CN113785030B - 表面被覆荧光体粒子、表面被覆荧光体粒子的制造方法以及发光装置 - Google Patents

表面被覆荧光体粒子、表面被覆荧光体粒子的制造方法以及发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明的表面被覆荧光体粒子是包含含有荧光体的粒子和被覆该粒子的表面的被覆部的表面被覆荧光体粒子，上述荧光体具有由通式M1 aM2 bM3 cAl3N4－dOd(其中，M1是选自Sr、Mg、Ca和Ba中的1种以上的元素，M2是选自Li和Na中的1种以上的元素，M3是选自Eu和Ce中的1种以上的元素)所示的组成，上述a、b、c和d满足下述各式：0.850≤a≤1.150、0.850≤b≤1.150、0.001≤c≤0.015、0≤d≤0.40、0≤d/(a+d)＜0.30，所述被覆部构成上述粒子的最表面的至少一部分并且包含含有氟元素和铝元素的含氟化合物，相对于表面被覆荧光体粒子整体，氟元素的含有率为15质量％～30质量％。

Description

表面被覆荧光体粒子、表面被覆荧光体粒子的制造方法以及 发光装置
技术领域
本发明涉及表面被覆荧光体粒子、表面被覆荧光体粒子的制造方法及发光装置。
背景技术
组合发光二极管(LED)和荧光体而形成的发光装置广泛用于照明装置、液晶显示装置的背光灯等。特别是液晶显示装置中使用发光装置的情况下，要求高的颜色再现性，因此期望使用荧光光谱的半值全宽度(以下，简称为“半峰宽”)窄的荧光体。
作为以往使用的半峰宽窄的红色荧光体，已知有利用Eu2+激活的氮化物荧光体或氧氮化物荧光体。作为这些代表性的纯氮化物荧光体，有Sr2Si5N8：Eu2+、CaAlSiN3：Eu2+(简记为CASN)、(Ca，Sr)AlSiN3：Eu2+(简记为SCASN)等。CASN荧光体和SCASN荧光体在610～680nm的范围具有峰值波长，其半峰宽为75nm～90nm，比较窄。然而，在将这些荧光体用作液晶显示用的发光装置的情况下，期望颜色再现范围的进一步的扩大，期望半峰宽更窄的荧光体。
近年来，作为半峰宽显示70nm以下的窄带域的红色荧光体，已知有SrLiAl3N4：Eu2+(简记为SLAN)荧光体，应用该荧光体的发光装置可期待优异的显色性、颜色再现性。
专利文献1中公开了具有特定组成的SLAN荧光体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－088881号公报
发明内容
SLAN荧光体具有与水接触时容易分解的性质。该性质是随着时间的经过发光强度降低的重要因素。近年来，对使用了SLAN荧光体的发光装置的可靠性要求进一步的提高，对SLAN荧光体的耐湿性，要求更进一步的改善。
本发明人研究的结果表明：对于包含SLAN荧光体、晶体结构与其类似的氮化物荧光体的粒子，详细的机理尚未确定，但通过至少由含氟化合物构成其粒子表面，并且将相对于粒子整体的氟元素的含量设在规定值以上，从而可抑制暴露于水环境下的荧光强度的降低，即可提高耐湿性。
根据本发明，提供一种表面被覆荧光体粒子，该表面被覆荧光体粒子包含：含有荧光体的粒子和被覆上述粒子的表面的被覆部，上述荧光体具有由通式M1 aM2 bM3 cAl3N4－dOd(其中，M1是选自Sr、Mg、Ca和Ba中的1种以上的元素，M2是选自Li和Na中的1种以上的元素，M3是选自Eu和Ce中的1种以上的元素)所示的组成，上述a、b、c和d满足下述各式：0.850≤a≤1.150、0.850≤b≤1.150、0.001≤c≤0.015、0≤d≤0.40、0≤d/(a+d)＜0.30，
上述被覆部构成上述粒子的最表面的至少一部分，并且包含含有氟元素和铝元素的含氟化合物，
相对于上述表面被覆荧光体粒子整体，氟元素的含有率为15质量％～30质量％。
另外，根据本发明，提供一种表面被覆荧光体粒子的制造方法，是上述表面被覆荧光体粒子的制造方法，包括如下工序：混合原料的混合工序，对利用上述混合工序得到的混合体进行烧制的烧制工序，将利用上述烧制工序得到的烧制物和酸性溶液进行混合的酸处理工序，以及将经过上述酸处理工序的上述烧制物和含有氟元素的化合物进行混合的氟处理工序；在上述混合工序中，将Al的摩尔比设为3时，上述M1的投入量为1.10～1.20。
另外，根据本发明，提供一种具有上述表面被覆荧光体粒子和发光元件的发光装置。
根据本发明，可提供一种涉及耐湿性得到提高的氮化物荧光体粒子的技术。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细进行说明。
实施方式所涉及的表面被覆荧光体粒子包含：含有荧光体的粒子和被覆该粒子的表面的被覆部。以下，对表面被覆荧光体粒子的详细进行说明。
构成本实施方式的粒子的荧光体由通式M1 aM2 bM3 cAl3N4－dOd表示。a、b、c、4－d和d表示各元素的摩尔比。
上述通式中，M1是选自Sr、Mg、Ca和Ba中的1种以上的元素。优选M1至少包含Sr。M1的摩尔比a的下限优选为0.850以上，更优选为0.950以上。另一方面，M1的摩尔比a的上限优选为1.150以下，更优选为1.100以下，进一步优选为1.050以下。通过将M1的摩尔比a设在上述范围，从而可提高晶体结构稳定性。
上述通式中，M2是选自Li和Na中的1种以上的元素。优选M2至少包含Li。M2的摩尔比b的下限优选为0.850以上，更优选为0.950以上。另一方面，M2的摩尔比b的上限优选为1.150以下，更优选为1.100以下，进一步优选为1.050以下。通过将M2的摩尔比a设在上述范围，从而可提高晶体结构稳定性。
上述通式中，M3是添加到母晶的激活剂、即构成荧光体的发光中心离子的元素，是选自Eu和Ce中的1种以上的元素。M3可根据所要求的发光波长进行选择，优选至少包含Eu。
M3的摩尔比c的下限优选为0.001以上，更优选为0.005以上。另一方面，M3的摩尔比c的上限优选为0.015以下，更优选为0.010以下。通过将M3的摩尔比c的下限设在上述范围，可得到充分的发光强度。另外，通过将M3的摩尔比c的上限设在上述范围，从而可抑制浓度消光，将发光强度保持在充分的值。
上述通式中，氧的摩尔比d的下限优选为0以上，更优选为0.05以上。另一方面，氧的摩尔比d的上限优选为0.40以下，更优选为0.35以下。通过将氧的摩尔比d设在上述范围，从而可使荧光体的结晶状态稳定化，将发光强度保持在充分的值。
另外，荧光体中的氧元素的含量优选小于2质量％，更优选为1.8质量％以下。通过使氧元素的含量小于2质量％，从而使荧光体的结晶状态稳定化，可将发光强度保持在充分的值。
由M1和氧的摩尔比、即a、d算出的d/(a+d)的值的下限优选为0以上，更优选为0.05以上。另一方面，d/(a+d)的值的上限优选小于0.30，更优选为0.25以下。通过将d/(a+d)设在上述范围，从而可以使荧光体的结晶状态稳定化，将发光强度保持在充分的值。
被覆部构成包含上述荧光体的粒子的最表面的至少一部分。该被覆部包含含有氟元素和铝元素的含氟化合物。
在含氟化合物中，优选氟元素和铝元素直接共价键合，更具体而言，含氟化合物优选包含(NH4)3AlF6或AlF3中的任一方或两方。应予说明，含氟化合物可以由含有氟元素和铝元素的单一化合物构成。
通过上述的被覆部构成包含荧光体的粒子的表面的至少一部分，可提高构成粒子的荧光体的耐湿性。应予说明，从更进一步提高荧光体的耐湿性的观点考虑，更优选被覆部包含AlF3。
被覆部的方式没有特别限制，被覆部可以构成为覆盖粒子表面的至少一部分，可以构成为覆盖粒子表面整体。作为被覆部的方式，例如可举出粒子状的含氟化合物大量分布于包含荧光体的粒子的表面的方式、含氟化合物连续地被覆包含荧光体的粒子的表面的方式。
在本实施方式中，相对于表面被覆荧光体粒子整体的氟元素的含有率为15质量％～30质量％。通过相对于表面被覆荧光体粒子整体的氟元素的含有率为15质量％以上，可以提高耐湿性。通过相对于表面被覆荧光体粒子整体的氟元素的含有率为30质量％以下，可提高耐湿性，并且将发光强度保持在充分的值。
相对于表面被覆荧光体粒子整体的氟元素的含有率的下限更优选为18质量％以上，进一步优选为20质量％以上。另外，相对于表面被覆荧光体粒子整体的氟元素的含有率的上限更优选为27质量％以下，进一步优选为25质量％以下。通过将氟元素的含有率的下限设在上述范围，可进一步提高耐湿性。另外，通过将氟元素的含有率的上限设在上述范围，从而可更进一步提高耐湿性，并将发光强度保持在充分的值。
应予说明，氟元素来自后述的用作原料的金属元素的氟化物，或者是通过后述的氟处理工序进行添加的，不构成荧光体的晶体结构。
根据本实施方式的表面被覆荧光体粒子，可抑制水暴露环境下的荧光强度，优选可抑制90％RH以上等高湿环境下的荧光强度的降低，更优选可抑制高温高湿环境下的荧光强度的降低。
本实施方式的表面被覆荧光体粒子对于波长300nm的光照射的扩散反射率例如为56％以上，更优选为58％以上，更优选为60％以上。
另外，表面被覆荧光体粒子对于荧光光谱的峰值波长的光照射的扩散反射率例如为85％以上，优选为86％以上。通过具备这样的特性，从而发光效率进一步提高，发光强度提高。
本实施方式的表面被覆荧光体粒子的一个例子在利用波长455nm的蓝色光进行激发的情况下，优选峰值波长处于640nm～670nm的范围，半峰宽为45nm～60nm。通过具备这样的特性，从而可期待优异的显色性、颜色再现性。
本实施方式的表面被覆荧光体粒子的一个例子在利用波长455nm的蓝色光进行激发的情况下，在CIE－xy色度图中，优选发光色的颜色纯度的x值满足0.680≤x＜0.735。通过具备这样的特性，从而可期待优异的显色性、颜色再现性。如果x值为0.680以上，则可进一步期待颜色纯度好的红色发光，x值为0.735以上的值超过CIE－xy色度图内的最大值，因此优选满足上述范围。
在本实施方式中，通过对酸处理工序中的酸和溶剂的种类、酸的浓度、氢氟酸处理工序中的氢氟酸的浓度、氢氟酸处理的时间、氢氟酸处理后进行的加热工序中的加热温度和加热时间等进行适当调整等，可在包含荧光体的粒子的表面形成含有氟元素和铝元素的含氟化合物，可将粒子中的氟元素的含有率控制在所希望的范围内。
根据以上说明的表面被覆荧光体粒子，通过包含含有氟元素和铝元素的含氟化合物的被覆部被覆荧光体粒子的表面，从而可提高氮化物荧光体的耐湿性，进而可长期维持发光强度。
(表面被覆荧光体粒子的制造方法)
本实施方式的表面被覆荧光体粒子可通过如下的工序进行制造：混合原料的混合工序；对利用混合工序得到的混合体进行烧制的烧制工序；将利用烧制工序得到的烧制物和酸性溶液进行混合的酸处理工序；将经过酸处理工序的烧制物和含有氟元素的化合物进行混合的氟处理工序。除了上述的工序之外，优选追加对利用氟处理工序得到的产物实施加热处理的加热工序。
(混合工序)
混合工序是将以得到目标表面被覆荧光体粒子的方式进行了秤量的各原料进行混合而得到粉末状的原料混合体的工序。混合原料的方法没有特别限定，例如有使用研钵、球磨机、V型混合机、行星式磨机等混合装置进行充分混合的方法。应予说明，与空气中的水分、氧剧烈反应的氮化锶、氮化锂等在内部被非活性气氛进行了置换的手套箱内或使用混合装置进行处理是适宜的。
在混合工序中，优选将Al的摩尔比设为3时的M1的投入量以摩尔比计为1.10以上。通过将M1的投入量以摩尔比计设为1.10以上，从而利用烧制工序中的M1的挥发等抑制荧光体中的M1的不足，M1不易产生缺陷，可良好地保持晶体结构的结晶性。其结果可得到窄带域的荧光光谱，推测可以提高发光强度。另外，在混合工序中，优选将Al的摩尔比设为3时的M1的投入量以摩尔比计为1.20以下。通过将M1的投入量以摩尔比计设为1.20以下，从而抑制包含M1的异相的增加，通过酸处理工序，容易除去异相，可提高发光强度。
混合工序中使用的各原料可以包含选自荧光体的组成中包含的金属元素的金属单质和含有该金属元素的金属化合物中的1种以上。作为金属化合物，可举出氮化物、氢化物、氟化物、氧化物、碳酸盐、氯化物等。其中，从提高荧光体的发光强度的观点考虑，优选使用氮化物作为包含M1和M2的金属化合物。具体而言，作为包含M1的金属化合物，可举出Sr3N2、SrN2、SrN等。作为包含M2的金属化合物，可举出Li3N、LiN3等。作为包含M3的金属化合物，可举出Eu2O3、EuN、EuF3。作为包含Al的金属化合物，可举出AlN、AlH3、AlF3、LiAlH4等。应予说明，可以根据需要添加助溶剂。作为助熔剂，可举出LiF、SrF2、BaF2、AlF3等。
(烧制工序)
在烧制工序中，将上述原料的混合体填充到烧制容器的内部进行烧制。上述烧制容器优选具备提高气密性的结构，烧制容器的内部优选用氩、氦、氢、氮等非氧化性气体的气氛气体填满。烧制容器优选由在高温的气氛气体下稳定且不易与原料的混合体和其反应生成物反应的材质构成，例如优选使用氮化硼制、碳制的容器、钼、钽、钨等高熔点金属制的容器。
[烧制温度]
烧制工序的烧制温度的下限优选为900℃以上，更优选为1000℃以上，进一步优选为1100℃以上。另一方面，烧制温度的上限优选为1500℃以下，更优选为1400℃以下，进一步优选为1300℃以下。通过将烧制温度设在上述范围，从而可减少烧制工序结束后的未反应原料，并且可抑制主晶相的分解。
[烧制气氛气体的种类]
作为烧制工序的烧制气氛气体的种类，例如可优选使用包含作为元素的氮的气体。具体而言，可举出氮和/或氨，特别优选为氮。此外，同样地也可优选使用氩、氦等非活性气体。应予说明，烧制气氛气体可以由1种气体构成，也可以是多种气体的混合气体。
[烧制气氛气体的压力]
烧制气氛气体的压力可根据烧制温度进行选择，通常是0.1MPa·G～10MPa·G的范围的加压状态。烧制气氛气体的压力越高，荧光体的分解温度越高，但如果考虑工业的生产率，则优选为0.5MPa·G～1MPa·G。
[烧制时间]
烧制工序的烧制时间可选择不产生如下不良情况的时间范围：大量存在未反应物、或荧光体的粒子生长不足、或者生产率降低。实施方式所涉及的表面被覆荧光体粒子的制造方法中，烧制时间的下限优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上，进一步优选为2小时以上。另外，烧制时间的上限优选为48小时以下，更优选为36小时以下，进一步优选为24小时以下。
利用烧制工序得到的烧制物的状态根据原料配合、烧制条件为粉体状、块状等各种形状。在准备作为表面被覆荧光体粒子实际使用的情况下，可以具备将得到的烧制物形成为规定尺寸的粉末的压碎·粉碎工序和/或分级操作工序。应予说明，对于表面被覆荧光体粒子的平均粒径，从激发光的吸收效率和得到充分的发光效率的观点考虑，在用作LED用的表面被覆荧光体粒子的情况下，优选调整表面被覆荧光体粒子的平均粒径为5μm～30μm。此外，上述的压碎·粉碎工序中，为了防止来自该处理的杂质混入，优选与烧制物接触的机器的部件为氮化硅、氧化铝、赛隆这样的高韧性陶瓷制。
(酸处理工序)
酸处理工序中使用的酸性溶液优选为水溶液，与酸性溶液的接触例如通常是使上述的烧制物分散在包含硝酸、盐酸、乙酸、硫酸、甲酸、磷酸中的1种以上的酸性的水溶液中搅拌数分钟到数小时的方法。
具体而言，可使上述的烧制物分散在有机溶剂和酸性溶液的混合溶液中搅拌数分钟到数小时后，使用有机溶剂进行清洗。通过酸处理，可将原料中包含的杂质元素、来自烧制容器的杂质元素、烧制工序中产生的异相、利用粉碎工序混入的杂质元素溶解除去。同时也可除去微粉，因此也可抑制光的散射，提高荧光体的光吸收率。
应予说明，有机溶剂可使用甲醇、乙醇、2－丙醇等醇和丙酮等酮。酸性溶液为硝酸、盐酸、乙酸、硫酸、甲酸、磷酸中的1种以上。作为这些溶液的混合比率，例如调整为酸性溶液相对于有机溶剂为0.1体积％～3体积％的浓度。
(氟处理工序)
在氟处理工序中，作为与经过酸处理工序的烧制物混合的含有氟元素的化合物，优选使用氢氟酸水溶液。氢氟酸水溶液的浓度的下限优选为25％以上，更优选为27％以上，进一步优选为30％以上。另一方面，氢氟酸水溶液的浓度的上限优选为38％以下，更优选为36％以下，进一步优选为34％以下。通过将氢氟酸水溶液的浓度设为25％以上，可在包含荧光体的粒子的最表面的至少一部分形成包含(NH4)3AlF6的被覆部。另一方面，通过将氢氟酸水溶液的浓度设在38％以下，从而可抑制粒子与氢氟酸的反应变得过激。
经过酸处理工序的烧制物与氢氟酸水溶液的混合可通过搅拌器等搅拌装置进行。上述烧制物与氢氟酸水溶液的混合时间的下限优选为5分钟以上，更优选为10分钟以上，进一步优选为15分钟以上。另一方面，上述烧制物与氢氟酸水溶液的混合时间的上限优选为30分钟以下，更优选为25分钟以下，进一步优选为20分钟以下。通过使上述烧制物与氢氟酸水溶液的混合时间设在上述范围，从而可以在包含荧光体的粒子的最表面的至少一部分稳定地形成包含(NH4)3AlF6的被覆部。
(加热工序)
在利用氟处理得到的产物作为被覆部包含(NH4)3AlF6的情况下，可以在以上的工序后实施加热工序。加热工序的加热温度的下限优选为220℃以上，更优选为250℃以上。另一方面，上述加热温度的上限优选为500℃以下，更优选为450℃以下，进一步优选为400℃以下。
通过将加热温度设在220℃以上，使下述反应式(1)进行，从而可将(NH4)3AlF6转变成AlF3。
(NH4)3AlF6→AlF3+3NH3+3HF……(1)
另一方面，通过将加热温度设在500℃以下，从而可良好地维持荧光体的晶体结构，提高发光强度。
加热时间的下限优选为1小时以上，更优选为1.5小时以上，进一步优选为2小时以上。另一方面，加热时间的上限优选为6小时以下，更优选为5.5小时以下，进一步优选为5小时以下。通过将加热时间设在上述范围，能够将(NH4)3AlF6可靠地转变为耐湿性更高的AlF3。
应予说明，加热工序优选在大气中或者氮气氛下实施。据此，加热气氛的物质本身可以在不阻碍上述反应式(1)的情况下生成目标物质。
根据以上说明的表面被覆荧光体粒子的制造方法，可制造耐湿性提高，进而是可长期维持发光强度的氮化物荧光体粒子。
(发光装置)
实施方式所涉及的发光装置具有上述实施方式的表面被覆荧光体粒子和发光元件。
作为发光元件，可单独使用紫外LED、蓝色LED、荧光灯或使用它们的组合。发光元件优选发出250nm～550nm的波长的光，其中，优选为420nm～500nm的蓝色LED发光元件。
作为用于发光装置的荧光体粒子，除了上述实施方式的表面被覆荧光体粒子之外，还可以并用具有其它发光色的荧光体粒子。作为其它的发光色的荧光体粒子，有蓝色发光荧光体粒子、绿色发光荧光体粒子、黄色发光荧光体粒子、橙色发光荧光体粒子、红色荧光体，例如可举出Ca3Sc2Si3O12：Ce、CaSc2O4：Ce、β－SiAlON：Eu、Y3Al5O12：Ce、Tb3Al5O12：Ce、(Sr、Ca、Ba)2SiO4：Eu、La3Si6N11：Ce、α－SiAlON：Eu、Sr2Si5N8：Eu等。可与上述实施方式的表面被覆荧光体粒子并用的荧光体粒子并没有特别限定，可以根据发光装置所要求的亮度、显色性等适当地选择。通过将上述实施方式的表面被覆荧光体粒子和其它的发光色的荧光体粒子混合存在，可实现白昼色、灯泡色等各种颜色温度的白色。
作为发光装置，有照明装置、背光灯装置、图像显示装置和信号装置。
本实施方式的发光装置可通过采用上述实施方式的表面被覆荧光体粒子来实现高发光强度，并提高可靠性。
以上，对本发明的实施方式进行了论述，但这些是本发明的例示，也可采用上述以外的各种构成。
实施例
以下，通过实施例和比较例说明本发明，但本发明并不限于此。
(实施例1)
为了得到具有M1 aM2 bM3 cAl3N4－dOd所示的组成且满足M1＝Sr、M2＝Li、M3＝Eu的荧光体，将Sr3N2(Taiheiyo Cement公司制)、Li3N(Materion公司制)、AlN(TokuyamaCorporation公司制)、Eu2O3(信越化学工业株式会社制)用作各原料，作为助熔剂使用LiF(和光纯药株式会社制)。将Al的摩尔比设为3时，Sr的投入量以摩尔比计为1.15，并且Eu的投入量以摩尔比计为0.0115。相对于上述原料混合物和助熔剂的合计量100质量％，添加5质量％的LiF。应予说明，Eu如上所述，将Al的摩尔比设为3时，投入量以摩尔比计为0.0115。
以下，对实施例1的表面被覆荧光体粒子的制造方法具体进行记载。
在大气中，秤量并混合AlN、Eu2O3和LiF后，利用网眼150μm的尼龙筛解除凝聚，得到预混物。
使上述预混物移动到保持在水分1ppm以下、氧1ppm以下的非活性气氛的手套箱中。其后，以化学计量比(a＝1，b＝1)计a的值过剩15％、b的值过剩20％的方式称量上述的Sr3N2和Li3N后，进行追加配合并混合后，利用网眼150μm的尼龙筛解除凝聚而得到荧光体的原料混合物。Sr和Li容易在烧制中飞散，因此比理论值多配合一些。
接着，将上述原料混合物填充到带盖的圆筒型BN制容器(电化株式会社制)。
接着，将填充了荧光体的原料混合物的上述容器从手套箱取出后，设置于具备石墨隔热材的带碳加热器的电炉(富士电波工业株式会社制)，实施烧制工序。
在开始烧制工序时，对电炉内暂时脱气到真空状态后，在0.8MPa·G的加压氮气氛下从室温开始烧制。电炉内的温度到达1100℃后，保持温度的同时持续烧制8小时，其后冷却到室温。得到的烧制物利用研钵进行粉碎后，利用网眼75μm的尼龙筛进行分级，并回收。
作为酸处理工序，在MeOH(99％)(国产化学株式会社制)加入HNO3(60％)(和光纯药株式会社制)而得的混合溶液中加入烧制物的粉体，搅拌3小时后进行分级，得到荧光体粉末。
将得到的荧光体粉末加入到30％氢氟酸水溶液中，通过搅拌15分钟而实施氟处理工序。氟处理工序后，利用基于MeOH的倾滤进行清洗指导溶液成为中性，利用过滤进行固液分离后，干燥固体成分，使其全部通过网眼45μm的筛，解除凝聚，得到实施例1的表面被覆荧光体粒子。
(实施例2)
在实施了氟处理后，对通过使其全部通过网眼45μm的筛而解除了凝聚的荧光体粉末，在大气气氛下实施250℃、4小时的加热处理，按照与实施例1相同的原料的投入量和步骤，得到实施例2的表面被覆荧光体粒子。
(实施例3)
在实施了氟处理后，对通过使其全部通过网眼45μm的筛而解除了凝聚的荧光体粉末，在大气气氛下实施300℃、4小时的加热处理，除此之外，按照与实施例1相同的原料的投入量和顺序，得到实施例3的表面被覆荧光体粒子。
(实施例4)
在实施了氟处理后，对通过使其全部通过网眼45μm的筛而解除了凝聚的荧光体粉末，在大气环境气下，实施350℃、4小时的加热处理，除此之外，按照与实施例1相同的原料的投入量和步骤，得到实施例4的表面被覆荧光体粒子。
(实施例5)
实施了氟处理后，对通过使其全部通过网眼45μm的筛而解除了凝聚的荧光体粉末，在大气气氛下实施400℃、4小时的加热处理，除此之外，按照与实施例1相同的原料的投入量和步骤，得到实施例5的表面被覆荧光体粒子。
(比较例1)
不实施氟处理，除此之外，按照与实施例1相同的原料的投入量和步骤，得到比较例1的荧光体粒子。
(比较例2)
在氟处理中使用10％氢氟酸水溶液，除此之外，按照与实施例1相同的原料的投入量和步骤，得到比较例2的荧光体粒子。
(比较例3)
在氟处理中使用20％氢氟酸水溶液，除此之外，按照与实施例1相同的原料的投入量和顺序，得到比较例3的荧光体粒子。
对于各实施例的表面被覆荧光体粒子和各比较例的荧光体粒子，求出合计全部晶相而得的化学组成(即通式：M1 aM2 bM3 cAl3N4－dOd)的各元素的下标a～d。
在求出上述下标a～d时，利用以下的方法分析所得到的荧光体粒子。即Sr、Li、Al和Eu通过ICP发光分光分析装置(SPECTRO公司制，CIROS－120)算出，O和N使用利用了氧氮分析仪(堀场制作所株式会社制，EMGA－920)的分析结果算出。将与实施例和比较例的荧光体相关的a～d的数值示于表1。
(基于X射线衍射法的分析)
对各实施例的表面被覆荧光体粒子和各比较例的荧光体粒子，使用X射线衍射装置(株式会社理学制UltimaIV)，利用使用了CuKα射线的粉末X射线衍射图案确认其晶体结构。对于实施例1，在2θ为16.5°～17.5°的范围确认到与(NH4)3AlF6对应的峰。对于实施例2～5，在2θ为14°～15°的范围确认到与AlF3对应的峰。另一方面，比较例1、2中，没有观察到与(NH4)3AlF6对应的峰、与AlF3对应的峰中的任一者。比较例3中，没有确认到与AlF3对应的峰，观察到与(NH4)3AlF6的对应的小峰。
(基于XPS的表面分析)
对于各实施例的表面被覆荧光体粒子和各比较例的荧光体粒子，实施利用XPS进行的表面分析。各实施例的表面被覆荧光体粒子在荧光体粒子的最表面存在Al和F，确认到Al和F共价键合。另一方面，比较例1、2中没有确认到Al和F共价键合，比较例3中虽为少许，但确认到Al和F共价键合。
根据基于XPS的表面分析结果和基于X射线衍射法的分析，可以说实施例1的表面被覆荧光体粒子中，(NH4)3AlF6构成荧光体粒子的最表面的至少一部分，实施例2～5的表面被覆荧光体粒子中，AlF3构成荧光体粒子的最表面的至少一部分。
另外，认为比较例1、2中，在荧光体粒子的最表面不存在(NH4)3AlF6和AlF3，比较例3中不存在AlF3，但存在少许的(NH4)3AlF6。
(氟元素的含有率)
使用利用了试样燃烧装置(三菱化学ANALYTECH公司制，AQF－2100H)和离子色谱(日本DIONEX公司制，ICS1500)的分析结果计算各实施例的相对于表面被覆荧光体粒子整体的氟元素的含有率和各比较例的相对于荧光体粒子整体的氟元素的含有率。
(扩散反射率)
在日本分光株式会社制紫外可视分光光度计(V－550)安装积分球装置(ISV－469)，测定扩散反射率。利用标准反射板(Spectralon)进行基线校正，安装填充了各实施例的表面被覆荧光体粒子或各比较例的荧光体粒子的固体试样架，进行对于波长300nm的光的扩散反射率和对于峰值波长的光的扩散反射率的测定。
(发光特性)
色度x利用分光光度计(大塚电子株式会社制MCPD－7000)进行测定，按照以下的步骤算出。
以使凹型比色皿的表面成为平滑的方式填充各实施例的表面被覆荧光体粒子或各比较例的荧光体粒子，安装积分球。使用光纤将从发光光源(Xe灯)分光成455nm的波长的蓝色单色光导入到该积分球。将该单色光作为激发源，照射荧光体的试样，进行试样的荧光光谱测定。
根据得到的荧光光谱数据，求出峰值波长和峰的半峰宽。
另外，色度x如下算出：根据荧光光谱数据的从465nm到780nm的范围的波长区域数据，基于JIS Z 8724：2015，计算JIS Z 8781－3：2016中规定的XYZ表色系的CIE色度坐标x值(色度x)。
(高温高湿试验前后的发光强度比)
对于各实施例的表面被覆荧光体粒子以及各比较例的荧光体粒子，测定开始高温高湿试验前的发光强度I0。接着，使用恒温恒湿器(雅马拓科学株式会社制，IW－222)，测定在60℃、90％RH的环境载置50小时的高温高湿试验后的发光强度I1。根据得到的测定值计算发光强度比I1/I0(％)。
另外，在60℃、90％RH的环境载置100小时，测定高温高湿试验后的发光强度I2。根据得到的测定值，计算发光强度比I2/I0(％)。
关于发光强度比I1/I0、I2/I0，将得到的结果示于表1。
应予说明，发光强度的测定使用利用罗丹明B和副标准光源进行了校正的分光荧光光度计(日立高新技术公司制，F－7000)进行测定。即使用附属于光度计的固体试样架，测定在激发波长455nm的荧光光谱。
各实施例的表面被覆荧光体粒子和比较例3的荧光体粒子的荧光光谱的峰值波长为656nm。另外，比较例1、2的荧光体粒子的荧光光谱的峰值波长为657nm。将荧光光谱的峰值波长的强度值设为表面被覆荧光体粒子或荧光体粒子的发光强度。
如表1所示，荧光体粒子的最表面的至少一部分由包含含有氟元素和铝元素的含氟化合物的被覆部构成的实施例1～5中，经过50小时高温高湿试验后的发光强度的降低显著受到抑制，与比较例1～3相比，发光强度比I1/I0大幅度提高，确认到耐湿性优异。另外，实施例2～4中，经过100小时高温高湿试验后的发光强度比I2/I0与经过50小时高温高湿试验后的发光强度比I1/I0相比几乎没有降低，确认到耐湿性特别优异。
应予说明，比较例3中，(NH4)3AlF6的生成量不充分，因此认为得不到充分的耐湿性。
本申请主张以于2019年4月9日申请的日本申请特愿2019－074459号作为基础的优先权，并将其公开的全部内容援引于此。

Claims (11)

1.一种表面被覆荧光体粒子，包含：含有荧光体的粒子和被覆所述粒子的表面的被覆部，
所述荧光体具有由通式M1 aM2 bM3 cAl3N4－dOd所示的组成，其中，M1是选自Sr、Mg、Ca和Ba中的1种以上的元素，M2是选自Li和Na中的1种以上的元素，M3是选自Eu和Ce中的1种以上的元素，所述a、b、c和d满足下述各式：0.850≤a≤1.150、0.850≤b≤1.150、0.001≤c≤0.015、0.05≤d≤0.40、0≤d/(a+d)＜0.30，
所述被覆部构成所述粒子的最表面的至少一部分，并且包含含有氟元素和铝元素的含氟化合物，
相对于所述表面被覆荧光体粒子整体，氟元素的含有率为15质量％～30质量％。
2.根据权利要求1所述的表面被覆荧光体粒子，其中，在所述含氟化合物中，氟元素与铝元素直接共价键合。
3.根据权利要求1或2所述的表面被覆荧光体粒子，其中，所述含氟化合物包含(NH 4)3AlF6或AlF3中的任一方或两方。
4.根据权利要求1或2所述的表面被覆荧光体粒子，其中，所述M1至少包含Sr，所述M2至少包含Li，所述M3至少包含Eu。
5.根据权利要求1或2所述的表面被覆荧光体粒子，其中，对于波长300nm的光照射的扩散反射率为56％以上，对于荧光光谱的峰值波长的光照射的扩散反射率为85％以上。
6.根据权利要求1或2所述的表面被覆荧光体粒子，其中，在利用波长455nm的蓝色光进行激发的情况下，峰值波长处于640nm～670nm的范围，半峰宽为45nm～60nm。
7.根据权利要求1或2所述的表面被覆荧光体粒子，其中，在利用波长455nm的蓝色光进行激发的情况下，在CIE－xy色度图中，发光色的颜色纯度的x值满足0.680≤x＜0.735。
8.一种表面被覆荧光体粒子的制造方法，是权利要求1～7中任一项所述的表面被覆荧光体粒子的制造方法，包括如下的工序：
将原料混合的混合工序，
对利用所述混合工序得到的混合体进行烧制的烧制工序，
将利用所述烧制工序得到的烧制物和酸性溶液进行混合的酸处理工序，以及
将经过所述酸处理工序的所述烧制物和含有氟元素的化合物进行混合的氟处理工序；
所述酸性溶液为酸性的水溶液；
在所述混合工序中，将所述Al的摩尔比设为3时，所述M1的投入量以摩尔比计为1.10～1.20。
9.根据权利要求8所述的表面被覆荧光体粒子的制造方法，其中，在所述酸处理工序中，所述酸性溶液使用氟浓度为25％以上的氢氟酸水溶液。
10.根据权利要求8或9所述的表面被覆荧光体粒子的制造方法，其中，进一步具备对利用所述氟处理工序得到的产物实施加热处理的加热工序。
11.一种发光装置，具有权利要求1～7中任一项所述的表面被覆荧光体粒子和发光元件。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023166643A (ja) * 2020-10-13 2023-11-22 デンカ株式会社 蛍光体、及び発光装置
JP2023166644A (ja) * 2020-10-13 2023-11-22 デンカ株式会社 蛍光体、及び発光装置
JP2023166642A (ja) * 2020-10-13 2023-11-22 デンカ株式会社 蛍光体、蛍光体の製造方法、及び発光装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1352577A (zh) * 1999-03-24 2002-06-05 萨尔诺夫公司 提高对水分敏感的无机材料的耐水性的方法
CN105400513A (zh) * 2015-07-21 2016-03-16 杭州萤鹤光电材料有限公司 一种红色荧光粉及其制备方法
JP2017155209A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007018099A1 (de) * 2007-04-17 2008-10-23 Osram Gesellschaft mit beschränkter Haftung Rot emittierender Leuchtstoff und Lichtquelle mit derartigem Leuchtstoff
JP5578597B2 (ja) * 2007-09-03 2014-08-27 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置
JP5676653B2 (ja) * 2011-01-18 2015-02-25 シャープ株式会社 半導体発光装置
US9546319B2 (en) * 2012-05-22 2017-01-17 Koninklijke Philips N.V. Phosphors, such as new narrow-band red emitting phosphors for solid state lighting
CN104837954A (zh) * 2012-11-13 2015-08-12 电气化学工业株式会社 荧光体、发光元件及照明装置
JP2015224339A (ja) * 2014-05-30 2015-12-14 株式会社東芝 蛍光体、その製造方法及び発光装置
JP6291675B2 (ja) 2015-11-11 2018-03-14 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1352577A (zh) * 1999-03-24 2002-06-05 萨尔诺夫公司 提高对水分敏感的无机材料的耐水性的方法
CN105400513A (zh) * 2015-07-21 2016-03-16 杭州萤鹤光电材料有限公司 一种红色荧光粉及其制备方法
JP2017155209A (ja) * 2016-02-29 2017-09-07 日亜化学工業株式会社 窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置

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