JP6291675B2 - 窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置に関する。

発光ダイオード（Light Emitting Diode：以下「ＬＥＤ」と呼ぶ。）と蛍光体とを組み合わせて形成した発光装置は、照明装置、液晶表示装置のバックライト等へと盛んに応用されている。例えば、発光装置を液晶表示装置に用いる場合、色再現範囲を大きくするために、半値幅の狭い蛍光体を用いることが望まれている。

このような蛍光体として赤色に発光するＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ（以下、「ＳＬＡＮ蛍光体」と呼ぶことがある。）がある。例えば、特許文献１や非特許文献１（Philipp Pust et al. “Narrow-band red-emitting Sr[LiAl₃N₄]:Eu²⁺as a next-generation LED-phosphor material” Nature Materials, NMAT4012, VOL13 September 2014）には、半値幅が７０ｎｍ以下と狭く、発光ピーク波長が６５０ｎｍ付近であるＳＬＡＮ蛍光体が開示されている。

ＳＬＡＮ蛍光体は、例えば、非特許文献１に開示されているように、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ_２）及びフッ化ユウロピウム（ＥｕＦ_３）を含む原料粉体をＥｕが０．４ｍｏｌ％となるような化学量論比で計量し、混合した後にルツボに入れ、水素と窒素の混合ガス雰囲気の大気圧下で温度を１０００℃、焼成時間を２時間として、焼成することで製造される。

特表２０１５−５２６５３２号公報

Philipp Pust et al. "Narrow-band red-emitting Sr[LiAl３N４]:Eu２＋ as a next-generation LED-phosphor material" Nature Materials, NMAT4012, VOL13 September 2014

しかしながら、ＳＬＡＮ蛍光体は、発光強度に更なる改善の余地がある。本発明は、発光強度に優れる窒化物蛍光体が得られる、窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。

本発明の第一の実施形態は、下記式（Ｉ）で示される組成を有する焼成物を含み、酸素元素の含有量が２質量％以上４質量％以下である窒化物蛍光体の製造方法であって、
前記式（Ｉ）で示される組成を有する焼成物を準備し、
前記焼成物と、２０℃における比誘電率が１０以上７０以下の極性溶媒とを混合する工程を含むことを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法である。
Ｍ^ａ _ｖＭ^ｂ _ｗＭ^ｃ _ｘＭ^ｄ _ｙＮ_ｚ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ^ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｂはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｃは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｔｂ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｄは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．８≦ｖ≦１．１、０．８≦ｗ≦１．１、０．００１＜ｘ≦０．１、２．０≦ｙ≦４．０、３．０≦ｚ≦５．０を満たす数である。）

本発明の第二の実施形態は、下記式（Ｉ）で示される組成を有する焼成物を準備し、
前記焼成物と、極性溶媒とを混合する工程を含み、
前記極性溶媒が、０．０１質量％以上１２質量％以下の水を含有するアルコール及び／又はケトンであることを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法である。
Ｍ^ａ _ｖＭ^ｂ _ｗＭ^ｃ _ｘＭ^ｄ _ｙＮ_ｚ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ^ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｂはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｃは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｔｂ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｄは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．８≦ｖ≦１．１、０．８≦ｗ≦１．１、０．００１＜ｘ≦０．１、２．０≦ｙ≦４．０、３．０≦ｚ≦５．０を満たす数である。）

本発明の第三の実施形態は、下記式（Ｉ）で示される組成を有する焼成物を含み、酸素元素の含有量が２質量％以上４質量％以下であることを特徴とする窒化物蛍光体である。
Ｍ^ａ _ｖＭ^ｂ _ｗＭ^ｃ _ｘＭ^ｄ _ｙＮ_ｚ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍ^ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｂはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｃは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｔｂ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｄは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．８≦ｖ≦１．１、０．８≦ｗ≦１．１、０．００１＜ｘ≦０．１、２．０≦ｙ≦４．０、３．０≦ｚ≦５．０を満たす数である。）

本発明の第四の実施形態は、窒化物蛍光体と、励起光源とを備える発光装置である。

本発明の一実施形態によれば、高い発光強度を有する窒化物蛍光体を得ることができる、窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置を提供することができる。

図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。 図２は、実施例と比較例に係る窒化物蛍光体のＸ線回折パターンと、Ｓｒ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２、ＬｉＡｌ_２（ＯＨ）_７・２Ｈ_２Ｏ、ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４で表される化合物（ＳＬＡＮ）のＸ線回折パターンである。 図３は、実施例と比較例に係る窒化物蛍光体について、波長に対する相対発光強度を示す発光スペクトルである。 図４は、実施例１に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。 図５は、実施例４に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。 図６は、比較例６に係る窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。

以下、本開示に係る窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の窒化物蛍光体の製造方法、窒化物蛍光体及び発光装置に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

〔窒化物蛍光体の製造方法〕
本発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、下記式（Ｉ）で示される組成を有する焼成物を含み、酸素元素の含有量が２質量％以上４質量％以下である窒化物蛍光体の製造方法であって、上記式（Ｉ）で示される組成を有する焼成物を準備し、前記焼成物と、２０℃における比誘電率が１０以上７０以下の極性溶媒と混合する工程を含むことを特徴する窒化物蛍光体の製造方法である。
Ｍ^ａ _ｖＭ^ｂ _ｗＭ^ｃ _ｘＭ^ｄ _ｙＮ_ｚ （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中、Ｍ^ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｂはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｃは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｔｂ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｄは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、特にＡｌ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素が好ましく、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．８≦ｖ≦１．１、０．８≦ｗ≦１．１、０．００１＜ｘ≦０．１、２．０≦y≦４．０、３．０≦ｚ≦５．０を満たす数である。

また、本発明の実施形態に係る窒化物蛍光体の製造方法は、上記式（Ｉ）で示される組成を有する焼成物を準備し、前記焼成物と、極性溶媒とを混合する工程を含み、前記極性溶媒が、０．０１質量％以上１２質量％以下の水を含有するアルコール及び／又はケトンであることを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法である。

本実施形態の窒化物蛍光体の製造方法において、上記式（Ｉ）で示される組成中、Ｍ^ａがＳｒ及びＣａの少なくとも一方を含み、Ｍ^ｂがＬｉを含み、Ｍ^ｃがＥｕであり、Ｍ^ｄがＡｌであることが好ましい。

本実施形態の製造方法は、熱処理により得られた粒子状の焼成物と、前記極性溶媒と混合する工程を含む。

本実施形態の製造方法によって得られる蛍光体は、上記式（Ｉ）で示される組成を有する焼成物と、前記極性溶媒とを混合することによって、焼成物である粒体の分散を行いながら、焼成物粒子の表面又は表面近くの少なくとも一部に、極性溶媒に含まれる水によって、例えば水酸化物や酸化物が形成されると考えられる。これにより、蛍光体粒子の表面近くで例えば屈折率が調整されることで、蛍光体粒子の内部から効率よく光が取り出されると考えられ、その結果として、蛍光体の発光強度を高めることができる。

［焼成物を準備する工程］
本実施形態の製造方法は、焼成物を得るために、各原料を混合した原料混合物を用いて、この原料混合物を熱処理し、上記式（Ｉ）で示される組成を有する焼成物を準備することを含む。

（原料混合物）
本実施形態の製造方法において用いられる原料混合物は、上記式（Ｉ）で示される組成を有する焼成物を得ることができれば、その原料混合物に含まれる材料は特に制限されない。例えば、原料混合物は、上記式（Ｉ）で示される組成を構成する金属元素の単体及びそれらの金属化合物からなる群から選択される少なくとも１種の原料を含むことができる。このような金属化合物としては、水素化物、窒化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、塩化物等を挙げることができる。原料は、発光特性を向上させる観点から、水素化物、窒化物及びフッ化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。原料混合物が金属化合物として、酸化物、炭酸塩、塩化物等を含む場合、それらの含有量は原料混合物中に５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。金属化合物中、フッ化物又は塩化物は、陽イオンの元素比率を目的組成になるような化合物として原料混合物に加えることもでき、後述するフラックス成分としての効果も有する。

原料混合物は、Ｍ^ａとしてＳｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される金属元素を含む金属化合物、Ｍ^ｂとしてＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される金属元素を含む金属化合物、Ｍ^ｃとしてＥｕ、Ｍｎ、Ｔｂ及びＣｅからなる群からなる選択される金属元素を含む金属化合物、並びにＭ^ｄとしてＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される金属元素を含む金属化合物を含むことが好ましい。

Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される金属元素（Ｍ^ａ元素）を含む金属化合物（以下、「第一の金属化合物」ともいう。）として具体的には、ＳｒＮ_２、ＳｒＮ、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＳｒＨ_２、ＳｒＦ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、ＣａＨ_２、ＣａＦ_２、Ｂａ_３Ｎ_２、ＢａＨ_２、ＢａＦ_２、Ｍｇ_３Ｎ_２、ＭｇＨ_２、ＭｇＦ_２を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

第一の金属化合物は、Ｓｒ及びＣａの少なくとも一方を含むことが好ましい。第一の金属化合物がＳｒを含む場合、Ｓｒの一部がＣａ、Ｍｇ、Ｂａ等で置換されていてもよい。また第一の金属化合物がＣａを含む場合、Ｃａの一部がＳｒ、Ｍｇ、Ｂａ等で置換されていてもよい。これにより、窒化物蛍光体の発光ピーク波長を調整することができる。

第一の金属化合物は、単体を使用することもできるが、イミド化合物、アミド化合物等の化合物を使用することもできる。第一の金属化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。

Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される金属元素（Ｍ^ｂ元素）を含む金属化合物（以下、「第二の金属化合物」ともいう。）は、少なくともＬｉを含むことが好ましく、Ｌｉの窒化物及び水素化物の少なくとも１種であることがより好ましい。第二の金属化合物がＬｉを含む場合、Ｌｉの一部がＮａ、Ｋ等で置換されていてもよく、窒化物蛍光体を構成する他の金属元素を含んでいてもよい。
Ｌｉを含む第二の金属化合物として具体的には、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＮ_３、ＬｉＨ及びＬｉＡｌＨ_４からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される金属元素（Ｍ^ｄ元素）を含む金属化合物（以下、「第三の金属化合物」ともいう。）は、金属元素として実質的にＡｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される金属元素のみを含む金属化合物であってもよく、金属元素の一部が他の金属元素で置換された金属化合物であってもよい。第三の金属化合物は、Ａｌのみを含む金属化合物であることが好ましく、Ａｌの一部が他の第１３族元素のＧａ及びＩｎ、並びに第四周期のＶ、Ｃｒ及びＣｏ等からなる群から選択された金属元素で置換された金属化合物であってもよく、Ａｌに加えてＬｉ等の窒化物蛍光体を構成する他の金属元素を含む金属化合物であってもよい。
第三の金属化合物として、Ａｌを含む金属化合物は、具体的には、ＡｌＮ、ＡｌＨ_３、ＡｌＦ_３、ＬｉＡｌＨ_４等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
第三の金属化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。

Ｅｕ、Ｍｎ、Ｔｂ及びＣｅからなる群から選択される金属元素（Ｍ^ｃ元素）を含む金属化合物（以下、「第四の金属化合物」ともいう。）は、金属元素として実質的にＥｕ、Ｍｎ、Ｔｂ及びＣｅからなる群から選択される金属元素のみを含む金属化合物であってもよく、金属元素の一部が他の金属元素で置換された金属化合物であってもよい。
第四の金属化合物は、Ｅｕを含む金属化合物であることが好ましく、賦活剤としてのＥｕを含むが、Ｅｕの一部がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等で置換されていてもよい。Ｅｕの一部を他の元素で置換することにより、他の元素は例えば共賦活剤として作用すると考えられる。共賦活剤を用いることにより、窒化物蛍光体は、発光特性の調整を行うことができる。Ｅｕを必須とする混合物を窒化物蛍光体として使用する場合、所望により配合比を変えることができる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つが、本実施形態の窒化物蛍光体は、少なくともＥｕ^２＋を賦活剤として用いる。

第四の金属化合物として、Ｅｕを含む金属化合物は、具体的には、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＥｕＮ、ＥｕＦ_３等が挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。本実施形態に係る窒化物蛍光体は、発光の中心として２価のＥｕを含むが、２価のＥｕは酸化されやすく、３価のＥｕを含む金属化合物を用いて原料混合物を構成することができる。

原料混合物は、上記金属元素単体及び金属化合物に加えて、必要に応じてそれら以外の他の金属元素を含んでいてもよい。他の金属元素は、通常、酸化物、水酸化物等として原料混合物を構成することができるが、これらに限定されるものではなく、金属単体、窒化物、イミド、アミド、その他の無機塩等であってもよく、また予め既述の原料混合物に含まれている状態であってもよい。

原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料間の反応がより促進され、更には固相反応がより均一に進行するために粒径が大きく、発光特性により優れた蛍光体を得ることができる。これは例えば、製造方法における熱処理が１０００℃以上１３００℃以下で行われる場合、この温度がフラックスとしてハロゲン化物等を用いた場合には、ハロゲン化物の液相の生成温度とほぼ同じであるためと考えられる。フラックスとして用いるハロゲン化物としては、希土類金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属の塩化物、フッ化物等を利用できる。フラックスとしては、陽イオンの元素比率を目的物組成になるような化合物として原料混合物に加えることもできるし、更に目的物組成に各原料を加えた後に、添加する形で加えることもできる。特にフッ化物が好ましい。

原料混合物がフラックスを含む場合、フラックス成分は反応性を促進するが、多すぎると、窒化物蛍光体の製造工程における作業性を低下させたり、得られる窒化物蛍光体の発光強度が低下したりする虞がある。そのため、フラックスの含有量は原料混合物中に例えば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。原料混合物は、例えば、ＳｒＦ_２、ＥｕＦ_３のようなフッ化物を含むことができる。このようなフッ化物を用いる場合、最終的に蛍光体に含まれるフッ素元素の含有量は０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。

（熱処理）
本実施形態の製造方法は、上記の原料混合物を窒素雰囲気中で熱処理し、上記式（Ｉ）で示される組成を有する焼成物を準備することを含む。
上記式（Ｉ）で示される組成を有する焼成物は、原料を混合した混合物を、例えば、温度が１０００℃以上１４００℃以下、圧力が０．２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の窒素ガスを含む雰囲気中で熱処理することにより準備することができる。
窒素ガスを含む加圧雰囲気下、所定の温度で原料混合物を熱処理することで、所望の組成を有し、高い発光強度を有する粒子状の焼成物を効率よく製造することができる。焼成物の粒子は、蛍光体粒子として用いることも可能である。

上記式（Ｉ）で示される組成となるように準備した原料混合物を熱処理し、焼成物を得る。熱処理は、例えば、ガス加圧電気炉を使用することができる。熱処理温度は、１０００℃以上１４００℃以下の範囲で行うことができるが、１０００℃以上１３００℃以下が好ましく、１１００℃以上１３００℃以下がより好ましい。熱処理温度が１０００℃以上であると、目的とする上記組成比を有する焼成物が形成され、また１４００℃以下であると、焼成物が分解することなく、焼成物から得られる窒化物蛍光体の発光特性を損なう虞がない。

また、熱処理は、８００℃以上１０００℃以下で一段階目の熱処理を行い、徐々に昇温して１０００℃以上１４００℃以下で二段階目の熱処理を行う二段階焼成（多段階焼成）を使用することもできる。原料混合物の熱処理には、黒鉛等の炭素材質、窒化ホウ素（ＢＮ）材質、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、Ｗ、Ｍｏ材質等のルツボ、ボート等を使用することができる。

熱処理雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気で行うことが好ましく、窒素ガスを含む雰囲気は、窒素ガスに加えて水素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア等からなる群から選択される少なくとも１種を含む雰囲気であってもよい。熱処理雰囲気における窒素ガスの比率は、７０体積％以上が好ましく、８０体積％以上がより好ましい。

熱処理は、０．２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の加圧雰囲気で行うことが好ましい。目的とする窒化物蛍光体は高温になるほど分解し易くなるが、加圧雰囲気にすることにより、分解が抑えられて、より高い発光強度を達成することができる。加圧雰囲気はゲージ圧として、０．２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下が好ましく、０．８ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下がより好ましい。熱処理時に雰囲気ガスの圧力を高くすることで、蛍光体化合物が熱処理時の分解が抑えられ、発光特性の高い蛍光体を得ることが出来る。

熱処理の時間は、熱処理温度、ガス圧力等に応じて適宜選択すればよい。熱処理の時間は、例えば０．５時間以上２０時間以下であり、１時間以上１０時間以下が好ましい。

次に、本実施形態の製造方法の一例として、上記式（Ｉ）で示される組成を有する焼成物を含む窒化物蛍光体の内、設計組成としてＳｒ_{０．９９３}Ｅｕ_{０．００７}ＬｉＡｌ_３Ｎ_４の焼成物を得る製造方法について具体的に説明するが、窒化物蛍光体の製造方法は、以下の製造方法に限定されない。

原料混合物を構成する金属化合物として、ＳｒＮ_ｕ（ｕ＝２／３相当、ＳｒＮ_２とＳｒＮの混合物）、ＬｉＡｌＨ_４、ＡｌＮ、ＥｕＦ_３の各粉体を用い、それをＳｒ：Ｅｕ：Ｌｉ：Ａｌ＝０．９９２５：０．００７５：１．２：３になるように、不活性雰囲気のグローブボックス内で計量する。これらの粉体は、原料混合物を得るために混合される。ここでＬｉは焼成時に飛散しやすいため、理論組成比より多めに配合している。なお、本実施形態はこの組成比に限定されない。

上記の原料混合物を窒素雰囲気中で熱処理することにより、Ｓｒ_{０．９９３}Ｅｕ_{０．００７}ＬｉＡｌ_３Ｎ_４で表される粒子状の焼成物を得ることができる。ただし、前記組成式における各元素の比は、原料混合物の配合比率より推定される理論組成比である。一部が焼成中に飛散するＦのような元素は、前記組成式から除いている。上述したように、実際の組成には一定量の酸素元素が含まれる。またフラックス成分としても効果のあるフッ化物を用いることで、焼成物中に、一定量のフッ素元素が含まれる。組成式におけるＳｒ、Ｅｕ、Ｌｉの比は、組成に含まれる各元素の比をＡｌの組成比３を基準として算出した値である。仕込み比としてのＳｒ、Ｅｕ、Ｌｉの比は、熱処理時に飛散したりするため、理論組成比と異なる場合もある。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする組成比を有する窒化物蛍光体を得ることができる。

また上記以外の別の製造方法も可能である。上記式（Ｉ）で示される目的組成を有する焼成物は、以下のように製造される。各元素の金属単体を所定の組成比になるように計量し、次いで、溶融させて合金を形成する。その合金を粉砕する。粉砕した合金を窒素ガス雰囲気中でガス加圧焼結炉、又は熱間等方圧加圧法（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ：ＨＩＰ）を利用したＨＩＰ炉等で焼成する。

［焼成物と極性溶媒の混合工程］
本実施形態の製造方法は、上記式（Ｉ）で示される組成を有する焼成物と、極性溶媒とを混合する工程を含む。
本実施形態の製造方法は、上記式（Ｉ）で示される組成を有する焼成物と極性溶媒とを混合する工程によって、焼成物の粒子が分散される。その過程で、焼成物の粒子の表面の少なくとも一部が極性溶媒の影響を受けて、焼成物の粒子の表面に例えば水酸化物や酸化物が形成されると考えられる。このようにして得られた蛍光体が、表面の少なくとも一部に蛍光体の組成とは異なる化合物を有していることにより、蛍光体の粒子の表面近くで例えば屈折率が調整されることで、効率よく光が取り出され、その結果として、蛍光体の発光強度を高めていると考えることができる。
また、本実施形態の製造方法は、上記式（Ｉ）で示される組成を有する前記焼成物の粒子と極性溶媒を混合する工程を含むことによって、焼成物の粒子の分散と、焼成物の粒子の表面における屈折率の調節との両方を併せて行うことができるので、発光強度が高い窒化物蛍光体を効率よく製造することができる。

（極性溶媒）
本発明の実施形態に係る製造方法において、極性溶媒は、２０℃における比誘電率が１０以上７０以下である極性溶媒であるか、０．０１質量％以上１２質量％以下の水を含有するアルコール及び／又はケトンである。
極性溶媒は、２０℃における比誘電率がより好ましくは１０以上、さらに好ましくは１５以上である。また、極性溶媒は、２０℃における比誘電率が３５以下のものが好ましい。
極性溶媒が０．０１質量％以上１２質量％以下の水を含有するアルコール及び／又はケトンである場合においても、２０℃における比誘電率が１０以上３５以下のものであることが好ましい。
極性溶媒は、２０℃における比誘電率が１０未満のものであると、水との親和性が低いため、蛍光体粒子の表面と水との反応が起きにくく、焼成物の分散性が低下するため好ましくない。極性溶媒は、２０℃における比誘電率が７０を超えるものであると、水との親和性が高すぎることにより、水との反応で焼成物（蛍光体）の分解が進行する傾向があるため好ましくない。

２０℃における比誘電率が１０以上７０以下の極性溶媒としては、例えば、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、炭素数が１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基を有するアルコール、ギ酸、酢酸等のカルボン酸、アセトン等のケトンが挙げられる。２０℃における比誘電率が１０以上７０以下の極性溶媒は、アルコール及び／又はケトンであることが好ましい。

極性溶媒として、アルコール及び／又はケトンを使用する場合は、炭素数が１〜４の直鎖又は分岐のアルキル基を有する低級アルコール及び／又はケトンであることが好ましい。極性溶媒は、より好ましくはメタノール（比誘電率３３）、エタノール（比誘電率２４）、１−プロパノール（比誘電率２０）、２−プロパノール（比誘電率１８）及びアセトン（比誘電率２１）からなる群より選ばれる少なくとも１種である。極性溶媒は、１種の極性溶媒を単独で使用してもよく、２種以上の極性溶媒を併用してもよい。

本実施形態の製造方法において、極性溶媒は、２０℃における比誘電率が８０である水を含むものであってもよく、アルコール及び／又はケトンである極性溶媒中の水の含有量は、０．０１質量％以上１２質量％以下である。また、２０℃における比誘電率が１０以上７０以下である極性溶媒中の水の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上１２質量％以下である。極性溶媒中の水の含有量は、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。一般的には蛍光体粒子の分散には、水を用いることが多い。上記式（Ｉ）で示される組成を有する焼成物を含む窒化物蛍光体は、一定量を超える水の存在下で水と反応して、分解する傾向がある。本実施形態の製造方法において、一定量の水を極性溶媒に含有させることによって、蛍光体粒子を構成する焼成物の分解を抑制しつつ、焼成物の粒子の表面の少なくとも一部に窒化物蛍光体の組成とは異なる組成の化合物を形成させる。これにより、蛍光体粒子の表面付近で、例えば屈折率が調整されると考えられ、蛍光体粒子の外側へ光が効率よく取り出されることにより、蛍光体の発光強度を高めることができる。

本実施形態の製造方法において、焼成物の粒子は、極性溶媒中で撹拌されることが好ましい。極性溶媒中で焼成物を撹拌することで、焼成物の粒子を分散させることができる。極性溶媒中で焼成物を撹拌処理するときに、焼成物の粒子の分散を促進するために、アルミナボールやジルコニアボールなど分散メディアを加えてもよい。焼成物は、極性溶媒中で撹拌されることにより、焼成物の粒子が分散されながら、粒子の表面の少なくとも一部に水酸化物や酸化物が形成されると考えられる。極性溶媒が窒化物蛍光体の発光特性を向上させる一方で、無極性の溶媒では発光特性の改善が得られにくい。極性溶媒中に水を含む場合には、蛍光体粒子の表面の少なくとも一部に例えば水酸化物や酸化物を形成させることができるのに対し、無極性の溶媒は水との親和性が低いため、水により蛍光体粒子の表面に水酸化物や酸化物を形成させにくいためと考えられる。

[分級工程]
本実施形態の製造方法は、焼成物と、極性溶媒とを混合する工程の後、窒化物蛍光体を分級し、平均粒径４．０μｍ以上の窒化物蛍光体を得る工程を含んでいてもよい。分級工程によって、窒化物蛍光体の平均粒径を所定値以上とすることができ、窒化物蛍光体への励起光の吸収率及び発光強度をより向上させた窒化物蛍光体を得ることができる。分級工程は、具体的には、篩い分け、溶液中での重力による沈降分級、遠心分離等を使用して、平均粒径が４．０μｍ以上の窒化物蛍光体を得ることができる。本実施形態の製造方法によれば、分級工程によって、平均粒径が４．０〜２０μｍの窒化物蛍光体を得ることが好ましく、平均粒径が５．０〜１８μｍの窒化物蛍光体を得ることがより好ましい。

本実施形態の製造方法によって得られる窒化物蛍光体の具体例は後述する。本実施形態の製造方法によって得られる窒化物蛍光体は、上記式（Ｉ）で示される組成を有する。また、本実施形態の製造方法によって得られる窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体中の酸素元素の含有量が２質量％以上４質量％以下である。
窒化物蛍光体に含まれる酸素元素は、焼成物と極性溶媒とを混合することによって形成されると考えられる水酸化物や酸化物に含まれる酸素元素の他に、蛍光体の粒子を大気中に放置することによって粒子の表面に形成される水酸化物や酸化物に由来する酸素元素が含まれていてもよい。蛍光体の粒子を大気中に放置することで生じる水酸化物や酸化物は極微量であると推測される。
本実施形態の製造方法によって得られる窒化物蛍光体は、上記式（Ｉ）で示される組成を有し、更にフッ素元素を含有してもよい。窒化物蛍光体に含まれるフッ素は、原料混合物や前述のフラックスからの由来であると考えられる。

（窒化物蛍光体）
本発明の実施形態に係る窒化物蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有する焼成物を含み、酸素元素の含有量が２質量％以上４質量％以下である。
Ｍ^ａ _ｖＭ^ｂ _ｗＭ^ｃ _ｘＭ^ｄ _ｙＮ_ｚ （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中、Ｍ^ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｂはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｃは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｔｂ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｄは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、特にＡｌ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素が好ましく、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．８≦ｖ≦１．１、０．８≦ｗ≦１．１、０．００１＜ｘ≦０．１、２．０≦ｙ≦４．０、３．０≦ｚ≦５．０を満たす数である。

なお、本実施形態に係る窒化物蛍光体は、上記式（Ｉ）で示される組成中には記載されていないが、酸素元素を含有する。本実施形態に係る窒化物蛍光体中に含まれる酸素元素は、主に焼成物の粒子と極性溶媒とを混合したときに表面の少なくとも一部に形成された水酸化物や酸化物に由来する酸素元素であると考えられる。本実施形態の窒化物蛍光体に含まれる酸素元素には、蛍光体粒子を大気中で放置することで生じる粒子の表面に形成された水酸化物や酸化物に由来する酸素元素が含まれていてもよい。蛍光体粒子を大気中に放置することで生じる水酸化物や酸化物は、極微量である。上記式（Ｉ）で示される組成に現れない、蛍光体中の酸素元素は、以下の供給源に由来する。（１）原料混合物となる各種窒化物、水素化物、金属等に含まれる微量の水酸化物や酸化物、（２）熱処理中に原料混合物が酸化されて生成する酸化物、（３）生成後の窒化物蛍光体への付着物に由来する酸素元素が含まれる場合もある。前記（１）から（３）の酸化物又は付着物に由来する酸素元素の含有量は、極微量である。本実施形態の窒化物蛍光体に含まれる前記（１）から（３）の酸化物又は付着物に由来する酸素元素の含有量は、０．１質量％未満の極微量である。

一般には、窒化物蛍光体中に酸素が存在する場合、酸素のモル比を制御することで、蛍光体の発光ピーク波長をシフトさせるために、蛍光体の結晶構造を変化させることができる。その一方、高い発光強度の観点からは、窒化物蛍光体に含まれる酸素は少ない方が好ましい。窒化物蛍光体に含まれる酸素の量が多くなると、その影響が蛍光体粒子表面にとどまらず内部にも及び、窒化物蛍光体の結晶構造が不安定になると考えられる。窒化物蛍光体の結晶構造が不安定になると、発光強度が低くなる傾向がある。そのため、窒化物蛍光体が酸素を含む場合、酸素元素は、窒化物蛍光体の表面付近に含まれていることが好ましい。

本実施形態に係る窒化物蛍光体中の酸素元素の含有量は２質量％以上４質量％以下である。窒化物蛍光体中の酸素元素の含有量は、好ましくは２．２質量％以上３．８質量％以下、より好ましくは２．５質量％以上３．５質量％以下である。
窒化物蛍光体中の酸素元素の含有量が４質量％を超えると、酸素の含有量が多くなり、酸素が蛍光体粒子表面にとどまらず内部にも及び、発光強度が低くなる傾向がある。一方、窒化物蛍光体中の酸素元素の含有量が２質量％未満であると、蛍光体粒子の表面近くで蛍光体粒子外部への光の取り出しを向上し得るだけの水酸化物や酸化物が形成されているとは考え難く、発光強度を向上させることが困難となる傾向がある。

また、本実施形態に係る窒化物蛍光体は、更にフッ素元素が含まれていてもよく、フッ素元素の含有量が０．１質量％以上１質量％以下であることが好ましい。窒化物蛍光体中のフッ素元素の含有量は、より好ましくは０．２質量％以上０．８質量％以下、更に好ましくは０．３質量％以上０．７質量％以下である。窒化物蛍光体に含まれるフッ素元素は、原料混合物や前述のフラックスからの由来であると推測される。

窒化物蛍光体中のフッ素元素の含有量が０．１質量％以上１質量％以下であると、窒化物蛍光体の一部が分解して、窒化物蛍光体中に別の化合物が存在する可能性が低くなり、別の化合物の存在による発光強度の低下を抑制することができる。

本実施形態に係る窒化物蛍光体は、内部量子効率が８０％以上であることが好ましく、内部量子効率が８１％以上であることがより好ましい。これにより、窒化物蛍光体の発光強度を向上させることができる。

本実施形態に係る窒化物蛍光体は、外部量子効率が５５％を超えることが好ましく、外部量子効率が５６％以上であることがより好ましい。これにより、窒化物蛍光体の発光強度を向上させることができる。

式（Ｉ）において、Ｍ^ａは、発光強度を高める観点から、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含むことが好ましい。Ｍ^ａがＣａ及びＳｒの少なくとも一方を含む場合、Ｍ^ａに含まれるＣａ及びＳｒの総モル比率は、例えば８５モル％以上であり、９０モル％以上が好ましい。
また、式（Ｉ）において、Ｍ^ｂは、結晶構造の安定性の観点から、少なくともＬｉを含むことが好ましい。Ｍ^ｂがＬｉを含む場合、Ｍ^ｂに含まれるＬｉのモル比率は、例えば８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましい。
更に、式（Ｉ）において、Ｍ^ｃがＥｕであり、Ｍ^ｄがＡｌであることが好ましい。式（Ｉ）において、Ｍ^ｃがＥｕであり、Ｍ^ｄがＡｌであると、発光スペクトルの半値幅が狭く、望ましい波長領域の窒化物蛍光体を得ることができる。

式（Ｉ）におけるｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ前記数値範囲を満たす限り特に制限されない。ｖ及びｗは、結晶構造安定性の観点から、それぞれ数が０．８以上１．１以下であり、０．９以上１．０５以下であることが好ましい。ｘは、Ｅｕ賦活量であり、所望の特性を達成できるように適宜選択すればよい。ｘは、０．００１＜ｘ≦０．１、好ましくは０．００１＜ｘ≦０．０２、より好ましくは０．００２≦ｘ≦０．０１５を満たす数である。ｙは、結晶構造の安定性の観点から、２．０≦ｙ≦４．０、好ましくは２．０≦ｙ≦３．５を満たす数である。また、ｚも結晶構造の安定性の観点から、３．０≦ｚ≦５．０、好ましくは３．０≦ｚ≦４．０を満たす数である。

本実施形態に係る窒化物蛍光体は、式（Ｉ）の組成に現われない不純物が存在している場合がある。窒化物蛍光体中に存在し得る不純物としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉからなる群より選択される。

本実施形態に係る窒化物蛍光体は、紫外線から可視光の短波長側領域である４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収して、発光ピーク波長が６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長範囲にある蛍光を発する。当該波長範囲の励起光源を用いることにより、発光強度の高い蛍光体を提供することができる。励起光源は、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に主発光ピーク波長を有するものを用いることが好ましく、４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下に主発光ピーク波長を有するものを用いることがより好ましい。

窒化物蛍光体の発光スペクトルは、発光ピーク波長が６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にあるが、６４０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。また発光スペクトルの半値幅は、例えば６５ｎｍ以下であり、６０ｎｍ以下が好ましい。半値幅の下限は、例えば４５ｎｍ以上である。

窒化物蛍光体は、Ｍ^ｃが発光中心となり、Ｍ^ｃが希土類であるユウロピウム（Ｅｕ）である場合には、ユウロピウム（Ｅｕ）が発光中心となる。ただし本実施形態における発光中心は、ユウロピウムのみに限定されない。発光中心のユウロピウムの一部は、他の希土類金属元素やアルカリ土類金属元素に置き換えられてもよい。前記他の元素とユウロピウムは、共賦活剤として使用できる。２価の希土類イオンであるＥｕ^２＋は適切な母体結晶を選ぶことにより安定に発光する。

窒化物蛍光体の平均粒径は、例えば４．０μｍ以上であり、４．５μｍ以上が好ましく、５．０μｍ以上がより好ましい。また平均粒径は、例えば２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましい。

平均粒径を所定値以上とすることにより、窒化物蛍光体の励起光の吸収率及び発光強度がより高くなる傾向がある。このように、発光特性に優れた窒化物蛍光体を後述する発光装置に含有させることにより、発光装置の発光効率が高くなる。また、平均粒径を所定値以下とすることにより、発光装置の製造工程における作業性を向上させることができる。

また窒化物蛍光体は、上記の平均粒径を有する蛍光体粒子が、頻度高く含有されていることが好ましい。すなわち、窒化物蛍光体は、狭い粒径分布を有していることが好ましい。粒径のバラツキが小さい窒化物蛍光体粒子を用いることにより、色ムラが抑制され、良好な色調を有する発光装置が得られる。

本明細書において窒化物蛍光体の平均粒径は及びそれ以外の蛍光体の平均粒径は、体積平均粒径であり、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ ２０００）により測定される粒径（メジアン径）である。

窒化物蛍光体は、粒子の大部分に結晶構造を有していることが好ましい。例えばガラス体（非晶質）はルーズな結晶構造を有するため、蛍光体中の成分比率が一定ではなく、色度ムラ等を生じる虞がある。したがって、これを回避するために生産工程における反応条件を厳密に一様に管理する必要が生じる。主に結晶構造を有する蛍光体は、製造及び加工し易い。また、前記蛍光体は、樹脂に均一に分散することが容易であるため、後述の封止部材を形成することが容易にできる。蛍光体粒子中の結晶構造の含有量は、発光性を有する結晶相の割合を示す。窒化物蛍光体は、少なくとも５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上の結晶相を有する。発光性を有する結晶相を５０質量％以上有していれば、実用に耐え得る発光が得られる。

（発光装置）
次に、窒化物蛍光体を波長変換部材として利用した発光装置について説明する。本発明の実施形態の発光装置は、上記の窒化物蛍光体と、励起光源とを備える。励起光源は、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲の光を発するものであることが好ましい。

励起光源には発光素子を用いることができる。発光素子は４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を発する。発光素子の発光ピーク波長は４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長範囲にあることが好ましい。この範囲に発光ピーク波長を有する発光素子を励起光源として用いることにより、発光素子からの光と蛍光体からの蛍光との混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。発光素子から外部に放射される光の一部を発光装置の光として有効に利用することができるため、発光効率が高い発光装置を得ることができる。

発光素子として、例えば、窒化物系半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた青色や緑色に発光する半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。発光素子の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。

発光装置に含まれる第一の蛍光体は上述の窒化物蛍光体を含む。窒化物蛍光体は、上記式（Ｉ）で示される組成を有し、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光で励起され、発光ピーク波長が６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長範囲内にある。

第一の蛍光体は、例えば、励起光源を覆う封止樹脂に含有されて発光装置を構成することができる。励起光源が第一の蛍光体を含有する封止樹脂で覆われた発光装置では、励起光源から出射された光の一部が第一の蛍光体に吸収されて、赤色光として放射される。４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を発する励起光源を用いることで、放射される光をより有効に利用することができる。これにより、発光装置から出射される光の損失を少なくすることができ、発光効率が高い発光装置を提供することができる。

発光装置に含まれる第一の蛍光体の含有量は、例えば、封止樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部とすることができ、２〜３０質量部であることが好ましい。

発光装置は第一の蛍光体とは発光ピーク波長の範囲が異なる第二の蛍光体を含んでいてもよい。例えば、発光装置は、青色光を放出する発光素子と、これに励起される第一の蛍光体及び第二の蛍光体を適宜備えることにより、広い色再現範囲又は高い演色性を有することができる。

第二の蛍光体としては、例えば、下記式（IIａ）、（IIｂ）、（IIｃ）、（IId）、(IIe)、（IIｆ）、（IIg）、（IIｈ）及び（IIｉ）からなる群から選択される１つの式で示される組成を有する少なくとも１種の蛍光体を含むことが好ましい。第二の蛍光体としては、例えば、広い色再現範囲が得られる点で、式（IIｃ）、（IIｅ）、（IIｈ）又は（IIｉ）で示される組成を有する蛍光体の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ （IIａ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ （IIｂ）
Ｓｉ_６−ｐＡｌ_ｐＯ_ｐＮ_８−ｐ：Ｅｕ（０＜ｐ≦４．２） （IIｃ）
（Ｃａ，Ｓｒ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ）_２：Ｅｕ （IIｄ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ （IIｅ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ （IIｆ）
（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ （IIｇ）
Ｋ_２（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）Ｆ_６：Ｍｎ （IIｈ）
（Ｂａ，Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｍｎ （IIｉ）

第二の蛍光体の平均粒径は、２μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径を所定値以上とすることにより発光強度を大きくすることができる。平均粒径を所定値以下とすることにより、発光装置の製造工程における作業性を向上させることができる。

第二の蛍光体の含有量は、目的等に応じて適宜選択することができる。例えば第二の蛍光体の含有量は、封止樹脂１００質量部に対して１から２００質量部とすることができ、２から１８０質量部であることが好ましい。

第一の蛍光体と第二の蛍光体の含有比は、例えば第一の蛍光体の第二の蛍光体に対する含有比（第一の蛍光体／第二の蛍光体）は、質量基準で０．０１から５とすることができ、０．０５から３が好ましい。

第一の蛍光体及び第二の蛍光体（以下、第一の蛍光体及び第二の蛍光体を併せて単に「蛍光体」ともいう。）は、封止樹脂とともに発光素子を被覆する封止部材を構成することが好ましい。封止部材を構成する封止樹脂として、例えばエポキシ樹脂、シリコーン樹脂を挙げることができる。

封止部材中の蛍光体の総含有量は、例えば、封止樹脂１００質量部に対して５から３００質量部とすることができ、１０から２５０質量部が好ましく、１５から２３０質量部がより好ましく、１５から２００質量部が更に好ましい。

封止部材は、封止樹脂及び蛍光体に加えて、フィラー、光拡散材等を更に含んでいてもよい。フィラーや光拡散材として例えば、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等を挙げることができる。封止部材がフィラーを含む場合、その含有量は目的等に応じて適宜選択することができる。フィラーの含有量は例えば、封止樹脂１００質量部に対して１から２０質量部とすることができる。

本実施形態に係る発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本実施形態に係る発光装置の一例を示す概略断面図である。

発光装置１００は、凹部を有するパッケージ４０と、発光素子１０と、発光素子１０を被覆する封止部材５０とを備える。発光素子１０は、パッケージ４０に形成された凹部内に配置されており、パッケージ４０に配置された正負一対のリード電極２０、３０に導電性ワイヤ６０によって電気的に接続されている。封止部材５０は、蛍光体７０を含む封止樹脂が凹部内に充填されることで形成されており、発光素子１０を被覆している。封止部材５０は、例えば、封止樹脂と発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０を含む。更に蛍光体７０は、第一の蛍光体７１と第二の蛍光体７２とを含む。正負一対のリード電極２０、３０は、その一部がパッケージ４０の外側に露出されている。これらのリード電極２０、３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００が発光する。

封止部材５０は、波長変換部材としてだけではなく、発光素子１０、第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２を外部環境から保護するための部材としても機能する。図１では、第一の蛍光体７１、第二の蛍光体７２は封止部材５０中で偏在している。このように発光素子１０に接近して第一の蛍光体７１、第二の蛍光体７２を配置することにより、発光素子１０からの光を効率よく波長変換することができ、発光効率の優れた発光装置とできる。なお、第一の蛍光体７１、第二の蛍光体７２を含む封止部材５０と、発光素子１０との配置は、それらを接近して配置させる形態に限定されることなく、第一の蛍光体７１、第二の蛍光体７２への熱の影響を考慮して、封止部材５０中で発光素子１０と、第一の蛍光体７１、第二の蛍光体７２との間隔を空けて配置することもできる。また、第一の蛍光体７１、第二の蛍光体７２を封止部材５０の全体にほぼ均一の割合で混合することによって、色ムラがより抑制された光を得るようにすることもできる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

（製造例１）
Ｍ^ａ _ｖＭ^ｂ _ｗＭ^ｃ _ｘＭ^ｄ _ｙＮ_ｚで示される組成を有する焼成物を含む窒化物蛍光体を得るために、Ｍ^ａをＳｒ、Ｍ^ｂをＬｉ、Ｍ^ｃをＥｕ、Ｍ^ｄをＡｌとし、ＳｒＮ_ｕ（ｕ＝２／３相当、ＳｒＮ_２とＳｒＮの混合物）、ＳｒＦ_２、ＬｉＡｌＨ_４、ＡｌＮ、ＥｕＦ_３を各原料として用い、それを仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｌｉ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．９９２５：１．２：０．００７５：３になるように、不活性雰囲気のグローブボックス内で計量、混合して原料混合物を得た。ここでＳｒＮ_ｕとＳｒＦ_２の質量比は９４：６とした。また、Ｌｉは焼成時に飛散しやすいため、目的とする組成の値より多めに配合した。原料混合物をルツボに充填し、窒素ガス雰囲気で、ガス圧力をゲージ圧として０．９２ＭＰａ（絶対圧力では１．０２ＭＰａ）として、温度１１００℃で、熱処理を３時間行って、焼成物１の粉体を得た。

（実施例１）
エタノール（純度９９．５％以上、２０℃における比誘電率２４、含有水分量０．０３質量％）８０ｍｌに製造例１で得られた焼成物１を３０ｇ加え、３時間撹拌処理を行った。撹拌処理後に分級処理によって粗大粒子や微小粒子を取り除き、更に固液分離して乾燥を行い、表１に示すように平均粒径（Ｄｍ）を調整した実施例１の窒化物蛍光体を得た。

（比較例１）
製造例１で得られた焼成物１を比較例１の窒化物蛍光体とした。

（実施例２）
エタノール中の水の含有量が１質量％になるように純水を添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で実施例２の窒化物蛍光体を得た。

（実施例３）
エタノール中の水の含有量が５質量％となるように純水を添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で実施例３の窒化物蛍光体を得た。

（実施例４）
エタノール中の水の含有量が１０質量％となるように純水を添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で実施例４の窒化物蛍光体を得た。

（比較例２）
エタノール中の水の含有量が１２．５質量％となるように純水を添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で比較例２の窒化物蛍光体を得た。

（比較例３）
エタノール中の水の含有量が１５．０質量％となるように純水を添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で比較例３の窒化物蛍光体を得た。

（比較例４）
エタノール中の水の含有量が１７．５質量％となるように純水を添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で比較例４の窒化物蛍光体を得た。

（比較例５）
エタノール中の水の含有量が２０質量％となるように純水を添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で比較例５の窒化物蛍光体を得た。

（比較例６）
エタノール中の水の含有量が５０質量％となるように純水を添加したこと以外は、実施例１と同じ条件で比較例６の窒化物蛍光体を得た。

（実施例５）
エタノールを２−プロパノール（純度９９．７％以上、２０℃における比誘電率１８、含有水分量０．１１質量％）に変更した以外は実施例１と同様の条件で、実施例５の窒化物蛍光体を得た。

（比較例７）
エタノールをヘキサン（純度９６％以上、２０℃における比誘電率２、含有水分量０．０１質量％未満）に変更した以外は実施例１と同様の条件で、比較例７の窒化物蛍光体を得た。

＜評価＞
（Ｘ線回折スペクトル）
得られた窒化物蛍光体について、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）を測定した。測定は、試料水平型多目的Ｘ線回折装置（製品名：UltimaIV、株式会社リガク製）を用い、ＣｕＫα線を用いて測定を行った。得られたＸＲＤパターンの例を図２に示す。

（平均粒径）
得られた窒化物蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ ２０００）により平均粒径を測定した。その結果を表１に示す。

（発光特性）
得られた窒化物蛍光体について、発光特性を測定した。窒化物蛍光体の粉体の発光特性は、分光蛍光光度計：ＱＥ−２０００（大塚電子株式会社製）で励起光の波長を４５０ｎｍとして測定した。その得られた発光スペクトルから相対発光強度Ｉｐ（％）、発光ピーク波長λｐ（ｎｍ）、内部量子効率（％）、外部量子効率（％）を求めた。その結果を表１に示す。なお、相対発光強度Ｉｐ（％）は、比較例１の窒化物蛍光体を基準として算出した。
また、図３は、比較例１及び実施例１で得られた窒化物蛍光体の発光スペクトルを示す。図３の発光スペクトルは、波長に対する相対発光強度を示す。

（組成分析）
得られた窒化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分析装置（Perkin Elmer（パーキンエルマー）社製）を用いてＩＣＰ発光分析法により、Ｓｒ、Ｌｉ、Ｅｕ、Ａｌ及びＮの各元素の組成比（モル比）を、測定した。また、得られた窒化物蛍光体のＯ、Ｆの含有量（質量％）は、堀場製作所製の酸素・窒素分析装置により測定した。その結果を表２に示す。なお、各元素の組成比（モル比）は、Ａｌの組成比（モル比）３を基準として算出した値である。

（ＳＥＭ写真）
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１、実施例４、及び比較例６の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真を得た。図４は実施例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真であり、図５は実施例４の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真であり、図６は比較例６の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。

表１に示す相対発光強度から分かるように、実施例１〜５はいずれも比較例１よりも相対発光強度が高くなっていることが分かる。また、図３に示す発光スペクトルから分かるように、実施例１は比較例１よりも相対発光強度が高くなっていることが分かる。また表１に示すように、実施例１〜５の内部量子効率は、いずれも８０％以上であり、比較例１および５〜７の内部量子効率よりも高い。さらに実施例１〜５の外部量子効率は、いずれも５８％以上であり、比較例の外部量子効率よりも高い。このように実施例１〜５は、光の変換効率が向上しており、発光装置を構成する蛍光体として用いることで、より大きな光束が得られる発光装置とすることが可能となる。水の含有量が１２質量％を超える極性溶媒を用いた比較例２〜４は、外部量子効率が５５％以下となり、相対発光強度も低下した。比較例５〜６に示すように、極性溶媒中の水の含有量が２０質量％以上であると、水による蛍光体粒子の分解が進んでいると推測され、内部量子効率が８０％未満となり、外部量子効率も５５％以下となり、光の変換効率も相対発光強度も低下した。

図２は、上から順に、比較例１、比較例５、比較例６、比較例７、実施例１、実施例４、実施例５と、参考のためにＳｒ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２、ＬｉＡｌ_２（ＯＨ）_７・２Ｈ_２Ｏ、ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４で表される化合物（ＳＬＡＮ）のＸＲＤパターンを示す。
図２に示すように、比較例１、５〜７、実施例１、４、５の化合物は、ＳＬＡＮのＸＲＤパターンと同様のパターンを有しており、いずれも組成がＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４で表される化合物であることを確認できた。ただし、比較例５、６はＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４に加えてＳｒ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１２、ＬｉＡｌ_２（ＯＨ）_７・２Ｈ_２Ｏなどのピークが存在しており、蛍光体粒子の一部が分解していると考えられる。図２に示すように、比較例５、６は、ＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４に加えて、別の化合物が少量存在していることから、目的の化合物の一部が分解しており、相対発光強度及び内部量子効率とも低下したと考えられる。比較例７は、２０℃における比誘電率が２であるヘキサンをエタノールの代わりに用いたものである。比較例７は、相対発光強度が実施例１〜５ほど大きくなっておらず、内部量子効率も他の比較例と同程度であり、発光特性の改善は見られない。

表２に示したＳｒ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｎの組成比（モル比）は、Ａｌの組成比（モル比）３を基準として算出した値である。なお、Ｏ（酸素）元素、Ｆ（フッ素）元素は、質量比（質量％）で示している。実施例１〜５の酸素（Ｏ）元素は比較例１よりも増えており、２〜４質量％となっている。２０℃における比誘電率が１０以上７０以下の極性溶媒中に焼成物の粒子が分散され、前記極性溶媒と接触させる前記粒子の比表面積が大きくなり、前記粒子の表面が前記極性溶媒の影響を強く受けるようになったことにより、蛍光体粒子中の酸素元素の含有量が増えたと考えられる。また、実施例１〜５のＥｕの組成比(モル比)は、仕込み比に対して殆ど変化せず、Ｓｒ、Ｌｉの組成比（モル比）は、仕込み比に対してわずかに変化している。Ｌｉは熱処理段階で仕込み量から比較的大きく減少すると考えられるが、蛍光体中のＬｉの組成比（モル比）から前記極性溶媒による溶媒処理では変化が殆どないことが分かる。比較例２〜６は、水の含有量が比較的多い極性溶媒中に焼成物の粒子を分散させたため、Ｘ線回折スペクトル（ＸＲＤ）について上述したように窒化物蛍光体粒子の一部が分解している。焼成物中に含まれているフッ素（Ｆ）元素と前記極性溶媒中の過剰な水が反応し、フッ素元素が取り除かれて、比較例１よりもフッ素（Ｆ）元素の含有量が小さくなったものと考えられる。

図４に示す実施例１の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真、図５に示す実施例４の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真は、外観上大きな差異が確認できない。一方、図６に示す比較例６の窒化物蛍光体のＳＥＭ写真は、窒化物蛍光体の表面が粗いことが確認できる。図４及び図５のＳＥＭ写真と、図６のＳＥＭ写真を比較すると、実施例１の窒化物蛍光体及び実施例４の窒化物蛍光体は、表面が比較的滑らかであるが、図６の比較例６の窒化物蛍光体は、窒化物蛍光体の一部が分解している影響で表面が粗くなっていると推測できる。

本実施形態の窒化物蛍光体は、発光強度に優れるため、この窒化物蛍光体を用いることにより、光束が大きい発光装置を提供することができる。

本開示にかかる窒化物蛍光体を用いた発光装置は、照明用の光源等として好適に利用できる。特に発光ダイオードを励起光源とする発光特性に極めて優れた照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、液晶用バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。

１０：発光素子、５０：封止部材、７１：第一の蛍光体、７２：第二の蛍光体、１００：発光装置

Claims (5)

1. 下記式（Ｉ）で示される組成を有する焼成物を準備し、
   前記焼成物と、極性溶媒とを混合する工程を含み、
   前記極性溶媒が、０．０１質量％以上１２質量％以下の水を含有するアルコール及び／又はケトンであることを特徴とする窒化物蛍光体の製造方法。
   Ｍ^ａ _ｖＭ^ｂ _ｗＭ^ｃ _ｘＭ^ｄ _ｙＮ_ｚ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、Ｍ^ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ及びＭｇからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｂはＬｉ、Ｎａ及びＫからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｃは、Ｅｕ、Ｍｎ、Ｔｂ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ^ｄは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ、０．８≦ｖ≦１．１、０．８≦ｗ≦１．１、０．００１＜ｘ≦０．１、２．０≦ｙ≦４．０、３．０≦ｚ≦５．０を満たす数である。）
2. 前記極性溶媒中の水の含有量が０．１質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
3. 前記極性溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及びアセトンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
4. 前記工程の後、前記焼成物を分級し、平均粒径４．０μｍ以上の窒化物蛍光体を得る工程を含む請求項１から３のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。
5. 前記式（Ｉ）において、Ｍ^ａがＳｒ及びＣａの少なくとも一方を含み、Ｍ^ｂがＬｉを含み、Ｍ^ｃがＥｕであり、Ｍ^ｄがＡｌである請求項１から４のいずれか１項に記載の窒化物蛍光体の製造方法。