JP2023106158A - 発光装置、照明装置、画像表示装置及び車両用表示灯 - Google Patents
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Abstract
Description
前記蛍光体が下記式[1]で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
前記蛍光体の粉末X線回析スペクトルにおいて2θ=38~39度の領域に現れるピーク強度をIx、2θ=37~38度の領域に現れるピーク強度をIyとしたとき、Iyに対するIxの相対強度であるIx/Iyが0.140以下である、発光装置。
RexMAaMBbMCcNdXe [1]
(上記式[1]中、
MAはSr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd、及びLaから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MBはLi、Mg、及びZnから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MCはAl、Si、Ga、In、及びScから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、XはF、Cl、Br、及びIから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、ReはEu、Ce、Pr、Tb、及びDyから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
a、b、c、d、e、xは、それぞれ、下記式を満たす。
0.7≦a≦1.3
0.7≦b≦1.3
2.4≦c≦3.6
3.2≦d≦4.8
0.0≦e≦0.2
0.0<x≦0.2)
前記蛍光体が下記式[2]で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
前記蛍光体の粉末X線回析スペクトルにおいて2θ=38~39度の領域に現れるピーク強度をIx、2θ=37~38度の領域に現れるピーク強度をIyとしたとき、Iyに対するIxの相対強度であるIx/Iyが0.140以下である、発光装置。
RexMAaMBb(MC’1-yMDy)cNdXe [2]
(上記式[2]中、
MAはSr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd、及びLaから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MBはLi、Mg、及びZnから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MC’はAlであり、
MDはSi、Ga、In、及びScから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
XはF、Cl、Br、及びIから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
ReはEu、Ce、Pr、Tb、及びDyから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
a、b、c、d、e、x、yは、それぞれ、下記式を満たす。
0.7≦a≦1.3
0.7≦b≦1.3
2.4≦c≦3.6
3.2≦d≦4.8
0.0≦e≦0.2
0.0<x≦0.2
0.0<y≦1.0)
本発明は一実施態様において、蛍光体を備える発光装置であり、前記蛍光体は下記式[1]で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、前記蛍光体の粉末X線回析スペクトルにおいて2θ=38~39度の領域に現れるピーク強度をIx、2θ=37~38度の領域に現れるピーク強度をIyとしたとき、Iyに対するIxの相対強度であるIx/Iyが0.140以下の蛍光体(以下、「本実施形態の蛍光体」と称す場合がある)である、発光装置である。
RexMAaMBbMCcNdXe [1]
(上記式[1]中、
MAはSr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd、及びLaから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MBはLi、Mg、及びZnから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MCはAl、Si、Ga、In、及びScから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
XはF、Cl、Br、及びIから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
ReはEu、Ce、Pr、Tb、及びDyから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
a、b、c、d、e、xは、それぞれ、下記式を満たす。
0.7≦a≦1.3
0.7≦b≦1.3
2.4≦c≦3.6
3.2≦d≦4.8
0.0≦e≦0.2
0.0<x≦0.2)
明記した以外の成分としては、意図的に加えた元素と元素番号1つ異なる元素、意図的に加えた元素の同族元素、意図的に加えた希土類元素と別の希土類元素、及びRe原料にハロゲン化物を用いた際のハロゲン元素、その他各種原料に不純物として一般的に含まれ得る元素などが挙げられる。
明記した以外の成分が不可避的に、または意図せず含まれる場合としては、例えば原料の不純物由来、及び粉砕工程、合成工程等の製造プロセスにおいて導入される場合が考えられる。また、微量添加成分としては反応助剤、及びRe原料などが挙げられる。
bの値は、通常0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.9以上であり、通常1.4以下、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.1以下である。
cの値は、通常2.1以上、好ましくは2.4以上、より好ましくは2.6以上、更に好ましくは2.8以上であり、通常3.9以下、好ましくは3.6以下、より好ましくは3.4以下、更に好ましくは3.2以下である。
dの値は、通常3以上、好ましくは3.2以上、より好ましくは3.4以上、更に好ましくは3.6以上、より更に好ましくは3.8以上であり、通常5以下、好ましくは4.8以下、より好ましくは4.6以下、更に好ましくは4.4以下、より更に好ましくは4.2以下である。
eの値は特に制限されないが、通常0以上であり、通常0.2以下、好ましくは0.1以下、より好ましくは0.06以下、更に好ましくは0.04以下、より更に好ましくは0.02以下である。
xの値は、通常0より大きい値であり、好ましくは0.0001以上、より好ましくは0.001以上であり、通常0.2以下、好ましくは0.15以下、より好ましくは0.12以下、更に好ましくは0.1以下、より更に好ましくは0.08以下である。xの値が上記下限以上または上記下限より大きい値であることで、良好な発光強度の蛍光体を得ることができ、xの値が上記上限以下であることで、Reが良好に結晶内に取り込まれ、発光中心として機能しやすい蛍光体を得ることができる。
b+cの値が上記範囲であることで、結晶構造が安定化する。
d+eの値が上記範囲であることで、結晶構造が安定化する。
RexMAaMBb(MC’1-yMDy)cNdXe [2]
(上記式[2]中、
MAはSr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd、及びLaから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MBはLi、Mg、及びZnから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MC’はAlであり、
MDはSi、Ga、In、及びScから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
XはF、Cl、Br、及びIから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
ReはEu、Ce、Pr、Tb、及びDyから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
a、b、c、d、e、x、yは、それぞれ、下記式を満たす。
0.7≦a≦1.3
0.7≦b≦1.3
2.4≦c≦3.6
3.2≦d≦4.8
0.0≦e≦0.2
0.0<x≦0.2
0.0<y≦1.0)
前記MC’はAlである。
前記MDはSi、Ga、In、及びScから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、結晶安定性および発光強度の観点から、好ましくはGa及びSiから成る群から成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、より好ましくはGaを含む。
前記蛍光体の結晶相の粒径は、体積基準の平均粒径で通常2μm以上35μm以下であり、下限値は、好ましくは3μm、より好ましくは4μm、更に好ましくは5μmであり、また上限値は、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下、更に好ましくは20μm、特に好ましくは15μmである。
体積基準の平均粒径が上記下限以上であると結晶相がLEDパッケージ内で示す発光特性の点から好ましく、上記上限以下であると結晶相がLEDパッケージの製造工程においてノズルの閉塞を回避できる点から好ましい。
蛍光体の結晶相の体積基準の平均粒径は、レーザー粒度計により測定できる。ここで体積基準の平均粒径とは、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、試料を測定し、粒度分布(累積分布)を求めたときの体積基準の相対粒子量が50%になる粒子径(d50)と定義される。
[空間群]
前記蛍光体における結晶系(空間群)は、P-1であることがより好ましい。前記蛍光体における空間群は、粉末X線回折又は単結晶X線回折にて区別しうる範囲において統計的に考えた平均構造が上記の長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「International Tables for Crystallography(Third,revised edition),Volume A SPACE-GROUP SYMMETRY」に基づく2番に属するものであることが好ましい。
上記の空間群であることで、発光スペクトルにおける半値幅(FWHM)が小さくなり、発光効率の良い蛍光体が得られる。
ここで、空間群は常法に従って求めることができ、例えば電子線回折や粉末又は単結晶を用いたX線回折構造解析及び中性子線回折構造解析等により求めることができる。
一つの実施形態においては、前記蛍光体は、所定の波長領域における反射率の最小値(以降、A%と記載することもある)が通常20%以上であり、前記所定の波長領域は、前記蛍光体の発光ピーク波長から800nmまでの領域である。前記反射率の最小値は、好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上、更に好ましくは35%以上、特に好ましくは50%以上、殊更好ましくは60%以上、極めて好ましくは70%以上である。
この反射率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど良いが、通常100%以下である。反射率が上記下限以上であることで、発光強度又は量子効率に優れる赤色蛍光体を提供し、この様な蛍光体を用いることで、変換効率が良好な発光装置を提供できる。
1.前記式[1]又は[2]で表される結晶相を有する蛍光体の一部は、励起されない状態で、自然光の下、粉末状の蛍光体のボディカラーを目視で確認した際に、わずかに灰色がかって見える。本明細書中では、この状態を「くすんで」いる、又は「くすみ」がある、と表現することもある。
2.前記式[1]又は[2]で表される結晶相を有する蛍光体の内、上記「くすみ」の少ない蛍光体は発光強度又は量子効率に優れ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率が良好な発光装置を提供できる。
3.前記式[1]又は[2]で表される結晶相を有する蛍光体の内、「くすみ」の少ない蛍光体は、全体的に反射率が高い傾向にあり、特に、特定の波長帯の光に対する反射率を以て規定し、或いは前記特定の波長帯の光に対する反射率を含む指標を以て規定することで、的確に特定できる。
1つの視点からは、前記特定の波長帯は、発光ピーク波長以上、発光スペクトル長波側の端部以下の波長領域における波長が好ましい。
特定の実施形態においては、前記特定の波長帯は、通常、発光波長ピーク以上900nm以下の波長を選択することができ、上限は好ましくは800nm以下、より好ましくは780nm以下である。波長領域は、必要に応じて、上記下限以上上限以下の任意の波長帯を取ることができる。
[A-B]の値が上記下限以上であることで、発光強度の高い蛍光体を得ることができ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率の高い発光装置を提供できる。
[A-C]の値が上記下限以上であることで、発光強度の高い蛍光体を得ることができ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率の高い発光装置を提供できる。
C/Aの値が上記上限以下であることで、発光強度の高い蛍光体を得ることができ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率の高い発光装置を提供できる。
なお、後述の実施例にも見て取れる様に、不純物などによって発光に寄与しない吸収が大きな蛍光体は、広い波長帯で全般的に反射率が低下する傾向があるため、上記の視点で蛍光体を特定する場合、C(%)単独でなく、A(%)とC(%)の比較によって規定することが好ましいと考えられる。
前記蛍光体は、適切な波長を有する光を照射することで励起し、発光スペクトルにおいて良好な発光ピーク波長および半値幅(FWHM)を示す赤色光を放出する。以下、上記発光スペクトル及びその測定に係る励起波長、発光ピーク波長および半値幅(FWHM)について記載する。
前記蛍光体は、通常270nm以上、好ましくは300nm以上、より好ましくは320nm以上、更に好ましくは350nm以上、特に好ましくは400nm以上、また、通常500nm以下、好ましくは480nm以下、より好ましくは460nm以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。
なお、発光スペクトルの形状、及び下記発光ピーク波長および半値幅の記載は励起波長に寄らず適用できるが、量子効率を向上させる観点からは、吸収及び励起の効率が良い上記範囲の波長を有する光を照射することが好ましい。
前記蛍光体は、発光スペクトルにおけるピーク波長が通常620nm以上、好ましくは625nm以上、より好ましくは630nm以上である。また、この発光スペクトルにおけるピーク波長は通常670nm以下、好ましくは660nm以下、より好ましくは655nm以下である。
前記蛍光体は、発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常80nm以下、好ましくは70nm以下、より好ましくは60nm以下、更に好ましくは55nm以下、特に好ましくは50nm以下であり、また通常10nm以上である。
発光ピークの半値幅が上記範囲内であることで、液晶ディスプレイなどの画像表示装置に使用する場合には色純度を低下させずに画像表示装置の色再現範囲を広くすることができる。
また、発光ピーク波長および半値幅が上記上限以下にあることで、発光波長領域の視感度が相対的に高い蛍光体を提供でき、このような蛍光体を発光装置に用いることで、変換効率の高い発光装置を提供することができる。
前記蛍光体は、蛍光体を構成する各元素の原料を、各元素の割合が前記式[1]又は[2]を満たすように混合し、加熱することで合成することができる。
各元素(MA、MB、MC、MC’、MD、Re)の原料は特に制限されないが、例えば各元素の単体、酸化物、窒化物、水酸化物、塩化物、フッ化物などハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機塩、酢酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。その他、前記元素群が2種以上含まれる化合物を用いてもよい。また、各化合物は水和物などであってもよい。
なお、後述の実施例においては、Sr3N2、Li3N、AlN、GaN、及びEuF3或いはEu2O3を出発原料として用いた。
各原料の純度は特に制限されないが、元素比を厳密にする観点、及び不純物による異相の出現を避ける観点から、純度は高いほど好ましく、通常90モル%以上、好ましくは95モル%以上、より好ましくは97モル%以上、更に好ましくは99モル%以上であり、上限は特に制限されないが、通常100モル%以下であり、不可避的に混入する不純物が含まれていてもよい。
後述の実施例においては、いずれも純度95モル%以上の原料を用いた。
原料の混合方法は特に制限されず、常法を用いることができる。例えば、目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍光体原料混合物を得る。上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記(a)及び(b)の手法が挙げられる。
(a)例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
(b)前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
なお、後述の実施例においては、(a)の方法を採用した。
加熱工程では、例えば、混合工程で得られた蛍光体原料混合物をるつぼに入れ、引き続き、それを500℃~1200℃の温度、好ましくは600℃~1000℃、より好ましくは700~950℃の温度で加熱する。
なお、後述の実施例においては、窒化ホウ素製るつぼを用いた。
なお、後述の実施例においては、窒素雰囲気下で加熱を行った。
これにより、本実施形態の蛍光体が得られる。
以上の方法で概ね本実施形態に係る蛍光体を得られるが、蛍光体の特性は反応容器中の微小な付着物、各試薬試薬の不純物、各原料試薬のロット等、微細な差異によって本発明要件の範囲からわずかに外れる場合があるほか、粒子径の大きい物と小さい物、反射率等の異なる蛍光体等が混ざり合う場合がある。
このため、例えば、いくつか条件を変化させて蛍光体を製造し、得られた蛍光体を分級、洗浄等で選別し、反射率、XRDスペクトル等を分析し、本発明の要件を満たす蛍光体を選別することで、本実施形態の蛍光体を確実に得ることができる。
本発明は一実施態様において、第1の発光体(励起光源)と、当該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを含む発光装置であって、該第2の発光体として、前記式[1]又は[2]で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を含む発光装置である。ここで、第2の発光体は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記の波長帯の蛍光体を適切に組み合わせることで、優れた色再現性を示す発光装置を提供できる。尚、励起源については、420nm未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
(A)第1の発光体として、300nm以上460nm以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第2の発光体として、550nm以上600nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体(黄色蛍光体)、及び前記[1]又は[2]で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。
(B)第1の発光体として、300nm以上460nm以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第2の発光体として、500nm以上560nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体(緑色蛍光体)、及び前記[1]又は[2]で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。
(C)第1の発光体として、300nm以上460nm以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第2の発光体として、550nm以上600nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体(黄色蛍光体)、500nm以上560nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体(緑色蛍光体)、及び前記[1]又は[2]で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。
黄色蛍光体に用いることができるガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Gd,Lu,Tb,La)3(Al,Ga)5O12:(Ce,Eu,Nd)、 シリケート系蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:(Eu,Ce)、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体としては、例えば、(Ba,Ca,Mg)Si2O2N2:Eu(SION系蛍光体)、(Li,Ca)2(Si,Al)12(O,N)16:(Ce,Eu)(α-サイアロン蛍光体)、(Ca,Sr)AlSi4(O,N)7:(Ce,Eu)(1147蛍光体)、(La,Ca,Y、Gd)3(Al,Si)6N11:(Ce、Eu)(LSN蛍光体)などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
黄色蛍光体としては、上記蛍光体においてガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Y3Al5O12:Ceで表されるYAG系蛍光体が最も好ましい。
緑色蛍光体に用いることができるガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Gd,Lu,Tb,La)3(Al,Ga)5O12:(Ce,Eu,Nd)、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:(Ce,Eu)(CSMS蛍光体)、シリケート系蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)3SiO10:(Eu,Ce)、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:(Ce,Eu)(BSS蛍光体)、 酸化物蛍光体としては、例えば、(Ca,Sr,Ba,Mg)(Sc,Zn)2O4:(Ce,Eu)(CASO蛍光体)、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)Si2O2N2:(Eu,Ce)、Si6-zAlzOzN8-z:(Eu,Ce)(β-サイアロン蛍光体)(0<z≦1)、(Ba,Sr,Ca,Mg,La)3(Si,Al)6O12N2:(Eu,Ce)(BSON蛍光体)、アルミネート蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)2Al10O17:(Eu,Mn)(GBAM系蛍光体)などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
赤色蛍光体としては、前記式[1]又は[2]で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いるが、本実施形態の蛍光体に加えて、例えばMn付活フッ化物蛍光体、ガーネット系蛍光体、硫化物蛍光体、ナノ粒子蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体などの他の橙色ないし赤色蛍光体を用いることができる。他の橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば下記の蛍光体を用いることができる。
Mn付活フッ化物蛍光体としては、例えば、K2(Si,Ti)F6:Mn、K2Si1-xNaxAlxF6:Mn(0<x<1)(まとめてKSF蛍光体)、 硫化物蛍光体としては、例えば、(Sr,Ca)S:Eu(CAS蛍光体)、La2O2S:Eu(LOS蛍光体)、 ガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Lu,Gd,Tb)3Mg2AlSi2O12:Ce、ナノ粒子としては、例えば、CdSe、窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu(S/CASN蛍光体)、(CaAlSiN3)1-x・(SiO2N2)x:Eu(CASON蛍光体)、(La,Ca)3(Al,Si)6N11:Eu(LSN蛍光体)、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu(258蛍光体)、(Sr,Ca)Al1+xSi4-xOxN7-x:Eu(1147蛍光体)、Mx(Si,Al)12(O,N)16:Eu(Mは、Ca,Srなど)(αサイアロン蛍光体)、Li(Sr,Ba)Al3N4:Eu(上記のxは、いずれも0<x<1)などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施態様に係る発光装置は、第1の発光体(励起光源)を有し、且つ、第2の発光体として少なくとも前記式[1]又は[2]で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を使用することができ、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開2007-291352号公報に記載のものが挙げられる。その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い点から、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いることができる。
また、発光波長が良好な赤色の蛍光体を備える点から、赤色の車両用表示灯、又は該赤色を含む白色光の車両用表示灯に用いることもできる。
本発明は一実施態様において、前記発光装置を光源として備える照明装置とすることができる。
前記発光装置を照明装置に適用する場合、その照明装置の具体的構成に制限はなく、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
本発明は一実施態様において、前記発光装置を光源として備える画像表示装置とすることができる。
前記発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合、その画像表示装置の具体的構成に制限はないが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、前記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
本発明は一実施形態において、前記発光装置を備える車両用表示灯とすることができる。
車両用表示灯に用いる発光装置は、特定の実施形態においては、白色光を放射する発光装置であることが好ましい。白色光を放射する発光装置は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差duvが-0.0200~0.0200であり、かつ色温度が5000K以上、30000K以下であることが好ましい。
車両用表示灯に用いる発光装置は、特定の実施形態においては、赤色光を放射する発光装置であることが好ましい。該実施形態においては、例えば、発光装置が青色LEDチップから照射される青色光を吸収して赤色に発光することで、赤色光の車両用表示灯としてもよい。
車両用表示灯は、車両のヘッドランプ、サイドランプ、バックランプ、ウインカー、ブレーキランプ、フォグランプなど、他の車両や人等に対して何らかの表示を行う目的で車両に備えられた照明を含む。
[粉末X線回折測定]
粉末X線回折(XRD)は、粉末X線回折装置SmartLab 3(Rigaku社製)にて精密測定した。
測定条件は以下の通りである。
CuKα管球使用
X線出力=45kV、200mA
発散スリット=自動
検出器=高速1次元X線検出器(D/teX Ultra 250)
捜査範囲2θ=5~95度
読み込み幅=0.02度
反射スペクトルは、紫外可視分光光度計(日本分光社製、V-560)にて以下の測定条件の通り行った。反射率は、発泡樹脂加工したTPFE製の標準反射板(ラブズフェア社製、スペクトラロン標準反射板)を100%として、発光ピーク波長から800nmの波長領域における反射率の最小値を求めた。
光源:重水素放電管(190~350nm)
:タングステンよう素ランプ(330~900nm)
測定波長範囲:200~800nm
測定間隔:0.5nm
発光スペクトルは、分光蛍光光度計F-4500(日立ハイテクノロジー社製)にて以下の測定条件の通り行った。
光源:キセノンランプ
励起波長:455nm
測定波長範囲:200~800nm
測定間隔:0.2nm
量子効率は、量子効率測定システムQE-2100(大塚電子社製)にて以下の測定条件の通り行った。
光源:キセノンランプ
励起波長:455nm
測定波長範囲:200~850nm
測定間隔:0.5nm
前述の蛍光体の製造方法に従って蛍光体を製造し、前記XRDパターンにおけるIxとIyの比率が本発明の要件を満たす蛍光体を選別することで、前記式[1]又は[2]で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体に該当する赤色蛍光体(サンプル1~11)を用意した。また、本発明との比較対象として、前記Ix/Iyが0.145である比較サンプル1を用意した。
また、既存蛍光体の例を示す参考サンプル1として、CaAlSiN3:Euで表される組成を有する市販のCASN蛍光体(三菱ケミカル社製、BR-101/J)を用意した。参考サンプル1の空間群はCmc21、発光ピーク波長は646nm、半値幅は87nmであった。
各サンプルの組成、前記Ix/Iy、発光ピーク波長、半値幅、比較サンプル1の発光強度を1とした時の相対発光強度、及び内部量子効率(iQE)を測定した。結果を表1に示す。また、表2に、所定反射領域における反射率の最小値、及び各領域に係る最小値同士の差又は比率を示す。
なお、サンプル1~11はいずれも空間群がP-1であった。
サンプル5と比較サンプル1に係るXRDパターン並びに発光スペクトルを、それぞれ図1及び図2に示す。
なお、参考サンプル1は、既存蛍光体の例を示すものであり、CaAlSiN3:Euで表される組成を有する市販のCASN蛍光体(三菱ケミカル社製、BR-101/J)である。参考サンプル1の空間群はCmc21、発光ピーク波長は646nm、半値幅は87nmであった。
各サンプルの反射率スペクトルを図6A~Cに示す。
各サンプルの相対発光強度と、前記反射率A~Cに係るA-B、A-C、並びにC/Aとの関係を図7A~Cに示す。
また、各サンプルは参考サンプル1と比較して半値幅が非常に小さく、この様な蛍光体を用いることで、演色性又は色再現度と変換効率が共に良好な発光装置を提供できることが分かる。
なお、表3における「蛍光体質量 相対値」とは、各蛍光体の合計質量を100%とした際の、各蛍光体の質量割合であり、「緑」は前記LuAG蛍光体、「赤1」は前記第一の赤色蛍光体、「赤2」は前記第二の赤色蛍光体である。
前記蛍光体が下記式[1]で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
前記蛍光体の粉末X線回析スペクトルにおいて2θ=38~39度の領域に現れるピーク強度をIx、2θ=37~38度の領域に現れるピーク強度をIyとしたとき、Iyに対するIxの相対強度であるIx/Iyが0.140以下である、発光装置。
RexMAaMBbMCcNdXe [1]
(上記式[1]中、
MAはSr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd、及びLaから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MBはLi、Mg、及びZnから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MCはAl、Si、Ga、In、及びScから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、XはF、Cl、Br、及びIから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、ReはEu、Ce、Pr、Tb、及びDyから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
a、b、c、d、e、xは、それぞれ、下記式を満たす。
0.7≦a≦1.3
0.7≦b≦1.3
2.4≦c≦3.6
3.2≦d≦4.8
0.0≦e≦0.2
0.0<x≦0.2)
前記蛍光体が下記式[2]で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
前記蛍光体の粉末X線回析スペクトルにおいて2θ=38~39度の領域に現れるピーク強度をIx、2θ=37~38度の領域に現れるピーク強度をIyとしたとき、Iyに対するIxの相対強度であるIx/Iyが0.140以下である、発光装置。
RexMAaMBb(MC’1-yMDy)cNdXe [2]
(上記式[2]中、
MAはSr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd、及びLaから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MBはLi、Mg、及びZnから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MC’はAlであり、
MDはSi、Ga、In、及びScから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
XはF、Cl、Br、及びIから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
ReはEu、Ce、Pr、Tb、及びDyから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
a、b、c、d、e、x、yは、それぞれ、下記式を満たす。
0.7≦a≦1.3
0.7≦b≦1.3
2.4≦c≦3.6
3.2≦d≦4.8
0.0≦e≦0.2
0.0<x≦0.2
0.0<y≦1.0)
本発明は一実施態様において、蛍光体を備える発光装置であり、前記蛍光体は下記式[1]で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、前記蛍光体の粉末X線回析スペクトルにおいて2θ=38~39度の領域に現れるピーク強度をIx、2θ=37~38度の領域に現れるピーク強度をIyとしたとき、Iyに対するIxの相対強度であるIx/Iyが0.140以下の蛍光体(以下、「本実施形態の蛍光体」と称す場合がある)である、発光装置である。
RexMAaMBbMCcNdXe [1]
(上記式[1]中、
MAはSr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd、及びLaから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MBはLi、Mg、及びZnから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MCはAl、Si、Ga、In、及びScから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
XはF、Cl、Br、及びIから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
ReはEu、Ce、Pr、Tb、及びDyから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
a、b、c、d、e、xは、それぞれ、下記式を満たす。
0.7≦a≦1.3
0.7≦b≦1.3
2.4≦c≦3.6
3.2≦d≦4.8
0.0≦e≦0.2
0.0<x≦0.2)
明記した以外の成分としては、意図的に加えた元素と元素番号1つ異なる元素、意図的に加えた元素の同族元素、意図的に加えた希土類元素と別の希土類元素、及びRe原料にハロゲン化物を用いた際のハロゲン元素、その他各種原料に不純物として一般的に含まれ得る元素などが挙げられる。
明記した以外の成分が不可避的に、または意図せず含まれる場合としては、例えば原料の不純物由来、及び粉砕工程、合成工程等の製造プロセスにおいて導入される場合が考えられる。また、微量添加成分としては反応助剤、及びRe原料などが挙げられる。
bの値は、通常0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上、更に好ましくは0.9以上であり、通常1.4以下、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、更に好ましくは1.1以下である。
cの値は、通常2.1以上、好ましくは2.4以上、より好ましくは2.6以上、更に好ましくは2.8以上であり、通常3.9以下、好ましくは3.6以下、より好ましくは3.4以下、更に好ましくは3.2以下である。
dの値は、通常3以上、好ましくは3.2以上、より好ましくは3.4以上、更に好ましくは3.6以上、より更に好ましくは3.8以上であり、通常5以下、好ましくは4.8以下、より好ましくは4.6以下、更に好ましくは4.4以下、より更に好ましくは4.2以下である。
eの値は特に制限されないが、通常0以上であり、通常0.2以下、好ましくは0.1以下、より好ましくは0.06以下、更に好ましくは0.04以下、より更に好ましくは0.02以下である。
xの値は、通常0より大きい値であり、好ましくは0.0001以上、より好ましくは0.001以上であり、通常0.2以下、好ましくは0.15以下、より好ましくは0.12以下、更に好ましくは0.1以下、より更に好ましくは0.08以下である。xの値が上記下限以上または上記下限より大きい値であることで、良好な発光強度の蛍光体を得ることができ、xの値が上記上限以下であることで、Reが良好に結晶内に取り込まれ、発光中心として機能しやすい蛍光体を得ることができる。
b+cの値が上記範囲であることで、結晶構造が安定化する。
d+eの値が上記範囲であることで、結晶構造が安定化する。
RexMAaMBb(MC’1-yMDy)cNdXe [2]
(上記式[2]中、
MAはSr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd、及びLaから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MBはLi、Mg、及びZnから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MC’はAlであり、
MDはSi、Ga、In、及びScから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
XはF、Cl、Br、及びIから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
ReはEu、Ce、Pr、Tb、及びDyから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
a、b、c、d、e、x、yは、それぞれ、下記式を満たす。
0.7≦a≦1.3
0.7≦b≦1.3
2.4≦c≦3.6
3.2≦d≦4.8
0.0≦e≦0.2
0.0<x≦0.2
0.0<y≦1.0)
前記MC’はAlである。
前記MDはSi、Ga、In、及びScから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、結晶安定性および発光強度の観点から、好ましくはGa及びSiから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、より好ましくはGaを含む。
前記蛍光体の結晶相の粒径は、体積基準の平均粒径で通常2μm以上35μm以下であり、下限値は、好ましくは3μm、より好ましくは4μm、更に好ましくは5μmであり、また上限値は、好ましくは30μm以下、より好ましくは25μm以下、更に好ましくは20μm、特に好ましくは15μmである。
体積基準の平均粒径が上記下限以上であると結晶相がLEDパッケージ内で示す発光特性の点から好ましく、上記上限以下であると結晶相がLEDパッケージの製造工程においてノズルの閉塞を回避できる点から好ましい。
蛍光体の結晶相の体積基準の平均粒径は、レーザー粒度計により測定できる。ここで体積基準の平均粒径とは、レーザー回折・散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて、試料を測定し、粒度分布(累積分布)を求めたときの体積基準の相対粒子量が50%になる粒子径(d50)と定義される。
[空間群]
前記蛍光体における結晶系(空間群)は、P-1であることがより好ましい。前記蛍光体における空間群は、粉末X線回折又は単結晶X線回折にて区別しうる範囲において統計的に考えた平均構造が上記の長さの繰り返し周期を示していれば特に限定されないが、「International Tables for Crystallography(Third,revised edition),Volume A SPACE-GROUP SYMMETRY」に基づく2番に属するものであることが好ましい。
上記の空間群であることで、発光スペクトルにおける半値幅(FWHM)が小さくなり、発光効率の良い蛍光体が得られる。
ここで、空間群は常法に従って求めることができ、例えば電子線回折や粉末又は単結晶を用いたX線回折構造解析及び中性子線回折構造解析等により求めることができる。
一つの実施形態においては、前記蛍光体は、所定の波長領域における反射率の最小値(以降、A%と記載することもある)が通常20%以上であり、前記所定の波長領域は、前記蛍光体の発光ピーク波長から800nmまでの領域である。前記反射率の最小値は、好ましくは25%以上、より好ましくは30%以上、更に好ましくは35%以上、特に好ましくは50%以上、殊更好ましくは60%以上、極めて好ましくは70%以上である。
この反射率の上限は特に制限されず、高ければ高いほど良いが、通常100%以下である。反射率が上記下限以上であることで、発光強度又は量子効率に優れる赤色蛍光体を提供し、この様な蛍光体を用いることで、変換効率が良好な発光装置を提供できる。
1.前記式[1]又は[2]で表される結晶相を有する蛍光体の一部は、励起されない状態で、自然光の下、粉末状の蛍光体のボディカラーを目視で確認した際に、わずかに灰色がかって見える。本明細書中では、この状態を「くすんで」いる、又は「くすみ」がある、と表現することもある。
2.前記式[1]又は[2]で表される結晶相を有する蛍光体の内、上記「くすみ」の少ない蛍光体は発光強度又は量子効率に優れ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率が良好な発光装置を提供できる。
3.前記式[1]又は[2]で表される結晶相を有する蛍光体の内、「くすみ」の少ない蛍光体は、全体的に反射率が高い傾向にあり、特に、特定の波長帯の光に対する反射率を以て規定し、或いは前記特定の波長帯の光に対する反射率を含む指標を以て規定することで、的確に特定できる。
1つの視点からは、前記特定の波長帯は、発光ピーク波長以上、発光スペクトル長波側の端部以下の波長領域における波長が好ましい。
特定の実施形態においては、前記特定の波長帯は、通常、発光ピーク波長以上900nm以下の波長を選択することができ、上限は好ましくは800nm以下、より好ましくは780nm以下である。波長領域は、必要に応じて、上記下限以上上限以下の任意の波長帯を取ることができる。
[A-B]の値が上記下限以上であることで、発光強度の高い蛍光体を得ることができ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率の高い発光装置を提供できる。
[A-C]の値が上記下限以上であることで、発光強度の高い蛍光体を得ることができ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率の高い発光装置を提供できる。
C/Aの値が上記上限以下であることで、発光強度の高い蛍光体を得ることができ、この様な蛍光体を用いることで、変換効率の高い発光装置を提供できる。
なお、後述の実施例にも見て取れる様に、不純物などによって発光に寄与しない吸収が大きな蛍光体は、広い波長帯で全般的に反射率が低下する傾向があるため、上記の視点で蛍光体を特定する場合、C(%)単独でなく、A(%)とC(%)の比較によって規定することが好ましいと考えられる。
前記蛍光体は、適切な波長を有する光を照射することで励起し、発光スペクトルにおいて良好な発光ピーク波長および半値幅(FWHM)を示す赤色光を放出する。以下、上記発光スペクトル及びその測定に係る励起波長、発光ピーク波長および半値幅(FWHM)について記載する。
前記蛍光体は、通常270nm以上、好ましくは300nm以上、より好ましくは320nm以上、更に好ましくは350nm以上、特に好ましくは400nm以上、また、通常500nm以下、好ましくは480nm以下、より好ましくは460nm以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。
なお、発光スペクトルの形状、及び下記発光ピーク波長および半値幅の記載は励起波長に寄らず適用できるが、量子効率を向上させる観点からは、吸収及び励起の効率が良い上記範囲の波長を有する光を照射することが好ましい。
前記蛍光体は、発光スペクトルにおけるピーク波長が通常620nm以上、好ましくは625nm以上、より好ましくは630nm以上である。また、この発光スペクトルにおけるピーク波長は通常670nm以下、好ましくは660nm以下、より好ましくは655nm以下である。
前記蛍光体は、発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常80nm以下、好ましくは70nm以下、より好ましくは60nm以下、更に好ましくは55nm以下、特に好ましくは50nm以下であり、また通常10nm以上である。
発光ピークの半値幅が上記範囲内であることで、液晶ディスプレイなどの画像表示装置に使用する場合には色純度を低下させずに画像表示装置の色再現範囲を広くすることができる。
また、発光ピーク波長および半値幅が上記上限以下にあることで、発光波長領域の視感度が相対的に高い蛍光体を提供でき、このような蛍光体を発光装置に用いることで、変換効率の高い発光装置を提供することができる。
前記蛍光体は、蛍光体を構成する各元素の原料を、各元素の割合が前記式[1]又は[2]を満たすように混合し、加熱することで合成することができる。
各元素(MA、MB、MC、MC’、MD、Re)の原料は特に制限されないが、例えば各元素の単体、酸化物、窒化物、水酸化物、塩化物、フッ化物などハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩などの無機塩、酢酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。その他、前記元素群が2種以上含まれる化合物を用いてもよい。また、各化合物は水和物などであってもよい。
なお、後述の実施例においては、Sr3N2、Li3N、AlN、GaN、及びEuF3或いはEu2O3を出発原料として用いた。
各原料の純度は特に制限されないが、元素比を厳密にする観点、及び不純物による異相の出現を避ける観点から、純度は高いほど好ましく、通常90モル%以上、好ましくは95モル%以上、より好ましくは97モル%以上、更に好ましくは99モル%以上であり、上限は特に制限されないが、通常100モル%以下であり、不可避的に混入する不純物が含まれていてもよい。
後述の実施例においては、いずれも純度95モル%以上の原料を用いた。
原料の混合方法は特に制限されず、常法を用いることができる。例えば、目的組成が得られるように蛍光体原料を秤量し、ボールミル等を用いて十分混合し、蛍光体原料混合物を得る。上記混合手法としては、特に限定はされないが、具体的には、下記(a)及び(b)の手法が挙げられる。
(a)例えばハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル等の乾式粉砕機、又は、乳鉢と乳棒等を用いる粉砕と、例えばリボンブレンダー、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー等の混合機、又は、乳鉢と乳棒を用いる混合とを組み合わせ、前述の蛍光体原料を粉砕混合する乾式混合法。
(b)前述の蛍光体原料に水等の溶媒又は分散媒を加え、例えば粉砕機、乳鉢と乳棒、又は蒸発皿と撹拌棒等を用いて混合し、溶液又はスラリーの状態とした上で、噴霧乾燥、加熱乾燥、又は自然乾燥等により乾燥させる湿式混合法。
なお、後述の実施例においては、(a)の方法を採用した。
加熱工程では、例えば、混合工程で得られた蛍光体原料混合物をるつぼに入れ、引き続き、それを500℃~1200℃の温度、好ましくは600℃~1000℃、より好ましくは700~950℃の温度で加熱する。
なお、後述の実施例においては、窒化ホウ素製るつぼを用いた。
なお、後述の実施例においては、窒素雰囲気下で加熱を行った。
これにより、本実施形態の蛍光体が得られる。
以上の方法で概ね本実施形態に係る蛍光体を得られるが、蛍光体の特性は反応容器中の微小な付着物、各試薬の不純物、各原料試薬のロット等、微細な差異によって本発明要件の範囲からわずかに外れる場合があるほか、粒子径の大きい物と小さい物、反射率等の異なる蛍光体等が混ざり合う場合がある。
このため、例えば、いくつか条件を変化させて蛍光体を製造し、得られた蛍光体を分級、洗浄等で選別し、反射率、XRDスペクトル等を分析し、本発明の要件を満たす蛍光体を選別することで、本実施形態の蛍光体を確実に得ることができる。
本発明は一実施態様において、第1の発光体(励起光源)と、当該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを含む発光装置であって、該第2の発光体として、前記式[1]又は[2]で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を含む発光装置である。ここで、第2の発光体は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
上記の波長帯の蛍光体を適切に組み合わせることで、優れた色再現性を示す発光装置を提供できる。尚、励起源については、420nm未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
(A)第1の発光体として、300nm以上460nm以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第2の発光体として、550nm以上600nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体(黄色蛍光体)、及び前記[1]又は[2]で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。
(B)第1の発光体として、300nm以上460nm以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第2の発光体として、500nm以上560nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体(緑色蛍光体)、及び前記[1]又は[2]で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。
(C)第1の発光体として、300nm以上460nm以下の波長範囲に発光ピークを有するものを用い、第2の発光体として、550nm以上600nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体(黄色蛍光体)、500nm以上560nm以下の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも1種の蛍光体(緑色蛍光体)、及び前記[1]又は[2]で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いる態様。
黄色蛍光体に用いることができるガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Gd,Lu,Tb,La)3(Al,Ga)5O12:(Ce,Eu,Nd)、 シリケート系蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:(Eu,Ce)、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体としては、例えば、(Ba,Ca,Mg)Si2O2N2:Eu(SION系蛍光体)、(Li,Ca)2(Si,Al)12(O,N)16:(Ce,Eu)(α-サイアロン蛍光体)、(Ca,Sr)AlSi4(O,N)7:(Ce,Eu)(1147蛍光体)、(La,Ca,Y、Gd)3(Al,Si)6N11:(Ce、Eu)(LSN蛍光体)などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
黄色蛍光体としては、上記蛍光体においてガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Y3Al5O12:Ceで表されるYAG系蛍光体が最も好ましい。
緑色蛍光体に用いることができるガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Gd,Lu,Tb,La)3(Al,Ga)5O12:(Ce,Eu,Nd)、Ca3(Sc,Mg)2Si3O12:(Ce,Eu)(CSMS蛍光体)、シリケート系蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)3SiO10:(Eu,Ce)、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:(Ce,Eu)(BSS蛍光体)、 酸化物蛍光体としては、例えば、(Ca,Sr,Ba,Mg)(Sc,Zn)2O4:(Ce,Eu)(CASO蛍光体)、窒化物蛍光体及び酸窒化物蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)Si2O2N2:(Eu,Ce)、Si6-zAlzOzN8-z:(Eu,Ce)(β-サイアロン蛍光体)(0<z≦1)、(Ba,Sr,Ca,Mg,La)3(Si,Al)6O12N2:(Eu,Ce)(BSON蛍光体)、アルミネート蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)2Al10O17:(Eu,Mn)(GBAM系蛍光体)などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
赤色蛍光体としては、前記式[1]又は[2]で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を用いるが、本実施形態の蛍光体に加えて、例えばMn付活フッ化物蛍光体、ガーネット系蛍光体、硫化物蛍光体、ナノ粒子蛍光体、窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体などの他の橙色ないし赤色蛍光体を用いることができる。他の橙色ないし赤色蛍光体としては、例えば下記の蛍光体を用いることができる。
Mn付活フッ化物蛍光体としては、例えば、K2(Si,Ti)F6:Mn、K2Si1-xNaxAlxF6:Mn(0<x<1)(まとめてKSF蛍光体)、 硫化物蛍光体としては、例えば、(Sr,Ca)S:Eu(CAS蛍光体)、La2O2S:Eu(LOS蛍光体)、 ガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Lu,Gd,Tb)3Mg2AlSi2O12:Ce、ナノ粒子としては、例えば、CdSe、窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu(S/CASN蛍光体)、(CaAlSiN3)1-x・(SiO2N2)x:Eu(CASON蛍光体)、(La,Ca)3(Al,Si)6N11:Eu(LSN蛍光体)、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu(258蛍光体)、(Sr,Ca)Al1+xSi4-xOxN7-x:Eu(1147蛍光体)、Mx(Si,Al)12(O,N)16:Eu(Mは、Ca,Srなど)(αサイアロン蛍光体)、Li(Sr,Ba)Al3N4:Eu(上記のxは、いずれも0<x<1)などが挙げられる。
これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施態様に係る発光装置は、第1の発光体(励起光源)を有し、且つ、第2の発光体として少なくとも前記式[1]又は[2]で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体を使用することができ、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開2007-291352号公報に記載のものが挙げられる。その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、演色性が高い点から、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いることができる。
また、発光波長が良好な赤色の蛍光体を備える点から、赤色の車両用表示灯、又は該赤色を含む白色光の車両用表示灯に用いることもできる。
本発明は一実施態様において、前記発光装置を光源として備える照明装置とすることができる。
前記発光装置を照明装置に適用する場合、その照明装置の具体的構成に制限はなく、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
本発明は一実施態様において、前記発光装置を光源として備える画像表示装置とすることができる。
前記発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合、その画像表示装置の具体的構成に制限はないが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、前記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルターとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
本発明は一実施形態において、前記発光装置を備える車両用表示灯とすることができる。
車両用表示灯に用いる発光装置は、特定の実施形態においては、白色光を放射する発光装置であることが好ましい。白色光を放射する発光装置は、発光装置から放射される光が、光色の黒体輻射軌跡からの偏差duvが-0.0200~0.0200であり、かつ色温度が5000K以上、30000K以下であることが好ましい。
車両用表示灯に用いる発光装置は、特定の実施形態においては、赤色光を放射する発光装置であることが好ましい。該実施形態においては、例えば、発光装置が青色LEDチップから照射される青色光を吸収して赤色に発光することで、赤色光の車両用表示灯としてもよい。
車両用表示灯は、車両のヘッドランプ、サイドランプ、バックランプ、ウインカー、ブレーキランプ、フォグランプなど、他の車両や人等に対して何らかの表示を行う目的で車両に備えられた照明を含む。
[粉末X線回折測定]
粉末X線回折(XRD)は、粉末X線回折装置SmartLab 3(Rigaku社製)にて精密測定した。
測定条件は以下の通りである。
CuKα管球使用
X線出力=45kV、200mA
発散スリット=自動
検出器=高速1次元X線検出器(D/teX Ultra 250)
捜査範囲2θ=5~95度
読み込み幅=0.02度
反射率スペクトルの測定は、紫外可視分光光度計(日本分光社製、V-560)にて以下の測定条件の通り行った。反射率は、発泡樹脂加工したPTFE製の標準反射板(ラブズフェア社製、スペクトラロン標準反射板)を100%として、発光ピーク波長から800nmの波長領域における反射率の最小値を求めた。
光源:重水素放電管(190~350nm)
:タングステンよう素ランプ(330~900nm)
測定波長範囲:200~800nm
測定間隔:0.5nm
発光スペクトルの測定は、分光蛍光光度計F-4500(日立ハイテクノロジー社製)にて以下の測定条件の通り行った。
光源:キセノンランプ
励起波長:455nm
測定波長範囲:200~800nm
測定間隔:0.2nm
量子効率の測定は、量子効率測定システムQE-2100(大塚電子社製)にて以下の測定条件の通り行った。
光源:キセノンランプ
励起波長:455nm
測定波長範囲:200~850nm
測定間隔:0.5nm
前述の蛍光体の製造方法に従って蛍光体を製造し、前記XRDパターンにおけるIxとIyの比率が本発明の要件を満たす蛍光体を選別することで、前記式[1]又は[2]で表される組成を有する結晶相を含む本実施形態の蛍光体に該当する赤色蛍光体(サンプル1~11)を用意した。また、本発明との比較対象として、前記Ix/Iyが0.145である比較サンプル1を用意した。
また、既存蛍光体の例を示す参考サンプル1として、CaAlSiN3:Euで表される組成を有する市販のCASN蛍光体(三菱ケミカル社製、BR-101/J)を用意した。参考サンプル1の空間群はCmc21、発光ピーク波長は646nm、半値幅は87nmであった。
各サンプルの組成、前記Ix/Iy、発光ピーク波長、半値幅、比較サンプル1の発光強度を1とした時の相対発光強度、及び内部量子効率(iQE)を測定した。結果を表1に示す。また、表2に、所定反射領域における反射率の最小値、及び各領域に係る最小値同士の差又は比率を示す。
なお、サンプル1~11はいずれも空間群がP-1であった。
サンプル5と比較サンプル1に係るXRDパターン並びに発光スペクトルを、それぞれ図1及び図2に示す。
なお、参考サンプル1は、既存蛍光体の例を示すものであり、CaAlSiN3:Euで表される組成を有する市販のCASN蛍光体(三菱ケミカル社製、BR-101/J)である。参考サンプル1の空間群はCmc21、発光ピーク波長は646nm、半値幅は87nmであった。
各サンプルの反射率スペクトルを図6A~Cに示す。
各サンプルの相対発光強度と、前記反射率A~Cに係るA-B、A-C、並びにC/Aとの関係を図7A~Cに示す。
また、各サンプルは参考サンプル1と比較して半値幅が非常に小さく、この様な蛍光体を用いることで、演色性又は色再現度と変換効率が共に良好な発光装置を提供できることが分かる。
なお、表3における「蛍光体質量 相対値」とは、各蛍光体の合計質量を100%とした際の、各蛍光体の質量割合であり、「緑」は前記LuAG蛍光体、「赤1」は前記第一の赤色蛍光体、「赤2」は前記第二の赤色蛍光体である。
Claims (29)
- 蛍光体を備える発光装置であって、
前記蛍光体が下記式[1]で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
前記蛍光体の粉末X線回析スペクトルにおいて2θ=38~39度の領域に現れるピーク強度をIx、2θ=37~38度の領域に現れるピーク強度をIyとしたとき、Iyに対するIxの相対強度であるIx/Iyが0.140以下である、発光装置。
RexMAaMBbMCcNdXe [1]
(上記式[1]中、
MAはSr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd、及びLaから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MBはLi、Mg、及びZnから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MCはAl、Si、Ga、In、及びScから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、XはF、Cl、Br、及びIから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、ReはEu、Ce、Pr、Tb、及びDyから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
a、b、c、d、e、xは、それぞれ、下記式を満たす。
0.7≦a≦1.3
0.7≦b≦1.3
2.4≦c≦3.6
3.2≦d≦4.8
0.0≦e≦0.2
0.0<x≦0.2) - 前記式[1]において、MAの80モル%以上がSr、Ca及びBaから成る群より選ばれる1種以上の元素である、請求項1に記載の発光装置。
- 前記式[1]において、MBの80モル%以上がLiである、請求項1~2のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記式[1]において、MCの80モル%以上がAl及びGaから成る群より選ばれる1種以上の元素から成る、請求項1~3のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記式[1]において、MCの80モル%以上がAlである、請求項1~4のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記式[1]において、Reの80モル%以上がEuである、請求項1~5のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記式[1]で表される組成を有する結晶相の空間群がP-1である、請求項1~6のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記蛍光体は、発光スペクトルにおいて620nm以上、660nm以下の範囲に発光ピーク波長を有する、請求項1~7のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記蛍光体は、発光スペクトルにおける半値幅(FWHM)が70nm以下である、請求項1~8のいずれか1項に記載の発光装置。
- 更に黄色蛍光体及び/又は緑色蛍光体を備える、請求項1~9のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記黄色蛍光体及び/又は緑色蛍光体は、ガーネット系蛍光体、シリケート系蛍光体、窒化物蛍光体、及び酸窒化物蛍光体のいずれか1種以上を含む、請求項10に記載の発光装置。
- 第1の発光体と、該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを備え、該第2の発光体が前記式[1]で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体を含む、請求項1~11のいずれか1項に記載の発光装置。
- 請求項12に記載の発光装置を光源として備える照明装置。
- 請求項12に記載の発光装置を光源として備える画像表示装置。
- 請求項12に記載の発光装置を光源として備える車両用表示灯。
- 蛍光体を備える発光装置であって、
前記蛍光体が下記式[2]で表される組成を有する結晶相を含み、かつ、
前記蛍光体の粉末X線回析スペクトルにおいて2θ=38~39度の領域に現れるピーク強度をIx、2θ=37~38度の領域に現れるピーク強度をIyとしたとき、Iyに対するIxの相対強度であるIx/Iyが0.140以下である、発光装置。
RexMAaMBb(MC’1-yMDy)cNdXe [2]
(上記式[2]中、
MAはSr、Ca、Ba、Na、K、Y、Gd、及びLaから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MBはLi、Mg、及びZnから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
MC’はAlであり、
MDはSi、Ga、In、及びScから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
XはF、Cl、Br、及びIから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
ReはEu、Ce、Pr、Tb、及びDyから成る群から選ばれる1種以上の元素を含み、
a、b、c、d、e、x、yは、それぞれ、下記式を満たす。
0.7≦a≦1.3
0.7≦b≦1.3
2.4≦c≦3.6
3.2≦d≦4.8
0.0≦e≦0.2
0.0<x≦0.2
0.0<y≦1.0) - 前記式[2]において、MAの80モル%以上がSr、Ca及びBaから成る群より選ばれる1種以上の元素である、請求項16に記載の発光装置。
- 前記式[2]において、MBの80モル%以上がLiである、請求項16~17のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記式[2]において、MDの80モル%以上がGaである、請求項16~18のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記式[2]において、Reの80モル%以上がEuである、請求項16~19のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記式[2]で表される組成を有する結晶相の空間群がP-1である、請求項16~20のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記蛍光体は、発光スペクトルにおいて620nm以上、660nm以下の範囲に発光ピーク波長を有する、請求項16~21のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記蛍光体は、発光スペクトルにおける半値幅(FWHM)が70nm以下である、請求項16~22のいずれか1項に記載の発光装置。
- 更に黄色蛍光体及び/又は緑色蛍光体を備える、請求項16~23のいずれか1項に記載の発光装置。
- 前記黄色蛍光体及び/又は緑色蛍光体は、ガーネット系蛍光体、シリケート系蛍光体、窒化物蛍光体、及び酸窒化物蛍光体のいずれか1種以上を含む、請求項24に記載の発光装置。
- 第1の発光体と、該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを備え、該第2の発光体が前記式[2]で表される組成を有する結晶相を含む蛍光体を含む、請求項16~25のいずれか1項に記載の発光装置。
- 請求項26に記載の発光装置を光源として備える照明装置。
- 請求項26に記載の発光装置を光源として備える画像表示装置。
- 請求項26に記載の発光装置を光源として備える車両用表示灯。
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