoffen |
JP5748769B2 (ja) * | 2009-12-21 | 2015-07-15 | ソウル セミコンダクター カンパニー リミテッド | ストロンチウムオキシオルトシリケート型の蛍光体を有する発光装置 |
TWI398306B (zh) * | 2009-12-24 | 2013-06-11 | Wei Han Lee | 螢光材料塗佈方法 |
KR101074505B1 (ko) | 2010-01-25 | 2011-10-17 | 주식회사 엘지화학 | 광전지 모듈 |
CN102714247B (zh) | 2010-01-25 | 2016-01-20 | Lg化学株式会社 | 光伏组件 |
CN102791801B (zh) | 2010-02-19 | 2014-08-27 | 东丽株式会社 | 含有荧光体的硅氧烷固化物、其制造方法、含有荧光体的硅氧烷组合物、其组合物前体、片状成型物、led封装、发光装置及led安装基板的制造方法 |
US8497624B2 (en) * | 2010-03-01 | 2013-07-30 | Ube Industries, Ltd. | Li-containing α-sialon-based phosphor particle, production method thereof, lighting device, and image display device |
US8324798B2 (en) * | 2010-03-19 | 2012-12-04 | Nitto Denko Corporation | Light emitting device using orange-red phosphor with co-dopants |
CN101781560B (zh) * | 2010-03-23 | 2012-11-14 | 中国计量学院 | 一种以硅铝基氮氧化物为基质的荧光粉及其制备方法 |
KR101717668B1 (ko) * | 2010-03-26 | 2017-03-17 | 삼성전자주식회사 | 복합 결정 형광체, 발광장치, 디스플레이 장치 및 조명장치 |
US8450770B2 (en) * | 2010-05-11 | 2013-05-28 | Advanced Semiconductor Engineering, Inc. | Light emitting package structure |
JP2011256340A (ja) * | 2010-06-11 | 2011-12-22 | Tohoku Univ | 蛍光体と、この蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに画像表示装置及び照明装置 |
DE102010024545B4 (de) * | 2010-06-22 | 2022-01-13 | OSRAM Opto Semiconductors Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Halbleiterbauelement und Verfahren zur Herstellung eines Halbleiterbauelements |
US8835199B2 (en) * | 2010-07-28 | 2014-09-16 | GE Lighting Solutions, LLC | Phosphor suspended in silicone, molded/formed and used in a remote phosphor configuration |
US9373606B2 (en) * | 2010-08-30 | 2016-06-21 | Bridgelux, Inc. | Light-emitting device array with individual cells |
JP5127940B2 (ja) | 2010-08-31 | 2013-01-23 | 株式会社東芝 | 蛍光体の製造方法 |
JP5127965B2 (ja) | 2010-09-02 | 2013-01-23 | 株式会社東芝 | 蛍光体およびそれを用いた発光装置 |
JP5319743B2 (ja) * | 2010-09-08 | 2013-10-16 | 株式会社東芝 | 発光装置 |
WO2012042452A2 (en) * | 2010-09-29 | 2012-04-05 | Koninklijke Philips Electronics N.V. | Wavelength converted light emitting device |
US10158057B2 (en) | 2010-10-28 | 2018-12-18 | Corning Incorporated | LED lighting devices |
EP2634234B1 (en) * | 2010-10-29 | 2017-12-06 | National Institute for Materials Science | Light-emitting device |
US8329484B2 (en) * | 2010-11-02 | 2012-12-11 | Tsmc Solid State Lighting Ltd. | Phosphor with Ce3+/Ce3+, Li+ doped luminescent materials |
WO2012070565A1 (ja) * | 2010-11-22 | 2012-05-31 | 宇部マテリアルズ株式会社 | 高い発光特性と耐湿性とを示すケイ酸塩蛍光体及び発光装置 |
JP5450559B2 (ja) * | 2010-11-25 | 2014-03-26 | シャープ株式会社 | 植物栽培用led光源、植物工場及び発光装置 |
JP2012131999A (ja) * | 2010-12-02 | 2012-07-12 | Niigata Univ | 結晶性物質、並びにそれを用いた発光装置及び白色led |
US9117979B2 (en) | 2010-12-13 | 2015-08-25 | Toray Industries, Inc. | Phosphor sheet, LED and light emitting device using the same and method for manufacturing LED |
US9024519B2 (en) * | 2011-01-26 | 2015-05-05 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | α-SiAlON, light-emitting device and use thereof |
TW201231619A (en) * | 2011-01-31 | 2012-08-01 | Everlight Electronics Co Ltd | Method of preparing nitride-based red phosphor powder and package structure of light emitting diode |
JP5787343B2 (ja) | 2011-02-06 | 2015-09-30 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 蛍光体及び発光装置 |
JP5690159B2 (ja) * | 2011-02-06 | 2015-03-25 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体、その製造方法及び発光装置 |
JP5697473B2 (ja) | 2011-02-06 | 2015-04-08 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体、その製造方法及び発光装置 |
KR101214234B1 (ko) | 2011-02-14 | 2012-12-20 | 삼성전자주식회사 | 형광체 및 이의 제조방법 |
KR101952138B1 (ko) | 2011-02-24 | 2019-02-26 | 닛토 덴코 가부시키가이샤 | 형광체 성분을 갖는 발광 복합물 |
US8716731B2 (en) * | 2011-04-11 | 2014-05-06 | Tsmc Solid State Lighting Ltd. | Tunable phosphor for luminescent |
JP5398778B2 (ja) * | 2011-05-02 | 2014-01-29 | 株式会社東芝 | 蛍光体の製造方法 |
US10211380B2 (en) * | 2011-07-21 | 2019-02-19 | Cree, Inc. | Light emitting devices and components having improved chemical resistance and related methods |
US10686107B2 (en) | 2011-07-21 | 2020-06-16 | Cree, Inc. | Light emitter devices and components with improved chemical resistance and related methods |
JP2014525146A (ja) | 2011-07-21 | 2014-09-25 | クリー インコーポレイテッド | 発光デバイス、パッケージ、部品、ならびに改良された化学抵抗性のための方法および関連する方法 |
US9290618B2 (en) | 2011-08-05 | 2016-03-22 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
US8585929B2 (en) * | 2011-09-23 | 2013-11-19 | Epistar Corporation | Phosphor and method for preparing the same |
US9496466B2 (en) | 2011-12-06 | 2016-11-15 | Cree, Inc. | Light emitter devices and methods, utilizing light emitting diodes (LEDs), for improved light extraction |
JP5849694B2 (ja) * | 2011-12-28 | 2016-02-03 | 日亜化学工業株式会社 | 発光装置及びその製造方法 |
WO2013116697A1 (en) * | 2012-02-03 | 2013-08-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
US9401459B2 (en) * | 2012-02-09 | 2016-07-26 | Denka Company Limited | Phosphor and light-emitting device |
US9343441B2 (en) | 2012-02-13 | 2016-05-17 | Cree, Inc. | Light emitter devices having improved light output and related methods |
US9240530B2 (en) * | 2012-02-13 | 2016-01-19 | Cree, Inc. | Light emitter devices having improved chemical and physical resistance and related methods |
EP2816620A4 (en) * | 2012-02-13 | 2015-08-19 | Konica Minolta Inc | WAVE LENGTH CONVERSION ELEMENT AND METHOD OF MANUFACTURING THEREFOR, AND LIGHT EMITTING DEVICE AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR |
JP2013179226A (ja) * | 2012-02-29 | 2013-09-09 | Toshiba Corp | 光結合装置 |
EP2819981B1 (en) | 2012-02-29 | 2016-12-21 | SABIC Global Technologies B.V. | Process for producing low sulfur bisphenol a, processes for producing polycarbonate, articles made from polycarbonate |
US20150047703A1 (en) * | 2012-03-21 | 2015-02-19 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Inorganic phosphor-containing polymer particles, method for producing inorganic phosphor-containing polymer particles, and photovoltaic cell module |
TW201349924A (zh) * | 2012-05-29 | 2013-12-01 | Delta Electronics Inc | 光電裝置及其製造方法 |
JP6285100B2 (ja) | 2012-06-13 | 2018-02-28 | アルパッド株式会社 | 蛍光体および発光装置 |
CN104918992B9 (zh) | 2012-10-25 | 2017-05-24 | 沙特基础全球技术有限公司 | 发光二极管装置、制造方法、其应用 |
US9202996B2 (en) | 2012-11-30 | 2015-12-01 | Corning Incorporated | LED lighting devices with quantum dot glass containment plates |
WO2014160174A1 (en) | 2013-03-14 | 2014-10-02 | Cornell University | Carbon and carbon precursors in nanofibers |
JP6288343B2 (ja) * | 2013-04-26 | 2018-03-07 | 日亜化学工業株式会社 | 蛍光体及びそれを用いた発光装置 |
JP6167913B2 (ja) * | 2013-04-26 | 2017-07-26 | 日亜化学工業株式会社 | 蛍光体及びそれを用いた発光装置 |
US8941295B2 (en) * | 2013-04-29 | 2015-01-27 | Kai-Shon Tsai | Fluorescent material and illumination device |
CN104178145A (zh) * | 2013-05-23 | 2014-12-03 | 海洋王照明科技股份有限公司 | 铈铽共掺杂氮锗酸盐的发光薄膜及其制备方法和电致发光器件 |
KR102229148B1 (ko) | 2013-05-29 | 2021-03-23 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 색 안정한 열가소성 광투과 물품을 갖는 조명 장치 |
KR102083980B1 (ko) | 2013-06-25 | 2020-03-04 | 삼성디스플레이 주식회사 | 영상 및 보안 패턴 출력용 유기 발광 소자 및 이를 포함하는 디스플레이 패널 |
JP6599230B2 (ja) * | 2013-07-03 | 2019-10-30 | デンカ株式会社 | 蛍光体及び発光装置 |
KR101470224B1 (ko) * | 2013-10-22 | 2014-12-08 | 주식회사 효성 | 적색 나이트라이드계 형광체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 백색 발광 소자 |
JP5620562B1 (ja) * | 2013-10-23 | 2014-11-05 | 株式会社光波 | 単結晶蛍光体及び発光装置 |
JP6237174B2 (ja) * | 2013-12-05 | 2017-11-29 | 日亜化学工業株式会社 | 発光装置 |
TWI592467B (zh) * | 2013-12-26 | 2017-07-21 | 奇美實業股份有限公司 | 螢光體與發光裝置 |
TWI518170B (zh) | 2013-12-26 | 2016-01-21 | 奇美實業股份有限公司 | 螢光粉體與發光裝置 |
US9590148B2 (en) | 2014-03-18 | 2017-03-07 | GE Lighting Solutions, LLC | Encapsulant modification in heavily phosphor loaded LED packages for improved stability |
US9680067B2 (en) * | 2014-03-18 | 2017-06-13 | GE Lighting Solutions, LLC | Heavily phosphor loaded LED packages having higher stability |
CN104046356A (zh) * | 2014-04-30 | 2014-09-17 | 福建省长汀金龙稀土有限公司 | 粒度为13~15μmYAG:Ce3+黄色荧光粉的制备方法 |
TW201616689A (zh) * | 2014-06-25 | 2016-05-01 | 皇家飛利浦有限公司 | 經封裝之波長轉換發光裝置 |
JP5820510B1 (ja) * | 2014-07-08 | 2015-11-24 | 國家中山科學研究院 | 複合蛍光粉の合成方法 |
TWI567165B (zh) * | 2014-08-20 | 2017-01-21 | 國家中山科學研究院 | 一種螢光粉之配方及其合成方法 |
JP6008017B2 (ja) * | 2015-06-12 | 2016-10-19 | 日亜化学工業株式会社 | 蛍光体及びこれを用いた発光装置 |
KR20180030644A (ko) * | 2015-07-17 | 2018-03-23 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 발광성 입자, 잉크 제제, 중합체 조성물, 광학 디바이스, 이들의 제조 및 발광성 입자의 이용 |
JP6590579B2 (ja) * | 2015-08-03 | 2019-10-16 | シチズン電子株式会社 | Led発光素子 |
JP6763387B2 (ja) * | 2015-08-19 | 2020-09-30 | 宇部興産株式会社 | 蛍光体及びその製造方法並びに発光装置 |
CN105199721B (zh) * | 2015-09-23 | 2017-03-22 | 江苏博睿光电有限公司 | 一种用于液晶背光源的氮氧化物荧光粉及其制备方法 |
JP6288061B2 (ja) * | 2015-12-10 | 2018-03-07 | 日亜化学工業株式会社 | 発光装置の製造方法 |
KR101893526B1 (ko) * | 2016-03-09 | 2018-08-30 | 서울과학기술대학교 산학협력단 | 지르코니아 형광체 나노입자 제조방법 및 이에 의해서 제조되는 지르코니아 형광체 나노입자. |
JP6436117B2 (ja) * | 2016-03-14 | 2018-12-12 | 住友大阪セメント株式会社 | 複合粉体、表面処理複合粉体、樹脂組成物、硬化体、光半導体発光装置 |
EP3241880B1 (en) * | 2016-05-03 | 2018-04-18 | Lumileds Holding B.V. | Wavelength converting material for a light emitting device |
JP6460056B2 (ja) * | 2016-06-30 | 2019-01-30 | 日亜化学工業株式会社 | 窒化物蛍光体の製造方法 |
JP6867614B2 (ja) | 2016-12-15 | 2021-04-28 | 国立研究開発法人物質・材料研究機構 | 蛍光体及び発光装置 |
JP7248379B2 (ja) * | 2017-07-24 | 2023-03-29 | 日亜化学工業株式会社 | 発光装置及びその製造方法 |
EP3663271A4 (en) * | 2017-07-31 | 2021-04-14 | Kuraray Noritake Dental Inc. | PROCESS FOR THE PREPARATION OF POWDER WITH ZIRCONIUM DIOXIDE PARTICLES AND A FLUORESCENT AGENT |
CN107739211B (zh) * | 2017-11-02 | 2020-08-04 | 赣州中蓝稀土新材料科技有限公司 | 一种黄绿色力致发光陶瓷材料及其制备方法 |
CN107987829A (zh) * | 2017-11-14 | 2018-05-04 | 五邑大学 | 一种植物生长用Mn4+掺杂的深红色荧光粉、其制备方法及LED植物生长灯 |
JP6932679B2 (ja) | 2017-11-30 | 2021-09-08 | デクセリアルズ株式会社 | 被覆蛍光体、その製造方法、並びに、蛍光体シート、及び発光装置 |
WO2019107080A1 (ja) | 2017-11-30 | 2019-06-06 | デクセリアルズ株式会社 | 被覆蛍光体、その製造方法、並びに、蛍光体シート、及び発光装置 |
DE102018109141A1 (de) * | 2018-04-17 | 2019-10-17 | Bundesdruckerei Gmbh | Smartphone verifizierbares, leuchtstoffbasiertes Sicherheitsmerkmal und Anordnung zur VerifizierungSmartphone verifizierbares, leuchtstoffbasiertes Sicherheitsmerkmal und Anordnung zur Verifizierung |
CN109768144B (zh) * | 2018-12-25 | 2020-03-31 | 旭宇光电(深圳)股份有限公司 | 植物照明用的发光装置 |
KR20210150474A (ko) * | 2019-04-09 | 2021-12-10 | 덴카 주식회사 | 표면 피복 형광체 입자, 표면 피복 형광체 입자의 제조 방법 및 발광 장치 |
KR20210150475A (ko) * | 2019-04-09 | 2021-12-10 | 덴카 주식회사 | 표면 피복 형광체 입자, 표면 피복 형광체 입자의 제조 방법 및 발광 장치 |
TWI749465B (zh) * | 2020-02-14 | 2021-12-11 | 聚積科技股份有限公司 | 積體電路的轉移封裝方法 |
JP2022119626A (ja) | 2021-02-04 | 2022-08-17 | 新光電気工業株式会社 | 紫外線検出物及び紫外線検出装置、並びにそれらの製造方法 |
KR102599819B1 (ko) | 2022-01-20 | 2023-11-08 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 형광체, 발광 장치, 조명 장치, 화상 표시 장치 및 차량용 표시등 |
EP4293732A1 (en) | 2022-01-20 | 2023-12-20 | Mitsubishi Chemical Corporation | Phosphor, light-emitting device, lighting device, image display device, and indicator lamp for vehicles |
Family Cites Families (47)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05152609A (ja) | 1991-11-25 | 1993-06-18 | Nichia Chem Ind Ltd | 発光ダイオード |
JPH0799345A (ja) | 1993-09-28 | 1995-04-11 | Nichia Chem Ind Ltd | 発光ダイオード |
JPH09153644A (ja) | 1995-11-30 | 1997-06-10 | Toyoda Gosei Co Ltd | 3族窒化物半導体表示装置 |
JPH1012925A (ja) | 1996-06-21 | 1998-01-16 | Susumu Sato | 蛍光体付き発光ダイオード |
DE19638667C2 (de) | 1996-09-20 | 2001-05-17 | Osram Opto Semiconductors Gmbh | Mischfarbiges Licht abstrahlendes Halbleiterbauelement mit Lumineszenzkonversionselement |
JP2927279B2 (ja) | 1996-07-29 | 1999-07-28 | 日亜化学工業株式会社 | 発光ダイオード |
JP2900928B2 (ja) | 1997-10-20 | 1999-06-02 | 日亜化学工業株式会社 | 発光ダイオード |
JP2000034477A (ja) * | 1998-05-15 | 2000-02-02 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | プラズマディスプレイパネルと蛍光体および蛍光体の製造方法 |
US6577073B2 (en) * | 2000-05-31 | 2003-06-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Led lamp |
JP4077170B2 (ja) | 2000-09-21 | 2008-04-16 | シャープ株式会社 | 半導体発光装置 |
JP3668770B2 (ja) | 2001-06-07 | 2005-07-06 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体 |
DE10133352A1 (de) * | 2001-07-16 | 2003-02-06 | Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh | Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle |
DE10147040A1 (de) * | 2001-09-25 | 2003-04-24 | Patent Treuhand Ges Fuer Elektrische Gluehlampen Mbh | Beleuchtungseinheit mit mindestens einer LED als Lichtquelle |
JP2004277663A (ja) | 2003-03-18 | 2004-10-07 | National Institute For Materials Science | サイアロン蛍光体とその製造方法 |
JP3837551B2 (ja) * | 2003-06-20 | 2006-10-25 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 酸窒化物蛍光体 |
JP4165318B2 (ja) | 2003-07-16 | 2008-10-15 | 宇部興産株式会社 | サイアロン系蛍光体およびその製造方法 |
JP2005048105A (ja) | 2003-07-30 | 2005-02-24 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 蛍光体組成物およびそれを用いた発光装置 |
DE112004001533B4 (de) * | 2003-08-22 | 2021-07-22 | National Institute For Materials Science | Leuchtbauelement und Bildanzeige enthaltend ein fluoreszierendes Oxynitridmaterial |
JP3837588B2 (ja) | 2003-11-26 | 2006-10-25 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具 |
JP2007113019A (ja) * | 2004-02-18 | 2007-05-10 | National Institute For Materials Science | 蛍光体の製造方法 |
JP3921545B2 (ja) | 2004-03-12 | 2007-05-30 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体とその製造方法 |
JP4045298B2 (ja) | 2004-03-22 | 2008-02-13 | 株式会社フジクラ | 発光デバイス及び照明装置 |
JP2005336450A (ja) * | 2004-04-27 | 2005-12-08 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 蛍光体組成物とその製造方法、並びにその蛍光体組成物を用いた発光装置 |
KR100887489B1 (ko) * | 2004-04-27 | 2009-03-10 | 파나소닉 주식회사 | 형광체 조성물과 그 제조 방법, 및 그 형광체 조성물을이용한 발광 장치 |
JP4524470B2 (ja) | 2004-08-20 | 2010-08-18 | Dowaエレクトロニクス株式会社 | 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた光源 |
JP2006063214A (ja) | 2004-08-27 | 2006-03-09 | Dowa Mining Co Ltd | 蛍光体及びその製造方法並びに光源 |
US7476338B2 (en) | 2004-08-27 | 2009-01-13 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Phosphor and manufacturing method for the same, and light source |
JP3987515B2 (ja) | 2004-08-27 | 2007-10-10 | 俊信 横尾 | 蛍光体、蛍光体の製造方法、及び発光ダイオード |
JP5080723B2 (ja) | 2005-02-22 | 2012-11-21 | シャープ株式会社 | 半導体発光装置 |
JP4364189B2 (ja) * | 2005-10-19 | 2009-11-11 | 電気化学工業株式会社 | α型サイアロン、α型サイアロンからなる蛍光体とそれを用いた照明器具 |
JP4538739B2 (ja) | 2005-05-19 | 2010-09-08 | 電気化学工業株式会社 | α型サイアロン蛍光体とそれを用いた照明器具 |
CN101982891A (zh) | 2005-02-28 | 2011-03-02 | 电气化学工业株式会社 | 荧光体及其制造方法及使用了该荧光体的发光元件 |
CN101128564B (zh) | 2005-02-28 | 2012-07-25 | 电气化学工业株式会社 | 荧光体及其制造方法及使用了该荧光体的发光元件 |
KR20070115951A (ko) | 2005-03-04 | 2007-12-06 | 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤 | 형광체 및 그 제조 방법 및 상기 형광체를 이용한 발광장치 |
US7524437B2 (en) * | 2005-03-04 | 2009-04-28 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor |
US7445730B2 (en) | 2005-03-31 | 2008-11-04 | Dowa Electronics Materials Co., Ltd. | Phosphor and manufacturing method of the same, and light emitting device using the phosphor |
KR100704492B1 (ko) * | 2005-05-02 | 2007-04-09 | 한국화학연구원 | 형광체를 이용한 백색 발광 다이오드의 제조 방법 |
JP2007002085A (ja) | 2005-06-23 | 2007-01-11 | Ishihara Sangyo Kaisha Ltd | 電子線励起赤色蛍光体の製造方法 |
JP4462249B2 (ja) | 2005-09-22 | 2010-05-12 | ソニー株式会社 | 発光ダイオードの製造方法、集積型発光ダイオードの製造方法および窒化物系iii−v族化合物半導体の成長方法 |
JP4932248B2 (ja) * | 2005-12-21 | 2012-05-16 | Necライティング株式会社 | 黄色発光蛍光体、それを用いた白色発光素子、およびそれを用いた照明装置 |
JP2007231253A (ja) | 2006-01-31 | 2007-09-13 | Asahi Glass Co Ltd | 透光封止用硬化性樹脂組成物、樹脂封止発光素子及びその製造方法 |
CN101379164B (zh) | 2006-02-10 | 2012-11-21 | 三菱化学株式会社 | 荧光体及其制造方法、含荧光体的组合物、发光装置、图像显示装置和照明装置 |
WO2007099862A1 (ja) | 2006-02-24 | 2007-09-07 | National Institute For Materials Science | 蛍光体とその製造方法および発光器具 |
JP5493258B2 (ja) | 2006-09-15 | 2014-05-14 | 三菱化学株式会社 | 蛍光体及びその製造方法、並びに、発光装置 |
JP2008266410A (ja) | 2007-04-18 | 2008-11-06 | Mitsubishi Chemicals Corp | 蛍光体、蛍光体含有組成物、蛍光体の製造方法、発光装置、画像表示装置及び照明装置 |
JP3139038U (ja) | 2007-11-12 | 2008-01-31 | サンケン電気株式会社 | 半導体発光装置 |
JP5592602B2 (ja) | 2008-07-31 | 2014-09-17 | 株式会社東芝 | 蛍光体およびそれを用いた発光装置 |
-
2008
- 2008-08-22 JP JP2008214366A patent/JP5578597B2/ja active Active
- 2008-09-01 KR KR1020107006509A patent/KR101216923B1/ko active IP Right Grant
- 2008-09-01 US US12/676,094 patent/US8398892B2/en active Active
- 2008-09-01 EP EP08829849.2A patent/EP2189509B1/en active Active
- 2008-09-01 WO PCT/JP2008/065668 patent/WO2009031495A1/ja active Application Filing
- 2008-09-01 CN CN2008801052608A patent/CN101796157B/zh active Active
- 2008-09-02 TW TW097133533A patent/TWI391472B/zh active
-
2013
- 2013-02-12 US US13/765,602 patent/US8608980B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101796157A (zh) | 2010-08-04 |
JP2009286995A (ja) | 2009-12-10 |
KR20100058597A (ko) | 2010-06-03 |
KR101216923B1 (ko) | 2012-12-28 |
US8398892B2 (en) | 2013-03-19 |
TWI391472B (zh) | 2013-04-01 |
CN101796157B (zh) | 2013-10-23 |
TW200916557A (en) | 2009-04-16 |
WO2009031495A1 (ja) | 2009-03-12 |
EP2189509B1 (en) | 2017-02-15 |
EP2189509A4 (en) | 2011-12-07 |
US20130154141A1 (en) | 2013-06-20 |
US20100200874A1 (en) | 2010-08-12 |
US8608980B2 (en) | 2013-12-17 |
EP2189509A1 (en) | 2010-05-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5578597B2 (ja) | 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置 | |
JP5517037B2 (ja) | 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置 | |
JP5594620B2 (ja) | 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置 | |
KR101118459B1 (ko) | 형광체와 그 제조 방법 및 조명 기구 | |
JP4756261B2 (ja) | 蛍光体とその製造方法および発光器具 | |
KR101168177B1 (ko) | 형광체와 그 제조방법 및 발광기구 | |
KR101168178B1 (ko) | 형광체와 그 제조방법 및 발광기구 | |
JP5540322B2 (ja) | 蛍光体、その製造方法、発光器具および画像表示装置 | |
TWI384053B (zh) | 螢光體、其製造方法及照明器具 | |
WO2006101096A1 (ja) | 蛍光体とその製造方法および発光器具 | |
JP6061332B2 (ja) | 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置 | |
JP2008208238A (ja) | 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを備えた照明器具と画像表示装置 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110801 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20110801 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20130703 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130813 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131004 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140617 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140703 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5578597 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |