JP6222612B2

JP6222612B2 - 透明蛍光サイアロンセラミックスおよびその製造方法

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Publication number: JP6222612B2
Application number: JP2016506190A
Authority: JP
Inventors: 拓実 ▲高▼橋; 多々見　純一; 純一多々見; 由紀佐野; 健大田中; 正洋横内
Original assignee: Yokohama National University NUC; Kanagawa Institute of Industrial Science and Technology
Current assignee: Yokohama National University NUC; Kanagawa Institute of Industrial Science and Technology
Priority date: 2014-03-06
Filing date: 2015-03-06
Publication date: 2017-11-01
Anticipated expiration: 2035-03-06
Also published as: CN110498687A; JPWO2015133612A1; WO2015133612A1; KR20160131010A; US20170073578A1; US11111433B2; CN106068321A; KR102367209B1

Description

本発明は、透明蛍光サイアロンセラミックスおよびその製造方法に関する。
本願は、２０１４年３月６日に、日本に出願された特願２０１４−０４４４３０号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

近年、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）が実用化され、この青色ＬＥＤを利用した白色ＬＥＤが開発されている。白色ＬＥＤは、既存の白色光源に比べて消費電力が低く、長寿命であるため、液晶表示装置用バックライト、屋内外の照明機器等に適用されている。
白色ＬＥＤは、例えば、青色ＬＥＤの表面に蛍光体等を塗布したものである（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１３−１７３８６８号公報

上記の窒化物セラミックス蛍光体は、粉体であるため、光透過性の樹脂に分散されて、青色ＬＥＤの表面に固定されている。この場合、窒化物セラミックス蛍光体と樹脂との屈折率差に起因する光の散乱により、白色ＬＥＤの発光効率が低減する。
このような課題は、窒化物セラミックス蛍光体のみからなる透明の塊（バルク体）を得ることによって解決できるものと考えられる。窒化物セラミックス蛍光体を透明化するためには、窒化物セラミックス蛍光体の原料粉末の焼結を促進して、焼結体内に存在し、光の散乱源となる気孔を除去する必要がある。また、窒化物セラミックス蛍光体は、屈折率が高いことから、焼成後に屈折率が低いガラス相が残存していると、透明性が低下する。しかしながら、窒化物セラミックス蛍光体から気孔を除去する方法や、窒化物セラミックス蛍光体にガラス相を残存させないようにする方法が確立されていなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、蛍光性および光透過性を有する透明蛍光サイアロンセラミックスおよびその製造方法を提供することを目的とする。

［１］本発明の一の態様による透明蛍光サイアロンセラミックスは、一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚ（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ／ｚ＜３、０＜ｙ／ｚ＜１）で表される窒化ケイ素系化合物からなる母体と、発光中心元素と、を含有するサイアロン蛍光体からなり、厚さ１００μｍのとき、可視光の直線透過率が波長８００ｎｍで１０％以上であることを特徴とする透明蛍光サイアロンセラミックスである。

［２］前記［１］の透明蛍光サイアロンセラミックスにおいて、前記窒化ケイ素系化合物は、一般式（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｎ，Ｏ）_８で表されるβ−サイアロンであり、厚さ１００μｍのとき、可視光の直線透過率が波長８００ｎｍで１１％以上であってもよい。

［３］前記［１］の透明蛍光サイアロンセラミックスにおいて、前記窒化ケイ素系化合物は、一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｎ，Ｏ）_１６（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０．３≦ｘ≦２）で表されるα−サイアロンであり、厚さ１００μｍのとき、可視光の直線透過率が波長８００ｎｍで６５％以上であってもよい。

［４］前記［１］の透明蛍光サイアロンセラミックスにおいて、前記窒化ケイ素系化合物は、一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚ（但し、Ｍは、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０．２≦ｘ／ｚ≦０．６、０．４≦ｙ／ｚ≦０．８）で表わされ、ウルツ鉱型と類似の結晶構造を有する化合物であり、厚さ１００μｍのとき、可視光の直線透過率が波長８００ｎｍで１９％以上であってもよい。

［５］前記［１］〜［４］のいずれかの透明蛍光サイアロンセラミックスにおいて、前記発光中心元素は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、ＢｉおよびＦｅからなる群から選択される１種であってもよい。

［６］本発明の他の態様による透明蛍光サイアロンセラミックスの製造方法は、前記［１］〜［５］のいずれかに記載の透明蛍光サイアロンセラミックスの製造方法であって、窒化ケイ素粉末、発光中心元素源となる物質および焼結助剤を少なくとも含む混合物を、一軸加圧成形して１次成形体を作製する工程と、前記１次成形体を、冷間静水圧加圧成形して２次成形体を作製する工程と、前記２次成形体を、窒素雰囲気下で予備焼結し、焼結体を作製する工程と、前記焼結体を、窒素雰囲気下で加圧焼結処理する工程と、を有することを特徴とする透明蛍光サイアロンセラミックスの製造方法である。ここで、予備焼結とは、加圧焼結の前に０．１ＭＰａ〜１ＭＰａの窒素雰囲気中で、２次成形体（焼結体）を緻密化させることをいう。また、加圧焼結とは、熱間等方圧加圧焼結（ＨＩＰ焼結）、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）、ホットプレス焼結（ＨＰ焼結）などに代表される焼結法である。

［７］前記［６］の透明蛍光サイアロンセラミックスの製造方法において、前記焼結助剤として、希土類酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化シリコンおよび酸化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いてもよい。

本発明によれば、そのままの形態で所定の形状に成形して、白色ＬＥＤに適用することが可能であり、従来のように、サイアロン蛍光体を樹脂に分散させて用いる必要がなく、サイアロン蛍光体と樹脂との屈折率差に起因する光の散乱により、白色ＬＥＤの発光効率が低減することがない透明蛍光サイアロンセラミックスが得られる。

実験例１〜４の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、可視光の透過率の測定を行った結果を示すグラフである。実験例１の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った結果を示すグラフである。実験例２の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った結果を示すグラフである。実験例３の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った結果を示すグラフである。実験例４の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った結果を示すグラフである。実験例５〜９の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、可視光の透過率の測定を行った結果を示すグラフである。実験例６および１０の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、発光スペクトルの測定を行った結果を示すグラフである。実験例６の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、励起スペクトルの測定を行った結果を示すグラフである。実験例１２の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、励起スペクトルの測定を行った結果を示すグラフである。実験例１３の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、励起スペクトルの測定を行った結果を示すグラフである。

本発明の透明蛍光サイアロンセラミックスおよびその製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［透明蛍光サイアロンセラミックス］
本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスは、一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚ（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ／ｚ＜３、０＜ｙ／ｚ＜１）で表される窒化ケイ素系化合物からなる母体と、発光中心元素と、を含有するサイアロン蛍光体からなる。
すなわち、本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスは、一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚ（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ／ｚ＜３、０＜ｙ／ｚ＜１）で表される窒化ケイ素系化合物からなる母体と、その母体内に含まれる（存在する）発光中心元素と、を含有するサイアロン蛍光体からなる。
本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスは、後述するように、窒化ケイ素粉を含む原料を焼結してなる焼結体である。透明蛍光サイアロンセラミックスは、粒子状（粉末状）ではなく、サイアロン蛍光体の単結晶が多数集合してなる多結晶体であり、任意の形状をなす焼結体である。この焼結体の形状としては、特に限定されず、例えば、円盤状、平板状、凸レンズ状、凹レンズ状、球状、半球状、立方体状、直方体状、角柱や円柱等の柱状、角筒や円筒等の筒状等が挙げられる。
本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスは、例えば、白色ＬＥＤに適用される場合、光源となる青色ＬＥＤの外周を覆う形状に形成されて用いられる。

本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスにおける「透明」とは、波長８００ｎｍにおける直線透過率が１０％以上であることを示す。

一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚにおいて、ｘ＝０、ｙ＝６、ｚ＝８の場合、上記の窒化ケイ素系化合物は、一般式（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｎ，Ｏ）_８で表されるβ−サイアロン；ｙ＝１２、ｚ＝１６の場合、上記の窒化ケイ素系化合物は、一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｎ，Ｏ）_１６（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０．３≦ｘ≦２）で表されるα−サイアロン；ＭがＣａ、ｘ＝１、ｙ＝１、ｚ＝２の場合、上記の窒化ケイ素系化合物は、ＣａＳｉＮ_２；ＭがＣａ、ｘ＝２、ｙ＝５、ｚ＝８の場合、上記の窒化ケイ素系化合物は、Ｃａ_２Ｓｉ_５Ｎ_８；ＭがＳｒ、ｘ＝１、ｙ＝２８、ｚ＝３２の場合、上記の窒化ケイ素系化合物は、ＳｒＳｉ_９Ａｌ_１９ＯＮ_３１；ＭがＹ、ｘ＝５、ｙ＝３、ｚ＝１３の場合、上記の窒化ケイ素系化合物は、Ｙ_５Ｓｉ_３Ｏ_１２Ｎ；ＭがＳｉ、ｘ＝５、ｙ＝２６、ｚ＝３７の場合、上記の窒化ケイ素系化合物は、Ｓｉ_５Ａｌ_５Ｓｉ_２１Ｎ_３５Ｏ_２である。

β−サイアロンを表わす一般式（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｎ，Ｏ）_８は、一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ（但し、０≦ｚ≦４．２）とも表わされる。
一般式Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚにおいて、ｚが０以上１以下であることが好ましく、０．０１以上０．５以下であることがより好ましい。

α−サイアロンを表わす一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｎ，Ｏ）_１６は、一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｂ＋ｃ）}Ａｌ_{（ｂ＋ｃ）}Ｏ_ｃＮ_１６−ｃ（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０．３≦ｘ≦２、３．６０≦ｂ≦５．５０、０≦ｃ≦０．３０）とも表わされる。
一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｂ＋ｃ）}Ａｌ_{（ｂ＋ｃ）}Ｏ_ｃＮ_１６−ｃにおいて、ｘが０．５以上２以下であることが好ましい。また、一般式Ｍ_ｘＳｉ_{１２−（ｂ＋ｃ）}Ａｌ_{（ｂ＋ｃ）}Ｏ_ｃＮ_１６−ｃにおいて、ｂ／ｃが１．５以上であることが好ましい。

また、一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚにおいて、ｘ／ｚが０．２以上０．６以下、ｙ／ｚが０．４以上０．８以下であることが好ましい。ｘ＝０１、ｙ＝１、ｚ＝３の場合、上記の窒化ケイ素系化合物は、ＣａＡｌＳｉＮ_３である。

本実施形態において、一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚで表される窒化ケイ素系化合物は、これらに限定されず、発光中心元素を賦活することによって、蛍光を発するとともに、発光中心元素を含んだ状態で光透過性を有する化合物であれば、いかなる化合物でも用いられる。

発光中心元素としては、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、ＢｉおよびＦｅからなる群から選択される１種が用いられる。
金属元素Ｍとしては、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、ランタニド金属（Ｃｅ、Ｌａを除く）等が挙げられる。

本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスは、上記の窒化ケイ素系化合物と発光中心元素との組み合わせを調整することによって、種々の蛍光色を発することができる。また、窒化ケイ素系化合物と発光中心元素との組み合わせによって、本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスを透過する光の波長を調整することができる。これにより、本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスの色調を調整することができる。

本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスは、例えば、窒化ケイ素系化合物がＥｕで賦活したβ−サイアロンである場合、厚さが１００μｍのとき、可視光の直線透過率が８００ｎｍで１１％以上であり、発光可能な蛍光色が緑色である。
また、窒化ケイ素系化合物がＣｅで賦活したＹ−α−サイアロンである場合、厚さが１００μｍのとき、可視光の直線透過率が８００ｎｍで６５％以上であり、発光可能な蛍光色が青色〜青緑色である。
また、窒化ケイ素系化合物がＥｕで賦活したＣａ−α−サイアロンである場合、厚さが１００μｍのとき、可視光の直線透過率が８００ｎｍで６５％以上であり、発光可能な蛍光色が黄色である。
また、窒化ケイ素系化合物がＥｕで賦活したＣａＡｌＳｉＮ_３である場合、厚さが１００μｍのとき、可視光の直線透過率が８００ｎｍで１９％以上であり、発光可能な蛍光色が赤色である。

また、本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスは、窒化ケイ素系化合物からなる母体と、発光中心元素とを含有するサイアロン蛍光体からなる塊であり、そのままの形態で所定の形状に成形して、白色ＬＥＤに適用することができる。したがって、従来のように、サイアロン蛍光体を樹脂に分散させて用いる必要がないため、サイアロン蛍光体と樹脂との屈折率差に起因する光の散乱により、白色ＬＥＤの発光効率が低減することがない。
また、本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスは、全体にわたってサイアロン蛍光体が均一に存在するので、蛍光の発光が偏りなく均一であるとともに、可視光の透過率も偏りなく均一である。

さらに、本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスは、後述する製造方法によって製造されているので、内部に気孔やガラス相が少ないため、気孔やガラス相に起因する透明性の低下が少なく、光透過性に優れたものとなる。

［透明蛍光サイアロンセラミックスの製造方法］
本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスの製造方法は、窒化ケイ素粉末、発光中心元素源となる物質および焼結助剤を少なくとも含む混合物を、一軸加圧成形して１次成形体を作製する工程と、１次成形体を、冷間静水圧加圧成形して２次成形体を作製する工程と、２次成形体を、窒素雰囲気下でガス圧焼結し、焼結体を作製する工程と、を有する。
本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスの製造方法は、窒化ケイ素系化合物がβ−サイアロンである場合とα−サイアロンである場合に適用される。
以下、本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスの製造方法を、窒化ケイ素系化合物がβ−サイアロンである場合とα−サイアロンである場合とに分けて説明する。

「窒化ケイ素系化合物がβ−サイアロンの場合」
まず、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末と、発光中心元素源となる物質と、焼結助剤の混合物とを所定の質量比となるように秤量する。
発光中心元素源となる物質としては、例えば、発光中心元素がＥｕの場合、酸化ユウロピウム（ＩＩ）（ＥｕＯ）、酸化ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ_２Ｏ_３）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）が用いられる。
焼結助剤としては、希土類酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化シリコンおよび酸化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種が用いられるが、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）と酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ_２Ｏ_３）を組み合わせて用いることが好ましい。
これらの原料粉末の混合比は、目的とする透明蛍光サイアロンセラミックスの蛍光性および光透過性に応じて適宜調整する。

次いで、これらの原料粉末に、分散剤を添加して、ボールミルにより、エタノール中で湿式混合を行い、原料粉末を含むスラリーを調製する。
次いで、得られたスラリーを、マントルヒーター等のヒーターを用いて加熱して、スラリーに含まれるエタノールを十分に蒸発させて、原料粉末の混合物（混合粉末）を得る。

次いで、目開きの大きさが異なる２つ以上の篩を段階的に用い、上記の混合粉末を、それらの篩を強制的に通過させて、所定の粒径を有する混合粉末を造粒する。
次いで、十分に融解したパラフィン等のバインダーと、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）等の滑剤と、シクロヘキサン等の溶媒とを、十分に攪拌、混合して、バインダー溶液を調製する。

次いで、そのバインダー溶液に、造粒した混合粉末を添加し、混合粉末全体にバインダー溶液が染み渡るように混合しながら、その混合物を加熱して、溶媒を蒸発させる。
次いで、溶媒を十分に蒸発させた後、所定の大きさの目開きを有する篩を用い、混合粉末を、その篩を強制的に通過させて、所定の粒径を有する造粒粉末を得る。

次いで、金型を用いた成形後の成形体の厚さが所定の大きさとなるように、所定量の造粒粉末を採取し、その造粒粉末を金型内に供給する。
次いで、一軸加圧成形機を用いて、圧力２５ＭＰａ〜５０ＭＰａで、３０秒間、一軸加圧成形を行い、１次成形体を得る。

次いで、得られた１次成形体の面取りを行い、真空パックにて袋詰めする。
次いで、真空パックに袋詰めされた１次成形体を、冷間静水圧加圧装置を用いて、圧力２００ＭＰａで、１分間、１回、または、繰り返し１０回の冷間静水圧加圧（ＣｏｌｄＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ、ＣＩＰ）成形して、２次成形体を得る。

次いで、アルミナボート上に、２次成形体を載置し、環状抵抗炉を用いて、７０Ｌ／ｍｉｎの空気気流中、２次成形体を加熱し、２次成形体を脱脂し、２次成形体に含まれるバインダーを除去する。この脱脂工程では、２次成形体の加熱温度および加熱時間を２段階に設定する。１段階目の加熱では、加熱温度を２５０℃、加熱時間を３時間とする。２段階目の加熱では、加熱温度を５００℃、加熱時間を３時間とする。
また、２次成形体に含まれるバインダーや滑剤がある程度蒸発することを促すため、または、バインダーや滑剤の熱分解による炭素の残留を防ぐためには、２次成形体の加熱温度を３００℃〜６００℃、加熱時間を１時間〜１０時間とすることが好ましい。

次いで、脱脂した２次成形体を、多目的高温焼結炉を用い、窒素雰囲気下で予備焼結し、焼結体を得る。
２次成形体を焼結するには、カーボン製の筐体内に、反応焼結により作製された多孔質のＳｉ_３Ｎ_４製の坩堝を配置し、さらに、その坩堝の中に多孔質のＳｉ_３Ｎ_４製の棚板を設置し、その棚板状に２次成形体を配置する。
この焼結工程では、室温から１２００℃までは真空下（６．７×１０^−２Ｐａ以下）、２０℃／ｍｉｎで昇温し、１２００℃で、窒素ガスで０．２５ＭＰａまで加圧し、１２００℃から目的とする焼結温度までは、１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、４Ｌ／ｍｉｎの窒素ガス流で０．９ＭＰａまで加圧する。２次成形体の焼結温度を１６００℃〜１９００℃、焼結時間を２時間とする。また、焼結時の圧力を、窒素雰囲気下、０．８８ＭＰａ〜０．９１ＭＰａとする。

次いで、焼結終了後、焼結体を室温まで自然放冷して冷却する。

次いで、焼結体を、熱間等方圧加圧加工（ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ、ＨＩＰ）装置を用いて、窒素雰囲気下で、圧力５０ＭＰａ〜２００ＭＰａ、温度１７００℃〜１８００℃で、１時間、加圧焼結処理する。
これにより、本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスを得る。

本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスの製造方法によれば、１次成形体を、冷間静水圧加圧成形して２次成形体を作製する工程と、２次成形体を、窒素雰囲気下で予備焼結し、焼結体を作製する工程と、焼結体を、窒素雰囲気下で加圧焼結処理する工程とを経ることにより、光の散乱源となる屈折率の異なる領域や、光の吸収源となるガラス相を除去することができる。その結果、得られる透明蛍光サイアロンセラミックスは、全体にわたってサイアロン蛍光体が均一に存在するので、蛍光の発光が偏りなく均一であるとともに、可視光の透過率も偏りなく均一である。また、透明蛍光サイアロンセラミックスは、内部に気孔やガラス相が少ないため、気孔やガラス相に起因する透明性の低下がなく、光透過性に優れたものとなる。特に、焼結助剤として、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ_２Ｏ_３）に加えて、屈折率がβ−サイアロンに近い、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）を用いることにより、気孔とガラス相の除去効果が高くなり、より光透過性に優れた透明蛍光サイアロンセラミックスが得られる。

「窒化ケイ素系化合物がＹ−α−サイアロンの場合」
まず、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末と、発光中心元素源となる物質と、焼結助剤の混合物とを所定の質量比となるように秤量する。
発光中心元素源となる物質としては、例えば、発光中心元素がＣｅの場合、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ_２）が用いられる。
焼結助剤としては、希土類酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムおよび酸化シリコンからなる群から選択される少なくとも１種が用いられるが、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ_２Ｏ_３）を組み合わせて用いることが好ましい。
これらの原料粉末の混合比は、目的とする透明蛍光サイアロンセラミックスの蛍光性および光透過性に応じて適宜調整する。

次いで、金型を用いた成形後の成形体の厚さが所定の大きさとなるように、所定量の造粒粉末を採取し、その造粒粉末を金型内に供給する。
次いで、一軸加圧成形機を用いて、圧力５０ＭＰａで、３０秒間、一軸加圧成形を行い、１次成形体を得る。

次いで、アルミナボート上に、２次成形体を載置し、環状抵抗炉を用いて、７０Ｌ／ｍｉｎの空気気流中、２次成形体を加熱し、２次成形体を脱脂し、２次成形体に含まれるバインダーを除去する。この脱脂工程では、２次成形体の加熱温度および加熱時間を２段階に設定する。１段階目の加熱では、加熱温度を５００℃、加熱時間を３時間とする。２段階目の加熱では、加熱温度を５６０℃、加熱時間を３時間とする。
また、２次成形体に含まれるバインダーや滑剤がある程度蒸発することを促すため、または、バインダーや滑剤の熱分解による炭素の残留を防ぐためには、２次成形体の加熱温度を３００℃〜６００℃、加熱時間を１時間〜１０時間とすることが好ましい。

次いで、脱脂した２次成形体を、多目的高温焼結炉を用い、窒素雰囲気下で予備焼結し、焼結体を得る。
２次成形体を焼結するには、カーボン製の筐体内に、反応焼結により作製された多孔質のＳｉ_３Ｎ_４製の坩堝を配置し、さらに、その坩堝の中に多孔質のＳｉ_３Ｎ_４製の棚板を設置し、その棚板状に２次成形体を配置する。
この焼結工程では、室温から１２００℃までは真空下（６．７×１０^−２Ｐａ以下）、２０℃／ｍｉｎで昇温し、１２００℃で、窒素ガスで０．２５ＭＰａまで加圧し、１２００℃から目的とする焼結温度までは、１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、４Ｌ／ｍｉｎの窒素ガス流で０．９ＭＰａまで加圧する。２次成形体の焼結温度を１６００℃、焼結時間を２時間とする。また、焼結時の圧力を、窒素雰囲気下、０．８８ＭＰａ〜０．９１ＭＰａとする。

次いで、焼結体を、熱間等方圧加圧加工（ＨｏｔＩｓｏｓｔａｔｉｃＰｒｅｓｓｉｎｇ、ＨＩＰ）装置を用いて、窒素雰囲気下で、圧力５０ＭＰａ〜２００ＭＰａ、温度１６００℃〜１８００℃で、１時間、加圧焼結処理する。
これにより、本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスを得る。

本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスの製造方法によれば、１次成形体を、冷間静水圧加圧成形して２次成形体を作製する工程と、２次成形体を、窒素雰囲気下で予備焼結し、焼結体を作製する工程と、焼結体を、窒素雰囲気下で加圧焼結処理する工程とを経ることにより、光の散乱源となる屈折率の異なる領域や、光の吸収源となるガラス相を除去することができる。その結果、得られる透明蛍光サイアロンセラミックスは、全体にわたってサイアロン蛍光体が均一に存在するので、蛍光の発光が偏りなく均一であるとともに、可視光の透過率も偏りなく均一である。また、透明蛍光サイアロンセラミックスは、内部に気孔やガラス相が少ないため、気孔やガラス相に起因する透明性の低下がなく、光透過性に優れたものとなる。

「窒化ケイ素系化合物がＣａ−α−サイアロンの場合」
まず、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末と、発光中心元素源となる物質と、焼結助剤の混合物とを所定の質量比となるように秤量する。
発光中心元素源となる物質としては、例えば、発光中心元素がＥｕの場合、酸化ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ_２Ｏ_３）が用いられる。
焼結助剤としては、希土類酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化シリコンおよび酸化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種が用いられるが、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を組み合わせて用いることが好ましい。
これらの原料粉末の混合比は、目的とする透明蛍光サイアロンセラミックスの蛍光性および光透過性に応じて適宜調整する。

［透明蛍光サイアロンセラミックスの製造方法］
本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスの製造方法は、窒化ケイ素粉末、発光中心元素源となる物質および焼結助剤を少なくとも含む混合物を、窒素雰囲気下で加圧焼結処理する工程を有する。
本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスの製造方法は、一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚ（但し、Ｍは、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０．２≦ｘ／ｚ≦０．６、０．４≦ｙ／ｚ≦０．８）で表わされ、ウルツ鉱型と類似の結晶構造を有する化合物である場合に適用される。

まず、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）粉末、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末と、発光中心元素源となる物質と、を所定の質量比となるように秤量する。
発光中心元素源となる物質としては、例えば、発光中心元素がＥｕの場合、酸化ユウロピウム（ＩＩ）（ＥｕＯ）、酸化ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ_２Ｏ_３）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）が用いられる。
これらの原料粉末の混合比は、目的とする透明蛍光サイアロンセラミックスの蛍光性および光透過性に応じて適宜調整する。

次いで、これらの原料粉末を、ボールミルにより、乾式混合を行い、得られた混合粉末を、例えば、ガラス製の瓶に充填する。原料粉末の秤量、混合、充填の操作を、全てグローブボックス内で行う。

次いで、混合粉末を黒鉛型に充填する。焼結中、試料への黒鉛の混入を防止するために、黒鉛のパンチ棒と試料の間に窒化ホウ素板を挟む。

次いで、黒鉛型内の混合物を、窒素雰囲気下でパルス通電加圧焼結処理する。
パルス通電加圧焼結処理の条件を、温度１６００℃〜１８００℃、保持時間１分〜６０分、圧力１０ＭＰａ〜２００ＭＰａとする。
これにより、本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスを得る。

本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスの製造方法によれば、窒化ケイ素粉末、発光中心元素源となる物質および焼結助剤を少なくとも含む混合物を、窒素雰囲気下でパルス通電加圧焼結処理する工程を経ることにより、光の散乱源となる屈折率の異なる領域や、光の吸収源となるガラス相を除去することができる。その結果、得られる透明蛍光サイアロンセラミックスは、全体にわたってサイアロン蛍光体が均一に存在するので、蛍光の発光が偏りなく均一であるとともに、可視光の透過率も偏りなく均一である。また、透明蛍光サイアロンセラミックスは、内部に気孔やガラス相が少ないため、気孔やガラス相に起因する透明性の低下がなく、光透過性に優れたものとなる。

本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスは、発光ダイオード（ＬＥＤ）、蛍光灯、シンチレータ、レーザー等の発光装置、テレビジョン、パソコン用ディスプレイ等の表示装置、センサ等に適用することができる。
従来、蛍光体は、粉末の形態で供給されていたため、蛍光体を、シンチレータのように単結晶を用いる分野には適用することが難しかった。本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスは、それ自体が任意の形状をなす焼結体であるので、単結晶を用いる分野にも広く適用することができる。
また、従来のＹＡＧ透明蛍光バルク体は、温度特性に課題があった。すなわち、ＹＡＧ透明蛍光バルク体は、温度の上昇に伴って、発光強度が減少することが報告されている。これに対して、本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスは、温度上昇に伴う消光が極めて小さい。すなわち、本実施形態の透明蛍光サイアロンセラミックスは、演色性等に優れる発光装置を実現できる。

以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。

「実験例１」
（透明蛍光サイアロンセラミックスの製造）
まず、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末（商品名：ＳＮ−Ｅ１０、純度＞９８％、平均粒径：０．６μｍ、宇部興産社製）と、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末（商品名：ＡＫＰ−３０、住友化学社製）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末（Ｆグレード、純度＞９８％、平均粒径：１．２９μｍ、トクヤマ社製）と、酸化ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ_２Ｏ_３）（信越化学工業社製）と、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ_２Ｏ_３）（商品名：ＲＵ−Ｐ、純度＞９９．９％、平均粒径：１．１μｍ、信越化学工業社製）と、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）（商品名：ＨＦＥ０１ＰＢ、高純度化学研究所社製）とを、質量比で、９２：１．５：２．５：１：２．５：５（＝Ｓｉ_３Ｎ_４：Ａｌ_２Ｏ_３：ＡｌＮ：Ｅｕ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３：ＨｆＯ_２）となるように秤量した。
次いで、これらの原料粉末の総量に対して、分散剤（商品名：セルナＥ５０３、ポリアクリル酸系、中京油脂社製）を２質量％添加して、ボールミル（ポット：窒化ケイ素製、内容積：４００ｍＬ、サイアロンボール：粒径５ｍｍ、１４００個）により、エタノール中で、回転速度１１０ｒｐｍで４８時間、湿式混合を行い、原料粉末を含むスラリーを調製した。
次いで、得られたスラリーを、マントルヒーター等のヒーターを用いて加熱して、スラリーに含まれるエタノールを十分に蒸発させて、原料粉末の混合物（混合粉末）を得た。

次いで、♯３２（呼び寸法：５００μｍ）の篩と、♯４８（呼び寸法：３００μｍ）の篩とをこの順に用いて、上記の混合粉末を、それらの篩を強制的に通過させて、所定の粒径を有する混合粉末を造粒した。
次いで、十分に融解したバインダーのパラフィン（融点４６℃〜４８℃、純正化学社製）と、滑剤のフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（純度９７．０％、和光純薬工業社製）と、溶媒のシクロヘキサン（純度９９．５％、和光純薬工業社製）とを、十分に攪拌、混合して、バインダー溶液を調製した。ここで、原料粉末の総量に対する、パラフィンの添加量を４質量％、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）の添加量を２質量％とした。また、シクロヘキサンの添加量を３５ｍＬ／１００ｇとした。

次いで、そのバインダー溶液に、造粒した混合粉末を添加し、混合粉末全体にバインダー溶液が染み渡るように混合しながら、その混合物を加熱して、溶媒を蒸発させた。
次いで、溶媒を十分に蒸発させた後、♯６０（呼び寸法：２５０μｍ）の篩を用い、混合粉末を、その篩を強制的に通過させて、所定の粒径を有する造粒粉末を得た。
次いで、直径１５ｍｍの円筒形状のステンレス製金型を用いた成形後の成形体の厚さが２ｍｍとなるように、０．７ｇの造粒粉末を採取し、その造粒粉末を金型内に供給した。
次いで、一軸加圧成形機（商品名：ＭＰ−５００Ｈ、マルトー社製）を用いて、圧力５００ＭＰａで、３０秒間、一軸加圧成形を行い、１次成形体を得た。
次いで、得られた１次成形体の面取りを行い、真空パックにて袋詰めした。
次いで、真空パックに袋詰めされた１次成形体を、冷間静水圧加圧装置（商品名：ＳＥハンディＣＩＰ５０−２０００、アプライドパワージャパン社製）を用いて、圧力２００ＭＰａで、６０秒間、１回、または、繰り返し１０回の冷間静水圧加圧成形して、２次成形体を得た。

次いで、アルミナボート上に、２次成形体を載置し、管状抵抗炉を用いて、７０Ｌ／ｍｉｎの空気気流中、２次成形体を加熱し、２次成形体を脱脂し、２次成形体に含まれるバインダーを除去した。この脱脂工程では、温度５００℃で３時間の加熱と温度５６０℃で３時間の加熱を行った。
また、２次成形体に含まれるバインダーや滑剤がある程度蒸発することを促すため、または、バインダーや滑剤の熱分解による炭素の残留を防ぐためには、２次成形体を、温度２５０℃で３時間加熱した。

次いで、脱脂した２次成形体を、多目的高温焼結炉（商品名：ハイマルチ５０００、富士電波工業社製）を用い、窒素雰囲気下で予備焼結し、焼結体を得た。
２次成形体を焼結するには、カーボン製の筐体内に、反応焼結により作製された多孔質のＳｉ_３Ｎ_４製の坩堝を配置し、さらに、その坩堝の中に多孔質のＳｉ_３Ｎ_４製の棚板を設置し、その棚板上に２次成形体を配置した。
この焼結工程では、室温から１２００℃までは真空下（６．７×１０^−２Ｐａ以下）、２０℃／ｍｉｎで昇温し、１２００℃で、窒素ガスで０．２５ＭＰａまで加圧し、１２００℃から１６００℃までは、１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、４Ｌ／ｍｉｎの窒素ガス流で０．９ＭＰａまで加圧した。２次成形体の焼結温度を１６００℃、焼結時間を２時間とした。また、焼結時の圧力を、窒素雰囲気下、０．８８〜０．９１ＭＰａとした。
次いで、焼結終了後、焼結体を室温まで自然放冷して冷却した。
次いで、焼結体を、熱間等方圧加圧加工装置（商品名：ＳＹＳＴＥＭ１５Ｘ、神戸製鋼社製）を用いて、窒素雰囲気下で、圧力１００ＭＰａ、１７００℃で、１時間、加圧焼結処理し、実験例１の透明蛍光サイアロンセラミックスを得た。
実験例１の透明蛍光サイアロンセラミックスの形状は、円柱状であった。また、実験例１の透明蛍光サイアロンセラミックスの厚さは、機械加工により薄片化し、最終的に１００μｍとした。薄片化と同時に、両面鏡面研磨を行った。

（透過率の測定）
実験例１の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、可視光の直線透過率の測定を行った。
厚さ１００μｍの試料をテープで冶具に固定し、ＬＡＭＢＤＡ７５０（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）を用い、測定波長域を３００ｎｍ〜８００ｎｍとし、可視光の透過率を測定した。結果を表１および図１に示す。

（発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定）
実験例１の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った。
発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定では、ＦＰ６３００（Ｊａｓｃｏ製）を用い、測定波長域を、発光スペクトルを４０５ｎｍ励起で４３０ｎｍ〜７００ｎｍ、励起スペクトルを５４０ｎｍ励起で２８０ｎｍ〜５００ｎｍ（２７０ｎｍカットフィルタ下）とした。結果を図２に示す。

「実験例２」
（透明蛍光サイアロンセラミックスの製造）
窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末と、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末と、酸化ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ_２Ｏ_３）と、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ_２Ｏ_３）と、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）とを、質量比で、９２：１．５：３．５：１：２．５：５（＝Ｓｉ_３Ｎ_４：Ａｌ_２Ｏ_３：ＡｌＮ：Ｅｕ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３：ＨｆＯ_２）となるように秤量した以外は実験例１と同様にして、実験例２の透明蛍光サイアロンセラミックスを得た。
また、実験例２の透明蛍光サイアロンセラミックスの形状は、円柱状であった。また、実験例２の透明蛍光サイアロンセラミックスの厚さは、機械加工により薄片化し、最終的に１００μｍとした。薄片化と同時に、両面鏡面研磨を行った。

（透過率の測定）
実験例２の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、可視光の直線透過率の測定を行った。結果を表１および図１に示す。

（発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定）
実験例２の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った。結果を図３に示す。

「実験例３」
（透明蛍光サイアロンセラミックスの製造）
窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末と、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末と、酸化ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ_２Ｏ_３）と、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ_２Ｏ_３）と、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）とを、質量比で、９２：１．５：５：１：２．５：５（＝Ｓｉ_３Ｎ_４：Ａｌ_２Ｏ_３：ＡｌＮ：Ｅｕ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３：ＨｆＯ_２）となるように秤量した以外は実験例１と同様にして、実験例３の透明蛍光サイアロンセラミックスを得た。
また、実験例３の透明蛍光サイアロンセラミックスの形状は、円柱状であった。また、実験例３の透明蛍光サイアロンセラミックスの厚さは、機械加工により薄片化し、最終的に１００μｍとした。薄片化と同時に、両面鏡面研磨を行った。

（透過率の測定）
実験例３の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、可視光の直線透過率の測定を行った。結果を図１に示す。

（発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定）
実験例３の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った。結果を図４に示す。

「実験例４」
（透明蛍光サイアロンセラミックスの製造）
窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末と、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末と、酸化ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ_２Ｏ_３）と、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ_２Ｏ_３）と、酸化ハフニウム（ＨｆＯ_２）とを、質量比で、９２：１．５：１．５：１：２．５：５（＝Ｓｉ_３Ｎ_４：Ａｌ_２Ｏ_３：ＡｌＮ：Ｅｕ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３：ＨｆＯ_２）となるように秤量した以外は実験例１と同様にして、実験例４の透明蛍光サイアロンセラミックスを得た。
また、実験例４の透明蛍光サイアロンセラミックスの形状は、円柱状であった。また、実験例４の透明蛍光サイアロンセラミックスの厚さは、機械加工により薄片化し、最終的に１００μｍとした。薄片化と同時に、両面鏡面研磨を行った。

（透過率の測定）
実験例４の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、可視光の直線透過率の測定を行った。結果を図１に示す。

（発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定）
実験例４の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った。結果を図５に示す。

「実験例５」
（透明蛍光サイアロンセラミックスの製造）
まず、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末（商品名：ＳＮ−Ｅ１０、純度＞９８％、平均粒径：０．６μｍ、宇部興産社製）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末（Ｆグレード、純度＞９８％、平均粒径：１．２９μｍ、トクヤマ社製）と、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ_２）（信越化学工業社製）と、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ_２Ｏ_３）（商品名：ＲＵ−Ｐ、純度＞９９．９％、平均粒径：１．１μｍ、信越化学工業社製）とを、モル比で、２１：９：０．２：０．９（＝Ｓｉ_３Ｎ_４：ＡｌＮ：ＣｅＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３）となるように秤量した。
次いで、これらの原料粉末の総量に対して、分散剤（商品名：セルナＥ５０３、ポリアクリル酸系、中京油脂社製）を２質量％添加して、ボールミル（ポット：窒化ケイ素製、内容積：４００ｍＬ、サイアロンボール：粒径５ｍｍ、１４００個）により、エタノール中で、回転速度１１０ｒｐｍで４８時間、湿式混合を行い、原料粉末を含むスラリーを調製した。
次いで、得られたスラリーを、マントルヒーター等のヒーターを用いて加熱して、スラリーに含まれるエタノールを十分に蒸発させて、原料粉末の混合物（混合粉末）を得た。

次いで、♯３２（呼び寸法：５００μｍ）の篩と、♯４８（呼び寸法：３００μｍ）の篩とをこの順に用いて、上記の混合粉末を、それらの篩を強制的に通過させて、所定の粒径を有する混合粉末を造粒した。
次いで、十分に融解したバインダーのパラフィン（融点４６〜４８℃、純正化学社製）と、滑剤のフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（純度９７．０％、和光純薬工業社製）と、溶媒のシクロヘキサン（純度９９．５％、和光純薬工業社製）とを、十分に攪拌、混合して、バインダー溶液を調製した。ここで、原料粉末の総量に対する、パラフィンの添加量を４質量％、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）の添加量を２質量％とした。また、シクロヘキサンの添加量を３５ｍＬ／１００ｇとした。

次いで、そのバインダー溶液に、造粒した混合粉末を添加し、混合粉末全体にバインダー溶液が染み渡るように混合しながら、その混合物を加熱して、溶媒を蒸発させた。
次いで、溶媒を十分に蒸発させた後、♯６０（呼び寸法：２５０μｍ）の篩を用い、混合粉末を、その篩を強制的に通過させて、所定の粒径を有する造粒粉末を得た。
次いで、直径１５ｍｍの円筒形状のステンレス製金型を用いた成形後の成形体の厚さが２ｍｍとなるように、０．７ｇの造粒粉末を採取し、その造粒粉末を金型内に供給した。
次いで、一軸加圧成形機（商品名：ＭＰ−５００Ｈ、マルトー社製）を用いて、圧力５００ＭＰａで、３０秒間、一軸加圧成形を行い、１次成形体を得た。
次いで、得られた１次成形体の面取りを行い、真空パックにて袋詰めした。
次いで、真空パックに袋詰めされた１次成形体を、冷間静水圧加圧装置（商品名：ＳＥハンディＣＩＰ５０−２０００、アプライドパワージャパン社製）を用いて、圧力２００ＭＰａで、６０秒間、１回の冷間静水圧加圧成形して、２次成形体を得た。

次いで、脱脂した２次成形体を、多目的高温焼結炉（商品名：ハイマルチ５０００、富士電波工業社製）を用い、窒素雰囲気下で予備焼結し、焼結体を得た。
２次成形体を焼結するには、カーボン製の筐体内に、反応焼結により作製された多孔質のＳｉ_３Ｎ_４製の坩堝を配置し、さらに、その坩堝の中に多孔質のＳｉ_３Ｎ_４製の棚板を設置し、その棚板上に２次成形体を配置した。
この焼結工程では、室温から１２００℃までは真空下（６．７×１０^−２Ｐａ以下）、２０℃／ｍｉｎで昇温し、１２００℃で、窒素ガスで０．２５ＭＰａまで加圧し、１２００℃から１６００℃までは、１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、４Ｌ／ｍｉｎの窒素ガス流で０．９ＭＰａまで加圧した。２次成形体の焼結温度を１６００℃、焼結時間を２時間とした。また、焼結時の圧力を、窒素雰囲気下、０．８８〜０．９１ＭＰａとした。
次いで、焼結終了後、焼結体を室温まで自然放冷して冷却した。
次いで、焼結体を、熱間等方圧加圧加工装置（商品名：ＳＹＳＴＥＭ１５X、神戸製鋼社製）を用いて、窒素雰囲気下で、圧力１００ＭＰａ、１６００℃で、１時間、加圧焼結処理し、実験例５の透明蛍光サイアロンセラミックスを得た。
また、実験例５の透明蛍光サイアロンセラミックスの形状は、円柱状であった。また、実験例５の透明蛍光サイアロンセラミックスの厚さは、機械加工により薄片化し、最終的に１００μｍとした。薄片化と同時に、両面鏡面研磨を行った。

（透過率の測定）
実験例５の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、可視光の直線透過率の測定を行った。結果を表１および図６に示す。

（発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定）
実験例５の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った。発光波長ピークと励起波長ピークの測定結果を表１に示す。

「実験例６」
（透明蛍光サイアロンセラミックスの製造）
１０回の冷間静水圧加圧成形して、２次成形体を得た以外は実験例５と同様にして、実験例６の透明蛍光サイアロンセラミックスを得た。
また、実験例６の透明蛍光サイアロンセラミックスの形状は、円柱状であった。また、実験例６の透明蛍光サイアロンセラミックスの厚さは、機械加工により薄片化し、最終的に１００μｍとした。薄片化と同時に、両面鏡面研磨を行った。

（透過率の測定）
実験例６の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、可視光の直線透過率の測定を行った。結果を表１および図６に示す。

（発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定）
実験例６の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った。発光波長ピークと励起波長ピークの測定結果を表１に示す。

「実験例７」
（透明蛍光サイアロンセラミックスの製造）
造孔剤として、フェノール樹脂球状粉末（商品名：Ｒ８００、平均粒径：２０〜５０μｍ、エアウォーター社製）を、サイアロン原料粉末の１つである窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末に対する質量比が９２：３となるように添加した以外は実験例５と同様にして、実験例７の透明蛍光サイアロンセラミックスを得た。
また、実験例７の透明蛍光サイアロンセラミックスの形状は、円柱状であった。また、実験例７の透明蛍光サイアロンセラミックスの厚さは、機械加工により薄片化し、最終的に１００μｍとした。薄片化と同時に、両面鏡面研磨を行った。

（透過率の測定）
実験例７の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、可視光の直線透過率の測定を行った。結果を表１および図６に示す。

（発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定）
実験例７の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った。発光波長ピークと励起波長ピークの測定結果を表１に示す。

「実験例８」
（透明蛍光サイアロンセラミックスの製造）
１０回の冷間静水圧加圧成形して、２次成形体を得た以外は実験例７と同様にして、実験例８の透明蛍光サイアロンセラミックスを得た。
また、実験例８の透明蛍光サイアロンセラミックスの形状は、円柱状であった。また、実験例８の透明蛍光サイアロンセラミックスの厚さは、機械加工により薄片化し、最終的に１００μｍとした。薄片化と同時に、両面鏡面研磨を行った。

（透過率の測定）
実験例８の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、可視光の直線透過率の測定を行った。結果を表１および図６に示す。

（発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定）
実験例８の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った。発光波長ピークと励起波長ピークの測定結果を表１に示す。

「実験例９」
（透明蛍光サイアロンセラミックスの製造）
造孔剤として、フェノール樹脂球状粉末を、サイアロン原料粉末の１つである窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末に対する質量比が９２：５となるように添加した以外は実験例５と同様にして、実験例９の透明蛍光サイアロンセラミックスを得た。
また、実験例９の透明蛍光サイアロンセラミックスの形状は、円柱状であった。また、実験例９の透明蛍光サイアロンセラミックスの厚さは、機械加工により薄片化し、最終的に１００μｍとした。薄片化と同時に、両面鏡面研磨を行った。

（透過率の測定）
実験例９の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、可視光の直線透過率の測定を行った。結果を図６に示す。

（発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定）
実験例９の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った。発光波長ピークと励起波長ピークの測定結果を表１に示す。

「実験例１０」
（透明蛍光サイアロンセラミックスの製造）
窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末と、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ_２）と、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ_２Ｏ_３）とを、モル比で、２１：９：０．５：１（＝Ｓｉ_３Ｎ_４：ＡｌＮ：ＣｅＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３）となるように秤量し、１０回の冷間静水圧加圧成形して、２次成形体を得た以外は実験例５と同様にして、実験例１０の透明蛍光サイアロンセラミックスを得た。
また、実験例１０の透明蛍光サイアロンセラミックスの形状は、円柱状であった。また、実験例１０の透明蛍光サイアロンセラミックスの厚さは、機械加工により薄片化し、最終的に１００μｍとした。薄片化と同時に、両面鏡面研磨を行った。

（透過率の測定）
実験例１０の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、可視光の直線透過率の測定を行った。結果を表１に示す。

（発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定）
実験例１０の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った。発光スペクトルの測定結果を図７、励起スペクトルの測定結果を図８に示す。
また、発光波長ピークと励起波長ピークの測定結果を表１に示す。

「実験例１１」
（透明蛍光サイアロンセラミックスの製造）
まず、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末（商品名：ＳＮ−Ｅ１０、純度＞９８％、平均粒径：０．６μｍ、宇部興産社製）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末（Ｆグレード、純度＞９８％、平均粒径：１．２９μｍ、トクヤマ社製）と、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ_２Ｏ_３）（商品名：ＲＵ−Ｐ、純度＞９９．９％、平均粒径：１．１μｍ、信越化学工業社製）と、酸化ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ_２Ｏ_３）（信越化学工業社製）を、モル比で、２１：９：０．９：０．１（＝Ｓｉ_３Ｎ_４：ＡｌＮ：Ｙ_２Ｏ_３：Ｅｕ_２Ｏ_３）となるように秤量した。
次いで、これらの原料粉末の総量に対して、分散剤（商品名：セルナＥ５０３、ポリアクリル酸系、中京油脂社製）を２質量％添加して、ボールミル（ポット：ポリスチレン製、内容積：２５０ｍＬ、サイアロンボール：粒径５ｍｍ、７００個）により、エタノール中で、回転速度１１０ｒｐｍで４８時間、湿式混合を行い、原料粉末を含むスラリーを調製した。
次いで、得られたスラリーを、マントルヒーター等のヒーターを用いて加熱して、スラリーに含まれるエタノールを十分に蒸発させて、原料粉末の混合物（混合粉末）を得た。

次いで、そのバインダー溶液に、造粒した混合粉末を添加し、混合粉末全体にバインダー溶液が染み渡るように混合しながら、その混合物を加熱して、溶媒を蒸発させた。
次いで、溶媒を十分に蒸発させた後、♯６０（呼び寸法：２５０μｍ）の篩を用い、混合粉末を、その篩を強制的に通過させて、所定の粒径を有する造粒粉末を得た。
次いで、直径１５ｍｍの円筒形状のステンレス製金型を用いた成形後の成形体の厚さが２ｍｍとなるように、０．７ｇの造粒粉末を採取し、その造粒粉末を金型内に供給した。
次いで、一軸加圧成形機（商品名：ＭＰ−５００Ｈ、マルトー社製）を用いて、圧力５００ＭＰａで、３０秒間、一軸加圧成形を行い、１次成形体を得た。
次いで、得られた１次成形体の面取りを行い、真空パックにて袋詰めした。
次いで、真空パックに袋詰めされた１次成形体を、冷間静水圧加圧装置（商品名：ＳＥハンディＣＩＰ５０−２０００、アプライドパワージャパン社製）を用いて、圧力２００ＭＰａで、６０秒間、１回の冷間静水圧加圧成形を１０回繰り返して、２次成形体を得た。

次いで、アルミナボート上に、２次成形体を載置し、管状抵抗炉を用いて、７０Ｌ／ｍｉｎの空気気流中、２次成形体を加熱し、２次成形体を脱脂し、２次成形体に含まれるバインダーを除去した。この脱脂工程では、温度５００℃で３時間の加熱を行った。
また、２次成形体に含まれるバインダーや滑剤がある程度蒸発することを促すため、または、バインダーや滑剤の熱分解による炭素の残留を防ぐためには、２次成形体を、温度２５０℃で３時間加熱した。

次いで、脱脂した２次成形体を、多目的高温焼結炉（商品名：ハイマルチ５０００、富士電波工業社製）を用い、窒素雰囲気下で予備焼結し、焼結体を得た。
２次成形体を焼結するには、カーボン製の筐体内に、反応焼結により作製された多孔質のＳｉ_３Ｎ_４製の坩堝を配置し、さらに、その坩堝の中に多孔質のＳｉ_３Ｎ_４製の棚板を設置し、その棚板上に２次成形体を配置した。
この焼結工程では、室温から１２００℃までは真空下（６．７×１０−２Ｐａ以下）、２０℃／ｍｉｎで昇温し、１２００℃で、窒素ガスで０．２５ＭＰａまで加圧し、１２００℃から１６００℃までは、１０℃／ｍｉｎで昇温しながら、４Ｌ／ｍｉｎの窒素ガス流で０．９ＭＰａまで加圧した。２次成形体の焼結温度を１７００℃、焼結条件を２時間として作製した焼結体は、焼結終了後、焼結体を室温まで自然放冷して冷却した後、熱間等方圧加圧加工装置（商品名：ＳＹＳＴＥＭ１５X、神戸製鋼社製）を用いて、窒素雰囲気下で、圧力１００ＭＰａ、１６００℃で、１時間、加圧焼結処理し、実験例１１の透明蛍光サイアロンセラミックスを得た。
また、実験例１１の透明蛍光サイアロンセラミックスの形状は、円柱状であった。また、実験例１１の透明蛍光サイアロンセラミックスの厚さは、機械加工により薄片化し、最終的に１００μｍとした。薄片化と同時に、両面鏡面研磨を行った。

（透過率の測定）
実験例１１の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、可視光の直線透過率の測定を行った。結果を表１に示す。

（発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定）
実験例１１の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った。発光波長ピークと励起波長ピークの測定結果を表１に示す。

「実験例１２」
（透明蛍光サイアロンセラミックスの製造）
まず、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末（商品名：ＳＮ−Ｅ１０、純度＞９８％、平均粒径：０．６μｍ、宇部興産社製）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末（Ｆグレード、純度＞９８％、平均粒径：１．２９μｍ、トクヤマ社製）と、酸化イットリウム（ＩＩＩ）（Ｙ_２Ｏ_３）（商品名：ＲＵ−Ｐ、純度＞９９．９％、平均粒径：１．１μｍ、信越化学工業社製）と、ＣａＣＯ_３（純正化学社製）と、酸化ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ_２Ｏ_３）（信越化学工業社製）を、モル比で、２１：９：０．６７５：０．４５：０．１（＝Ｓｉ_３Ｎ_４：ＡｌＮ：Ｙ_２Ｏ_３：ＣａＣＯ_３：Ｅｕ_２Ｏ_３）となるように秤量した以外は、実験例１１と同様にして、実験例１２の透明蛍光サイアロンセラミックスを得た。

（透過率の測定）
実験例１２の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、可視光の直線透過率の測定を行った。結果を表１に示す。

（発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定）
実験例１２の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った。発光波長ピークと励起波長ピークの測定結果を表１および図９に示す。

「実験例１３」
（透明蛍光サイアロンセラミックスの製造）
まず、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末（商品名：ＳＮ−Ｅ１０、純度＞９８％、平均粒径：０．６μｍ、宇部興産社製）と、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末（Ｈグレード、純度＞９８％、平均粒径：１．２９μｍ、トクヤマ社製）と、酸化ユウロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ_２Ｏ_３）（信越化学工業社製）と、窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＬＩＣＨ社製）とを、モル比で、１：１：０．０１６：０．９８４（＝Ｓｉ：Ａｌ：Ｅｕ：Ｃａ）となるように秤量した。
次いで、これらの原料粉末を、ボールミルで５時間乾式混合を行い、得られた混合粉末を瓶に充填した。原料粉末の秤量、混合、充填の操作は、全てグローボックス内で行った。

次いで、混合粉末３ｇを直径２５ｍｍの黒鉛型に充填し、黒鉛のパンチ棒と試料の間にＢＮ板を挟み、３０ＭＰａで一軸加圧しながら、放電プラズマ焼結装置（商品名：ＳＰＳ―１０５０、富士電波工機社製）で焼成して焼結体を作製して、実験例１３の透明蛍光サイアロンセラミックスを得た。
焼結温度は１７６０℃、焼結時間は１０分間、焼成雰囲気は窒素ガス中とした。
また、実験例１３の透明蛍光サイアロンセラミックスの形状は、円柱状であった。また、実験例１２の透明蛍光サイアロンセラミックスの厚さは、機械加工により薄片化し、最終的に１００μｍとした。薄片化と同時に、両面鏡面研磨を行った。

（透過率の測定）
実験例１３の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１と同様にして、可視光の直線透過率の測定を行った。結果を表１に示す。

（発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定）
実験例１３の透明蛍光サイアロンセラミックスについて、実験例１２と同様にして、発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定を行った。発光スペクトルおよび励起スペクトルの測定では、ＦＰ６３００（Ｊａｓｃｏ製）を用い、測定波長域を、発光スペクトルを４７１ｎｍ励起で４８５ｎｍ〜７５０ｎｍ、励起スペクトルを６３３ｎｍ励起で２２０ｎｍ〜６００ｎｍとした。結果を図１０に示す。また、発光波長ピークと励起波長ピークの測定結果を表１に示す。

表１、図２、図３、図４の結果から、実験例１〜実験例４の透明蛍光サイアロンセラミックスは、緑色の蛍光色を発光することができる。また、表１、図５、図７および図８の結果から、実験例５〜実験例１１の透明蛍光サイアロンセラミックスは、青色〜青緑色の蛍光色を発光することができる。また、表１および図９の結果から、実験例１１および実験例１２の透明蛍光サイアロンセラミックスは、黄色の蛍光色を発光することができる。また、表１と図１０の結果から、実験例１３の透明蛍光サイアロンセラミックスは、赤色の蛍光色を発光することができる。
図６の結果から、造孔剤として、フェノール樹脂球状粉末の添加量が増加すると、透明蛍光サイアロンセラミックスにおける可視光の透過率が低下することが分かった。これは、造孔剤として、フェノール樹脂球状粉末の添加により、透明蛍光サイアロンセラミックス内に形成された細孔に空気を含むことに起因するものと考えられる。また、冷間静水圧加圧成形の回数が１回と１０回では、得られた透明蛍光サイアロンセラミックスにおける可視光の透過率にほとんど差異がないことが分かった。
また、図７および図８の結果から、酸化セリウム（ＩＶ）（ＣｅＯ_２）の添加量を変えることにより、透明蛍光サイアロンセラミックスにおける発光波長および励起波長をシフトできることが分かった。

本発明によれば、そのままの形態で所定の形状に成形して、白色ＬＥＤに適用することが可能であり、従来のように、サイアロン蛍光体を樹脂に分散させて用いる必要がなく、サイアロン蛍光体と樹脂との屈折率差に起因する光の散乱により、白色ＬＥＤの発光効率が低減することがない透明蛍光サイアロンセラミックスが得られる。従って、本発明は極めて有用である。

Claims

一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚ（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０≦ｘ／ｚ＜３、０＜ｙ／ｚ＜１）で表される窒化ケイ素系化合物からなる母体と、発光中心元素と、を含有するサイアロン蛍光体からなり、厚さ１００μｍのとき、可視光の直線透過率が波長８００ｎｍで１０％以上であることを特徴とする透明蛍光サイアロンセラミックス。
前記窒化ケイ素系化合物は、一般式（Ｓｉ，Ａｌ）_６（Ｎ，Ｏ）_８で表されるβ−サイアロンであり、厚さ１００μｍのとき、可視光の直線透過率が波長８００ｎｍで１１％以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明蛍光サイアロンセラミックス。
前記窒化ケイ素系化合物は、一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｎ，Ｏ）_１６（但し、Ｍは、Ｌｉ、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０．３≦ｘ≦２）で表されるα−サイアロンであり、厚さ１００μｍのとき、可視光の直線透過率が波長８００ｎｍで６５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明蛍光サイアロンセラミックス。
前記窒化ケイ素系化合物は、一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_ｙ（Ｎ，Ｏ）_ｚ（但し、Ｍは、アルカリ土類金属および希土類金属からなる群から選択される少なくとも１種、０．２≦ｘ／ｚ≦０．６、０．４≦ｙ／ｚ≦０．８）で表わされ、ウルツ鉱型と類似の結晶構造を有する化合物であり、厚さ１００μｍのとき、可視光の直線透過率が波長８００ｎｍで１９％以上であることを特徴とする請求項１に記載の透明蛍光サイアロンセラミックス。
前記発光中心元素は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｇｄ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、ＢｉおよびＦｅからなる群から選択される１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明蛍光サイアロンセラミックス。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の透明蛍光サイアロンセラミックスの製造方法であって、
窒化ケイ素粉末、発光中心元素源となる物質および焼結助剤を少なくとも含む混合物を、一軸加圧成形して１次成形体を作製する工程と、
前記１次成形体を、冷間静水圧加圧成形して２次成形体を作製する工程と、
前記２次成形体を、窒素雰囲気下で予備焼結し、焼結体を作製する工程と、
前記焼結体を、窒素雰囲気下で加圧焼結処理する工程と、を有することを特徴とする透明蛍光サイアロンセラミックスの製造方法。
前記焼結助剤として、希土類酸化物、アルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化シリコンおよび酸化ハフニウムからなる群から選択される少なくとも１種を用いることを特徴とする請求項６に記載の透明蛍光サイアロンセラミックスの製造方法。