KR100702757B1 - 형광체 및 그 제조방법, 및 그 형광체를 이용한 광원, ｌｅｄ - Google Patents

Abstract

청색이나 자외에서 발광하는 발광부로부터 나오는 자외∼가시(300∼550nm)의 파장역의 광에 여기대를 갖는 고효율의 형광체를 제공한다.

Ca의 질화물, Al의 질화물, Si의 질화물, Eu의 산화물을 준비하고, 각 원소의 몰비가 Ca：Al：Si：Eu=0.985：1：1：0.015가 되도록 각 원료를 칭량하고, 질소 분위기하에서 혼합한 후, 질소 분위기 중에서 1500℃에서 소성하여, 조성식 Ca_0.985SiAlN₃：Eu_0.015에 대응하는 형광체를 얻었다.

여기대, 형광체, 질화물, 광원, LED

Description

형광체 및 그 제조방법, 및 그 형광체를 이용한 광원, ＬＥＤ {PHOSPHOR AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND LIGHT SOURCE, LED USING SAID PHOSPHOR}

도 1은 본 발명에 따른 형광체의 주된 생성상의 분말X선 회절패턴과, 상기 X선 회절패턴과 JCPDS 카드와의 피크를 비교한 것을 나타내는 도이다.

도 2는 본 발명에 따른 형광체의 주된 생성상의 여기 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 3은 본 발명에 따른 형광체의 주된 생성상의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 4a는 본 발명의 실시예 6∼10에 따른 형광체의 주된 생성상의 분말X선 회절패턴을 나타내는 도이다.

도 4b는 본 발명의 실시예 6∼10에 따른 형광체의 주된 생성상의 분말X선 회절패턴을 나타내는 도이다.

도 4c는 본 발명의 실시예 6∼10에 따른 형광체의 주된 생성상의 분말X선 회절패턴을 나타내는 도이다.

도 4d는 본 발명의 실시예 6∼10에 따른 형광체의 주된 생성상의 분말X선 회절패턴을 나타내는 도이다.

도 4e는 본 발명의 실시예 6∼10에 따른 형광체의 주된 생성상의 분말X선 회절패턴을 나타내는 도이다.

도 4f는 본 발명의 실시예 6∼10에 따른 형광체의 주된 생성상의 분말X선 회절패턴을 나타내는 도이다.

도 4g는 본 발명의 실시예 6∼10에 따른 형광체의 주된 생성상의 분말X선 회절패턴을 나타내는 도이다.

도 5는 비교예에 따른 종래 형광체의 X선 회절패턴을 나타내는 도이다.

도 6은 비교예에 따른 종래 형광체의 X선 회절패턴을 나타내는 도이다.

도 7은 본 발명에 따른 형광체의 발광 스펙트럼의 그래프이다.

도 8은 본 발명에 따른 형광체의 여기 스펙트럼의 그래프이다.

도 9는 본 발명에 따른 형광체에 있어서의 조성과 발광강도의 그래프이다.

도 10은 본 발명 및 종래기술에 따른 형광체의 발광 스펙트럼의 그래프이다.

도 11은 본 발명에 따른 형광체를 제조하는 경우에 사용하는 소성용기(도가니)의 재질과, 제조된 형광체의 특성 및 불순물 농도를 나타내는 도표이다.

도 12는 본 발명에 따른 형광체로서의 CaAlSiN₃를 소성하여 제조하기 위한 소성용기(도가니)의 재질과, 상기 형광체의 발광강도와의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명은, CRT, PDP, FED, EL, 형광표시관 등의 디스플레이 장치, LED, 형광 램프 등의 조명유닛에 이용되는 형광체로서, 특히, 자외·청색 등의 발광부를 구비하며, 가시광 또는 백색광을 발광하는 LED, 광원 및 조명유닛에 적합한 것이며, 상기 형광체 및 그 제조방법, 및 상기 형광체를 이용한 광원, LED에 관한다.

종래에는, 청색이나 자외에서 발광하는 발광소자와, 상기 발광소자로부터 발생하는 자외∼청색의 파장역에 여기대를 갖는 형광체를 조합하는 것에 의해, 백색의 광을 발하는 LED를 비롯한 광원이나 조명유닛이 알려져 있다.

상기 LED 등에 사용되는 형광체로서는, Y₂O₂S：Eu, La₂O₂S：Eu, 3.5MgO·0.5MgF₂·GeO₂：Mn, (La, Mn, Sm)₂O₂S·Ga₂O₃가 적색 형광체로서, ZnS：Cu, Al, SrAl₂O₄：Eu, BAM：Eu, Mn이 녹색 형광체로서, YAG：Ce가 황색 형광체로서, BAM：Eu, Sr₅(PO₄)₃Cl：Eu, ZnS：Ag, (Sr, Ca, Ba, Mg)₁₀(PO₄)₆Cl₂：Eu가 청색 형광체로서 알려져 있다. 그리고, 이들의 형광체와 발광부를 조합하여, 백색 또는 단색의 LED를 비롯한 광원이나 조명유닛를 얻을 수 있다.

백색 LED용 형광체로서는, 옥시 질화물 유리 형광체(일본 특개평13-214162호 참조)나, 사이알론을 모체로 하는 형광체(일본 특개평15-336059호, 특개평15-124527호 참조), 실리콘나이트라이드계 등의 질소를 함유한 형광체(일본 특허공표 15-515655호, 특개평15-277746호 참조)가 제안되고 있으며, 또한 이들의 형광체를 이용한 조명장치가 제안되고 있다.

상술한 청색이나 자외에서 발광하는 발광부와, 상기 발광부로부터 발생하는 자외∼청색의 파장역의 광에 대해 여기대를 갖는 형광체를 조합한 것에 의해 가시광, 백색광의 광을 발하는 LED를 비롯한 광원에 있어서, 가시광 또는 백색광의 휘도 향상에는, 발광부의 발광효율은 물론, 형광체의 발광효율의 개선도 강하게 요구되고 있다.

이하, 형광체에 대해서, 청색이나 자외에서 발광하는 발광소자와 형광체와의 조합에 의해, 백색의 광을 발하는 LED를 예로서 설명한다.

형광체가 백색 LED용으로서 이용되는 경우, 형광체의 발광효율에 의해 백색 LED 전체의 휘도도 개선되기 때문에 발광소자의 발광파장에 대해, 보다 효율적으로 발광하는 형광체가 요구되어졌다.

예를 들면, YAG：Ce계 황색 형광체는, LED의 발광소자의 청색광에 의해 발광시키는 경우에서는 효율성 있는 여기범위에 있어, 양호한 황색 발광을 얻을 수 있지만, LED의 발광소자의 자외광으로 발광시키는 경우에는, 여기범위로부터 벗어나, 높은 발광을 얻을 수 없다.

또한 적색 형광체에 관해서는, 기존의 형광체에서는 발광효율이 나쁘기 때문에, 다른 색의 형광체와 혼합할 때, 적색 성분의 형광체의 배합비를 늘려 발광량을 보충하는 방법을 취하고 있지만, 보다 효율성 있는 형광체가 요구되어지고 있었다.

본 발명은, 상기 사정을 고려하여 발명된 것으로, 청색이나 자외에서 발광하는 발광소자로부터 나오는 자외∼가시(300∼550nm)의 파장역의 광에 대응하는 여기대를 갖는 고효율의 형광체, 그 제조방법, 및 그 형광체를 이용한 광원을 제공하는 것에 그 목적을 둔다.

본 발명자들은, 상술의 과제에 대해 다양한 형광체의 모체조성에 대해서 연구를 진행한 결과, 보다 고효율로 발광특성이 우수한 새로운 모체조성을 갖는 형광체를 발견하기에 이르렀다.

제1의 구성은,

조성식 MmAaBbNn：Zz로 표기되는 형광체로서,

상기 형광체 중에 있어서, M원소는 II가의 값을 갖는 원소이고, A원소는 III가의 값을 갖는 원소이고, B원소는 IV가의 값을 갖는 원소이고, N은 질소이고, Z원소는 부활제이며,(m＋z)：a：b：n=1：1：1：3인 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제2의 구성은,

제1의 구성에 기재된 형광체에 있어서,

M원소는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이고,

A원소는, B(붕소), Al, Ga, In, Tl, Y, Sc, P, As, Sb, Bi로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이고,

B원소는, Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb, Zr로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이고,

Z원소는, 희토류원소 또는 천이금속원소로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제3의 구성은,

제1 또는 제2의 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체에 있어서,

A원소는 Al, B원소는 Si인 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제4의 구성은,

제1 내지 제3의 구성 중 어느 하나에 기재의 형광체에 있어서,

상기 형광체의 모체구조 중에 산소가 포함되지 않는 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제5의 구성은,

제1 내지 제4의 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체에 있어서,

상기 M원소와 상기 부활제 Z원소와의 몰비：z/(m＋z)의 값이 0.0001 이상, 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제6의 구성은,

제1 내지 제5의 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체에 있어서,

M원소는, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제7의 구성은,

제1 내지 제6의 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체에 있어서,

Z원소는, Eu, Mn, Ce로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제8의 구성은,

제7의 구성에 기재된 형광체에 있어서,

Z원소는 Eu인 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제9의 구성은,

제8의 구성에 기재된 형광체에 있어서,

M원소는 Ca인 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제10의 구성은,

상기 형광체는 분말상인 것을 특징으로 하는 제1 내지 제9의 구성에 기재된 형광체이다.

제11의 구성은,

제10의 구성에 기재된 형광체에 있어서,

상기 형광체의 평균 입도가 1㎛ 이상, 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체이다.

제12의 구성은,

CoKα선에 의한 분말X선 회절패턴에 있어서 가장 강도가 큰 회절피크의 상대강도를 100%로 했을 때,

상기 X선 회절 스펙트럼의 브래그 각도(2θ)가, 36.5°∼37.5°, 및 41.9°∼42.9°인 범위에서 상대강도 10% 이상의 회절피크를 나타내는 상을 주된 생성상으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제11의 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이다.

제13의 구성은,

CoKα선에 의한 분말X선 회절 스펙트럼에 있어서 가장 강도가 큰 회절피크의 상대강도를 100%로 했을 때,

상기 X선 회절 스펙트럼의 브래그 각도(2θ)가, 36.5°∼37.5°, 41.9°∼42.9°, 및 56.3°∼57.3°인 범위에서 상대강도 10% 이상의 회절피크를 나타내는 상을 주된 생성상으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제11의 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이다.

제14의 구성은,

CoKα선에 의한 분말X선 회절 스펙트럼에 있어서 가장 강도가 큰 회절피크의 상대강도를 100%로 했을 때,

상기 X선 회절 스펙트럼의 브래그 각도(2θ)가, 36.5°∼37.5°, 40.9°∼41.9°, 41.9°∼42.9°, 56.3°∼57.3°, 66.0°∼67.0°, 75.8°∼76.8°, 및 81.0°∼83.0°인 범위에서 상대강도 10% 이상의 회절피크를 나타내는 상을 주된 생성상으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 제1 내지 제11의 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이다.

제15의 구성은,

상기 생성상의 결정계가, 사방정인 것을 특징으로 하는 제12 내지 제14의 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이다.

제16의 구성은,

탄소 함유량이 0.08 중량%보다 적은 것을 특징으로 하는 제1 내지 제11의 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이다.

제17의 구성은,

산소 함유량이 3.0 중량%보다 적은 것을 특징으로 하는 제1 내지 제11의 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이다.

제18의 구성은,

탄소 함유량이 0.08 중량%보다 적고, 한편 산소 함유량이 3.0 중량%보다 적은 것을 특징으로 하는 제1 내지 제11의 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체이다.

제19의 구성은,

제1 내지 제18의 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체와, 제1의 파장 광을 발하는 발광부를 가지며,

상기 제1의 파장 광의 일부를 여기원으로 하고, 상기 형광체를 상기 제1의 파장과 상이한 파장으로 발광시키는 것을 특징으로 하는 광원이다.

제20의 구성은,

상기 제1의 파장 광을 발하는 발광부가 LED인 것을 특징으로 하는 제19의 구성에 기재된 광원이다.

제21의 구성은,

상기 제1의 파장이, 300nm∼550nm의 파장인 것을 특징으로 하는 제19 또는 제20의 구성에 기재된 광원이다.

제22의 구성은,

제1 내지 제18의 구성 중 어느 하나에 기재된 형광체와, 제1의 파장 광을 발하는 발광부를 가지며,

상기 제1의 파장 광의 일부를 여기원으로 하고, 상기 형광체를 상기 제1의 파장과 상이한 파장으로 발광시키는 것을 특징으로 하는 LED이다.

제23의 구성은,

상기 제1의 파장이, 300nm∼550nm의 파장인 것을 특징으로 하는 제22의 구성에 기재된 LED이다.

제24의 구성은,

제1 내지 제18 구성 중 어느 하나에 기재된 질화물 형광체의 제조방법으로서,

상기 질화물 형광체의 원료를 질화붕소 재질의 소성용기 내에 충전하고, 불활성 분위기 중에서 소성하여 질화물 형광체를 제조하는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조방법이다.

제25의 구성은,

제24의 구성에 기재된 질화물 형광체의 제조방법에 있어서,

상기 질화물 형광체의 원료를, 1200℃∼1700℃의 온도에서 소성하는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조방법이다.

제26의 구성은,

제24 또는 제25의 구성에 기재된 질화물 형광체의 제조방법에 있어서,

상기 질화물 형광체의 원료를 소성할 때, 0.5MPa 이하의 압력소성에서 실시하는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조방법이다.

본 발명을 실시하기 위한 바람직한 실시형태

(본 발명에 따른 형광체의 구조와 광학적 특성)

본 발명에 따른 형광체는, 조성식 MmAaBbNn：Zz로 표기되어 (m＋z)：a：b：n=1：1：1：3인 4원계의 모체구조를 갖는 형광체이다.

여기서, M원소는, 상기 형광체 중에 있어서 II가의 값을 갖는 원소이다. A원소는, 상기 형광체 중에 있어서 III가의 값을 갖는 원소이다. B원소는, 상기 형광체 중에 있어서 IV가의 값을 갖는 원소이다. 또한 N은 질소이다. Z원소는, 상기 형광체 중에 있어서 부활제로서 작용하고 있다. 형광체가 상기 모체구조를 가지면, 형광체는 높은 발광율을 갖게 된다.

또한, 상술한 형광체의 모체구조가 화학적으로 안정된 구조라면, 불균일한 상이 생기기 어려워지므로, 발광효율이 저하되지 않는 바람직한 구성을 갖게 된다. 여기서, 형광체의 모체구조가 화학적으로 안정된 구조를 갖기 위해서는, 상기 형광체는, 조성식 MmAaBbNn：Zz로 표기했을 때, (m＋z)：a：b：n=1：1：1：3인 것이 바람직하다. 왜냐하면 M원소가 II가, A원소가 III가, B원소가 IV가의 원소이고, III가의 질소와 화합하여 안정적인 질소 화합물이 되기 때문이다. 다만, 약간의 조성적 차이가 발생하는 것을 예상할 수 있다.

여기서, II가의 금속 질화물은 통상 M₃N₂의 화학식을 가지며, II가의 금속 질화물은 AN의 화학식, IV가의 금속 질화물은 B₃N₄의 화학식을 취하는 것으로부터, 각각을 M：A：B=1：1：1이 되도록 혼합하기 위해서는, 각 질화물 원료를 몰비로 1：3：1으로 혼합하면 된다. 다만 Z원소는, 부활제로서 예를 들면, II가의 원소를 이용한 경우는 M원소의 일부를 치환하기 때문에 (m＋z)：a：b：n=1：1：1：3이 된다.

이에 의해, 화학적으로 안정된 구조를 취할 수 있어, 고효율·고휘도의 형광체를 얻을 수 있다.

상기 M원소는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 것이 바람직하다. 즉, M원소는, 예를 들면 Ca 단독이어도 좋고, Ca·Mg·· 등의 혼합물이어도 좋다.

상기 A원소는, B(붕소), Al, Ga, In, Tl, Y, Sc, P, As, Sb, Bi로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 것이 바람직하다. 즉, A원소는, 예를 들면 Al 단독이어도 좋고, Al·Ga·· 등의 혼합물이어도 좋다.

상기 B원소는, Si, Ge, Sn, Ti, Hf, Mo, W, Cr, Pb, Zr로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 것이 바람직하다. 즉, B원소는, 예를 들면 Si 단독이어도 좋고, Si·Ge·· 등의 혼합물이어도 좋다.

Z원소는, 희토류원소 또는 천이금속원소로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 것이 바람직하다. 즉, Z원소는, 예를 들면 Eu 단독이라도 좋고, Eu·La·· 등의 혼합물이어도 좋다.

상기 M원소, A원소, B원소, Z원소가 상기 구성을 취하는 것으로, 형광체의 발광효율은 한층 더 향상된다.

A원소로서의 Al, B원소로서의 Si는, 각각의 질화물이 일반적으로 열전재료나 구조재료로 이용되고 있어 용이하게 입수되며, 염가이다. 또한 환경부하도 작다. 따라서, 이들의 원소를 원료로서 선택하는 것에 의해, 염가로 사용이 편리한 형광체를 얻을 수 있어 바람직한 구성이 된다.

본 발명에 따른 형광체는, 조성식 MmAaBbNn：Zz로 표기되어 (m＋z)：a：b：n=1：1：1：3으로부터 분명하게 알 수 있듯이, 구성원소 중에 산소를 포함하지 않으며, 종래의, 사이알론계 모체(Si－Al－O－N계)를 갖는 형광체, Si－O－N계 모체를 갖는 형광체와는 상이한 조성계이다. 본 발명자들의 연구에 의하면, 형광체 중에 산소의 함유량이 많으면 발광효율이 저하되고, 또한, 형광체의 발광파장이 단파장 측으로 쉬프트하는 경향이 있다는 것으로 발혀졌다. 이 관점으로부터, 모체 구성원소 중에 산소를 포함하지 않는 본 발명에 따른 형광체는, 발광효율이 높고, 발광파장이 단파장 측으로 쉬프트 하는 것을 피할 수 있어 바람직한 구성이 된다.

본 발명에 따른 형광체에 있어서, M원소와 부활제 Z원소와의 몰비 z/(m＋z)는 0.0001 이상, 0.5 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. M원소와 부활제 Z원소와의 몰비 z/(m＋z)가 상기 범위에 있으면, 부활제의 함유량의 과잉에 기인하는 농도소광에 의한 발광효율의 저하를 피할 수 있으며, 또한, 부활제의 함유량의 과소에 기인하는 발광기여원자의 과소에 의한 발광효율의 저하도 피할 수 있다. 첨가하는 부활원소 Z의 종류에 따라, z/(m＋z)의 최적정 비율이 약간 달라지는데, 바람직하게는 0.0005 이상, 0.1 이하의 범위 내라면 우수한 발광을 얻을 수 있다.

본 발명의 형광체의 M원소가, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 경우, 원료입수가 용이하고 환경부하도 작아 바람직한 구성이 된다.

본 발명의 형광체의 Z원소가, Eu, Mn, Ce로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 경우, 상기 형광체의 발광효율이 높아져 바람직한 구성이 된다.

본 발명의 형광체의 Z원소가 Eu인 경우, 발광파장이 적색의 파장을 나타내기 때문에, 발광효율이 높은 백색 발광유닛용의 적색계의 형광체를 얻을 수 있어 바람직한 구성이 된다.

본 발명의 형광체의 M원소가 Ca, A원소가 Al, B원소가 Si, Z원소가 Eu인 경우, 원료입수가 용이하고 환경부하가 작고, 상기 형광체의 발광파장이 적색의 파장을 나타내기 때문에, 발광효율이 높은 백색발광을 얻을 수 있는 적색계의 형광체를 얻을 수 있어 바람직한 구성이 된다.

본 발명의 형광체가 분체인 경우는, 분체의 평균입도가 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 형광체 분체의 발광은 주로 입자표면에서 일어나는 것으로 판단되고, 평균입경이 20㎛를 초과하면 형광체 분체 단위중량당의 표면적이 작게 되기 때문이다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 평균입경이 1㎛보다 작은 경우라도 발광효율이 떨어지게 된다. 이러한 이유로, 본 발명의 형광체 분체의 평균입도는, 1㎛ 이상, 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 상기 형광체 분체를 LED용 형광체 분체로서 이용하는 경우는, 상기 형광체 분체분말과 수지를 혼합하여 상기 LED에 도포하게 되는데, 양호한 도포성을 얻는 관점에서도 평균입경은 1㎛ 이상, 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 얻어진 형광체와, 예를 들면, 청색이나 자외에서 발광하는 광원을 조합하는 것에 의해, 가시광 단색 또는 백색의 고효율 광원을 제조할 수 있다.

본 발명에서 얻어진 형광체는, 300∼550nm의 넓은 범위의 여기범위의 광을 받아 발광하기 때문에, 청색이나 자외에서 발광하는 광원과 조합하는 것에 의해, 가시광 단색 또는 백색의 고효율 광원을 제조할 수 있다.

본 발명에서 얻어진 형광체와, 예를 들면, 청색이나 자외에서 발광하는 LED 발광부를 조합하는 것에 의해, 가시광 단색 또는 백색의 고효율의 LED를 제조할 수 있다.

본 발명에서 얻어진 형광체는, 300∼550nm의 넓은 범위의 여기범위의 광을 받아 발광하기 때문에, 청색이나 자외에서 발광하는 LED 발광부와 조합하는 것에 의해, 가시광 단색 또는 백색의 고효율 LED를 제조할 수 있다.

(본 발명에 따른 형광체의 분말X선 회절 스펙트럼)

이어서, 본 발명에 따른 형광체를 나타내는 분말X선 회절패턴에 대해서, 도 1(A), 1(B)를 참조하면서 설명한다.

도 1(A)는, 본 발명에 따른 형광체의 일례로서, 후술하는 실시예 1에 따른 형광체의 CoKα선에 의한 분말X선 회절패턴이고, (B)는, 상기 X선 회절패턴과 JCPDS 카드와의 피크의 비교결과이다. 여기서, 도 1(B)에 있어서 상반 부분을 차지하는 피크 데이터는 (A)에 나타난 주요한 피크의 브래그 각도(2θ)와 강도를, 선분의 위치와 높이로 표현한 것이다. 또한 하반 부분을 차지하는 카드피크는, JCPDS 카드에 기재된 CaAlSiN₃(39－0747) 결정의 주요한 피크 브래그 각도(2θ)와 강도를, 선분의 위치와 높이로 표현한 것이다. (단, 양 피크의 비교의 편의를 위하여, CaAlSiN₃ 결정의 피크 강도는 상하가 반전되어 기재되어 있다.)

도 1(B)에 나타내는 양 피크의 비교로부터 분명하게 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 형광체와, JCPDS 카드에 기재된 CaAlSiN₃ 결정과의 주요한 피크의 전체적인 패턴은 유사한데, 자세히 살펴보면, 본 발명에 따른 형광체의 피크는 모두 브래그 각도(2θ)가 작아지는 방향으로 쉬프트하고 있어, 양자는 유사하기는 하나, 결정면 간격이 상이한 결정구조를 갖는 것으로 생각된다. 여기서, 양자의 결정구조의 차이를 가져오는 요인으로서는, JCPDS 카드에 기재된 CaAlSiN₃는, 원료로서 CaO, AlN, Si₃N₄를 사용하고 있는데 비해, 본 발명에 따른 형광체는, Ca₃N₂, AlN, Si₃N₄와 모체구조을 구성하는 원소에 대해서 모두 질화물 원료를 사용하고 있는 것, 양자의 결정구조에 있어서 구조 중에 존재하는 산소의 양에 차이가 있는 것, 및 본 발명에 따른 형광체의 경우, Ca의 일부가 Eu로 치환되는 것 등을 생각할 수 있다. 주요한 피크의 전체적인 패턴이 유사한 것으로 부터, 본 발명에 따른 형광체의 생성상도, JCPDS 카드에 기재된 CaAlSiN₃ 결정과 동일한 사방정을 갖고 있는 것으로 추측된다.

이상으로부터 본 발명자들은, 본 발명에 따른 형광체가 JCPDS 카드에 기재된 CaAlSiN₃ 결정과 유사하기는 하지만, 신규 결정구조를 갖는 것으로 생각하고, 상기 신규 결정구조를 갖는 본 발명에 따른 형광체의 구조를, 상기 형광체가 나타내는 X선 회절패턴에서 규정하기로 하였다.

여기서, 본 발명에 따른 형광체가 포함하는 생성상의 X선 회절패턴 중의 주 요한 피크에 대해 설명한다.

도 1(A)로부터 분명하게 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 형광체에 포함되는 생성상은, 브래그 각도(2θ)에 있어서, 36.5°∼37.5°, 40.9°∼ 41.9°, 41.9°∼42.9°, 56.3°∼57.3°, 66.0°∼67.0°, 75.8°∼76.8° 및 81.0°∼83.0°의 범위에서 특징적인 피크를 가지며, 그 중에서도, 36.5°∼37.5°, 41.9°∼42.9° 범위에 있는 피크는 강도도 강하여 특히 특징적인 피크이고, 56.3°∼57.3°의 범위에 있는 피크는 그 다음으로 특징적인 피크이다. 이들의 피크는 모두, 상기 X선 회절패턴에 있어서 가장 강도가 큰 회절피크의 상대강도를 100%로 했을 때, 10% 이상의 상대강도를 갖는 회절피크였다.

또한, 이들의 피크를 상기 회절패턴의 반가폭의 관점에서 보면, 반가폭은 모두 0.25°이하에서 날카로운 회절피크가 얻어진다. 상기 날카로운 회절피크는, 생성상이 아몰퍼스 구조가 아닌 결정성이 우수한 구조를 갖고 있는 것을 나타낸다.

본 발명에 따른 형광체가 나타내는 상술의 X선 회절패턴의 특징과, 우수한 발광특성 및 양호한 여기대 특성을 갖는 것과의 상세한 관련성은, 아직 분명하진 않지만, 대체적으로 이하와 같은 것으로 생각된다.

우선, X선 회절패턴에 있어서, 목적으로 하는 생성상이 단상에서 얻어지는 것으로 생각되는 피크의 패턴을 나타내는 것은, 본 발명에 따른 형광체가 우수한 발광특성 및 양호한 여기대 특성을 갖는 것과, 밀접한 관계가 있다고 생각된다. 여기서, 상기 X선 회절패턴에 있어서, 형광체를 제작하기 위해 이용한 원료(Ca₃N₂, AlN, Si₃N₄, Eu₂O₃)의 피크가 보이지 않는 것은, 목적으로 하는 생성상이 단상에서 얻어지는 것의 결과로 생각된다. 즉, 형광체 제작시에 있어서, 소성온도의 부족, 원료 배합량의 부적정성이 있다면, 소성후의 형광체 중에, 목적으로 하는 생성상 이외에 상기 원료가 남아 존재하며, 여기광이 조사되는 단위면적 당의 형광체량이 감소하게 되는 것, 및 상기 남은 원료가 여기광이나 발광한 광을 흡수해 버리기 때문에 형광체의 발광효율이 저하되어, 우수한 발광특성을 얻을 수 없게 된다. 따라서, X선 회절패턴 중에 상기 원료의 피크가 보이지 않는다고 하는 특징은, 측정 대상인 형광체가 우수한 발광특성이나 양호한 여기대를 갖는 것을 나타내고 있다고 생각된다.

또한, X선 회절피크의 강도가 강한 것은, 생성상의 결정성의 높이를 반영하는 것으로 생각되어진다. 그리고, 생성상의 결정성이 높은 것으로부터, 생성상 중의 Eu²⁺의 주위가 발광하기 쉬운 구조를 취하고, 또한 그 구조가 규칙적이게 이어지는 것에 의해 우수한 발광특성이 얻어지는 것으로 생각된다. 이에 대해, X선 회절피크강도가 약하고, 따라서 결정성이 낮은 것으로 생각되는 경우에는, 발광중심이 되는 Eu²⁺의 주위의 구조의 질서가 불충분하기 때문에 Eu²⁺와 Eu²⁺와의 거리가 지나치게 근접하게 되고, 농도소광이 일어나거나 Eu²⁺가 들어가야 할 사이트에 Eu²⁺가 존재하지 않는 현상이 일어나기 쉬어, 우수한 발광특성을 얻을 수 없기 때문인 것으로 추측된다.

마지막으로, 브래그 각도(2θ)로 38∼40°부근에서 보여지는 피크가 약하고, 또한 바람직하게는, 상기 피크의 우측 부근에 출현할 가능성이 있는 피크가 젼혀 보이지 않는 것(단, 이들의 피크는 겹쳐 있어 판독에 주의를 요한다.)이, 우수한 발광특성 및 양호한 여기대 특성을 갖는 것을 반영하는 것으로 생각되어 진다. 이것은, 상기 브래그 각도(2θ)로 38∼40°부근에서 보이는 피크는, 형광체의 원료인 AlN의 피크와 CaAlSiN₃:Eu 고유의 피크가 겹친 것으로 생각되기 때문이다. 즉, 상술한 것처럼, 형광체 제작시에, 소성온도의 부족, 원료 배합량의 부적정성이 있으면, 소성후의 형광체 중에 잔여의 원료가 존재하여, 발광특성 등에 악영향을 미친다고 하는 것은, 이미 설명한 것과 같으며, 그 중에서도 AlN가 잔류되게 되면, 상기 AlN은 회색이기 때문에 형광체 시료의 발광광의 광이나 여기광의 광을 흡수하게 되며, 이것은 발광강도의 저하에 직결하는 것으로 추측된다. 따라서, 강한 발광강도의 형광체를 얻기 위해서는 38∼40°부근의 AIN의 회절피크 강도가 약한 것이 바람직한 것으로부터, 양 피크의 중첩 부분인 38∼40°부근에서 보이는 피크가 약하거나, 더욱 바람직하게는, 상기 CaAlSiN₃:Eu 고유 피크의 우측 부근에 출현할 가능성이 있는 AlN의 피크가 젼혀 보이지 않는 것이 바람직한 것으로 생각되어 진다.

여기서, 본 발명에 따른 형광체의 분말 X선 회절패턴의 측정방법에 대해서 설명한다.

측정하는 형광체를, 소성후에 유발, 볼밀 등의 분쇄수단을 이용하여 소정(바람직하게는 20㎛∼1㎛)의 평균 입경이 되도록 분쇄하고, 시료 홀더에 평평하게 되 도록 채워, XRD 장치 「RINT 2000」(리가쿠덴키가부시키가이샤 제작)에서 측정을 실시하였다. 측정 조건은 하기와 같다.

사용 측정기: 리가쿠덴키가부시키카이샤제 「RINT 2000」

X선관구: CoKα

관전압： 40kV

관전류： 30mA

스캔 방법： 2θ/θ

스캔 속도： 0.03°/min

샘플링 간격： 0.01°

스타트 각도(2θ)： 10°

스톱 각도(2θ)： 90°

또한, 브래그 각도(2θ)가 어긋나는 것은, X선이 조사되는 시료면이 평평하지 않은 것, X선의 측정조건, 특히 스캔 스피드의 차이 등에 의해 발생하는 것으로 생각된다. 이 때문에, 상기에 나타내는 특징적인 회절피크가 보이는 범위에도 약간의 오차의 발생이 허용된다. 본 명세서에 있어서는, 상기 오차를 억제하기 위해서, 스캔 스피드를 0.03°/min로 한 후, 형광체 시료 중에 Si를 혼합하여, X선을 측정한 후에 Si 피크의 어긋남을 보정하는 것에 의해 브래그 각도(2θ)를 구한다.

(본 발명에 따른 형광체의 제조방법)

여기서, 본 발명에 따른 적색 형광체의 제조방법의 예에 대해서, 조성식 CaAlSiN₃:Eu (단, Eu/(Ca+Eu)=0.020이다.)로 표시되는 형광체의 제조를 예로서 설명한다.

M원소, A원소, B원소의 각 질화물 원료는 시판의 원료라도 좋으며, 순도가 높은 것이 바람직한 것으로부터, 바람직하게는 2N 이상, 더욱 바람직하게는 3N 이상의 것을 준비한다. 각 원료입자의 입경은, 일반적으로는, 반응을 촉진시키는 관점으로부터 미립자인 것이 바람직하지만, 원료의 입경, 형상에 따라, 얻어지는 형광체의 입경, 형상도 변화하기 때문에, 최종적으로 얻어지는 형광체에 요구되는 입경에 맞추어, 근사치의 입경을 갖는 질화물 원료를 준비하면 좋다. Z원소의 원료는 시판의 질화물 원료, 또는 단체 금속이 바람직하지만, 첨가량이 소량이기 때문에 산화물을 이용해도 문제는 없다. 역시 순도는 높은 것이 좋으며, 바람직하게는 2N 이상, 더욱 바람직하게는 3N 이상의 것을 준비한다.

Ca_0.980AlSiN₃:Eu_0.020의 제조의 경우는, 예를 들면 M원소, A원소, B원소의 질화물로서 각각 Ca₃N₂(2N), AlN(3N), Si₃N₄(3N)를 준비하고, Z원소로서는, Eu₂O₃(3N)를 준비하면 된다. 이들의 원료를, 각 원소의 몰비가 Ca:Al:Si:Eu=0.980:1:1:0.020이 되도록, 각 원료의 혼합비를, 각각, Ca₃N₂를 0.980/3mol, AlN을 1mol, Si₃N₄를 1/3 mol, Eu₂O₃를 0.020/2mol로 칭량하여 혼합한다. 상기 칭량·혼합은 Ca₃N₂가 산화되기 쉽기 때문에 불활성 분위기하의 글로브박스 내에서 조작하는 것이 바람직하다. 또한, 각 원료원소의 질화물은 수분의 영향을 받기 쉽기 때문에, 불활성 가스는 수분 을 충분히 없앤 것을 사용하는 것이 좋다. 혼합방식은 습식, 건식 중 어느 방법이라도 상관없지만, 습식혼합의 용매로서 순수한 물을 이용하면 원료가 분해되기 때문에, 적당한 유기용매를 선정할 필요가 있다. 장치로서는 볼밀이나 유발 등을 이용하는 통상의 장치라면 된다.

혼합이 완료된 분말원료를 도가니에 넣고, 질소 등의 불활성 분위기 중에서, 1000℃ 이상, 바람직하게는 1200℃ 이상, 더욱 바람직하게는 1500℃ 이상, 1700℃이하에서 가열하고, 30분 이상, 바람직하게는 3시간 유지하여 소성한다. 유지 시간은 소결온도가 높을 수록 소결이 신속하게 진행되기 때문에 단축될 수 있다. 한편, 소결온도가 낮은 경우에서도, 상기 온도를 장시간 유지하는 것에 의해 목적의 발광특성을 얻을 수 있다. 그러나, 소결시간이 길 수록 입자성장이 진행되어, 입자 사이즈가 커지기 때문에, 목적으로 하는 입자 사이즈에 따라 소결시간을 설정하면 좋다. 불활성 분위기에서의 소성 중의 압력은 바람직하게는 0.5MPa 이하, 더욱 바람직하게는 0.1MPa 이하이다. 이 이상의 압력으로 소성하면 입자간의 소결이 과하게 진행되기 때문에, 소성후의 분쇄에 바람직하지 않기 때문이다.

또한, 도가니로서는 불순물을 포함하지 않는 고순도이며, Al₂O₃ 도가니, Si₃N₄ 도가니, AlN 도가니, 사이알론 도가니, C(카본) 도가니, BN(질화붕소) 도가니 등의 불활성 분위기 중에서 사용가능한 것을 이용하면 되는데, BN 도가니를 이용하면, 도가니로부터의 불순물 혼입을 피할 수가 있어 바람직하다.

소성이 완료된 후, 소성물을 도가니로부터 꺼내고, 유발, 볼밀 등의 분쇄수 단을 이용하여, 소정의 평균입경이 되도록 분쇄하여 조성식 Ca_0.980AlSiN₃:Eu_0.020으로 표시되는 형광체를 제조할 수 있다. 여기서, Eu 원료로서 Eu₂O₃를 사용한 경우에는, 소량이지만 산소가 첨가되는 것에 의해, 조성식은 Ca_0.980AlSiO_0.03N_2.96:Eu_0.020이 되지만, 산소량이 소량이므로 특별이 문제되지 않는다. 또한, 산소량을 더욱 삭감하고 싶은 경우에는, Eu 원료로서 Eu 금속 또는 Eu 질화물 등을 이용하면 된다.

(본 발명에 따른 형광체의 제조시에 있어서의 불순물의 저감)

본 발명에 따른 형광체는,

불순물인 탄소 함유량이 0.08 중량%보다 적고, 불순물인 산소 함유량이 3.0 중량%보다 적은 것이다. 이 불순물 탄소 함유량 0.08 중량% 미만과 불순물 산소 함유량 3.0 중량% 미만인 것은, 양자 모두 만족되는 것이 바람직하지만, 어느 하나를 만족시키는 경우라도 좋다.

불순물 탄소 함유량이 0.08 중량%보다 적은 형광체, 불순물 산소 함유량이 3.0 중량%보다 적은 형광체는, 모두, 발광에 기여하지 않는 탄소와 산소의 불순물 함유량이 적기 때문에, 발광강도를 상대강도로 나타냈을 때, 25∼30% 정도의 발광강도의 저하를 억제할 수 있어, 발광효율을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 따른 불순물을 저감한 형광체의 제조방법은, 형광체의 원료를 질화붕소 재질의 소성용기 내에 충전하고, 불활성 분위기 중에서 소성하여 형광체를 제조한다. 이 불순물을 저감한 형광체의 제조방법을, 형광체로서 CaAlSiN₃：Eu(단, Eu/(Ca＋Eu) 몰비=0.015의 경우)의 제조를 예로서 설명한다.

우선, 원료로서는, Ca, Al, Si의 질화물로서 각각 Ca₃N₂(2N), AlN(3N), Si₃N₄(3N)를 준비한다. Eu 원료로서는, Eu₂O₃(3N)를 준비한다.

이들의 원료를, 각 원소의 몰비가, Ca：Al：Si：Eu=0.985：1：1：0.015가 되도록 칭량하여 혼합한다((Ca+Eu)：Al：Si：=1：1：1이 된다.).　상기 혼합은, 유발 등을 이용하는 통상의 혼합방법이면 좋으며, 질소 등의 불활성 분위기하의 글로브 박스 내에서 조작하는 것이 바람직하다.

상기 혼합을 불활성 분위기하의 글로브 박스 내에서 조작하는 이유는, 이 조작을 대기중에서 실시하면, 상기 원료의 산화나 분해에 의해 모체 구성원소 중에 포함되는 산소농도의 비율이 흐트러져, 발광특성이 저하될 가능성이 있는 데다, 형광체의 목적조성으로부터 어긋나 버릴 수 있기 때문이다. 또한, 각 원료원소의 질화물은 수분의 영향을 받기 쉽기 때문에, 불활성 가스는 수분을 충분히 없앤 것을 사용하는 것이 좋다. 각 원료원소로서 질화물 원료를 이용하는 경우, 원료의 분해를 피하기 위해 혼합방식은 건식혼합이 바람직하고, 볼밀이나 유발 등을 이용하는 통상의 건식혼합 방법이 좋다.

혼합이 완료된 분말원료를, 소성용기로서 질화붕소제의 도가니에 충전하고, 예를 들면, 압력 0.05MPa의 질소 분위기 등의, 불활성 분위기 중에서, 1500℃까지 15℃／min.의 승온속도로 승온시키고, 1500℃에서 3시간 유지하여 소성한다.

여기서, 본 발명자들은, 형광체의 원료를 소성하는 소성용기(예를 들면, 도가니)로서, 예를 들면, 카본제의 소성용기를 사용하여 소성한 경우에는, 카본제의 소성용기로부터 소성되는 형광체 중에 불순물로서 탄소가 혼입되어, 형광체의 발광강도가 저하될 우려가 있는 것을 알게 되었다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 형광체 중에 포함되는 탄소의 양이 0.08 중량% 이상이 되면, 형광체의 발광강도가 저하되기 시작하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 본 발명자들은, 알루미나제의 소성용기를 사용하여 소성한 경우에는, 알루미나제의 소성용기로부터 소성되는 형광체 중에 불순물로서 산소가 확산되어, 형광체의 발광강도가 저하될 우려가 있는 것을 알게 되었다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 형광체 중에 포함되는 산소의 양이 3.0 중량% 이상이 되면, 형광체의 발광강도가 저하되기 시작하는 것으로 밝혀졌다.

그리고 본 발명자들은, 질화붕소제의 소성용기를 이용하여 형광체를 소성하여 제조하는 것으로, 발광에 기여하지 않는 불순물 탄소 함유량과 불순물 산소 함유량이 적은 형광체를 제조할 수 있고, 발광강도의 저하를 억제할 수 있어, 발광체의 발광효율을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다.

여기서, 소성용기로서 질화붕소제의 소성용기를 이용하여, 소성이 완료된 후, 1500℃에서 200℃까지 1시간 동안 냉각하고, 그 후 실온으로 냉각한 후, 유발, 볼밀 등의 분쇄수단을 이용하여 소정(바람직하게는 20㎛∼1㎛) 평균입경이 되도록 분쇄하여, 조성식 Ca_0.985SiAlN₃：Eu_0.015의 형광체를 제조한다.

Eu/(Ca＋Eu) 몰비의 설정값이 변동한 경우, 각 원료의 배합량을 소정의 조성식에 맞추는 것에 의해, 동일한 제조방법에 의해 소정 조성의 형광체를 제조할 수 있다. 얻어진 형광체는 모두 탄소 함유량이 0.08 중량%보다 적고, 산소 함유량이 3.0 중량%보다 적은 것이었다.

본 발명에 따른 형광체는, 도포 또는 충전의 용이함을 고려하여 분상(粉狀)체의 형상을 가지며, 이 경우에는, 상기 형광체 분체의 평균입경이 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이것은, 형광체 분체에 있어서 발광은 주로 입자표면에서 일어나는 것으로 생각되기 때문이며, 평균입경이 20㎛ 이하이면, 분체 단위중량 당의 표면적을 확보할 수 있어 휘도의 저하를 피할 수 있기 때문이다. 또한, 상기 분체를 페이스트상으로 하여, 발광체 소자 등에 도포한 경우에도 상기 분체의 밀도를 높일 수 있으며, 이 관점으로부터도 휘도의 저하를 피할 수 있다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상세한 이유는 불명확하지만, 형광체 분말의 발광효율의 관점으로부터, 평균 입경이 1㎛ 보다 큰 것이 바람직한 것으로 판명되었다. 이상의 관점으로부터, 본 발명에 따른 형광체 분체의 평균입경은, 1㎛ 이상, 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.

분말상으로 된 본 발명에 따른 형광체는, 공지의 방법으로 발광부(특히, 발광 파장역 300∼550nm 중의 발광을 실시하는 발광부)와 조합하는 것에 의해, 상기 발광부가 발광하는 넓은 범위의 파장역의 광에 여기대를 가져 발광하므로, 가시광 또는 백색광을 발광하는 발광효율이 높은 광원을 얻을 수 있다. 특히, 발광부로서 발광 파장역 300∼550nm 중의 발광을 실시하는 LED와, 공지의 방법에 의해 조합하는 것에 의해, 가시광 또는 백색광을 발광하는 발광효율이 높은 광원이나 LED를 얻을 수 있다.

따라서, 이 광원(LED)을 디스플레이 장치나, 형광등 등의 조명장치의 다양한 광원으로서 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 기초하여, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(실시예 1)

시판의 Ca₃N₂(2N), AlN(3N), Si₃N₄(3N), Eu₂O₃(3N)를 준비하고, 각 원소의 몰비가, Ca：Al：Si：Eu=0.985：1：1：0.015가 되도록 각 원료를 칭량하고, 질소 분위기하의 글로브 박스 중에서 유발을 이용하여 혼합한다. 혼합한 분말원료를, 압력 0.05MPa의 질소 분위기중에서 1500℃까지 15℃/min의 승온속도로 승온시키고, 1500℃에서 3시간 유지·소성한 후, 1500℃에서 200℃까지 1시간 동안 냉각시켜, 조성식 Ca_0.985SiAlN₃：Eu_0.015의 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체 분말의 분석결과를 표 1에 나타낸다.

얻어진 형광체의 평균 입자지름(D50)은 4.65㎛, 비표면적은 1.13㎡/g이고, 불순물로서 산소가 2.2% 포함되었다.

이어서, 본 발명의 형광체의 발광 스펙트럼과 여기 스펙트럼을 측정하였다. 상기 측정결과에 대해서, 도 7, 도 8을 참조하면서 설명한다. 여기서, 도 7, 도 8의 세로축에 본 발명의 형광체의 발광강도를 나타내고, 가로축에 광 파장을 나타낸다.

우선, 도 7을 이용하여, 본 발명의 형광체의 발광 스펙트럼에 대해서 설명한다. 발광 스펙트럼이라는 것은, 한 파장 광 또는 에너지를 물체에 조사했을 때, 물체로부터 방출되는 스펙트럼을 말하는데, 도 7은 본 발명의 형광체에 450nm의 단색광을 조사했을 경우의, 형광체로부터 발광한 파장 스펙트럼을 나타낸 것이다.

도 7로부터 분명하게 알 수 있듯이, 본 형광체는 550nm에서 800nm의 넓은 파장역에서 발광을 나타내고, 656nm에서 가장 높은 발광을 나타내고 있다. 또한, 육안으로 적색의 발광색을 확인할 수 있었다.

다음으로, 도 8을 이용하여, 본 발명의 형광체의 여기 스펙트럼에 대해서 설명한다. 여기 스펙트럼은 다양한 파장의 단색광을 이용하여 피측정 대상의 형광체를 여기하고, 형광체가 발광하는 일정 파장의 발광강도를 측정하고, 그 발광강도의 여기파장 의존성을 측정한 것이다. 본 측정에 있어서는, 250nm에서 570nm까지의 단색광을 본 발명의 형광체에 조사하고, 형광체가 발광하는 파장 656nm에 있어서의 발광강도의 여기 의존성을 측정하였다.

도 8로부터 분명하게 알 수 있듯이, 본 형광체의 여기 스펙트럼은, 300nm 부근에서 600nm까지 넓고, 여기대가 300nm 부근에서 600nm까지 넓은 범위에서, 높은 적색의 발광을 나타내는 것을 알았다.

(실시예 2)

실시예 2에 있어서는, Ca_mSiAlN₃：Eu_z의 조성식을 갖는 본 발명에 따른 형광체를 이용하여 부활제 Z원소의 농도에 의한 발광강도를 측정하였다.

측정 시료의 제조에 있어서, 부활제 Eu의 농도는 Ca와의 관계가 m+z=1이 되도록 Ca와 Eu와의 첨가량을 조정하였다

상기 측정결과에 대해서, 도 9를 참조하면서 설명한다. 여기서, 도 9는 세로축에 본 발명의 형광체의 발광강도를 나타내고, 가로축에 Ca와 Eu와의 배합비Eu/(Eu＋Ca)의 값을 나타낸다. 또한, 발광강도에 있어서는, Eu/(Eu＋Ca)=0.015인 때의 발광강도를 100%로 하고 있다. 그리고, Eu/(Eu＋Ca)의 값을, 0.0015∼0.06까지 조정한 결과를 나타낸다. 또한, 여기는 450nm의 파장 광을 이용하였다.

도 9의 결과로부터 분명하게 알 수 있듯이, 처음에는 Eu/(Eu＋Ca)의 값의 증가와 함께 발광강도가 상승하지만, 0.015 부근을 피크로 하여 발광강도가 내려 간다. 이것은, 0.015보다 적은 부분에서는 부활제 원소가 부족하기 때문이며, 0.015보다 많은 부분에서는 부활제 원소에 의한 농도소광이 보이기 때문인 것으로 생각된다.

또한, 상기 발광강도의 측정과 병행하여, 발광의 색도(X. Y)도 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 표 2의 결과로부터 분명하게 알 수 있듯이, Eu/(Eu＋Ca)의 값의 증가와 함께, 피크 파장도 장파장 측으로 쉬프트해 나가는 것이 확인되었다.

(실시예 3)

발광부로서 파장 405nm의 자외광을 발하는 질화물 반도체 LED 상에, 본 발명에서 얻어진 형광체, 및 시판의 청색 형광체(BAM：Eu), 녹색 형광체(ZnS：Cu.Al)를, 소정량 혼합한 것을 도포하고, 상기 자외광의 LED를 발광시켰다. 그 결과, 각 형광체는 LED가 발하는 광을 여기원으로서 발광하고, 각 형광체의 발광색의 혼색에 의해 백색으로 보이는 LED를 얻을 수 있었다. 또한, 각 형광체의 혼합비를 변화시키는 것에 의해, 다양한 색조의 LED를 얻을 수 있었다.

또한,　발광부로서 질화물 반도체를 갖는 청색광의 LED 상에, 본 발명에서 얻어진 형광체, 및 시판의 황색 형광체(YAG：Ce)를 도포하여 상기 청색광의 LED를 발광시켰다. 그 결과, 각 형광체는 LED로부터의 광에 의해 발광하였으며, 육안으로 확인했을 때 색온도가 낮은 붉은 색조의 LED를 얻을 수 있었다.

(실시예 4)

실시예 4에 있어서는, 본 발명에 따른 형광체와, 일본특허공표 평15-515655호, 일본특개평 15-277746호에 기재되어 있는 Ca₂Si₅N₈：Eu 형광체를 비교하였다.

또한, 본 실시예에서 이용한 Ca₂Si₅N₈：Eu 형광체는, Ca₃N₂, Si₃N₄, Eu₂O₃의 2N 또는 3N 시약을 원료로서 준비하고, 각각, Ca, Si, Eu를 1.97：5：0.03의 몰비가 되도록 칭량하여, 질소 분위기하의 글로브 박스 중에서 유발 혼합한 것이다. 혼합한 분말원료를, 압력 0.05MPa의 질소 분위기 중에서 1500℃에서 3시간 소성을 실시하고, 실시예 1과 동일하게 냉각 분쇄를 실시하여, 조성식 Ca_1.97Si₅N₈：Eu_0.03의 형광체를 제조하였다.

실시예 1에서 제조한 본 발명에 따른 조성식 Ca_0.985SiAlN₃：Eu_0.015의 형광체와, 상기 조성식 Ca_1.97Si₅N₈：Eu_0.03의 형광체의 분석결과를 표 3에 나타낸다.

표 3의 결과로부터 분명하게 알 수 있듯이, 제조된 양 형광체 중에 불순물로서 포함되는 산소 및 그 밖의 원소의 함유량은 동일한 정도이고, 양 형광체의 비표면적도 동일한 정도였다.

이어서, 상기, 양 형광체의 발광 스펙트럼을 실시예 1과 동일하게 측정하여 비교하였다. 단, 조사하는 광은 460nm의 단색광을 이용하였다. 그 결과를 도 10 및 표 4에 나타낸다.

도 10은, 도 7과 동일한 그래프이고, 본 발명에 따른 형광체의 발광 스펙트럼을 실선으로 나타내고, 조성식 Ca_1.97Si₅N₈：Eu_0.03의 형광체의 발광 스펙트럼을 점선으로 나타낸다.

도 10 및 표 4의 결과로부터 분명하게 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 형광체는, 조성식 Ca_1.97Si₅N₈：Eu_0.03의 형광체와 비교하여, 피크 강도가 약 40% 높아 매우 고효율인 형광체인 것으로 판명되었다. 또한 바람직하게는, 조성식 Ca_1.97Si₅N₈：Eu_0.03의 형광체가 610nm 부근에서 피크 파장을 가져 육안으로 봤을 때 오렌지색인 것에 비해, 본 발명에 따른 형광체는 656nm 부근에서 피크 파장을 가지기 때문에, 보다 적색에 가깝다. 따라서, 다른 형광체와 조합하여 백색광을 발하는 LED를 제작하는 경우, 적색계의 형광체의 혼합 비율을 줄일 수 있다.

(실시예 5)

시판의 Ca₃N₂(2N), AlN(3N), Si₃N₄(3N), Eu₂O₃(3N)를 준비하고, 각각 Ca₃N₂를 0.985/3mol, AlN을 1mol, Si₃N₄를 1/3mol, Eu₂O₃를 0.015/2mol이 되도록 각 원료를 칭량한 후, 질소 분위기하의 글로브 박스 내에서 유발을 이용하여 혼합하였다. 혼합한 분말원료를 도가니에 넣고, 압력 0.05MPa의 질소 분위기중에서 1600℃로 3시간 유지·소성한 후, 1600℃에서 200℃까지 1시간 동안 냉각하여, 조성 Ca_0.985AlSiO_0.023N_2.985:Eu_0.0150로 표시되는 생성상을 포함하는 형광체를 얻었다. 얻어진 형광체 시료의 입자 지름은 3∼4㎛였다(이하, 실시예 6∼10에 있어서도, 얻어진 형광체의 입자 지름은 3∼4㎛였다.).

얻어진 형광체에 파장 460nm의 여기광원을 조사하여 발광특성을 측정하였다. 발광강도는, 후술하는 실시예 6에 따른 형광체의 발광강도를 100%로 규격화한 것이고, 휘도는, JISZ8701에서 규정하는 XYZ표색계에 있어서의 산출 방법에 기초하여 Y의 값을 구한 것으로 후술하는 실시예 6에 따른 형광체의 휘도를 100%로 규격화한 것이고, 색도는 JISZ8701에서 규정하는 산출방법에 의해 색도 x, y를 구한 것이다. 또한, 형광체 입자시료 중에 포함되는 산소·질소 농도(O/N)는, LECO사 제작의 산소·질소 동시분석장치(TC-436)를 이용하여 측정하고, 그밖의 원소 농도는, ICP를 이용하여 측정한 값이다.

상기 형광체의 원료 조성식, 각 원소의 농도 분석결과, 발광특성의 측정결과를 표 5에 나타낸다.

다음으로, 상기 형광체 시료의 분말X선 회절패턴 및 JCPDS 카드와의 피크의 비교결과를 도 1(A)(B)에 나타낸다.

도 1(A)(B)로부터, 실시예 5에 따른 형광체의 결정구조는, 실시형태에서 설명한 것처럼, JCPDS 카드에 기재된 CaAlSiN₃ 결정과 X선 회절패턴의 주요한 피크의 전체적인 패턴은 유사하다. 그러나, 양자의 결정구조가 구조중에 갖는 산소의 양의 차이, 및, Ca의 일부가 Eu로 치환되는 것 등에 기인하여, 결정면 간격이 상이한 결정구조를 갖는 것으로 생각된다. 따라서 당연하게, 본 발명에 따른 형광체의 생성상도, JCPDS 카드에 기재된 CaAlSiN₃ 결정과 동일한 사방정을 갖는 것으로 추측된다.

그리고, 실시예 5에 따른 형광체의 생성상의 X선 회절패턴 중의 주요한 피크에 대해서도, 실시형태에서 설명한 것처럼, 브래그 각도(2θ)에 있어서, 36.5°∼37.5°,40.9°∼41.9°, 41.9°∼42.9°, 56.3°∼57.3°, 66.0°∼67.0, 75.8°∼76.8° 및 81.0°∼83.0°의 범위에서 특징적인 피크를 가지며, 그 중에서, 36.5°∼37.5°, 41.9°∼42.9°의 범위에 있는 피크는 강도도 강하여 특히 특징적인 피크이며, 56.3°∼57.3°의 범위에 있는 피크는 그 다음으로 특징적인 피크이다. 이들의 피크는 모두, 상기 X선 회절패턴에 있어서 가장 강도가 큰 회절피크의 상대강도를 100%로 했을 때, 10% 이상의 상대강도를 갖는 회절피크였다.

또한, 이들 피크를 상기 회절패턴의 반가폭의 관점으로부터 보면, 반가폭은 모두 0.25° 이하로 날카로운 회절피크가 얻어진다. 상기 날카로운 회절피크는, 생성상이 아몰퍼스 구조가 아닌 결정성이 우수한 구조를 갖는 것을 나타낸다.

산소·질소 농도의 측정결과로부터, 상기 형광체 시료 중의 산소농도, 질소농도의 분석값은 2.4wt%, 28.5wt%였다. 한편, 상기 형광체 시료의 원료 배합량에 의해 산출되는 산소농도는 0.3wt%, 질소농도는 30wt%이다.

양자를 비교해 보면, 산소농도에 관해서는, 생성상 중의 산소농도 0.3wt%에 대해서 상당히 많은 산소가 시료 중에 포함되어 있다. 이 약 2wt% 여분의 산소는, 처음부터 원료의 표면에 부착되어 있던 산소, 소성 준비시나 소성시에 원료의 표면이 산화한 것에 의해 혼입한 산소, 및 소성후에 형광체 시료 표면에 흡착한 산소인 것으로 생각되어지며, 생성상의 구조와 별개로 존재하는 산소인 것으로 생각된다.

한편, 질소농도에 관해서는, 생성상 중의 질소농도 28.5wt%에 대해서 거의 동량의 질소(30wt%)가 시료 중에 포함되어 있다. 이 결과로부터, 생성상의 구조와 별도로 존재하는 질소는 거의 없는 것으로 생각된다.

또한, 얻어진 형광체 시료의 여기대를 나타내는 여기 스펙트럼, 발광특성을 나타내는 발광 스펙트럼을 측정하여, 그 결과를 도 2, 도 3에 나타낸다.

도 2는, 세로축에 상대강도, 가로축에 여기파장(nm)을 나타내고, 파장 656.2nm의 여기 파장에 대해서 측정한 여기 스펙트럼을 실선으로 표시한 것이다.

도 2의 측정결과로부터 분명하게 알 수 있듯이, 실시예 5에 따른 형광체 시료의 여기 스펙트럼은, 250nm∼600nm의 넓은 범위에 걸쳐 존재하고 있으며, 파장 300nm∼550nm의 자외광∼가시광까지의 넓은 범위의 광을 충분히 유효하게 이용할 수 있는 것으로 판명되었다.

도 3은, 세로축에 상대강도, 가로축에 발광파장(nm)을 나타내고, 파장 460nm의 여기광에서 여기했을 경우의 발광 스펙트럼을 실선으로 나타낸 것이다.

도 3의 측정결과로부터 분명하게 알 수 있듯이, 실시예 5에 따른 형광체 시료의 발광 스펙트럼은, 654nm에서 피크값을 가지며, 넓은 반가폭을 갖는 것으로 판명되었다.

(실시예 6)

혼합한 원료를 도가니에 넣고, 질소 분위기 중 1500℃에서 3시간 유지·소성한 후, 1500℃에서 200℃까지 1시간 동안 냉각하여, 조성 Ca_0.985AlSiO_0.023N_2.985:Eu_0.0150으로 표시되는 생성상을 포함하는 형광체를 얻은 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 하여 실시예 6에 따른 형광체를 얻었다.

상기 형광체 시료의 원료 조성식, 산소·질소 농도, 발광특성의 측정결과를 표 5에 나타내고, 얻어진 형광체의 분말X선 회절패턴을, 도 4－a∼g에 굵은 실선으로 나타낸다.

도 4a는, 브래그 각도(2θ)가 0°∼90°의 전체 범위에 걸친 X선 회절패턴을 나타내고, 도 4－b∼g는, 상기 브래그 각도의 특징적인 부분의 확대도이다. 참고로, 도 4b는 35°∼40°, 도 4c는 40°∼45°, 도 4d는 55°∼60°, 도 4e는 65°∼70°, 도 4f는 75°∼80°, 도 4g는 80°∼85°의 범위이다. 또한, 설명의 편의상, 도 4－a∼g에 있어서 실시예 6∼10의 분말X선 회절패턴의 세로축을 서로 100 cps씩 옮겨 기재하였다.

(실시예 7)

각 원료의 혼합비에 있어서, Ca₃N₂를 (0.985-0.25)/3mol, CaO를 0.25mol로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 형광체 시료를 제조하고, 발광특성을 측정하였다. 상기 형광체 시료의 원료 조성식, 산소·질소 농도, 발광특성의 측정결과를 표 5에 나타내고, 얻어진 형광체의 분말X선 회절패턴을, 도 4－a∼g에 가는 실선으로 나타낸다.

(실시예 8)

각 원료의 혼합비에 있어서, Ca₃N₂를 (0.985-0.50)/3mol, CaO를 0.50mol로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 형광체 시료를 제조하고, 발광특성을 측정하였다. 상기 형광체 시료의 원료 조성식, 산소·질소 농도, 발광특성의 측정결과를 표 5에 나타내고, 얻어진 형광체의 분말X선 회절패턴을, 도 4－a∼g에 굵은 점선으로 나타낸다.

(실시예 9)

각 원료의 혼합비에 있어서, Ca₃N₂를 (0.985-0.75)/3mol, CaO를 0.75mol로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 형광체 시료를 제조하고, 발광특성을 측정하였다. 상기 형광체 시료의 원료 조성식, 산소·질소 농도, 발광특성의 측정결과를 표 5에 나타내고, 얻어진 형광체의 분말X선 회절패턴을, 도 4－a∼g에 가는 점선으로 나타낸다.

(실시예 10)

각 원료의 혼합비에 있어서, CaO를 0.985mol로 한 것 이외에는, 실시예 6과 동일하게 하여 형광체 시료를 제조하고, 실시예 5와 동일하게 발광특성을 측정하였다. 상기 형광체 시료의 원료 조성식, 산소·질소 농도, 발광특성의 측정결과를 표 5에 나타내고, 얻어진 형광체의 분말X선 회절패턴을, 도 4－a∼g에 굶은 한점 사슬선으로 나타낸다.

(실시예 6∼10에 대한 검토)

1) 형광체 중의 산소, 질소 농도

실시예 6에서 실시예 10을 향하여, 원료 중의 Ca₃N₂와 CaO와의 혼합비율을 변경하여, 산소 배합량을 증가시키고 있기 때문에, 형광체 중의 산소농도의 분석값도 증가되고 있다. 또한, 형광체 중의 산소농도는 산소 배합량으로부터 산출한 중량%보다 큰 값이 되고 있다. 이것은, 실시예 6에서 실시예 10에 따른 형광체에 있어서, 산소는 형광체의 구조에 포함될 뿐만 아니라, 형광체 입자의 표면 등에 흡착하여 존재하고 있기 때문인 것으로 생각된다. 한편, 질소농도의 분석값에 관해서는, 질소 배합량에 대해서 거의 동량의 질소가 시료 중에 포함된다. 그 결과로부터, 생성상의 구조와 별개로 존재하는 질소는 거의 없으며, 이것은 질소가 형광체의 구조에 포함되어 있기 때문인 것으로 생각된다.

2) 형광체 중의 산소농도와 X선 회절패턴과의 관계

실시예 6에서 실시예 10을 향하여 형광체의 발광강도가, 저하되어 가는 것으로 판명되었다. 참고로, 실시예 6의 발광강도를 상대강도로 100%로 했을 때, 실시예 7의 형광체는 약 70%의 상대강도를 갖지만, 실시예 8∼10에서는 각각 40%, 그 이하가 된다.

여기서, 실시예 6에서 실시예 10의 형광체의 구조 중에 포함되는 산소의 양과 X선 회절패턴과의 관계에 대해서, 도 4－a∼g를 참조하면서 설명한다. 도 4－a∼g으로부터 분명하게 알 수 있듯이, 형광체 중의 산소량의 증가에 따라, 36.5°∼37.5°, 41.9 °∼42.9°의 범위에 있는 피크를 비롯하여, 40.9°∼41.9°, 56.3°∼57.3°, 66.0°∼67.0°, 75.8°∼76.8° 및 81.0°∼83.0°의 범위에 있는 특징적인 피크의 브래그 각도(2θ)가 고각도측으로 쉬프트하여, 상술한 JCPDS 카드에 기재된 CaAlSiN₃ 결정에 가까워지는 것으로 판명되었다. 또한, 상기 형광체 중의 산소량의 증가에 따라, X선 회절피크 강도도 약해져 가는 것으로부터, 결정성도 저하되어 가는 것으로 생각된다.

이것은 형광체의 구조 중에 포함되는 산소의 양이 증가하는 것에 의해, 상기 형광체의 결정구조가 변화해 가기 때문인 것으로 생각된다. 또한 실시예 8, 실시예 9, 실시예 10과 같이 CaO를 0.50mol 이상 배합하여, 산소 배합량을 증가시킨 경우에는 불순물상의 생성이나 미반응 원료가 남아 버리기 때문에 발광강도가 저하되는 것으로 추측된다.

따라서, 발광강도가 높은 형광체를 얻어자 하는 관점으로부터는, CoKα선에 의한 분말X선 회절패턴에 있어서 가장 강도가 높은 회절피크의 상대강도를 100%로 했을 때, 상대강도 10% 이상의 회절피크를 나타내는 주요한 피크의 브래그 각도(2θ)는, 36.5°∼37.5 ° 및 41.9°∼42.9 °의 범위에 있고, 그 다음으로 특징적인 피크가 56.3°∼57.3°의 범위에 있고, 또한 이들 다음으로 특징적인 피크가 40.9°∼41.9°, 66.0°∼67.0°, 75.8°∼76.8°및 81.0∼83.0°의 범위에 있는 실시예 6, 7에 나타내는 형광체가 바람직한 것으로 판명되었다.

3) 형광체 중의 산소농도와 발광파장의 피크파장과의 관계

실시예가 6에서 실시예10을 향하여, 형광체의 발광파장의 피크파장은, 654nm에서 611nm로 짧아져 가는 것으로 판명되었다.

4) 형광체 중의 산소농도와 발광휘도와의 관계

실시예 6에서 실시예 10에 있어서, 각 실시예의 형광체의 휘도는, 거의 일정하는 것으로 판명되었다. 이것은, 실시예 6에서 10으로 향하는 것에 따라 형광체의 발광강도가 저하되어 가는 것에 대해, 발광의 피크 파장도 저하되는 것으로, 인간의 시감도가 높은 영역에 들어가는 것에 의해, 휘도 값으로서는, 거의 일정값을 나타내는 것으로 생각된다.

5) 형광체 중의 산소농도와 발광 색도와의 관계

실시예 6에서 실시예 10에 있어서, 각 실시예의 형광체의 발광 색도 x는 0.5∼0.7, 발광 색도 y는 0.3∼0.5의 범위라고 하는 바람직한 범위가 존재하는 것으로 판명되었다.

(비교예 1)

상술한 일본특허공표 평15-515655호, 일본특개평 15-277746호에 준거하여 Ca₂Si₅N₈:Eu 형광체를 조제하고, X선 회절패턴을 측정하였다. 이 측정결과를 도 5에 나타낸다. 도 5에서 얻어진 X선 회절피크와 일본특허공표 평15-515655호에 기재된 문헌(Schlieper and Schlick : Nitridosilicate I, Hochtemperatursynthese und Kristallstruktur von Ca₂Si₅N₈, Z.anorg.allg.Che. 621,(1995), p.1037) 중의 구조해석 결과를 비교한 결과, 상기 형광체가, 일본특허공표 평15-515655호, 일본특개평 15-277746호에 기재된 Ca₂Si₅N₈:Eu 형광체인 것을 확인할 수 있었다. 상기 형광체의 정계는 단사정을 취하는데, 본 발명에 따른 형광체와는 구조가 완전히 상이한 것이었다.

(비교예 2)

상술한 일본특개평 15-124527호에 준거하여 α-사이알론 형광체를 조제하고, X선 회절패턴을 측정하였다. 여기서, α-사이알론은 질화물과 산화물의 중간적인 조성의 산질화물계 세라믹스로, 규소, 알루미늄, 산소, 질소의 4원소로 이루어지며, α-사이알론의 Si₃N₄의 Si위치에 Al, N위치에 O가 치환 고용되어, (Si, Al)(O, N)4 사면체를 골격으로 하며, 또한 β-사이알론과는 상이하여 금속 M(M:Li, Mg, Ca, Y 및 La와 Ce를 제외한 란타니드 금속, 0<x=2)을 고용할 수 있는 구조이다. 이 결과, α-사이알론 형광체의 X선 회절피크는 α-Si₃N₄의 X선 회절피크와 유사한 회절패턴을 나타낸다. 이 측정결과를 도 6에 나타낸다.

도 6에 나타내는 X선 회절피크는, α-Si₃N₄와 유사한 패턴이다. 여기서, JCPDS에서 보고되고 있는 사이알론의 회절패턴과 비교한 결과, X선 회절피크가 일치하며, 도 6에 나타내는 종래의 기술에 따른 형광체는, 일본특개평 15-124527에 기재된 α-사이알론 형광체인 것을 확인할 수 있었다. α-사이알론의 정계는 육방정이고, 이것 역시 본 발명에 따른 형광체와는 구조가 완전히 상이하였다.

(실시예 11)

시판의 Ca₃N₂(2N), AlN(3N), Si₃N₄(3N), Eu₂O₃(3N)를 준비하고, 각 원소의 몰비가 Ca：Al：Si：Eu=0.985：1：1：0.015가 되도록 각 원료를 칭량하여, 질소 분위기하의 글로브 박스 중에서 유발을 이용하여 혼합하였다. 혼합한 원료를 질화붕소제의 도가니에 충전하고, 압력 0.05MPa의 질소 분위기중에서 1500℃까지 15℃／min.의 승온속도로 승온시키고, 1500℃에서 3시간 유지하여 소성한 후, 1500℃에서 200℃까지 1시간 동안 냉각하여, 조성식 Ca_0.985SiAlN₃：Eu_0.015의 형광체를 얻었다.

얻어진 형광체 분말에 460nm의 단색광을 조사했더니, 도 11에 나타난 것처럼, 656nm에서 발광 피크를 갖는 적색발광을 나타내었다. 또한, 화학분석에 의해 얻어진 불순물 탄소농도, 불순물 산소농도는 각각 0.043 중량%, 2.09 중량%였다.

(비교예 3)

소성에 사용하는 용기를 질화붕소제의 도가니에서 카본제의 도가니로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 조건으로 형광체를 제작하였다. 얻어진 형광체 분말에 460nm의 단색광을 조사했더니, 650nm에 발광피크를 갖는 적색발광을 나타내었다. 도 11에 본 비교예로 제작한 형광체의 상대 발광강도, 및 화학분석에 의해 얻어진 불순물 탄소농도 및 불순물 산소농도를 나타낸다.

도 11및 도 12에 나타난 것처럼, 소성용기로 카본제 도가니를 사용하여 제작한 형광체는, 질화붕소제의 도가니를 사용하여 제작한 실시예 1의 형광체에 비해 발광강도가 약 26% 저하되는 결과가 되었다. 카본제 도가니를 사용하여 제작한 형광체는, 불순물 탄소량이 0.080 중량%로 증가되어 있는 것으로부터, 상기 불순물 탄소가 발광강도를 저하시키고 있는 것으로 생각된다.

(비교예 4)

소성에 사용하는 용기를 질화붕소제의 도가니에서 알루미나제의 도가니로 변경한 것 이외에는, 실시예 11과 동일한 조건으로 형광체를 제작하였다. 얻어진 형광체 분말에 460nm의 단색광을 조사했더니, 652nm에 발광피크를 갖는 적색발광을 나타내었다. 도 11에 본 비교예로 제작한 형광체의 상대 발광강도, 및 화학분석에 의해 얻어진 불순물 탄소농도 및 불순물 산소농도를 나타낸다.

도 11 및 도 12에 나타난 것처럼, 소성용기로 알루미나제 도가니를 사용하여 제작한 형광체는, 질화붕소제의 도가니를 사용하여 제작한 실시예 1의 형광체에 비해 발광강도가 약 20% 저하되는 결과가 되었다. 알루미나제 도가니를 사용하여 제작한 형광체는, 불순물 산소량이 3.02 중량%로 증가하고 있는 것으로부터, 상기 불순물 산소가 발광강도를 저하시키고 있는 것으로 생각된다.

이상, 본 발명을 상기 실시형태에 기초하여 설명했는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

제1 내지 제18의 구성에 따른 조성식 MmAaBbNn：Zz로 표기되어 (m＋z)：a：b：n=1：1：1：3인 형광체는, 청색이나 자외에서 발광하는 발광소자로부터 나오는 자외∼청색(파장역 300∼550nm)의 광에서 여기대를 가지며, 고효율인 발광을 실시하기 때문에, 상기 자외∼청색의 광을 발하는 발광부와 조합하는 것에 의해 고효율, 고휘도인, 단색 또는 백색의 LED 또는 광원의 조명유닛를 얻을 수 있다.

또한, 제10의 구성에 따른 질화물 형광체가 분말상인 것으로부터, 질화물 형광체의 도포 또는 충전을 용이하게 실시할 수 있다. 또한, 제11의 구성에 따른 질화물 형광체의 분말의 평균입도가 1㎛ 이상, 20㎛ 이하인 것으로부터, 발광효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 제12 내지 제15의 구성에 따른 형광체는, 발광의 피크파장이 580∼680nm의 범위에 있고, 높은 발광강도를 갖는 등의 우수한 발광특성을 가지며, 또한, 자외∼가시광 파장(300∼550nm)의 광범위한 파장역에서, 평탄하고 고효율의 여기대를 갖는 등의 여기대 특성을 갖는다.

또한, 제16 내지 제18 중 어느 하나의 구성에 따른 형광체에 의하면, 탄소 함유량이 0.08 중량%보다 적은 질화물 형광체, 산소 함유량이 3.0 중량%보다 적은 질화물 형광체인 것으로부터, 모든 경우에 있어서, 발광에 기여하지 않는 탄소와 산소의 불순물 함유량이 적기 때문에 질화물 형광체의 발광강도의 저하를 억제할 수 있어, 상기 질화물 형광체의 발광효율을 향상시킬 수 있었다.

또한, 제19 내지 제21의 구성 중 어느 하나에 따른 광원은, 형광체가, 발광 부가 발광하는 소정의 넓은 파장역(300∼550nm)의 광에서 여기대를 가져 발광하기 때문에, 이들의 질화물 형광체와 발광부와의 조합에 의해, 가시광 또는 백색광을 발광하는 발광효율이 높은 광원을 얻을 수 있었다.

또한, 제22 또는 제23의 구성에 따른 LED는, 질화물 형광체가, 발광부가 발광하는 소정의 넓은 파장역(300∼550nm)의 광에서 여기대를 가져 발광하기 때문에, 이들의 질화물 형광체와 발광부와의 조합에 의해, 가시광 또는 백색광을 발광하는 발광효율이 높은 LED를 얻을 수 있었다.

또한, 제24의 구성에 따른 형광체의 제조방법에 의하면, 질화물 형광체의 원료를 질화붕소 재질의 소성용기 내에 충전하고, 불활성 분위기중에서 소성하여 질화물 형광체를 제조하는 것으로부터, 탄소 및 산소의 불순물 함유량이 적은 질화물 형광체를 제조할 수 있다. 이와 같이, 발광에 기여하지 않는 불순물이 적은 질화물 형광체를 제조할 수 있기 때문에, 발광강도의 저하를 억제할 수 있어, 질화물 형광체의 발광효율을 향상시킬 수 있었다.

또한, 제25 또는 제26의 구성에 따른 형광체의 제조방법에 의하면, 발광강도의 저하가 억제되어, 질화물 형광체의 발광효율이 향상된 질화물 형광체를, 고생산성으로 제조할 수 있었다.

Claims (29)

1. 조성식 MmAaBbNn：Zz로 표기되는 형광체로서,

   상기 형광체 중에 있어서, M원소는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이고,

   A원소는 B(붕소), Al, Ga, In, Tl, Y, Sc로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이며,

   B원소는 Si, Ge, Sn, Pb으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이고,

   N은 질소이며,

   Z원소는 희토류원소 또는 천이금속원소로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이고,

   (m＋z)：a：b：n=1：1：1：3인 것을 특징으로 하는 형광체.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 A원소는 Al이고, 상기 B원소는 Si인 것을 특징으로 하는 형광체.
4. 제1항에 있어서, 상기 형광체의 모체 구조 중에 산소를 포함시키지 않는 것을 특징으로 하는 형광체.
5. 제1항에 있어서, 상기 M원소와 상기 부활제 Z원소와의 몰비: z/(m＋z)의 값이 0.0001 이상, 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
6. 제1항에 있어서, 상기 M원소는, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체.
7. 제1항에 있어서, 상기 Z원소는, Eu, Mn, Ce로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체.
8. 제7항에 있어서, 상기 Z원소는 Eu인 것을 특징으로 하는 형광체.
9. 제8항에 있어서, 상기 M원소는 Ca인 것을 특징으로 하는 형광체.
10. 제1항, 또는 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 형광체는 분말상인 것을 특징으로 하는 형광체.
11. 제10항에 있어서, 상기 형광체의 평균 입자 크기가 1㎛ 이상, 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
12. 제1항, 또는 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

    CoKα선에 의한 분말X선 회절패턴에 있어서 가장 강도가 큰 회절피크의 상대강도를 100%로 했을 때,

    상기 X선 회절패턴의 브래그 각도(Bragg angle) (2θ)가, 36.5°∼ 37.5°, 및 41.9°∼ 42.9°인 범위에서 상대강도 10% 이상의 회절피크를 나타내는 상을 주된 생성상으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.
13. 제1항, 또는 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

    CoKα선에 의한 분말X선 회절패턴에 있어서 가장 강도가 큰 회절피크의 상대강도를 100%로 했을 때,

    상기 X선 회절패턴의 브래그 각도(2θ)가, 36.5°∼ 37.5°, 41.9°∼ 42.9°, 및 56.3°∼ 57.3°인 범위에서 상대강도 10% 이상의 회절피크를 나타내는 상을 주된 생성상으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.
14. 제1항, 또는 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

    CoKα선에 의한 분말X선 회절패턴에 있어서 가장 강도가 큰 회절피크의 상대강도를 100%로 했을 때,

    상기 X선 회절패턴의 브래그 각도(2θ)가, 36.5°∼ 37.5°, 40.9°∼ 41.9°, 41.9°∼ 42.9°, 56.3°∼ 57.3°, 66.0°∼ 67.0°, 75.8°∼ 76.8°, 및 81.0°∼ 83.0°인 범위에서 상대강도 10% 이상의 회절피크를 나타내는 상을 주된 생성상으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.
15. 제1항, 또는 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,

    상기 형광체 중에 생성되는 생성상의 결정계가, 사방정인 것을 특징으로 하는 형광체.
16. 조성식 MmAaBbNn：Zz로 표기되는 형광체로서,

    상기 형광체 중에 있어서, M원소는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이고,

    A원소는 B(붕소), Al, Ga, In, Tl, Y, Sc로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이며,

    B원소는 Si, Ge, Sn, Pb으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이고,

    Z원소는 희토류원소 또는 천이금속원소로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이며,

    N은 질소이고,

    (m＋z)：a：b：n=1：1：1：3이고, 탄소 함유량이 0.08 중량%보다 적은 것을 특징으로 하는 형광체.
17. 조성식 MmAaBbNn：Zz로 표기되는 형광체로서,

    상기 형광체 중에 있어서, M원소는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이고,

    A원소는 B(붕소), Al, Ga, In, Tl, Y, Sc로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이며,

    B원소는 Si, Ge, Sn, Pb으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이고,

    Z원소는 희토류원소 또는 천이금속원소로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이며,

    N은 질소이고,

    (m＋z)：a：b：n=1：1：1：3이고, 산소 함유량이 3.0 중량%보다 적은 것을 특징으로 하는 형광체.
18. 조성식 MmAaBbNn：Zz로 표기되는 형광체로서,

    상기 형광체 중에 있어서, M원소는, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이고,

    A원소는 B(붕소), Al, Ga, In, Tl, Y, Sc로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이며,

    B원소는 Si, Ge, Sn, Pb으로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이고,

    Z원소는 희토류원소 또는 천이금속원소로부터 선택되는 적어도 1개 이상의 원소이며,

    N은 질소이고,

    (m＋z)：a：b：n=1：1：1：3이며, 탄소 함유량이 0.08 중량%보다 적고, 한편 산소 함유량이 3.0중량%보다 적은 것을 특징으로 하는 형광체.
19. 제 3항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소 함유량이 0.08 중량%보다 적은 것을 특징으로 하는 형광체.
20. 제 3항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산소 함유량이 3.0 중량%보다 적은 것을 특징으로 하는 형광체.
21. 제 3항 내지 제 9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄소 함유량이 0.08 중량%보다 적고, 한편 산소 함유량이 3.0중량%보다 적은 것을 특징으로 하는 형광체.
22. 제1항, 제3항 내지 제9항, 또는 16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 형광체와, 제1의 파장 광을 발하는 발광부를 가지며,

    상기 제1의 파장 광의 일부를 여기원으로 하고, 상기 형광체를 상기 제1의 파장과 상이한 파장으로 발광시키는 것을 특징으로 하는 광원.
23. 제 22항에 있어서, 상기 제1의 파장 광을 발하는 발광부가 LED인 것을 특징으로 하는 광원.
24. 제22항에 있어서, 상기 제1의 파장은, 300nm∼550nm의 파장인 것을 특징으로 하는 광원.
25. 제1항, 제3항 내지 제9항, 또는 16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 형광체와, 제1의 파장 광을 발하는 발광부를 가지며,

    상기 제1의 파장 광의 일부를 여기원으로 하고, 상기 형광체를 상기 제1의 파장과 상이한 파장으로 발광시키는 것을 특징으로 하는 LED.
26. 제25항에 있어서, 상기 제1의 파장은, 300nm∼550nm의 파장인 것을 특징으로 하는 LED.
27. 제1항, 제3항 내지 제9항, 또는 16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 기재된 질화물 형광체의 제조방법으로서,

    상기 질화물 형광체의 원료를 질화 붕소 재질의 소성용기 내에 충전시키고, 불활성 분위기중에서 소성(燒成)시켜 질화물 형광체를 제조하는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조방법.
28. 제27항에 있어서, 상기 질화물 형광체의 원료를, 1200℃∼1700℃의 온도에서 소성시키는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조방법.
29. 제27항에 있어서, 상기 질화물 형광체의 원료를 소성시킬 때, 0.5MPa 이하의 압력소성에서 실시하는 것을 특징으로 하는 질화물 형광체의 제조방법.

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