JP4415547B2 - オキシ窒化物蛍光体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光、電子線、Ｘ線などの電磁波や、熱などにより励起され発光する蛍光体に関し、特に、蛍光ランプ等の一般照明、車載照明、液晶用バックライト、ディスプレイ等の発光装置に使用される蛍光体に関する。特に、半導体発光素子を用いる白色系及び多色系の発光装置に使用される蛍光体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
発光素子を用いた発光装置は、小型で電力効率が良く鮮やかな色の発光をする。また、該発光素子は、半導体素子であるため球切れなどの心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、ＬＥＤ、ＬＤなどの半導体発光素子を用いる発光装置は、各種の光源として利用されている。
【０００３】
発光素子の光の一部、若しくは全てを蛍光体により波長変換し、当該波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出することにより、発光素子の光と異なる発光色を発光する発光装置が開発されている。
【０００４】
これら発光装置のうち、蛍光ランプ等の照明、車載照明、ディスプレイ、液晶用バックライト等の幅広い分野で、白色系の発光装置が求められている。
【０００５】
白色系の半導体発光素子を用いた発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。発光素子から放出された青色光は、蛍光体層の中へ入射した後、層内で何回かの吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色の蛍光を発する。この黄色光と青色光が混ぜ合わされて人間の目には白色として見える。
【０００６】
例えば、発光素子に青色系発光素子を用い、該青色系発光素子表面には、蛍光体が薄くコーディングされている。該発光素子は、ＩｎＧａＮ系材料を使った青色発光素子である。また、蛍光体は、（Ｙ，Ｇｄ）_３（Ａｌ，Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅの組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体が使われている。
【０００７】
また、近年、可視光の短波長側領域の発光素子を用い、青色系に発光する蛍光体と、黄色系に発光するＹＡＧ系蛍光体と、を組み合わせて白色系発光装置が報告されている。この場合、黄色系に発光するＹＡＧ系蛍光体は、可視光の短波長側領域の光でほとんど励起されず、発光が行われない。そのため、該発光素子により青色系蛍光体を励起し、青色系に発光させる。次に、該青色系の光によりＹＡＧ系蛍光体が励起され、黄色系に発光させる。これにより、青色系蛍光体の青色光と、ＹＡＧ系蛍光体の黄色光との混色により、白色系に発光させている。このような励起光源として近紫外から可視光の短波長側領域の発光素子を用いる場合は、色味を感ずる感度が低いため、製造バラツキによる発光スペクトルの変化は、発光装置の色味にほとんど影響を与えないという利点を有する。
【０００８】
当該発光装置に使用される蛍光体は、種々のものが開発されている。
【０００９】
例えば、希土類元素を発光中心に用いた酸化物系蛍光体は、従来から広く知られており、一部は、実用化されている。しかし、窒化物蛍光体やオキシ窒化物蛍光体については、あまり研究されておらず、酸化物系蛍光体に比べて、わずかの研究報告しかなされていない。例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｎ、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ等で表されるオキシ窒化物ガラスの蛍光体がある（特許文献１参照）。また、Ｅｕが賦活されたＣａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎで表されるオキシ窒化物ガラスの蛍光体がある（特許文献２参照）。
【００１０】
【特許文献１】
特開２００１−２１４１６２号公報
【特許文献２】
特開２００２−７６４３４号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、励起光源として近紫外等領域の発光素子を用いる発光装置においては、該発光素子により青色系蛍光体を励起し、該励起光によりＹＡＧ系蛍光体を励起する二段階励起であるため、高効率の白色光を得難い。そのため可視光の短波長側領域の光により直接、波長変換され緑色から黄色を発する蛍光体が求められている。
【００１２】
また、可視光の短波長側領域の発光素子と、蛍光体とを用いる白色発光装置は、適当な蛍光体が製造されておらず、実用に耐える発光装置は市販されていない。そのため、可視光の短波長側領域で効率よく発光する蛍光体が求められている。
【００１３】
また、上記オキシ窒化物蛍光体等は、発光輝度が低く、発光装置に用いるには不十分である。また、オキシ窒化物ガラスの蛍光体は、ガラス体であるため、一般に加工し難いものである。
【００１４】
従って、本発明は、近紫外から可視光領域の励起光源により励起され、波長変換される発光輝度の高い緑色系から黄色系に発光色を有する蛍光体を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素と、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素と、賦活剤Ｒである希土類元素と、を含む結晶からなり、斜方晶系の単位格子を持つオキシ窒化物蛍光体に関する。これにより輝度の高い蛍光体を提供することができる。
【００１６】
前記オキシ窒化物蛍光体は、ＳｒとＣａとを有しており、ＳｒとＣａとのモル比は、Ｓｒ：Ｃａ＝０：１０よりも大きく１０：０よりも小さい、より好ましくは３：７乃至９：１であり、特に３：７乃至７：３であることが好ましい。また、前記オキシ窒化物蛍光体は、ＳｒとＢａとを有しており、ＳｒとＢａとのモル比は、Ｓｒ：Ｂａ＝５：５以上１０：０よりも小さい、より好ましくは６：４乃至９：１であることが好ましい。また、前記オキシ窒化物蛍光体は、ＣａとＢａとを有しており、ＣａとＢａとのモル比は、Ｃａ：Ｂａ＝０：１０よりも大きく１０：０よりも小さい、より好ましくは１：９乃至９：１であり、特に２：８乃至４：６であることが好ましい。所定の組合せにより、種々の色調のオキシ窒化物蛍光体を製造することができる。また、該範囲にすることにより、発光効率の向上を図ることができる。
【００１７】
本発明は、Ｌ_ＸＭ_ＹＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）}：Ｒ、又は、Ｌ_ＸＭ_ＹＱ_ＴＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）}：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）の一般式で表されるオキシ窒化物蛍光体に関する。該オキシ窒化物蛍光体は、近紫外から可視光の短波長側領域の励起光により励起され、緑色から黄色系領域に発光ピーク波長を有する。また、該オキシ窒化物蛍光体は、ＹＡＧ系蛍光体と比べて、同等以上の安定性を有する。さらに、該オキシ窒化物蛍光体は、ガラス体（非晶質）でなく、発光部は結晶性を有する粉体、粒体であるため、製造及び加工し易い。前記Ｘ、Ｙ、Ｚは、上記範囲にすることにより、発光効率の良い蛍光体を提供することができる。すなわち上記範囲内では、実質的に発光性を有する結晶層が形成される。それに対し、上記範囲外になると、発光効率の低下を生じる。
【００１８】
前記組成は、Ｌ_ＸＭ_ＹＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ−α）}：Ｒ、又は、Ｌ_ＸＭ_ＹＱ_ＴＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ−α）}：Ｒ（０≦α＜１である。）で表されることもある。オキシ窒化物蛍光体は、窒素が欠損する場合もあるからである。但し、αは０に近いほど、結晶性が良くなり、発光輝度が高くなる。
【００１９】
前記Ｘ、前記Ｙ、前記Ｚは、Ｘ＝１、Ｙ＝２、Ｚ＝２であることが好ましい。当該組成の時に、結晶性が良くなり、発光効率が高くなるからである。
【００２０】
前記Ｒは、７０重量％以上がＥｕであることが好ましい。前記Ｒである希土類元素は、高い発光効率を有することから、Ｅｕであることが好ましい。該範囲のＥｕ量を用いることにより、高い発光効率を有することができるからである。
【００２１】
前記オキシ窒化物蛍光体は、４９０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する励起光源からの光により励起され、前記発光ピーク波長よりも長波長側に発光ピーク波長を有することを特徴とするオキシ窒化物蛍光体に関する。当該範囲の励起光源を用いることにより、発光効率の高い蛍光体を提供することができるからである。特に、２４０〜４７０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましく、そのうち更に、３５０〜４１０ｎｍに発光ピーク波長を有する励起光源を用いることが好ましい。
【００２２】
前記オキシ窒化物蛍光体は、青緑色から黄赤色領域に発光を有する。黄色系に発光ピーク波長を有するＹＡＧ系蛍光体では、近紫外から可視光の短波長側領域の励起光を用いて発光させても、ほとんど発光しないが、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体は、該領域の励起光により、高い発光効率を示す。そのほか、励起光源に青色系の光を用いる場合も、高い発光効率を示す。
【００２３】
青緑色から黄赤色系領域は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。具体的には、青緑色から黄赤色系領域は、４８５〜６１０ｎｍの範囲をいう。
【００２４】
前記オキシ窒化物蛍光体は、少なくとも一部が結晶を有することを特徴とするオキシ窒化物蛍光体に関する。特に好ましくは、前記オキシ窒化物蛍光体は、少なくとも５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上が結晶を有している。これは、発光性を有する結晶相の割合を示し、５０重量％以上、該結晶相を有しておれば、実用に耐え得る発光が得られるため、好ましい。ゆえ、結晶相が多いほど良い。これにより、発光輝度を高くすることができ、かつ、オキシ窒化物蛍光体の製造及び加工を、し易くすることができる。
【００２５】
前記結晶は、斜方晶系の単位格子を持つ。前記蛍光体のＸ線回折パターンから結晶構造を解析すると、前記結晶の単位格子は、斜方晶系に帰属する。
【００２６】
前記オキシ窒化物蛍光体は、５００ｎｍよりも３７０ｎｍの方が、高い強度を有する励起スペクトルを持っていることが好ましい。これにより、青色領域よりも紫外線領域の方が、より高い輝度を示す。つまり、青色領域の発光素子を用いるよりも、紫外線領域領域の発光素子を用いる方が、高い発光効率を示すことができる。
【００２７】
前記オキシ窒化物蛍光体は、少なくとも２種以上のＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれるある第ＩＩ族元素を有していることが好ましい。これにより、色調、発光輝度、量子効率などの発光特性を変化させることができるからである。
【００２８】
前記オキシ窒化物蛍光体は、ＳｒとＣａとを有しており、ＳｒとＣａとのモル比は、Ｓｒ：Ｃａ＝０：１０よりも大きく１０：０よりも小さい、より好ましくは３：７乃至９：１であることが好ましい。また、前記オキシ窒化物蛍光体は、ＳｒとＢａとを有しており、ＳｒとＢａとのモル比は、Ｓｒ：Ｂａ＝５：５以上１０：０よりも小さい、より好ましくは６：４乃至９：１であることが好ましい。また、前記オキシ窒化物蛍光体は、ＣａとＢａとを有しており、ＣａとＢａとのモル比は、Ｃａ：Ｂａ＝０：１０よりも大きく１０：０よりも小さい、より好ましくは１：９乃至９：１であることが好ましい。所定の組合せにより、種々の色調のオキシ窒化物蛍光体を製造することができる。また、該範囲にすることにより、発光効率の向上を図ることができる。
【００２９】
本発明は、Ｌの窒化物（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。）と、Ｍの窒化物（Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。）と、Ｍの酸化物と、Ｒの酸化物（Ｒは、希土類元素である。）と、を含む原料を混合する第１の工程と、第１の工程により得られる混合物を焼成する第２の工程と、を有するオキシ窒化物蛍光体の製造方法に関する。これにより、製造及び加工しやすい蛍光体を提供することができる。また、極めて安定性の良い蛍光体を提供することができる。ここで、当該オキシ窒化物蛍光体の母体には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等が含有されていてもよい。これらＬｉ、Ｎａ、Ｋ等は、粒径を大きくしたり、発光輝度を高くしたりするなど、発光特性の改善を図ることができる場合もあるからである。一方、これらＬｉ、Ｎａ、Ｋ等は、原料組成中に含有されていても良い。上記Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等は、オキシ窒化物蛍光体の製造工程における焼成段階で、飛散してしまい、該組成中にほとんど含まれなくなるからである。但し、上記Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等は、オキシ窒化物蛍光体の重量に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。当該範囲であれば、高い発光効率を保持することができるからである。また、その他の元素も特性を損なわない程度に入っていてもよい。
【００３０】
前記Ｒの酸化物に代えて、若しくは、前記Ｒの酸化物とともに、Ｒの窒化物が用いられることが好ましい。これにより、発光輝度の高いオキシ窒化物蛍光体を提供することができる。
【００３１】
前記第１の工程は、さらにＱ（Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。）を混合することが好ましい。これにより、粒径を大きくし、発光輝度の向上を図ることができるからである。
【００３２】
前記Ｌの窒化物、前記Ｍの窒化物、前記Ｍの酸化物は、０．５＜Ｌの窒化物＜１．５、０．２５＜Ｍの窒化物＜１．７５、２．２５＜Ｍの酸化物＜３．７５、のモル比で表されるオキシ窒化物蛍光体の製造方法に関する。これにより、Ｌ_ＸＭ_ＹＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）}：Ｒ、又は、Ｌ_ＸＭ_ＹＱ_ＴＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）}：Ｒの組成のオキシ窒化物蛍光体を提供することができる。
【００３３】
前記Ｌの窒化物の少なくとも一部は、Ｒの酸化物及びＲの窒化物の少なくともいずれか一方が置換されていることが好ましい。これにより、高い発光効率を有するオキシ窒化物蛍光体を提供することができる。
【００３４】
本発明は、請求項１６乃至２０の少なくともいずれか一項に記載のオキシ窒化物蛍光体の製造方法により製造されるオキシ窒化物蛍光体に関する。
【００３５】
以上のように、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体は、近紫外から可視光の短波長側領域の光により励起され、緑色から黄色系領域に発光する発光効率の極めて良好な発光装置を提供することができるという技術的意義を有する。また、製造及び加工しやすい結晶性のオキシ窒化物蛍光体を提供することができる。また、安定性に優れたオキシ窒化物蛍光体を提供することができる。また、新規なオキシ窒化物蛍光体の製造方法を提供することができる。さらに、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体を用いた発光装置に応用できるという技術的意義を有する。
【００３６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００３７】
（オキシ窒化物蛍光体）
本発明に係るオキシ窒化物蛍光体は、Ｌ_ＸＭ_ＹＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ−（２／３）Ｚ）}：Ｒ、又は、Ｌ_ＸＭ_ＹＱ_ＴＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋（４／３）Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ）}：Ｒ（Ｌは、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｏは、酸素元素である。Ｎは、窒素元素である。Ｒは、希土類元素である。０．５＜Ｘ＜１．５、１．５＜Ｙ＜２．５、０＜Ｔ＜０．５、１．５＜Ｚ＜２．５である。）の一般式で表される。一般式中、前記Ｘ、前記Ｙ、前記Ｚは、上記範囲で高い輝度を示す。特に、ほぼＸ＝１、Ｙ＝２、Ｚ＝２の組成にすることにより、より高い輝度を示す。但し、Ｘ、Ｙ、Ｚは、Ｘ＝１、Ｙ＝２、Ｚ＝２に限られず、任意のものも使用できる。具体的にはＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＺｎＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＣａＧｅ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＳｒＧｅ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＢａＧｅ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＺｎＧｅ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｃａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｃａ_０．５Ｚｎ_０．５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｃａ_０．５Ｂｅ_０．５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｓｒ_０．５Ｂａ_０．５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｃａ_０．８Ｍｇ_０．２Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｓｒ_０．８Ｍｇ_０．２Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｃａ_０．５Ｍｇ_０．５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｓｒ_０．５Ｍｇ_０．５Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＣａＳｉ_２Ｂ_０．１Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_２Ｂ_０．１Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＢａＳｉ_２Ｂ_０．１Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＺｎＳｉ_２Ｂ_０．１Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＣａＧｅ_２Ｂ_０．０１Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＳｒＧｅ_２Ｇａ_０．０１Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＢａＧｅ_２Ｉｎ_０．０１Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＺｎＧｅ_２Ａｌ_０．０５Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、Ｃａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｓｉ_２Ｂ_０．３Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ、ＣａＳｉ_２．５Ｏ_１．５Ｎ_３：Ｅｕ、ＳｒＳｉ_２．５Ｏ_１．５Ｎ_３：Ｅｕ、ＢａＳｉ_２．５Ｏ_１．５Ｎ_３：Ｅｕ、Ｃａ_０．５Ｂａ_０．５Ｓｉ_２．５Ｏ_１．５Ｎ_３：Ｅｕ、Ｃａ_０．５Ｓｒ_０．５Ｓｉ_２．５Ｏ_１．５Ｎ_３：Ｅｕ、Ｃａ_１．５Ｓｉ_２．５Ｏ_２．５Ｎ_２．７：Ｅｕ、Ｓｒ_１．５Ｓｉ_２．５Ｏ_２．５Ｎ_２．７：Ｅｕ、Ｂａ_１．５Ｓｉ_２．５Ｏ_２．５Ｎ_２．７：Ｅｕ、Ｃａ_１．０Ｂａ_０．５Ｓｉ_２．５Ｏ_１．５Ｎ_３：Ｅｕ、Ｃａ_１．０Ｓｒ_０．５Ｓｉ_２．５Ｏ_１．５Ｎ_３：Ｅｕ、Ｃａ_０．５Ｓｉ_１．５Ｏ_１．５Ｎ_１．７：Ｅｕ、Ｓｒ_０．５Ｓｉ_１．５Ｏ_１．５Ｎ_１．７：Ｅｕ、Ｂａ_０．５Ｓｉ_１．５Ｏ_１．５Ｎ_１．７：Ｅｕ、Ｃａ_０．３Ｂａ_０．２Ｓｉ_２．５Ｏ_１．５Ｎ_３：Ｅｕ、Ｃａ_０．２Ｓｒ_０．３Ｓｉ_２．５Ｏ_１．５Ｎ_３：Ｅｕ等で表されるオキシ窒化物蛍光体を使用することできる。また、ここで示すように、本オキシ窒化物蛍光体は、ＯとＮとの比を変化させることで、色調や輝度を調節することができる。また、（Ｌ＋Ｍ）／（Ｏ＋Ｎ）で示す陽イオンと陰イオンのモル比を変化させることでも、微妙に発光スペクトルや強度を調整することも可能である。これは、例えば、真空などの処理を施し、ＮやＯを脱離させること等により可能であるが、この方法には、限定されない。このオキシ窒化物蛍光体の組成中には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕの少なくとも１種以上含有されていてもよい。また、その他の元素も特性を損なわない程度に入っていても良い。但し、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【００３８】
Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。つまり、Ｃａ、Ｓｒ等を単体で用いてもよいが、ＣａとＳｒ、ＣａとＢａ、ＳｒとＢａ、ＣａとＭｇ等、種々組合せを変えることもできる。ＳｒとＣａとの混合物は、所望により配合比を変えることができる。
【００３９】
Ｍは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＶ族元素である。Ｍも、Ｓｉ、Ｇｅ等を単独で用いてもよいが、ＳｉとＧｅ、ＳｉとＣ等、種々組合せを変えることもできる。該元素を用いることができるが、特にＳｉ、Ｇｅを用いることが好ましい。これにより安価で結晶性の良好な蛍光体を提供することができるからである。
【００４０】
Ｒは、希土類元素である。具体的には、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｒであり、少なくとも１以上からなる。これら希土類元素のうち、Ｅｕが好ましい。また、Ｅｕと、希土類元素から選ばれる少なくとも１以上の元素と、を含んでいるものも使用することができる。
【００４１】
発光中心に希土類元素であるユウロピウムＥｕを用いる。本発明では、Ｅｕを用いて説明するが、これに限定されない。ユウロピウムは、主に２価と３価のエネルギー準位を持つ。本発明の蛍光体は、母体のアルカリ土類金属系窒化ケイ素に対して、Ｅｕ^２＋を賦活剤として用いる。Ｅｕ^２＋は、酸化されやすく、一般に３価のＥｕ_２Ｏ_３の組成で市販されている。
【００４２】
母体材料として、主成分のＬ、Ｍも、それぞれの化合物を使用することができる。これら主成分のＬ、Ｍは、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などを用いることができる。また、あらかじめ主成分のＬ、Ｍの元素を混合し、使用してもよい。
【００４３】
Ｑは、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩＩ族元素である。Ｑも、金属、酸化物、イミド、アミド、窒化物及び各種塩類などを用いることができる。例えば、Ｂ_２Ｏ_６、Ｈ_３ＢＯ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ、ＡｌＮ、ＧａＣｌ_３、ＩｎＣｌ_３等である。
【００４４】
Ｌの窒化物、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物を母体材料として、混合する。該母体材料中に、Ｅｕの酸化物を賦活剤として混入する。これらを所望量計り、均一になるまで混合する。特に、該母体材料のＬの窒化物、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物は、０．５＜Ｌの窒化物＜１．５、０．２５＜Ｍの窒化物＜１．７５、２．２５＜Ｍの酸化物＜３．７５、のモル比で混合されていることが好ましい。このモル比でＬの窒化物、Ｍの窒化物、Ｍの酸化物を混合することにより、輝度の高いオキシ窒化物蛍光体を提供することができる。これらの母体材料を、Ｌ_ＸＭ_ＹＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋Ｙ−（２／３）Ｚ−α）}：Ｒ又はＬ_ＸＭ_ＹＱ_ＴＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ−α）}：Ｒの組成比となるように、所定量を秤量して混合する。
【００４５】
（オキシ窒化物蛍光体の製造方法）
次に、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体、ＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕの製造方法を説明するが、本製造方法に限定されない。
【００４６】
まず所定配合比となるように、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物を混合する。
【００４７】
あらかじめＣａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物を準備する。これら原料は、精製したものを用いる方が良いが、市販のものを用いても良い。具体的には、原料のＣａを粉砕する。原料のＣａは、単体を使用することが好ましいが、イミド化合物、アミド化合物、ＣａＯなどの化合物を使用することもできる。また原料Ｃａは、Ｂ、Ｇａなどを含有するものでもよい。原料のＣａは、アルゴン雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。粉砕により得られたＣａは、平均粒径が約０．１μｍから１５μｍであることが好ましいが、この範囲に限定されない。Ｃａの純度は、２Ｎ以上であることが好ましいが、これに限定されない。
【００４８】
原料のＣａを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、化１に示す。
【００４９】
【化１】
３Ｃａ ＋ Ｎ_２ → Ｃａ_３Ｎ_２
Ｃａを、窒素雰囲気中、６００〜９００℃、約５時間、窒化して、Ｃａの窒化物を得ることができる。Ｃａの窒化物は、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。
【００５０】
Ｃａの窒化物を粉砕する。Ｃａの窒化物を、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。
【００５１】
原料のＳｉを粉砕する。原料のＳｉは、単体を使用することが好ましいが、窒化物化合物、イミド化合物、アミド化合物などを使用することもできる。例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ（ＮＨ_２）_２、Ｍｇ_２Ｓｉ、Ｃａ_２Ｓｉ、ＳｉＣなどである。原料のＳｉの純度は、３Ｎ以上のものが好ましいが、Ｂ、Ｇａなどが含有されていてもよい。Ｓｉも、原料のＣａと同様に、アルゴン雰囲気中、若しくは、窒素雰囲気中、グローブボックス内で粉砕を行う。Ｓｉ化合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００５２】
原料のＳｉを、窒素雰囲気中で窒化する。この反応式を、化２に示す。
【００５３】
【化２】
３Ｓｉ ＋ ２Ｎ_２ → Ｓｉ_３Ｎ_４
ケイ素Ｓｉも、窒素雰囲気中、８００〜１２００℃、約５時間、窒化して、Ｓｉの窒化物を得る。本発明で使用するＳｉの窒化物は、高純度のものが好ましい。
【００５４】
同様に、Ｓｉの窒化物を粉砕する。
【００５５】
Ｓｉの酸化物であるＳｉＯ_２は、市販のものを用いる（和光純薬製 Silicon Dioxide 99.9%,190-09072）。
【００５６】
以上のようにして精製又は製造を行った原料を所定のモル量を秤量する。該秤量した原料を、混合する。
【００５７】
次に、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｅｕの酸化物の混合物をアンモニア雰囲気中、約１５００℃で、焼成する。当該混合物を坩堝に投入し、焼成を行う。
【００５８】
混合及び焼成により、ＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕで表されるオキシ窒化物蛍光体を得ることができる。この焼成による基本構成元素の反応式を、化３に示す。
【００５９】
【化３】

【００６０】
ただし、この組成は、配合比率より推定される代表組成であり、その比率の近傍では、実用に耐える十分な特性を有する。また、各原料の配合比率を変更することにより、目的とする蛍光体の組成を変更することができる。
【００６１】
焼成は、管状炉、小型炉、高周波炉、メタル炉などを使用することができる。焼成温度は、特に限定されないが、１２００から１７００℃の範囲で焼成を行うことが好ましく、１４００から１７００℃の焼成温度が、さらに好ましい。蛍光体１１の原料は、窒化ホウ素（ＢＮ）材質の坩堝、ボートを用いて焼成を行うことが好ましい。窒化ホウ素材質の坩堝の他に、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）材質の坩堝を使用することもできる。
【００６２】
また、還元雰囲気は、窒素雰囲気、窒素−水素雰囲気、アンモニア雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲気等である。
【００６３】
以上の製造方法を使用することにより、目的とするオキシ窒化物蛍光体を得ることが可能である。
【００６４】
なお、Ｃａ_ＸＳｉ_ＹＢ_ＴＯ_ＺＮ_{（（２／３）Ｘ＋Ｙ＋Ｔ−（２／３）Ｚ−α）}：Ｅｕで表されるオキシ窒化物蛍光体は、以下のようにして製造することができる。
【００６５】
あらかじめ、Ｅｕの酸化物に、Ｂの化合物Ｈ_３ＢＯ_３を乾式混合する。Ｅｕの化合物として、酸化ユウロピウムを使用するが、前述の他の構成元素と同様、金属ユウロピウム、窒化ユウロピウムなども使用可能である。このほか、原料のＥｕは、イミド化合物、アミド化合物を用いることもできる。酸化ユウロピウムは、高純度のものが好ましいが、市販のものも使用することができる。Ｂの化合物を乾式混合するが、湿式混合することもできる。これらの混合物は、酸化されやすいものもあるため、Ａｒ雰囲気中、又は、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、混合を行う。
【００６６】
Ｂの化合物Ｈ_３ＢＯ_３を例にとって、オキシ窒化物蛍光体の製造方法を説明するが、Ｂ以外の成分構成元素には、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等があり、これらの化合物、例えば、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、ＣａＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＳｒＣｌ_２・６Ｈ_２Ｏ、ＢａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏ、ＴｉＯＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＨｆＣｌ_４、ＭｎＯ_２、ＲｅＣｌ_５、Ｃｕ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・Ｈ_２Ｏ、ＡｇＮＯ_３、ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ、ＧｅＯ_２、Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２等を使用することができる。
【００６７】
ＥｕとＢの混合物を粉砕する。粉砕後のＥｕとＢの混合物の平均粒径は、約０．１μｍから１５μｍであることが好ましい。
【００６８】
上記粉砕を行った後、前述のＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕの製造工程とほぼ同様に、Ｃａの窒化物、Ｓｉの窒化物、Ｓｉの酸化物、Ｂを含有するＥｕの酸化物、を混合する。該混合後、焼成を行い、目的のオキシ窒化物蛍光体を得ることができる。
【００６９】
【実施例】
＜実施例１乃至５＞
表１は、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体の実施例１乃至５の特性を示す。
【００７０】
また、図１は、実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図２は、実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図３は、実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図４は、実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。図５は、実施例１のオキシ窒化物蛍光体を撮影したＳＥＭ（走査電子顕微鏡）写真である。ここで、色名と色度座標との関係は、ＪＩＳ Ｚ８１１０を参酌する。
【００７１】
【表１】

【００７２】
実施例１は、ＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕである。実施例２は、Ｃａ_０．９０Ｍｇ_０．１０Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕである。実施例３は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕである。実施例４は、Ｓｒ_０．９０Ｍｇ_０．１０Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕである。実施例５は、ＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕである。
【００７３】
まず、原料は、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を使用した。該原料を、それぞれ０．１〜３．０μｍに粉砕した。粉砕後、実施例１は、下記の数量の原料を使用した。
Ｃａ_３Ｎ_２：６．０１ｇ
Ｓｉ_３Ｎ_４：５．９９ｇ
ＳｉＯ_２：７．３６ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３：０．６６ｇ
上記数量を秤量した後、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、均一になるまで混合した。実施例１乃至５において、Ｅｕ濃度は０．４３ｍｏｌ％である。
【００７４】
実施例１において、原料の混合比率（モル比）は、Ｃａ_３Ｎ_２：Ｓｉ_３Ｎ_４：ＳｉＯ_２：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１：０．５１：３．０２：０．０４６である。この混合比率になるように、Ｃａ_３Ｎ_２（分子量１４８．３）を６．０１ｇ、Ｓｉ_３Ｎ_４（分子量１４０．３）を５．９９ｇ、ＳｉＯ_２（分子量６０．０９）を７．３６ｇ、Ｅｕ_２Ｏ_３（分子量３５２．０）を０．６６ｇになるように秤量し、混合を行った。
【００７５】
上記化合物を混合し、アンモニア雰囲気中で、窒化ホウ素坩堝に投入し、約１５００℃で約５時間、焼成を行った。
【００７６】
これにより、目的とするオキシ窒化物蛍光体を得た。得られたオキシ窒化物蛍光体の理論組成は、ＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕである。
【００７７】
実施例１のオキシ窒化物蛍光体のＯとＮとの重量％を測定すると、全量中にＯが１９．３重量％、Ｎが１４．５重量％含まれていた。ＯとＮの重量比は、Ｏ：Ｎ＝１：０．７５である。
【００７８】
実施例に係るオキシ窒化物蛍光体は、窒化ホウ素材質の坩堝を用い、アンモニア雰囲気中で焼成を行っている。坩堝に、金属製の坩堝を使用することはあまり好ましいとはいえない。金属製の坩堝を使用した場合、坩堝が浸食され、発光特性の低下を引き起こすことが考えられるからである。従って、アルミナなどのセラミックス製の坩堝を使用することが好ましい。
【００７９】
実施例２は、Ｃａの一部をＭｇに置換したオキシ窒化物蛍光体である。実施例２は、窒化マグネシウムＭｇ_３Ｎ_２（高純度化学製 98% MGI02PB）（分子量１０１．０）を用い、原料の混合比率（モル比）が、Ｃａ_３Ｎ_２：Ｍｇ_３Ｎ_２：Ｓｉ_３Ｎ_４：ＳｉＯ_２：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１：０．１２：０．５７：３．３７：０．０５２となるように、細かく砕いた粉末を、下記の数量、秤量した。
Ｃａ_３Ｎ_２：５．４４ｇ
Ｍｇ_３Ｎ_２：０．４３ｇ
Ｓｉ_３Ｎ_４：６．０５ｇ
ＳｉＯ_２：７．４３ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３：０．６７ｇ
実施例１と同条件で、該原料を混合し、焼成を行った。
【００８０】
実施例３は、実施例１のＣａをＳｒに置換したオキシ窒化物蛍光体である。実施例３は、窒化ストロンチウムＳｒ_３Ｎ_４（分子量２９０．９）を用い、原料の混合比率（モル比）が、Ｓｒ_３Ｎ_２：Ｓｉ_３Ｎ_４：ＳｉＯ_２：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１：０．５１：３．０２：０．０４６となるように、細かく砕いた粉末を、下記の数量、秤量した。
Ｓｒ_３Ｎ_２：９．１４ｇ
Ｓｉ_３Ｎ_４：４．６５ｇ
ＳｉＯ_２：５．７１ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３：０．５１ｇ
実施例１と同条件で、該原料を混合し、焼成を行った。得られた実施例３のオキシ窒化物蛍光体のＯとＮとの重量％を測定すると、全量中にＯが１５．３重量％、Ｎが１１．２重量％含まれていた。ＯとＮの重量比は、Ｏ：Ｎ＝１：０．７３である。
【００８１】
実施例４は、実施例２のＣａをＳｒに置換したオキシ窒化物蛍光体である。実施例４は、原料の混合比率（モル比）が、Ｓｒ_３Ｎ_２：Ｍｇ_３Ｎ_２：Ｓｉ_３Ｎ_４：ＳｉＯ_２：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１：０．１２：０．５７：３．３７：０．０５２となるように、細かく砕いた粉末を、下記の数量、秤量した。
Ｓｒ_３Ｎ_２：８．４６ｇ
Ｍｇ_３Ｎ_２：０．３４ｇ
Ｓｉ_３Ｎ_４：４．８０ｇ
ＳｉＯ_２：５．８９ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３：０．５３ｇ
実施例１と同条件で、該原料を混合し、焼成を行った。
【００８２】
実施例５は、実施例１のＣａをＢａに置換したオキシ窒化物蛍光体である。実施例５は、窒化バリウムＢａ_３Ｎ_２（分子量３１６．６）を用い、原料の混合比率（モル比）が、Ｂａ_３Ｎ_２：Ｓｉ_３Ｎ_４：ＳｉＯ_２：Ｅｕ_２Ｏ_３＝１：０．７６：０．２２：０．０３３となるように、細かく砕いた粉末を、下記の数量、秤量した。
Ｂａ_３Ｎ_２：１１．２ｇ
Ｓｉ_３Ｎ_４：３．７７ｇ
ＳｉＯ_２：４．６３ｇ
Ｅｕ_２Ｏ_３：０．４２ｇ
実施例１と同条件で、該原料を混合し、焼成を行った。
【００８３】
実施例１乃至５の焼成品は、いずれも、結晶性の粉体若しくは粒体である。粒径は、ほぼ１〜５μｍであった。
【００８４】
実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルの測定を行った。測定の結果、４９０ｎｍよりも短波長側で強く励起される。
【００８５】
Ｅｘ＝４６０ｎｍで実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体を励起した。Ｅｘ＝４６０ｎｍは、青色発光素子でよく使われる波長域であるため、該波長域で励起を行った。その結果、実施例１のオキシ窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．４３７、色調ｙ＝０．５４５の黄緑色領域に発光色を有する。実施例４のオキシ窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．３５１、色調ｙ＝０．６１４の黄緑色領域に発光色を有する。実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体のいずれも、従来の蛍光体よりも、高い発光効率を示した。
【００８６】
Ｅｘ＝４００ｎｍで実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体を励起した。実施例１のオキシ窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．４３４、色調ｙ＝０．５４３の黄緑色領域に発光色を有する。実施例３のオキシ窒化物蛍光体は、色調ｘ＝０．３４９、色調ｙ＝０．６０８の黄緑色領域に発光色を有する。実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体のいずれも、従来の蛍光体よりも、高い発光効率を示した。
【００８７】
また、温度特性は、極めて良好であった。温度特性は、２５℃の発光輝度を１００％とする相対輝度で示す。粒径は、Ｆ．Ｓ．Ｓ．Ｓ．Ｎｏ．（Fisher Sub Sieve Sizer's No.）という空気透過法による値である。実施例１乃至５の温度特性は、１００℃のとき、９５〜１００％である。２００℃のとき、６５〜９０％であった。
【００８８】
これら上記オキシ窒化物蛍光体のＸ線回折像を測定したところ、いずれもシャープな回折ピークを示し、得られた蛍光体が、規則性を有する結晶性の化合物であることが明らかとなった。
【００８９】
＜実施例６乃至１５＞
表２は、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体の実施例６乃至１５の特性を示す。
【００９０】
また、図６は、実施例６乃至１０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図７は、実施例６乃至１０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図８は、実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図９は、実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１０は、実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図１１は、実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【００９１】
【表２】

【００９２】
実施例６乃至１０は、Ｓｒ_ＸＣａ_{（１−Ｘ）}Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（０≦Ｘ≦１）で表され、ＳｒとＣａとのモル比を変えて製造を行っている。
【００９３】
実施例６乃至１０は、実施例１とほぼ同様の条件でオキシ窒化物蛍光体の製造を行った。原料は、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を使用した。該原料を所定の数量に秤量した後、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、均一になるまで混合した。実施例６乃至１５において、Ｅｕ濃度は０．４３ｍｏｌ％である。
【００９４】
上記化合物を混合し、アンモニア雰囲気中で、窒化ホウ素坩堝に投入し、約１４５０℃で約５時間、焼成を行った。
【００９５】
これにより、目的とするオキシ窒化物蛍光体が製造された。
【００９６】
実施例６乃至１０は、発光輝度、量子効率は、実施例６を基準として、相対値で表している。
【００９７】
この結果から、４００ｎｍ近傍の光源で実施例６乃至１０を励起させたとき、ＳｒとＣａとを混合させたときの方が、Ｃａのみのときよりも、高い発光輝度、量子効率を示した。一方、４６０ｎｍ近傍の光源で実施例６乃至１０を励起させたとき、Ｓｒ：Ｃａ＝７：３のときが、最も発光効率が高かった。また、Ｃａの一部を置換して、Ｓｒを増やしていくに従って、発光効率の向上を図ることができる。また、ＳｒとＣａのモル比を変えることにより、色調を変化させることが可能である。
【００９８】
実施例１１乃至１５は、Ｓｒ_ＸＣａ_{（１−Ｘ）}Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（０≦Ｘ≦１）で表され、ＳｒとＣａとのモル比を変えて製造を行っている。
【００９９】
実施例１１乃至１５は、実施例１とほぼ同様の条件でオキシ窒化物蛍光体の製造を行った。原料は、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を使用した。該原料を所定の数量に秤量した後、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、均一になるまで混合した。実施例６乃至１５において、Ｅｕ濃度は０．４３ｍｏｌ％である。
【０１００】
上記化合物を混合し、アンモニア雰囲気中で、窒化ホウ素坩堝に投入し、約１５５０℃で約５時間、焼成を行った。
【０１０１】
これにより、目的とするオキシ窒化物蛍光体が製造された。
【０１０２】
実施例１１乃至１５は、発光輝度、量子効率は、実施例１５を基準として、相対値で表している。
【０１０３】
この結果から、４００ｎｍ近傍の光源で実施例１１乃至１５を励起させたとき、ＳｒとＣａとを混合させたときの方が、Ｓｒのみのときよりも、高い発光輝度、量子効率を示した。また、Ｓｒ：Ｃａのモル比が、Ｓｒ：Ｃａ＝６：４乃至９：１のとき発光効率の向上を図ることができる。特に、Ｓｒ：Ｃａ＝７：３乃至８：２の時が、発光輝度、量子効率ともに高い値を示している。さらに、ＳｒとＣａのモル比を変えることにより、色調を変化させることが可能である。
【０１０４】
＜実施例１６乃至２０＞
表３は、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体の実施例１０、１６乃至２０の特性を示す。
【０１０５】
また、図１２は、実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１３は、実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１４は、実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図１５は、実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【０１０６】
【表３】

【０１０７】
実施例１０、１６乃至２０は、Ｓｒ_ＸＢａ_{（１−Ｘ）}Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（０≦Ｘ≦１）で表され、ＳｒとＢａとのモル比を変えて製造を行っている。
【０１０８】
実施例１０、１６乃至２０は、実施例１とほぼ同様の条件でオキシ窒化物蛍光体の製造を行った。原料は、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｂａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を使用した。該原料を所定の数量に秤量した後、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｂａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、均一になるまで混合した。実施例１０、１６乃至２０において、Ｅｕ濃度は０．４３ｍｏｌ％である。
【０１０９】
上記化合物を混合し、アンモニア雰囲気中で、窒化ホウ素坩堝に投入し、約１４５０℃で約５時間、焼成を行った。
【０１１０】
これにより、目的とするオキシ窒化物蛍光体が製造された。
【０１１１】
実施例１０、１６乃至２０は、発光輝度、量子効率は、実施例１０を基準として、相対値で表している。
【０１１２】
この結果から、４００ｎｍ、４６０ｎｍ近傍の光源で実施例１０、１６乃至２０を励起させたとき、Ｓｒ：Ｂａ＝２：８で混合させたときより、Ｓｒ：Ｂａ＝６：４乃至８：２で混合させたときの方が、高い発光輝度、量子効率を示した。また、Ｂａの一部を置換して、Ｓｒを増やしていくに従って、発光効率の向上を図ることができる。また、ＳｒとＣａのモル比を変えることにより、色調を変化させることが可能である。さらに、実施例２０のＢａＳｉ２Ｎ２Ｏ２：Ｅｕは、４９６ｎｍ近傍に発光ピーク波長を有し、高い発光効率を示す。実施例２０に係るオキシ窒化物蛍光体を使用することで、白色系発光装置の演色性の向上を図ることができる。
【０１１３】
＜実施例２１乃至２４＞
表４は、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体の実施例２１乃至２４の特性を示す。
【０１１４】
また、図１６は、実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１７は、実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。図１８は、実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。図１９は、実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【０１１５】
【表４】

【０１１６】
実施例２１乃至２４は、Ｃａ_ＸＢａ_{（１−Ｘ）}Ｓｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（０≦Ｘ≦１）で表され、ＣａとＢａとのモル比を変えて製造を行っている。
【０１１７】
実施例２１乃至２４は、実施例１とほぼ同様の条件でオキシ窒化物蛍光体の製造を行った。原料は、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｂａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を使用した。該原料を所定の数量に秤量した後、Ｃａ_３Ｎ_２、Ｂａ_３Ｎ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＯ_２、Ｅｕ_２Ｏ_３を、窒素雰囲気中、グローブボックス内で、均一になるまで混合した。実施例２１乃至２４において、Ｅｕ濃度は０．４３ｍｏｌ％である。
【０１１８】
上記化合物を混合し、アンモニア雰囲気中で、窒化ホウ素坩堝に投入し、約１４５０℃で約５時間、焼成を行った。
【０１１９】
これにより、目的とするオキシ窒化物蛍光体が製造された。
【０１２０】
実施例２１乃至２４は、発光輝度、量子効率は、実施例２１を基準として、相対値で表している。
【０１２１】
この結果から、４００ｎｍ近傍の光源で実施例２１乃至２４を励起させたとき、Ｃａ：Ｂａ＝４：６で混合させたときより、Ｃａ：Ｂａ＝８：２で混合させたときの方が、高い発光輝度、量子効率を示した。一方、４６０ｎｍ近傍の光源で実施例２１乃至２４を励起させたとき、Ｃａ：Ｂａ＝２：８で混合させたときより、Ｃａ：Ｂａ＝８：２で混合させたときの方が、高い発光輝度、量子効率を示した。また、ＣａとＢａのモル比を変えることにより、色調を変化させることが可能である。
【０１２２】
＜実施例２５乃至２７＞
実施例２５乃至２７のオキシナイトライド蛍光体について構造解析を行った。実施例２５の組成は、ＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２である。実施例２６の組成は、ＳｒＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２である。実施例２７の組成は、ＢａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２である。図２０は、斜方晶系を示す概略図である。図２１は、実施例２５のオキシナイトライド蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。図２２は、実施例２６のオキシナイトライド蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。図２３は、実施例２７のオキシナイトライド蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【０１２３】
この結果から、シリコンナイトライド系蛍光体の結晶の単位格子は、斜方晶系に帰属される。斜方晶系は、ａ≠ｂ≠ｃ、α＝β＝γ＝９０°であり、互いに垂直な２回対称軸三つ、あるいは２回対称軸と交わる二つの対称面を有する。
【０１２４】
【発明の効果】
以上のことから、本発明は、近紫外から可視光の短波長側領域の光により励起され、緑色から黄色系領域に発光色を示す。該発光は、従来の蛍光体よりも極めて高い発光効率を示す。また、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体は、粉体若しくは粒体であるため、製造及び加工しやすい。また、オキシ窒化物蛍光体の組成比を変えることにより、発光特性の向上を図ることができる。更に、温度特性に優れ、極めて安定している。従って、本発明に係るオキシ窒化物蛍光体は、上記のような極めて重要な技術的意義を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図２】 実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図３】 実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図４】 実施例１乃至５のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図５】 実施例１のオキシ窒化物蛍光体を撮影したＳＥＭ写真である。
【図６】 実施例６乃至１０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図７】 実施例６乃至１０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図８】 実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図９】 実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１０】 実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図１１】 実施例１１乃至１５のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図１２】 実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１３】 実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１４】 実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図１５】 実施例１０、１６乃至２０のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図１６】 実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４００ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１７】 実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体をＥｘ＝４６０ｎｍで励起したときの発光スペクトルを示す図である。
【図１８】 実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体の励起スペクトルを示す図である。
【図１９】 実施例２１乃至２４のオキシ窒化物蛍光体の反射スペクトルを示す図である。
【図２０】 斜方晶系を示す概略図である。
【図２１】 実施例２５のオキシナイトライド蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２２】 実施例２６のオキシナイトライド蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。
【図２３】 実施例２７のオキシナイトライド蛍光体のＸ線回折パターンを示す図である。

Claims (8)

1. 斜方晶系の結晶を持つ一般式Ｓｒ_ｘＣａ_１−ｘＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（０．３≦ｘ≦０．７）で表され、かつ、ＣａＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕよりも発光ピーク波長が短波長であることを特徴とするオキシ窒化物蛍光体。
2. 斜方晶系の結晶を持つ一般式Ｃａ_ｘＢａ_１−ｘＳｉ_２Ｏ_２Ｎ_２：Ｅｕ（０．２≦ｘ≦０．４）で表されることを特徴とするオキシ窒化物蛍光体。
3. 前記オキシ窒化物蛍光体は、４９０ｎｍ以下に発光ピーク波長を有する励起光源からの光により励起され、前記発光ピーク波長よりも長波長側に発光ピーク波長を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のオキシ窒化物蛍光体。
4. 前記オキシ窒化物蛍光体は、青緑色から黄赤色領域に発光ピーク波長を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のオキシ窒化物蛍光体。
5. 前記オキシ窒化物蛍光体は、５００ｎｍよりも３７０ｎｍの方が、高い強度を有する励起スペクトルを持っていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のオキシ窒化物蛍光体。
6. Ｌの窒化物（Ｌは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選ばれる少なくとも１種以上である第ＩＩ族元素である。）と、Ｓｉの窒化物と、Ｓｉの酸化物と、Ｅｕの酸化物と、を含む原料を混合する第１の工程と、
   第１の工程により得られる混合物を焼成する第２の工程と、を有し、
   前記Ｌの窒化物、前記Ｓｉの窒化物、前記Ｓｉの酸化物は、
   ０．５＜Ｌの窒化物＜１．５、
   ０．２５＜Ｓｉの窒化物＜１．７５、
   ２．２５＜Ｓｉの酸化物＜３．７５、
   のモル比で表されることを特徴とするオキシ窒化物蛍光体の製造方法。
7. 前記Ｅｕの酸化物に代えて、若しくは、前記Ｅｕの酸化物とともに、Ｅｕの窒化物が用いられることを特徴とする請求項６に記載のオキシ窒化物蛍光体の製造方法。
8. 前記Ｌの窒化物の少なくとも一部は、Ｅｕの酸化物及びＥｕの窒化物の少なくともいずれか一方が置換されることを特徴とする請求項６又は７に記載のオキシ窒化物蛍光体の製造方法。

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