JP7448806B2 - 波長変換焼結体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、波長変換焼結体の製造方法に関する。

発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ、以下「ＬＥＤ」ともいう。）やレーザーダイオード（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｏｄｅ、以下「ＬＤ」ともいう。）の発光素子を用いた発光装置は、光源である発光素子と、発光素子からの発光の一部を吸収して異なる波長に変換する波長変換部材とを備える。このような発光装置は、例えば、車載用や室内照明用の発光装置、液晶表示装置のバックライト光源、イルミネーション、プロジェクター用の光源装置などの広範囲の分野で利用されている。

そのような発光装置に用いられる蛍光体として、例えば、希土類アルミン酸塩蛍光体や、特許文献１に開示された波長変換部材に含まれるα－サイアロン蛍光体などの蛍光体が知られている。また、蛍光体を含む波長変換部材として、例えば、特許文献２には、ガラスと蛍光体とを混合し、ガラスを溶融させ固化させた焼結体からなる波長変換部材も開示されている。

国際公報第２０１５／１３３６１２号 特開２０１４－２３４４８７号公報

しかしながら、特許文献１及び２に開示される波長変換部材は、発光装置を構成したとき、蛍光体からの放熱性が不十分となる場合がある。また、特許文献２に開示されている波長変換部材は、ガラス成分が焼結体の形成時に蛍光体の組成に作用して、蛍光体の発光に悪影響を及ぼす場合がある。これらの事情により、波長変換部材の発光強度の低下が懸念される。
そこで本発明は、所望の発光強度が得られる波長変換焼結体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、α－サイアロン蛍光体と、酸化アルミニウム粒子とを含み、Ｇａの含有量が１５質量ｐｐｍ以下である混合物の成形体を準備することと、前記成形体を、１３７０℃以上１６００℃以下の範囲内の温度で一次焼成し、第一の焼結体を得ることを含む、波長変換焼結体の製造方法である。

本発明によれば、所望の発光強度が得られる波長変換焼結体の製造方法を提供することができる。

図１は、波長変換焼結体の製造方法を示すフローチャートである。 図２は、波長変換焼結体の製造方法を示すフローチャートである。 図３は、実施例７に係る波長変換焼結体の外観写真である。 図４は、比較例１に係る波長変換焼結体の外観写真である。 図５は、比較例２に係る波長変換焼結体の外観写真である。

以下、本発明に係る波長変換焼結体の製造方法の一実施形態を説明する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための例示であって、本発明は、以下の波長変換焼結体の製造方法に限定されない。なお、色名と色度座標との関係、光の波長範囲と単色光の色名との関係等は、ＪＩＳ Ｚ８１１０に従う。

波長変換焼結体の製造方法
波長変換焼結体の製造方法は、α－サイアロン蛍光体と、酸化アルミニウム粒子とを含み、必要に応じて希土類アルミン酸塩を含んでいてもよい、Ｇａの含有量が１５質量ｐｐｍ以下である混合物の成形体を準備することと、前記成形体を、１３７０℃以上１６００℃以下の範囲内の温度で一次焼成し、第一の焼結体を得ることを含む。第一の焼結体からなる波長変換焼結体は、少なくともα－サイアロン蛍光体と、酸化アルミニウムとを含むが、これらに加え、さらに希土類アルミン酸塩蛍光体を含んでいてもよい。第一の焼結体からなる波長変換焼結体は、熱伝導率が比較的高い材料である酸化アルミニウムを含むため、例えばガラス成分を含むものよりも放熱性を向上させることができる。

α－サイアロン蛍光体と、酸化アルミニウム粒子とを含み、必要に応じて希土類アルミン酸塩蛍光体を含んでいてもよい混合物を成形し、この成形体を焼結して焼結体を得る。このとき、混合物中に酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）が極微量含まれていると、酸化ガリウムが酸化アルミニウム粒子の焼結を阻害して、焼結体中に空隙が形成され、第一の焼結体の相対密度が低くなる場合がある。相対密度が低い焼結体は、励起光が焼結体中の空隙で散乱し、又は、空隙によって入射された励起光が焼結体から抜け出てしまい、蛍光体によって波長変換される効率が低下し、発光強度が低下する場合がある。また、混合物中に酸化ガリウムが含まれていると、酸化物中のＧａとα－サイアロン蛍光体が反応して、α－サイアロン蛍光体の体色がくすみ、波長変換焼結体から発する光の色度が変化する場合がある。混合物中に酸化ガリウムが含まれる場合に、酸化アルミニウム粒子の焼結が阻害され、α－サイアロン蛍光体の体色が変化する理由は明らかではない。例えば酸化ガリウムは１７００℃から１９００℃と比較的融点が低い。混合物中に酸化ガリウムが含まれる場合には、比較的融点が低い酸化ガリウムによって、酸化アルミニウム粒子の焼結が阻害され、酸化物中のＧａとα－サイアロン蛍光体が反応しやすくなると推測される。成形体を一次焼成する温度が、１３７０℃以上の場合には、混合物中に微量の酸化ガリウムが含まれている場合であっても、酸化アルミニウム粒子と反応する前に、融点の低い酸化ガリウムが蒸散する。そのため、酸化ガリウムによる酸化アルミニウム粒子の焼結阻害が抑制され、酸化ガリウム中のＧａとα－サイアロン蛍光体との反応が抑制されやすい傾向がある。成形体を一次焼成する温度が、例えば１３７０℃未満の場合には、混合物中に、微量の酸化ガリウムが含まれていても、酸化ガリウムが蒸散せずに酸化アルミニウム粒子の焼結を阻害する場合があり、得られる第一の焼結体に空隙が多く存在することで、焼結体中で光の散乱が大きくなり過ぎて、発光強度が低下する傾向がある。本明細書において、微量の酸化ガリウムが含まれている場合とは、混合物中のＧａの含有量（以下、「Ｇａ量」とも称する。）が１５質量ｐｐｍ以下であることをいう。α－サイアロン蛍光体と、酸化アルミニウム粒子とを含み、必要に応じて希土類アルミン酸塩蛍光体を含む混合物中のＧａ量は、より好ましくは１２質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは１０質量ｐｐｍ以下であり、０．０１質量ｐｐｍ以上であってもよく、０．１質量ｐｐｍ以上であってもよい。

成形体を構成する混合物に含まれるＧａの含有量が１５質量ｐｐｍ以下であり、一次焼成の温度が１３７０℃以上であれば、一次焼成における酸化アルミニウム粒子の焼結阻害が起こり難くなる。これにより、第一の焼結体は、相対密度が高くなり、励起光からの光を所望の色度に波長変換することのできる波長変換焼結体を構成することができる。混合物に含まれるＧａは、例えば誘導結合プラズマ発光分析装置（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて、混合物に含まれる元素の元素分析を行い、得られた元素分析の結果によって、Ｇａの含有量を測定することができる。または、原料となるα－サイアロン蛍光体、酸化アルミニウム粒子、又は希土類アルミン酸塩蛍光体に含まれるＧａ量をＩＣＰ－ＡＥＳによって測定し、各原料中に含まれるＧａ量と、各原料の混合物中の配合比率から混物に含まれるＧａ量を算出することもできる。

第一の焼結体は、α－サイアロン蛍光体と、酸化アルミニウム粒子とを含み、必要に応じて希土類アルミン酸塩蛍光体を含んでいてもよく、Ｇａの含有量が１５質量ｐｐｍ以下である混合物の成形体を一次焼成して得られる。そのため、α－サイアロン蛍光体は、結晶構造の一部が分解されることなく、α－サイアロン蛍光体の結晶構造を維持する。また、α－サイアロン蛍光体は、酸化ガリウムに含まれるＧａと反応して体色がくすむことなく、酸化アルミニウム粒子及び希土類アルミン酸塩蛍光体と共に焼き固まり、励起光によって所望の発光ピーク波長を有する光を発する波長変換焼結体を得ることができる。

α－サイアロン蛍光体のような酸窒化物蛍光体は、酸化アルミニウム粒子とともに焼成すると、酸窒化物蛍光体の組成に含まれる窒素と酸化物中の酸素が反応しやすい。そのため、α－サイアロン蛍光体の結晶構造が変化してしまい、実用可能な程度に発光する蛍光体を含む焼結体が得られないと推測されていた。しかしながら、酸化アルミニウムは、比較的熱による組成変化を受け難く、酸化アルミニウムが分解して酸素を発生することが少なく、α－サイアロン蛍光体が悪影響を受け難い。そのため、酸化アルミニウム粒子を用いて焼結体を形成してもα－サイアロン蛍光体の発光に悪影響を及ぼし難い。さらに混合物中のＧａの含有量も１５質量ｐｐｍ以下であるため、酸化アルミニウム粒子の焼結も阻害されず、励起光を所望の色度に波長変換し、発光強度の高い波長変換焼結体を得ることができる。

酸化アルミニウムに含まれるアルミニウムは、ガリウムと同じ第１３族元素であり、酸化アルミニウム中には、微量のガリウムが例えば酸化物又は複合酸化物となって含まれている場合がある。また、希土類アルミン酸塩蛍光体は、その組成や製造方法によって、Ｇａを含む場合がある。成形体を構成する混合物中に酸化アルミニウムを含み、必要に応じて希土類アルミン酸塩蛍光体を含む場合であっても、混合物中のＧａの含有量が１５質量ｐｐｍ以下であれば、α－サイアロン蛍光体の体色がくすむことなく、酸化アルミニウムの焼結が阻害されることなく、α－サイアロン蛍光体、酸化アルミニウム粒子及び希土類アルミン酸塩蛍光体を含む第一の焼結体を得ることができる。

α－サイアロン蛍光体
α－サイアロン蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有することが好ましい。
Ｍ_ｋＳｉ_{１２－（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_ｍ＋ｎＯ_ｎＮ_１６－ｎ：Ｅｕ （Ｉ）
（式（Ｉ）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ及びランタノイド元素（但し、ＬａとＣｅを除く。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｋ、ｍ、ｎは、０＜ｋ≦２．０、２．０≦ｍ≦６．０、０≦ｎ≦１．０を満たす数である。）
α－サイアロン蛍光体は、下記式（ＩＩ）で表される組成を有してもよい。
Ｃａ_ｖ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、ｖは０＜ｖ≦２を満たす数である。）
なお、本明細書において、蛍光体の組成を表す式中、コロン（：）の前は母体結晶を構成する元素及びそのモル比を表し、コロン（：）の後は賦活元素を表す。また、カンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、これら複数の元素のうち少なくとも一種の元素を組成中に含有していることを意味する。組成式中のカンマ（，）で区切られて記載されている複数の元素は、組成中にカンマで区切られた複数の元素から選ばれる少なくとも１種の元素を含み、前記複数の元素から２種以上を組み合わせて含んでいてもよい。

第一の焼結体の原料として用いるα－サイアロン蛍光体は、粉体であることが好ましい。α－サイアロン蛍光体は、組成中にＧａと同族の第１３族元素であるアルミニウム（Ａｌ）を含んでいるが、α－サイアロン蛍光体は、上述のとおり微量の酸化ガリウム中のＧａと反応して体色がくすみやすいため、α－サイアロン蛍光体中にＧａを含むことは少なく、例えば酸化物としてＧａを含む場合であっても、そのＧａ量は、例えばＩＣＰ－ＡＥＳによって測定されるＧａ量が、検出限界未満であり、２０質量ｐｐｍ未満である。α－サイアロン蛍光体のレーザー回折粒度分布測定法によって測定した体積メジアン径は、好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは３μｍ以上２５μｍ以下の範囲内であり、さらに好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下の範囲内である。α－サイアロン蛍光体の体積メジアン径が２μｍ以上であると、α－サイアロン蛍光体を混合物中で略均一に分散させて、成形体中においてもα－サイアロン蛍光体を略均一に分散させることができる。α－サイアロン蛍光体の体積メジアン径が３０μｍ以下であると、波長変換焼結体中の空隙が少なくなるので発光強度を高くすることができる。本明細書において、α－サイアロン蛍光体の体積メジアン径とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による体積基準の粒度分布における小径側からの体積累積頻度が５０％に達する粒径（体積メジアン径）をいう。レーザー回折粒度分布測定法には、例えばレーザー回折粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて測定することができる。

成形体を構成する混合物１００質量％に対して、α－サイアロン蛍光体の含有量は、仕込みの質量割合で、好ましくは０．１質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、より好ましくは０．５質量％以上３８質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．８質量％以上３５質量％以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは１質量％以上３０質量％以下の範囲内である。成形体を構成する混合物１００質量％に対して、α－サイアロン蛍光体の含有量が０．１質量％以上４０質量％以下の範囲内であると、発光強度が高い波長変換焼結体を得ることができる。成形体を構成する混合物中のα－サイアロン蛍光体の含有量が０．１質量％未満であると、所望の発光強度を有する波長変換焼結体を得ることができない。また、成形体を構成する混合物中のα－サイアロン蛍光体の含有量が４０質量％を超えると、相対的にアルミナ粒子の含有量が少なくなり、得られる波長変換焼結体の密度が低くなり、機械的な強度が低下する場合がある。また、α－サイアロン蛍光体の含有量が４０質量％を超えると、例えば所望の色調及び発光強度を得るために、波長変換焼結体の厚さを薄くしなければならず、波長変換焼結体として所望の強度が得られず、取り扱いが困難となる場合がある。

酸化アルミニウム粒子
第一の焼結体の原料として用いる酸化アルミニウム粒子は、酸化アルミニウムの純度が、好ましくは９９．０質量％以上であり、より好ましくは９９．５質量％以上である。酸化アルミニウムの純度が９９．０質量％以上である酸化アルミニウム粒子を含む混合物からなる成形体を焼成して得られる第一の焼結体又は後述する第二の焼結体は、透光性が高くなることによって発光強度が高い波長変換焼結体を得ることができる。酸化アルミニウム粒子の純度が高いほど、例えば酸化ガリウム等のＧａを含む量が少なくなり、α－サイアロン蛍光体と、酸化アルミニウム粒子とを含み、必要に応じて希土類アルミン酸塩蛍光体を含んでいてもよい混合物に含まれるＧａ量を少なくすることができる。市販の酸化アルミニウム粒子を用いた場合には、酸化アルミニウムの純度は、カタログに記載された酸化アルミニウムの純度の値を参照することができる。酸化アルミニウムの純度が不明である場合には、酸化アルミニウム粒子の質量を測定した後、酸化アルミニウム粒子を８００℃で１時間、大気雰囲気で焼成し、酸化アルミニウム粒子に付着又は吸着されている有機分や水分を除去し、焼成後の酸化アルミニウム粒子の質量を測定し、焼成後の酸化アルミニウム粒子の質量を焼成前の酸化アルミニウム粒子の質量で除すことによって、酸化アルミニウム粒子の純度を測定することができる。酸化アルミニウム粒子の純度は、例えば、以下の計算式（１）によって算出することができる。

酸化アルミニウム粒子の平均粒径は、好ましくは０．１μｍ以上１．３μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは０．２μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．３μｍ以上０．８μｍ以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは０．３μｍ以上０．６μｍ以下の範囲内である。酸化アルミニウム粒子の平均粒径が、０．１μｍ以上１．３μｍ以下の範囲内であると、α－サイアロン蛍光体の粉体と、酸化アルミニウム粒子と、必要に応じて希土類アルミン酸塩蛍光体とを、均一に混合することができ、空隙が少なく密度の高い焼結体からなる波長変換焼結体を製造することができる。本明細書において、酸化アルミニウム粒子の平均粒径とは、フィッシャーサブシーブサイザー法（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ、以下「ＦＳＳＳ法」ともいう。）により測定した平均粒径（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ’ｓ ｎｕｍｂｅｒ）をいう。ＦＳＳＳ法は、空気透過法の一種であり、空気の流動抵抗を利用して比表面積を測定し、粒径を求める方法である。

成形体を構成する混合物１００質量％に対して、酸化アルミニウム粒子の含有量は、１００質量ｐｐｍ（０．０１質量％）以下の範囲で含まれる物質を除き、仕込みの質量割合で混合物中のα－サイアロン蛍光体を除く残部であり、好ましくは６０質量％以上９９．９質量％以下の範囲内であり、より好ましくは６２質量％以上９９．５質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは６５質量％以上９９．２質量％以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは７０質量％以上９９．０質量％以下の範囲内である。成形体を構成する混合物１００質量％に対して、酸化アルミニウム粒子の含有量は、１００質量ｐｐｍ（０．０１質量％）以下の範囲で含まれる物質を除き、仕込みの質量割合で混合物中のα－サイアロン蛍光体及び希土類アルミン酸塩蛍光体を除く残部であり、好ましくは３０質量％以上９９．９質量％以下の範囲内であり、より好ましくは３５質量％以上９９．５質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは４０質量％以上９９．２質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは５０質量％以上９８質量％以下の範囲内である。

酸化アルミニウム粒子を構成する酸化アルミニウムの種類は、特に限定されず、酸化アルミニウムの結晶形態としては、α、γ、δ、θが挙げられるが、いずれの結晶形態の酸化アルミニウムも用いることができる。酸化アルミニウムは、入手しやすく、α－サイアロン蛍光体と酸化アルミニウム粒子とを混合しやすく、成形体を形成しやすいため、α－アルミナを用いることが好ましい。

希土類アルミン酸塩蛍光体
成形体を構成する混合物は、希土類アルミン酸塩蛍光体を含んでいてもよい。希土類アルミン酸塩蛍光体は、イットリウムアルミニウムガーネット系の結晶構造を有する蛍光体（以下、「ＹＡＧ系蛍光体」とも称する。）又はイットリウムをルテチウムに置き換えたルテチウムアルミニウムガーネット系の結晶構造を有する蛍光体（以下、「ＬＡＧ系蛍光体」とも称する。）を用いることができる。ＹＡＧ系蛍光体は、例えば（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅで表される組成を有する蛍光体を用いることができる。

ＹＡＧ系蛍光体は、下記式（ＩＩＩ）で表される組成を有することが好ましい。
（Ｙ_{１－ａ－ｂ}Ｇｄ_ａＣｅ_ｂ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２ (ＩＩＩ)
（式（ＩＩＩ）中、ａ及びｂは、０≦ａ≦０．５００、０＜ｂ≦０．０３０を満たす数である。）

ＬＡＧ系蛍光体は、下記式（ＩＶ）で表される組成を有することが好ましい。
（Ｌｕ_１－ｃＣｅ_ｃ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２ (ＩＶ)
（式（ＩＶ）中、ｃは、０＜ｃ≦０．１００を満たす数である。）

第一の焼結体の原料として用いる希土類アルミン酸塩蛍光体は、粉体であることが好ましい。希土類アルミン酸塩蛍光体は、Ｇａを含んでいないことが好ましい。希土類アルミン酸塩蛍光体が、Ｇａを含む場合であっても、例えばＩＣＰ－ＡＥＳによって測定される希土類アルミン酸塩蛍光体を含む混合物中のＧａ量が、検出限界以下の２０質量ｐｐｍ未満となる量であることが好ましい。希土類アルミン酸塩蛍光体に含まれるＧａ量を少なくするためには、Ｇａ量が少ない原料を用いて、Ｇａ量が２０質量ｐｐｍ未満の希土類アルミン酸塩蛍光体を製造することが好ましい。市販の希土類アルミン酸塩蛍光体を使用する場合には、例えばＩＣＰ－ＡＥＳによって測定されるＧａ量又はカタログ値のＧａ量が２０質量ｐｐｍ未満の希土類アルミン酸塩蛍光体を使用することが好ましい。希土類アルミン酸塩蛍光体の平均粒径は、好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であり、より好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下の範囲内であり、さらに好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは２μｍ以上２０μｍ以下の範囲内であり、特に好ましくは２μｍ以上１５μｍ以下の範囲内である。希土類アルミン酸塩蛍光体の平均粒径が１μｍ以上であると、希土類アルミン酸塩蛍光体を混合物中に略均一に分散させて、成形体中に希土類アルミン酸塩蛍光体を略均一に分散させることができる。希土類アルミン酸塩蛍光体の平均粒径が５０μｍ以下であると、波長変換焼結体中の空隙が少なくなるので発光強度を高くすることができる。本明細書において、希土類アルミン酸塩蛍光体の平均粒径とは、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径をいう。

成形体を構成する混合物１００質量％に対して、α－サイアロン蛍光体の含有量、又は、α－サイアロン蛍光体と希土類アルミン酸塩蛍光体との合計の含有量が、仕込みの質量割合で、好ましくは０．１質量％以上７０質量％以下の範囲内であり、より好ましくは０．５質量％以上６５質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．８質量％以上６０質量％以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは１質量％以上５５質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは２質量％以上５０質量％以下の範囲内である。成形体を構成する混合物１００質量％に対して、α－サイアロン蛍光体の含有量、又は、α－サイアロン蛍光体と希土類アルミン酸塩蛍光体との合計の含有量が０．１質量％以上７０質量％以下の範囲内であれば、発光強度が高い波長変換焼結体を得ることができる。成形体を構成する混合物１００質量％に対して、α－サイアロン蛍光体の含有量、又はα－サイアロン蛍光体と希土類アルミン酸塩蛍光体との合計の含有量が０．１質量％未満であると、所望の発光強度を有する波長変換焼結体を得ることができない。また、成形体を構成する混合物１００質量％に対するα－サイアロン蛍光体の含有量、又はα－サイアロン蛍光体と希土類アルミン酸塩蛍光体との合計の含有量が７０質量％を超えると、相対的に第一の焼結体中に含まれる蛍光体の含有量が多くなるため、所望の発光強度を得るために、又は、所望の色調を得るために、第一の焼結体の厚さを薄くして用いる必要がある。所望の色調を得るために薄くした第一の焼結体では、波長変換焼結体として所望の強度が得られず、取り扱いが困難となる場合がある。また、成形体を構成する混合物１００質量％に対するα－サイアロン蛍光体の含有量、又は、α－サイアロン蛍光体と希土類アルミン酸塩蛍光体との合計の含有量が７０質量％を超えると、成形体中に含まれる蛍光体の量が多くなり、相対的に酸化アルミニウムの量が少なくなり、得られる第一の焼結体又は後述する第二の焼結体からなる波長変換焼結体の相対密度を高くすることが難しくなる場合がある。

混合物中に希土類アルミン酸塩蛍光体を含む場合には、成形体を構成する混合物中のα－サイアロン蛍光体と希土類アルミン酸塩蛍光体との配合割合は、所望の発光強度が得られ、所望の色調の光を発する第一の焼結体が得られる量であればよく、混合物１００質量％に対して、α－サイアロン蛍光体の含有量が０．１質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、α－サイアロン蛍光体及び希土類アルミン酸塩蛍光体の合計の含有量が０．１質量％以上７０質量％以下の範囲内であればよい。成形体を構成する混合物１００質量％に対する、α－サイアロン蛍光体及び希土類アルミン酸塩蛍光体の合計の含有量が０．１質量％以上７０質量％以下の範囲内であり、α－サイアロン蛍光体の含有量が０．１質量％以上４０質量％以下の範囲内であれば、例えばα－サイアロン蛍光体と希土類アルミン酸塩蛍光体の質量比（α－サイアロン蛍光体：希土類アルミン酸塩蛍光体）は、仕込みの質量比で、好ましくは１：９９から９９：１の範囲内であり、より好ましくは２：９８から９８：２の範囲内であり、さらに好ましく３：９７から９５：５の範囲内であり、よりさらに好ましくは４：９６から９０：１０の範囲内であればよい。

成形体を構成する混合物１００質量％に対して、α－サイアロン蛍光体及び希土類アルミン酸塩蛍光体の合計の含有量が０．１質量％以上７０質量％以下の範囲内であり、α－サイアロン蛍光体の含有量が０．１質量％以上４０質量％以下の範囲内の場合に、希土類アルミン酸塩蛍光体の含有量は、仕込みの質量割合で、好ましくは０．１質量％以上６９．９質量％以下の範囲内であり、より好ましくは０．５質量％以上６０質量％以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．８質量％以上５０質量％以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは１質量％以上４０質量％以下の範囲内であり、特に好ましくは１質量％以上３０質量％以下の範囲内である。成形体を構成する混合物１００質量％に対して、希土類アルミン酸塩蛍光体の含有量が０．１質量％以上６９．９質量％以下の範囲内であれば、所望の色調が得られる波長変換焼結体を得ることができる。

図１は、波長変換焼結体の製造方法のフローチャートである。図１を参照して、波長変換焼結体の製造方法の工程を説明する。波長変換焼結体の製造方法は、成形体準備工程Ｓ１０２と、一次焼成工程Ｓ１０３とを含む。波長変換焼結体の製造方法は、成形体準備工程Ｓ１０２の前に、粉体混合工程Ｓ１０１を含んでいてもよく、一次焼成工程Ｓ１０３の後に、波長変換焼結体を加工する加工工程Ｓ１０５を含んでいてもよい。

粉体混合工程
粉体混合工程では、成形体を構成する粉体として、α－サイアロン蛍光体の粉体と、酸化アルミニウム粒子と、必要に応じて希土類アルミン酸塩蛍光体の粉体とを混合する。粉体の混合は、乳鉢及び乳棒を用いて混合することができる。粉体の混合には、ボールミルなどの混合媒体を用いて混合してもよい。また、粉体の混合を行いやすくし、さらに混合後の粉体を成形しやすくするために、成形助剤を用いてもよい。成形助剤は、水又はエタノールが挙げられる。成形助剤は、後の焼成工程において揮発しやすいものが好ましい。成形助剤を用いなくてもよい。成形助剤を加える場合は、混合物１００質量部に対して、成形助剤が１０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは８質量部以下、さらに好ましくは５質量部以下である。

成形体準備工程
成形体準備工程では、α－サイアロン蛍光体と、酸化アルミニウム粒子と、必要に応じて希土類アルミン酸塩蛍光体と、を含む混合物を、所望の形状に成形し、成形体を得る。混合物の成形方法は、プレス成形法などの知られている方法を採用することができ、例えば金型プレス成形法、ＪＩＳ Ｚ２５００：２０００、Ｎｏ．２１０９で用語が定義されている、冷間静水等方圧加圧法（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、以下、「ＣＩＰ処理」ともいう。）等が挙げられる。成形方法は、成形体の形状を整えるために、２種の方法を採用してもよく、金型プレス成形をした後に、ＣＩＰ処理を行ってもよい。ＣＩＰ処理では、水を媒体として成形体をプレスすることが好ましい。

金型プレス成形時の圧力は、好ましくは３ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内であり、より好ましくは４ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の範囲内である。金型プレス成形時の圧力が３ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の範囲内であれば、成形体を所望の形状に整えることができる。

ＣＩＰ処理における圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下の範囲内であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の範囲内である。ＣＩＰ処理における圧力が前記範囲内であると、成形体の密度を高め、全体が略均一な密度を有する成形体を得ることができ、後の一次焼成工程及び二次焼成工程において、得られる焼結体の密度を高めることができる。

一次焼成工程
一次焼成工程は、α－サイアロン蛍光体と、酸化アルミニウム粒子と、必要に応じて希土類アルミン酸塩蛍光体とを含む混合物の成形体を１３７０℃以上１６００℃以下の範囲内の温度で一次焼成し、第一の焼結体を得る工程である。一次焼成工程によって、成形体に含まれるα－サイアロン蛍光体と、酸化アルミニウム粒子と、必要に応じて含まれる希土類アルミン酸塩蛍光体との焼結密度を高め、空隙による光の散乱を抑制し、透光性が高まることによって励起光を発するとともに、励起光によって所望の発光ピーク波長を有する光を発する波長変換焼結体を得ることができる。

一次焼成の温度は、１３７０℃以上１６００℃以下の範囲内である。一次焼成の温度が１３７０℃未満であると、混合物中に微量の酸化ガリウムが含まれていると、酸化ガリウムが酸化アルミニウム粒子の焼結を阻害して、焼結体中に空隙が形成され、第一の焼結体の相対密度が低くなる場合がある。相対密度が低い焼結体は、光が焼結体中の空隙で散乱し過ぎて、光が焼結体から抜け出し難くなり、波長変換焼結体の発光強度が低下する場合がある。一次焼成の温度が１６００℃を超えると、成形体中でα－サイアロン蛍光体と酸化アルミニウム粒子が反応し、α－サイアロン蛍光体の結晶構造が分解されて、得られた第一の焼結体は、励起光を照射しても発光しない。一次焼成の温度は、好ましくは１３８０℃以上１５９０℃以下の範囲内であり、より好ましくは１４００℃以上１５８０℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは１４００℃以上１５６０℃以下の範囲内である。

一次焼成は、加圧や荷重をかけずに非酸化性雰囲気のもとで焼成を行う雰囲気焼結法、非酸化性雰囲気のもと加圧下で焼成を行う雰囲気加圧焼結法、ホットプレス焼結法、放電プラズマ焼結法（Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ、以下、「ＳＰＳ」とも称する。）が挙げられる。

一次焼成は、窒素ガスを含む雰囲気のもとで行なうことが好ましい。窒素ガスを含む雰囲気は、少なくとも９９体積％以上の窒素ガスを含む雰囲気である。窒素ガスを含む雰囲気中の窒素ガスは、９９体積％以上であることが好ましく、より好ましくは９９．５体積％以上である。窒素ガスを含む雰囲気中には、窒素ガスの他に、酸素等の微量のガスが含まれていてもよい。窒素ガスを含む雰囲気中の酸素の含有量は、１体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５体積％以下、さらに好ましくは０．１体積％以下、よりさらに好ましくは０．０１体積％以下、特に好ましくは０．００１体積％以下である。一次焼成の雰囲気が窒素ガスを含む雰囲気であると、一次焼成におけるα－サイアロン蛍光体の結晶構造の劣化が抑制され、結晶構造を維持したα－サイアロン蛍光体を含む第一の焼結体を得ることができる。

一次焼成の雰囲気圧力は、０．２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の範囲内であることが好ましい。雰囲気圧力は、ゲージ圧をいう。一次焼成は、０．２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の範囲内の雰囲気圧力下で行うことが好ましい。酸窒化物であるα－サイアロン蛍光体は高温になるほど分解しやすくなるが、一次焼成を０．２ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の範囲内の加圧雰囲気で行うことにより、α－サイアロン蛍光体の分解がより抑制されて、高い発光強度を有する第一の焼結体が得られる。雰囲気圧力はゲージ圧として、より好ましくは０．２ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の範囲内であり、さらに好ましくは０．８ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下の範囲内である。

二次焼成工程
波長変換焼結体の製造方法において、一次焼成の後に得られた第一の焼結体を二次焼成して、第二の焼結体を得る工程（二次焼成工程Ｓ１０４）を含むことが好ましい。図２は、波長変換焼結体の製造方法のフローチャートである。

二次焼成は、ＪＩＳ Ｚ２５００：２０００、Ｎｏ．２１１２で用語が定義されている、熱間等方圧加圧（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓｉｎｇ、以下「ＨＩＰ」とも称する。）処理により、１０００℃以上１６００℃以下の範囲内の温度で行うことが好ましい。二次焼成の温度が１０００℃未満であると、二次焼成を行っても第一の焼結体よりも高い相対密度を有する第二の焼結体を得ることができない。二次焼成の温度が１６００℃を超えると、α－サイアロン蛍光体と酸化アルミニウム粒子が反応し、α－サイアロン蛍光体の結晶構造の一部が分解されてしまい、得られた第二の焼結体の発光強度が低くなる。二次焼成の温度は、より好ましくは１１００℃以上１５８０℃以下の範囲内であり、さらに好ましくは１２００℃以上１５７０℃以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは１３００℃以上１５６０℃以下の範囲内であり、特に好ましくは１３５０℃を超えて１５５０℃以下の範囲内である。

二次焼成は、不活性ガス雰囲気のもとで行なうことが好ましい。不活性ガス雰囲気とは、アルゴン、ヘリウム、窒素等を雰囲気中の主成分とする雰囲気を意味する。ここでアルゴン、ヘリウム、窒素等を雰囲気中の主成分とするとは、雰囲気中に、アルゴン、ヘリウム及び窒素からなる群から選択される少なくとも１種の気体を５０体積％以上含むことをいう。不活性ガス雰囲気中の酸素の含有量は、１体積％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５体積％以下、さらに好ましくは０．１体積％以下、よりさらに好ましくは０．０１体積％以下、特に好ましくは０．００１体積％以下である。不活性ガス雰囲気は、一次焼成における窒素ガスを含む雰囲気と同様の雰囲気であってもよく、窒素ガスを含む雰囲気中に含まれる窒素ガスの含有量は、好ましくは９９体積％以上、より好ましくは９９．５体積％以上である。二次焼成の雰囲気が不活性ガス雰囲気であると、二次焼成におけるα－サイアロン蛍光体の結晶構造の劣化が抑制され、結晶構造を維持したα－サイアロン蛍光体を含む第二の焼結体を得ることができる。

二次焼成をＨＩＰ処理によって行う場合は、ＨＩＰ処理における圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の範囲内であり、より好ましくは８０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下の範囲内である。ＨＩＰ処理における圧力が５０ＭＰａ以上３００ＭＰａ以下の範囲内であると、α－サイアロン蛍光体の結晶構造を劣化させることなく、焼結体の全体を均一に、より高い密度にすることができる。

二次焼成をＨＩＰ処理によって行う場合は、ＨＩＰ処理の時間は、例えば０．５時間以上２０時間以内であり、１時間以上１０時間以内であることが好ましい。

二次焼成工程において、第一の焼結体をさらに二次焼成することによって、さらに密度を高めた第二の焼結体を得ることができる。第二の焼結体は、第一の焼結体よりも密度が低くなる場合もある。二次焼成の温度や、第一の焼結体中のα－サイアロン蛍光体の含有量によっては、二次焼成によって第一の焼結体に含まれる閉空孔（クローズドポア）が潰れるとともに、第一の焼結体中に含まれるα－サイアロン蛍光体が一部分解、蒸散して第二の焼結体に開空孔（オープンポア）が生成される場合があり、第一の焼結体の方が第二の焼結体よりも密度が高くなる場合もある。第一の焼結体の方が第二の焼結体よりも密度が高くなる場合には、二次焼成を行う必要はない。成形体を構成する混合物中にＧａが１５質量ｐｐｍ以下含まれている場合であっても、一次焼成によって微量に含まれているＧａはほぼ蒸散していると推測され、二次焼成では、混合物中に微量に含まれていたＧａの影響を受けないと考えられる。

加工工程
波長変換焼結体の製造方法において、得られた第一の焼結体又は第二の焼結体からなる波長変換焼結体を加工する加工工程を含んでいてもよい。加工工程は、得られた波長変換焼結体を所望の厚さや大きさに切断加工する工程である。波長変換焼結体の切断方法は、例えば、ブレードダイシング、レーザーダイシング、ワイヤーソー等の公知の方法から選択することができる。これらのうち、切断面が高精度に平らになる点からワイヤーソーが好ましい。波長変換焼結体の厚さは特に制限されないが、機械的強度や発光強度を考慮して、好ましくは１μｍ以上１ｍｍ以下の範囲内であり、より好ましくは１０μｍ以上８００μｍ以下の範囲内であり、さらに好ましくは５０μｍ以上５００μｍ以下の範囲内であり、よりさらに好ましくは１００μｍ以上４００μｍ以下の範囲内である。

第一の焼結体の相対密度
第一の焼結体の相対密度は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９１％以上、さらに好ましくは９３％以上、特に好ましくは９４％以上である。第一の焼結体の相対密度は１００％であってもよく、第一の焼結体の相対密度は、９９％以下であるか、９８％以下であってもよい。微量のＧａによる酸化アルミニウム粒子の焼結阻害に起因する空隙の形成が抑制され、第一の焼結体の相対密度が９０％以上となることによって、励起光の照射によって所望の発光ピーク波長を有する波長変換焼結体として用いることができる。また、一次焼成後に二次焼成を行う場合には、第一の焼結体の相対密度が９０％以上であることによって、一次焼成後の二次焼成においてさらに第二の焼結体の密度を高めることができ、波長変換焼結体の空隙が少なくなり、空隙内での光の散乱が抑制されるため、発光強度の高い波長変換焼結体を製造することができる。

第一の焼結体の相対密度は、第一の焼結体の見掛け密度及び第一の焼結体の真密度から求めることができる。相対密度は、下記計算式（２）により求めることができる。

第一の焼結体の真密度は、下記計算式（３）によって求められる。

第一の焼結体の見掛け密度は、第一の焼結体の質量及びアルキメデス法によって求められる第一の焼結体の体積から求められる。第一の焼結体の見掛け密度は、下記計算式（４）により求めることができる。

第二の焼結体の相対密度
二次焼成後に得られる第二の焼結体は、相対密度が、好ましくは９２％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９４％以上、特に好ましくは９５％以上である。これによって、波長変換焼結体の空隙は少なく、発光強度を高くすることができる。また、空隙が少ないことで、例えば加工工程において、加工を行っても欠けたりすることなく、加工した第二の焼結体からなる波長変換焼結体を得ることができる。第二の焼結体の相対密度は１００％であってもよく、第二の焼結体の相対密度は、９９．９％以下であるか、９９．８％以下であってもよい。

第二の焼結体の相対密度は、第一の焼結体の相対密度を求める前記計算式（２）から（４）における第一の焼結体を、第二の焼結体に置き換えて求めることができる。

波長変換焼結体
得られた第一の焼結体又は第二の焼結体を波長変換焼結体として用いることができる。第一の焼結体又は第二の焼結体からなる波長変換焼結体は、少なくともα－サイアロン蛍光体と、酸化アルミニウムとを含み、これらに加え、さらに希土類アルミン酸塩蛍光体とを含んでいてもよい。第一の焼結体又は第二の焼結体からなる波長変換焼結体は、α－サイアロン蛍光体の含有量が０．１質量％以上４０質量％以下の範囲内であることが好ましい。波長変換焼結体中のα－サイアロン蛍光体の含有量が０．１質量％以上４０質量％以下の範囲内であると、所望の発光強度が得られる。波長変換焼結体中のα－サイアロン蛍光体の含有量は、ＩＣＰ－ＡＥＳを用いて、α－サイアロン蛍光体を構成する元素の元素分析を行い、得られた元素分析の結果から波長変換焼結体に含まれるα－サイアロン蛍光体の含有量を測定することができる。波長変換焼結体に含まれるα－サイアロン蛍光体は、前記式（Ｉ）又は（II）で表される組成を有することが好ましい。

波長変換焼結体は、希土類アルミン酸塩蛍光体を含む場合は、α－サイアロン蛍光体及び希土類アルミン酸塩蛍光体の合計の含有量が０．１質量％以上７０質量％以下の範囲内であることが好ましい。波長変換焼結体中のα－サイアロン蛍光体の含有量が０．１質量％以上４０質量％以下の範囲内であって、α－サイアロン蛍光体及び希土類アルミン酸塩蛍光体の合計の含有量が０．１質量％以上７０質量％以下の範囲内であると、励起光の照射によって所望の色調の発光が得られる。波長変換部焼結体中の希土類アルミン酸塩蛍光体は、ＩＣＰ－ＡＥＳによって元素分析を行い、得られた元素分析の結果から波長変換焼結体に含まれる希土類アルミン酸塩蛍光体の含有量を測定することができる。希土類アルミン酸塩蛍光体は、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２：Ｃｅで表される組成を有することが好ましく、前記式（III）又は（IV）で表される組成を有することが好ましい。

波長変換焼結体中のα－サイアロン蛍光体と、酸化アルミニウムと、必要に応じて含まれる希土類アルミン酸塩蛍光体とは、それぞれ結晶構造が異なるため、粒界によって区別される。波長変換焼結体は、第一の焼結体又は第二の焼結体からなり、相対密度は９０％以上であることが好ましく、より好ましくは９１％以上、さらに好ましくは９２％以上、よりさらに好ましくは９４％以上、特に好ましくは９５％以上である。波長変換焼結体の相対密度は、前記計算式（２）から（４）において、それぞれ第一の焼結体を波長変換焼結体に置き換えて求めることができる。

波長変換焼結体は、ＬＥＤやＬＤの発光素子と組み合わせることによって、発光装置を構成することができる。波長変換焼結体は、発光素子から発せられた励起光を変換して、所望の発光ピーク波長を有する光を発し、発光装置は、発光素子からの光と波長変換焼結体で波長変換された光との混色光を発する。発光素子は、例えば、３５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長範囲内の光を発する発光素子を用いることができる。発光素子には、例えば、窒化物系半導体（Ｉｎ_ＸＡｌ_ＹＧａ_{１－Ｘ－Ｙ}Ｎ、０≦Ｘ、０≦Ｙ、Ｘ＋Ｙ≦１）を用いた半導体発光素子を用いることができる。励起光源として半導体発光素子を用いることによって、高効率で入力に対する出力のリニアリティが高く、機械的衝撃にも強い安定した発光装置を得ることができる。

発光素子は、ＬＤを用いてもよい。ＬＤから出射された励起光を、波長変換焼結体に入射させ、励起光を波長変換させた光を集光させて、レンズアレイ、偏向変換素子、色分離光学系などの複数の光学系によって赤色光、緑色光、及び青色光に分離して、画像情報に応じて変調し、カラーの画像光を形成してもよい。発光素子として、ＬＤから出射された励起光は、ダイクロイックミラー又はコリメート光学系等の光学系を通じて波長変換焼結体に入射させてもよい。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

ＬＡＧ蛍光体１の製造
酸化ルテチウム（Ｌｕ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を目的の組成となるように、それぞれ計量し、混合して、原料混合物を得た。フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ_２）を原料混合物に添加し、原料混合物とフラックスをボールミルでさらに混合した。この混合物をアルミナルツボに入れ、還元雰囲気下、１５００℃で１０時間、熱処理して焼成物を得た。焼成物を純水中に分散させ、ふるいを介して振動を加えながら、溶媒（純水）を流して、湿式ふるいを通過させ、次いで、脱水、乾燥して、乾式ふるいを通過させて、分級し、ルテチウムアルミニウムガーネット（以下、「ＬＡＧ」ともいう。）蛍光体１を得た。後述するＦＳＳＳ法により、ＬＡＧ蛍光体１の平均粒径（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒｓ’ｓ ｎｕｍｂｅｒ）を測定した。ＬＡＧ蛍光体１の平均粒径は２３μｍであった。後述する方法によってＬＡＧ蛍光体の組成分析を行った。ＬＡＧ蛍光体１は、Ｌｕ_{２．９８４}Ｃｅ_{０．０１６}Ａｌ_５Ｏ_１２で表される組成を有していた。ＬＡＧ蛍光体１中のＧａ量は２０質量ｐｐｍ未満であった。

ＬＡＧ蛍光体２の製造
ＬＡＧ蛍光体１と同様の方法で、ＬＡＧ蛍光体２を製造した。ＬＡＧ蛍光体２のＦＳＳＳ法により測定した平均粒径は２３μｍであった。ＬＡＧ蛍光体２は、Ｌｕ_{２．９８４}Ｃｅ_{０．０１６}Ａｌ_５Ｏ_１２で表される組成を有していた。ＬＡＧ蛍光体２中のＧａ量は５８質量ｐｐｍであった。

ＹＡＧ蛍光体の製造
酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化ガドリニウム（Ｇｄ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）を目的の組成となるように、それぞれを秤量し、混合して原料混合物とした。フラックスとしてフッ化バリウム（ＢａＦ_２）を原料混合物に添加し、原料混合物とフラックスをボールミルでさらに混合した。この混合物をアルミナルツボに入れ、還元雰囲気下、１５００℃で１０時間、熱処理して焼成物を得た。焼成物を純水中に分散させ、ふるいを介して振動を加えながら、溶媒（純水）を流して、湿式ふるいを通過させ、次いで、脱水、乾燥して、乾式ふるいを通過させて、分級し、イットリウムアルミニウムガーネット（以下、「ＹＡＧ」ともいう。）蛍光体を得た。ＹＡＧ蛍光体のＦＳＳＳ法により測定した平均粒径は５μｍであった。ＹＡＧ蛍光体は、（Ｙ_{０．５７５}Ｇｄ_{０．４００}Ｃｅ_{０．０２５}）_３Ａｌ_５Ｏ_１２で表される組成を有していた。ＹＡＧ蛍光体中のＧａ量は２０質量ｐｐｍ未満であった。

ＦＳＳＳ法による平均粒径の測定
各実施例に用いた希土類アルミン酸塩蛍光体（ＬＡＧ蛍光体１、ＬＡＧ蛍光体２及びＹＡＧ蛍光体１）と酸化アルミニウム粒子をＦｉｓｈｅｒ Ｓｕｂ－Ｓｉｅｖｅ Ｓｉｚｅｒ Ｍｏｄｅｌ９５（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｅｔｉｆｉｃ社製）を用いて、ＦＳＳＳ法により、平均粒径を測定した。

組成分析
測定対象となる蛍光体について、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により、酸素を除く各元素の質量百分率（質量％）を測定し、各元素の質量百分率から蛍光体の組成における各元素のモル比を算出した。各ＬＡＧ蛍光体及びＹＡＧ蛍光体について、Ａｌのモル比５を基準として他の元素のモル比を算出した。また、各ＬＡＧ蛍光体及びＹＡＧ蛍光体のＧａ量を測定した。ＬＡＧ蛍光体１及びＹＡＧ蛍光体は、Ｇａ量が検出限界以下の２０質量ｐｐｍ未満であった。

後述する各実施例及び比較例の波長変換焼結体（第一の焼結体又は第二の焼結体）を以下のように測定した。結果を表１から４に示す。

レーザー回折粒度分布測定法による体積メジアン径
各実施例に用いたα－サイアロン蛍光体は、レーザー回折粒度分布測定装置（製品名：ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ３０００、ＭＡＬＶＥＲＮ社製）を用いて、レーザー回折粒度分布測定法による体積基準の粒度分布における小径側からの累積頻度が５０％に達する粒径（体積メジアン径）を測定した。

酸化アルミニウム粒子の純度の測定
実施例及び比較例に用いた酸化アルミニウム粒子の純度を測定した。実施例及び比較例に用いた酸化アルミニウム粒子の質量を測定した後、酸化アルミニウム粒子を８００℃で１時間、大気雰囲気で焼成し、酸化アルミニウム粒子に付着している有機分や酸化アルミニウム粒子が吸湿している水分を除去し、焼成後の酸化アルミニウム粒子の質量を測定した。焼成前後の酸化アルミニウム粒子の質量から、前記計算式（１）を用いて、酸化アルミニウム粒子の酸化アルミニウムの純度を求めた。

第一の焼結体及び第二の焼結体の相対密度の測定
各実施例及び比較例の第一の焼結体の相対密度を、前記計算式（２）から（４）に基づき求めた。前記計算式（３）において、α－サイアロン蛍光体の真密度は３．２９ｇ／ｃｍ^３、酸化アルミニウム粒子の真密度は３．９８ｇ／ｃｍ^３、ＬＡＧ蛍光体１及びＬＡＧ蛍光体２の真密度は６．４８ｇ／ｃｍ^３、ＹＡＧ蛍光体の真密度は４．７７ｇ／ｃｍ^３とした。前記計算式（２）から（４）において、第一の焼結体を第二の焼結体に置き換えて、第二の焼結体の相対密度を、前記計算式（２）から（４）に基づき求めた。前記計算式（３）において希土類アルミン酸塩蛍光体を、ＬＡＧ蛍光体１、ＬＡＧ蛍光体２及びＹＡＧ蛍光体と置き換えて、第一の焼結体又は第二の焼結体の真密度を求めた。

相対発光強度の測定
各実施例又は比較例において、第一の焼結体又は第二の焼結体からなる波長変換焼結体を、ワイヤーソーを用いて厚さ５００μｍに切断し、サンプルを形成した。発光ピーク波長が４５５ｎｍである窒化物半導体からなるＬＥＤチップを励起光源として用いて、このＬＥＤチップから波長変換焼結体のサンプルに光を照射し、光源からの光を受けて各サンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲内にある発光ピーク波長の発光強度を、分光蛍光光度計（日亜化学工業株式会社製）を用いて測定した。後述する実施例１から６に関しては、実施例１の波長変換焼結体のサンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲内にある発光ピーク波長の発光強度を１００％として、相対発光強度（％）を表した。実施例７、比較例１及び２に関しては、実施例７の波長変換焼結体のサンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲内にある発光ピーク波長の発光強度を１００％として、相対発光強度（％）を表した。後述する実施例８から１３及び比較例３及び４に関しては、実施例１０の波長変換焼結体のサンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲内にある発光ピーク波長の発光強度を１００％として、相対発光強度（％）を表した。後述する実施例１４から１９に関しては、実施例１７の波長変換焼結体のサンプルから得られた４３０ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲内にある発光ピーク波長の発光強度を１００％として、相対発光強度（％）を表した。

色度ｘ、ｙ
各実施例及び比較例の波長変換焼結体のサンプルについて測定した発光スペクトルのデータから、ＣＩＥ(国際照明委員会：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ｄｅ ｌ’ｅｃｌａｒｉｒａｇｅ)１９３１表色系におけるｘｙ色座標上の色度ｘ、色度ｙを求めた。

外観写真
背景に黒板を配置して、市販のカメラを用いて、実施例７、比較例１及び比較例２の波長変換焼結体の外観写真を得た。図３から図５に、それぞれ実施例７、比較例１及び比較例２に係る波長変換焼結体のサンプルの外観写真を示す。

実施例１
粉体混合工程
レーザー回折粒度分布測定法により測定した体積メジアン径が１３．０μｍのα－サイアロン蛍光体（品名：アロンブライト 品種ＹＬ―６００、デンカ株式会社製）を１質量部（成形体用の混合物１００質量％に対してα－サイアロン蛍光体を１質量％）と、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径が０．５μｍの酸化アルミニウム（α－アルミナ）粒子（品名：ＡＡ０３、住友化学工業株式会社製、酸化アルミニウムの純度９９．５質量％）９９質量部（成形体用の混合物１００質量％に対して酸化アルミニウム粒子を９９質量％）と、を計量し、乳鉢及び乳棒を用いて混合し、成形体用の混合物を準備した。表１において、α－サイアロン蛍光体の含有量（質量％）は、成形体用の混合物１００質量％に対する仕込みの質量割合を示す。成形体用の混合物１００質量％に対して、酸化アルミニウム粒子の含有量は、１００質量ｐｐｍ（０．０１質量％）以下の範囲で含まれる物質を除き、仕込みの質量割合で混合物中のα－サイアロン蛍光体を除く残部である。表１において、各実施例における酸化アルミニウム粒子の含有量は、成形体用の混合物１００質量％からα－サイアロン蛍光体（質量％）を減じた残部である。混合物中のＧａ含有量（表において「混合物中のＧａ量」と表す。）は、混合物中に含まれるα－サイアロン蛍光体及び酸化アルミニウム粒子の配合比率から算出した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより測定したα－サイアロン蛍光体に含まれるＧａの含有量は検出限界未満の２０質量ｐｐｍ未満であり、α－サイアロン蛍光体の体色がくすんでいないことから、Ｇａは含んでいないと推測されたため、α－サイアロン蛍光体に含まれるＧａの含有量は０質量ｐｐｍとして、混合物中のＧａ量を算出した。また、ＩＣＰ－ＡＥＳにより測定した酸化アルミニウム粒子に含まれるＧａの含有量は、検出限界以下の５質量ｐｐｍ未満であり、酸化アルミニウム粒子に含まれるＧａの含有量を０質量ｐｐｍとして混合物中のＧａ量を算出した。各表中のｐｐｍは、質量ｐｐｍである。

成形体準備工程
成形体用の混合物を金型に充填し、圧力１．８ＭＰａ（２００ｋｇｆ／ｃｍ^２）で直径１７．０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの円筒形状の成形体を形成した。得られた成形体を包装容器に入れて真空包装し、冷間静水等方圧加圧（ＣＩＰ）装置（神戸製鋼（ＫＯＢＥＬＣＯ）社製）により、圧力媒体に水を用いて、１７６ＭＰａでＣＩＰ処理を行った。

一次焼成工程
得られた成形体を焼成炉（富士電波工業株式会社製）、窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）で、０．９ＭＰａ、１５００℃の温度で６時間保持して、一次焼成を行い、第一の焼結体を得た。得られた第一の焼結体中のα－サイアロン蛍光体及び酸化アルミニウムの各含有量（質量％）は、成形体用の混合物１００質量％に対するα－サイアロン蛍光体及び酸化アルミニウム粒子の各仕込みの質量割合とほぼ等しい。得られた第一の焼結体を波長変換焼結体とした。

実施例２から５
混合物中のα－サイアロン蛍光体、及び酸化アルミニウム粒子の配合比率を、表１に示すように変えたこと以外は、実施例１と同様にして、第一の焼結体を得て、得られた第一の焼結体を波長変換焼結体とした。

実施例６
一次焼成の温度を、表１に示すように１５５０℃に変えたこと以外は、実施例１と同様にして、第一の焼結体を得て、得られた第一の焼結体を波長変換焼結体とした。

表１に示すように、実施例１から６に係る波長変換焼結体は、α－サイアロン蛍光体及び酸化アルミニウム粒子共に、Ｇａを含まない（Ｇａが０質量ｐｐｍである）ものを用いて第一の焼結体を形成したため、相対密度が９０％以上と高くなった。また、実施例２から６に係る波長変換焼結体の相対発光強度は、いずれも実施例１の相対発光強度よりも高くなった。

実施例７
粉体混合工程
ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径が２３μｍであり、Ｇａ含有量が２０質量ｐｐｍ未満のＬＡＧ蛍光体１を１５質量部（成形用の混合物１００質量％に対して１５質量％）と、レーザー回折粒度分布測定法により測定した体積メジアン径が１３．０μｍのα－サイアロン蛍光体（品名：アロンブライト 品種ＹＬ―６００、デンカ株式会社製）を３質量部（成形体用の混合物１００質量％に対してα－サイアロン蛍光体を３質量％）と、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径が０．５μｍの酸化アルミニウム（α－アルミナ）粒子（品名：ＡＡ０３、住友化学工業株式会社製、酸化アルミニウムの純度９９．５質量％）８２質量部（成形体用の混合物１００質量％に対して酸化アルミニウム粒子を８２質量％）と、を用い、一次焼成の温度は、表２に示す温度としたこと以外は、実施例１と同様にして、成形体準備工程及び一次焼成工程を経て、第一の焼結体を得た。成形体用の混合物１００質量％に対して、酸化アルミニウム粒子の含有量は、１００質量ｐｐｍ（０．０１質量％）以下の範囲で含まれる物質を除き、仕込みの質量割合で混合物中のα－サイアロン蛍光体及びＬＡＧ蛍光体を除く残部である。混合物中のＧａ含有量（表において「混合物中のＧａ量」と表す。）は、混合物中に含まれるα－サイアロン蛍光体、ＬＡＧ蛍光体１及び酸化アルミニウム粒子の配合比率から算出した。ＩＣＰ－ＡＥＳにより測定したα－サイアロン蛍光体に含まれるＧａの含有量は０質量ｐｐｍであった。また、ＩＣＰ－ＡＥＳにより測定した酸化アルミニウム粒子に含まれるＧａの含有量は、検出限界以下の５質量ｐｐｍ未満であった。実施例１と同様に、αサイアロン蛍光体及び酸化アルミニウム粒子に含まれるＧａの含有量をそれぞれ０質量ｐｐｍとして混合物中のＧａ量を算出した。ＬＡＧ蛍光体１に含まれるＧａ量が２０質量ｐｐｍ未満であった。ＬＡＧ蛍光体１を１５質量％含む混合物中のＧａ量は３質量ｐｐｍ未満と算出した。

二次焼成工程
得られた第一の焼結体を用い、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）装置（神戸製鋼（ＫＯＢＥＬＣＯ）社製）を用いて、圧力媒体に窒素ガスを用いて窒素ガス雰囲気（窒素：９９体積％以上）のもとで、温度が１４５０℃、圧力が１９５ＭＰａで、２時間、ＨＩＰ処理により二次焼成を行い、第二の焼結体を得た。この第二の焼結体を波長変換焼結体とした。得られた第二の焼結体中のα－サイアロン蛍光体、ＬＡＧ蛍光体１及び酸化アルミニウムの各含有量（質量％）は、成形体用の混合物１００質量％に対するα－サイアロン蛍光体、ＬＡＧ蛍光体及び酸化アルミニウム粒子の各仕込みの質量割合とほぼ等しい。

比較例１
粉体混合工程において、混合物中のＧａの含有量が５０質量ｐｐｍとなるように酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を添加したこと以外は、実施例７と同様にして、第二の焼結体を得て、第二の焼結体を波長変換焼結体とした。

比較例２
粉体混合工程において、混合物中のＧａの含有量が２００質量ｐｐｍとなるように酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を添加したこと以外は、実施例７と同様にして、第二の焼結体を得て、第二の焼結体を波長変換焼結体とした。

表２に示すように、実施例７に係る波長変換焼結体は、第一の焼結体の相対密度が９５％以上であり、第二の焼結体の相対密度が９９．９％であった。一方、比較例１及び２に係る波長変換焼結体は、相対発光強度が実施例７と比較してかなり低くなった。比較例１及び２の波長変換焼結体は、１５質量ｐｐｍを超えてＧａを多く含む混合物を用いた。そのため、混合物に含まれるＧａがα－サイアロン蛍光体と反応することで、本来とは異なるα－サイアロン蛍光体に変化して、波長変換焼結体の体色がくすみ、相対密度は比較的に高いものの、体色の変化が大きく影響することで、波長変換焼結体の発光強度が低下したと推測される。また、実施例７の波長変換焼結体の色度ｘ、ｙと比べて、比較例１及び２の波長変換焼結体の色度ｘ、ｙは、特に色度ｘが異なる数値となっており、所望の色度が得られていなかった。

図３は、実施例７に係る波長変換焼結体、図４は、比較例１に係る波長変換焼結体、図５は、比較例２に係る波長変換焼結体を、それぞれワイヤーソーで切断したサンプルの外観写真である。比較例１及び比較例２に係る波長変換焼結体の外観は、実施例７の波長変換焼結体の外観と比べて白っぽくなっており、波長変換焼結体の体色が変化していた。

実施例８から１０
混合物中のＬＡＧ蛍光体１、α－サイアロン蛍光体、酸化アルミニウム粒子の配合比率を、表３に示すように変えて、一次焼成を１４５０℃で行い、二次焼成を１４００℃で行ったこと以外は、実施例７と同様にして、第二の焼結体を得て、第二の焼結体を波長変換焼結体とした。

実施例１１から１３
ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径が２３μｍであり、Ｇａ含有量が５８質量ｐｐｍであるＬＡＧ蛍光体２を用いて、混合物中のＬＡＧ蛍光体２、α－サイアロン蛍光体、酸化アルミニウム粒子の配合比率と、一次焼成の温度と、二次焼成の温度を表３に示すように変えたこと以外は、実施例７と同様にして、第二の焼結体を得て、第二の焼結体を波長変換焼結体とした。

比較例３及び４
ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径が２３μｍであり、Ｇａ含有量が５８質量ｐｐｍであるＬＡＧ蛍光体２を用いて、混合物中のＬＡＧ蛍光体２、α－サイアロン蛍光体、酸化アルミニウム粒子の配合比率と、一次焼成の温度と、二次焼成の温度を表３に示すように変えたこと以外は、実施例７と同様にして、第二の焼結体を得て、第二の焼結体を波長変換焼結体とした。

表３に示すように、実施例８から１３に係る波長変換焼結体は、第一の焼結体の相対密度が９４％以上であり、第二の焼結体の相対密度が、第一の焼結体よりも高く、相対密度の高い波長変換焼結体が得られた。実施例１０に係る波長変換焼結体は、第二の焼結体の相対密度が、実施例８から９及び実施例１１から１３よりも低くなった。実施例１０に係る波長変換焼結体は、混合物中のＧａ含有量が１２質量ｐｐｍであり、実施例８から９及び実施例１１から１３よりもＧａの含有量が多いため、酸化アルミニウム粒子の焼結がＧａにより阻害されて、より多くの空隙が形成されていると推測された。実施例１３に係る波長変換焼結体は、第一の焼結体の相対密度が、実施例１１から１２よりも低くなった。実施例１３に係る波長変換焼結体は、一次焼成の温度が実施例１１から１２よりも低いため、実施例１１及び１２よりも酸化アルミニウムの焼結が進むことがなかったので、第一の焼結体の相対密度が低く、ＨＩＰ処理により二次焼成を行っても、相対密度を高くすることができず、相対密度が低くなったと推測される。実施例１３に係る波長変換焼結体は、相対密度が低いため、入射した光が散乱し、相対発光強度が、実施例１１及び１２よりも低くなったと推測される。

比較例３に係る波長変換焼結体は、混合物中のＧａの含有量が１７質量ｐｐｍと多く、一次焼成の温度が実施例８から１２によりも低いため、酸化アルミニウムの焼結が阻害され、二次焼成の温度が実施例８から１３と同じ温度で二次焼成を行った場合であっても、得られた第二の焼結体の相対密度が９０％未満と低くなった。比較例４に係る波長変換焼結体は、一次焼成の温度が１３５０℃と比較例３の一次焼成の温度よりも低いため、酸化アルミニウム粒子の焼結が混合物中に６質量ｐｐｍ含まれる微量のＧａにより阻害されることで、得られた第一の焼結体に空隙が多く形成された。そのため、ＨＩＰ処理による二次焼成を行っても、相対密度が高くならず、第一の焼結体及び第二の焼結体の相対密度が同じになった。比較例３及び４に係る波長変換焼結体は、相対密度が９０％未満と低いため、励起光が焼結体中の空隙で散乱し、又は、空隙によって入射された励起光が焼結体から抜け出てしまう。そのため、蛍光体によって波長変換される効率が低下し、実施例８から１３に係る波長変換焼結体と比べて、相対発光強度が５０％未満とかなり低くなった

実施例１４から１９
ＬＡＧ蛍光体１又はＬＡＧ蛍光体２の代わりに、ＦＳＳＳ法により測定した平均粒径が５μｍであり、Ｇａ含有量が２０質量ｐｐｍ未満であるＹＡＧ蛍光体を用いて、混合物中のＹＡＧ蛍光体、α－サイアロン蛍光体、及び酸化アルミニウム粒子の配合比率、及び一次焼成の温度を、表４に示すように変えたこと以外は、実施例７と同様にして、第一の焼結体を得て、第一の焼結体を波長変換焼結体とした。成形体用の混合物１００質量％に対して、酸化アルミニウム粒子の含有量は、１００質量ｐｐｍ（０．０１質量％）以下の範囲で含まれる物質を除き、仕込みの質量割合で混合物中のα－サイアロン蛍光体及びＹＡＧ蛍光体を除く残部である。

表４に示すように、実施例１４から１９に係る波長変換焼結体は、第一の焼結体の相対密度が９０％以上であり、相対密度の高い波長変換焼結体が得られた。

本開示に係る波長変換焼結体は、ＬＥＤやＬＤから発せられた光の波長を変換することができる波長変換部材として利用できる。

Claims (15)

1. α－サイアロン蛍光体と、酸化アルミニウム粒子とを含み、Ｇａの含有量が１５質量ｐｐｍ以下である混合物の成形体を準備することと、
   前記成形体を、１３７０℃以上１６００℃以下の範囲内の温度で一次焼成し、第一の焼結体を得ることを含む、波長変換焼結体の製造方法。
2. 前記混合物に含まれるＧａの含有量が、１０質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の波長変換焼結体の製造方法。
3. 前記混合物が希土類アルミン酸塩蛍光体を含む、請求項１又は２に記載の波長変換焼結体の製造方法。
4. 前記第一の焼結体を熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理により１０００℃以上１６００℃以下の範囲内の温度で二次焼成し、第二の焼結体を得ることを含む、請求項１から３のいずれか１項に記載の波長変換焼結体の製造方法。
5. 前記α－サイアロン蛍光体のレーザー回折粒度分布測定法で測定した体積メジアン径が２μｍ以上３０μｍ以下の範囲内である、請求項１から４のいずれか１項に記載の波長変換焼結体の製造方法。
6. 前記酸化アルミニウム粒子のフィッシャーサブシーブサイザー法で測定した平均粒径が０．１μｍ以上１．３μｍ以下の範囲内である、請求項１から５のいずれか１項に記載の波長変換焼結体の製造方法。
7. 前記希土類アルミン酸塩蛍光体のフィッシャーサブシーブサイザー法で測定した平均粒径が１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内である、請求項３から６のいずれか１項に記載の波長変換焼結体の製造方法。
8. 前記混合物が、前記混合物１００質量％に対して、前記α－サイアロン蛍光体を０．１質量％以上４０質量％以下の範囲内で含み、前記混合物１００質量％から前記α－サイアロン蛍光体を除く残部が、前記酸化アルミニウム粒子であり、前記酸化アルミニウム粒子を６０質量％以上９９．９質量％以下の範囲内で含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の波長変換焼結体の製造方法。
9. 前記混合物が、前記混合物１００質量％に対して、前記α－サイアロン蛍光体及び前記希土類アルミン酸塩蛍光体の合計量を０．１質量％以上７０質量％以下の範囲内で含み、前記混合物１００質量％から前記α－サイアロン蛍光体及び前記希土類アルミン酸塩蛍光体を除く残部が、前記酸化アルミニウム粒子であり、前記酸化アルミニウム粒子を３０質量％以上９９．９質量％以下の範囲内で含む、請求項３から７のいずれか１項に記載の波長変換焼結体の製造方法。
10. 前記α－サイアロン蛍光体は、下記式（Ｉ）で表される組成を有する、請求項１から９のいずれか１項に記載の波長変換焼結体の製造方法。
    Ｍ_ｋＳｉ_{１２－（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_ｍ＋ｎＯ_ｎＮ_１６－ｎ：Ｅｕ （Ｉ）
    （式（Ｉ）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ及びランタノイド元素（但し、ＬａとＣｅを除く。）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、ｋ、ｍ、ｎは、０＜ｋ≦２．０、２．０≦ｍ≦６．０、０≦ｎ≦１．０を満たす数である。）
11. 前記希土類アルミン酸塩蛍光体が、下記式（ＩＩＩ）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体、及び、下記式（ＩＶ）で表される組成を有する希土類アルミン酸塩蛍光体からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項３から１０のいずれか１項に記載の波長変換焼結体の製造方法。
    （Ｙ_{１－ａ－ｂ}Ｇｄ_ａＣｅ_ｂ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２ (ＩＩＩ)
    （式（ＩＩＩ）中、ａ及びｂは、０≦ａ≦０．５００、０＜ｂ≦０．０３０を満たす数である。）
    （Ｌｕ_１－ｃＣｅ_ｃ）_３Ａｌ_５Ｏ_１２ (ＩＶ)
    （式（ＩＶ）中、ｃは、０＜ｃ≦０．１００を満たす数である。）
12. 金型プレスを用いて、３ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下の圧力で前記混合物を成形して前記成形体を得る、請求項１から１１のいずれか１項に記載の波長変換焼結体の製造方法。
13. ５０ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下の圧力で、前記混合物を冷間等方圧加圧処理して前記成形体を得る、請求項１から１２のいずれか１項に記載の波長変換焼結体の製造方法。
14. 前記酸化アルミニウム粒子の酸化アルミニウムの純度が９９．０質量％以上である、請求項１から１３のいずれか１項に記載の波長変換焼結体の製造方法。
15. 前記第一の焼結体の相対密度が９０％以上である、請求項１から１４のいずれか１項に記載の波長変換焼結体の製造方法。

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