JP6418208B2

JP6418208B2 - 窒化物蛍光体及び発光装置

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Publication number: JP6418208B2
Application number: JP2016163428A
Authority: JP
Inventors: 貞一涌井; 昌治細川
Original assignee: Nichia Corp
Current assignee: Nichia Corp
Priority date: 2016-08-24
Filing date: 2016-08-24
Publication date: 2018-11-07
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Description

本発明は、窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置に関する。

発光ダイオード（Light emitting diode：以下、「ＬＥＤ」と称する。）と蛍光体とを組み合わせ形成した発光装置は、照明装置、液晶表示装置のバックライト等に盛んに用いられており、普及が進んでいる。例えば、発光装置を液晶表示装置に用いる場合、色再現範囲を大きくするために、半値幅の狭い蛍光体を用いることが望まれている。

このような蛍光体として赤色に発光し、組成がＳｒＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕで表される窒化物蛍光体（以下、「ＳＬＡＮ蛍光体」と呼ぶことがある。）があり、例えば、特許文献１や非特許文献１（Philipp Pust et al. “Narrow-band red-emitting Sr[LiAl₃N₄]:Eu²⁺as a next-generation LED-phosphor material” Nature Materials, NMAT4012, VOL13 September 2014）は、半値幅が７０ｎｍ以下と狭く、発光ピーク波長が６５０ｎｍ付近であるＳＬＡＮ蛍光体を開示している。

このＳＬＡＮ蛍光体は、例えば、非特許文献１では、水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、水素化ストロンチウム（ＳｒＨ_２）及びフッ化ユウロピウム（ＥｕＦ_３）を含む原料粉体をＥｕが０．４ｍｏｌ％となるような化学量論比で計量、混合した後ルツボに入れ、水素と窒素の混合ガス雰囲気の大気圧下で温度を１０００℃、焼成時間を２時間として、焼成することで製造される。

特表２０１５−５２６５３２号公報

Philipp Pust et al. "Narrow-band red-emitting Sr[LiAl3N4]:Eu2+ as a next-generation LED-phosphor material" Nature Materials, NMAT4012, VOL13 September 2014

しかしながら、ＳＬＡＮ蛍光体を使った発光装置の耐久性の更なる改善が求められていた。
そこで、本発明の一実施形態は、耐久性に優れた窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りであり、本発明は以下の態様を包含する。
本発明の第一の実施形態は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ａｌと、Ｎとを含む組成を有する窒化物蛍光体であって、フーリエ変換赤外分光装置（以下、「ＦＴ−ＩＲ」と称する場合がある。）によって測定される前記窒化物蛍光体の赤外吸収スペクトルにおいて、４５０ｃｍ^−１以上９００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度の最大値を１としたときに、１２００ｃｍ^−１から１６００ｃｍ^−１の波数領域の両端の吸光度値を結ぶ直線をベースラインＡとし、前記ベースラインＡと１２００ｃｍ^−１以上１６００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルで囲われた領域の積分値Ｚ１が、４．０以下、及び／又は、２７００ｃｍ^−１から３６８０ｃｍ^−１の波数領域の両端の吸光度値を結ぶ直線をベースラインＢとし、前記ベースラインＢと２７００ｃｍ^−１以上３６８０ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルで囲われた領域の積分値Ｚ２が、５．０以下である、窒化物蛍光体である。

本発明の第二の実施形態は、前記窒化物蛍光体と、励起光源とを含む発光装置である。

本発明の一実施形態によれば、耐久性に優れた窒化物蛍光体及びそれを用いた発光装置を提供することができる。

図１は、フーリエ変換赤外分光装置によって測定された実施例１から３及び比較例１から２の窒化物蛍光体の波数４００ｃｍ^−１から４０００ｃｍ^−１に対する吸光度の赤外吸収スペクトルを示す。図２は、フーリエ変換赤外分光装置によって測定された実施例１から３及び比較例１から２の窒化物蛍光体の波数４００ｃｍ^−１から４０００ｃｍ^−１に対する吸光度の赤外吸収スペクトルであって、波数１０００ｃｍ^−１から４０００ｃｍ^−１の波数領域の吸光度スペクトルの拡大図を示す。図３は、実施例１の窒化物蛍光体の断面を拡大したＳＥＭ写真である。図４は、実施例１の窒化物蛍光体の断面を示すＳＥＭ写真である。図５は、比較例１の窒化物蛍光体の断面を示すＳＥＭ写真である。図６は、比較例２の窒化物蛍光体の断面を示すＳＥＭ写真である。図７は、発光装置の一例を示す概略断面図である。

以下、本開示に係る窒化物蛍光体及び発光装置を実施の形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための、窒化物蛍光体及び発光装置を例示するものであって、本発明は、以下の窒化物蛍光体及び発光装置に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳＺ８１１０に従う。また組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

本発明の第一の実施形態は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ａｌと、Ｎとを含む組成を有する窒化物蛍光体であって、フーリエ変換赤外分光装置によって測定される前記窒化物蛍光体の赤外吸収スペクトルにおいて、４５０ｃｍ^−１以上９００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度の最大値を１としたときに、１２００ｃｍ^−１から１６００ｃｍ^−１の波数領域の両端の吸光度値を結ぶ直線をベースラインＡとし、このベースラインＡと１２００ｃｍ^−１以上１６００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルで囲われた領域の積分値Ｚ１が、４．０以下、及び／又は、２７００ｃｍ^−１から３６８０ｃｍ^−１の波数領域の両端の吸光度値を結ぶ直線をベースラインＢとし、このベースラインＢと２７００ｃｍ^−１以上３６８０ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルで囲われた領域の積分値Ｚ２が、５．０以下である、窒化物蛍光体である。

本発明の一実施形態の窒化物蛍光体は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ａｌと、Ｎとを含む組成を有する窒化物蛍光体（以下、「ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体」と称する場合がある。）である。本発明の一実施形態の窒化物蛍光体は、例えば下記一般式（Ｉ）で示される組成を有する。
Ｍ^ａ _ｖＭ^ｂ _ｗＭ^ｃ _ｘＡｌ_３−ｙＳｉ_ｙＮ_ｚ（Ｉ）
（式中、Ｍ^ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ^ｂは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ^ｃは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．８０≦ｖ≦１．０５、０．８０≦ｗ≦１．０５、０．００１＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、３．０≦ｚ≦５．０を満たす数である。）

ＦＴ−ＩＲによって、ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体を測定した赤外吸収スペクトルにおいて、１２００ｃｍ^−１以上１６００ｃｍ^−１未満の波数領域に検出される吸収ピークは炭酸基（ＣＯ_３ ^２−）に由来するピークであり、２７００ｃｍ^−１以上３６８０ｃｍ^−１以下の波数領域に検出される吸収ピークは水酸基（ＯＨ）に由来するピークである。

ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含有するものであり、蛍光体の表面近傍に位置する前記元素は、二酸化炭素、水分等と反応しやすい。ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体を発光装置に用いた場合は、励起光源から発生される熱によって、発光装置の外部から侵入してきた二酸化炭素、水分等との反応がますます促進されやすくなり、ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体の劣化により発光装置の色度の変化が生じやすい。
ＦＴ−ＩＲによってＳＬＡＮ系窒化物蛍光体を測定した赤外吸収スペクトルにおいて、１２００ｃｍ^−１以上１６００ｃｍ^−１未満の波数領域に検出される吸光度スペクトルの吸収ピークが大きい場合には、ＳＬＡＮ系蛍光体の表面近傍の元素が二酸化炭素、水分等と反応して、炭酸塩が生成されていることが推測できる。
また、ＦＴ−ＩＲによってＳＬＡＮ系窒化物蛍光体を測定した赤外吸収スペクトルにおいて、２７００ｃｍ^−１以上３６８０ｃｍ^−１以下の波数領域に検出される吸光度スペクトルの吸収ピークが大きい場合には、ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体の表面又は表面近傍の元素が、水分と反応して、水酸化物が生成されていることが推測できる。

ＦＴ−ＩＲによって測定されたＳＬＡＮ系窒化物蛍光体の赤外吸収スペクトルにおいて、１２００ｃｍ^−１以上１６００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルの吸収ピークと、２７００ｃｍ^−１以上３６８０ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルの吸収ピークが小さいと、これらの波数領域における吸収ピークが大きい蛍光体と比較して、ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体を構成するＳｒ等の元素と、二酸化炭素、水分等との反応による影響が小さいことが推測できる。
特定の波数領域における吸収ピークの大小は、ＦＴ−ＩＲによってＳＬＡＮ系窒化物蛍光体を測定した赤外吸収スペクトルにおいて、４５０ｃｍ^−１以上９００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度の最大値を１としたときに、１２００ｃｍ^−１から１６００ｃｍ^−１の両端の吸光度値を結ぶ直線をベースラインＡとし、このベースラインＡと１２００ｃｍ^−１以上１６００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルで囲われた領域の積分値Ｚ１、及び／又は、２７００ｃｍ^−１から３６８０ｃｍ^−１の両端の吸光度値を結ぶ直線をベースラインＢとし、このベースラインＢと２７００ｃｍ^−１以上３６８０ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルで囲われた領域の積分値Ｚ２を比較することによって測定することができる。
前記積分値Ｚ１は、１２００ｃｍ^−１以上１６００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルの全体の積分値Ｚ０_１とし、この全体の積分値Ｚ０_１から、１２００ｃｍ^−１以上１６００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルのベースラインＡ以下の略台形の面積の積分値Ｚｔ_１をバックグラウンドとして除去することによって、スペクトル上に現れる変動要因を除き、安定した積分値Ｚ１を得ることができる。
また、前記積分値Ｚ２は、２７００ｃｍ^−１以上３６８０ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルの全体の積分値Ｚ０_２とし、この全体の積分値Ｚ０_２から、２７００ｃｍ^−１以上３６８０ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルのベースラインＢ以下の略台形の面積の積分値Ｚｔ_２をバックグラウンドとして除去することによって、スペクトル上に現れる変動要因を除き、安定した積分値Ｚ２を得ることができる。

例えば、ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体の製造において、ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体を構成する焼成物とフッ素含有物質とを接触させた場合、焼成物の表面近傍において、焼成物を構成するＳｒ等の元素が二酸化炭素や水分等と反応して生成された炭酸塩中の炭酸基や水酸化物中の水酸基がフッ素と置換され、炭酸塩や水酸化物の生成が抑制され、得られるＳＬＡＮ系窒化物蛍光体は、二酸化炭素、水分等との反応による影響が小さくなると推測される。また、例えば、ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体の製造において、ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体を構成する焼成物とフッ素含有物質とを接触させた場合、焼成物を構成するＳｒ等の元素とフッ素が反応して、表面にフッ素を含む化合物が膜状に形成される。このようなＳＬＡＮ系窒化物蛍光体が得られれば、この膜状のフッ素を含む化合物が保護膜として機能する。このようなフッ素を含む化合物が膜状に形成されたＳＬＡＮ系窒化物蛍光体を発光装置に用いた場合に、発光装置の内部に浸入した二酸化炭素、水分等とＳＬＡＮ系窒化物蛍光体の反応が抑制され、この反応の進行によって生じる色度の変化を抑制し得る。

前記ベースラインＡと１２００ｃｍ^−１以上１６００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルで囲われた領域の積分値Ｚ１が４．０以下である場合、及び／又は、前記ベースラインＢと２７００ｃｍ^−１以上３６８０ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルで囲われた領域の積分値Ｚ２が５．０以下である場合には、ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体を構成する元素と、二酸化炭素、水分等との反応による影響が小さいことを示している。このＳＬＡＮ系窒化物蛍光体を発光装置に用いた場合にも、発光装置に浸入した二酸化炭素、水分等と、ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体を構成する元素との反応がある程度以上は進みにくく、このような反応による影響によって生じる色度の変化が抑制された耐久性の高いＳＬＡＮ系窒化物蛍光体であることが確認できる。
本発明の一実施形態に係るＳＬＡＮ系窒化物蛍光体は、前記積分値Ｚ１が、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．４以下、特に好ましくは１．３以下である。また、前記積分値Ｚ１は、通常０．１以上である。

前記積分値Ｚ２が、好ましくは４．０以下であり、よりに好ましくは３．０以下であり、さらに好ましくは２．０以下であり、よりさらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。前記積分値Ｚ２は、通常０．０５以上である。

本発明の一実施形態に係るＳＬＡＮ系窒化物蛍光体は、前記積分値Ｚ１が４．０以下であり、かつ、前記積分値Ｚ２が５．０以下であることが好ましい。
前記積分値Ｚ１が４．０以下であり、前記積分値Ｚ２が５．０以下であることによって、ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体を構成するアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ）又はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）が二酸化炭素、水分等のいずれとも反応が抑制されていることが確認できる。

本発明の一実施形態に係るＳＬＡＮ系窒化物蛍光体は、上記式（Ｉ）で示される組成を有し、フッ素元素の含有量が１質量％以上７質量％以下であることが好ましい。
本発明の一実施形態に係るＳＬＡＮ窒化物蛍光体は、蛍光体の表面又は内部において、Ｎの一部がＯに置き換わっていてもよい。

本発明の一実施形態に係るＳＬＡＮ系窒化物蛍光体は、前記積分値Ｚ１が４．０以下であり、前記Ｚ２が５．０以下であるとともに、前記式（Ｉ）で示される組成を有し、フッ素元素を１質量％以上７質量％以下含有している。このＳＬＡＮ系窒化物蛍光体は、この蛍光体の表面近傍の蛍光体を構成する元素がフッ素と反応し、フッ素を含む化合物が膜状に形成されていると推測される。本発明の一実施形態に係るＳＬＡＮ系窒化物蛍光体は、膜状のフッ素を含む化合物が保護膜として機能することによって、ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体の内部が二酸化炭素、水分等と反応しにくく、外部環境の影響を受けにくくなり、このＳＬＡＮ系窒化物蛍光体が発光装置に備えられた場合にも、発光装置の耐久性を向上することができる。

本発明の一実施形態のＳＬＡＮ系窒化物蛍光体において、フッ素元素の含有量は、好ましくは２質量％以上７質量％以下、より好ましくは３質量以上７質量％以下である。
フッ素元素の含有量を上記範囲内とすることで、蛍光体の表面近傍に形成された膜状のフッ素を含む化合物を保護膜として機能させることができる。
ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体のフッ素元素の含有量が１質量％未満であると、フッ素元素の含有量が少なすぎて、フッ素を含む化合物による保護膜の機能を発揮することができず、耐久性を向上することができない場合がある。ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体のフッ素元素の含有量が７質量％を超えると、ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体を構成する結晶構造中に、結晶構造を形成する前記Ｍａ元素、Ｍｂ元素、及びＡｌからなる元素と、酸素（Ｏ）、フッ素（Ｆ）等が反応して、これらの元素を含む結晶構造を形成する化合物とは異なる化合物が形成され、ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体を発光装置に用いた場合に、色度が変化する場合がある。

式（Ｉ）において、Ｍ^ａは、発光強度向上の観点から、Ｃａ及びＳｒの少なくとも一方を含むことが好ましい。Ｍ^ａがＣａ及びＳｒの少なくとも一方を含む場合、Ｍ^ａに含まれるＣａ及びＳｒの総モル比率は、例えば８５モル％以上であり、９０モル％以上が好ましい。
またＭ^ｂは、結晶構造安定性の観点から、少なくともＬｉを含むことが好ましい。Ｍ^ｂがＬｉを含む場合、Ｍ^ｂに含まれるＬｉのモル比率は、例えば８０モル％以上であり、９０モル％以上が好ましい。

式（Ｉ）におけるｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚについて、ｖは、結晶構造安定性の観点から、０．８０以上１．０５以下が好ましく、０．９０以上１．０３以下がより好ましい。ｘは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素の賦活量であり、所望の特性を達成できるように適宜選択すればよい。ｘは、０．００１＜ｘ≦０．０２０を満たすことがより好ましく、０．００２≦ｘ≦０．０１５を満たすことがさらに好ましい。

ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体は、紫外線から可視光の短波長側領域である４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を吸収して、発光ピーク波長が６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の波長範囲にある蛍光を発する。当該波長範囲の励起光源を用いることにより、発光強度の高い蛍光体を提供することができる。特に、４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下に主発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましく、４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下に主発光ピーク波長を有する励起光源を用いることがより好ましい。

ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体の発光スペクトルは、発光ピーク波長が６３０ｎｍ以上６７０ｎｍ以下の範囲にあるが、６４０ｎｍ以上６６０ｎｍ以下の範囲にあることが好ましい。また発光スペクトルの半値幅は、例えば６５ｎｍ以下であり、６０ｎｍ以下が好ましい。これにより、広い色再現範囲を有する発光装置とすることができる。半値幅の下限は、例えば４５ｎｍ以上であることが好ましい。

ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素が発光中心となる。ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体は、例えば希土類であるユウロピウム（Ｅｕ）が発光中心となる。ただし、ＳＬＡＮ窒化物蛍光体の発光中心は、ユウロピウムのみに限定されず、Ｅｕが発光中心となる場合であっても、Ｅｕの一部を他の希土類金属やアルカリ土類金属に置き換えて、Ｅｕと共賦活させたものも使用できる。２価の希土類イオンであるＥｕ^２＋は適切な母体を選ぶことにより安定に存在し、発光する。

ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体の平均粒径は、例えば４．０μｍ以上であり、４．５μｍ以上が好ましく、５．０μｍ以上がより好ましい。また平均粒径は、例えば２０μｍ以下であり、１８μｍ以下が好ましい。平均粒径を所定値以上とすることにより発光強度を大きくすることができる。平均粒径を所定値以下とすることにより、発光装置の製造工程における作業性を向上させることができる。

平均粒径を所定値以上とすることにより、窒化物蛍光体への励起光の吸収率及び発光強度がより高くなる傾向がある。このように、発光特性に優れた窒化物蛍光体を後述する発光装置に含有させることにより、発光装置の発光効率が高くなる。また、平均粒径を所定値以下とすることにより、発光装置の製造工程における作業性を向上させることができる。

本明細書において蛍光体の平均粒径は、体積平均粒径、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）２０００、ＭＡＬＶＥＲＮ（マルバーン）社製）により測定される粒径（メジアン径）である。

〔発光装置〕
次に、本発明の一実施形態に係る発光装置について説明する。図７は、本発明の一実施態様の発光装置１００を示す概略断面図である。発光装置１００は、少なくとも本発明の一実施形態に係るＳＬＡＮ系窒化物蛍光体を含む第一蛍光体７１と、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長範囲の光を発する励起光源とを備える。

発光装置１００は、成形体４０と、発光素子１０と、蛍光部材５０とを備える。成形体４０は、第１のリード２０及び第２のリード３０と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂部４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が載置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極はそれぞれ第１のリード２０及び第２のリード３０とそれぞれワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は、例えば、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０と樹脂を含む。更に蛍光体７０は、第一の蛍光体７１と第二の蛍光体７２とを含む。発光素子１０の正負一対の電極に接続された第１のリード２０及び第２のリード３０は、発光装置１００を構成するパッケージの外方に向けて、第１のリード２０及び第２のリード３０の一部が露出されている。これらの第１のリード２０及び第２のリード３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００を発光させることができる。

発光素子１０は、励起光源として用いられており、４００ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有するものであることが好ましい。励起光源は、その発光の少なくとも一部を、蛍光体を励起させるために利用することができるだけでなく、発光装置の出力光としても利用することができる。発光素子１０の発光ピーク波長の範囲は、より好ましくは４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４２０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下である。本発明の一実施態様の窒化物蛍光体は、このような波長範囲に発光ピーク波長を有する励起光源からの光により効率よく励起され、発光素子１０からの光と蛍光体７０からの蛍光との混色光を発する発光装置１００を構成することが可能となる。

発光素子の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。
発光素子には例えば、窒化物系半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。

第一の蛍光体７１の含有量は、例えば樹脂（１００質量部）に対して１質量部以上５０質量部以下とすることができ、２質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。

蛍光部材５０は、第一の蛍光体７１とは発光ピーク波長が異なる第二の蛍光体７２を含むことが好ましい。例えば、発光装置１００は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲に発光ピーク波長を有する光を放出する発光素子１０と、この光によって励起される本発明の一実施形態の窒化物蛍光体を含む第一の蛍光体７１及び第二の蛍光体７２を適宜備えることにより、広い色再現範囲や高い演色性を有する発光装置１００とすることができる。

第二の蛍光体７２としては、例えば、下記式（IIａ）から（IIｉ）のいずれかで示される組成を有する蛍光体を挙げることができ、これらからなる群から選択される式で示される組成を有する蛍光体の少なくとも１種を含むことが好ましい。例えば、広い色再現範囲が得られる点で、式（IIｃ）、（IIｅ）又は（IIｉ）で示される組成を有する蛍光体の少なくとも１種を含むことがより好ましい。また、高い演色性が得られる点で、式（IIａ）、（IIｄ）、（IIｆ）又は（IIｇ）で示される組成を有する蛍光体の少なくとも１種を含むことがより好ましい。
（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ（IIａ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ（IIｂ）
Ｓｉ_６−ｐＡｌ_ｐＯ_ｐＮ_８−ｐ：Ｅｕ（０＜ｐ≦４．２）（IIｃ）
（Ｃａ，Ｓｒ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｃｌ，Ｆ，Ｂｒ）_２：Ｅｕ（IIｄ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ（IIｅ）
（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ（IIｆ）
（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ（IIｇ）
Ｋ_２（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）Ｆ_６：Ｍｎ（IIｈ）
（Ｂａ、Ｓｒ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｍｎ（IIｉ）

第二の蛍光体７２の平均粒径は、２μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径を所定値以上とすることにより発光強度を大きくすることができる。平均粒径を所定値以下とすることにより、発光装置の製造工程における作業性を向上させることができる。

第二の蛍光体７２の含有量は、例えば、樹脂１００質量部に対して１質量部以上２００質量部以下とすることができ、２質量部以上１８０質量部以下であることが好ましい。

第一の蛍光体７１含有比は、第二の蛍光体７２に対する質量比として例えば、０．０１以上５以下とすることができ、０．０５以上３以下が好ましい。

蛍光体７０は、樹脂とともに発光素子を被覆する蛍光部材５０を構成することができる。蛍光部材５０を構成する樹脂としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。

蛍光部材５０中の蛍光体７０の総含有量は、例えば、樹脂（１００質量部）に対して５質量部以上３００質量部以下とすることができ、１０質量部以上２５０質量部以下が好ましく、１５質量部以上２３０質量部以下がより好ましく、１５質量部以上２００質量部以下がさらに好ましい。蛍光部材５０中の蛍光体７０の含有量が上記範囲内であると、発光素子１０から発した光を蛍光体７０で効率よく波長変換することができる。

蛍光部材７０は、フィラー、光拡散材等を更に含んでいてもよい。例えば、光拡散材を含むことで、発光素子１０からの指向性を緩和させ、視野角を増大させることができる。フィラーとしては例えば、シリカ、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、アルミナ等を挙げることができる。蛍光部材５０がフィラーを含む場合、フィラーの含有量は例えば、樹脂（１００質量部）に対して１質量部以上２０質量部以下とすることができる。

（窒化物蛍光体の製造方法）
本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ａｌと、Ｎとを含む組成（以下、「ＳＬＡＮ系の組成」と称する場合がある。）を有する焼成物を準備し、前記焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、２００℃以上５００℃以下の温度で熱処理することによって製造することができる。

前記ＳＬＡＮ系の組成を有する焼成物は、ＳＬＡＮ系の組成を有するように原料を混合し、得られた原料混合物を、例えば温度が１０００℃以上１３００℃以下、圧力が０．２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の窒素ガスを含む雰囲気中で焼成することによって得ることができる。

原料としては、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む金属、合金又は化合物（第一金属化合物）、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む金属、合金又は化合物（第二金属化合物）と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む金属、合金又は化合物（第四金属化合物）、と、Ａｌを含む金属、合金又は化合物（第三金属化合物）等が挙げられる。化合物としては、水素化物、窒化物、フッ化物、酸化物、炭酸塩、塩化物等を挙げることができ、発光特性を向上させる観点から、水素化物、窒化物及びフッ化物からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

原料としては、第一金属化合物は、具体的には、ＳｒＮ_２、ＳｒＮ、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＳｒＨ_２、ＳｒＦ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、ＣａＨ_２、ＣａＦ_２等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

第二金属化合物は、具体的には、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＮ_３、ＬｉＨ、ＬｉＡｌＨ_４等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。第二の金属化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。

第三金属化合物は、具体的には、ＡｌＮ、ＡｌＨ_３、ＡｌＦ_３、ＬｉＡｌＨ_４等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。第三の金属化合物は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。
焼成物の組成中に、Ａｌの一部にＳｉを含む場合には、金属元素としてＳｉを含む金属化合物を用いることが好ましい。Ｓｉを含む金属化合物としては、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、ＳｉＣｌ_４等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種を用いることができる。Ｓｉを含む金属化合物は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第四金属化合物として具体的には、Ｅｕ_２Ｏ_３、ＥｕＮ、ＥｕＦ_３等を挙げることができ、これらからなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。本実施形態に係る窒化物蛍光体に用いる焼成物は、発光の中心として２価のＥｕを含むが、２価のＥｕは酸化されやすく、３価のＥｕを含む金属化合物を用いて原料混合物を構成してもよい。
第四金属化合物がＥｕの場合、Ｅｕの一部がＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等で置換されていてもよい。Ｅｕの一部を他の元素で置換することにより、他の元素は例えば共賦活剤として作用すると考えられる。窒化物蛍光体を共賦活とすることにより色調を変化させることができ、発光特性の調整を行うことができる。Ｅｕを必須とする混合物を窒化物蛍光体として使用する場合、所望により配合比を変えることができる。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つが、本実施形態に係る窒化物蛍光体に用いる焼成物は、少なくともＥｕ^２＋を賦活剤として用いる。

原料混合物は、フラックスを含んでいてもよい。原料混合物がフラックスを含むことで、原料間の反応がより促進され、さらには固相反応がより均一に進行するために粒径が大きく、発光特性により優れた窒化物蛍光体を得るために用いる焼成物を製造することができる。原料混合物がフラックスを含む場合、フラックス成分は反応性を促進するが、多すぎると発光強度の低下につながるため、その含有量は原料混合物中に例えば１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下がより好ましい。

原料混合物は、例えば窒素ガス雰囲気中で、好ましくは１０００℃以上１４００℃以下の範囲で焼成して焼成物を得ることができる。窒素ガス雰囲気は、窒素ガスを含む雰囲気であればよく、窒素ガスに加えて水素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素、アンモニア等からなる群から選択される少なくとも１種を含む雰囲気とすることもできる。窒素ガス雰囲気は、窒素ガスの比率が７０体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上がより好ましい。焼成は、０．２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の加圧雰囲気で行うことが好ましい。

ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体は、前記焼成物をフッ素含有物質と接触させ、２００℃以上５００℃以下で熱処理することによって、焼成物の表面近傍の焼成物を構成するＳｒ等の元素が二酸化炭素や水分等と反応して生成された炭酸塩中の炭酸基や水酸化物中の水酸基とフッ素が置換され、炭酸塩や水酸化物の生成が抑制される。また、ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体は、前記焼成物をフッ素含有物質と接触させ、前記熱処理することによって、表面近傍にフッ素を含む化合物が膜状に形成される。フッ素含有物質は、Ｆ_２、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、ＮＨ_４Ｆ_２、ＮＨ_４Ｆ、ＳｉＦ_４、ＫｒＦ_２、ＸｅＦ_２、ＸｅＦ_４、及びＮＦ_３からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはフッ素ガス（Ｆ_２）又はフッ化アンモニウム（ＮＨ_４Ｆ）である。

焼成物と常温で固体状態又は液体状態のフッ素含有物質とを接触させる環境の温度は、室温（２０℃±５℃）から熱処理温度よりも低い温度でもよく、熱処理温度でもよい。具体的には、２０℃以上２００℃未満の温度でもよく、２０℃以上５００℃以下の温度でもよい。焼成物と常温で固体状態のフッ素含有物質とを接触させる環境の温度が２０℃以上２００℃未満の場合は、複数回の熱処理を行なうことが好ましい。また、焼成物と常温で固体状態のフッ素含有物質とを接触させる環境温度が２０℃以上１００℃未満の場合は焼成物とフッ素含有物質とを接触させた後、２００℃以上５００℃以下の熱処理を行なうことが好ましい。室温よりも高い温度以上２００℃未満の温度で熱処理を行なう場合は、熱処理時間が１回に１時間以上１０時間以下であることが好ましい。
フッ素含有物質が気体である場合には、フッ素含有物質を含む雰囲気中に焼成物を配置して接触させ、２００℃以上５００℃以下で熱処理を行なうことが好ましい。２００℃以上５００℃以下の熱処理を続けて行なう時間は、好ましくは１時間以上１０時間以下である。
フッ素含有物質がＦ_２（フッ素ガス）であり、Ｆ_２を含む雰囲気中で焼成物を２００℃以上５００℃以下で熱処理する場合には、雰囲気中のＦ_２濃度は、好ましくは２体積％以上２５体積％以下であることが好ましい。
熱処理は、不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましい。不活性ガス雰囲気とは、アルゴン、ヘリウム、窒素等を雰囲気中の主成分とする雰囲気を意味する。不活性ガス雰囲気は、不可避的不純物として酸素を含むことがあるが、ここでは、雰囲気中に含まれる酸素の濃度が１５体積％以下であれば不活性ガス雰囲気とする。不活性ガス雰囲気中の酸素の濃度は、好ましくは１０体積％以下、特に好ましくは１体積％以下である。具体的には、特願２０１６−０３７６１６号に記載の方法によって、本発明の一実施形態に係るＳＬＡＮ系窒化物蛍光体を製造することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。

（焼成物の作製）
Ｓｒ、Ｌｉ、Ｅｕ、Ａｌ、及びＮを含む組成を有する蛍光体を製造した。
具体的には、一般式（Ｉ）のＭ^ａ _ｖＭ^ｂ _ｗＭ^ｃ _ｘＡｌ_３−ｙＳｉ_ｙＮ_ｚで表される組成を有する蛍光体として、Ｍ^ａがＳｒ、Ｍ^ｂがＬｉ、Ｍ^ｃがＥｕとし、ＳｒＮ_ｕ（ｕ＝２／３、Ｓｒ_２ＮとＳｒＮの混合物）、ＳｒＦ_２、ＬｉＡｌＨ_４、ＡｌＮ、ＥｕＦ_３を各原料として用い、それを仕込み量比としてのモル比が、Ｓｒ：Ｌｉ：Ｅｕ：Ａｌ：Ｎ＝０．９９２５：１．２：０．００７５：３になるように、不活性ガス雰囲気のグローブボックス内で計量した後、混合して原料混合物を得た。ここでＳｒＮ_ｕとＳｒＦ_２の重量比は９４：６とした。また、Ｌｉは焼成時に飛散しやすいため、理論値より多めに配合した。原料混合物をルツボに充填し、窒素ガス雰囲気で、ガス圧力をゲージ圧として０．９２ＭＰａ（絶対圧力では１．０２ＭＰａ）として、温度が１１００℃で、熱処理を３時間行い、Ｓｒ_{０．９９２５}ＬｉＥｕ_{０．０７５}Ａｌ_３Ｎ_４で表される組成を有する焼成物を得た。その後、この焼成物を分散、分級処理を行い、焼成物１を得た。

（実施例１）
焼成物１をフッ素ガス（Ｆ_２）と窒素ガス（Ｎ_２）とを含み、フッ素ガス濃度が２０体積％、窒素ガス濃度が８０体積％以上である雰囲気中、温度を３５０℃、処理時間を８時間として熱処理を行い、実施例１のＳＬＡＮ系窒化物蛍光体の粉末を得た。

（比較例１）
焼成物１を比較例１のＳＬＡＮ系窒化物蛍光体とした。

（実施例２）
熱処理の温度を１５０℃にし、この熱処理の温度以外は各熱処理の初期条件を実施例１と同じ条件にして８時間の熱処理を３回繰り返して行った以外は、実施例１と同じ条件で、実施例２のＳＬＡＮ系窒化物蛍光体の粉末を得た。

（実施例３）
フッ素ガス濃度を１０体積％にし、熱処理温度を４００℃にする以外は、実施例１と同じ条件で、実施例３のＳＬＡＮ系窒化物蛍光体の粉末を得た。

（比較例２）
熱処理の温度を１５０℃にする以外は、実施例１と同じ条件で、比較例２のＳＬＡＮ系窒化物蛍光体の粉末を得た。

＜評価＞
（フーリエ変換赤外分光装置によって測定される赤外吸収スペクトル）
得られた窒化物蛍光体について、フーリエ変換赤外分光装置（製品名：ＮｉｃｏｌｅｔｉＳ５０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、赤外吸収スペクトルを測定した。結果を図１に示す。前記ＦＴ−ＩＲを用いて、各窒化物蛍光体の赤外吸収スペクトルにおける４５０ｃｍ^−１以上９００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度の最大値を１としたときに、１２００ｃｍ^−１から１６００ｃｍ^−１の波数領域の両端の吸光度値を結ぶ直線をベースラインＡとし、このベースラインＡと１２００ｃｍ^−１以上１６００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルで囲われた領域の積分値Ｚ１と、２７００ｃｍ^−１から３６８０ｃｍ^−１の波数領域の両端の吸光度値を結ぶ直線をベースラインＢとし、このベースラインＢと２７００ｃｍ^−１以上３６８０ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルで囲われた領域の積分値Ｚ２を求めた。
具体的には、各窒化物蛍光体の赤外吸収スペクトルにおいて、４５０ｃｍ^−１以上９００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度の最大値を１としたときに、まず、１２００ｃｍ^−１以上１６００ｃｍ^−１未満の波数領域の吸光度スペクトルの全体の積分値Ｚ０_１を算出する。次に、１２００ｃｍ^−１から１６００ｃｍ^−１の波数領域の両端の吸光度値を結ぶ直線をベースラインＡとする。吸光度値０から波数１２００ｃｍ^−１における吸光度値を結ぶ直線と、ベースラインＡと、吸光度値０から波数１６００ｃｍ^−１における吸光度値を結ぶ直線とで囲われた略台形の面積の積分値Ｚｔ_１をバックグラウンドとして算出する。最後に、前記ベースラインＡと１２００ｃｍ^−１以上１６００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルで囲われた領域の積分値Ｚ１は、前記積分値Ｚ０_１からバックグラウンドである前記積分値Ｚｔ_１を除いた差分を積分値Ｚ１として算出した。
また、各窒化物蛍光体の赤外吸収スペクトルにおいて、４５０ｃｍ^−１以上９００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度の最大値を１としたときに、まず、２７００ｃｍ^−１以上３６８０ｃｍ^−１未満の波数領域の吸光度スペクトルの全体の積分値Ｚ０_２を算出する。次に、２７００ｃｍ^−１から３６８０ｃｍ^−１の波数領域の両端の吸光度値を結ぶ直線をベースラインＢとする。吸光度値０から波数２７００ｃｍ^−１における吸光度値を結ぶ直線と、ベースラインＢと、吸光度値０から波数３６８０ｃｍ^−１における吸光度値を結ぶ直線とで囲われた略台形の面積の積分値Ｚｔ_２をバックグラウンドとして算出する。最後に、
前記ベースラインＢと２７００ｃｍ^−１以上３６８０ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルで囲われた領域の積分値Ｚ２は、前記積分値Ｚ０_２からバックグラウンドである前記積分値Ｚｔ_２を除いた差分を積分値Ｚ２として算出した。
ＦＴ−ＩＲを用いた赤外吸収スペクトルは、波数分解能を４．０ｃｍ^−１とし、積算回数を３２回として測定した。

（フッ素元素の含有量）
得られた窒化物蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ（パーキンエルマー）社製）を用いて、ＩＣＰ発光分析法により、組成分析を行ない、窒化物蛍光体中のフッ素元素の含有量を求めた。窒化物蛍光体中のフッ素元素の含有量（質量％）を表１に示す。

（保管試験）
得られた窒化物蛍光体を用いて発光装置をそれぞれ作製した。各実施例及び比較例の窒化物蛍光体を第一の蛍光体７１とし、緑色蛍光体であるβサイアロンを第二の蛍光体７２として、シリコーン樹脂に分散した蛍光部材５０で、主波長４５１ｎｍの窒化物系半導体発光素子を被覆して、色度（ｘ，ｙ）＝（０．２５０，０．２２０）付近となる表面実装型の発光装置１００を作製した。この発光装置を温度が８５℃、相対湿度が８５％で１００時間保管した後、色度ｘを測定し、保管試験前の色度ｘに対する変化量（絶対値）として求めた。結果を表１に示す。

（ＳＥＭ画像）
得られた窒化物蛍光体をエポキシ樹脂に包埋し、窒化物蛍光体の断面がでるように切削し、表面を紙やすりで研磨した後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）で表面を仕上げ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１及び比較例１，２の各窒化物蛍光体の断面ＳＥＭ画像を得た。図３は、実施例１の窒化物蛍光体の断面を拡大したＳＥＭ写真であり、図４は、実施例１の窒化物蛍光体の断面を示すＳＥＭ写真である。図５は、比較例１の窒化物蛍光体の断面を示すＳＥＭ写真である。図６は、比較例２の窒化物蛍光体の断面を示すＳＥＭ写真である。

（平均粒径）
得られた窒化物蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）２０００、ＭＡＬＶＥＲＮ（マルバーン）社製）により平均粒径を測定した。平均粒径は、体積平均粒径（メジアン径）である。結果を表１に示す。

表１に実施例及び比較例の焼成物とフッ素含有物質との接触条件及び熱処理条件を記載した。

実施例１から３の窒化物蛍光体は、ＦＴ−ＩＲによって測定された赤外吸収スペクトルにおいて、４５０ｃｍ^−１以上９００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度の最大値を１としたときに、ベースラインＡと１２００ｃｍ^−１以上１６００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルで囲われた領域の積分値Ｚ１が４．０以下であり、ベースラインＢと２７００ｃｍ^−１以上３６８０ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルで囲われた領域の積分値Ｚ２が５．０以下であった。この結果から、実施例１から３の窒化物蛍光体は、二酸化炭素、水分等との反応による影響が少ないことが確認できる。実施例１から３の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、保管後の色度ｘの変化が比較例よりも低く、耐久性が改善された発光装置であることが確認できた。
一方、比較例１及び２の窒化物蛍光体は、前記積分値Ｚ１が４．０を超えていることから、また、前記積分値Ｚ２が５．０を超えていることから、窒化物蛍光体を構成する元素と二酸化炭素、水分等との反応による影響が大きいと推測された。比較例１及び２の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、色度ｘの変化が大きく、耐久性に問題があった。
実施例１から３の窒化物蛍光体は、Ｓｒ_{０．９９２５}ＬｉＥｕ_{０．０７５}Ａｌ_３Ｎ_４の組成を有し_、フッ素の含有量が１質量%以上７質量％以下であり、前述のとおり、実施例１から３の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、保管後の色度ｘの変化が少なく、実施例１から３の窒化物蛍光体の表面近傍には、後述のＳＥＭ写真で確認できるフッ素を含む化合物が膜状に形成され、この膜状のフッ素を含む化合物が保護膜として機能していると考えられた。

図１及び図２に示すように、実施例１から３の窒化物蛍光体は、ＦＴ−ＩＲによって測定された赤外吸収スペクトルにおいて４５０ｃｍ^−１以上９００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度の最大値を１としたときに、１２００ｃｍ^−１以上１６００ｃｍ^−１未満の波数領域と、２７００ｃｍ^−１以上３６８０ｃｍ^−１未満の波数領域で特に目立つようなピークは確認できなかった。
一方、図１及び図２に示すように比較例１及び２の窒化物蛍光体は、ＦＴ−ＩＲによって測定された赤外吸収スペクトルにおいて４５０ｃｍ^−１以上９００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度の最大値を１としたときに、１２００ｃｍ^−１以上１６００ｃｍ^−１未満の波数領域と、２７００ｃｍ^−１以上３６８０ｃｍ^−１未満の波数領域に、それぞれ炭酸基（ＣＯ_３ ^２−）と、水酸基（ＯＨ）に由来する比較的大きなピークがあることが確認できた。この結果から、比較例１及び２の窒化物蛍光体は、表面近傍の元素が二酸化炭素、水分等と反応して炭酸塩や水酸化物が生成されていることが推測できる。

図３に示される実施例１の窒化物蛍光体の断面の拡大したＳＥＭ写真から確認できるとおり、実施例１の窒化物蛍光体の表面にはフッ素と窒化物蛍光体の構成元素の１種（例えばＳｒ元素）を含む化合物を含む第一の膜１が形成されており、第一の膜１の下層には、窒化物蛍光体の構成元素、例えばＳｒ、Ａｌ、Ｎ及びＦ（フッ素）を含む第二の膜２が形成されていた。フッ素を含む化合物からなる第一の膜１及び第二の膜２によって、これらの膜が保護膜として機能し、窒化物蛍光体の表面近傍において、窒化物蛍光体を構成する元素、例えば、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ）又はアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）が二酸化炭素、水分等と反応し難くなり、二酸化炭素、水分等との反応による影響が小さくなることで、ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体の耐久性を向上していると考えられる。図４に示される実施例１の窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真において、符号３は、ＳＬＡＮ系窒化物蛍光体の結晶（ＳＬＡＮ系結晶）であり、符号４は、窒化アルミニウムの結晶（ＡｌＮ結晶）であると考えられる。また、符号５で示される第一の化合物は、窒化物蛍光体を構成する元素、例えばＳｒと、Ａｌと、さらに酸素（Ｏ）、及び（Ｆ）を含む化合物と考えられる。

図５に示される比較例１の窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真から確認できるとおり、比較例１の窒化物蛍光体の表面には、窒化物蛍光体を構成する元素、例えばＳｒと、Ａｌとが酸素等と反応した酸素（Ｏ）、及び（Ｎ）を含む化合物の第三の膜６が形成されていた。このように、比較例１の窒化物蛍光体は、表面近傍の窒化物蛍光体を構成する元素と二酸化炭素、水分等との反応による影響が大きく、窒化物蛍光体の劣化が進み、表１に示すように、保管後の色度ｘの変化が大きくなり、実施例１から３の窒化物蛍光体よりも耐久性に劣っていると推測された。

図６に示される比較例２の窒化物蛍光体の断面のＳＥＭ写真からは、窒化物蛍光体の表面に膜が形成されていることが確認できず、窒化物蛍光体の粒子中に、ＳＬＡＮ系結晶３又はＡｌＮ結晶４とは異なる、窒化物蛍光体を構成する元素、例えばＳｒと、Ａｌと、窒素（Ｎ）とを含み、さらに酸素（Ｏ）、及びフッ素（Ｆ）を含む第二の化合物７が形成されていることが確認できた。比較例２の窒化物蛍光体は、表１に示すように、窒化物蛍光体の粒子中に、窒化物蛍光体の結晶構造を構成する元素と、酸素、フッ素等が反応した化合物形成されていることによって、窒化物蛍光体の分解が進み、色度ｘの変化が大きくなっていると推測された。

表１に示す結果から、本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は、前記環境下で保管した後も色調の変化が抑制されている。このように、本発明の一実施形態に係る窒化物蛍光体は、耐久性に優れるため、この窒化物蛍光体を用いることにより、信頼性の高い発光装置を提供することができる。

本開示の窒化物蛍光体を用いた発光装置は、特に発光ダイオードを励起光源とする発光特性に極めて優れた照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、液晶用バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。

１：第一の膜、２：第二の膜、３：ＳＬＡＮ系結晶、４：ＡｌＮ結晶、５：第一の化合物、６：第三の膜、７：第二の化合物、１０：発光素子、４０：成形体、５０：蛍光部材、７１：第一の蛍光体、７２：第二の蛍光体、１００：発光装置。

Claims

Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ａｌと、Ｎとを含む組成を有する窒化物蛍光体であって、
フーリエ変換赤外分光装置によって測定される前記窒化物蛍光体の赤外吸収スペクトルにおいて、４５０ｃｍ^−１以上９００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度の最大値を１としたときに、１２００ｃｍ^−１から１６００ｃｍ^−１の波数領域の両端の吸光度値を結ぶ直線をベースラインＡとし、前記ベースラインＡと１２００ｃｍ^−１以上１６００ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルで囲われた領域の積分値Ｚ１が、４．０以下、及び／又は、２７００ｃｍ^−１から３６８０ｃｍ^−１の波数領域の両端の吸光度値を結ぶ直線をベースラインＢとし、前記ベースラインＢと２７００ｃｍ^−１以上３６８０ｃｍ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルで囲われた領域の積分値Ｚ２が、５．０以下である、窒化物蛍光体。
前記積分値Ｚ１が、４．０以下であり、前記積分値Ｚ２が、５．０以下である、請求項１に記載の窒化物蛍光体。
前記積分値Ｚ１が、２．０以下である、請求項１又は２に記載の窒化物蛍光体。
前記積分値Ｚ２が、４．０以下である、請求項１又は２に記載に記載の窒化物蛍光体。
前記積分値Ｚ２が、１．０以下である、請求項１、２及び４のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体。
下記式（Ｉ）で示される組成を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体。
Ｍ^ａ _ｖＭ^ｂ _ｗＭ^ｃ _ｘＡｌ_３−ｙＳｉ_ｙＮ_ｚ（Ｉ）
（式中、Ｍ^ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ^ｂは、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、Ｍ^ｃは、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ｖ、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ０．８０≦ｖ≦１．０５、０．８０≦ｗ≦１．０５、０．００１＜ｘ≦０．１、０≦ｙ≦０．５、３．０≦ｚ≦５．０を満たす数である。）
フッ素元素の含有量が１質量％以上７質量％以下である、請求項１から６のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体。
窒化物蛍光体の表面に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素を含むフッ素化合物を含む第一の膜と、前記第一の膜の下に、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも一種の元素と、Ａｌと、Ｎを含むフッ素化合物を含む第二の膜を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体。
請求項１から８のいずれか一項に記載の窒化物蛍光体と、励起光源とを含む発光装置。
Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の元素と、Ａｌと、Ｎとを含む組成を有する焼成物を準備することと、
前記焼成物とフッ素含有物質とを接触させ、２００℃以上５００℃以下の温度で熱処理することとを、含み、
フーリエ変換赤外分光装置によって測定される窒化物蛍光体の赤外吸収スペクトルにおいて、４５０ｃｍ ^−１以上９００ｃｍ ^−１未満の波数領域における吸光度の最大値を１としたときに、１２００ｃｍ ^−１から１６００ｃｍ ^−１の波数領域の両端の吸光度値を結ぶ直線をベースラインＡとし、前記ベースラインＡと１２００ｃｍ ^−１以上１６００ｃｍ ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルで囲われた領域の積分値Ｚ１が、４．０以下、及び／又は、２７００ｃｍ ^−１から３６８０ｃｍ ^−１の波数領域の両端の吸光度値を結ぶ直線をベースラインＢとし、前記ベースラインＢと２７００ｃｍ ^−１以上３６８０ｃｍ ^−１未満の波数領域における吸光度スペクトルで囲われた領域の積分値Ｚ２が、５．０以下である、窒化物蛍光体を得る、窒化物蛍光体の製造方法。
前記熱処理を、不活性ガス雰囲気で行う、請求項１０に記載の窒化物蛍光体の製造方法。