JP6747497B2 - 酸窒化物蛍光体、発光装置及び酸窒化物蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸窒化物蛍光体、発光装置及び酸窒化物蛍光体の製造方法に関する。

発光ダイオード（Light Emitting Diode、以下「ＬＥＤ」ともいう。）やレーザーダイオード（Laser Diode、以下「ＬＤ」ともいう。）の発光素子と、蛍光体とを組合せた発光装置は、変換効率の高い光源であり、消費電力が少なく、長寿命であり、サイズの小型化が可能であることから、白熱電球や蛍光灯に代わる光源として利用されている。

発光装置に用いられる蛍光体として、例えば、特許文献１には、Ｂａ_ｐＳｉ_ｑＯ_ｒＮ_{（（２／３）ｐ＋（４／３）ｑ−（２／３）ｒ）}：Ｅｕ（０．５＜ｐ＜１．５、１．５＜ｑ＜２．５、１．５＜ｒ＜２．５）の式で表される酸窒化物蛍光体が開示されている。この酸窒化物系蛍光体は、紫外から可視光領域の励起光源により励起されて、青緑色系から黄色系の発光をする。

特開２００４−２７７５４７号公報

しかしながら、上述した酸窒化物蛍光体は、発光強度の向上と温度特性の更なる改善が求められている。
そこで、本発明の一態様は、高い発光強度を有し、温度特性が良好な酸窒化物蛍光体、発光装置及び酸窒化物蛍光体の製造方法を提供すること目的とする。

前記課題を解決するための手段は、以下の態様を包含する。

本発明の第一の態様は、下記式（Ｉ）で示される組成を含む、酸窒化物蛍光体である。
（Ｂａ_１−ａＥｕ_ａ）_１−ｂＭ_ｂＳｉ_２Ｏ_２＋ｃＮ_２＋ｄ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０＜ａ≦１．０、０＜ｂ≦０．０７、−０．３＜ｃ＜０．３、−０．３＜ｄ＜０．３を満たす数である。）

本発明の第二の態様は、前記酸窒化物蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有する励起光源とを含む、発光装置である。

本発明の第三の態様は、前記第一の態様に示される酸窒化物蛍光体の製造方法であって、Ｂａを含む化合物、Ｅｕを含む化合物、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含む化合物、Ｓｉを含む化合物を含み、前記化合物のいずれかが酸素を含む化合物であり、必要に応じて前記化合物のいずれかが窒素を含む化合物である混合物を調製し、その混合物を焼成することを含む、酸窒化物蛍光体の製造方法である。

本発明の一態様によれば、高い発光強度を有し、温度特性が良好な酸窒化物蛍光体、発光装置及び酸窒化物蛍光体の製造方法を提供することができる。

図１は、発光装置の一例を示す概略断面図である。 図２は、実施例２から５及び比較例１に係る酸窒化物蛍光体の波長(ｎｍ)に対する相対発光エネルギー（％）の発光スペクトルを示す図である。 図３は、実施例２、１４及び比較例１、３、４に係る酸窒化物蛍光体の発光スペクトルを示す図である。 図４は、実施例２に係る酸窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。 図５は、比較例１に係る酸窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。 図６は、実施例２から５及び比較例１に係る発光装置の発光スペクトルを示す図である。 図７は、実施例２から５及び比較例１に係る発光装置の初期から１０００時間連続点灯後のΔｙの変動値を示すグラフである。 図８は、実施例２、１４及び比較例１、３、４に係る発光装置の初期から１０００時間連続点灯後のΔｙの変動値を示すグラフである。 図９は、室温（約２５℃）から３００℃の温度範囲の各温度で発光させた場合における実施例１４から１７及び比較例１に係る酸窒化物蛍光体の相対発光エネルギー（％）を示すグラフである。

以下、本発明に係る酸窒化物蛍光体、発光装置及び酸窒化物蛍光体の製造方法を、実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の酸窒化物蛍光体、発光装置及び酸窒化物蛍光体の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。

酸窒化物蛍光体
本発明の第一の実施形態に係る酸窒化物蛍光体は、下記式（Ｉ）で示される組成を含む。
（Ｂａ_１−ａＥｕ_ａ）_１−ｂＭ_ｂＳｉ_２Ｏ_２＋ｃＮ_２＋ｄ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０＜ａ≦１．０、０＜ｂ≦０．０７、−０．３＜ｃ＜０．３、−０．３＜ｄ＜０．３を満たす数である。）

本発明の第一の実施形態に係る前記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲（以下、「近紫外から青色領域」と呼ぶこともある。）に発光ピーク波長を有する発光素子からの光によって効率よく励起されて、青緑色の光を発し、後述するように高い発光強度を有する酸窒化物蛍光体を提供することができる。また、本発明の第一の実施形態に係る酸窒化物蛍光体は、温度特性にも優れる。すなわち、高温下で作動させた場合であっても、また、高温下で長時間連続点灯させ続けた場合であっても色調変動を抑制することができる温度特性が良好な酸窒化物蛍光体を提供することができる。

前記式（Ｉ）中、Ｍは、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素である（以下、「元素Ｍ」と呼ぶことがある。）。前記式（Ｉ）で示される組成を有する酸窒化物蛍光体は、賦活元素であるＥｕと、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含み、蛍光体の組成における酸素及び窒素の負の電荷と、Ｂａ、Ｅｕ、元素Ｍ及びＳｉの正の電荷とのバランスを保ちながら元素Ｍが蛍光体の結晶構造中に一部取り込まれている。製造方法については後述するが、本形態の酸窒化物蛍光体の原料に含まれる元素Ｍの化合物の一部は、原料の混合物の焼成時にフラックスとして機能しており、元素Ｍの一部が蛍光体の結晶構造中に取り込まれていると考えられる。そのため、本形態の酸窒化物蛍光体は、欠陥が少なく結晶性の高い蛍光体粒子となり、近紫外から青色領域に発光ピーク波長を有する発光素子からの光によって効率よく励起されて、青緑色の光を発し、元素Ｍを含まない場合よりも、高い発光強度を有する。

前記式（Ｉ）中、元素Ｍは、より好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素である。前記式（Ｉ）中、元素Ｍは、さらに好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ及びＤｙからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。前記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体は、前記元素Ｍを含むことにより、近紫外から青色領域に発光ピーク波長を有する発光素子からの光によって効率よく励起されて、高い発光強度を有する酸窒化物蛍光体を提供することができる。

前記式（Ｉ）中、元素Ｍは、特に好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。前記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体は、Ｅｕと共に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含む。元素Ｍは、その中でもＢａイオンのイオン半径に近いイオン半径を有する元素ほど、Ｂａ及びＥｕと置き換わって酸窒化物蛍光体に含まれやすく、欠陥が少なく結晶性の高い蛍光体粒子となることで、近紫外から青色領域に発光ピーク波長を有する発光素子からの光によって効率よく励起され、高い発光強度を有する青緑色の光を発するようになる。また、前記式（Ｉ）中、元素Ｍが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素であると、高温下で作動させた場合であっても、また、高温下で長時間連続点灯させた場合であっても色調変動を抑制することができる酸窒化物蛍光体を提供することができる。

前記式（Ｉ）中、変数ａは、前記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体のＥｕの賦活量をモル比で表わす。本明細書において、「モル比」とは、前記式（Ｉ）で表される化学組成１モル中の各元素のモル比を表す。前記式（Ｉ）中、変数ａは、０＜ａ≦１．０を満たす数である。前記式（Ｉ）中、変数ａが０であると、酸窒化物中にＥｕが賦活剤として存在せず、酸窒化物が励起光の照射によっても発光しない。前記式（Ｉ）中、変数ａが１．０の場合、それは、結晶構造中、Ｂａサイトが全てＥｕで置き換わることを意味するが、このようにＢａサイトが全てＥｕで置き換わっても励起光の照射によって発光する酸窒化物蛍光体が得られる。前記式（Ｉ）中、変数ａは、好ましくは０．００１≦ａ＜１．０、より好ましくは０．００１≦ａ≦０．５、さらに好ましくは０．００１≦ａ≦０．３、よりさらに好ましくは０．００１≦ａ≦０．１を満たす数である。賦活元素であるＥｕのモル比を増加していくと、ある範囲までは発光強度は高くなるが、Ｅｕの増加によって濃度消光が起こり、却って発光強度が低下する場合がある。

前記式（Ｉ）中、変数ｂは、前記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体のＥｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍのモル比である。前記式（Ｉ）中、変数ｂは、０＜ｂ≦０．０７を満たす数であり、前記変数ｂが０であると、酸窒化物蛍光体中に、元素Ｍが存在せず、酸窒化物蛍光体の発光強度を高く改善することができない。前記式（Ｉ）中、変数ｂが０．０７を超えると、すなわち、結晶構造中に取り込まれる元素Ｍが多くなると、賦活剤であるＥｕの発光に寄与するはずのエネルギーが元素Ｍに吸収されると推測され、発光特性が低下する。前記式（Ｉ）中、変数ｂは、好ましくは０．００１≦ｂ≦０．０６、より好ましくは０．００１≦ｂ≦０．０５、さらに好ましくは０．００１≦ｂ≦０．０４５を満たす数である。

前記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体は、前記式（Ｉ）中、元素Ｍが、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、前記式（Ｉ）中、変数ａ、変数ｂが、それぞれ０．００１≦ａ＜０．１、０．００１≦ｂ≦０．０５を満たす数であることが好ましい。前記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体は、Ｅｕと共に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含み、前記酸窒化物蛍光体に含まれる組成において、Ｅｕのモル比を示す変数ａが、０．００１≦ａ＜０．１を満たす数であり、元素Ｍのモル比を示す変数ｂが、０．００１≦ｂ≦０．０５を満たす数であることによって、酸窒化物蛍光体は、発光強度を高く改善することができるとともに、温度特性を改善することができる。前記式（Ｉ）で示される組成において、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも1種の元素Ｍを含む酸窒化物蛍光体は、高温下で作動させた場合であっても、また、高温下で長時間連続点灯させた場合であっても色調変動を抑制することができる酸窒化物蛍光体を提供することができる。

前記式（Ｉ）中、変数ｃは、前記式（Ｉ）で示される組成において、Ｓｉのモル比が２である場合に、酸素（Ｏ）のモル比である２に対して変動する数値を示す。また、式（Ｉ）中、変数ｄは、前記式（Ｉ）で示される組成において、Ｓｉのモル比が２である場合に、窒素（Ｎ）のモル比である２に対して変動する数値を示す。
変数ｃが−０．３＜ｃ＜０．３を満たす数であり、変数ｄが−０．３＜ｄ＜０．３を満たす数であれば、酸素及び窒素の負の電荷と、Ｂａ、Ｅｕ、元素Ｍ及びＳｉの正の電荷とのバランスが調整されやすく、本件蛍光体の基本組成となるＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で表される酸窒化物の結晶構造を維持することができ、安定した結晶構造によって、発光特性の改善に寄与することができる。一方、変数ｃが−０．３以下又は変数ｄが−０．３以下であるか、変数ｃが０．３以上又は変数ｄが０．３以上であると、ＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２で示される結晶構造を構成するＳｉＯＮ_３で表される四面体構造が変化し、結晶構造が一部変化して、発光強度が低下する場合がある。

前記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体は、平均粒径が好ましくは３μｍ以上５０μｍの範囲内であり、より好ましくは５μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であり、さらに好ましくは６μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは７μｍ以上２０μｍの範囲内である。前記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体の平均粒径が３μｍ以上５０μｍの範囲内であると、近紫外から青色領域に発光ピーク波長を有する発光素子からの光をよく吸収し、高い発光強度を有する。前記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体の平均粒径は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準の粒度分布における小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径（メジアン径）をいう。レーザー回折散乱式粒度分布測定法には、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製、製品名：ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）３０００、）を用いて測定することができる。

発光装置
本発明の第二の実施形態に係る前記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体を用いた発光装置の一例を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の第二の実施態様に係る発光装置１００を示す概略断面図である。

発光装置１００は、成形体４０と、発光素子１０と、蛍光部材５０とを備える。成形体４０は、第１のリード２０及び第２のリード３０と、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂を含む樹脂部４２とが一体的に成形されてなるものである。成形体４０は底面と側面を持つ凹部を形成しており、凹部の底面に発光素子１０が配置されている。発光素子１０は一対の正負の電極を有しており、その一対の正負の電極はそれぞれ第１のリード２０及び第２のリード３０とそれぞれワイヤ６０を介して電気的に接続されている。発光素子１０は蛍光部材５０により被覆されている。蛍光部材５０は、例えば、発光素子１０からの光を波長変換する蛍光体７０と樹脂を含む。さらに蛍光体７０は、第一蛍光体７１と第二蛍光体７２とを含む。発光素子１０の正負一対の電極に接続された第１のリード２０及び第２のリード３０は、発光装置１００を構成する成形体４０の外方に向けて、第１のリード２０及び第２のリード３０の一部が露出されている。これらの第１のリード２０及び第２のリード３０を介して、外部から電力の供給を受けて発光装置１００を発光させることができる。

発光素子１０は、励起光源として用いられており、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の波長範囲内に発光ピークを有するものであることが好ましい。発光素子１０の発光ピーク波長は、より好ましくは３９０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内であり、さらに好ましくは４２０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の範囲内である。発光素子１０の発光スペクトルの半値幅は、例えば、３０ｎｍ以下とすることができる。

発光素子１０は、例えば、窒化物系半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１−Ｘ−Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることが好ましい。光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。

発光装置１００は、少なくとも第一の実施形態に係る前記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する励起光源とを含むことが好ましい。
第一蛍光体７１は、本発明の第一の実施形態に係る前記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体を含むことが好ましい。第一蛍光体７１が、前記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体であると、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する励起光源からの光により効率よく励起され、高い発光強度を有する酸窒化物蛍光体により、発光素子１０からの光と第一蛍光体７１を含む蛍光体７０からの蛍光との混色光を発する発光装置１００を構成することが可能となる。

第一蛍光体７１は、第一の実施形態に係る前記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体を含み、例えば、発光素子１０を覆う蛍光部材５０に含有される。第一蛍光体７１を含有する蛍光部材５０により発光素子１０が覆われた発光装置１００では、発光素子１０から出射された光の一部が前記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体に吸収されて、青緑色光として放射される。３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を発する発光素子１０を用いることで、発光効率が高い発光装置を提供することができる。

蛍光部材５０は、第一蛍光体７１とは発光ピーク波長が異なる第二蛍光体７２を含むことが好ましい。例えば、発光装置１００は、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する光を放出する発光素子１０と、この光によって励起される第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２を適宜備えることにより、広い色再現範囲や高い演色性を得ることができる。

第二蛍光体７２としては、発光素子１０からの光を吸収し、第一蛍光体７１とは異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_８ＭｇＳｉ_４Ｏ_１６（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）_２：Ｅｕ、Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ：Ｅｕ（０＜ｚ≦４．２）、（Ｓｒ、Ｂａ，Ｃａ）Ｇａ_２Ｓ_４：Ｅｕ、（Ｌｕ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ）_３（Ｇａ，Ａｌ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ、（Ｌａ，Ｙ，Ｇｄ）_３Ｓｉ_６Ｎ_１１：Ｃｅ、Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ、ＣａＳｃ_４Ｏ_４：Ｃｅ、Ｋ_２（Ｓｉ，Ｇｅ，Ｔｉ）Ｆ_６：Ｍｎ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）_２Ｓｉ_５Ｎ_８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＬｉＡｌ_３Ｎ_４：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ）_２Ｍｇ_２Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｎ_６：Ｅｕ、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ_２・ＧｅＯ_２：Ｍｎ、Ｓｒ_３ＳｉＯ_５：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｌｉ，Ｙ）_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ（０≦ｘ≦３）等が挙げられる。本明細書において、蛍光体の組成を表す式中、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これらの複数の元素のうち少なくとも一種の元素を組成中に含有することを意味する。また、本明細書において、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。

第一蛍光体７１及び第二蛍光体７２を含む蛍光体７０は、封止材料とともに発光素子を被覆する蛍光部材５０を構成する。蛍光部材５０を構成する封止材料としては、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂を挙げることができる。

本発明の第二の実施形態に係る発光装置は、本発明の第一の実施形態に係る酸窒化物蛍光体を含むことにより、高い発光強度を有し、高温下で作動させた場合であっても、また、高温下で長時間、発光装置を連続点灯させた場合であっても、色調変動を抑制することができ、演色性や色再現性に優れた発光装置を提供することができる。

酸窒化物蛍光体の製造方法
本発明の第三の実施形態に係る酸窒化物蛍光体の製造方法は、下記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体の製造方法であって、Ｂａを含む化合物、Ｅｕを含む化合物、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含む化合物、Ｓｉを含む化合物を含み、前記化合物のいずれかが酸素を含む化合物であり、必要に応じて前記化合物のいずれかが窒素を含む化合物である混合物を調製し、その混合物を焼成することを含む。
（Ｂａ_１−ａＥｕ_ａ）_１−ｂＭ_ｂＳｉ_２Ｏ_２＋ｃＮ_２＋ｄ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０＜ａ≦１．０、０＜ｂ≦０．０７、−０．３＜ｃ＜０．３、−０．３＜ｄ＜０．３を満たす数である。）

前記式（Ｉ）中、元素Ｍは、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素であり、より好ましくはＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ及びＤｙからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、さらに好ましくはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。

混合物
本発明の第三の実施形態に係る酸窒化物蛍光体の製造方法は、原料として、Ｂａを含む化合物、Ｅｕを含む化合物、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含む化合物、Ｓｉを含む化合物を含む。前記化合物のうちいずれかの化合物は、酸素を含む化合物である。前記酸素を含む化合物としては、炭酸塩又は酸化物であることが好ましい。また、Ｂａを含む化合物、Ｅｕを含む化合物、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含む化合物、及びＳｉを含む化合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物は、必要に応じて前記化合物のいずれかが窒素を含む化合物であり、好ましくは前記化合物のいずれかは窒化物である。窒素を含む化合物は、例えばＢａを含む窒化物、Ｓｉを含む窒化物、Ｅｕを含む窒化物が挙げられる。

本発明の第三の実施形態に係る酸窒化物蛍光体の製造方法において、酸窒化物蛍光体は、酸素及び窒素を一定のモル比で有しているので、Ｂａ、Ｅｕ、元素Ｍ及びＳｉの他に酸素を含む化合物及び窒素を含む化合物を一定のモル比で含む必要がある。酸素を含む化合物は、後述するように、Ｂａを含む化合物、Ｅｕを含む化合物、元素Ｍを含む化合物であってもよい。窒素を含む化合物は、後述するようにＳｉを含む化合物であってもよい。

本発明の第三の実施形態に係る酸窒化物蛍光体の製造方法において、酸窒化物蛍光体の原料を含む前記混合物に含まれる元素Ｍのモル比は、前記混合物に含まれるＳｉのモル比を２としたときに、０を超えて０．１５未満であることが好ましい。酸窒化物蛍光体の製造方法において、前記混合物に含まれる元素Ｍのモル比は、前記混合物に含まれるＳｉのモル比を２としたときに、より好ましくは０．００１以上０．１３以下、さらに好ましくは０．００１以上０．１２以下である。前記混合物に含まれる元素Ｍのモル比が、前記混合物に含まれるＳｉのモル比を２としたときに、０を超えて０．１５未満であれば、得られる前記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体を得ることができ、前記式（Ｉ）で示される組成において、変数ｂが０＜ｂ≦０．０７を満たすモル比の元素Ｍを、酸窒化物蛍光体に含有させることができる。酸窒化物蛍光体の原料を含む混合物中の各元素のモル比は、仕込み組成又は仕込みモル比として表してもよい。

Ｂａを含む化合物は、Ｂａを含む窒化物、酸化物、炭酸塩又は水素化物等を使用することができる。また、バリウムは、バリウム金属の単体を用いてもよく、Ｂａを含む化合物としては、例えばＢａ_３Ｎ_２、ＢａＯ、ＢａＣＯ_３、ＢａＨ_２、ＢａＮＨ_２が挙げられる。

Ｓｉを含む化合物は、Ｓｉを含む酸化物及び／又はＳｉを含む窒化物を使用することができる。前記Ｓｉを含む化合物は、例えばＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４が挙げられる。ケイ素は、ケイ素金属の単体を用いてもよく、Ｓｉの一部が第１４属のＧｅ及びＳｎから選ばれる少なくとも一種の元素で置き換わった合金を用いてもよい。

前記元素Ｍを含む化合物は、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、又は塩化物等を使用することができる。前記元素Ｍを含む化合物は、入手しやすく、安定な化合物であるため取り扱いが容易である酸化物であることが好ましい。前記元素Ｍを含む化合物は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４Ｏ_７、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３が挙げられる。

前記Ｅｕを含む化合物としては、Ｅｕを含む酸化物、水酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、水素化物、又は塩化物等を使用することができる。Ｅｕを含む化合物は、具体的には、例えばＥｕ_２Ｏ_３、ＥｕＮ、ＥｕＦ_３が挙げられる。

混合物は、Ｂａを含む化合物、Ｅｕを含む化合物、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含む化合物、及びＳｉを含む化合物は、各化合物を計量し、調製される。

計量した原料は、混合機を用いて湿式又は乾式で混合して調製してもよい。混合機は工業的に通常用いられているボールミルの他、振動ミル、ロールミル、ジェットミル等の粉砕機を用いて粉砕して比表面積を大きくすることもできる。また、粉末の比表面積を一定範囲とするために、工業的に通常用いられている沈降槽、ハイドロサイクロン、遠心分離器等の湿式分離機、サイクロン、エアセパレータ等の乾式分級機を用いて分級することもできる。

混合物は、黒鉛等の炭素、窒化ホウ素（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）等の材質の坩堝やボートに載置して、炉内で熱処理し焼成物を得ることができる。

焼成工程
本発明の第三の実施形態に係る酸窒化物蛍光体の製造方法において、混合物は、還元雰囲気で焼成されることが好ましい。還元雰囲気は、窒素を含むことが好ましい。還元雰囲気は、窒素を含み、その他のガスとして、水素、アルゴン、二酸化炭素、一酸化炭素又はアンモニアの少なくとも１種以上を含んでいてもよい。還元雰囲気は、窒素とともに、水素を含む雰囲気であることが好ましく、還元雰囲気中、水素ガスを好ましくは１体積％以上、より好ましくは５体積％以上、さらに好ましくは１０体積％以上含有する。

本発明の第三の実施形態に係る製造方法は、還元雰囲気中で混合物を焼成することで、所望の組成を有する酸窒化物蛍光体を得ることができる。還元雰囲気が、窒素ガスと水素ガスを含む雰囲気である場合には、より高い発光強度を有する酸窒化物蛍光体を得ることができる。本発明に係る酸窒化物蛍光体は、賦活元素がＥｕであり、還元雰囲気中で混合物を焼成することで、発光に寄与する２価のＥｕが占める割合が酸窒化物蛍光体中で増大することに起因している。２価のＥｕは酸化されて３価のＥｕとなりやすいが、水素及び窒素を含む還元力の高い還元雰囲気で焼成することにより、３価のＥｕが２価のＥｕに還元されるため、得られる酸窒化物蛍光体中に２価のＥｕが占める割合が増大し、高い発光強度を有する酸窒化物蛍光体が得られる。

焼成物を得るための焼成温度は、好ましくは１３００℃以上１６００℃以下の範囲内であり、より好ましくは１４００℃以上１６００℃以下の範囲内である。焼成温度が１３００℃以上１６００℃以下の範囲内であれば、目的とする組成を有し、安定した結晶構造を有し、十分な発光強度を有する酸窒化物蛍光体が得られる。焼成は、８００℃以上１０００℃以下の範囲内の温度で一段目の焼成を行い、徐々に加熱して１１００℃以上１３００℃以下の範囲内の温度で二段目の焼成を行い、焼成温度に到達する多段階の焼成を行ってもよい。一回目の焼成温度が８００℃以上１０００℃以下の範囲内であると、目的とする組成を有する焼成物が得やすくなるためである。二回目の焼成温度が１１００℃以上１３００℃以下の範囲内であると、得られる酸窒化物蛍光体の分解が抑制され、安定した結晶構造を有し、十分な発光強度を有する酸窒化物蛍光体を得やすいためである。

焼成は、横型管状炉又は箱型雰囲気炉を使用することができる。焼成時の圧力は、ゲージ圧で、好ましくは０．１ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の範囲内の雰囲気で行なうことができる。焼成によって得られる酸窒化物蛍光体は、焼成温度が高温になるほど結晶構造が分解され易くなるが、前記圧力雰囲気にすることによって、結晶構造の分解が抑制され、発光強度の低下を抑制することができる。焼成雰囲気の圧力は、例えば大気圧（標準気圧約０．１ＭＰａ）であってもよく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の範囲内であり、製造の容易さの点から、さらに好ましくは１．０ＭＰａ以下である。

焼成時間は、焼成温度又は焼成時の雰囲気の圧力によって適宜選択することができ、０．５時間以上２０時間以内であることが好ましく、多段階の焼成を行なう場合であっても、一回の焼成時間は０．５時間以上２０時間以内であることが好ましい。焼成時間が０．５時間以上２０時間以内であると、得られる酸窒化物蛍光体の分解が抑制され、安定した結晶構造を有し、十分な発光強度を有する酸窒化物蛍光体が得られる。また、焼成時間が０．５時間以上２０時間以内であると、生産コストも低減でき、製造時間を比較的短くすることができる。熱処理時間は、より好ましくは１時間以上１５時間以内であり、さらに好ましくは１．５時間以上１２時間以内である。

焼成後の後処理
本発明の第三の実施形態に係る製造方法において、焼成した後に得られる焼成物に対して、ボールミル、振動ミル、ハンマーミル、乳鉢及び乳棒等を用いて粉砕し混合する後処理を行なってもよい。後処理には、粉砕、混合の他に、さらに粒径を整えるために、篩や沈降により分級操作を行なってもよい。分級は、沈降分級、機械的分級、水力分級、遠心分級等の湿式分級、ふるい分け分級等の工業的に通常用いられる方法により行うことができる。また、後処理は、粉砕、混合、及び分級の他に、例えば分級処理後、酸洗浄処理を行ってもよい。酸洗浄処理によって、焼成物の表面に付着している不純物が除去される。酸洗浄処理には、入手しやすく安価であるため、塩酸水溶液を用いることが好ましい。塩酸水溶液中に含まれる塩酸の濃度は、焼成物の表面の不純物を除去し、焼成物の結晶構造に影響を与えない濃度であることが好ましい。

本発明の第三の実施形態に係る製造方法によって、前記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体を得ることができる。得られた前記式（Ｉ）で示される組成を含む酸窒化物蛍光体は、高い発光強度を有し、温度特性にも優れ、高温下で作動させた場合であっても、また、高温下に長時間連続点灯させた場合であっても色調変動を抑制することができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

参考例１
混合物の調製工程
原料となる炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、及び酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）を、仕込み組成が、Ｂａ：Ｓｉ：Ｅｕ：Ｙのモル比で、０．９８：２：０．０２：０．０７４となるように秤量し、秤量した各原料を乾式ボールミルで混合し、混合物を得た。表１に、参考例１に係る酸窒化物蛍光体を構成する各元素の仕込みモル比を示す。ここで、仕込み組成又は仕込みモル比は、酸窒化物蛍光体の原料を含む混合物中のＢａ、Ｅｕ、元素Ｍ及びＳｉの各元素のモル比を示すものである。
焼成工程
得られた混合物を窒化硼素のボート上で塊状に成形し、窒素と水素ガスを含む還元雰囲気中（水素ガス４体積％、窒素ガス９６体積％）で、大気圧（標準気圧約０．１ＭＰａ）下、１４５０℃、１０時間焼成し、焼成物を得た。得られた焼成物を瑪瑙乳鉢で粉砕し、その後、メッシュサイズが５０μｍの篩によりメッシュサイズを超える粗大粒子を除去し、粉砕された焼成物を、塩酸水溶液で酸洗浄し、その後、水洗いして、個々の粒子を分離させ乾燥させて、参考例１の酸窒化物蛍光体を得た。

実施例２から５及び参考例６から１３
原料となる炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、及び各希土類元素を含む酸化物を秤量し、秤量した各原料を乾式ボールミルで混合し、混合物を得た。希土類元素を含む酸化物は、具体的には、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）、酸化ガドリウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化テルビウム（Ｔｂ_４Ｏ_７）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ_２Ｏ_３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ_２Ｏ_３）、酸化エルビウム（Ｅｒ_２Ｏ_３）、酸化ツリウム（Ｔｍ_２Ｏ_３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ_２Ｏ_３）、又は酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）を使用した。これらの各混合物を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、実施例２から５及び参考例６から１３に係る酸窒化物蛍光体を得た。表１に、実施例２から５及び参考例６から１３に係る酸窒化物蛍光体の原料を含む混合物中のＢａ、Ｅｕ、元素Ｍ及びＳｉの各元素の仕込みモル比を示す。

比較例１
原料となる炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、及び酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を秤量し、秤量した各原料を乾式ボールミルで混合し、混合物を得た。この混合物を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、比較例１の酸窒化物蛍光体を得た。表１に、比較例１に係る酸窒化物蛍光体の原料を含む混合物中のＢａ、Ｅｕ、及びＳｉの各元素の仕込みモル比を示す。

比較例２
原料となる炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、及び酸化サマリウム（Ｓｍ_２Ｏ_３）を秤量し、秤量した各原料を乾式ボールミルで混合し、混合物を得た。この混合物を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、比較例２に係る酸窒化物蛍光体を得た。表１に、比較例２に係る酸窒化物蛍光体の原料を含む混合物中のＢａ、Ｅｕ、元素Ｍ及びＳｉの各元素の仕込みモル比を示す。

実施例１４から実施例１７
原料となる炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、及び各希土類元素を含む酸化物を秤量し、秤量した各原料を乾式ボールミルで混合し、混合物を得た。各希土類元素を含む酸化物は、具体的には、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化プラセオジム（Ｐｒ_６Ｏ_１１）、酸化ネオジム（Ｎｄ_２Ｏ_３）を使用した。これらの各混合物を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、実施例１４から１７に係る酸窒化物蛍光体を得た。表１に、実施例１４から１７に係る酸窒化物蛍光体の原料を含む混合物中のＢａ、Ｅｕ、元素Ｍ及びＳｉの各元素の仕込みモル比を示す。

比較例３及び４
原料となる炭酸バリウム（ＢａＣＯ_３）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、及び酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）を秤量し、秤量した各原料を乾式ボールミルで混合し、混合物を得た。これらの各混合物を用いたこと以外は、参考例１と同様にして、比較例３及び４に係る酸窒化物蛍光体を得た。比較例３及び４に係る酸窒化物蛍光体は、仕込み組成において、前記混合物に含まれるＳｉのモル比を２としたときに、前記混合物に含まれる希土類元素であるＬａのモル比が０．１５以上である混合物を用いて得られた。表１に、比較例３及び４に係る酸窒化物蛍光体の原料を含む混合物中のＢａ、Ｅｕ、元素Ｍ及びＳｉの各元素の仕込みモル比を示す。

組成分析
得られた各実施例及び比較例及び参考例に係る酸窒化物蛍光体は、誘導結合プラズマ発光分析装置（Perkin Elmer（パーキンエルマー）社製）を用いてＩＣＰ発光分析法により、Ｂａ、Ｅｕ、各希土類元素Ｍ、Ｓｉ、Ｏ及びＮの各元素のモル比を測定した。結果を表２に示す。なお、分析した各酸窒化物蛍光体中の各元素のモル比は、Ｓｉのモル比を２として算出したモル比である。

平均粒径
得られた各実施例及び比較例及び参考例の酸窒化物蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＭＡＬＶＥＲＮ社製、製品名：ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ ３０００）により、平均粒径を測定した。本明細書において酸窒化物蛍光体の平均粒径は、小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径（Ｄ５０：メジアン径）である。結果を表２に示す。

発光特性：発光スペクトルの測定
得られた各実施例及び比較例及び参考例の酸窒化物蛍光体について、発光特性を測定した。酸窒化物蛍光体の粉体の発光特性は、分光蛍光光度計（大塚電子株式会社製、製品名：ＱＥ−２０００）で励起光の波長を４５０ｎｍとして発光スペクトルを測定した。各実施例及び比較例の酸窒化物蛍光体は、発光ピーク波長が４５０ｎｍである励起光源からの光により、青緑色に発光した。実施例及び比較例１、３の酸窒化物蛍光体は、発光ピーク波長が４９４ｎｍであり、比較例２、４の酸窒化物蛍光体は、発光ピーク波長が４９３ｎｍであった。

相対発光エネルギー（％）
実施例及び比較例及び参考例に係る酸窒化物蛍光体について測定した発光スペクトルから、比較例１の酸窒化物蛍光体の発光エネルギー値を１００％として、各実施例及び比較例の相対的な発光エネルギー値を求めた。なお、発光エネルギー値は、発光スペクトルにおける波長４７０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲におけるスペクトルの積分値である。結果を表２に示す。図２は、実施例２から５及び比較例１に係る酸窒化物蛍光体の発光スペクトルを示す図である。図３は、実施例２及び１４、並びに比較例１、３及び４に係る酸窒化物蛍光体の発光スペクトルを示す図である。

ＳＥＭ写真
走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて、実施例２及び比較例１に係る酸窒化物蛍光体のＳＥＭ写真を得た。図４は実施例２の酸窒化物蛍光体のＳＥＭ写真であり、図５は比較例１の酸窒化物蛍光体のＳＥＭ写真である。

酸窒化物蛍光体の考察
表２に示すように、Ｅｕと共に、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含む実施例に係る酸窒化物蛍光体は、４５０ｎｍに発光ピーク波長を有する発光素子からの光によって効率よく励起されて、Ｅｕの他に希土類元素を含まない比較例１と比べて、相対発光エネルギーが大きくなった。実施例に係る酸窒化物蛍光体は、前記式（Ｉ）で示される組成を有し、賦活元素であるＥｕと、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含む。この元素Ｍの化合物が、焼成工程においてフラックスとして機能することで、欠陥が少なく結晶性の高い酸窒化物蛍光体を得ることができたと推測された。

表２に示すように、比較例２に係る酸窒化物蛍光体は、Ｓｍを含み、Ｅｕを除く希土類元素を含まない比較例１に係る酸窒化物蛍光体よりも相対発光エネルギーが減少した。比較例２に係るＳｍを含む酸窒化物蛍光体の相対発光エネルギーが減少したメカニズムは明らかではないが、ＳｍがＥｕと同じ２価の正の電荷となりやすく、３価の正の電荷となりやすい元素Ｍと比べて、蛍光体の組成において、酸素や窒素の負の電荷と、Ｂａ、Ｅｕ、Ｓｍ及びＳｉの正の電荷とのバランスをとり難く、蛍光体の組成に組み込まれ難い。よって、Ｓｍの化合物が、焼成工程においてフラックスとしての機能が弱かったために、高い結晶性を有する蛍光体が得られなかったと推測される。表１に示すように、比較例３及び４に係る酸窒化物蛍光体は、原料となる混合物に含まれる希土類元素であるＬａの仕込みモル比が０．１５以上であったため、得られた比較例３及び４に係る酸窒化物蛍光体は、前記式（Ｉ）で示される組成において、元素Ｍのモル比を表す変数ｂが０．０７を超えていた。そのため比較例３及び４に係る酸窒化物蛍光体は、結晶構造中に取り込まれる元素Ｍが多すぎて、賦活剤であるＥｕの発光に寄与するはずのエネルギーが元素Ｍに吸収されたため、相対発光エネルギーが減少したと推測された。

図２に示すように、実施例２から５に係る酸窒化物蛍光体の発光スペクトルは、比較例１に係る酸窒化物蛍光体の発光スペクトルよりも、相対強度が高くなった。

図３に示すように、実施例２及び１４に係る酸窒化物蛍光体は、前記式（Ｉ）で示される組成において、元素ＭであるＬａのモル比を表す変数ｂが０を超えて０．０７以下の範囲であり、比較例１に比べて相対強度が高くなる傾向が見られた。一方、図３に示すように、比較例３及び４に係る酸窒化物蛍光体は、前記式（Ｉ）で示される組成において、元素Ｍのモル比を表す変数ｂが０．０７を超えるため、結晶構造中に取り込まれるＬａが多すぎて、発光に寄与するエネルギーがＬａに吸収されて、比較例１よりも相対強度が低下した。

図４のＳＥＭ写真に示すように、実施例２に係る酸窒化物蛍光体は、表面が比較的滑らかであり、比較例１に係る酸窒化物蛍光体よりも粒径が大きくなる傾向が見られた。表２に示すように、実施例１２を除き、実施例２から５及び実施例１４から１７に係る酸窒化物蛍光体は、比較例１に係る酸窒化物蛍光体よりも平均粒径が大きくなった。実施例２に酸窒化物蛍光体の表面が比較的滑らかであるのは、欠陥が少なく結晶性の高い蛍光体粒子が得られたためと推測された。

一方、図５のＳＥＭ写真に示すように、比較例１に係る酸窒化物蛍光体は、蛍光体粒子の表面に微細な空孔が形成されていることが確認できた。比較例１に係る酸窒化物蛍光体の粒子表面の微細な空孔は、不安定なＢａが多く結晶構造中に取り込まれ、後処理などによって不安定なＢａが除去されたたことによって形成された空孔であると推測される。

参考例１、実施例２から５、実施例１４から１７及び比較例１から４に係る発光装置の製造
図１に示すように、発光素子１０として発光ピーク波長が４５０ｎｍである窒化物半導体からなるＬＥＤチップを成形体４０の凹部の底面に配置し、発光素子１０と第１のリード２０及び第２のリード３０を、それぞれワイヤ６０で接続した。発光装置が発する混色光のＣＩＥ色度座標ｘが０．１２８付近、ｙが０．１５０付近となるように、実施例１から５、実施例１４から１７及び比較例１から４に係る酸窒化物蛍光体を第一蛍光体７１として、シリコーン樹脂に添加し、混合分散して蛍光部材用の組成物を得た。この蛍光体部材用の組成物を、成形体４０の凹部に適量注入し、蛍光用組成物中の樹脂を硬化させて蛍光部材５０を形成し、発光装置１００を得た。

発光装置の評価
発光特性
実施例２から５及び比較例１に係る各発光装置について、発光スペクトルを分光蛍光光度計（株式会社日立ハイテクノロジーズ、製品名：Ｆ−４５００）を用いて測定した。結果を図６に示す。

発光装置の信頼性評価１
連続点灯後の相対光束（Ｐｏ）
実施例２から５、実施例１４から１７、及び比較例１から４に係る発光装置を８５℃、電流１５０ｍＡで、１０００時間連続点灯させた。積分球を使用した全光束測定装置により、１０００時間連続点灯後の比較例１の発光装置の光束を測定し、この連続点灯後の比較例１の発光装置の光束を１００％とした場合における、各実施例２から５、実施例１４から１７及び比較例１から４に係る発光装置の相対光束（％）を算出した。結果を表３に示す。

発光装置の信頼性評価２
保管前後のＣＩＥ色度座標ｙ値の差分Δｙの変動値及び相対変動率（％）
実施例２から５、実施例１４から１７及び比較例１から４に係る各発光装置を８５℃、電流１５０ｍＡで、１０００時間連続点灯させた。連続点灯前のＣＩＥ色度座標におけるｙ１値と、１０００時間連続点灯後のＣＩＥ色度座標におけるｙ２値を、マルチチャンネル分光器（浜松ホトニクス株式会社、製品名：ＰＭＡ−１２）を用いて測定し、ｙ１値とｙ２値の差分Δｙを絶対値として算出した。結果を表３に示す。１０００時間連続点灯前後の比較例１の発光装置の差分Δｙを１００％とし、各実施例１から５、実施例１４から１７及び比較例１から４に係る発光装置のΔｙの相対変動率（％）として表わした。結果を表３に示す。図７は、実施例２から５及び比較例１に係る発光装置の初期から１０００時間連続点灯後のΔｙ変動値を示すグラフである。図８は、実施例２及び１４並びに比較例１、３及び４に係る発光装置の初期から１０００時間連続点灯後のΔｙ変動値を示すグラフである。

酸窒化物蛍光体の信頼性評価
温度特性評価：相対発光エネルギー（％）
実施例１４から１７及び比較例１に係る酸窒化物蛍光体について、室温（２５℃）から３００℃の温度範囲の各温度において、発光ピーク波長が４５０ｎｍである励起光源からの光によって励起させた酸窒化物蛍光体の発光スペクトルを、分光蛍光光度計（日立ハイテクサイエンス社製、製品名：Ｆ−４５００Ｅ）で測定した。各実施例及び比較例に係る酸窒化物蛍光の２５℃で測定した発光スペクトルのエネルギー値を１００％として、各温度における各実施例及び比較例の酸窒化物蛍光体の相対的な発光スペクトルのエネルギー値（相対発光エネルギー（％））を求めた。なお、エネルギー値は、各温度において求めた発光スペクトルにおける波長４７０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲内の相対的な積分値である。図９は、実施例１４から１７及び比較例１に係る酸窒化物蛍光体について、室温（２５℃）から３００℃の温度範囲における各温度に対する相対発光エネルギー（％）を示すグラフである。

発光装置の考察
表３に示すように、Ｅｕと共に、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含む実施例１から５及び実施例１５から１７に係る酸窒化物蛍光体を用いた発光装置は、相対光束が高くなった。実施例１４に係る発光装置は、相対光束は比較例１に係る発光装置よりも若干低下したものの、１０００時間保管後のΔｙの変動値は実施例２から５及び実施例１５から１７に係る発光装置よりも小さく、Δｙ相対変動率も５８．９％と最も小さく、８５℃の比較的高温下で長時間連続点灯させ続けた場合であっても、色調変動が抑制されていた。

一方、表３に示すように、比較例２に係る発光装置は、Ｓｍを含み、蛍光体の結晶性が低いためか、８５℃の比較的高温下で長時間連続点灯させ続けると、比較例１を超えてΔｙの変動値が大きくなり、また、Δｙ相対変動率も大きくなり、色調が変動した。
比較例３及び４に係る発光装置は、発光装置に含まれる比較例３及び４に係る酸窒化物蛍光体が前記式（Ｉ）で示される組成において、Ｌａのモル比を表す変数ｂが０．０７を超えており、結晶構造中に取り込まれるＬａが多すぎて、発光に寄与するエネルギーがＬａに吸収されると推測されるため、相対光束が比較例１よりも低くなった。

図６に示すように、実施例２から５に係る発光装置の発光スペクトルは、４８０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長範囲の相対強度が、比較例１に係る発光装置の発光スペクトルの４８０ｎｍ以上５２０ｎｍ以下の波長範囲の相対強度よりも高くなり、発光特性が改善されていた。

図７に示すように、Ｅｕと共に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の希土類元素を含む実施例２から５の酸窒化物蛍光体を用いた実施例２から５の発光装置は、８５℃の比較的高温下で１０００時間の長時間連続点灯させ続けた場合であっても、同条件で連続点灯させ続けた比較例１の発光装置よりも、Δｙの変動値が小さく、色調変動が抑制され、温度特性が良好であることが確認できた。これは、欠陥が少なく結晶性の高い酸窒化物蛍光体を含むためである、と推測された。

図８に示すように、実施例２及び１４に係る発光装置は、前記式（Ｉ）で示される組成において、元素ＭであるＬａのモル比を表す変数ｂが０を超えて０．０７以下の範囲であれば、８５℃の比較的高温下で１０００時間の長時間連続点灯させ続けた場合に、Δｙの変動値が小さくなり、色調変動がより抑制され、温度特性がより改善されることが確認できた。一方、比較例３及び４に係る発光装置は、前記式（Ｉ）で示される組成において、元素ＭであるＬａのモル比を表す変数ｂが０．０７を超えて大きくなると、実施例１４に係る発光装置ほど色調変動が抑制されていなかった。

酸窒化物蛍光体の考察
図９に示すように、実施例１４から１７に係る酸窒化物蛍光体は、室温の２５℃から３００℃の温度範囲における各温度で発光させた場合であっても、比較例１に係る酸窒化物蛍光体に比べて相対発光エネルギーの減少が抑制されており、色調変動が抑制されていた。実施例１４から１７に係る酸窒化物蛍光体は、欠陥が少なく結晶性の高いため、３００℃の高温下で作動させた場合であっても、色調変動を抑制することができ、温度特性が良好であった。

本発明の酸窒化物蛍光体は、励起光源と組み合わせて発光装置を構成することができる。本発明の発光装置は、照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、液晶用バックライト光源、信号機、照明式スイッチ、各種センサ及び各種インジケータ等に好適に利用できる。

１０：発光素子、４０：成形体、４２：樹脂部、５０：蛍光部材、７１：第一蛍光体、７２：第二蛍光体、１００：発光装置。

Claims (9)

1. 下記式（Ｉ）で示される組成を含む、酸窒化物蛍光体。
   （Ｂａ_１−ａＥｕ_ａ）_１−ｂＭ_ｂＳｉ_２Ｏ_２＋ｃＮ_２＋ｄ （Ｉ）
   （式（Ｉ）中、Ｍは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ及びＮｄからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、それぞれ０＜ａ≦１．０、０＜ｂ≦０．０７、−０．３＜ｃ＜０．３、−０．３＜ｄ＜０．３を満たす数である。）
2. 前記式（Ｉ）中、ａ、ｂが、それぞれ０．００１≦ａ＜０．１、０．００１≦ｂ≦０．０５を満たす数である、請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
3. 前記式（Ｉ）中、ａが、０．０１０６≦ａ＜１．０を満たす数である、請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
4. 請求項１から３のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体と、３８０ｎｍ以上４８５ｎｍ以下の範囲内に発光ピーク波長を有する励起光源とを含む、発光装置。
5. 請求項１から３のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法であって、
   Ｂａを含む化合物、Ｅｕを含む化合物、Ｅｕ及びＳｍを除く希土類元素からなる群から選択される少なくとも１種の元素Ｍを含む化合物、Ｓｉを含む化合物を含み、前記化合物のいずれかが酸素を含む化合物であり、必要に応じて前記化合物のいずれかが窒素を含む化合物である混合物を調製し、その混合物を焼成することを含む、酸窒化物蛍光体の製造方法。
6. 前記混合物に含まれる前記元素Ｍのモル比が、前記混合物に含まれるＳｉのモル比を２としたときに、０より大きく０．１５未満である、請求項５に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
7. 前記元素Ｍを含む化合物が、酸化物である、請求項５又は６に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
8. 焼成温度が、１３００℃以上１６００℃以下の範囲内である、請求項５から７のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。
9. 前記焼成が、還元雰囲気で行われる、請求項５から８のいずれか一項に記載の酸窒化物蛍光体の製造方法。