JP6852780B2 - 波長変換部材の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、発光ダイオード（Light Emitting Diode、以下「ＬＥＤ」ともいう。）やレーザーダイオード（Laser Diode、以下「ＬＤ」ともいう。）から発せられた光の波長を変換する波長変換部材の製造方法に関する。
ＬＥＤを発光素子として用いる発光装置は、変換効率の高い光源であり、消費電力が少なく、長寿命であり、サイズの小型化が可能であることから、白熱電球や蛍光灯に代わる光源として利用されている。ＬＥＤを用いた発光装置は、室内照明や車載用照明などの照明分野のみならず、液晶用バックライト光源、イルミネーションなどの広範囲の分野で利用されている。なかでも青色光を発する発光素子と黄色蛍光体を組み合わせて、それらの混色光を放出する発光装置は、コスト面及び品質面で優れており、広く利用されている。
発光装置に用いられる蛍光体は、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅで表される希土類アルミン酸塩蛍光体、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕで表されるシリケート蛍光体、Ｃａ−αサイアロン蛍光体などが知られている。
波長変換部材として、例えば、ガラス粉末と無機蛍光体粉末とを混合し、ガラス粉末を溶融させ固化させた焼結体からなる波長変換部材が開示されている（特許文献１）。
波長変換部材として、例えば、ガラス粉末と無機蛍光体粉末とを混合し、ガラス粉末を溶融させ固化させた焼結体からなる波長変換部材が開示されている（特許文献１）。
しかしながら、特許文献１に開示されている波長変換部材は、ガラス成分が焼結体の形成時に無機蛍光体中に混入し、光変換効率が著しく低下する場合がある。また、ガラスを用いた場合、高密度の焼結体を得ることが難しく、焼結体の内部に空孔が存在し、発光装置に用いた場合に光変換効率も低下する。
そこで本発明の一態様は、発光強度が高く、光変換効率の高い波長変換部材の製造方法を提供することを目的とする。
そこで本発明の一態様は、発光強度が高く、光変換効率の高い波長変換部材の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段は、以下の態様を包含する。
本発明の第一の態様は、下記式（Ｉ）で表される組成を有するイットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体と、アルミナ純度９９．０質量％以上のアルミナ粒子とを含む成形体を準備することと、
前記成形体を一次焼成し、第一の焼結体を得ることと、
前記第一の焼結体を熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理により二次焼成し、第二の焼結体を得ることを含む、波長変換部材の製造方法。
（Ｙ１−ａ−ｂＧｄａＣｅｂ）３Ａｌ５Ｏ１２ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ａ及びｂは、０≦ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．０２２を満たす数である。）
前記成形体を一次焼成し、第一の焼結体を得ることと、
前記第一の焼結体を熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理により二次焼成し、第二の焼結体を得ることを含む、波長変換部材の製造方法。
（Ｙ１−ａ−ｂＧｄａＣｅｂ）３Ａｌ５Ｏ１２ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ａ及びｂは、０≦ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．０２２を満たす数である。）
本発明の第二の態様は、イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体とアルミナ純度９９．０質量％以上のアルミナ粒子を含む成形体を準備することと、前記成形体を一次焼成し、第一の焼結体を得ることと、前記第一の焼結体を熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理により二次焼成し、第二の焼結体を得ることと、前記第二の焼結体を酸素含有雰囲気のもとでアニーリングすることを含む、波長変換部材の製造方法である。
本発明の一実施形態によれば、発光強度が高く、光変換効率の高い波長変換部材の製造方法を提供することができる。
以下、本発明に係る波長変換部材の製造方法を実施形態に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の波長変換部材の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。
第一の実施形態に係る波長変換部材の製造方法
第一の実施形態に係る波長変換部材の製造方法は、下記式（Ｉ）で表される組成を有するイットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体と、アルミナ純度９９．０質量％以上のアルミナ粒子とを含む成形体を準備することと、前記成形体を一次焼成し、第一の焼結体を得ることと、前記第一の焼結体を熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理により二次焼成し、第二の焼結体を得ることを含む。
以下、イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体を「ＹＡＧ系蛍光体」とも称する場合がある。
（Ｙ１−ａ−ｂＧｄａＣｅｂ）３Ａｌ５Ｏ１２ （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中、ａ及びｂは、０≦ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．０２２を満たす数である。
第一の実施形態に係る波長変換部材の製造方法は、下記式（Ｉ）で表される組成を有するイットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体と、アルミナ純度９９．０質量％以上のアルミナ粒子とを含む成形体を準備することと、前記成形体を一次焼成し、第一の焼結体を得ることと、前記第一の焼結体を熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理により二次焼成し、第二の焼結体を得ることを含む。
以下、イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体を「ＹＡＧ系蛍光体」とも称する場合がある。
（Ｙ１−ａ−ｂＧｄａＣｅｂ）３Ａｌ５Ｏ１２ （Ｉ）
ここで、式（Ｉ）中、ａ及びｂは、０≦ａ≦０．３、０＜ｂ≦０．０２２を満たす数である。
式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体において、変数ａはＧｄの賦活量であり、変数ａは、０以上０．３以下（０≦ａ≦０．３）であり、好ましくは０．０１以上０．２８以下（０．０１≦ａ≦０．２８）、より好ましくは０．０２以上０．２７以下（０．０２≦ｂ≦０．２７）、さらに好ましくは０．０３以上０．２５以下（０．０３≦ａ≦０．２５）、さらにより好ましくは０．０５以上０．２５以下（０．０５≦ａ≦０．２５）である。式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体において、Ｇｄは結晶構造中に含まれていなくてもよい。式（Ｉ）であらわされる組成を有する蛍光体において、Ｇｄの賦活量である変数ａが０．３を超えると、蛍光体の発光ピーク波長が移動し、所望の光変換効率を得ることができない場合がある。
式（Ｉ）で表される組成を有するＹＡＧ系蛍光体において、変数ｂはＣｅの賦活量であり、変数ｂは、０を超えて０．０２２以下（０＜ｂ≦０．０２２）であり、好ましくは０．０００１以上０．０２０以下（０．０００１≦ｂ≦０．０２）であることが好ましく、より好ましくは０．０００２以上０．０１５以下（０．０００２≦ｂ≦０．０１５）、さらに好ましくは０．０００２以上０．０１２以下（０．０００２≦ｂ≦０．０１２）、よりさらに好ましくは０．０００３以上０．０１２以下（０．０００３≦ｂ≦０．０１２）である。式（Ｉ）で表される組成を有する蛍光体において、Ｃｅの賦活量である変数ｂの数値が、０であると発光中心となる元素が結晶構造中に存在せず発光しない。変数ｂの数値が０．０２２を超えると、濃度消光により発光強度が低下する傾向があり、所望の光変換効率が得られない。
ＹＡＧ系蛍光体粒子の平均粒径は好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であり、より好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは２μｍ以上４０μｍ以下の範囲であり、よりさらに好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下の範囲であり、特に好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下の範囲である。ＹＡＧ系蛍光体粒子の平均粒径が１μｍ以上であると、ＹＡＧ系蛍光体粒子を成形体に略均一に分散させることができる。ＹＡＧ系蛍光体の平均粒径が５０μｍ以下であると、波長変換部材中の空隙が少なくなるので光変換効率を高くすることができる。本明細書において、蛍光体の平均粒径とは、フィッシャーサブシーブサイザー法（Fisher sub-sieve sizer、以下「ＦＳＳＳ法」ともいう。）により測定した平均粒径（Fisher sub-sieve sizer’s number）をいう。
ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子の合計量１００質量％に対して、ＹＡＧ系蛍光体の含有量が、好ましくは０．１質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上９９質量％以下、さらに好ましくは１質量％以上９５質量％以下、よりさらに好ましくは２質量％以上８０質量％以下、よりさらに好ましくは３質量％以上７０質量％以下、よりさらに好ましくは３質量％以上５０質量％以下、よりさらに好ましくは４質量％以上５０質量％以下、とくに好ましくは５質量％以上５０質量％以下である。
成形体を構成する粉体中に含まれるアルミナ粒子は、アルミナ純度が９９．０質量％以上であり、より好ましくはアルミナ純度が９９．５質量％以上である。成形体を構成する粉体に、アルミナ純度が９９．０質量％以上であるアルミナ粒子を含むと、光変換効率を高くすることができ、良好な熱伝導率を有する波長変換部材を得ることができる。アルミナ純度は、市販のアルミナ粒子を用い場合には、カタログ値を参照することができる。アルミナ純度が不明である場合には、アルミナ粒子の質量を測定した後、各アルミナ粒子を８００℃で１時間、大気雰囲気で焼成し、アルミナ粒子に付着している有機分やアルミナ粒子が吸湿している水分を除去し、焼成後のアルミナ粒子の質量を測定し、焼成後のアルミナ粒子の質量を焼成前のアルミナ粒子の質量で除すことによって、アルミナ純度を測定することができる。アルミナ純度は、例えば、以下の式によって算出することができる。アルミナ純度（質量％）＝（焼成後のアルミナ粒子の質量÷焼成前のアルミナ粒子の質量）×１００
アルミナ粒子は、その平均粒径が好ましくは０．２μｍ以上１．３μｍ以下の範囲であり、より好ましくは０．２μｍ以上１．０μｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上０．８μｍ以下の範囲であり、よりさらに好ましくは０．３μｍ以上０．６μｍ以下の範囲である。アルミナ粒子の平均粒径が前記範囲であると、ＹＡＧ系蛍光体粉体とアルミナ粒子を均一に混合することができ、空隙が少なく密度の高い焼結体からなる波長変換部材を製造することができる。本明細書において、アルミナ粒子の平均粒径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法によって測定した小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径（メジアン径）をいう。
ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子の合計量１００質量％に対して、アルミナ純度９９．０質量％以上のアルミナ粒子の含有量が、好ましくは０．１質量％以上９９．９質量％以下、より好ましくは１質量％以上９９．５質量％以下、さらに好ましくは５質量％以上９９質量％以下、よりさらに好ましくは２０質量％以上９８質量％以下、よりさらに好ましくは３０質量％以上９７質量％以下、よりさらに好ましくは５０質量％以上９７質量％以下、よりさらに好ましくは５０質量％以上９６質量％以下、とくに好ましくは５０質量％以上９５質量％以下である。
成形体を構成する粉体は、ＹＡＧ系蛍光体粒子とアルミナ純度９９．０質量％以上のアルミナ粒子の他に、ＹＡＧ系蛍光体粒子による光の変換を妨げず、発光素子からの光を透過させる粉体を含んでいてもよい。成形体を構成するＹＡＧ系蛍光体粒子とアルミナ純度９９．０質量％以上のアルミナ粒子以外の粉体は、比較的高い熱伝導率を有する粉体であることが好ましい。これにより、ＹＡＧ系蛍光体粒子に加わる熱を外部に放出させやすくなり、波長変換部材の放熱性を向上させることができる。発光素子からの光を透過させる粉体としては、ＭｇＯ、ＬｉＦ、Ｎｂ２Ｏ５、ＮｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＹ２Ｏ３の少なくとも１種を含む粉体が挙げられる。発光素子からの光を透過させる粉体としては、ＭｇＯ、ＬｉＦ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＹ２Ｏ３からなる群から選ばれる２種以上を含む結晶構造を有する粉体を用いてもよい。
成形体を構成する粉体中に、ＹＡＧ系蛍光体及びアルミナ純度９９．０質量％以上のアルミナ粒子以外の粉体（以下、「他の粉体」ともいう。）を含む場合には、その他の粉体とアルミナ粒子の合計量が、成形体を構成する粉体１００質量％中、９９．９質量％以下、より好ましくは９８．０質量％以下、さらに好ましくは９５．０質量％以下、よりさらに好ましくは９０．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上である。アルミナ粒子とその他の粉体の配合比率（アルミナ粒子：他の粉体）が、好ましくは１：９９から９９：１、より好ましくは１０：９０から９０：１０である。
成形体を構成する粉体中に、ＹＡＧ系蛍光体及びアルミナ純度９９．０質量％以上のアルミナ粒子以外の粉体（以下、「他の粉体」ともいう。）を含む場合には、その他の粉体とアルミナ粒子の合計量が、成形体を構成する粉体１００質量％中、９９．９質量％以下、より好ましくは９８．０質量％以下、さらに好ましくは９５．０質量％以下、よりさらに好ましくは９０．０質量％以下であり、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上である。アルミナ粒子とその他の粉体の配合比率（アルミナ粒子：他の粉体）が、好ましくは１：９９から９９：１、より好ましくは１０：９０から９０：１０である。
図１は、第一の実施形態に係る波長変換部材の製造方法の工程順序の一例を示すフローチャートである。図１を参照にして波長変換部材の製造方法の工程を説明する。波長変換部材の製造方法は、成形体準備工程Ｓ１０２と、一次焼成工程Ｓ１０３と、二次焼成工程Ｓ１０４とを含む。波長変換部材の製造方法は、成形体準備工程Ｓ１０２の前に、粉体混合工程Ｓ１０１を含んでいてもよく、二次焼成工程Ｓ１０４の後に、波長変換部材を加工する加工工程Ｓ１０５を含んでいてもよい。
粉体混合工程
粉体混合工程では、成形体を構成する粉体を混合する。成形体を構成する粉体は、ＹＡＧ系蛍光体粒子とアルミナ純度９９．０質量％以上のアルミナ粒子を含む。粉体の混合は、乳鉢及び乳棒を用いて混合することができる。粉体の混合には、ボールミルなどの混合媒体を用いて混合してもよい。また、粉体の混合を行いやすくし、さらに混合後の粉体を成形しやすくするために、少量の水やエタノール等の成形助剤を用いてもよい。成形助剤は、後の焼成工程において揮発しやすいものであるものが好ましく、成形助剤を加える場合は、粉体１００質量％に対して、成形助剤が１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。
粉体混合工程では、成形体を構成する粉体を混合する。成形体を構成する粉体は、ＹＡＧ系蛍光体粒子とアルミナ純度９９．０質量％以上のアルミナ粒子を含む。粉体の混合は、乳鉢及び乳棒を用いて混合することができる。粉体の混合には、ボールミルなどの混合媒体を用いて混合してもよい。また、粉体の混合を行いやすくし、さらに混合後の粉体を成形しやすくするために、少量の水やエタノール等の成形助剤を用いてもよい。成形助剤は、後の焼成工程において揮発しやすいものであるものが好ましく、成形助剤を加える場合は、粉体１００質量％に対して、成形助剤が１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは８質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下である。
成形体準備工程
成形体準備工程では、ＹＡＧ系蛍光体を含む粉体を、所望の形状に成形し、成形体を得る。粉体の成形方法は、プレス成形法などの知られている方法を採用することができ、例えば金型プレス成形法、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ:Cold Isostatic Pressing、以下、「ＣＩＰ」ともいう。）などが挙げられる。成形方法は、成形体の形状を整えるために、２種の方法を採用してもよく、金型プレス成形をした後に、ＣＩＰを行ってもよい。ＣＩＰでは、水を媒体とする冷間静水等方圧加圧法により成形体をプレスすることが好ましい。
成形体準備工程では、ＹＡＧ系蛍光体を含む粉体を、所望の形状に成形し、成形体を得る。粉体の成形方法は、プレス成形法などの知られている方法を採用することができ、例えば金型プレス成形法、冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ:Cold Isostatic Pressing、以下、「ＣＩＰ」ともいう。）などが挙げられる。成形方法は、成形体の形状を整えるために、２種の方法を採用してもよく、金型プレス成形をした後に、ＣＩＰを行ってもよい。ＣＩＰでは、水を媒体とする冷間静水等方圧加圧法により成形体をプレスすることが好ましい。
金型プレス成形時の圧力は、好ましくは５ＭＰａから５０ＭＰａであり、より好ましくは５ＭＰａから２０ＭＰａである。金型プレス成形時の圧力が前記範囲であれば、成形体を所望の形状に整えることができる。
ＣＩＰ処理における圧力は、好ましくは５０ＭＰａから２００ＭＰａであり、より好ましくは５０ＭＰａから１８０ＭＰａである。ＣＩＰ処理における圧力が前記範囲であると、成形体の密度を高め、全体が略均一な密度を有する成形体を得ることができ、後の一次焼成工程及び二次焼成工程において、得られる焼結体の密度を高めることができる。
一次焼成工程
一次焼成工程は、成形体を一次焼成し、第一の焼結体を得る工程である。一次焼成工程において、成形体に含まれるＹＡＧ系蛍光体粒子同士又はＹＡＧ系蛍光体粒子とその他の粉体の焼結密度を高めることによって、一次焼成後の二次焼成において、さらに焼結体の密度を高めることができる。
一次焼成工程は、成形体を一次焼成し、第一の焼結体を得る工程である。一次焼成工程において、成形体に含まれるＹＡＧ系蛍光体粒子同士又はＹＡＧ系蛍光体粒子とその他の粉体の焼結密度を高めることによって、一次焼成後の二次焼成において、さらに焼結体の密度を高めることができる。
一次焼成は、酸素含有雰囲気のもとで行なうことが好ましい。酸素含有雰囲気は、少なくとも酸素を含む雰囲気であり、雰囲気中に含まれる酸素濃度が５体積％以上であればよく、好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。一次焼成を行う酸素含有雰囲気は、大気（酸素濃度が約２０体積％）であることが好ましい。成形体の一次焼成を酸素含有雰囲気で行うことにより、ＹＡＧ系蛍光体粒子の焼成による変質が原因と考えられる成形体の黒色化を修復することができる。
一次焼成の温度は、好ましくは１２００℃以上１８００℃以下の範囲であり、より好ましくは１５００℃以上１８００℃以下の範囲であり、よりさらに好ましくは１６００℃以上１７８０℃以下の範囲である。一次焼成の温度が１２００℃以上であれば、焼結体の焼結密度を高め、一次焼成後の二次焼成において、さらに第二の焼結体の密度を高めることができる。一焼成の温度が１８００℃以下であれば、成形体を溶解させることなく焼結体を形成することができる。
二次焼成工程
二次焼成工程は、第一の焼結体を熱間等方圧加圧（ＨＩＰ：Hot Isostatic Pressing）処理（以下、「ＨＩＰ処理」ともいう。）により、第二の焼結体を得る工程である。二次焼成工程において、ＨＩＰ処理により、第一の焼結体に含有される空隙をより少なくし、第二の焼結体の密度を高めることができる。
二次焼成工程は、第一の焼結体を熱間等方圧加圧（ＨＩＰ：Hot Isostatic Pressing）処理（以下、「ＨＩＰ処理」ともいう。）により、第二の焼結体を得る工程である。二次焼成工程において、ＨＩＰ処理により、第一の焼結体に含有される空隙をより少なくし、第二の焼結体の密度を高めることができる。
二次焼成は、不活性ガス雰囲気のもとで行なうことが好ましい。二次焼成は、ＨＩＰ処理により行うため、ＨＩＰ処理を行う圧力媒体が不活性ガス雰囲気であることが好ましい。不活性ガス雰囲気とは、アルゴン、ヘリウム、窒素等を雰囲気中の主成分とする雰囲気を意味する。ここでアルゴン、ヘリウム、窒素等を雰囲気中の主成分とするとは、雰囲気中に、アルゴン、ヘリウム及び窒素からなる群から選択される少なくとも１種の気体を５０体積％以上含むことをいう。不活性ガス雰囲気中の酸素の濃度は、好ましくは３体積％以下、より好ましくは１体積％以下である。
二次焼成を行うＨＩＰ処理における圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下であり、より好ましくは８０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下である。ＨＩＰ処理における圧力が前記範囲であると、ＹＡＧ系蛍光体粒子の結晶構造を破壊することなく、焼結体の全体を均一に、より高い密度にすることができる。
二次焼成の温度は、好ましくは１５００℃以上１８００℃以下の範囲であり、より好ましくは１６００℃以上１７８０℃以下の範囲、さらに好ましくは１６００℃以上１７７０℃以下の範囲である。二次焼成の温度が１５００℃以上であれば、焼結体の焼結密度を高めることができる。二次焼成の温度が１８００℃以下であれば、焼結体を溶解させることなく焼結体を形成することができる。
加工工程
波長変換部材の製造方法において、得られた波長変換部材を加工する加工工程を含んでいてもよい。加工工程は、得られた波長変換部材を所望の大きさに切断加工する工程等が挙げられる。波長変換部材の切断方法は、公知の方法を利用することができ、例えば、ブレードダイシング、レーザーダイシング、ワイヤーソー等が挙げられる。これらのうち、切断面が高精度に平らになる点からワイヤーソーが好ましい。加工工程によって、所望の厚さや大きさの波長変換部材を得ることができる。波長変換部材の厚さは特に制限されないが、機械的強度や波長変換効率を考慮して、好ましくは１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲、より好ましくは１０μｍ以上８００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下、よりさらに好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下の範囲である。
波長変換部材の製造方法において、得られた波長変換部材を加工する加工工程を含んでいてもよい。加工工程は、得られた波長変換部材を所望の大きさに切断加工する工程等が挙げられる。波長変換部材の切断方法は、公知の方法を利用することができ、例えば、ブレードダイシング、レーザーダイシング、ワイヤーソー等が挙げられる。これらのうち、切断面が高精度に平らになる点からワイヤーソーが好ましい。加工工程によって、所望の厚さや大きさの波長変換部材を得ることができる。波長変換部材の厚さは特に制限されないが、機械的強度や波長変換効率を考慮して、好ましくは１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲、より好ましくは１０μｍ以上８００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下、よりさらに好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下の範囲である。
第二の実施形態に係る波長変換部材の製造方法
本発明の第二の実施形態に係る波長変換部材の製造方法は、ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ純度９９．０質量％以上のアルミナ粒子を含む成形体を準備することと、前記成形体を一次焼成し、第一の焼結体を得ることと、前記第一の焼結体を熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理により二次焼成し、第二の焼結体を得ることと、前記第二の焼結体を酸素含有雰囲気のもとでアニーリングすることを含む。
本発明の第二の実施形態に係る波長変換部材の製造方法は、ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ純度９９．０質量％以上のアルミナ粒子を含む成形体を準備することと、前記成形体を一次焼成し、第一の焼結体を得ることと、前記第一の焼結体を熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理により二次焼成し、第二の焼結体を得ることと、前記第二の焼結体を酸素含有雰囲気のもとでアニーリングすることを含む。
図２は、第二の実施形態に係る波長変換部材の製造方法の工程順序の一例を示すフローチャートである。図２を参照にして、波長変換部材の製造方法の工程を説明する。波長変換部材の製造方法は、成形体準備工程Ｓ２０２と、一次焼成工程Ｓ２０３と、二次焼成工程Ｓ２０４と、アニーリング工程Ｓ２０５とを含む。波長変換部材の製造方法は、成形体準備工程Ｓ２０２の前に、粉体混合工程Ｓ２０１を含んでいてもよく、アニーリング工程Ｓ２０５の後に、波長変換部材を加工する加工工程Ｓ２０６を含んでいてもよい。
ＹＡＧ系蛍光体としては、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体を用いてもよい。ＹＡＧ系蛍光体は、式（Ｉ）で表される組成を有するＹＡＧ系蛍光体も包含する。Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体は、イットリウムの少なくとも一部をテルビウム（Ｔｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）などの元素で置換した組成であってもよい。成形体を構成する粉体中のＹＡＧ系蛍光体粒子の含有量は、第一の実施形態の製造方法におけるＹＡＧ系蛍光体の含有量と同様の範囲であればよい。
また、アルミナ純度９９．０質量％以上のアルミナ粒子は、第一の実施形態の製造方法と同様のものを用いることができる。成形体を構成する粉体中のアルミナ粒子の含有量も、第一の実施形態の製造方法におけるアルミナ粒子の含有量と同様の範囲であればよい。
また、アルミナ純度９９．０質量％以上のアルミナ粒子は、第一の実施形態の製造方法と同様のものを用いることができる。成形体を構成する粉体中のアルミナ粒子の含有量も、第一の実施形態の製造方法におけるアルミナ粒子の含有量と同様の範囲であればよい。
第二の実施形態に係る波長変換部材の製造方法において、成形体準備工程、一次焼成工程、二次焼成工程は、第一の実施形態に係る波長変換部材の製造方法と同様の方法であればよい。第二の実施形態に係る波長変換部材の製造方法においても、成形体準備工程において、第一の実施形態に係る波長変換部材の製造方法における成形体の準備工程と同様に、ＹＡＧ系蛍光体粒子とアルミナ純度９９．０質量％以上のアルミナ粒子の他に、ＹＡＧ系蛍光体粒子による光の変換を妨げず、発光素子からの光を透過させる粉体を含んでいてもよい。
アニーリング工程
第二の実施形態に係る波長変換部材の製造方法は、アニーリング工程を含む。アニーリング工程は、第二の焼結体を酸素含有雰囲気のもとでアニーリングし、波長変換部材を得る工程である。二次焼成工程において密度を高めた第二の焼結体が得られる一方、第二の焼結体が黒く着色する場合がある。これは、二次焼成工程において、ＹＡＧ系蛍光体組成の構成元素の一つである酸素の組成比が変化してしまうことが原因の一つと考えられる。そこで、二次焼成工程の後で第二の焼結体が黒く着色した場合には、アニーリング工程を経ることによって、二次焼成工程において高めた焼結体の密度を低下させることなく、ＹＡＧ系蛍光体の本来の体色に戻すことができる。アニーリング工程後の波長変換部材は、全体的に明るくＹＡＧ系蛍光体の本来の体色を有しており、光を吸収してしまう黒い領域が少ないので、光変換効率を高くすることができる。
第二の実施形態に係る波長変換部材の製造方法は、アニーリング工程を含む。アニーリング工程は、第二の焼結体を酸素含有雰囲気のもとでアニーリングし、波長変換部材を得る工程である。二次焼成工程において密度を高めた第二の焼結体が得られる一方、第二の焼結体が黒く着色する場合がある。これは、二次焼成工程において、ＹＡＧ系蛍光体組成の構成元素の一つである酸素の組成比が変化してしまうことが原因の一つと考えられる。そこで、二次焼成工程の後で第二の焼結体が黒く着色した場合には、アニーリング工程を経ることによって、二次焼成工程において高めた焼結体の密度を低下させることなく、ＹＡＧ系蛍光体の本来の体色に戻すことができる。アニーリング工程後の波長変換部材は、全体的に明るくＹＡＧ系蛍光体の本来の体色を有しており、光を吸収してしまう黒い領域が少ないので、光変換効率を高くすることができる。
アニーリングは、酸素含有雰囲気のもとで行なう。酸素含有雰囲気は、少なくとも酸素を含む雰囲気であり、雰囲気中に含まれる酸素濃度が５体積％以上であればよく、好ましくは１０体積％以上、さらに好ましくは１５体積％以上である。アニーリングは、大気（酸素濃度が約２０体積％）雰囲気で行うことが好ましい。
アニーリングの温度は、好ましくは１２００℃以上１７００℃以下の範囲であり、より好ましくは１５７０℃以上１７００℃以下、よりさらに好ましくは１５８０℃以上１６３０℃以下の範囲である。アニーリングの温度が１２００℃以上であれば、第二の焼結体の密度を低下させることなく、第二の焼結体の暗く黒っぽい色を、ＹＡＧ系蛍光体の本来の体色に戻すことができる。アニーリングの温度が１７００℃以下であれば、第二の焼結体の結晶構造を維持し、第二の焼結体の暗く黒っぽい色をＹＡＧ系蛍光体の本来の体色に戻すことができる。
第二の実施形態に係る波長変換部材の製造方法において、第一の実施形態に係る波長変換部材の製造方法と同様に、得られた波長変換部材を加工する加工工程を含んでいてもよい。加工工程は、第一の実施形態に係る波長変換部材の製造方法における加工工程と同様の方法を用いることができる。
第一の焼結体の相対密度
第一及び第二の実施形態の波長変換部材の製造方法において、一次焼成工程において得られる第一の焼結体は、相対密度が、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９６％以上である。第一の焼結体の相対密度が９５％以上であることによって、一次焼成後の二次焼成においてさらに第二の焼結体の密度を高めることができ、波長変換部材の空隙が少なくなり、空隙内での光の散乱が抑制されるため、光変換効率の高い波長変換部材を製造することができる。
第一及び第二の実施形態の波長変換部材の製造方法において、一次焼成工程において得られる第一の焼結体は、相対密度が、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９６％以上である。第一の焼結体の相対密度が９５％以上であることによって、一次焼成後の二次焼成においてさらに第二の焼結体の密度を高めることができ、波長変換部材の空隙が少なくなり、空隙内での光の散乱が抑制されるため、光変換効率の高い波長変換部材を製造することができる。
本明細書において第一の焼結体の相対密度とは、第一の焼結体の真密度に対する第一の焼結体の見掛け密度により算出される値をいう。相対密度は、下記式（１）により算出される。
相対密度（％）＝（第一の焼結体の見掛け密度÷第一の焼結体の真密度）×１００ （１）
第一の焼結体の真密度は、ＹＡＧ系蛍光体、アルミナ粒子及び他の粉体との合計量に対するＹＡＧ系蛍光体の質量割合にＹＡＧ系蛍光体の真密度を乗じて得られた値と、アルミナ粒子及び他の粉体の質量割合にアルミナ粒子及び他の粉体の真密度を乗じて得られた値との和である。第一の焼結体にＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子とを含み、他の粉体を含まない場合には、ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子との合計量に対するアルミナ粒子の質量割合にアルミナ粒子の真密度を乗じて得られた値と、ＹＡＧ系蛍光体の質量割合にＹＡＧ系蛍光体の真密度を乗じて得られた値との和をいう。例えば、第一の焼結体の真密度は、下記式（２）より算出される。
第一の焼結体の真密度＝（ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子の合計量に対するＹＡＧ系蛍光体の質量割合×ＹＡＧ系蛍光体の真密度）＋（ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子の合計量に対するアルミナ粒子の質量割合×アルミナ粒子の真密度） （２）
第一の焼結体の見掛け密度は、第一の焼結体の質量をアルキメデス法によって求められる第一の焼結体の体積で除した値をいう。第一の焼結体の見掛け密度は、下記式（３）により算出される。
第一の焼結体の見掛け密度＝第一の焼結体の質量÷第一の焼結体のアルキメデス法により求められた体積 （３）
相対密度（％）＝（第一の焼結体の見掛け密度÷第一の焼結体の真密度）×１００ （１）
第一の焼結体の真密度は、ＹＡＧ系蛍光体、アルミナ粒子及び他の粉体との合計量に対するＹＡＧ系蛍光体の質量割合にＹＡＧ系蛍光体の真密度を乗じて得られた値と、アルミナ粒子及び他の粉体の質量割合にアルミナ粒子及び他の粉体の真密度を乗じて得られた値との和である。第一の焼結体にＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子とを含み、他の粉体を含まない場合には、ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子との合計量に対するアルミナ粒子の質量割合にアルミナ粒子の真密度を乗じて得られた値と、ＹＡＧ系蛍光体の質量割合にＹＡＧ系蛍光体の真密度を乗じて得られた値との和をいう。例えば、第一の焼結体の真密度は、下記式（２）より算出される。
第一の焼結体の真密度＝（ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子の合計量に対するＹＡＧ系蛍光体の質量割合×ＹＡＧ系蛍光体の真密度）＋（ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子の合計量に対するアルミナ粒子の質量割合×アルミナ粒子の真密度） （２）
第一の焼結体の見掛け密度は、第一の焼結体の質量をアルキメデス法によって求められる第一の焼結体の体積で除した値をいう。第一の焼結体の見掛け密度は、下記式（３）により算出される。
第一の焼結体の見掛け密度＝第一の焼結体の質量÷第一の焼結体のアルキメデス法により求められた体積 （３）
波長変換部材の相対密度
第一及び第二の実施形態の波長変換部材の製造方法において、二次焼成後又はアニーリング後に得られる波長変換部材は、相対密度が９７％以上であることが好ましい。波長変換部材の相対密度が９７％以上であることによって、波長変換部材の空隙が少なくなり、光変換効率を高くすることができる。また、二次焼成後又はアニーリング後に、相対密度が９７％以上の波長変換部材が得られることによって、例えば加工工程において、加工を行っても欠けたりすることなく、波長変換部材の加工が行いやすくなる。
第一及び第二の実施形態の波長変換部材の製造方法において、二次焼成後又はアニーリング後に得られる波長変換部材は、相対密度が９７％以上であることが好ましい。波長変換部材の相対密度が９７％以上であることによって、波長変換部材の空隙が少なくなり、光変換効率を高くすることができる。また、二次焼成後又はアニーリング後に、相対密度が９７％以上の波長変換部材が得られることによって、例えば加工工程において、加工を行っても欠けたりすることなく、波長変換部材の加工が行いやすくなる。
本明細書において波長変換部材の相対密度とは、波長変換部材の真密度に対する波長変
換部材の見掛け密度により算出される値をいう。相対密度は、下記式（４）により算出さ
れる。
相対密度（％）＝（波長変換部材の見掛け密度÷波長変換部材の真密度）×１００ （４）
波長変換部材の真密度の算出方法は、第一の焼結体の真密度と同様の方法によって算出される。波長変換部材の真密度は、第一の焼結体の真密度と同じ値である。
波長変換部材の見掛け密度は、波長変換部材の質量をアルキメデス法によって求められる波長変換部材の体積で除した値をいう。波長変換部材の見掛け密度は、下記式（５）により算出される。
波長変換部材の見掛け密度＝波長変換部材の質量÷波長変換部材のアルキメデス法により求められた体積 （５）
換部材の見掛け密度により算出される値をいう。相対密度は、下記式（４）により算出さ
れる。
相対密度（％）＝（波長変換部材の見掛け密度÷波長変換部材の真密度）×１００ （４）
波長変換部材の真密度の算出方法は、第一の焼結体の真密度と同様の方法によって算出される。波長変換部材の真密度は、第一の焼結体の真密度と同じ値である。
波長変換部材の見掛け密度は、波長変換部材の質量をアルキメデス法によって求められる波長変換部材の体積で除した値をいう。波長変換部材の見掛け密度は、下記式（５）により算出される。
波長変換部材の見掛け密度＝波長変換部材の質量÷波長変換部材のアルキメデス法により求められた体積 （５）
本実施形態の製造方法によって得られる波長変換部材は、波長変換部材が高密度であり、相対発光強度を高くすることができ、光変換効率を高くすることができる。
波長変換部材は、溶融したアルミナからなるマトリックス中に、アルミナのマトリックスとは粒界によって区別されたＹＡＧ系蛍光体粒子が存在し、アルミナ粒子とＹＡＧ系蛍光体が一体となってセラミックスの波長変換部材を構成する。第一の実施形態及び第二の実施形態において、一次焼成の前の成形体準備工程において、ＹＡＧ系蛍光体を構成する原料とアルミナ粒子を混合して成形体とするのではなく、ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子とを混合して成形体とし、一次焼成及び二次焼成して波長変換部材が得られる。波長変換部材の断面写真を観察すると、アルミナ粒子が溶融して一体となったアルミナから構成されたマトリックス中に、マトリックスとは粒界によって区別されたＹＡＧ系蛍光体粒子が点在していることが確認できる。アルミナからなるマトリックス中にＹＡＧ系蛍光体粒子が略均一に分散し、波長変換部材の相対密度が９７％以上であることによって、セラミックスの波長変換部材は切断等の加工を施した場合であっても、割れや欠けを生じることなく、波長変換部材を発光装置に用いた場合に、色むらの発生を抑制することができる。
第一の実施形態の製造方法又は第二の実施形態の製造方法によって得られる波長返変換部材は、発光素子と組み合わせることによって、発光素子から発せられた光を変換し、発光素子からの光と波長変換部材で波長変換された混色光を発する発光装置を構成することが可能となる。発光素子は、例えば、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲の光を発する発光素子を用いることができる。発光素子には、例えば、窒化物系半導体（ＩｎＸＡｌＹＧａ１−Ｘ−ＹＮ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることができる。励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
ＹＡＧ系蛍光体の製造例
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を実施例及び比較例の組成比となるように、それぞれ計量して原料混合物とし、フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ２）を添加し、原料混合物及びフラックスをボールミルで混合した。この混合物をアルミナルツボに入れ、還元性雰囲気下、１４００℃から１６００℃の範囲で１０時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物を、純水中に分散させ、ふるいを介して種々の振動を加えながら溶媒流を流して、湿式ふるいを通過させ、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを通過させて分級し、目的の組成を有する実施例１から１９及び比較例１から４で用いる各蛍光体を準備した。各蛍光体の組成及び平均粒径は、以下の方法によって測定した。結果を表１に示す。
酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を実施例及び比較例の組成比となるように、それぞれ計量して原料混合物とし、フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ２）を添加し、原料混合物及びフラックスをボールミルで混合した。この混合物をアルミナルツボに入れ、還元性雰囲気下、１４００℃から１６００℃の範囲で１０時間焼成して焼成物を得た。得られた焼成物を、純水中に分散させ、ふるいを介して種々の振動を加えながら溶媒流を流して、湿式ふるいを通過させ、次いで脱水、乾燥し、乾式ふるいを通過させて分級し、目的の組成を有する実施例１から１９及び比較例１から４で用いる各蛍光体を準備した。各蛍光体の組成及び平均粒径は、以下の方法によって測定した。結果を表１に示す。
平均粒径
得られた蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ（マルバーン）社製）により測定した小径側からの体積累積頻度が５０％に達する体積平均粒径（メジアン径）を平均粒径粒径とした。
得られた蛍光体について、レーザー回折式粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ（マスターサイザー）３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ（マルバーン）社製）により測定した小径側からの体積累積頻度が５０％に達する体積平均粒径（メジアン径）を平均粒径粒径とした。
組成分析
得られた蛍光体について、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置）（製品名：Perkin Elmer（パーキンエルマー）社製）により、ＹＡＧ系蛍光体を構成する酸素を除く各元素（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｏ）の質量百分率（質量％）を測定し、各元素の質量百分率の値から各元素のモル比を算出した。表１に示すＧｄのモル比（変数ａ）及びＣｅのモル比（変数ｂ）は、測定されたＡｌのモル比を５とし、このＡｌのモル比５を基準として算出した値である。
得られた蛍光体について、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置）（製品名：Perkin Elmer（パーキンエルマー）社製）により、ＹＡＧ系蛍光体を構成する酸素を除く各元素（Ｙ、Ｇｄ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｏ）の質量百分率（質量％）を測定し、各元素の質量百分率の値から各元素のモル比を算出した。表１に示すＧｄのモル比（変数ａ）及びＣｅのモル比（変数ｂ）は、測定されたＡｌのモル比を５とし、このＡｌのモル比５を基準として算出した値である。
実施例１
ＹＡＧ系蛍光体の製造例によって得られた平均粒径５μｍの（Ｙ０．９２１Ｇｄ０．０７０Ｃｅ０．００９）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体を２５質量部と、平均粒径０．４０μｍのαアルミナ粒子（品名：ＡＨＰ２００、日本軽金属株式会社製、アルミナ純度９９．５質量％）７５質量部とを秤量し、乾式ボールミルで混合し、成形体用の混合粉体を準備した。αアルミナ粒子のアルミナ純度は、後述するアルミナ純度の測定方法と同様の方法により測定した。混合粉体から混合媒体に用いたボールを除いた後、混合粉体を金型に充填し、１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で直径２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧装置（KOBELCO社製）により１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。
得られた成形体を焼成炉（丸祥電器社製）、大気雰囲気（酸素濃度：約２０体積％）で、１７００℃の温度で６時間保持して、一次焼成を行い、第一の焼結体を得た。得られた第一の焼結体を、ＨＩＰ装置（KOBELCO社製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、１７５０℃、１９８ＭＰａ、２時間、ＨＩＰ処理により二次焼成を行い、第二の焼結体を得て、この第二の焼結体を波長変換部材とした。
ＹＡＧ系蛍光体の製造例によって得られた平均粒径５μｍの（Ｙ０．９２１Ｇｄ０．０７０Ｃｅ０．００９）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体を２５質量部と、平均粒径０．４０μｍのαアルミナ粒子（品名：ＡＨＰ２００、日本軽金属株式会社製、アルミナ純度９９．５質量％）７５質量部とを秤量し、乾式ボールミルで混合し、成形体用の混合粉体を準備した。αアルミナ粒子のアルミナ純度は、後述するアルミナ純度の測定方法と同様の方法により測定した。混合粉体から混合媒体に用いたボールを除いた後、混合粉体を金型に充填し、１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で直径２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧装置（KOBELCO社製）により１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。
得られた成形体を焼成炉（丸祥電器社製）、大気雰囲気（酸素濃度：約２０体積％）で、１７００℃の温度で６時間保持して、一次焼成を行い、第一の焼結体を得た。得られた第一の焼結体を、ＨＩＰ装置（KOBELCO社製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、１７５０℃、１９８ＭＰａ、２時間、ＨＩＰ処理により二次焼成を行い、第二の焼結体を得て、この第二の焼結体を波長変換部材とした。
実施例２
ＹＡＧ系蛍光体を４０質量部と、αアルミナ粒子を６０質量部とを混合した混合粉体を準備したこと以外は、実施例１と同様にして、波長変換部材を得た。
ＹＡＧ系蛍光体を４０質量部と、αアルミナ粒子を６０質量部とを混合した混合粉体を準備したこと以外は、実施例１と同様にして、波長変換部材を得た。
実施例３
ＹＡＧ系蛍光体を５０質量部と、αアルミナ粒子を５０質量部とを混合した混合粉体を準備したこと以外は、実施例１と同様にして波長変換部材を得た。
ＹＡＧ系蛍光体を５０質量部と、αアルミナ粒子を５０質量部とを混合した混合粉体を準備したこと以外は、実施例１と同様にして波長変換部材を得た。
実施例４
ＹＡＧ系蛍光体の製造例によって得られた平均粒径５μｍの（Ｙ０．８６２Ｇｄ０．１３０Ｃｅ０．００８）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体を１５質量部と、平均粒径０．４０μｍのαアルミナ粒子（品名：ＡＨＰ２００、日本軽金属株式会社製、アルミナ純度９９．５質量％）を８５質量部とを秤量し、乾式ボールミルで混合し、成形体用の混合粉体を準備した。混合粉体から混合媒体に用いたボールを除いた後、混合粉体を金型に充填し、１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で直径２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧装置（KOBELCO社製）により１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。得られた成形体を焼成炉（丸祥電器社製）、大気雰囲気（酸素濃度：約２０体積％）で、１７００℃の温度で６時間保持して、一次焼成を行い、第一の焼結体を得た。
得られた第一の焼結体を、ＨＩＰ装置（KOBELCO社製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、１７５０℃、１９８ＭＰａ、２時間、ＨＩＰ処理により二次焼成を行い、第二の焼結体を得て、この第二の焼結体を波長変換部材とした。
ＹＡＧ系蛍光体の製造例によって得られた平均粒径５μｍの（Ｙ０．８６２Ｇｄ０．１３０Ｃｅ０．００８）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体を１５質量部と、平均粒径０．４０μｍのαアルミナ粒子（品名：ＡＨＰ２００、日本軽金属株式会社製、アルミナ純度９９．５質量％）を８５質量部とを秤量し、乾式ボールミルで混合し、成形体用の混合粉体を準備した。混合粉体から混合媒体に用いたボールを除いた後、混合粉体を金型に充填し、１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で直径２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧装置（KOBELCO社製）により１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。得られた成形体を焼成炉（丸祥電器社製）、大気雰囲気（酸素濃度：約２０体積％）で、１７００℃の温度で６時間保持して、一次焼成を行い、第一の焼結体を得た。
得られた第一の焼結体を、ＨＩＰ装置（KOBELCO社製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、１７５０℃、１９８ＭＰａ、２時間、ＨＩＰ処理により二次焼成を行い、第二の焼結体を得て、この第二の焼結体を波長変換部材とした。
実施例５
ＹＡＧ系蛍光体を２０質量部と、αアルミナ粒子を８０質量部とを混合した混合粉体を準備したこと以外は、実施例４と同様にして波長変換部材を得た。
ＹＡＧ系蛍光体を２０質量部と、αアルミナ粒子を８０質量部とを混合した混合粉体を準備したこと以外は、実施例４と同様にして波長変換部材を得た。
実施例６
ＹＡＧ系蛍光体の製造例によって得られた平均粒径５μｍの（Ｙ０．７４６Ｇｄ０．２５０Ｃｅ０．００４）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体を２５質量部と、平均粒径０．４０μｍのαアルミナ粒子（品名：ＡＨＰ２００、日本軽金属株式会社製、アルミナ純度９９．５質量％）を７５質量部とを秤量し、乾式ボールミルで混合し、成形体用の混合粉体を準備した。混合粉体から混合媒体に用いたボールを除いた後、混合粉体を金型に充填し、１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で直径２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧装置（KOBELCO社製）により１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。得られた成形体を焼成炉（丸祥電器社製）、大気雰囲気（酸素濃度：約２０体積％）で、１７００℃の温度で６時間保持して、一次焼成を行い、第一の焼結体を得た。
得られた第一の焼結体を、ＨＩＰ装置（KOBELCO社製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、１７５０℃、１９８ＭＰａ、２時間、ＨＩＰ処理により二次焼成を行い、第二の焼結体を得て、この第二の焼結体を波長変換部材とした
ＹＡＧ系蛍光体の製造例によって得られた平均粒径５μｍの（Ｙ０．７４６Ｇｄ０．２５０Ｃｅ０．００４）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体を２５質量部と、平均粒径０．４０μｍのαアルミナ粒子（品名：ＡＨＰ２００、日本軽金属株式会社製、アルミナ純度９９．５質量％）を７５質量部とを秤量し、乾式ボールミルで混合し、成形体用の混合粉体を準備した。混合粉体から混合媒体に用いたボールを除いた後、混合粉体を金型に充填し、１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で直径２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧装置（KOBELCO社製）により１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。得られた成形体を焼成炉（丸祥電器社製）、大気雰囲気（酸素濃度：約２０体積％）で、１７００℃の温度で６時間保持して、一次焼成を行い、第一の焼結体を得た。
得られた第一の焼結体を、ＨＩＰ装置（KOBELCO社製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、１７５０℃、１９８ＭＰａ、２時間、ＨＩＰ処理により二次焼成を行い、第二の焼結体を得て、この第二の焼結体を波長変換部材とした
実施例７
ＹＡＧ系蛍光体の製造例によって得られた平均粒径５μｍの（Ｙ０．９２７Ｇｄ０．０７０Ｃｅ０．００３）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体を用いたこと以外は、実施例６と同様にして波長変換部材を得た。
ＹＡＧ系蛍光体の製造例によって得られた平均粒径５μｍの（Ｙ０．９２７Ｇｄ０．０７０Ｃｅ０．００３）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体を用いたこと以外は、実施例６と同様にして波長変換部材を得た。
実施例８
ＹＡＧ系蛍光体の製造例によって得られた平均粒径５μｍの（Ｙ０．８９７Ｇｄ０．１００Ｃｅ０．００３）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体を用いたこと以外は、実施例６と同様にして波長変換部材を得た。
ＹＡＧ系蛍光体の製造例によって得られた平均粒径５μｍの（Ｙ０．８９７Ｇｄ０．１００Ｃｅ０．００３）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体を用いたこと以外は、実施例６と同様にして波長変換部材を得た。
実施例９
ＹＡＧ系蛍光体の製造例によって得られた平均粒径５μｍの（Ｙ０．８６７Ｇｄ０．１３０Ｃｅ０．００３）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体を用いたこ以外は、実施例６と同様にして波長変換部材を得た。
ＹＡＧ系蛍光体の製造例によって得られた平均粒径５μｍの（Ｙ０．８６７Ｇｄ０．１３０Ｃｅ０．００３）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体を用いたこ以外は、実施例６と同様にして波長変換部材を得た。
実施例１０
ＹＡＧ系蛍光体の製造例によって得られた平均粒径５μｍの（Ｙ０．７９７Ｇｄ０．２００Ｃｅ０．００３）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体を用いたこと以外は、実施例６と同様にして波長変換部材を得た。
ＹＡＧ系蛍光体の製造例によって得られた平均粒径５μｍの（Ｙ０．７９７Ｇｄ０．２００Ｃｅ０．００３）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体を用いたこと以外は、実施例６と同様にして波長変換部材を得た。
実施例１１
ＹＡＧ系蛍光体の製造例によって得られた平均粒径１２μｍの（Ｙ０．９２２Ｇｄ０．０７０Ｃｅ０．００８）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体を２５質量部と、平均粒径０．４０μｍのαアルミナ粒子（品名：ＡＨＰ２００、日本軽金属株式会社製、アルミナ純度９９．５質量％）を７５質量部とを秤量し、乾式ボールミルで混合し、成形体用の混合粉体を準備した。混合粉体から混合媒体に用いたボール除いた後、混合粉体を金型に充填し、１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で直径２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧装置（KOBELCO社製）により１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。得られた成形体を焼成炉（丸祥電器社製）、大気雰囲気（酸素濃度：約２０体積％）で、１７００℃の温度で６時間保持して、一次焼成を行い、第一の焼結体を得た。
得られた第一の焼結体を、ＨＩＰ装置（KOBELCO社製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、１７５０℃、１９８ＭＰａ、２時間、ＨＩＰ処理により二次焼成を行い、第二の焼結体を得て、この第二の焼結体を波長変換部材とした。
ＹＡＧ系蛍光体の製造例によって得られた平均粒径１２μｍの（Ｙ０．９２２Ｇｄ０．０７０Ｃｅ０．００８）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体を２５質量部と、平均粒径０．４０μｍのαアルミナ粒子（品名：ＡＨＰ２００、日本軽金属株式会社製、アルミナ純度９９．５質量％）を７５質量部とを秤量し、乾式ボールミルで混合し、成形体用の混合粉体を準備した。混合粉体から混合媒体に用いたボール除いた後、混合粉体を金型に充填し、１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で直径２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧装置（KOBELCO社製）により１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。得られた成形体を焼成炉（丸祥電器社製）、大気雰囲気（酸素濃度：約２０体積％）で、１７００℃の温度で６時間保持して、一次焼成を行い、第一の焼結体を得た。
得られた第一の焼結体を、ＨＩＰ装置（KOBELCO社製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、１７５０℃、１９８ＭＰａ、２時間、ＨＩＰ処理により二次焼成を行い、第二の焼結体を得て、この第二の焼結体を波長変換部材とした。
実施例１２
ＹＡＧ系蛍光体を３０質量部と、αアルミナ粒子を７０質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、実施例１１と同様にして波長変換部材を得た。
ＹＡＧ系蛍光体を３０質量部と、αアルミナ粒子を７０質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、実施例１１と同様にして波長変換部材を得た。
実施例１３
ＹＡＧ系蛍光体を４０質量部と、αアルミナ粒子を６０質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、実施例１１と同様にして波長変換部材を得た。
ＹＡＧ系蛍光体を４０質量部と、αアルミナ粒子を６０質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、実施例１１と同様にして波長変換部材を得た。
実施例１４
ＹＡＧ系蛍光体を５０質量部と、αアルミナ粒子を５０質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、実施例１１と同様にして波長変換部材を得た。
ＹＡＧ系蛍光体を５０質量部と、αアルミナ粒子を５０質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、実施例１１と同様にして波長変換部材を得た。
実施例１５
ＹＡＧ系蛍光体の製造例でよって得られた平均粒径１２μｍの（Ｙ０．９２１Ｇｄ０．０７０Ｃｅ０．００９）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして波長変換材料を得た。
ＹＡＧ系蛍光体の製造例でよって得られた平均粒径１２μｍの（Ｙ０．９２１Ｇｄ０．０７０Ｃｅ０．００９）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体を用いたこと以外は、実施例１１と同様にして波長変換材料を得た。
実施例１６
ＹＡＧ系蛍光体を５質量部と、αアルミナ粒子を９５質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、実施例１１と同様にして波長変換部材を得た。
ＹＡＧ系蛍光体を５質量部と、αアルミナ粒子を９５質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、実施例１１と同様にして波長変換部材を得た。
実施例１７
ＹＡＧ系蛍光体を７質量部と、αアルミナ粒子を９３質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、実施例１１と同様にして波長変換部材を得た。
ＹＡＧ系蛍光体を７質量部と、αアルミナ粒子を９３質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、実施例１１と同様にして波長変換部材を得た。
実施例１８
ＹＡＧ系蛍光体を９質量部と、αアルミナ粒子を９１質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、実施例１１と同様にして波長変換部材を得た。
ＹＡＧ系蛍光体を９質量部と、αアルミナ粒子を９１質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、実施例１１と同様にして波長変換部材を得た。
実施例１９
ＹＡＧ系蛍光体を１５質量部と、αアルミナ粒子を８５質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、実施例１１と同様にして波長変換部材を得た。
ＹＡＧ系蛍光体を１５質量部と、αアルミナ粒子を８５質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、実施例１１と同様にして波長変換部材を得た。
比較例１
平均粒径５μｍの（Ｙ０．９７６Ｃｅ０．０２４）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体７質量部と、平均粒径０．４０μｍのαアルミナ粒子（品名：ＡＨＰ２００、日本軽金属株式会社製、アルミナ純度９９．５質量％）９３質量部とを秤量し、乾式ボールミルで混合して、成形体用の混合粉体を準備した。混合粉体から混合媒体に用いたボールを除いた後、混合粉体を金型に充填し、１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で直径２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧装置（KOBELCO社製）により１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。得られた成形体を焼成炉（丸祥電器社製）、大気雰囲気（酸素濃度：約２０体積％）で、１７００℃の温度で６時間保持して、一次焼成を行い、第一の焼結体を得た。
得られた第一の焼結体を、ＨＩＰ装置（KOBELCO社製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、１７５０℃、１９８ＭＰａ、２時間、ＨＩＰ処理により二次焼成を行い、第二の焼結体を得て、この第二の焼結体を波長変換部材とした。
平均粒径５μｍの（Ｙ０．９７６Ｃｅ０．０２４）３Ａｌ５Ｏ１２で表されるＹＡＧ系蛍光体７質量部と、平均粒径０．４０μｍのαアルミナ粒子（品名：ＡＨＰ２００、日本軽金属株式会社製、アルミナ純度９９．５質量％）９３質量部とを秤量し、乾式ボールミルで混合して、成形体用の混合粉体を準備した。混合粉体から混合媒体に用いたボールを除いた後、混合粉体を金型に充填し、１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で直径２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧装置（KOBELCO社製）により１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。得られた成形体を焼成炉（丸祥電器社製）、大気雰囲気（酸素濃度：約２０体積％）で、１７００℃の温度で６時間保持して、一次焼成を行い、第一の焼結体を得た。
得られた第一の焼結体を、ＨＩＰ装置（KOBELCO社製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、１７５０℃、１９８ＭＰａ、２時間、ＨＩＰ処理により二次焼成を行い、第二の焼結体を得て、この第二の焼結体を波長変換部材とした。
比較例２
ＹＡＧ系蛍光体を１１質量部と、αアルミナ粒子を８９質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、比較例１と同様にして波長変換部材を得た。
ＹＡＧ系蛍光体を１１質量部と、αアルミナ粒子を８９質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、比較例１と同様にして波長変換部材を得た。
比較例３
ＹＡＧ系蛍光体を１５質量部と、αアルミナ粒子を８５質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、比較例１と同様にして波長変換部材を得た。
ＹＡＧ系蛍光体を１５質量部と、αアルミナ粒子を８５質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、比較例１と同様にして波長変換部材を得た。
比較例４
ＹＡＧ系蛍光体を２０質量部と、αアルミナ粒子を８０質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、比較例１と同様にして波長変換部材を得た。
ＹＡＧ系蛍光体を２０質量部と、αアルミナ粒子を８０質量部とを用いた混合粉体を準備したこと以外は、比較例１と同様にして波長変換部材を得た。
第一の焼結体の相対密度の測定
実施例１から１９及び比較例１から４において、各第一の焼結体の相対密度を測定した。結果を表１に示す。
相対密度は下記式（１）により算出した。
相対密度（％）＝（第一の焼結体の見掛け密度÷第一の焼結体の真密度）×１００ （１）
実施例１から１９及び比較例１から４において、各第一の焼結体の相対密度を測定した。結果を表１に示す。
相対密度は下記式（１）により算出した。
相対密度（％）＝（第一の焼結体の見掛け密度÷第一の焼結体の真密度）×１００ （１）
第一の焼結体の真密度は、下記式（２）より算出した。実施例及び比較例で用いたαアルミナ粒子の真密度は３．９８ｇ／ｃｍ３とし、実施例１〜３、実施例７、実施例１１〜１９を４．６９ｇ／ｃｍ３、実施例４〜５、実施例９を４．７７ｇ／ｃｍ３、実施例６を４．９２ｇ／ｃｍ３、実施例８を４．７３ｇ／ｃｍ３、実施例１０を４．８６ｇ／ｃｍ３、比較例１〜４を４．６０ｇ／ｃｍ３として算出した。
第一の焼結体の真密度＝（ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子の合計量に対するＹＡＧ系蛍光体の質量割合×ＹＡＧ系蛍光体の真密度）＋（ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子の合計量に対するアルミナ粒子の質量割合×アルミナ粒子の真密度） （２）
第一の焼結体の真密度＝（ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子の合計量に対するＹＡＧ系蛍光体の質量割合×ＹＡＧ系蛍光体の真密度）＋（ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子の合計量に対するアルミナ粒子の質量割合×アルミナ粒子の真密度） （２）
第一の焼結体の見掛け密度は、下記式（３）により算出した。
第一の焼結体の見掛け密度＝第一の焼結体の質量÷第一の焼結体のアルキメデス法により求められた体積 （３）
第一の焼結体の見掛け密度＝第一の焼結体の質量÷第一の焼結体のアルキメデス法により求められた体積 （３）
波長変換部材の相対密度の測定
実施例１から１９及び比較例１から４の波長変換部材の相対密度を測定した。結果を表１に示す。
相対密度は下記式（４）により算出した。
相対密度（％）＝（波長変換部材の見掛け密度÷波長変換部材の真密度）×１００ （４）
実施例１から１９及び比較例１から４の波長変換部材の相対密度を測定した。結果を表１に示す。
相対密度は下記式（４）により算出した。
相対密度（％）＝（波長変換部材の見掛け密度÷波長変換部材の真密度）×１００ （４）
波長変換部材の真密度の算出方法は、ＹＡＧ系蛍光体とαアルミナ粒子の合計量に対するアルミナ粒子の質量割合にアルミナ粒子の真密度を乗じて得られた値と、ＹＡＧ系蛍光体とαアルミナ粒子の合計量に対するＹＡＧ系蛍光体粒子の質量割合にＹＡＧ系蛍光体粒子の真密度を乗じて得られた値との和である。各ＹＡＧ系蛍光体の真密度及びαアルミナ粒子の真密度は、第一の焼結体の真密度の算出方法で用いた数値と同じ数値を用いた。
波長変換部材の見掛け密度は、下記式（５）により算出した。
波長変換部材の見掛け密度＝波長変換部材の質量÷波長変換部材のアルキメデス法により求められた体積 （５）
波長変換部材の見掛け密度＝波長変換部材の質量÷波長変換部材のアルキメデス法により求められた体積 （５）
相対発光強度の測定
実施例１から１９及び比較例１から４の波長変換部材を、ワイヤーソーを用いて厚さ３００μｍに切断し、サンプルを形成した。発光ピーク波長が４５５ｎｍである窒化物半導体からなるＬＥＤチップを光源として用いて、この光源から波長変換部材のサンプルに光を照射し、光源からの光を受けて実施例１から１９及び比較例１から４の各波長変換部材のサンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にある発光ピーク波長の発光強度を、分光蛍光光度計（日亜化学工業株式会社製）を用いて測定した。比較例１の波長変換部材のサンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にある発光ピーク波長の発光強度を１００％として、各サンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にある発光ピーク波長の発光強度を相対発光強度（％）として表した。結果を表１に示す。
実施例１から１９及び比較例１から４の波長変換部材を、ワイヤーソーを用いて厚さ３００μｍに切断し、サンプルを形成した。発光ピーク波長が４５５ｎｍである窒化物半導体からなるＬＥＤチップを光源として用いて、この光源から波長変換部材のサンプルに光を照射し、光源からの光を受けて実施例１から１９及び比較例１から４の各波長変換部材のサンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にある発光ピーク波長の発光強度を、分光蛍光光度計（日亜化学工業株式会社製）を用いて測定した。比較例１の波長変換部材のサンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にある発光ピーク波長の発光強度を１００％として、各サンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にある発光ピーク波長の発光強度を相対発光強度（％）として表した。結果を表１に示す。
光変換効率の測定
実施例１から１９及び比較例１から４の波長変換部材を、ワイヤーソーを用いて厚さ３００μｍに切断し、サンプルを形成した。発光ピーク波長が４５５ｎｍである窒化物半導体からなるＬＥＤチップを光源として用いて、この光源から波長変換部材のサンプルに光を照射し、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にある波長変換部材のサンプルが吸収する光子量と、４９０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にある波長変換部材のサンプルから放出される光子量とを以下の測定条件で、積分球を用いて測定した。４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にある波長変換部材のサンプルが吸収した光子量に対する４９０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にある波長変換部材のサンプルから放出される光子量の割合を百分率で表し、光変換効率（％）とした。結果を表１に示す。
光変換効率の測定条件
励起光源電流値：800mA
励起光源駆動方式：パルス（周期：5msec、Duty:1%）
検出器：マルチチャンネル分光器
実施例１から１９及び比較例１から４の波長変換部材を、ワイヤーソーを用いて厚さ３００μｍに切断し、サンプルを形成した。発光ピーク波長が４５５ｎｍである窒化物半導体からなるＬＥＤチップを光源として用いて、この光源から波長変換部材のサンプルに光を照射し、４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にある波長変換部材のサンプルが吸収する光子量と、４９０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にある波長変換部材のサンプルから放出される光子量とを以下の測定条件で、積分球を用いて測定した。４３０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長範囲にある波長変換部材のサンプルが吸収した光子量に対する４９０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にある波長変換部材のサンプルから放出される光子量の割合を百分率で表し、光変換効率（％）とした。結果を表１に示す。
光変換効率の測定条件
励起光源電流値：800mA
励起光源駆動方式：パルス（周期：5msec、Duty:1%）
検出器：マルチチャンネル分光器
ＳＥＭ写真
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１及び実施例１１の波長変換部材の断面のＳＥＭ写真を得た。図３は、実施例１の波長変換部材の断面のＳＥＭ写真である。図４は、実施例１１の波長変換部材の断面のＳＥＭ写真である。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例１及び実施例１１の波長変換部材の断面のＳＥＭ写真を得た。図３は、実施例１の波長変換部材の断面のＳＥＭ写真である。図４は、実施例１１の波長変換部材の断面のＳＥＭ写真である。
外観写真
実施例１の外観写真を得た。図５は、実施例１の波長変換部材の外観写真である。
実施例１の外観写真を得た。図５は、実施例１の波長変換部材の外観写真である。
表１に示すように、式（Ｉ）で表される組成を有するＹＡＧ系蛍光体とアルミナ純度９９．０質量％以上のアルミナ粒子とを含む成形体を準備し、一次焼成及び二次焼成して得られた実施例１から１９の波長変換部材は、式（Ｉ）で表される組成を有していないＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子とを含む成形体を準備し、一次焼成及び二次焼成して得られた比較例１から４の波長変換部材よりも高い相対発光強度を有し、比較例１よりも高い光変換効率を有していた。
表１に示すように、実施例１４の波長変換部材は、ＹＡＧ系蛍光体の平均粒径が１０μｍを超えて大きく、成形体を構成する混合粉体のうち、ＹＡＧ系蛍光体の含有量が５０質量％と大きくなると、相対発光強度も高く、光変換効率も高いものの、相対密度が９７％以下となった。
表１に示すように、実施例１６から１８の波長変換部材は、ＹＡＧ系蛍光体の平均粒径が１０μｍを超えて大きい場合には、ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子の合計量１００質量％に対してＹＡＧ系蛍光体の含有量が５質量％以上１０質量％以下と少なくしても、比較例１又は比較例２の波長変換部材よりも相対発光強度が１２０％以上と高くなった。
図３のＳＥＭ写真に示すように、実施例１の波長変換部材は、焼結体のマトリックスを構成する溶融したアルミナ２中に、アルミナのマトリックスとは粒界によって区別されたＹＡＧ系蛍光体粒子１が存在し、マトリックスを構成するアルミナ２とＹＡＧ系蛍光体粒子１が一体となってセラミックスの波長変換部材が形成されていた。
図４のＳＥＭ写真に示すように、平均粒径が１２μｍと大きいＹＡＧ系蛍光体粒子１を含む実施例１１の波長変換部材は、粒界によってマトリックスを構成するアルミナ２とははっきり区別されたＹＡＧ系蛍光体粒子１を確認することができる。
図示を省略したが、実施例１から１９の波長変換部材は、予め製造したＹＡＧ系蛍光体粒子とアルミナ粒子とを混合した混合粉体を一次焼成及び二次焼成して波長変換部材とするため、波長変換部材中のＹＡＧ系蛍光体の特性が損なわれることなく、高い発光強度と、高い光変換効率とを有する波長変換部材が得られる。
図示を省略したが、実施例１から１９の波長変換部材は、予め製造したＹＡＧ系蛍光体粒子とアルミナ粒子とを混合した混合粉体を一次焼成及び二次焼成して波長変換部材とするため、波長変換部材中のＹＡＧ系蛍光体の特性が損なわれることなく、高い発光強度と、高い光変換効率とを有する波長変換部材が得られる。
図５の外観写真に示すように、実施例１の波長変換部材は、全体的に明るく、ＹＡＧ系蛍光体の本来の体色を維持しており、一次焼成及びＨＩＰ処理による二次焼成によって変質していないことが確認できた。
表１の比較例１から４に示すように、式（Ｉ）で表される組成を有していないＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子とを含む成形体を一次焼成及び二次焼成して得られた波長変換部材は、成形体を構成する混合粉体中のＹＡＧ系蛍光体の含有量を２０質量％まで増やしても、ＹＡＧ系蛍光体の含有量２０質量％と同じである実施例５よりも相対発光強度が低く、また、光変換効率も低くなった。
次に、実施例２１から２９、３２、３４から３６と、比較例３１、３３について説明する。
製造例１−１から製造例１−３
平均粒径２０μｍのＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（（Ｙ０．９７８Ｃｅ０．０２２）３Ａｌ５Ｏ１２とも表すことができる。）で表されるＹＡＧ系蛍光体２０質量部と、平均粒径０．４０μｍのαアルミナ粒子（品名：ＡＨＰ２００、日本軽金属株式会社製）８０質量部とを秤量し、乾式ボールミルで混合した。混合媒体に用いたボールを混合粉体から除いた後、混合粉体を金型に充填し、１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で直径２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧装置（KOBELCO社製）により１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。得られた成形体を焼成炉（ADVANTEC社製）、大気雰囲気（酸素濃度：約２０体積％）で、１７００℃、１７５０℃、１７８０℃の各温度で６時間保持して、各温度で一次焼成を行い、製造例１−１、製造例１−２、製造例１−３の各第一の焼結体を得た。
平均粒径２０μｍのＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ（（Ｙ０．９７８Ｃｅ０．０２２）３Ａｌ５Ｏ１２とも表すことができる。）で表されるＹＡＧ系蛍光体２０質量部と、平均粒径０．４０μｍのαアルミナ粒子（品名：ＡＨＰ２００、日本軽金属株式会社製）８０質量部とを秤量し、乾式ボールミルで混合した。混合媒体に用いたボールを混合粉体から除いた後、混合粉体を金型に充填し、１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で直径２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧装置（KOBELCO社製）により１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。得られた成形体を焼成炉（ADVANTEC社製）、大気雰囲気（酸素濃度：約２０体積％）で、１７００℃、１７５０℃、１７８０℃の各温度で６時間保持して、各温度で一次焼成を行い、製造例１−１、製造例１−２、製造例１−３の各第一の焼結体を得た。
製造例２−１から製造例２−３
平均粒径０．４６μｍのαアルミナ粒子（品名：ＡＫＰ−２０、住友化学株式会社製）を用いたこと以外は、製造例１−１から製造例１−３と同様にして製造例２−１から製造例２−３の各第一の焼結体を得た。
平均粒径０．４６μｍのαアルミナ粒子（品名：ＡＫＰ−２０、住友化学株式会社製）を用いたこと以外は、製造例１−１から製造例１−３と同様にして製造例２−１から製造例２−３の各第一の焼結体を得た。
製造例３−１から製造例３−３
平均粒径１．００μｍのαアルミナ粒子（品名：ＲＡ−４０、岩谷産業株式会社製）を用いたこと以外は、製造例１−１から製造例１−３と同様にして製造例３−１から製造例３−３の各第一の焼結体を得た。
平均粒径１．００μｍのαアルミナ粒子（品名：ＲＡ−４０、岩谷産業株式会社製）を用いたこと以外は、製造例１−１から製造例１−３と同様にして製造例３−１から製造例３−３の各第一の焼結体を得た。
製造例４−１から製造例４−３
平均粒径１．３０μｍのαアルミナ粒子（品名：ＡＨＰ３００、日本軽金属株式会社製）を用いたこと以外は、製造例１−１から製造例１−３と同様にして製造例４−１から製造例４−３の各第一の焼結体を得た。
平均粒径１．３０μｍのαアルミナ粒子（品名：ＡＨＰ３００、日本軽金属株式会社製）を用いたこと以外は、製造例１−１から製造例１−３と同様にして製造例４−１から製造例４−３の各第一の焼結体を得た。
製造例５−１から製造例５−３
平均粒径０．５１μｍの活性アルミナ粒子（γアルミナ）（品名：ＲＧ−４０、岩谷産業株式会社製）を用いたこと以外は、製造例１−１から製造例１−３と同様にして製造例５−１から製造例５−３の各第一の焼結体を得た。
製造例６
得られた成形体を焼成炉（ADVANTEC社製）、大気雰囲気（酸素濃度：約２０体積％）で、１６５０℃の温度で６時間保持して、一次焼成を行う他は、製造例１−１と同様にして、製造例６の第一の焼結体を得た。
平均粒径０．５１μｍの活性アルミナ粒子（γアルミナ）（品名：ＲＧ−４０、岩谷産業株式会社製）を用いたこと以外は、製造例１−１から製造例１−３と同様にして製造例５−１から製造例５−３の各第一の焼結体を得た。
製造例６
得られた成形体を焼成炉（ADVANTEC社製）、大気雰囲気（酸素濃度：約２０体積％）で、１６５０℃の温度で６時間保持して、一次焼成を行う他は、製造例１−１と同様にして、製造例６の第一の焼結体を得た。
第一の焼結体の相対密度の測定
製造例１−１から製造例５−３および製造例６の各第一の焼結体の相対密度を測定した。結果を表２に示す。
相対密度は下記式（１）により算出した。
相対密度（％）＝（第一の焼結体の見掛け密度÷第一の焼結体の真密度）×１００ （１）
第一の焼結体の真密度は、下記式（２）より算出した。実施例及び比較例で用いたαアルミナ粒子の真密度は３．９８ｇ／ｃｍ３とし、各ＹＡＧ系蛍光体の真密度は、４．６０ｇ／ｃｍ３として算出した。各製造例における第一の焼結体の真密度は、表２に示す。
第一の焼結体の真密度＝（ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子の合計量に対するＹＡＧ系蛍光体の質量割合×ＹＡＧ系蛍光体の真密度）＋（ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子の合計量に対するアルミナ粒子の質量割合×アルミナ粒子の真密度） （２）
第一の焼結体の見掛け密度は、下記式（３）により算出した。
第一の焼結体の見掛け密度＝第一の焼結体の質量÷第一の焼結体のアルキメデス法により求められた体積 （３）
製造例１−１から製造例５−３および製造例６の各第一の焼結体の相対密度を測定した。結果を表２に示す。
相対密度は下記式（１）により算出した。
相対密度（％）＝（第一の焼結体の見掛け密度÷第一の焼結体の真密度）×１００ （１）
第一の焼結体の真密度は、下記式（２）より算出した。実施例及び比較例で用いたαアルミナ粒子の真密度は３．９８ｇ／ｃｍ３とし、各ＹＡＧ系蛍光体の真密度は、４．６０ｇ／ｃｍ３として算出した。各製造例における第一の焼結体の真密度は、表２に示す。
第一の焼結体の真密度＝（ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子の合計量に対するＹＡＧ系蛍光体の質量割合×ＹＡＧ系蛍光体の真密度）＋（ＹＡＧ系蛍光体とアルミナ粒子の合計量に対するアルミナ粒子の質量割合×アルミナ粒子の真密度） （２）
第一の焼結体の見掛け密度は、下記式（３）により算出した。
第一の焼結体の見掛け密度＝第一の焼結体の質量÷第一の焼結体のアルキメデス法により求められた体積 （３）
アルミナ純度の測定
アルミナ粒子の質量を測定した後、各アルミナ粒子を８００℃で１時間、大気雰囲気で焼成し、アルミナ粒子に付着している有機分やアルミナ粒子が吸湿している水分を除去した。焼成後のアルミナ粒子の質量を測定し、焼成後のアルミナ粒子の質量を焼成前のアルミナ粒子の質量で除すことによって、アルミナ純度を以下の式（６）により算出した。各アルミナ粒子のアルミナ純度は、表２に示す。
アルミナ純度（質量％）＝（焼成後のアルミナ粒子の質量÷焼成前のアルミナ粒子の質量）×１００ （６）
アルミナ粒子の質量を測定した後、各アルミナ粒子を８００℃で１時間、大気雰囲気で焼成し、アルミナ粒子に付着している有機分やアルミナ粒子が吸湿している水分を除去した。焼成後のアルミナ粒子の質量を測定し、焼成後のアルミナ粒子の質量を焼成前のアルミナ粒子の質量で除すことによって、アルミナ純度を以下の式（６）により算出した。各アルミナ粒子のアルミナ純度は、表２に示す。
アルミナ純度（質量％）＝（焼成後のアルミナ粒子の質量÷焼成前のアルミナ粒子の質量）×１００ （６）
表２に示すように、アルミナ純度が９９．０質量％以上であり、平均粒径が０．２μｍ以上１．３μｍ以下のアルミナ粒子は、ＹＡＧ系蛍光体粒子と共に、相対密度が９５％以上の高い密度を有する第一の焼結体を形成することができる。アルミナ粒子の平均粒径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下であると、一次焼成の温度が１７００℃以上１７５０℃以下の範囲であれば、相対密度が９５．９％以上のより高い密度を有する第一の焼結体を形成することができる。アルミナ純度が９９．０質量％未満のアルミナ粒子を用いた場合は、製造例５−１から製造例５−３に示すように第一の焼結体の相対密度が９５％未満と低下した。
次に、製造例１−１で得られた第一の焼結体を用いて製造した波長変換部材の実施例２１から２９、３２、３４から３６および３７と、ＨＩＰ処理及びアニーリングを行っていない比較例３１と、アルミナ粒子の代わりにガラス粒子を用いた比較例３３について説明する。
実施例２１
製造例１−１で得られた第一の焼結体を、ＨＩＰ装置（KOBELCO社製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、１７００℃、１９８ＭＰａ、２時間、ＨＩＰ処理を行い、第二の焼結体を得た。得られた第二の焼結体を、大気焼成炉（丸祥電器社製）を用いて、大気雰囲気（酸素：約２０体積％）で、１５００℃、５時間、アニーリングし、波長変換部材を得た。
製造例１−１で得られた第一の焼結体を、ＨＩＰ装置（KOBELCO社製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、１７００℃、１９８ＭＰａ、２時間、ＨＩＰ処理を行い、第二の焼結体を得た。得られた第二の焼結体を、大気焼成炉（丸祥電器社製）を用いて、大気雰囲気（酸素：約２０体積％）で、１５００℃、５時間、アニーリングし、波長変換部材を得た。
実施例２２
アニーリングを１６００℃で行ったこと以外は、実施例２１と同様にして、波長変換部材を得た。
アニーリングを１６００℃で行ったこと以外は、実施例２１と同様にして、波長変換部材を得た。
実施例２３
アニーリングを１７００℃で行ったこと以外は、実施例２１と同様にして、波長変換部材を得た。
アニーリングを１７００℃で行ったこと以外は、実施例２１と同様にして、波長変換部材を得た。
実施例２４
ＨＩＰ処理を１７４０℃で行い、アニーリングを１６００℃で行ったこと以外は、実施例２１と同様にして、波長変換部材を得た。
ＨＩＰ処理を１７４０℃で行い、アニーリングを１６００℃で行ったこと以外は、実施例２１と同様にして、波長変換部材を得た。
実施例２５
ＨＩＰ処理を１７５０℃で行い、アニーリングを１６００℃で行ったこと以外は、実施例２１と同様にして、波長変換部材を得た。
ＨＩＰ処理を１７５０℃で行い、アニーリングを１６００℃で行ったこと以外は、実施例２１と同様にして、波長変換部材を得た。
実施例２６
ＨＩＰ処理を１７６０℃で行い、アニーリングを１６００℃で行ったこと以外は、実施例２１と同様にして、波長変換部材を得た。
ＨＩＰ処理を１７６０℃で行い、アニーリングを１６００℃で行ったこと以外は、実施例２１と同様にして、波長変換部材を得た。
実施例２７
ＨＩＰ処理を１７７０℃で行い、アニーリングを１６００℃で行ったこと以外は、実施例２１と同様にして、波長変換部材を得た。
ＨＩＰ処理を１７７０℃で行い、アニーリングを１６００℃で行ったこと以外は、実施例２１と同様にして、波長変換部材を得た。
実施例２８
ＨＩＰ処理を１７８０℃で行い、アニーリングを１６００℃で行ったこと以外は、実施例２１と同様にして、波長変換部材を得た。
ＨＩＰ処理を１７８０℃で行い、アニーリングを１６００℃で行ったこと以外は、実施例２１と同様にして、波長変換部材を得た。
実施例２９
ＨＩＰ処理を１７９０℃で行い、アニーリングを１６００℃で行ったこと以外は、実施例３１と同様にして、波長変換部材を得た。
ＨＩＰ処理を１７９０℃で行い、アニーリングを１６００℃で行ったこと以外は、実施例３１と同様にして、波長変換部材を得た。
比較例３１
製造例１−１で得られた第一の焼結体を、ＨＩＰ処理及びアニーリングを行うことなく、比較例３１の波長変換部材とした。
製造例１−１で得られた第一の焼結体を、ＨＩＰ処理及びアニーリングを行うことなく、比較例３１の波長変換部材とした。
実施例３２
製造例１−１で得られた第一の焼結体を、ＨＩＰ装置（品名：KOBELCO社製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、１７００℃、１９８ＭＰａ、２時間、ＨＩＰ処理を行い、第二の焼結体を得た。第二の焼結体を、アニーリングを行うことなく、実施例３２の波長変換部材とした。
製造例１−１で得られた第一の焼結体を、ＨＩＰ装置（品名：KOBELCO社製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、１７００℃、１９８ＭＰａ、２時間、ＨＩＰ処理を行い、第二の焼結体を得た。第二の焼結体を、アニーリングを行うことなく、実施例３２の波長変換部材とした。
比較例３３
平均粒径２０μｍのＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体１１質量部と、硼珪酸ガラス粉末(松波硝子工業社製) ８９質量部とを秤量し、乾式ボールミルで混合した。混合媒体に用いたボールを混合粉体から除いた後、混合粉体を金型に充填し、１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で直径２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧装置（KOBELCO社製）により１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。得られた成形体を焼成炉（ADVANTEC社製）、大気雰囲（酸素濃度：約２０体積％）で、８００℃の温度で６時間保持して、一次焼成を行い、焼結体を得ようとしたが、焼成炉内で溶融して取り出すことができなかった。
平均粒径２０μｍのＹ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体１１質量部と、硼珪酸ガラス粉末(松波硝子工業社製) ８９質量部とを秤量し、乾式ボールミルで混合した。混合媒体に用いたボールを混合粉体から除いた後、混合粉体を金型に充填し、１９．６ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ２）の圧力で直径２０ｍｍ、厚さ２０ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧装置（KOBELCO社製）により１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。得られた成形体を焼成炉（ADVANTEC社製）、大気雰囲（酸素濃度：約２０体積％）で、８００℃の温度で６時間保持して、一次焼成を行い、焼結体を得ようとしたが、焼成炉内で溶融して取り出すことができなかった。
実施例３４
アニーリングを、酸素濃度が１体積％未満の還元雰囲気のもとで、１４００℃、５時間行ったこと以外は、実施例２１と同様にして、波長変換部材を得た。
アニーリングを、酸素濃度が１体積％未満の還元雰囲気のもとで、１４００℃、５時間行ったこと以外は、実施例２１と同様にして、波長変換部材を得た。
実施例３５
アニーリングを１５００℃で行ったこと以外は、実施例３４と同様にして、波長変換部材を得た。
アニーリングを１５００℃で行ったこと以外は、実施例３４と同様にして、波長変換部材を得た。
実施例３６
アニーリングを１６００℃で行ったこと以外は、実施例３４と同様にして、波長変換部材を得た。
アニーリングを１６００℃で行ったこと以外は、実施例３４と同様にして、波長変換部材を得た。
実施例３７
製造例６で得られた第一の焼結体を、ＨＩＰ装置（品名：KOBELCO社製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、１６５０℃、１９８ＭＰａ、２時間、ＨＩＰ処理を行い、第二の焼結体を得た。第二の焼結体を、アニーリングを行うことなく、実施例３７の波長変換部材とした。
実施例２１から２９、３２、３４から３６、３７及び比較例３１の波長変換部材の相対密度、相対発光強度、光変換効率は、実施例１から１９及び比較例１から４の波長変換部材を測定した方法と同様の方法を用いて測定した。
波長変換部材の真密度の算出方法は、ＹＡＧ系蛍光体とαアルミナ粒子の合計量に対するアルミナ粒子の質量割合にアルミナ粒子の真密度を乗じて得られた値と、ＹＡＧ系蛍光体とαアルミナ粒子の合計量に対するＹＡＧ系蛍光体粒子の質量割合にＹＡＧ系蛍光体粒子の真密度を乗じて得られた値との和である。αアルミナ粒子の真密度は３．９８ｇ／ｃｍ３とし、各ＹＡＧ系蛍光体の真密度は、４．６０ｇ／ｃｍ３として算出した。
相対発光強度は、比較例３１の波長変換部材のサンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にある発光ピーク波長の発光強度を１００％として、各サンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にある発光ピーク波長の発光強度を相対発光強度（％）として表した。結果を表３に示す。
製造例６で得られた第一の焼結体を、ＨＩＰ装置（品名：KOBELCO社製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、１６５０℃、１９８ＭＰａ、２時間、ＨＩＰ処理を行い、第二の焼結体を得た。第二の焼結体を、アニーリングを行うことなく、実施例３７の波長変換部材とした。
実施例２１から２９、３２、３４から３６、３７及び比較例３１の波長変換部材の相対密度、相対発光強度、光変換効率は、実施例１から１９及び比較例１から４の波長変換部材を測定した方法と同様の方法を用いて測定した。
波長変換部材の真密度の算出方法は、ＹＡＧ系蛍光体とαアルミナ粒子の合計量に対するアルミナ粒子の質量割合にアルミナ粒子の真密度を乗じて得られた値と、ＹＡＧ系蛍光体とαアルミナ粒子の合計量に対するＹＡＧ系蛍光体粒子の質量割合にＹＡＧ系蛍光体粒子の真密度を乗じて得られた値との和である。αアルミナ粒子の真密度は３．９８ｇ／ｃｍ３とし、各ＹＡＧ系蛍光体の真密度は、４．６０ｇ／ｃｍ３として算出した。
相対発光強度は、比較例３１の波長変換部材のサンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にある発光ピーク波長の発光強度を１００％として、各サンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲にある発光ピーク波長の発光強度を相対発光強度（％）として表した。結果を表３に示す。
ＳＥＭ写真
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例２１及び比較例３１の波長変換部材の断面のＳＥＭ写真を得た。図６は、実施例２１の波長変換部材の断面のＳＥＭ写真である。
図７は、比較例３１の波長変換部材の断面のＳＥＭ写真である。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、実施例２１及び比較例３１の波長変換部材の断面のＳＥＭ写真を得た。図６は、実施例２１の波長変換部材の断面のＳＥＭ写真である。
図７は、比較例３１の波長変換部材の断面のＳＥＭ写真である。
外観写真
比較例３１、実施例３２、実施例２１、実施例３４の外観写真を得た。図８は、比較例３１の波長変換部材の外観写真である。図９は、実施例３２の波長変換部材の外観写真である。図１０は、実施例２１の波長変換部材の外観写真である。図１１は実施例３４の波長変換部材の外観写真である。
比較例３１、実施例３２、実施例２１、実施例３４の外観写真を得た。図８は、比較例３１の波長変換部材の外観写真である。図９は、実施例３２の波長変換部材の外観写真である。図１０は、実施例２１の波長変換部材の外観写真である。図１１は実施例３４の波長変換部材の外観写真である。
表３に示すように、実施例２１から２９、３２、３４から３６および３７の波長変換部材は、比較例３１の波長変換部材よりも相対密度が高く、相対発光強度及び光変換効率が高くなった。特に、一次焼成の温度が１６００℃以上１７８０℃以下であり、かつ、二次焼成の温度が１６００℃以上１７８０℃以下である、実施例３２および３７の波長変換部材は、相対発光強度及び光変換効率が高くなった。二次焼成の温度が１７００℃以上１７８０℃以下であり、かつ、アニーリングの温度が１４００℃以上１７００℃以下である、実施例２１から２８、３４から３６の波長変換部材は、相対発光強度及び光変換効率が高くなった。
一方、二次焼成及びアニーリングを行っていない比較例３１の波長変換部材は、実施例２１から２９、３２、３４から３６および３７の波長変換部材と比べて、相対密度が低く、光変換効率が低かった。
実施例３２の波長変換部材は、ＨＩＰ処理により二次焼成した後、アニーリングを行っておらず、ＨＩＰ処理による二次焼成によって、波長変換部材の外観は、表面が全体的に暗く黒っぽい色となっていたが、比較例３１の波長変換部材よりも、相対発光郷土及び光変換効率は高くなった。
比較例３３は、二次焼成でガラスが溶融して形状が変化し、焼結体を容器から取り出せず、焼結体の特性が得られなかった。また、ＨＩＰ処理を１８００℃で行った場合も、焼結体が溶融し、容器から取り出せない状態であった。
実施例３４から３６の波長変換部材は、ＨＩＰ処理による二次焼成後、さらに還元雰囲気のもとでアニーリングを行っており、波長変換部材の外観は、表面が全体的に暗く黒っぽい色となっていたが、比較例３１の波長変換部材よりも、相対発光強度及び光変換効率は高くなった。実施例３４から３６の波長変換部材の外観が暗く黒っぽい色であるのは、ＨＩＰ処理によるＹＡＧ系蛍光体の酸素組成比の変化がアニーリングを行っても修復されなかったためであると推測される。
図６のＳＥＭ写真に示すように、実施例２１の波長変換部材は、成形体を一次焼成した後、ＨＩＰ処理により二次焼成しているため、ＹＡＧ系蛍光体粒子１と焼結体のマトリックスを構成しているアルミナ２との間の空隙３が少なくなり、また、焼結体のマトリックスを構成しているアルミナ２中に形成されている微小な空隙３も少ないことが確認できた。
図６に示すように、実施例２１の波長変換部材は、二次焼成工程において、アルミナ粒子が溶融してマトリックスを構成したアルミナ２中に、アルミナのマトリックスとは粒界によって区別されたＹＡＧ系蛍光体粒子１が存在し、マトリックスを構成するアルミナ２とＹＡＧ系蛍光体粒子１が一体となってセラミックスの波長変換部材が形成されていた。波長変換部材中のＹＡＧ系蛍光体粒子は、一次焼成の前の成形体準備工程において、ＹＡＧ系蛍光体粒子の原料とアルミナ粒子を混合して成形体とするのではなく、ＹＡＧ系蛍光体粒子とアルミナ粒子とを混合して成形体とするため、ＹＡＧ系蛍光体粒子１は、波長変換部材の断面写真において、粒子が溶融して一体となってマトリックスを構成するアルミナ２とは粒界によって区別することができた。図６に示すように、波長変換部材中のＹＡＧ系蛍光体粒子１は、ＹＡＧ系蛍光体粒子の個々の粒子の形状を保ったまま、マトリックスを構成するアルミナ２中に点在していることが確認できた。
一方、図７のＳＥＭ写真に示すように、比較例３１の波長変換部材は、成形体を一次焼成した後、ＨＩＰ処理による二次焼成を行っていないため、ＹＡＧ系蛍光体粒子１と、焼結体のマトリックスを構成しているアルミナ２との間に比較的大きな空隙３が形成されており、焼結体のマトリックスを構成しているアルミナ２中にも微小な空隙３が形成されていることが確認できた。
図８に示すように、比較例３１の波長変換部材は、成形体を一次焼成したものであり、一次焼成後の第一の焼結体は、全体的に明るく、ＹＡＧ系蛍光体の本来の体色を維持しており、第一の焼結体に含まれるＹＡＧ系蛍光体粒子は一次焼成によって変質していないことが確認できた。
図９に示すように、実施例３２の波長変換部材は、第一の焼結体をＨＩＰ処理により二次焼成した第二の焼結体であり、この第二の焼結体は、表面が全体的に暗く黒っぽい色となっており、第二の焼結体に含まれるＹＡＧ系蛍光体粒子はＨＩＰ処理による二次焼成によって変質する場合があった。
図１０に示すように、実施例２１の波長変換部材は、ＨＩＰ処理による二次焼成後、さらに酸素含有雰囲気のもとでアニーリングを行うことにより、ＹＡＧ系蛍光体の本来の体色に戻すことができ、波長変換部材は全体的に明るい色となっていた。
図１１に示すように、実施例３４の波長変換部材は、ＨＩＰ処理による二次焼成後、さらに還元雰囲気のもとでアニーリングを行ったため、全体的に暗く黒っぽい色のままであった。
上述した実施例３２は、表３に示されるように、波長変換部材全体としては相対発光強度及び光変換効率が高いが、図９に示されるように、波長変換部材の一部に暗く黒っぽい色の部分が存在する場合もある。そのような部分を有する波長変換部材は、黒っぽい色の部分が光を吸収するため、好ましくない。実施例３２のように、第二の焼結体に含まれるＹＡＧ系蛍光体がＨＩＰ処理により二次焼成によって変質し、第二の焼結体の一部が黒っぽい色になる場合には、第二の焼結体を酸素含有雰囲気のもとでアニーリングすることにより、図１０の実施例２１に示すように、ＹＡＧ系蛍光体の本来の体色に戻すことができる。
本開示の製造方法によって製造された波長変換部材は、発光強度が高く、光変換効率が高く、ＬＥＤやＬＤから発せられた光の波長を変換する波長変換部材、固体シンチレーターの材料として利用できる。
１・・・ＹＡＧ系蛍光体粒子、２・・・焼結体のマトリックスを構成するアルミナ、３
・・・空隙。
・・・空隙。
Claims (20)
- 下記式（Ｉ）で表される組成を有するイットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体と、アルミナ純度９９．０質量％以上のアルミナ粒子と、Ｙ ２ Ｏ ３ を含む粉体と、を含む成形体を準備することと、
１２００℃以上１８００℃以下の範囲で、酸素含有雰囲気のもとで前記成形体を一次焼成し、第一の焼結体を得ることと、
前記第一の焼結体を熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理により二次焼成し、第二の焼結体を得ることを含む、波長変換部材の製造方法。
（Ｙ１−ａ−ｂＧｄａＣｅｂ）３Ａｌ５Ｏ１２ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、ａ及びｂは、０＜ａ≦０．３、０.０００１≦ｂ≦０．０２２を満たす数である。） - 前記成形体を準備することにおいて、前記イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体と、前記アルミナ粒子と、前記Ｙ ２ Ｏ ３ を含む粉体と、を含む混合粉末を、乾式ボールミルにて混合した後、冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）処理により前記成形体を準備することを含む、請求項１に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）処理が、水を媒体とする冷間静水等方圧加圧法である、請求項２に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）処理における圧力が、５０ＭＰａから２００ＭＰａである、請求項２又は３に記載の波長変換部材の製造方法。
- 金型プレス成形後、前記冷間等方圧加圧（ＣＩＰ）処理により、前記成形体を準備する、請求項２から４のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記金型プレス成形時の圧力が、５ＭＰａから５０ＭＰａである、請求項５に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記アルミナ粒子と前記少なくともＹ ２ Ｏ ３ を含む粉体の合計量が、前記成形体を構成する粉体１００質量％中、１質量％以上９９質量％以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記アルミナ粒子と前記少なくともＹ ２ Ｏ ３ を含む粉体の配合比率（前記アルミナ粒子：前記粉体）が、１：９９から９９：１である、請求項１から７のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記式（Ｉ）中、ａ及びｂは、０．０５≦ａ≦０．２５、０．０００２≦ｂ≦０．０１２を満たす数である、請求項１から８のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記第二の焼結体を酸素含有雰囲気のもとでアニーリングすることを含み、前記アニーリングの温度が、１２００℃以上１７００℃以下の範囲である、請求項１から９のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記一次焼成を大気雰囲気のもとで行う、請求項１から１０のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記一次焼成の温度が、１５００℃以上１７８０℃以下の範囲である、請求項１から１１のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記二次焼成を不活性ガス雰囲気のもとで行う、請求項１から１２のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記二次焼成の温度が、１５００℃以上１８００℃以下の範囲である、請求項１から１３のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記第二の焼結体を酸素含有雰囲気のもとでアニーリングすることを含み、前記アニーリングの温度が、１５８０℃以上１６３０℃以下の範囲である、請求項１から１４のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体の平均粒径が１μｍ以上４０μｍ以下の範囲である、請求項１から１５のいずれ１項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記アルミナ粒子の平均粒径が０．２μｍ以上１．０μｍ以下の範囲である、請求項１から１６のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体と前記アルミナ粒子との合計量に対して、前記イットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体を３質量％以上５０質量％以下と、前記アルミナ粒子を５０質量％以上９７質量以下とを混合して、成形体を準備する、請求項１から１７のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 前記第一の焼結体の相対密度が９５％以上である、請求項１から１８のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
- 波長変換部材の相対密度が９７％以上である、請求項１から１９のいずれか１項に記載の波長変換部材の製造方法。
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