TWI829912B - 表面被覆螢光體粒子、表面被覆螢光體粒子之製造方法以及發光裝置 - Google Patents
表面被覆螢光體粒子、表面被覆螢光體粒子之製造方法以及發光裝置 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI829912B TWI829912B TW109111676A TW109111676A TWI829912B TW I829912 B TWI829912 B TW I829912B TW 109111676 A TW109111676 A TW 109111676A TW 109111676 A TW109111676 A TW 109111676A TW I829912 B TWI829912 B TW I829912B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- phosphor particles
- coated phosphor
- fluorine
- coated
- phosphor
- Prior art date
Links
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 146
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 129
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 69
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract description 65
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 18
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 42
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 30
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 27
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 25
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 21
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 claims description 19
- 229910016569 AlF 3 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 claims description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 abstract description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 28
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 9
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 8
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 7
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003564 SiAlON Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- -1 strontium nitride Chemical class 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 1,4-bis(2-ethylhexyl) sulfosuccinate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)CC(S(O)(=O)=O)C(=O)OCC(CC)CCCC HNSDLXPSAYFUHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100032047 Alsin Human genes 0.000 description 1
- 101710187109 Alsin Proteins 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910016036 BaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016655 EuF 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000995 Spectralon Polymers 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010724 Wisteria floribunda Nutrition 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N alumanylidynesilicon Chemical compound [Al].[Si] CSDREXVUYHZDNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- VQHHOXOLUXRQFQ-UHFFFAOYSA-L dipotassium;4,5,6,7-tetrachloro-2',4',5',7'-tetraiodo-3-oxospiro[2-benzofuran-1,9'-xanthene]-3',6'-diolate Chemical compound [K+].[K+].O1C(=O)C(C(=C(Cl)C(Cl)=C2Cl)Cl)=C2C21C1=CC(I)=C([O-])C(I)=C1OC1=C(I)C([O-])=C(I)C=C21 VQHHOXOLUXRQFQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N lithium nitride Chemical compound [Li]N([Li])[Li] IDBFBDSKYCUNPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000013307 optical fiber Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 230000011664 signaling Effects 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
- C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
- C09K11/644—Halogenides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
Abstract
本發明之表面被覆螢光體粒子，包含：含螢光體之粒子、以及被覆該粒子表面之被覆部；上述螢光體具有通式M1 a
M2 b
M3 c
Al3
N4-d
Od
表示之組成，惟M1
係選自於Sr、Mg、Ca及Ba中之1種以上之元素，M2
係選自於Li、及Na中之1種以上之元素，M3
係選自於Eu及Ce中之1種以上之元素，上述a、b、c、及d符合下列各式；0.850≦a≦1.150、0.850≦b≦1.150、0.001≦c≦0.015、0≦d≦0.40、0≦d/(a+d)＜0.30，上述被覆部構成上述粒子之最表面之至少一部分，且包含了含有氟元素及鋁元素之含氟化合物，相對於該表面被覆螢光體粒子整體，氟元素之含有率為15質量%以上且30質量%以下。
Description
本發明關於表面被覆螢光體粒子、表面被覆螢光體粒子之製造方法及發光裝置。
發光二極體(LED)和螢光體組合而形成之發光裝置，已被廣泛地使用於照明裝置或液晶顯示裝置之背光等。尤其液晶顯示裝置使用發光裝置時，有高色彩再現性之需求，故期望使用為螢光光譜之半值全寬(下列簡稱為「半值寬」)狹小的螢光體。
作為以往使用的半值寬狹小之紅色螢光體已知有由Eu2+
活化之氮化物螢光體或氮氧化物螢光體。就它們的代表性之純氮化物螢光體而言，有Sr2
Si5
N8
：Eu2+
、CaAlSiN3
：Eu2+
(簡稱為CASN)、(Ca,Sr)AlSiN3
：Eu2+
(簡稱為SCASN)等。CASN螢光體及SCASN螢光體在610~680nm之範圍有峰部波長，其半值寬為較狹小之75nm以上且90nm以下。然而，將這些螢光體作為液晶顯示用之發光裝置使用時，有色彩再現範圍更擴大之需求、且有半值寬更狹小之螢光體之需求。
近年來，就顯示半值寬為70nm以下之窄帶域紅色螢光體而言，已知有SrLiAl3
N4
：Eu2+
(簡稱為SLAN)螢光體，應用此螢光體之發光裝置可期待有優異之演色性或色彩再現性。
專利文獻1揭示了具有特定組成之SLAN螢光體。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2017-088881號公報
[發明所欲解決之課題]
SLAN螢光體有和水接觸即會輕易分解之性質。此性質成為隨時間的經過而發光強度降低之主要原因。近年來，針對使用了SLAN螢光體之發光裝置的可靠性需要有更進一步的提升，且針對SLAN螢光體之耐濕性亦需要有更進一步的提升。
[解決課題之手段]
本發明人們探討後之結果，發現含有SLAN螢光體或類似其結晶結構之氮化物螢光體之粒子，雖還不清楚詳細的機制，但已可明確得知藉由使該粒子表面至少由含氟化合物構成且將相對於粒子整體之氟元素之含量設為預定值以上，可抑制在水暴露環境下的螢光強度降低，亦即，可提升耐濕性。
依據本發明，可提供一種表面被覆螢光體粒子，包含：
含螢光體粒子、以及
被覆該粒子表面之被覆部；
該螢光體具有通式M1 a
M2 b
M3 c
Al3
N4-d
Od
表示之組成，惟M1
係選自於Sr、Mg、Ca及Ba中之1種以上之元素，M2
係選自於Li、及Na中之1種以上之元素，M3
係選自於Eu及Ce中之1種以上之元素，該a、b、c、及d符合下列各式；
0.850≦a≦1.150
0.850≦b≦1.150
0.001≦c≦0.015
0≦d≦0.40
0≦d/(a+d)＜0.30
該被覆部構成該粒子之最表面之至少一部分，且包含了含有氟元素及鋁元素之含氟化合物，
相對於該表面被覆螢光體粒子整體，氟元素之含有率為15質量%以上且30質量%以下。
此外，依據本發明，可提供一種上述表面被覆螢光體粒子之製造方法，包括下列步驟：混合步驟，將原料予以混合；煅燒步驟，將由該混合步驟得到的混合體予以煅燒；酸處理步驟，將由該煅燒步驟得到的煅燒物和酸性溶液予以混合；及氟處理步驟，將經該酸處理步驟之該煅燒物和含有氟元素之化合物予以混合；
該混合步驟中，該Al之莫耳比設為3時之該M1
之投入量，按莫耳比計為1.10以上且1.20以下。
此外，依據本發明，可提供一種發光裝置，具有上述表面被覆螢光體粒子、及發光元件。
[發明之效果]
依據本發明，可提供關於提升耐濕性之氮化物螢光體粒子之技術。
下列，針對本發明之實施形態進行詳細地說明。
實施形態之表面被覆螢光體粒子包含：含螢光體之粒子、以及被覆該粒子表面之被覆部。下列針對表面被覆螢光體粒子之詳細內容進行說明。
本實施形態之粒子構成之螢光體由通式M1 a
M2 b
M3 c
Al3
N4-d
Od
表示。a、b、c、4-d、及d表示各元素之莫耳比。
上述通式中，M1
係選自於Sr、Mg、Ca及Ba中之1種以上之元素。較理想為M1
至少包含Sr。M1
之莫耳比a之下限宜為0.850以上較理想，0.950以上更理想。另一方面，M1
之莫耳比a之上限宜為1.150以下較理想，1.100以下更理想，1.050以下還更理想。藉由令M1
之莫耳比a落在上述範圍內，可提升結晶結構穩定性。
上述通式中，M2
係選自於Li、及Na中之1種以上之元素。較理想為M2
至少包含Li。M2
之莫耳比b之下限宜為0.850以上較理想，0.950以上更理想。另一方面，M2
之莫耳比b之上限宜為1.150以下較理想，1.100以下更理想，1.050以下還更理想。藉由令M2
之莫耳比a落在上述範圍內，可提升結晶結構穩定性。
上述通式中，M3
係添加至母體結晶之活化劑，亦即構成螢光體之發光中心離子之元素，且係選自於Eu、及Ce中之1種以上之元素。M3
可依據需求之發光波長而進行選擇，理想為至少包含Eu。
M3
之莫耳比c之下限宜為0.001以上較理想，0.005以上更理想。另一方面，M3
之莫耳比c之上限宜為0.015以下較理想，0.010以下更理想。藉由令M3
之莫耳比c之下限落在上述範圍內，可得到充分之發光強度。此外，藉由令M3
之莫耳比c之上限落在上述範圍內，可抑制濃縮消光且使發光強度維持在充分之值。
上述通式中，氧之莫耳比d之下限宜為0以上較理想，0.05以上更理想。另一方面，氧之莫耳比d之上限宜為0.40以下較理想，0.35以下更理想。藉由令氧之莫耳比d落在上述範圍內，可穩定螢光體之結晶狀態且使發光強度維持在充分之值。
此外，螢光體中之氧元素之含量未達2質量%較理想，1.8質量%以下更理想。氧元素之含量未達2質量%的話，可讓螢光體之結晶狀態穩定化且使發光強度維持在充分之值。
M1
及氧之莫耳比，亦即，從a、d算出之d/(a+d)之值之下限宜為0以上較理想，0.05以上更理想。另一方面，d/(a+d)之值之上限宜為未達0.30較理想，0.25以下更理想。藉由令d/(a+d)落在上述範圍內，可讓螢光體之結晶狀態穩定化且使發光強度維持在充分之值。
被覆部構成上述含螢光體粒子之最表面的至少一部分。該被覆部包含了含有氟元素及鋁元素之含氟化合物。
含氟化合物中，宜為氟元素和鋁元素直接共價鍵結較理想，更具體而言，宜為含氟化合物含有(NH4
)3
AlF6
或AlF3
中之一者或兩者較理想。又，含氟化合物亦可由含有氟元素及鋁元素之單一種化合物構成。
藉由上述之被覆部構成含螢光體粒子之表面之至少一部分，可提升構成粒子之螢光體之耐濕性。又，考量使螢光體之耐濕性更進一步提升的觀點，被覆部含有AlF3
更理想。
被覆部之態樣無特別限制，只要係被覆部被覆粒子表面之至少一部分之構成即可，亦可為被覆粒子表面整體之構成。就被覆部之態樣而言，可列舉例如：多數的粒子狀之含氟化合物分散在含螢光體粒子之表面之態樣、含氟化合物續性地被覆含螢光體粒子之表面之態樣。
本實施形態中，氟元素相對於表面被覆螢光體粒子整體之含有率為15質量%以上且30質量%以下。藉由氟元素相對於表面被覆螢光體粒子整體之含有率為15質量%以上可提高耐濕性。藉由氟元素相對於表面被覆螢光體粒子整體之含有率為30質量%以下可提高耐濕性並使發光強度維持在充分之值。
氟元素相對於表面被覆螢光體粒子整體之含有率之下限宜為18質量%以上較理想，20質量%以上更理想。此外，氟元素相對於表面被覆螢光體粒子整體之含有率之上限宜為27質量%以下較理想，25質量%以下更理想。藉由令氟元素之含有率之下限落在上述範圍內，可更進一步地提高耐濕性。此外，藉由令氟元素之含有率之上限落在上述範圍內，能夠使耐濕性更進一步地提高且使發光強度維持在充分之值。
又，氟元素係源自後述使用作為原料之金屬元素之氟化物，或在後述之氟處理步驟被添加者，不構成螢光體之結晶結構。
依據本實施形態之表面被覆螢光體粒子，可抑制水暴露環境下之螢光強度，理想為可抑制90%RH以上等的高濕環境下之螢光強度的降低，更理想為可抑制高溫高濕環境下之螢光強度的降低。
本實施形態之表面被覆螢光體粒子中，相對於波長300nm的光照射之擴散反射率，例如宜為56%以上較理想，更理想為58%以上，還更理想為60%以上。
此外，表面被覆螢光體粒子中，相對於螢光光譜之峰部波長的光照射之擴散反射率，例如宜為85%以上較理想，更理想為86%以上。藉由具備如此之特性，可更提高發光效率且更提升發光強度。
本實施形態之表面被覆螢光體粒子之一例，以波長455nm之藍光進行激發時，宜為峰部波長落在640nm以上且670nm以下之範圍內，半值寬為45nm以上且60nm以下較理想。藉由具備如此之特性，可期待有優異之演色性、色彩再現性。
本實施形態之表面被覆螢光體粒子之一例，以波長455nm之藍光進行激發時，宜為發光色之色純度在CIE-xy色度圖中x值宜符合0.680≦x＜0.735較理想。藉由具備如此之特性，可期待有優異之演色性、色彩再現性。x值為0.680以上的話可期待色純度更良好之紅色發光，x值若為0.735以上之值則會超過CIE-xy色度圖內之最大值，宜為符合上述範圍較理想。
本實施形態中，藉由對於酸處理步驟中酸及溶劑之種類、酸之濃度，氫氟酸處理步驟中，氫氟酸之濃度、氫氟酸處理之時間，氫氟酸處理後進行的加熱步驟中之加熱溫度及加熱時間等予以適當地調整等，可於含螢光體粒子之表面形成含有氟元素及鋁元素之含氟化合物，並可將粒子中之氟元素之含有率控制在預定之範圍內。
依據上述說明之表面被覆螢光體粒子，藉由包含了含有氟元素及鋁元素之含氟化合物之被覆部被覆螢光體粒子表面，可提高氮化物螢光體之耐濕性並且可長時間維持發光強度。
(表面被覆螢光體粒子之製造方法)
本實施形態之表面被覆螢光體粒子，可藉由下列步驟而製造：
將原料予以混合之混合步驟、將混合步驟而得到的混合體進行煅燒之煅燒步驟、將煅燒步驟而得到的煅燒物和酸性溶液予以混合之酸處理步驟、將經酸處理步驟之煅燒物、含有氟元素之化合物予以混合之氟處理步驟。除上述之步驟外，其他還可追加將氟處理步驟而得到的結果物施予加熱處理之加熱步驟。
(混合步驟)
混合步驟，係將經可得到作為目的之表面被覆螢光體粒子之方式而稱量之各原料予以混合而得到粉末狀之原料混合體之步驟。將原料予以混合之方法無特別限制，例如使用研缽、球磨機、V型混合機、行星式軋機等混合裝置充分地混合之方法。又，對於會和空氣中之水分或氧氣發生激烈反應之氮化鍶、氮化鋰等，使用內部經取代為惰性氣體環境之手套箱內或使用混合裝置來操作較為適當。
混合步驟中，Al之莫耳比設為3時之M1
之投入量為莫耳比1.10以上較理想。藉由令M1
之投入量按莫耳比計為1.10以上，可抑制在煅燒步驟中之M1
因揮發等導致螢光體中之M1
不足，M1
不易發生缺陷，結晶結構之結晶性可維持良好。此結果推測可得到窄帶域之螢光光譜並提高發光強度。此外，混合步驟中，Al之莫耳比設為3時之M1
之投入量宜按莫耳比計為1.20以下較理想。藉由令M1
之投入量按莫耳比計為1.20以下，可抑制含M1
之異相的增加，可輕易去除酸處理步驟之異相並提高發光強度。
混合步驟中所使用之各原料，可選自於含在螢光體之組成之金屬元素之金屬單體及含該金屬元素之金屬化合物構成之群組中之1種以上。就金屬化合物而言，可列舉例如：氮化物、氫化物、氟化物、氧化物、碳酸鹽、氯化物等。其中，考量可提升螢光體之發光強度之觀點，就含M1
及M2
之金屬化合物而言可適當地使用氮化物。具體而言，就含M1
之金屬化合物而言，可列舉如：Sr3
N2
、SrN2
、SrN等。就含M2
之金屬化合物而言，可列舉如：Li3
N、LiN3
等。就含M3
之金屬化合物而言，可列舉如：Eu2
O3
、EuN、EuF3
。就含Al之金屬化合物而言，可列舉如：AlN、AlH3
、AlF3
、LiAlH4
等。又，因應必要亦可添加助焊劑。就助焊劑而言，可列舉如：LiF、SrF2
、BaF2
、AlF3
等。
(煅燒步驟)
煅燒步驟係將上述原料之混合體填充至煅燒容器之內部並煅燒。前述煅燒容器宜為具備氣密性提高之結構較理想，煅燒容器之內部宜充滿氬氣、氦氣、氫氣、氮氣等非氧化性氣體之環境氣體較理想。煅燒容器宜係由在高溫之環境氣體下仍穩定，難以和原料之混合體及其反應產物進行反應之材質所構成較理想，例如宜為使用氮化硼製、碳製之容器、鉬或鉭或鎢等高熔點金屬製之容器較理想。
[煅燒溫度]
煅燒步驟中之煅燒溫度之下限宜為900℃以上較理想，1000℃以上更理想，1100℃以上還更理想。另一方面，煅燒溫度之上限宜為1500℃以下較理想，1400℃以下更理想，1300℃以下還更理想。藉由令煅燒溫度落在上述範圍內，可減少煅燒步驟結束後之未反應原料，且可抑制主結晶相的分解。
[煅燒環境氣體之種類]
就煅燒步驟中之煅燒環境氣體之種類而言，例如可適當地使用包含氮作為元素之氣體。具體而言，可列舉如氮及/或氨，尤其氮較理想。此外，同樣地，可適當地使用氬氣、氦氣等惰性氣體。又，煅燒環境氣體可由1種之氣體構成，亦可為多數種類之氣體之混合氣體。
[煅燒環境氣體之壓力]
煅燒環境氣體之壓力可因應煅燒溫度而選擇，通常為0.1MPa･G以上且10MPa･G以下之範圍之加壓狀態。煅燒環境氣體之壓力越高，螢光體之分解溫度越高，但考量工業生產性宜為0.5MPa･G以上且1MPa･G以下較理想。
[煅燒時間]
煅燒步驟中之煅燒時間，可在存在大量未反應物、或一次粒子成長不足、或粒子間產生之燒結等之問題不會發生之時間範圍進行選擇。實施形態之表面被覆螢光體粒子之製造方法中，煅燒時間之下限為宜為0.5小時以上較理想，1小時以上更理想，2小時以上還更理想。此外，煅燒時間之上限宜為48小時以下較理想，36小時以下更理想，24小時以下還更理想。
藉由煅燒步驟而得到的煅燒物之狀態，會依據原料摻合、煅燒條件而為粉狀、塊狀等各種狀態。為了預備實際使用作為表面被覆螢光體粒子時，亦可具備將得到的煅燒物製成預定之尺寸之粉末的解碎、粉碎步驟及/或分離操作步驟。又，表面被覆螢光體粒子之平均粒徑，考量得到激發光之吸收效率及充分的發光效率之觀點，使用作為LED用之表面被覆螢光體粒子時，宜將表面被覆螢光體粒子之平均粒徑調整為5μm以上且30μm以下。此外，上述之解碎、粉碎步驟為了防止有源自該處理之雜質混入，與煅燒物接觸之機器之構件宜為氮化矽、氧化鋁、矽鋁氮氧化物之類之高韌性陶瓷製較理想。
(酸處理步驟)
酸處理步驟中使用之酸性溶液宜為水溶液較理想，與酸性溶液之接觸，一般係例如在包含硝酸、鹽酸、乙酸、硫酸、甲酸、磷酸中之1種以上之酸性之水溶液中將上述煅燒物予以分散，並經數分鐘至數小時攪拌。
具體而言，在有機溶劑及酸性溶液之混合溶液中將上述煅燒物予以分散，經數分鐘至數小時攪拌後，可使用有機溶劑進行洗淨。藉由酸處理可溶解去除包含於原料之雜質元素、源自煅燒容器之雜質元素、煅燒步驟產生的異相、於粉碎步驟中混入之雜質元素。同時可去除微粉，故可抑制光的散射，且還提升螢光體之光吸收率。
又，有機溶劑可使用甲醇、乙醇、2-丙醇等醇及丙酮等酮。酸性溶液為硝酸、鹽酸、乙酸、硫酸、甲酸、磷酸中之1種以上。就該等溶液之混合比率而言，例如，能夠以酸性溶液相對於有機溶劑為0.1體積%以上且3體積%以下之濃度之方式製備。
(氟處理步驟)
氟處理步驟中，就混合至經酸處理步驟之煅燒物之含氟元素之化合物而言，可適當地使用氫氟酸水溶液。氫氟酸水溶液之濃度之下限宜為25%以上較理想，27%以上更理想，30%以上還更理想。另一方面，氫氟酸水溶液之濃度之上限宜為38%以下較理想，36%以下更理想，34%以下還更理想。藉由令氫氟酸水溶液之濃度為25%以上，可在含螢光體粒子之最表面的至少一部分形成有含(NH4
)3
AlF6
之被覆部。另一方面，令氫氟酸水溶液之濃度為38%以下，可抑制粒子和氫氟酸的反應過於激烈。
經酸處理步驟之煅燒物與氫氟酸水溶液之混合，可利用攪拌器等攪拌手段進行。上述煅燒物與氫氟酸水溶液之混合時間之下限宜為5分鐘以上較理想，10分鐘以上更理想，15分鐘以上更理想。另一方面，上述煅燒物與氫氟酸水溶液之混合時間之上限宜為30分以下較理想，25分鐘以下更理想，20分鐘以下還更理想。藉由令上述煅燒物與氫氟酸水溶液之混合時間落在上述範圍，可穩定地在含螢光體粒子之最表面的至少一部份形成有含(NH4
)3
AlF6
之被覆部。
(加熱步驟)
藉由氟處理而得到的結果物作為被覆部含有(NH4
)3
AlF6
時，亦可在上列步驟之後實施加熱步驟。加熱步驟中加熱溫度之下限宜為220℃以上較理想，250℃以上更理想。另一方面，上述加熱溫度之上限宜為500℃以下較理想，450℃以下更理想，400℃以下還更理想。
藉由令加熱溫度為220℃以上，可因進行下述反應式(1)而使(NH4
)3
AlF6
變換為AlF3
。
(NH4
)3
AlF6
→AlF3
+3NH3
+3HF･･･(1)
另一方面，藉由令加熱溫度為500℃以下，可良好地維持螢光體之結晶結構並提高發光強度。
加熱時間之下限宜為1小時以上較理想，1.5小時以上更理想，2小時以上還更理想。另一方面，加熱時間之上限宜為6小時以下較理想，5.5小時以下更理想，5小時以下還更理想。藉由令加熱時間落在上述範圍內，可更確實地使(NH4
)3
AlF6
變換為耐濕性更高之AlF3
。
又，加熱步驟宜在大氣中或氮環境氣體下實施較理想。藉此，加熱環境氣體之物質本身可不妨礙上述反應式(1)而產生目的之物質。
藉由以上說明之表面被覆螢光體粒子之製造方法，可製造出耐濕性提升，且可更長時間維持發光強度之氮化物螢光體粒子。
(發光裝置)
實施形態之發光裝置具有上述實施形態之表面被覆螢光體粒子及發光元件。
就發光元件而言，可單獨使用紫外LED、藍色LED、螢光燈或將它們組合使用。期望發光元件係可發出250nm以上且550nm以下波長之光，其中宜為420nm以上且500nm以下之藍色LED發光元件較理想。
就發光裝置使用之螢光體粒子而言，除了上述實施形態之表面被覆螢光體粒子以外，還可併用擁有其他發光色之螢光體粒子。就其他發光色之螢光體粒子而言，有藍色發光螢光體粒子、綠色發光螢光體粒子、黃色發光螢光體粒子、橙色發光螢光體粒子、紅色螢光體，可列舉例如：Ca3
Sc2
Si3
O12
：Ce、CaSc2
O4
：Ce、β-SiAlON：Eu、Y3
Al5
O12
：Ce、Tb3
Al5
O12
：Ce、(Sr、Ca、Ba)2
SiO4
：Eu、La3
Si6
N11
：Ce、α-SiAlON：Eu、Sr2
Si5
N8
：Eu等。上述可和實施形態之表面被覆螢光體粒子併用之螢光體粒子無特別限制，可因應發光裝置須求的亮度或演色性等而適當地進行選擇。藉由將上述實施形態之表面被覆螢光體粒子和其他發光色之螢光體粒子混合，可實現日光白或燈泡色等各種色溫之白色。
就發光裝置而言，有照明裝置、背光裝置、圖像顯示裝置及訊號裝置。
本實施形態之發光裝置，藉由採用上述實施形態之表面被覆螢光體粒子，可實現高光強度同時可提高可靠性。
以上，以就本發明的實施形態進行描述，但這些僅為本發明的範例，亦可採用上述以外的各種構成。
[實施例]
以下，藉由實施例及比較例就本發明進行說明，但本發明並不限於此。
(實施例1)
為具有M1 a
M2 b
M3 c
Al3
N4-d
Od
表示之組成之螢光體，為了得到符合M1
=Sr，M2
=Li，M3
=Eu者，係將Sr3
N2
(Taiheiyo Cement Corporation製)、Li3
N(Materion Corporation製)、AlN(Tokuyama Corporation製)、Eu2
O3
(信越化學工業股份有限公司製)作為各原料使用，作為助焊劑係使用LiF(和光純藥股份有限公司製)。在令Al之莫耳比為3時之Sr之投入量為莫耳比之1.15且Eu之投入量為莫耳比之0.0115。相對於前述原料混合物與助焊劑之合計量100質量%係添加5質量%之LiF。又，係以如前述令Al之莫耳比為3時之投入量為莫耳比之0.0115之方式將Eu投入。
以下，針對實施例1之表面被覆螢光體粒子之製造方法具體地記載。
在大氣中將AlN、Eu2
O3
及LiF稱量並混合，再以網目150μm之尼龍篩將凝集團解碎，得到預混合物。
將前述預混合物移動到維持在水分1ppm以下、氧1ppm以下之惰性環境氣體之手套箱中。之後，以化學計量比(a=1、b=1)中a值超過15%且b值超過20%之方式將前述Sr3
N2
及Li3
N稱量後，追加摻合而混合後，再以網目150μm之尼龍篩將凝集團解碎而得到螢光體之原料混合物。由於Sr及Li在煅燒中容易分散，故摻合了比理論值還多的量。
然後，將前述原料混合物填充至附蓋之圓筒型BN製容器(電化股份有限公司製)。
然後，將填充了螢光體之原料混合物之前述容器從手套箱中取出後，放入附具備石墨隔熱材之碳加熱器之電氣爐(富士電波工業股份有限公司製)，實施煅燒步驟。
在煅燒步驟開始時，先暫時將電氣爐內進行脫氣至真空狀態，在室溫至0.8MPa･G之加壓氮環境氣體下開始進行煅燒。電氣爐內之溫度到達1100℃後，維持溫度繼續煅燒8小時，之後冷卻至室溫。將得到的煅燒物利用研缽進行粉碎後，以網目75μm之尼龍篩進行分類並回收。
作為酸處理步驟係對於MeOH(99%)(國產化學股份有限公司製)添加了HNO3
(60%)(和光純藥股份有限公司製)之混合溶液中加入煅燒物之粉體並攪拌3小時後，進行分離而得到螢光體粉末。
將得到的螢光體粉末添加至30%氫氟酸水溶液中，藉由攪拌15分鐘而實施氟處理步驟。氟處理步驟之後，利用MeOH進行傾析使溶液洗淨至中性為止，在過濾而進行固液分離後，乾燥固體成分並使其全部通過網目45μm之篩而解開凝集團，進而得到實施例1之表面被覆螢光體粒子。
(實施例2)
施予氟處理後，對於全部通過網目45μm之篩而解開凝集團之螢光體粉末，在大氣環境氣體下實施250℃、4小時之加熱處理，除此之外，經與實施例1同樣的原料之投入量及程序而得到實施例2之表面被覆螢光體粒子。
(實施例3)
施予氟處理後，對於全部通過網目45μm之篩而解開凝集團之螢光體粉末，在大氣環境氣體下實施300℃、4小時之加熱處理，除此之外，經與實施例1同樣的原料之投入量及程序而得到實施例3之表面被覆螢光體粒子。
(實施例4)
施予氟處理後，對於全部通過網目45μm之篩而解開凝集團之螢光體粉末，在大氣環境氣體下實施350℃、4小時之加熱處理，除此之外，經與實施例1同樣的原料之投入量及程序而得到實施例4之表面被覆螢光體粒子。
(實施例5)
施予氟處理後，對於全部通過網目45μm之篩而解開凝集團之螢光體粉末，在大氣環境氣體下實施400℃、4小時之加熱處理，除此之外，經與實施例1同樣的原料之投入量及程序而得到實施例5之表面被覆螢光體粒子。
(比較例1)
未實施氟處理，除此之外，經與實施例1同樣的原料之投入量及程序而得到比較例1之螢光體粒子。
(比較例2)
氟處理係使用10%氫氟酸水溶液，除此之外，經與實施例1同樣的原料之投入量及程序而得到比較例2之螢光體粒子。
(比較例3)
氟處理係使用20%氫氟酸水溶液，除此之外，經與實施例1同樣的原料之投入量及程序而得到比較例3之螢光體粒子。
針對各實施例之表面被覆螢光體粒子及各比較例之螢光體粒子，求出將全部結晶相合計之化學組成(亦即，通式：M1 a
M2 b
M3 c
Al3
N4-d
Od
)之各元素的下標a~d。
上述下標a~d的求出係對於得到的螢光體粒子利用下列之方法進行分析而求得。亦即，針對Sr、Li、Al及Eu係利用ICP發光分光分析裝置(SPECTRO股份有限公司製，CIROS-120)，針對O及N係利用氧氮分析計(堀場製作所股份有限公司製，EMGA-920)之分析結果而算出。關於實施例及比較例之螢光體之a~d之數值如表1所示。
(利用X射線繞射法進行分析)
針對各實施例之表面被覆螢光體粒子及各比較例之螢光體粒子使用X射線繞射裝置(Rigaku Corporation製UltimaIV)，藉由使用了CuKα線之粉末X射線繞射圖案而確認到其結晶結構。針對實施例1，2θ在16.5°以上且17.5°以下之範圍確認到對應(NH4
)3
AlF6
之峰部。針對實施例2~5，2θ在14°以上且15°以下之範圍確認到對應AlF3
之峰部。另一方面，比較例1、2皆未觀察到對應(NH4
)3
AlF6
之峰部或對應AlF3
之峰部任一者。比較例3則未確認到對應AlF3
之峰部，但觀察到對應(NH4
)3
AlF6
之小峰部。
(利用XPS進行表面分析)
針對各實施例之表面被覆螢光體粒子及各比較例之螢光體粒子，實施利用XPS的表面分析。針對各實施例之表面被覆螢光體粒子係在螢光體粒子之最表面確認到Al及F存在且Al和F共價鍵結。另一方面，比較例1、2未確認到Al和F共價鍵結，比較例3則雖然微弱但確認到Al和F共價鍵結。
從利用XPS得到的表面分析結果及利用X射線繞射法的分析，可確認實施例1之表面被覆螢光體粒子係在螢光體粒子之最表面之至少一部份為(NH4
)3
AlF6
構成，實施例2~5之表面被覆螢光體粒子係在螢光體粒子之最表面之至少一部份為AlF3
構成。
此外，可認為比較例1、2在螢光體粒子之最表面無存在(NH4
)3
AlF6
及AlF3
，比較例3則無存在AlF3
而有些許(NH4
)3
AlF6
存在。
(氟元素之含有率)
各實施例中之氟元素相對於表面被覆螢光體粒子整體之含有率及各比較例中之氟元素相對於螢光體粒子整體之含有率，係從利用試樣燃燒裝置(三菱化學分析技術股份有限公司製，AQF-2100H)及離子層析(Nippon Dionex K.K.股份有限公司製，ICS1500)得到的分析結果而算出。
(擴散反射率)
擴散反射率係利用將積分球裝置(ISV-469)安裝至日本分光股份有限公司製紫外可見分光光度計(V-550)而測定。使用標準反射板(spectralon)進行基線校正，並安裝填充有各實施例之表面被覆螢光體粒子或各比較例之螢光體粒子之固體試樣固定架，實施對於波長300nm之光進行擴散反射率、及對於峰部波長之光之擴散反射率之測定。
(發光特性)
色度x係利用分光光度計(大塚電子股份有限公司製MCPD-7000)進行測定，並利用下列程序而算出。
將各實施例之表面被覆螢光體粒子或各比較例之螢光體粒子以使凹型光析管之表面平滑之方式進行填充，安裝上積分球。利用光纖將從發光光源(Xe 燈)分光出455nm波長之藍色單色光導入至此積分球。將此單色光作為激發光源，照射螢光體之試樣，進行試樣之螢光光譜測定。
從得到的光譜資料求出峰部波長及峰部之半值寬。
此外，色度x係從螢光光譜資訊之465nm至780nm之範圍之波長域資訊依據JIS Z 8724：2015，算出JIS Z 8781-3：2016規定之XYZ色彩系統中CIE色度座標x值(色度x)。
(高溫高濕試驗前後之發光強度比)
針對各實施例之表面被覆螢光體粒子及各比較例之螢光體粒子，測定高溫高濕試驗開始前之發光強度I0
。然後，使用恆溫恆濕器(大和科學股份有限公司製，IW-222)，測定載置在60℃、90%RH之環境經50小時之高溫高濕試驗後之發光強度I1
。從得到的測定值算出發光強度比I1
/I0
(%)。
此外，測定載置在60℃、90%RH之環境經100小時之高溫高濕試驗後之發光強度I2
。從得到的測定值算出發光強度比I2
/I0
(%)。
關於發光強度比I1
/I0
、I2
/I0
得到的結果如表1所示。
又，發光強度之測定，係使用經玫瑰紅B及次標準光源進行校正的分光螢光光度計(日立先端科技股份有限公司製，F-7000)進行測定。亦即，使用附屬在光度計之固體試樣固定架，測定激發波長455nm之螢光光譜。
各實施例之表面被覆螢光體粒子及比較例3之螢光體粒子之螢光光譜之峰部波長為656nm。此外，比較例1、2之螢光體粒子之螢光光譜之峰部波長為657nm。將於螢光光譜之峰部波長的強度值作為表面被覆螢光體粒子或螢光體粒子之發光強度。
[表1]
※1 令Al之莫耳比為3時之Sr莫耳比
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | ||
| 投入之Sr比例(※1) | 1.15 | 1.15 | 1.15 | 1.15 | 1.15 | 1.15 | 1.15 | 1.15 | |
| 螢光體粒子組成(通式之下標) 及d/(a+d)之值 | a | 1.02 | 1.02 | 1.00 | 1.01 | 1.01 | 0.96 | 0.94 | 0.95 |
| b | 0.99 | 0.98 | 0.97 | 0.96 | 0.97 | 0.95 | 0.97 | 0.97 | |
| c | 0.009 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | 0.008 | |
| d | 0.34 | 0.08 | 0.07 | 0.11 | 0.15 | 0.36 | 0.14 | 0.21 | |
| d/(a+d) | 0.25 | 0.07 | 0.07 | 0.10 | 0.13 | 0.27 | 0.13 | 0.18 | |
| 氫氟酸處理 | 30%氫氟酸水溶液 | 30%氫氟酸水溶液 | 30%氫氟酸水溶液 | 30%氫氟酸水溶液 | 30%氫氟酸水溶液 | 無 | 10%氫氟酸水溶液 | 20%氫氟酸水溶液 | |
| 加熱溫度(℃) | 無加熱處理 | 250 | 300 | 350 | 400 | 無加熱處理 | 無加熱處理 | 無加熱處理 | |
| 利用X射線繞射之分析 | (NH4 )3 AlF6 | AlF3 | AlF3 | AlF3 | AlF3 | 無 | 無 | (NH4 )3 AlF6 | |
| 氟元素含有率 (質量%) | 23.1 | 21.3 | 22.6 | 22.2 | 20.8 | 0.14 | 8.7 | 13.6 | |
| 擴散反射率(%) | 300nm | 76 | 75 | 73 | 68 | 69 | 75 | 73 | 74 |
| 峰部波長 | 93 | 93 | 89 | 88 | 86 | 92 | 93 | 93 | |
| 峰部波長(nm) | 656 | 656 | 656 | 656 | 656 | 657 | 657 | 656 | |
| 半值寬(nm) | 56 | 56 | 55 | 55 | 54 | 57 | 56 | 56 | |
| CIE x值 | 0.711 | 0.711 | 0.709 | 0.711 | 0.709 | 0.710 | 0.711 | 0.710 | |
| 高溫高濕試驗50小時後之發光強度比I1 /I0 (%) | 91 | 98 | 100 | 94 | 89 | 25 | 26 | 19 | |
| 高溫高濕試驗100小時後之發光強度比I2 /I0 (%) | 46 | 97 | 99 | 94 | 85 | 23 | 23 | 13 |
如表1所示，螢光體粒子之最表面之至少一部分由包含了含有氟元素及鋁元素之含氟化合物之被覆部構成的實施例1~5，經50小時之高溫高濕試驗後之發光強度的降低受到顯著的抑制，與比較例1~3相比，可確認到發光強度比I1
/I0
大幅地提高，耐濕性優異。此外，實施例2~4可確認到在經100小時之高溫高濕試驗後之發光強度比I2
/I0
，相較於經50小時之高溫高濕試驗後之發光強度比I1
/I0
後幾乎未有降低，耐濕性尤其優異。
又，比較例3因(NH4
)3
AlF6
之產量不充分，故認為無法得到充分之耐濕。
本申請案係主張以在2019年4月9日申請之日本申請案特願2019-074459號為基礎之優先權，其完整內容係全部納入本發明。
無
Claims (10)
- 一種表面被覆螢光體粒子，包含：含螢光體之粒子、以及被覆該粒子表面之被覆部；該螢光體具有通式M1 aM2 bM3 cAl3N4-dOd表示之組成，惟M1係選自於Sr、Mg、Ca及Ba中之1種以上之元素，M2係選自於Li、及Na中之1種以上之元素，M3係選自於Eu及Ce中之1種以上之元素，該a、b、c、及d符合下列各式；0.850≦a≦1.150 0.850≦b≦1.150 0.001≦c≦0.015 0≦d≦0.40 0≦d/(a+d)<0.30該被覆部構成該粒子之最表面之至少一部分，且包含了含有氟元素及鋁元素之含氟化合物，該含氟化合物中，氟元素和鋁元素直接共價鍵結，相對於該表面被覆螢光體粒子整體，氟元素之含有率為15質量%以上且30質量%以下。
- 如請求項1之表面被覆螢光體粒子，其中，該含氟化合物含有(NH4)3AlF6或AlF3中任一者或兩者。
- 如請求項1或2之表面被覆螢光體粒子，其中，該M1至少包含Sr，該M2至少包含Li，該M3至少包含Eu。
- 如請求項1或2之表面被覆螢光體粒子，其中，相對於波長300nm的光照射之擴散反射率為56%以上，相對於螢光光譜之峰部波長的光照射之擴散反射率為85%以上。
- 如請求項1或2之表面被覆螢光體粒子，其中，以波長455nm之藍光進行激發時，峰部波長落在640nm以上且670nm以下之範圍內，半值寬為45nm以上且60nm以下。
- 如請求項1或2之表面被覆螢光體粒子，其中，以波長455nm之藍光進行激發時，發光色之色純度在CIE-xy色度圖中，x值符合0.680≦x<0.735。
- 一種表面被覆螢光體粒子之製造方法，係如請求項1至6中任一項之表面被覆螢光體粒子之製造方法，包括下列步驟：混合步驟，將原料予以混合；煅燒步驟，將由該混合步驟得到的混合體予以煅燒；酸處理步驟，將由該煅燒步驟得到的煅燒物和酸性溶液予以混合；及氟處理步驟，將經該酸處理步驟之該煅燒物和含有氟元素之化合物予以混合；該混合步驟中，該Al之莫耳比設為3時之該M1之投入量，按莫耳比計為1.10以上且1.20以下。
- 如請求項7之表面被覆螢光體粒子之製造方法，其中，該酸處理步驟中，該酸性溶液使用氟濃度為25%以上之氫氟酸水溶液。
- 如請求項7之表面被覆螢光體粒子之製造方法，其中，更具備加熱步驟，對於由該氟處理步驟得得到的結果物施予加熱處理。
- 一種發光裝置，具有：如請求項1至6中任一項之表面被覆螢光體粒子、及發光元件。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2019074459 | 2019-04-09 | ||
| JP2019-074459 | 2019-04-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW202104549A TW202104549A (zh) | 2021-02-01 |
| TWI829912B true TWI829912B (zh) | 2024-01-21 |
Family
ID=72751588
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW109111676A TWI829912B (zh) | 2019-04-09 | 2020-04-08 | 表面被覆螢光體粒子、表面被覆螢光體粒子之製造方法以及發光裝置 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7507149B2 (zh) |
| KR (1) | KR20210150474A (zh) |
| CN (1) | CN113785030B (zh) |
| TW (1) | TWI829912B (zh) |
| WO (1) | WO2020209147A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2023166642A (ja) * | 2020-10-13 | 2023-11-22 | デンカ株式会社 | 蛍光体、蛍光体の製造方法、及び発光装置 |
| JP2023166643A (ja) * | 2020-10-13 | 2023-11-22 | デンカ株式会社 | 蛍光体、及び発光装置 |
| JP2023166644A (ja) * | 2020-10-13 | 2023-11-22 | デンカ株式会社 | 蛍光体、及び発光装置 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002539925A (ja) * | 1999-03-24 | 2002-11-26 | サーノフ コーポレイション | 湿気に敏感な無機材料のための耐湿性を改善する方法 |
| TW200907024A (en) * | 2007-04-17 | 2009-02-16 | Osram Gmbh | Red emitting phosphor and light source with such phosphor |
| WO2012098932A1 (ja) * | 2011-01-18 | 2012-07-26 | シャープ株式会社 | 半導体発光装置 |
| JP2017155209A (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-07 | 日亜化学工業株式会社 | 窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5578597B2 (ja) | 2007-09-03 | 2014-08-27 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置 |
| RU2641282C2 (ru) * | 2012-05-22 | 2018-01-16 | Люмиледс Холдинг Б.В. | Новые люминофоры, такие как новые узкополосные люминофоры красного свечения, для твердотельного источника света |
| KR102205640B1 (ko) | 2012-11-13 | 2021-01-20 | 덴카 주식회사 | 형광체, 발광소자 및 조명장치 |
| JP2015224339A (ja) | 2014-05-30 | 2015-12-14 | 株式会社東芝 | 蛍光体、その製造方法及び発光装置 |
| CN105400513A (zh) | 2015-07-21 | 2016-03-16 | 杭州萤鹤光电材料有限公司 | 一种红色荧光粉及其制备方法 |
| JP6291675B2 (ja) | 2015-11-11 | 2018-03-14 | 日亜化学工業株式会社 | 窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置 |
-
2020
- 2020-03-31 CN CN202080027709.4A patent/CN113785030B/zh active Active
- 2020-03-31 JP JP2021513590A patent/JP7507149B2/ja active Active
- 2020-03-31 WO PCT/JP2020/014910 patent/WO2020209147A1/ja active Application Filing
- 2020-03-31 KR KR1020217036081A patent/KR20210150474A/ko active Search and Examination
- 2020-04-08 TW TW109111676A patent/TWI829912B/zh active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002539925A (ja) * | 1999-03-24 | 2002-11-26 | サーノフ コーポレイション | 湿気に敏感な無機材料のための耐湿性を改善する方法 |
| TW200907024A (en) * | 2007-04-17 | 2009-02-16 | Osram Gmbh | Red emitting phosphor and light source with such phosphor |
| WO2012098932A1 (ja) * | 2011-01-18 | 2012-07-26 | シャープ株式会社 | 半導体発光装置 |
| JP2017155209A (ja) * | 2016-02-29 | 2017-09-07 | 日亜化学工業株式会社 | 窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113785030A (zh) | 2021-12-10 |
| WO2020209147A1 (ja) | 2020-10-15 |
| TW202104549A (zh) | 2021-02-01 |
| JPWO2020209147A1 (zh) | 2020-10-15 |
| KR20210150474A (ko) | 2021-12-10 |
| CN113785030B (zh) | 2024-02-23 |
| JP7507149B2 (ja) | 2024-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI808144B (zh) | 螢光體、其製造方法及發光裝置 | |
| TWI829912B (zh) | 表面被覆螢光體粒子、表面被覆螢光體粒子之製造方法以及發光裝置 | |
| CN113646407B (zh) | 氮化物荧光体和发光装置 | |
| WO2022080263A1 (ja) | 蛍光体、蛍光体の製造方法、及び発光装置 | |
| JP7498171B2 (ja) | 表面被覆蛍光体粒子、及び発光装置 | |
| JP7507150B2 (ja) | 表面被覆蛍光体粒子、表面被覆蛍光体粒子の製造方法および発光装置 | |
| WO2021015004A1 (ja) | 蛍光体粒子の製造方法 | |
| WO2022080265A1 (ja) | 蛍光体、及び発光装置 | |
| WO2022080262A1 (ja) | 蛍光体、及び発光装置 | |
| WO2018092696A1 (ja) | 赤色蛍光体、発光部材、及び発光装置 | |
| JP2018109080A (ja) | 緑色蛍光体、発光素子及び発光装置 | |
| JP7217709B2 (ja) | 赤色蛍光体及び発光装置 | |
| CN106978166B (zh) | 红色荧光体及发光装置 | |
| TWI843841B (zh) | 表面被覆螢光體粒子、表面被覆螢光體粒子之製造方法以及發光裝置 | |
| TWI844681B (zh) | 表面被覆螢光體粒子、以及發光裝置 | |
| KR20230034287A (ko) | 형광체, 파장 변환체 및 발광 장치 | |
| JP2018109077A (ja) | 緑色蛍光体、発光素子及び発光装置 | |
| JP2018109079A (ja) | 緑色蛍光体、発光素子及び発光装置 |