JP2009256558A - 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置 - Google Patents

Abstract

【課題】従来の蛍光体よりもさらに高い輝度を示す蛍光体および製造方法ならびにそれを用いた発光装置を提供する。
【解決手段】Ｍ（０）元素（ただしＭ（０）は、Ｓｒ、Ｌａから選ばれる一種または二種の元素である）と、Ｍ（１）元素（ただし、Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素である。）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素とを少なくとも含み、α型窒化珪素結晶と同一の結晶構造を持つ、α型サイアロン結晶構造からなる蛍光体を採用する。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機化合物を主体とする蛍光体とその用途に関する。さらに詳細には、該用途は、該蛍光体の有する性質、すなわち５５０ｎｍ以上の長波長の蛍光を発光する特性を利用した照明装置、表示装置等の発光装置に関する。

蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。
しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。

このサイアロン蛍光体は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを固溶したαサイアロンは、４５０〜５００ｎｍの青色光で励起されて５５０〜６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体であり、青色ＬＥＤと蛍光体との組み合わせで作製される白色ＬＥＤ用途に好適に用いられることが報告されている。しかしながら、さらに高い輝度を示す蛍光体が求められていた。

一方、特許文献１に記載のＣａを含有するサイアロン蛍光体とは別に、Ｓｒを含有するサイアロン蛍光体も報告されている（特許文献２，３参照）。
このうち、特許文献２には、Ｃａ単独又はＳｒ又はＭｇの少なくとも１つと組み合わせたサイアロン蛍光体が開示されており、特に、Ｃａに対するＳｒ及び／又はＭｇの割合は高くても４０モル％が好適であるとされている。また、Ｓｒのみからなるサイアロン蛍光体は、５１２ｎｍの発光ピーク波長を有する青緑色発光蛍光体であることが記載されている。

特許文献３には、６００〜６５０ｎｍピーク発光波長範囲を有する、ＣａとＳｒからなるサイアロン蛍光体が開示されている。

照明装置の従来技術として、青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体との組み合わせによる白色発光ダイオードが公知であり、各種照明用途に実用化されている。その代表例としては、特許第２９００９２８号「発光ダイオード」（特許文献４）、特許第２９２７２７９号（特許文献５）「発光ダイオード」、特許第３３６４２２９号（特許文献６）「波長変換注型材料及びその製造方法並びに発光素子」などが例示される。
これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式（Ｙ、Ｇｄ）_３（Ａｌ、Ｇａ）_５Ｏ_１２：Ｃｅ^３＋で表わされる、セリウムで付活したイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体である。

このような照明装置は、例えば、特許文献７、特許文献８などに記載されているような公知の方法により製造することができる。
特開２００２−３６３５５４号公報 特開２００３−１２４５２７号公報 特開２００６−１３７９０２号公報 特許第２９００９２８号公報 特許第２９２７２７９号公報 特許第３３６４２２９号公報 特開平５−１５２６０９号公報 特開平７−９９３４５号公報

しかしながら、特許文献２に記載の蛍光体は、Ｃａに対するＳｒ及び／又はＭｇの割合は高くても４０モル％の範囲のため、発光強度は不十分だった。また、同文献に記載の、Ｓｒのみからなる蛍光体は、５１２ｎｍの発光ピーク波長を有する青緑色発光蛍光体であるため、青色ＬＥＤとの組み合わせで白色を作製することはできなかった。
また、特許文献３に記載の蛍光体のピーク発光波長範囲は、６００〜６５０ｎｍのため、青色ＬＥＤと組み合わせて白色ＬＥＤとした場合、色温度の高い白色を得ることができなかった。

また、照明などの発光装置についても、青色発光ダイオード素子とイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体とから或る白色発光ダイオードは赤色成分の不足から青白い発光となる特徴を有し、演色性に偏りがみられるという問題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、従来の蛍光体よりもさらに高い輝度を示す蛍光体および製造方法ならびにそれを用いた発光装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、Ｍ（０）元素（ただしＭ（０）は、Ｓｒ、Ｌａから選ばれる一種または二種の元素である）とＭ（１）元素（ただし、Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素である。）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素とを少なくとも含み、α型窒化珪素結晶と同一の結晶構造を持つ結晶、またはα型サイアロン結晶である蛍光体あるいはさらに酸素を含む蛍光体あるいはさらに、Ｍ（２）元素（ただし、Ｍ（２）は、Ｌｉ、Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ、Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕから選ばれる一種以上の元素である。）を含む蛍光体が従来のサイアロン蛍光体よりも高い輝度の発光を示すことを見出した。
この知見についてさらに研究を進めた結果、以下に示す本発明を完成するに至った。

［１］ Ｍ（０）元素（ただしＭ（０）は、Ｓｒ、Ｌａから選ばれる一種または二種の元素である）と、Ｍ（１）元素（ただし、Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素である。）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素とを少なくとも含み、α型窒化珪素結晶と同一の結晶構造を持つ、α型サイアロン結晶構造からなる蛍光体。
［２］ 酸素をさらに含むことを特徴とする［１］記載の蛍光体。
［３］ Ｍ（２）元素（ただし、Ｍ（２）は、Ｌｉ、Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ、Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕから選ばれる一種以上の元素である。）をさらに含むことを特徴とする［１］または［２］に記載の蛍光体。
［４］ 前記蛍光体は、下記の組成式で示される組成であることを特徴とする［１］乃至［３］の何れかに記載の蛍光体。
Ｍ（０）_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ
但し、組成比を示すｘ，ｙ，ｚは、０．０１≦ｘ≦４、０．００１＜ｙ≦２、０≦ｚ≦２であり、組成比を示すｍ、ｎは、ｍｅ＝ｘ・ｖ（０）＋ｙ・ｖ（１）＋ｚ・ｖ（２）（但し、ｖ（０）はＭ（０）イオンの価数であり、ｖ（１）はＭ（１）イオンの価数であり、ｖ（２）はＭ（２）イオンの価数である）としたとき、０．８・ｍｅ≦ｍ≦１．２・ｍｅ、０≦ｎ＜４である。
［５］ Ｍ（０）元素（ただしＭ（０）は、Ｓｒ、Ｌａから選ばれる一種または二種の元素である）とＭ（１）元素（ただし、Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素である。）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素とを少なくとも含み、α型窒化珪素結晶と同一の結晶構造を持つ、α型サイアロン結晶構造からなる蛍光体であって、該蛍光体は、α型サイアロン粉末で構成され、該α型サイアロン粉末に含まれる酸素量が、下記の組成式に基づいて計算される値より０．４質量％以下の範囲で多いことを特徴とする蛍光体。
Ｍ（０）_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ
但し、組成比を示すｘ，ｙ，ｚは、０．０１≦ｘ≦４、０．００１＜ｙ≦２、０≦ｚ≦２であり、組成比を示すｍ、ｎは、ｍｅ＝ｘ・ｖ（０）＋ｙ・ｖ（１）＋ｚ・ｖ（２）（但し、ｖ（０）はＭ（０）イオンの価数であり、ｖ（１）はＭ（１）イオンの価数であり、ｖ（２）はＭ（２）イオンの価数である）としたとき、０．８・ｍｅ≦ｍ≦１．２・ｍｅ、０≦ｎ＜４である。
［６］ ０．０５≦ｘ≦２であることを特徴とする［４］又は［５］記載の蛍光体。
［７］ ０．００１≦ｙ≦１．２であることを特徴とする［４］又は［５］記載の蛍光体。
［８］ ０≦ｎ≦１．５であることを特徴とする［４］又は［５］記載の蛍光体。
［９］ ｎ＝ｍｅであることを特徴とする［４］又は［５］記載の蛍光体。
［１０］ ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により測定した場合のα−サイアロンの含有率が９０質量％以上であり、残部がβ―サイアロン、未反応の窒化ケイ素、酸窒化物ガラス、ＳｒＳｉ_６Ｎ_８から選ばれる一種であることを特徴とする［１］乃至［９］の何れかに記載の蛍光体。
［１１］ 前記蛍光体が、平均粒径０．１μｍ以上５０μｍ以下の粉体であることを特徴とする［１］乃至［１０］の何れかに記載の蛍光体。
［１２］ 前記蛍光体を構成する一次粒子の平均アスペクト比が３以下であることを特徴とする請求項１１記載の蛍光体。
［１３］ 前記蛍光体は、フッ素を５〜３００ｐｐｍ含有することを特徴とする［１］１乃至［１２］の何れかに記載の蛍光体。
［１４］ 前記蛍光体は、ホウ素を１０〜３０００ｐｐｍ含有することを特徴とする［１］乃至［１３］の何れかに記載の蛍光体。
［１５］ Ｍ（０）元素（ただしＭ（０）は、Ｓｒ、Ｌａから選ばれる一種または二種の元素である）と、Ｍ（１）元素（ただし、Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素である。）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素とを少なくとも含み、α型窒化珪素結晶と同一の結晶構造を持つ、α型サイアロン結晶を有する蛍光体の製造方法であり、
Ｍ（Ｍは、Ｓｒ，Ｍ（１）からなる元素群の中でＩＩ価の価数をとる元素から選ばれる一種以上）を含有する化合物として、ＭＳｉＮ_２，Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８，Ｍ_３Ａｌ_２Ｎ_４，ＭＳｉ_６Ｎ_８から選ばれる一種以上の原料を少なくとも出発原料とする蛍光体の製造方法。
［１６］ Ｓｒと、Ｍ（１）元素（ただし、Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素である。）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素とを少なくとも含み、α型窒化珪素結晶と同一の結晶構造を持つ、α型サイアロン結晶構造を有する蛍光体の製造方法であり、Ｍ（Ｍは、Ｓｒ，Ｍ（１）からなる元素群の中でＩＩ価の価数をとる元素から選ばれる一種以上）を含有する化合物として、ＭＳｉＮ_２，Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８，Ｍ_３Ａｌ_２Ｎ_４，ＭＳｉ_６Ｎ_８から選ばれる一種以上の原料を少なくとも出発原料として用意する工程と、該原料を混練して原料混合物を作る工程と、該原料混合物の成形体を作る工程と、該成形体を焼成する工程と、該焼成された成形体を熱処理する工程とを備える蛍光体の製造方法。
［１７］ 酸素をさらに含有させることを特徴とする［１５］又は［１６］記載の蛍光体の製造方法。
［１８］ Ｍ（２）元素（ただし、Ｍ（２）は、Ｌｉ、Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ、Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕから選ばれる一種以上の元素である。）をさらに含有させる際に、Ｌｉを含有する化合物として、ＬｉＳｉ_２Ｎ_３を出発原料として含むことを特徴とする［１５］又は［１６］記載の蛍光体の製造方法。
［１９］ 種子として予め合成した目的とする組成を有する蛍光体粉末を前記原料混合物に添加してなることを特徴とする［１６］乃至［１８］の何れかに記載の蛍光体の製造方法。
［２０］ 前記焼成された蛍光体の塊を、アルミナ、窒化ケイ素またはα―サイアロン製の粉砕媒体もしくはライニング材からなる粉砕装置を用いて平均粒径が２０μｍ以下となるまで粉砕する工程をさらに備えることを特徴とする［１６］乃至［１９］の何れかに記載の蛍光体の製造方法。
［２１］ 前記原料混合物を噴霧乾燥することにより原料粉末の凝集体の粒径を整える造粒工程をさらに備えることを特徴とする［１６］乃至「２０」の何れかに記載の蛍光体の製造方法。
［２２］ 前記混練工程は、湿式ミルにより原料粉末を溶媒とともに混練することを特徴とする［１６］乃至［２１］の何れかに記載の蛍光体の製造方法。
［２３］ 前記焼成工程は、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする［１６］乃至［２２］の何れかに記載の蛍光体の製造方法。
［２４］ 前記焼成工程は、炭素若しくは炭素含有化合物の共存下で行うことを特徴とする［１６］乃至［２３］の何れかに記載の蛍光体の製造方法。
［２５］ 前記焼成工程は、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で行うことを特徴とする［１６］乃至［２４］の何れかに記載の蛍光体の製造方法。
［２６］ 前記焼成工程は、原料混合物の嵩体積と使用する容器の体積の比率として２０体積％以上の充填率に保持した状態で行うことを特徴とする［１６］乃至［２５］の何れかに記載の蛍光体の製造方法。
［２７］ 前記焼成工程は、凝集体粉末容器に収容して焼成することを特徴とする［２６］記載の蛍光体の製造方法。
［２８］ 前記熱処理工程は、窒素、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の雰囲気中、６００℃以上２２００℃以下の温度で行うことを特徴とする［１６］乃至［２８］の何れかに記載の蛍光体の製造方法。
［２９］ ［１］乃至［１４］の何れかに記載の蛍光体を構成するα―サイアロン粒子の少なくとも一部表面に、厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を有し、ここでｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５である蛍光体。
［３０］ 前記透明膜の屈折率が１．５以上２．０以下であることを特徴とする［２９］記載の蛍光体。
［３１］ Ｍ（０）元素（ただしＭ（０）は、Ｓｒ、Ｌａから選ばれる一種または二種の元素である）と、Ｍ（１）元素（ただし、Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素である。）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素とを少なくとも含み、α型窒化珪素結晶と同一の結晶構造を持ち、α型サイアロン結晶構造を有する蛍光体を有機溶媒に懸濁させ、有機金属錯体又は金属アルコキシドを滴下してα型サイアロン粒子の少なくとも一部表面に厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を形成し、ここでｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
［３２］ Ｍ（０）元素（ただしＭ（０）は、Ｓｒ、Ｌａから選ばれる一種または二種の元素である）と、Ｍ（１）元素（ただし、Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素である。）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素とを少なくとも含み、α型窒化珪素結晶と同一の結晶構造を持ち、α型サイアロン結晶構造を有する蛍光体を水に懸濁させ、ｐＨを一定に保ちながら金属塩水溶液を滴下して、α型サイアロン粒子の少なくとも一部表面に厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を形成し、ここでｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５である特徴とする蛍光体の製造方法。
［３３］ 発光光源と蛍光体から構成される発光装置であって、［１］乃至［１４］の何れかに記載の蛍光体、または［２９］乃至［３０］の何れかに記載の蛍光体を用いることを特徴とする発光装置。
［３４］ 発光光源と蛍光体から構成される発光装置であって、［１］乃至［１４］の何れかに記載の蛍光体、または［２９］乃至［３０］の何れかに記載の蛍光体と，ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕを用いることを特徴とする発光装置。
［３５］ 前記発光光源が、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤ、無機ＥＬ、有機ＥＬのいずれかであることを特徴とする［３３］又［３４］記載の発光装置。
［３６］ ［１］乃至［１４］の何れかに記載の蛍光体、または［２９］乃至［３０］の何れかに記載の蛍光体と、発光波長の最大強度が３３０〜５００ｎｍにあるＬＥＤとを構成要素として備えることを特徴とする発光装置。

本発明の蛍光体によれば、Ｍ（０）元素（ただしＭ（０）は、Ｓｒ、Ｌａから選ばれる一種または二種の元素である）とＭ（１）元素（ただし、Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素である。）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素とを少なくとも含み、α型窒化珪素結晶と同一の結晶構造を持つ結晶、またはα型サイアロン結晶である蛍光体あるいはさらに酸素を含む蛍光体あるいはさらに、Ｍ（２）元素（ただし、Ｍ（２）は、Ｌｉ、Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ、Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕから選ばれる一種以上の元素である。）を含む蛍光体とすることにより、十分に高い発光強度が得られる。

また、本発明の蛍光体は、α−サイアロン相と、残部がβ―サイアロン、未反応の窒化ケイ素、酸窒化物ガラス、ＳｒＳｉ_６Ｎ_８から選ばれる一種以上を含有することを特徴とするα−サイアロン系蛍光体でもある。α−サイアロン相以外に、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素、酸窒化物ガラス、ＳｒＳｉ_６Ｎ_８から選ばれる一種以上を含有する場合は、α−サイアロン相の含有率が９０質量％以上である場合、十分に高い発光強度が得られる。

また、本発明の蛍光体は、平均粒径０．１μｍ以上５０μｍ以下の粉体であることで、表面欠陥の影響がなく、励起光の吸収が十分であり、発光が高い強度で得られる。

本発明の蛍光体によれば、α−サイアロン粉末を構成する一次粒子の平均アスペクト比が３以下であることにより、樹脂中への分散性が向上するばかりか、励起光を効率的に吸収し、十分に高い発光強度が得られる。

また、本発明の蛍光体に、微量のフッ素やホウ素の不純物を含有させると、発光強度は更に改善される。

また、ＳｒとＭ（１）元素（ただし、Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素である。）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素とを少なくとも含み、α型窒化珪素結晶と同一の結晶構造を持つ結晶、またはα型サイアロン結晶である蛍光体あるいはさらに酸素を含む蛍光体あるいはさらに、Ｍ（２）元素（ただし、Ｍ（２）は、Ｌｉ、Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ、Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｌｕから選ばれる一種以上の元素である。）を含む蛍光体の製造方法において，Ｍ（Ｍは、Ｓｒ，Ｍ（１）からなる元素群の中でＩＩ価の価数をとる元素から選ばれる一種以上）を含有する化合物として、ＭＳｉＮ_２，Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８，Ｍ_３Ａｌ_２Ｎ_４，ＭＳｉ_６Ｎ_８から選ばれる一種以上、Ｌｉを含有する化合物として、ＬｉＳｉ_２Ｎ_３を用いることができる。これらの化合物を用いることにより、焼成工程での反応性が向上し、一層高輝度の蛍光体を得ることができる。

また、本発明の蛍光体の製造方法によれば、原料混合物が、種子として予め合成した目的とする蛍光体粉末を添加してある混合物であることで、合成反応が促進されるため、低温での合成が可能となったり、より結晶度の高い蛍光体が得られて、発光強度が向上したりする。

ここで、必要に応じて該原料化合物にフラックスを加えて混合しても良い。フラックスとしては、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはアルカリ土類金属のハロゲン化物などが使用可能であるが、例えば、蛍光体原料１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部の範囲で添加する。

前期原料粉体混合物の凝集体は、湿式ミルにより原料粉末を溶媒とともに混練する混練工程と、スプレードライヤーにより前記混練工程で得られた混練物を噴霧乾燥することにより原料粉末の凝集体の粒径を整える造粒工程とにより得ることができる。また、原料粉体混合物の凝集体を、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態とする方法としては、前記造粒工程で造粒した凝集体粉末を容器に収容して焼成する方法を採用することができる。

本発明の蛍光体の焼成は、原料混合物を０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲行う。この焼成条件であれば、十分な圧力により原料化合物の揮散や組成のずれがなく、十分な温度により時間効率がよく、また原料も溶融もせずに、高い発光強度の蛍光体が得られる。

また、本発明の蛍光体の製造方法によれば、前記原料混合物を、炭素若しくは炭素含有化合物の共存下で焼成することで、原料混合物が還元性雰囲気と接するため、特に酸素含有量が多い原料化合物を用いた場合には、高輝度の蛍光体が得られる。

本発明の蛍光体の焼成方法においては、原料粉体混合物を、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成する。この方法は、経済性、品質いずれの要請も満足する方法である。

また、本発明の蛍光体の製造方法によれば、原料混合物を、原料混合物の嵩体積と使用する容器の体積の比率として２０体積％以上の充填率に保持した状態で焼成する。この方法によれば、高い輝度の蛍光体が得られる。

前記した焼成条件により得られたα−サイアロン系蛍光体を含有する焼成塊は、アルミナ、窒化ケイ素またはαサイアロン製の粉砕媒体もしくはライニング材からなる粉砕装置を用いて、平均粒径が２０μｍ以下となるまで粉砕する工程と、粉砕後の粉末を窒素、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の雰囲気中、６００℃以上２２００℃以下の温度で熱処理する工程とに供される。アルミナ、窒化ケイ素またはαサイアロン製の粉砕媒体もしくはライニング材からなる粉砕装置を用いると、粉砕工程での不純物の混入が抑制される。また、粉砕後の粉末を窒素、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の雰囲気中、６００℃以上２２００℃以下の温度で熱処理することにより、粉砕工程で導入された欠陥が低減し、発光強度を回復させることができる。

本発明の蛍光体は、Ｍ（０）元素（ただしＭ（０）は、Ｓｒ、Ｌａから選ばれる一種または二種の元素である）とＭ（１）元素（ただし、Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素である。）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素とを少なくとも含み、α型窒化珪素結晶と同一の結晶構造を持つ結晶、またはα型サイアロン結晶である蛍光体あるいはさらに酸素を含む蛍光体あるいはさらに、Ｍ（２）元素（ただし、Ｍ（２）は、Ｌｉ、Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ、Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕから選ばれる一種以上の元素である。）を含む蛍光体であって、当該α−サイアロン粉末に含まれる酸素量が、前記一般式に基づいて計算される値より０．４質量％以下多いことを特徴とする蛍光体でもある。ここに、０．４質量％以下多い酸素は、α−サイアロン粉末粒子の少なくとも一部表面に形成された透明膜を構成する。

α−サイアロン粉末粒子の少なくとも一部表面に形成される透明膜の厚さは、（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）であり、ここでｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５、好ましくは１．２以上２．０以下である。α−サイアロン粉末粒子の少なくとも一部表面に透明膜が形成されることにより、α−サイアロン粉末粒子の耐酸化性が向上するとともに、封止樹脂との屈折率の差が低減し、これにより、蛍光体と封止樹脂との界面における光の損失が低減される。

α−サイアロン粉末粒子の少なくとも一部表面に透明膜を形成する方法としては、α−サイアロン系蛍光体を有機溶媒に懸濁させ、有機金属錯体又は金属アルコキシドを滴下する方法、α−サイアロン系蛍光体を水に懸濁させ、ｐＨを一定に保ちながら金属塩水溶液を滴下する方法を挙げることができる。

本発明の発光装置によれば、発光光源と蛍光体から構成される発光装置であって、少なくとも本発明の蛍光体を用いることで、十分に高い輝度と演色性を有する発光装置とすることが出来る。

また、本発明の発光装置は、前記発光光源が、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤ、無機ＥＬ、有機ＥＬのいずれかであることで、本発明の蛍光体を励起させ、より高い輝度と演色性を有する発光装置とすることが出来る。

また、本発明の発光装置である、発光光源と蛍光体から構成される発光装置であって、本発明の蛍光体と，ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕを用いることにより、赤み成分の強い温白色から橙色の発光を示す発光装置を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳しく説明する。
＜蛍光体＞
本発明の蛍光体は、Ｍ（０）元素（ただしＭ（０）は、Ｓｒ、Ｌａから選ばれる一種または二種の元素である）とＭ（１）元素（ただし、Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素である。）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素とを少なくとも含み、α型窒化珪素結晶と同一の結晶構造を持つ結晶、またはα型サイアロン結晶である蛍光体あるいはさらに酸素を含む蛍光体あるいはさらに、Ｍ（２）元素（ただし、Ｍ（２）は、Ｌｉ、Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ、Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕから選ばれる一種以上の元素である。）を含む蛍光体である。

本発明の蛍光体が、上記［１］に記載の蛍光体組成物と、β―サイアロン、未反応の窒化ケイ素、酸窒化物ガラス、ＳｒＳｉ_６Ｎ_８等の他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成される場合は、［１］の蛍光体組成物の含有量が９０質量％以上含有されていることが好ましい。上記［１］に記載の蛍光体組成物の含有量が９０質量％より少ないと、十分に高い発光強度が得られないため好ましくない。

また、本発明の蛍光体は、上記［４］または［５］に記載の組成式で示されるものが好ましい。
ｘ，ｙ，ｘ，ｍ，ｎの値が上記［４］または［５］に記載の範囲からはずれると、発光強度が低下するため好ましくない。
尚、ｍの値は、Ｍ（０）元素の価数をｖ（０）、Ｍ（１）元素の価数をｖ（１）、Ｍ（２）元素の価数をｖ（２）としたとき、ｍｅ＝ｖ（０）・ｘ＋ｖ（１）・ｙ＋ｖ（２）・ｚの関係にある。

本発明において、ｎの値は０≦ｎ＜４であるが、Ｍ（０）元素の価数をｖ（０）、Ｍ（１）元素の価数をｖ（１）、Ｍ（２）元素の価数をｖ（２）としたとき、０≦ｎ＜０．５・ｖ（０）・ｘ＋０．５・ｖ（１）・ｙ＋０．５・ｖ（２）・ｚの範囲が好ましい。ｎの値が、０．５・ｖ（０）・ｘ＋０．５・ｖ（１）・ｙ＋０．５・ｖ（２）・ｚより小さくなると、α−サイアロン相がより安定となり、α−サイアロン相の含有率が増大し、発光強度が向上するからである。一方、ｎの値が、０．５・ｖ（０）・ｘ＋０．５・ｖ（１）・ｙ＋０．５・ｖ（２）・ｚより大きくなると、β―サイアロン相あるいは未反応の窒化ケイ素の含有量が増大し、発光強度は低下する傾向が見られる。

Ｍ（２）がＣａの場合のｘとｚの比率は、０≦ｚ／ｘ≦２／３の範囲であることが好ましい。ｚ／ｘの値が、２／３より大きくなると、発光強度が低下するため好ましくない。ｘとｙの比率のさらに好ましい範囲は、０≦ｚ／ｘ≦０．５であり、この範囲内であれば、十分に高い発光強度が得られる。

ｙの値の好ましい範囲は、０．００１＜ｙ≦１．２であるが、ｘ、ｚを考慮した割合としては０．００１＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．３である。この範囲内であれば、高い発光強度が得られる。ｙの値の更に好ましい範囲は０．００１＜ｙ／（ｘ＋ｙ＋ｚ）≦０．２である。この範囲内であれば、より高い発光強度が得られる。ｙの値が０．００１より小さいと、発光する原子数が少なすぎるため十分な発光強度を得ることができず、また、０．３を超えると、濃度消光のため発光強度が低下し、何れも好ましくない。

Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素を用いることができるが、Ｃｅ，Ｅｕ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素であることが好ましい。本発明の蛍光体において、Ｍ（１）がＣｅの場合は白青色発光を、Ｅｕの場合は黄色発光を、Ｙｂの場合は緑色発光を示す。

本発明の蛍光体の平均粒径は、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲にあることが好ましい。平均粒径が０．１μｍより小さいと表面欠陥の影響が顕著となり、発光強度が低下し、５０μｍより大きいと励起光の吸収が不十分となり、発光が低下するため、何れも好ましくない。尚、蛍光体の粒度はレーザー回折・散乱法を用いて測定することができる。

本発明の蛍光体によれば、α−サイアロン粉末を構成する一次粒子の平均アスペクト比が３以下であることにより、樹脂中への分散性が向上するばかりか、励起光を効率的に吸収し、十分に高い発光強度が得られる。平均アスペクト比が３より大きいと、樹脂への混練が困難となり、樹脂と蛍光体粒子との界面に空隙が生じやすくなる。また、平均アスペクト比が３より大きいと、粒子が交絡したり、励起光と平行に配列した蛍光体粒子の励起光の吸収が不十分となったりして、十分に高い発光強度が得られないため好ましくない。

本発明において、微量添加元素と発光特性の関係を調べたところ、フッ素を５〜３００ｐｐｍあるいはホウ素を１０〜３０００ｐｐｍ含有する場合に、一層良好な発光特性が得られることを見出した。この現象は、フッ素については５ｐｐｍ以上、ホウ素については１０ｐｐｍ以上で顕著となるが、前者では３００ｐｐｍ、後者では３０００ｐｐｍを越えた場合ではそれ以上の効果は得られなくなる。

本発明の蛍光体に含有される酸素量が、前記一般式に基づいて計算される値より０．４質量％以下多いと、発光特性がより一層向上する。ここに、０．４質量％以下多い酸素は、α−サイアロン粉末粒子の少なくとも一部表面に形成された透明膜を構成する。この透明膜により、α−サイアロン粉末粒子の耐酸化性が向上するとともに、封止樹脂との屈折率の差が低減し、これにより、蛍光体と封止樹脂との界面における光の損失が低減される。更に、蛍光体粒子表面の不対電子や欠陥が低減することからも、発光強度の向上に有効である。

α−サイアロン粉末粒子の少なくとも一部表面に形成される透明膜の厚さは、（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）であり、ここでｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５、好ましくは１．５以上２．０以下である。透明膜の厚さがこの範囲より厚いと、透明膜自身が光を吸収するため発光強度が低下し、透明膜の厚さがこの範囲より薄いと、均一な透明膜の形成が困難となったり、蛍光体と封止樹脂との界面における光の損失が低減効果が不十分となるため好ましくない。尚、一般に透明膜の適切な厚さは透明膜の屈折率により規定され、屈折率の高い透明膜の場合は薄い透明膜でも目的を達し、屈折率が低い場合は目的を達するのに厚い透明膜を要する。本発明の透明膜として好適な材質としては、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、フッ化マグネシウム等の無機物質、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルスチレン等の樹脂を例示することができる。

また、α−サイアロン粉末粒子の表面をカップリング処理することにより、樹脂と蛍光体との密着性や分散性を向上させることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等を用いることができる。カップリング処理は、必要に応じて透明膜形成後に行ってもよい。

蛍光体を分散させる樹脂の屈折率は、透明膜と樹脂との界面における反射を抑制する効果があることから、透明膜の屈折率に近いものが好ましい。この場合、蛍光体を分散させた樹脂の外側に、蛍光体分させた樹脂よりも屈折率が低い樹脂を配置すると、更に高い輝度を有する発光素子を得ることができる。

本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

本発明の蛍光体には必要に応じ、本発明の発光色とは異なる色を発色する無機蛍光体や蛍光染料を混合することができる。

以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、電子線やＸ線、および紫外線から可視光までの幅広い励起範囲を持ち、特に、賦活剤としてＥｕを用いた場合は、５６０ｎｍから６１０ｎｍの黄色〜橙色を呈することが特徴である。

以上の発光特性により、照明器具、表示器具、画像表示装置、顔料、紫外線吸収剤等の発光器具等に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。

本発明の蛍光体は、製造方法を規定しないが、下記の方法で輝度が高い蛍光体を製造することができる。

＜蛍光体の製造方法＞
本発明の蛍光体の製造方法は、焼成することにより、Ｍ（０）元素（ただしＭ（０）は、Ｓｒ、Ｌａから選ばれる一種または二種の元素である）とＭ（１）元素（ただし、Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素である。）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素とを少なくとも含み、α型窒化珪素結晶と同一の結晶構造を持つ結晶、またはα型サイアロン結晶である蛍光体あるいはさらに酸素を含む蛍光体あるいはさらに、Ｍ（２）元素（ただし、Ｍ（２）は、Ｌｉ、Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ、Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕから選ばれる一種以上の元素である。）を含む蛍光体を構成しうる原料混合物を、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することで、発光強度の高い蛍光体を得ることができる。

原料としては、Ｍ（１）の金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、酢酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物等を用いることができる。また、Ｍ（０）あるいはＭ（２）の金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、酢酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物等を用いることができる。更に、ＡｌもしくはＳｉの金属、珪化物、酸化物、炭酸塩、窒化物、酸窒化物、塩化物、フッ化物、酸フッ化物、水酸化物、酢酸塩、蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、有機金属化合物あるいは加熱により酸化物、窒化物、酸窒化物を形成する化合物あるいは複化合物等を用いることができる。
このうち、Ｍ（１）の原料化合物として好ましいのは酸化物、窒化物であり、Ｍ（０）あるいはＭ（２）の原料化合物として好ましいのは、酸化物、炭酸塩、窒化物、珪化物であり、ＡｌもしくはＳｉの原料化合物として好ましいのは、窒化物、酸化物、珪化物である。

本発明において、特に、三価のユーロピウム原料を用いてＥｕを付活剤として含有する蛍光体を合成する場合は、三価のユーロピウム原料として、窒化ユーロピウムまたは酸化ユーロピウムを混合物の出発原料とするのがよい。酸化ユーロピウムは、焼成過程で２価に還元される。また、一般に窒化物原料には通常不純物の酸素が含まれているが、この酸素あるいは酸化ユーロピウムが含有する酸素は、蛍光体の不純物あるいは他の結晶相の構成元素となる。更に、原料混合物が、炭素あるいは炭素含有化合物の共存下で焼成される場合は、酸化ユーロピウムが強く還元され、酸素量は低減される。

本発明の蛍光体中において、ユーロピウムはプラス二価の場合に良好な発光を示す。原料として三価のユーロピウムを含有する化合物を用いた場合は、焼成過程で還元する必要がある。二価と三価の割合は、二価が多いほど良く、全ユーロピウムに占める二価の割合は、５０％以上であることが好ましい。更に好ましくは、８０％以上である。三価のユーロピウムが残留すると、二価のユーロピウムとは異なる波長の発光を示すことから、発光色の変化をもたらし、好ましくない。尚、ユーロピウムの二価と三価の割合は、X 線吸収微細構造（XAFS: X-ray absorption fine structure）解析法により分析することができる。

必要に応じて予め合成した蛍光体粉末を、種子として添加し、原料化合物と共に混合しても良い。種子の添加量は、蛍光体原料１００質量部に対し、１〜５０質量部の範囲である。種子の添加を行うと合成反応が促進されるため、低温での合成が可能となったり、より結晶度の高い蛍光体が得られることから、発光強度が向上したりする。

また、Ｍ（Ｍは、Ｓｒ，Ｍ（１）からなる元素群の中でＩＩ価の価数をとる元素から選ばれる一種以上）を含有する化合物として、ＭＳｉＮ_２，Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８，Ｍ_３Ａｌ_２Ｎ_４，ＭＳｉ_６Ｎ_８から選ばれる一種以上、Ｌｉを含有する化合物として、ＬｉＳｉ_２Ｎ_３を用いてもよい。ＭあるいはＬｉを含有する本発明の蛍光体において、ｎの値がｘ＋０．５・ａｍ（１）・ｙ＋０．５・ａｍ（２）・ｚより小さい組成の蛍光体を合成する場合は、ＭあるいはＬｉの窒化物等を原料として用いる必要があるが、これらの窒化物は、空気中で容易に酸化されてしまうため、秤量、混合等の工程は、空気を遮断したグローブボックス中で取り扱う必要がある。更に、一般に、焼成炉に混合原料を充填し、炉内の空気を除去するまでは、混合原料は空気にさらされるため、秤量、混合等の工程をグローブボックス中で行ったとしても、混合原料の一定の酸化は避けられない。一方、ＭＳｉＮ_２，Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８，Ｍ_３Ａｌ_２Ｎ_４，ＭＳｉ_６Ｎ_８，ＬｉＳｉ_２Ｎ_３等の化合物は、空気中で安定であるため、秤量、混合等の工程や、焼成炉に混合原料を充填し、炉内の空気を除去するまでの間に酸化される心配はない。

上記の原料粉末は、溶媒を用いない乾式ミルによっても混合可能だが、一般には湿式ミルにより溶媒とともに混合される。溶媒を用いた湿式ミル方を用いたほうが、短時間で微視的に均一な混合粉末を得ることができる。ミルの種類としては、ボールミル、振動ミル、アトリッションミル等を用いることができるが、設備費用の観点からはボールミルが適している。混合に用いる溶媒は、エタノール、メタノール、イソプロパノール、ヘキサン、アセトン、水等を用いることができるが、安全性等及び原料粉末の酸化防止を勘案すると、エタノール、ヘキサンの何れかが好ましい。原料粉末と混合溶媒の比率は、混合スラリーの粘度によって決定される。好ましい混合スラリーの粘度は、５０から５００ｃｐｓ程度である。混合スラリーの粘度が５０ｃｐｓより小さいと、混合スラリーの乾燥に要するエネルギー量が増大するため好ましくない。一方、混合スラリーの粘度が５００ｃｐｓを越えると、均一な混合粉末を得るのに長時間を要するため好ましくない。
得られた混合スラリーは、乾燥機等に静置して溶媒を蒸発させてもよいが、スプレードライヤーを用いると、原料粉末の再分離を心配することなく、短時間で溶媒を除去した混合粉末を得ることができる。また、スプレードライヤーを用いて得られた混合粉末は、数十から数百μｍの顆粒状を呈しているため、流動性に優れ、取り扱いが容易となる。
混合粉末は、必要に応じて加圧成型により４０％以下の嵩密度を有する成形体とする。原料粉末を成形体とすることにより、焼成工程等での真空脱気による飛散を防止することができる。

焼成は、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において行う。窒素雰囲気圧力が０．１ＭＰａより小さいと、原料化合物の揮散が顕著となり、組成のずれを生じ、発光強度が低下する。一方、窒素雰囲気圧力が１００ＭＰａより大きくても、原料化合物の揮散を抑制する効果は変わらないため、不経済であり、何れも好ましくない。
焼成温度は、１５００℃以上２２００℃以下の範囲で行なう。焼成温度が１５００℃より低いと本発明の蛍光体を得るのに長時間を要し、２２００℃より高いと、原料の溶融が始まるため、何れも好ましくない。

焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式が好適であり、炉の高温部の材料として後述する理由からも、炭素を用いた電気炉が特に好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を低く保ったまま焼成するために好ましい。

また、炭素若しくは炭素含有化合物の共存下で焼成すると、原料混合物が還元性雰囲気と接するため、特に酸素含有量が多い原料化合物を用いた場合には、高輝度の蛍光体が得られるため好ましい。
ここで用いられる炭素若しくは炭素含有化合物は、無定形炭素、黒鉛、炭化珪素等であればよく、特に限定されないが、好ましくは無定形炭素、黒鉛等である。カーボンブラック、黒鉛粉末、活性炭、炭化珪素粉末等及びこれらの成型加工品、焼結体等が例示可能だが、何れも同様の効果を得ることが出来る。
共存の態様としては、粉末状炭素を原料混合物中に含有させる場合、炭素若しくは炭素含有化合物からなる容器を用いる場合、炭素或いは炭素含有化合物以外の材質からなる容器の内部あるいは外部に配置する場合、炭素若しくは炭素含有化合物からなる発熱体や断熱体として用いる場合等があるが、何れの配置方法を採用しても同様の効果を得ることが出来る。

上記の原料化合物の混合粉末は、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成するとよい。嵩密度とは粉末の体積充填率であり、一定容器に充填したときの質量と体積の比を金属化合物の理論密度で割った値である。容器の材質としては、アルミナ、カルシア、マグネシア、黒鉛或いは窒化硼素を使用することが出来るが、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体が適している。
嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することによる結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。

原料混合物の充填量は、嵩密度４０％以下の充填率を保持した状態で、原料混合物の嵩体積と使用する容器体積の比率として２０体積％以上であることが好ましい。原料混合物の充填量を、使用する容器の２０体積％以上として焼成するのは、原料混合物に含まれる揮発性成分の揮散が抑制され、焼成過程での組成のずれが抑制されるためである。更に、充填量を２０体積％以上とすると、容器中への原料混合物の充填量が増大し、経済的でもある。

焼成して得られたα−サイアロン系蛍光体を含有する焼成塊は、アルミナ、窒化ケイ素またはαサイアロン製の粉砕媒体もしくはライニング材からなるボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。平均粒径が２０μｍを越えると、粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一となる。平均粒径の下限は特に限定されないが、一般に０．５μｍ以下の粒度に粉砕するためには長時間を要し、更に、蛍光体粉末表面の欠陥が多くなることから、発光強度の低下をもたらすことがある。

粉砕媒体もしくはライニング材をアルミナ、窒化ケイ素またはαサイアロン製とするのは、粉砕過程での不純物混入が少なく、また、混入した不純物も発光強度を大きく低下させることがないためである。特に、鉄や鉄属元素を含有する粉砕媒体もしくはライニング材からなる粉砕機を用をいて粉砕すると、蛍光体が黒色に着色し、更に後述する熱処理工程で鉄や鉄属元素が蛍光体中に取り込まれ、著しく発光強度が低下するため好ましくない。

粉砕により得られたα−サイアロン系蛍光体粉末は、必要に応じて分級を行い、所望の粒度分布とする。分級の方法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈降法、淘汰管分級などの方法を用いることができる。また、分級工程は前記した表面処理工程の後で行っても差し支えない。

焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは分級による粒度調整後の蛍光体粉末は、必要に応じて窒素、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の雰囲気中、６００℃以上２２００℃以下の温度で熱処理する工程に供される。アルミナ、窒化ケイ素またはαサイアロン製の粉砕媒体もしくはライニング材からなる粉砕装置を用いると、粉砕工程での不純物の混入が抑制される。また、粉砕後の粉末を窒素、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の雰囲気中、６００℃以上２２００℃以下の温度で熱処理することにより、粉砕工程で導入された欠陥が低減し、発光強度を回復させることができる。

熱処理温度が６００℃より低いと、蛍光体の欠陥除去の効果が少なく、発光強度を回復させるためには長時間を要するため好ましくない。一方、熱処理温度が２２００℃より高いと、蛍光体粉末の一部が融解したり、粒子同士が再度固着するため好ましくない。

熱処理は、窒素、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の雰囲気中で行うのがよい。これらの雰囲気中で熱処理を行うと、蛍光体粉末が酸化されることなく、欠陥を除去することができる。また、雰囲気圧力は、焼成と同様、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力の下で行うのが好ましい。
雰囲気圧力が０．１ＭＰａより小さいと、熱処理温度によっては蛍光体構成元素の一部が揮散し、発光強度が低下する。一方、窒素雰囲気圧力が１００ＭＰａより大きくても、原料化合物の揮散を抑制する効果は変わらないため、不経済であり、何れも好ましくない。

さらに、焼成後に生成物を水または酸の水溶液からなる溶剤で洗浄することにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相の含有量を低減させることができ、輝度が向上する。この場合、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸等の単体または混合物から選ぶことができ、なかでもフッ化水素酸と硫酸の混合物を用いると不純物の除去効果が大きい。

本発明の蛍光体表面に形成される透明膜は、撹拌機や超音波分散装置を用いて本発明のα−サイアロン系蛍光体粉末をアルコール等の有機溶媒中に懸濁させ、当該縣濁液に有機金属錯体または金属アルコキシドとアンモニア水溶液等のアルカリ性の水溶液を滴下して、蛍光体粒子表面に金属酸化物もしくは金属水酸化物の皮膜を形成し、その後必要に応じて空気中もしくは窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成することにより、形成することができる。透明膜の厚さは、滴下条件や撹拌、縣濁条件を制御することにより制御することができる。

また、本発明のα−サイアロン系蛍光体粉末を水に懸濁させ、ｐＨを一定に保ちながら金属塩水溶液を滴下することによっても透明膜を形成することができる。この方法では、ｐＨを調整した酸、撹拌機や超音波分散装置を用いてアルカリもしくは緩衝液中にα−サイアロン系蛍光体粉末を縣濁させ、金属塩水溶液を滴下し、α−サイアロン系蛍光体粒子表面に該金属の酸化物もしくは水酸化物の皮膜を形成した後、ろ過、洗浄、乾燥し、必要に応じて空気中もしくは窒素等の非酸化性雰囲気中で焼成を行う。尚、この方法においても金属塩水溶液の滴下条件や撹拌、縣濁条件を制御することにより、透明膜の厚さを制御することができる。

発光輝度が高い蛍光体を得るには、不純物の含有量は極力少ない方が好ましい。特に、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素が多く含まれると発光が阻害されるので、これらの元素の合計が５００ｐｐｍ以下となるように、原料粉末の選定および合成工程の制御を行うとよい。

本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無機物質としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、ｌｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。

本発明の蛍光体と、赤色、緑色、青色などの色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体や蛍光染料を混合することができる。

＜発光装置＞
本発明の発光装置は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明装置としては、ＬＥＤ照明装置、ＥＬ照明装置、蛍光ランプなどがある。
ＬＥＤ照明装置では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９号公報、特開平７−９９３４５号公報などに記載されているような公知の方法により製造することができる。

「第一の実施形態」
本発明の照明器具の第一の実施形態として、図１に示すような、砲弾型白色発光ダイオードランプ（ＬＥＤ照明器具）１について説明する。
砲弾型白色発光ダイオードランプ１は、第一のリードワイヤ２と、第二のリードワイヤ３とを備え、第一のリードワイヤ２は凹部２ａを有し、その凹部２ａに青色発光ダイオード素子４が載置されている。青色発光ダイオード素子４は、下部電極４ａが凹部２ａの底面と導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極４ｂが第二のリードワイヤ３とボンディングワイヤ（金細線）５によって電気的に接続されている。
第一の樹脂６は蛍光体７が分散している透明な樹脂であり、青色発光ダイオード素子４の全体を被覆している。凹部２ａを含む第一のリードワイヤ２の先端部２ｂ、青色発光ダイオード素子４、蛍光体７を分散した第一の樹脂６は、透明な第二の樹脂８によって封止されている。
第二の樹脂８は全体が略円柱形状であり、その先端部がレンズ形状の曲面となっているため、砲弾型と通称されている。第一の樹脂６と第二の樹脂８の材質は、シリコーン樹脂が好ましいが、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。
できるだけ紫外線光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。
また、同じ樹脂を用いても良いし、異なる樹脂を用いても良いが、製造の容易さや接着性の良さなどから、同じ樹脂を用いるほうが好ましい。
このように構成することで、青色発光ダイオード素子４が発する光により、蛍光体７が励起されて発光する発光装置となる。

「第二の実施形態」
本発明の照明器具の第二の実施形態として、図２に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ（ＬＥＤ照明器具）１１について説明する。
基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ１１は、可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックスを用いたセラミックス基板１９に、第三のリードワイヤ１２と、第四のリードワイヤ１３が固定されており、それらの端１２ａ、端１３ａは基板のほぼ中央部に位置し、反対側の端１２ｂ、端１３ｂはそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時にはんだ付けされる電極となっている。
第三のリードワイヤ１２の端１２ａは、基板中央部となるように青色発光ダイオード素子ダイオード素子１４が蔵置され固定されている。青色発光ダイオード素子１４の下部電極１４ａと第三のリードワイヤ１２とは導電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極１４ｂと第四のリードワイヤ１３とがボンディングワイヤ（金細線）１５によって電気的に接続されている。

第三の樹脂１６は、蛍光体１７が分散している透明な樹脂であり、青色発光ダイオード素子１４の全体を被覆している。また、セラミックス基板１９上には壁面部材２０が固定されていて、壁面部材２０の中央部には椀状の穴２０ａが形成されている。
穴２０ａは、青色発光ダイオード素子１４及び蛍光体１７を分散させた第三の樹脂１６をおさめるものであり、中央に面した部分は斜面２０ｂとなっている。この斜面２０ｂは光を前方に取り出すための反射面であって、その斜面２０ｂの曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。また、少なくとも反射面を構成する斜面２０ｂは、白色または金属光沢を持った可視光線反射率の高い面となっている。
壁面部材２０は、例えば白色のシリコーン樹脂などで形成されていればよく、中央部の穴２０ａは、チップ型発光ダイオードランプの最終形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子１４及び蛍光体１７を分散させた第三の樹脂１６のすべてを封止するようにして透明な第四の樹脂１８を充填している。
第三の樹脂１６と第四の樹脂１８の材質は、シリコーン樹脂が好ましいが、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂等の他の樹脂あるいはガラス等の透明材料であっても良い。
できるだけ紫外線光による劣化の少ない材料を選定することが好ましい。
また、同じ樹脂を用いても良いし、異なる樹脂を用いても良いが、製造の容易さや接着性の良さなどから、同じ樹脂を用いるほうが好ましい。
このように構成することで、青色発光ダイオード素子１４が発する光により、蛍光体１７が励起されて発光する発光装置となる。

以下、第一の実施形態および第二の実施形態ともに共通な構成について説明する。
発光光源（青色発光ダイオード素子４、１４）は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子または４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤ発光素子が好ましい。
発光素子がＥＬ素子である場合も、発光スペクトルが３３０ｎｍから５００ｎｍに発光可能なものであれば際限なく使用可能であり、したがって無機、有機何れのＥＬ素子も使用可能である。

発光素子は、発光スペクトルが３３０ｎｍから５００ｎｍに発光可能なものであれば際限なく使用可能であるが、ＬＥＤの場合、効率の点からは窒化ガリウム系化合物半導体が好ましく用いられる。ＬＥＤ発光素子はＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法等により基板上に窒化物系化合物半導体を形成させて得られ、好ましくはＩｎ_αＡｌ_βＧａ_{１−α−β}Ｎ（但し、０≦α、０≦β、α＋β≦１）を発光層として形成させる。
半導体の構造としては、ＭＩＳ接合、ＰＩＮ接合やｐｎ接合などを有するホモ構造、ヘテロ構造あるいはダブルヘテロ構造のものが挙げられる。半導体層の材料やその混晶度によって発光波長を種々選択することができる。また、半導体活性層を量子効果が生ずる薄膜に形成させた単一量子井戸構造や多重量子井戸構造とすることもできる。

発光素子がＥＬ素子である場合も、発光スペクトルが３３０ｎｍから５００ｎｍに発光可能なものであれば際限なく使用可能であり、したがって無機、有機何れのＥＬ素子も使用可能である。
発光素子が無機ＥＬである場合、薄膜型、分散型更に直流駆動型、交流駆動型の何れであっても差し支えない。また、ＥＬ発光にあずかる蛍光体も、特に限定されないが、硫化物系が好適に用いられる。
発光素子が有機ＥＬである場合、積層型、ドーピング型更に低分子系、高分子系、何れであっても差し支えない。

ＬＥＤ用発光素子として賞用される窒化ガリウム系化合物半導体は、２．４〜２．５程度の非常に高い屈折率を持つ。そのため、発光素子として窒化ガリウム系化合物半導体を用いる場合は、高い屈折率を有する樹脂の使用が求められる。蛍光体が含有される第１の樹脂あるいは第３の樹脂は、この観点からも、高い屈折率を有する樹脂が好ましい。一方、発光素子からの光の取り出し効率を高めるためには、第１、第３の樹脂の外側に配置される第２、第４の樹脂は、第１、第３の樹脂よりも低い屈折率の樹脂の使用が好ましい。

発光装置において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する発光装置を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤ発光素子とこの波長で励起され４２０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、本発明の蛍光体の組み合わせがある。このような青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、青、黄の２色の光が発せられ、これの混合により白色の発光装置となる。

本発明の発光装置である、発光光源と蛍光体から構成される発光装置であって、本発明の蛍光体と，ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕを用いることにより、赤み成分の強い温白色から橙色の発光を示す発光装置を得ることができる。ここで用いられる本発明の蛍光体は、Ｍ（１）元素にＥｕを用いたものが好適である。発光光源として青色に発光する発光素子を用いると、本発明蛍光体が発する黄色と、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕが発する赤色、発光素子からの青色との混色により、赤み成分の強い温白色の発光を示す発光装置を得ることができる。この場合、本発明の蛍光体と、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕに、更にβ―サイアロン蛍光体，Ｃａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅ等の緑色に発光する蛍光体を加えると、演色性が高い白色発光装置を得ることができる。
また、本発明の蛍光体及びＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕを、紫外〜近紫外に発光する発光素子と組み合わせると、橙色に発光する発光装置を得ることができる。この場合、本発明の蛍光体と、ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕに、更にβ―サイアロン蛍光体等の緑色に発光する蛍光体あるいはＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ等の青色に発光する蛍光体を加えると、極めて演色性の高い発光装置を得ることができる。

以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１〜１０＞
まず、本発明の蛍光体の実施例１〜１０について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ストロンチウム粉末、窒化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式Ｓｒ_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、表１に示すｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎの値となるように、表２に示す配合（質量比、以下、他の実施例においても同様）で、窒化ユーロピウム粉末、窒化ストロンチウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（１）はＥｕとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２８％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。

この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１１μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、図３に示すように、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、１００カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。
実施例１〜１０においては実施例３と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

次に、実施例３で合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートを図４に示す。図４から、実施例３で合成した化合物は、α−サイアロンと少量のＳｒＳｉ_６Ｎ_８からなることが判った。図４のデータについてリートベルト解析を行い、構成相の比率を調べたところ、α−サイアロンが９７体積％、ＳｒＳｉ_６Ｎ_８が３体積％であることがわかった。

＜実施例１１〜２１＞
本発明の蛍光体の実施例１１〜２１について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ストロンチウム粉末、酸化ストロンチウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式Ｓｒ_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、表３に示すｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎの値となるように、表４に示す配合で、酸化ユーロピウム粉末、窒化ストロンチウム粉末、酸化ストロンチウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（１）はＥｕとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２６％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。

この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１２μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、表４に示すとおりである。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。
実施例１１〜２１においては実施例１２と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

次に、実施例１２で合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートを図５に示す。図５から、実施例１２で合成した化合物は、α−サイアロンと少量のＳｒＳｉ_６Ｎ_８及び少量のβ―サイアロン或いは未反応の窒化ケイ素からなることが判った。図５のデータについてリートベルト解析を行い、構成相の比率を調べたところ、α−サイアロンが９７体積％、ＳｒＳｉ_６Ｎ_８が２体積％、β―サイアロン或いは未反応の窒化ケイ素が１体積％であることがわかった。

＜実施例２２〜３１＞
本発明の蛍光体の実施例２２〜３１について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、珪化ストロンチウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式Ｓｒ_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、表５に示すｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎの値となるように、表６に示す配合で、酸化ユーロピウム粉末、窒化ストロンチウム粉末、酸化ストロンチウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（１）はＥｕとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２８％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。

この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１０μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、表６に示すとおりである。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。
実施例２２〜３１においては実施例２４と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

次に、実施例２４で合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートを図６に示す。図６から、実施例２４で合成した化合物は、α−サイアロンと少量のＳｒＳｉ_６Ｎ_８からなることが判った。図６のデータについてリートベルト解析を行い、構成相の比率を調べたところ、α−サイアロンが９８体積％、ＳｒＳｉ_６Ｎ_８が２体積％であることがわかった。

＜実施例３２〜４１＞
本発明の蛍光体の実施例３２〜４１について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、珪窒化ストロンチウム（Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８）粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式Ｓｒ_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、表７に示すｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎの値となるように、表８に示す配合で、酸化ユーロピウム粉末、珪窒化ストロンチウム（Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８）粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（１）はＥｕとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２８％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。

この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径９μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、表８に示すとおりである。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。
実施例３２〜４１においては実施例３４と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

次に、実施例３４で合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートを図７に示す。図７から、実施例３４で合成した化合物は、α−サイアロンと少量のＳｒＳｉ_６Ｎ_８からなることが判った。図７のデータについてリートベルト解析を行い、構成相の比率を調べたところ、α−サイアロンが９８体積％、ＳｒＳｉ_６Ｎ_８が２体積％であることがわかった。

＜実施例４２〜５１＞
本発明の蛍光体の実施例４２〜５１について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、珪窒化ストロンチウム（ＳｒＳｉＮ_２）粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式Ｓｒ_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、表９に示すｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎの値となるように、表１０に示す配合で、酸化ユーロピウム粉末、珪窒化ストロンチウム（ＳｒＳｉＮ_２）粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（１）はＥｕとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２８％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。

この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１１μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、表１０に示すとおりである。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。
実施例４２〜５１においては実施例４４と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

次に、実施例４４で合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートを図８に示す。図８から、実施例４４で合成した化合物は、α−サイアロンと少量のＳｒＳｉ_６Ｎ_８からなることが判った。図８のデータについてリートベルト解析を行い、構成相の比率を調べたところ、α−サイアロンが９８体積％、ＳｒＳｉ_６Ｎ_８が２体積％であることがわかった。

＜実施例５２〜６１＞
本発明の蛍光体の実施例５２〜６１について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、珪窒化ストロンチウム（ＳｒＳｉＮ_２）粉末、珪窒化ユーロピウム（ＥｕＳｉＮ_２）粉末を用いた。
一般式Ｓｒ_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、表１１に示すｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎの値となるように、表１２に示す配合で、珪窒化ユーロピウム（ＥｕＳｉＮ_２）粉末、珪窒化ストロンチウム（ＳｒＳｉＮ_２）粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（１）はＥｕとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２７％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。

この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１２μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、表１２に示すとおりである。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。
実施例５２〜６１においては実施例５４と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

次に、実施例５４で合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートを図９に示す。図９から、実施例５４で合成した化合物は、α−サイアロンと少量のＳｒＳｉ_６Ｎ_８からなることが判った。図９のデータについてリートベルト解析を行い、構成相の比率を調べたところ、α−サイアロンが９８体積％、ＳｒＳｉ_６Ｎ_８が２体積％であることがわかった。

＜実施例６２〜７１＞
本発明の蛍光体の実施例６２〜７１について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、珪窒化ストロンチウム（Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８）粉末、珪窒化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｓｉ_５Ｎ_８）粉末を用いた。
一般式Ｓｒ_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、表１３に示すｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎの値となるように、表１４に示す配合で、珪窒化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｓｉ_５Ｎ_８）粉末、珪窒化ストロンチウム（Ｓｒ_２Ｓｉ_５Ｎ_８）粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（１）はＥｕとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２５％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。

この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１３μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、表１４に示すとおりである。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。
実施例６２〜７１においては実施例６４と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

次に、実施例６４で合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートを図１０に示す。図１０から、実施例６４で合成した化合物は、α−サイアロンと少量のＳｒＳｉ_６Ｎ_８からなることが判った。図１０のデータについてリートベルト解析を行い、構成相の比率を調べたところ、α−サイアロンが９８体積％、ＳｒＳｉ_６Ｎ_８が２体積％であることがわかった。

＜実施例７２〜８０＞
本発明の蛍光体の実施例７２〜８０について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、珪化ストロンチウム粉末、珪化カルシウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式Ｓｒ_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、表１５に示すｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎの値となるように、表１６に示す配合で、酸化ユーロピウム粉末、珪化ストロンチウム粉末、珪化カルシウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（１）はＥｕ、Ｍ（２）はＣａとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２６％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。
この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１１μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、表１６に示すとおりである。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。
実施例７２〜８０においては実施例７５と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

次に、実施例７５で合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートを図１１に示す。図１１から、実施例７５で合成した化合物は、α−サイアロンと少量のＳｒＳｉ_６Ｎ_８からなることが判った。図１１のデータについてリートベルト解析を行い、構成相の比率を調べたところ、α−サイアロンが９９体積％、ＳｒＳｉ_６Ｎ_８が１体積％であることがわかった。

＜実施例８１〜８９＞
本発明の蛍光体の実施例８１〜８９について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、珪化ストロンチウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式Ｓｒ_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、表１７に示すｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎの値となるように、表１８に示す配合で、酸化ユーロピウム粉末、珪化ストロンチウム粉末、酸化イットリウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（１）はＥｕ、Ｍ（２）はＹとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２８％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。

この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１３μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、表１８に示すとおりである。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

次に、実施例８５で合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートを図１２に示す。図１２から、実施例８５で合成した化合物は、α−サイアロンと少量のＳｒＳｉ_６Ｎ_８からなることが判った。図１２のデータについてリートベルト解析を行い、構成相の比率を調べたところ、α−サイアロンが９９体積％、ＳｒＳｉ_６Ｎ_８が１体積％であることがわかった。
実施例８１〜８９においては実施例８５と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

＜実施例９０〜９９＞
本発明の蛍光体の実施例９０〜９９について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、珪化ストロンチウム粉末、酸化セリウム粉末、酸化イッテルビウムを用いた。
一般式Ｓｒ_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、表１９に示すｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎの値となるように、表２０に示す配合で、珪化ストロンチウム粉末、酸化セリウム粉末、酸化イッテルビウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（１）はＣｅもしくはＹｂとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２５％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。

この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１０μｍの粉末とした。

実施例９３の粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、白青色に発光することを、また、実施例９７では緑色の発光を確認した。これらの粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、実施例９３の粉末では、励起および発光スペクトルのピーク波長は３７５ｎｍに励起スペクトルのピークがあり、４９０ｎｍの白青色光にピークがある蛍光体であることが分かった。また、実施例９７の粉末では、励起および発光スペクトルのピーク波長は４４０ｎｍに励起スペクトルのピークがあり、５４５ｎｍの緑色光にピークがある蛍光体であることが分かった。図１３，１４に、実施例９３及び実施例９７の励起・発光スペクトルを示す。ピークの発光強度は、表２０に示すとおりである。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

次に、実施例９３と実施例９７で合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートを図１５及び１６に示す。図１５及び１６から、実施例９３と実施例９７で合成した化合物は、何れもα−サイアロンと少量のＳｒＳｉ_６Ｎ_８からなることが判った。更に図１５及び１６のデータについてリートベルト解析を行い、構成相の比率を調べたところ、何れもα−サイアロンが９９体積％、ＳｒＳｉ_６Ｎ_８が１体積％であることがわかった。
実施例９０〜９４においては実施例９３と同様の粉末Ｘ線回折パターンが、また、実施例９５〜９９においては実施例９７と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。これらの蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

＜実施例１００〜１０９＞
本発明の蛍光体の実施例１００〜１０９について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、珪化ストロンチウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式Ｓｒ_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、表２１に示すｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎの値となるように、表２２に示す配合で、酸化ユーロピウム粉末、珪化ストロンチウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（１）はＥｕとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２６％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。

この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１１μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、表２２に示すとおりである。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

次に、実施例１０３で合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行い、実施例２４と同様のチャートが得られることを確認した。
実施例１００〜１０９においては実施例１０３と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

＜実施例１１０〜１１８＞
本発明の蛍光体の実施例１１０〜１１８について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、珪化ストロンチウム粉末、酸化ユーロピウム粉末、窒化リチウム粉末を用いた。
一般式Ｓｒ_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、表２３に示すｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎの値となるように、表２４に示す配合で、酸化ユーロピウム粉末、珪化ストロンチウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末、窒化リチウム粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（１）はＥｕ、Ｍ（２）はＬｉとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２６％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。

この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１２μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５７０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。尚、Ｍ（２）の値を大きくすると、発光波長は短波長側にシフトした。ピークの発光強度は、表２４に示すとおりである。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

次に、実施例１１２で合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートを図１７に示す。図１７から、実施例１１２で合成した化合物は、α−サイアロン単相からなることが判った。
実施例１１０〜１１８においては実施例１１２と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

＜実施例１１９〜１２７＞
本発明の蛍光体の実施例１１９〜１２７について説明する。
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、珪化ストロンチウム粉末、酸化ユーロピウム粉末、珪窒化リチウム（ＬｉＳｉ_２Ｎ_３）粉末を用いた。
一般式Ｓｒ_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、表２５に示すｘ，ｙ，ｚ，ｍ，ｎの値となるように、表２６に示す配合で、酸化ユーロピウム粉末、珪化ストロンチウム粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ケイ素粉末、珪窒化リチウム（ＬｉＳｉ_２Ｎ_３）粉末を秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（１）はＥｕ、Ｍ（２）はＬｉとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２２％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。

この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１１μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５７０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。尚、Ｍ（２）の値を大きくすると、発光波長は短波長側にシフトした。ピークの発光強度は、表２６に示すとおりである。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。

次に、実施例１２１で合成した化合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った。その結果、得られたチャートを図１８に示す。図１８から、実施例１２１で合成した化合物は、α−サイアロン単相からなることが判った。
実施例１１９〜１２７においては実施例１２１と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

＜実施例１２８〜１３８＞
実施例２４と同様にして得た焼成塊をメノウ乳棒と乳鉢で解砕し、篩分級或いは水簸分級を行い、表２７に示す、所望の平均粒径と平均アスペクト比を有する粉末を作製した。得られた粉末を、ニーダーを用いてシリコーン樹脂に１０重量％分散し、同樹脂の断面を用いて発光強度と樹脂への分散性を評価した。尚、発光強度は、最大の値を１００として規格化した。また、樹脂への分散性は、樹脂と粉末粒子との界面に空隙が認められる粉末粒子の割合で評価した。空隙が認められる粒子割合が少ないほど、分散性は良好であることを示す。

＜実施例１３９〜１４０＞
実施例２４の組成に、外割で０．５重量％のフッ化リチウム粉末を添加し、実施例２４と同様にして作製した粉末と、使用する坩堝を黒鉛製として作製粉末について、発光強度とフッ素量、ホウ素量を調べた。尚、発光強度は、実施例２４の発光強度を１００として規格化した。また、黒鉛製ルツボを使用した試料の表面は炭化珪素化していたため、表面の炭化珪素層を除去して評価を行った。

＜実施例１４１＞
実施例２４と同様にして得られた粉末を水簸分級し、平均粒径１．３μｍの蛍光体粉末を得た。この粉末を、種子として、実施例２４の組成に対して外割で２重量％添加し、焼成温度を１９００℃とした他は実施例２４と同様にして蛍光体を合成した。
この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。この粉末の発光強度は、実施例２４の発光強度を１００として規格化すると、１０８だった。
次に、メノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、α−サイアロン単相からなることが判った。

＜実施例１４２＞
実施例３４と同一の組成比となるよう、原料粉末を合計１００ｇ秤取し、エタノールを混合溶媒として、湿式ボールミルで２時間の混合を行い、３００ｃｐｓ程度の粘度を持つスラリーを得た。尚、混合溶媒としては、ヘキサン等を用いても差し支えない。
続いて、得られたスラリーを、有機溶媒に対応したスプレードライヤーを用いて噴霧乾燥し、顆粒状の混合粉末とした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２４％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。

この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１１μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。この粉末の発光強度は、実施例３４の発光強度を１００として規格化すると、１０７だった。

次に、メノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、α−サイアロン単相からなることが判った。

＜実施例１４３＞
実施例１２１で用いた原料粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２２％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。

この混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼをアルミナ繊維成形体を断熱材としたランタンクロマイト抵抗加熱方式の電気炉にセットした。尚、本実施例で使用した電気炉チャンバー内には、炭素を含む材料は一切用いられていない。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１２μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。この粉末の発光強度は、実施例１２１の発光強度を１００として規格化すると、８２だった。

次に、メノウの乳鉢を用いて粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行った結果、α−サイアロン単相からなることが判った。

＜実施例１４４〜１５３＞
実施例３４と同一の組成を持つ混合粉末を、表２９に示す嵩密度と充填率となるよう窒化ホウ素製のるつぼに充填した。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、大気中で操作を行った。
混合粉末を充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１１μｍ程度の粉末とした。

これらの粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。これらの粉末の発光強度は、実施例３４の発光強度を１００として規格化した。

＜実施例１５４〜１５５＞
実施例１４２で得られた蛍光体粉末を、表３０に示す材質からなるボールミルを用いて、平均粒径が５μｍ以下となるよう、エタノールを溶媒とした粉砕を行った。得られたスラリーを蒸発乾固した後、実施例１５５の試料は塩酸洗浄を施し更に蒸発乾固し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。

試料を充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１１μｍ程度の粉末とした。

これらの粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。これらの粉末の発光強度は、実施例１４２の発光強度を１００として規格化した。

＜実施例１５６〜１５７＞
実施例１４２で得られた蛍光体粉末を窒化ホウ素製のるつぼに充填し、試料を充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の熱間静水圧加圧装置にセットした。その後、雰囲気圧力；３０ＭＰａ、焼成温度；２１００℃、雰囲気圧力；５０ＭＰａ、焼成温度２２００℃の条件で加熱を行った。尚、焼成雰囲気は窒素雰囲気とした。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１１μｍ程度の粉末とした。

これらの粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。これらの粉末の発光強度は、実施例１４２の発光強度を１００として規格化した。

＜実施例１５８＞
実施例１４２で得られた蛍光体粉末５．０ｇを、テトラエトキシシラン１．０ｇを溶解したイソプロピルアルコール５０ｍｌと蒸留水２０ｍｌの混合液に良く分散させた。分散液を良く撹拌しながら、１５％アンモニア水溶液５０ｍｌを滴下し、その後、撹拌しながら加熱還流を２時間行った。得られたスラリーを濾過、洗浄、乾燥し、窒素雰囲気中、６００℃で１仮焼し、アモルファスシリカ被膜付き蛍光体を得た。
得られたアモルファスシリカ被膜付き蛍光体を透過型電子顕微鏡で観察したところ、シリカ膜の厚さは、およそ７０ｎｍであった。この蛍光体の発光強度は、実施例１４２の発光強度を１００として規格化した場合、１１４だった。

また、上記と同様にして得られたシリカ膜について屈折率を測定したところ、１．４８であった。
実施例１５８で得られたアモルファスシリカ被膜付き蛍光体の酸素量は、実施例１４２から理論的に求められる酸素量よりも、０．２質量％多かった。

＜実施例１５９＞
０．１Ｍ硼酸０．１Ｍ塩化カリウム水溶液５０ｍｌに、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液３２ｍｌを加え、蒸留水で１００ｍｌに希釈した。この水溶液に、実施例１４２で得られた蛍光体粉末５．０ｇを投入し、良く分散させた。
前記スラリーのｐＨを水酸化ナトリウム水溶液を用いて９．０〜１０．５の範囲に維持しながら、０．１Ｍ硫酸アルミニウム水溶液１０ｍｌを滴下して、スラリー中の粒子表面にアルミニウム水酸化物微粒子が付着した蛍光体粒子を得た。この蛍光体粒子を洗浄、乾燥した後、空気中、６００℃で２時間の仮焼を行い、表面にアルミナ層が形成された蛍光体粉末を得た。

蛍光体粒子を透過型電子顕微鏡で観察したところ、アルミナ層の厚さはおよそ５０ｎｍであった。
この蛍光体の発光強度は、実施例１４２の発光強度を１００として規格化した場合、１１０だった。
また、上記と同様にして得られたアルミナ膜について屈折率を測定したところ、１．７０であった。

実施例１５９で得られたアルミナ被膜付き蛍光体の酸素量は、実施例１４２から理論的に求められる酸素量よりも、０．３質量％多かった。

＜実施例１６０＞
実施例１４２と同様にして得られた蛍光体の焼成塊を、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて軽く解砕した。この焼成塊を、濃度４８％のフッ化水素酸と規定濃度３６Ｎの硫酸及び蒸留水を、容積比で５：５：３９０となるよう混合した混酸水溶液を用いて、良く撹拌しながら３０分間の酸処理を行った。その後、蛍光体粉末を分離、洗浄、乾燥し、処理粉体を得た。
走査型電子顕微鏡で粒子の形状を観察したところ、粒界相やガラス質の第二相は観察されず、自形面を有する単結晶粒子からなることが判った。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。この粉末の発光強度は、実施例１４２の発光強度を１００として規格化すると、１１６だった。
続いて、本発明の蛍光体を用いた発光装置として、実施例１６０〜１６５について説明する。

＜実施例１６１＞
本発明の蛍光体を用いて、図１に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ１を製作した。
まず、第一のリードワイヤ２にある素子蔵置用の凹部２ａに青色発光ダイオード素子４を、導電性ペーストを用いてボンディングし、第一のリードワイヤ２と青色発光ダイオード素子４の下部電極４ａとを電気的に接続するとともに、青色発光ダイオード素子４を固定した。
次に、青色発光ダイオード素子４の上部電極４ｂと第二のリードワイヤ３とを、ボンディングワイヤ５によってワイヤボンディングし、電気的に接続した。
そして、予め作製しておいた蛍光体７を、青色発光ダイオード素子４を被覆するようにして凹部２ａにディスペンサで適量塗布し硬化させ、第一の樹脂６を形成した。
最後に、キャスティング法により凹部２ａを含む第一のリードワイヤ２の先端部２ｂ、青色発光ダイオード素子４、蛍光体７を分散した第一の樹脂６の全体を第二の樹脂８で封止した。
第一の樹脂６は、屈折率１．６のエポキシ樹脂を、第二の樹脂８は屈折率１．３６のエポキシ樹脂を使用した。

本実施例では、実施例１４２の蛍光体を３０重量％の濃度でエポキシ樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合した蛍光体７を分散した第一の樹脂６を形成した。得られたＬＥＤランプは温白色の発光を示した。

＜実施例１６２＞
本発明の蛍光体を用いて、図１に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ１を製作した。
まず、第一のリードワイヤ２にある素子蔵置用の凹部２ａに青色発光ダイオード素子４を、導電性ペーストを用いてボンディングし、第一のリードワイヤ２と青色発光ダイオード素子４の下部電極４ａとを電気的に接続するとともに、青色発光ダイオード素子４を固定した。
次に、青色発光ダイオード素子４の上部電極４ｂと第二のリードワイヤ３とを、ボンディングワイヤ５によってワイヤボンディングし、電気的に接続した。
そして、予め作製しておいた蛍光体７を、青色発光ダイオード素子４を被覆するようにして凹部２ａにディスペンサで適量塗布し硬化させ、第一の樹脂６を形成した。
最後に、キャスティング法により凹部２ａを含む第一のリードワイヤ２の先端部２ｂ、青色発光ダイオード素子４、蛍光体７を分散した第一の樹脂６の全体を第二の樹脂８で封止した。
第一の樹脂６は、屈折率１．５１のシリコーン樹脂を、第二の樹脂８は屈折率１．４１のシリコーン樹脂を使用した。

本実施例では、実施例１４２の蛍光体を３０重量％の濃度でシリコーン樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合した蛍光体７を分散した第一の樹脂６を形成した。得られたＬＥＤランプは温白色の発光を示した。

＜実施例１６３＞
本発明の蛍光体を用いて、図１に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ１を製作した。
まず、第一のリードワイヤ２にある素子蔵置用の凹部２ａに青色発光ダイオード素子４を、導電性ペーストを用いてボンディングし、第一のリードワイヤ２と青色発光ダイオード素子４の下部電極４ａとを電気的に接続するとともに、青色発光ダイオード素子４を固定した。
次に、青色発光ダイオード素子４の上部電極４ｂと第二のリードワイヤ３とを、ボンディングワイヤ５によってワイヤボンディングし、電気的に接続した。
そして、予め作製しておいた蛍光体７を、青色発光ダイオード素子４を被覆するようにして凹部２ａにディスペンサで適量塗布し硬化させ、第一の樹脂６を形成した。
最後に、キャスティング法により凹部２ａを含む第一のリードワイヤ２の先端部２ｂ、青色発光ダイオード素子４、蛍光体７を分散した第一の樹脂６の全体を第二の樹脂８で封止した。
第一の樹脂６は、屈折率１．５１のシリコーン樹脂を、第二の樹脂８は屈折率１．４１のシリコーン樹脂を使用した。

本実施例では、実施例１５８の蛍光体を３０重量％の濃度でシリコーン樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合した蛍光体７を分散した第一の樹脂６を形成した。得られたＬＥＤランプは温白色であった。また、実施例１６０のＬＥＤランプと本実施例のＬＥＤランプとの輝度を比較したところ、実施例１６０の輝度を１００とした場合、本実施例の輝度は１１０だった。

＜実施例１６４＞
本発明の蛍光体を用いて、図１に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ１を製作した。
まず、第一のリードワイヤ２にある素子蔵置用の凹部２ａに青色発光ダイオード素子４を、導電性ペーストを用いてボンディングし、第一のリードワイヤ２と青色発光ダイオード素子４の下部電極４ａとを電気的に接続するとともに、青色発光ダイオード素子４を固定した。
次に、青色発光ダイオード素子４の上部電極４ｂと第二のリードワイヤ３とを、ボンディングワイヤ５によってワイヤボンディングし、電気的に接続した。
そして、予め作製しておいた蛍光体７を、青色発光ダイオード素子４を被覆するようにして凹部２ａにディスペンサで適量塗布し硬化させ、第一の樹脂６を形成した。
最後に、キャスティング法により凹部２ａを含む第一のリードワイヤ２の先端部２ｂ、青色発光ダイオード素子４、蛍光体７を分散した第一の樹脂６の全体を第二の樹脂８で封止した。
第一の樹脂６は、屈折率１．５１のシリコーン樹脂を、第二の樹脂８は屈折率１．４１のシリコーン樹脂を使用した。

本実施例では、実施例１４２の蛍光体とＣａＳｉＡｌＮ_３：ＥｕとＣａ_３Ｓｃ_２Ｓｉ_３Ｏ_１２：Ｃｅとそれぞれ３０重量％の濃度でシリコーン樹脂に混ぜ、これをディスペンサを用いて適量滴下して、蛍光体を混合した蛍光体７を分散した第一の樹脂６を形成した。得られたＬＥＤランプの演色性は、実施例１６１の演色性を１００としたとき１２３だった。

＜実施例１６５＞
続いて、図１に示すような砲弾型白色発光ダイオードランプ１において、実施例１６０〜１６３とは異なる構成の発光装置を作製した。
発光素子として青色発光素子の代わりに３８０ｎｍの紫外発光素子を用い、実施例１４２の蛍光体と、青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７：Ｅｕ）とをシリコーン樹脂からなる樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤにかぶせた構造とした。
導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは３８０ｎｍの紫外光を発し、これらの光が混合されて白色の光を発する発光装置として機能することが確認された。

＜実施例１６６＞
さらに、図２に示すような、基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ１１を製作した。１４ａは、下部電極であり、下部電極上に青色発光ダイオード４、そして上部電極１４ｂとボンディングワイヤ５で接続されている。
製造手順は、アルミナセラミックス基板１９に第三のリードワイヤ１２、１２ａ、１２ｂ、第四のリードワイヤ１３，１３ａ、１３ｂ及び壁面部材２０を固定する部分を除いては、実施例１０の製造手順と略同一である。
本実施例では、壁面部材２０，２０ａ、２０ｂを白色のシリコーン樹脂によって構成し、第三の樹脂１６と第四の樹脂１８とには同一のエポキシ樹脂を用いた。
蛍光体１７は、実施例１４２の蛍光体を用い、温白色を発することが確認された。

＜実施例１６７＞
原料粉末として、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、珪窒化ストロンチウム粉末（ＳｒＳｉＮ_２）、珪窒化ユーロピウム粉末（ＥｕＳｉ_６Ｎ_８）を用いた。
一般式Ｓｒ_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、ｘ＝０．３６０，ｙ＝０．０１５，ｚ＝０，ｍ＝０．７５，ｎ＝０の値となるように、珪窒化ユーロピウム粉末０．１１０ｇ、珪窒化ストロンチウム粉末０．８７１ｇ、窒化アルミニウム粉末０．５１８ｇ、窒化ケイ素粉末８．５０１ｇを秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（１）はＥｕとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２４％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。

この混合粉末充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１１μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、１０６カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。
この蛍光体では、実施例３と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
また、この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

＜実施例１６８＞
原料粉末として、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、珪窒化ストロンチウム粉末（ＳｒＳｉ_６Ｎ_８）、珪窒化ユーロピウム粉末（ＥｕＳｉ_６Ｎ_８）を用いた。
一般式Ｓｒ_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、ｘ＝０．３６０，ｙ＝０．０１５，ｚ＝０，ｍ＝０．７５，ｎ＝０の値となるように、珪窒化ユーロピウム粉末０．０９９ｇ、珪窒化ストロンチウム粉末２．０１５ｇ、窒化アルミニウム粉末０．４６７ｇ、窒化ケイ素粉末７．４１９ｇを秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（１）はＥｕとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２６％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。

この混合粉末充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１３μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、１１０カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。
この蛍光体では、実施例３と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
また、この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

＜実施例１６９＞
原料粉末として、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ストロンチウム粉末、窒化ランタン粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式Ｍ（０）_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、ｘ＝０．２８５，ｙ＝０．０１５，ｚ＝０，ｍ＝０．７５，ｎ＝０．０１５の値となるように、酸化ユーロピウム粉末０．０４４ｇ、窒化ストロンチウム粉末０．２２ｇ、窒化ランタン粉末０．３８５ｇ、窒化アルミニウム粉末０．５２７ｇ、窒化ケイ素粉末８．８２４ｇを秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（０）には、Ｓｒ及びＬａを用い、ＳｒとＬａの原子比はＳｒ：Ｌａ＝０．１３５：０．１５とし、Ｍ（１）はＥｕとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２８％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。

この混合粉末充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１２μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、１０８カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。
この蛍光体では、実施例１１２と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
また、この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

＜実施例１７０＞
原料粉末として、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ストロンチウム粉末、窒化ランタン粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式Ｌａ_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、ｘ＝０．２４，ｙ＝０．０１５，ｚ＝０，ｍ＝０．７５，ｎ＝０．０１５の値となるように、酸化ユーロピウム粉末０．０４４ｇ、窒化ランタン粉末０．６１６ｇ、窒化アルミニウム粉末０．５２６ｇ、窒化ケイ素粉末８．８１４ｇを秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（１）はＥｕとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２６％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。

この混合粉末充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１４μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、１０６カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。
この蛍光体では、実施例１１２と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
また、この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

＜実施例１７１＞
原料粉末として、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ストロンチウム粉末、窒化ランタン粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式Ｌａ_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、ｘ＝０．２３５，ｙ＝０．０１５，ｚ＝０，ｍ＝０．７５，ｎ＝０．０２２５の値となるように、酸化セリウム粉末０．０４３ｇ、窒化ランタン粉末０．６０４ｇ、窒化アルミニウム粉末０．５３２ｇ、窒化ケイ素粉末８．８２１ｇを秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（１）はＥｕとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２４％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。

この混合粉末充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１１μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、白青色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は３７５ｎｍに励起スペクトルのピークがあり、４９０ｎｍの白青色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、１０７カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。
この蛍光体では、実施例１１２と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
また、この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

＜実施例１７２＞
原料粉末として、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化カルシウム粉末、窒化ランタン粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式Ｌａ_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、ｘ＝０．２８５，ｙ＝０．０１５，ｚ＝０，ｍ＝０．７５，ｎ＝０．０１５の値となるように、酸化ユーロピウム粉末０．０４５ｇ、窒化カルシウム粉末０．１１３ｇ、窒化ランタン粉末０．３９０ｇ、窒化アルミニウム粉末０．５３３ｇ、窒化ケイ素粉末８．９２０ｇを秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（１）はＥｕとし、Ｍ（２）はＣａとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２５％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。

この混合粉末充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１３μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、１０４カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。
この蛍光体では、実施例１１２と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
また、この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

＜実施例１７３＞
原料粉末として、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、窒化アルミニウム粉末、窒化ストロンチウム粉末、窒化カルシウム粉末、窒化ランタン粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いた。
一般式Ｍ（０）_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎにおいて、ｘ＝０．２０８，ｙ＝０．０１５，ｚ＝０１１，ｍ＝０．７５，ｎ＝０．０１５の値となるように、酸化ユーロピウム粉末０．０４５ｇ、窒化カルシウム粉末０．０９２ｇ、窒化ストロンチウム粉末０．２０６ｇ、窒化ランタン粉末０．２１６ｇ、窒化アルミニウム粉末０．５３２ｇ、窒化ケイ素粉末８．９１ｇを秤量し、メノウ乳棒と乳鉢で３０分間混合を行なった。尚、Ｍ（０）には、Ｓｒ及びＬａを用い、ＳｒとＬａの原子比はＳｒ：Ｌａ＝０．１２５：０．０８３とし、Ｍ（１）はＥｕ、Ｍ（２）はＣａとした。

得られた混合粉末を、アルミニウム製の金型を用いて、かさ密度約２６％の成形体を作製し、窒化ホウ素製のるつぼに充填した。成形体体積とルツボ体積の比率は、約８０％とした。なお、粉末の秤量、混合、成形の各工程は全て、水分１ｐｐｍ以下酸素１ｐｐｍ以下の窒素雰囲気を保持することができるグローブボックス中で操作を行った。

この混合粉末充填した窒化ホウ素製るつぼを炭素繊維成形体を断熱材とした黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から１０００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、１０００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を０．９ＭＰａとし、毎時５００℃で２０００℃まで昇温し、２０００℃で２時間保持して行った。焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素焼結体製の乳鉢を用いて手で粉砕し、３０μｍの目のふるいを用いて、平均粒径１１μｍの粉末とした。

この粉末に、紫外線ランプで波長３６５ｎｍの光を照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを、蛍光分光光度計を用いて測定した結果、励起および発光スペクトルのピーク波長は４００ｎｍに励起スペクトルのピークがあり４５０ｎｍの青色光励起による発光スペクトルにおいても、５８０ｎｍの黄色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、１０９カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。
この蛍光体では、実施例１１２と同様の粉末Ｘ線回折パターンが得られた。
また、この蛍光体を湿度８０％温度８０℃の条件で１００時間暴露させたところ、輝度の低下はほとんど見られなかった。

本発明の蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より高い発光強度を有し、蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、白色ＬＥＤ、無機ＥＬ、有機ＥＬなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種照明装置や表示装置などの発光装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に大きく寄与することが期待できる。

本発明の第一の実施形態における発光装置（ＬＥＤ照明器具）の断面図である。 本発明の第二の実施形態における発光装置（ＬＥＤ照明器具）の断面図である。 本発明の実施例３における蛍光体の発光および励起スペクトルを示す図である。 本発明の実施例３における蛍光体のＸ線回折チャートを示す図である。 本発明の実施例１２における蛍光体のＸ線回折チャートを示す図である。 本発明の実施例２４における蛍光体のＸ線回折チャートを示す図である。 本発明の実施例３４における蛍光体のＸ線回折チャートを示す図である。 本発明の実施例４４における蛍光体のＸ線回折チャートを示す図である。 本発明の実施例５４における蛍光体のＸ線回折チャートを示す図である。 本発明の実施例６４における蛍光体のＸ線回折チャートを示す図である。 本発明の実施例７５における蛍光体のＸ線回折チャートを示す図である。 本発明の実施例８５における蛍光体のＸ線回折チャートを示す図である。 本発明の実施例９３における蛍光体の発光および励起スペクトルを示す図である。 本発明の実施例９７における蛍光体の発光および励起スペクトルを示す図である。 本発明の実施例９３における蛍光体のＸ線回折チャートを示す図である。 本発明の実施例９７における蛍光体のＸ線回折チャートを示す図である。 本発明の実施例１１２における蛍光体のＸ線回折チャートを示す図である。 本発明の実施例１２１における蛍光体のＸ線回折チャートを示す図である。

符号の説明

１…砲弾型発光ダイオードランプ。
２…第一のリードワイヤ。
３…第二のリードワイヤ。
４…青色発光ダイオード素子。
５…ボンディングワイヤ（金細線）。
６…第一の樹脂。
７…蛍光体。
８…第二の樹脂。
１１…基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
１２…第三のリードワイヤ。
１３…第四のリードワイヤ。
１４…青色発光ダイオード素子。
１５…ボンディングワイヤ（金細線）。
１６…第三の樹脂。
１７…蛍光体。
１８…第四の樹脂。
１９…アルミナセラミックス基板。
２０…側面部材。

Claims (36)

1. Ｍ（０）元素（ただしＭ（０）は、Ｓｒ、Ｌａから選ばれる一種または二種の元素である）と、Ｍ（１）元素（ただし、Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素である。）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素とを少なくとも含み、α型窒化珪素結晶と同一の結晶構造を持つ、α型サイアロン結晶構造からなる蛍光体。
2. 酸素をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の蛍光体。
3. Ｍ（２）元素（ただし、Ｍ（２）は、Ｌｉ、Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ、Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕから選ばれる一種以上の元素である。）をさらに含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の蛍光体。
4. 前記蛍光体は、下記の組成式で示される組成であることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れかに記載の蛍光体。
   Ｍ（０）_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ
   但し、組成比を示すｘ，ｙ，ｚは、０．０１≦ｘ≦４、０．００１＜ｙ≦２、０≦ｚ≦２であり、
   組成比を示すｍ、ｎは、ｍｅ＝ｘ・ｖ（０）＋ｙ・ｖ（１）＋ｚ・ｖ（２）（但し、ｖ（０）はＭ（０）イオンの価数であり、ｖ（１）はＭ（１）イオンの価数であり、ｖ（２）はＭ（２）イオンの価数である）としたとき、０．８・ｍｅ≦ｍ≦１．２・ｍｅ、０≦ｎ＜４である。
5. Ｍ（０）元素（ただしＭ（０）は、Ｓｒ、Ｌａから選ばれる一種または二種の元素である）とＭ（１）元素（ただし、Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素である。）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素とを少なくとも含み、α型窒化珪素結晶と同一の結晶構造を持つ、α型サイアロン結晶構造からなる蛍光体であって、該蛍光体は、α型サイアロン粉末で構成され、該α型サイアロン粉末に含まれる酸素量が、下記の組成式に基づいて計算される値より０．４質量％以下の範囲で多いことを特徴とする蛍光体。
   Ｍ（０）_ｘＭ（１）_ｙＭ（２）_ｚＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ
   但し、組成比を示すｘ，ｙ，ｚは、０．０１≦ｘ≦４、０．００１＜ｙ≦２、０≦ｚ≦２であり、
   組成比を示すｍ、ｎは、ｍｅ＝ｘ・ｖ（０）＋ｙ・ｖ（１）＋ｚ・ｖ（２）（但し、ｖ（０）はＭ（０）イオンの価数であり、ｖ（１）はＭ（１）イオンの価数であり、ｖ（２）はＭ（２）イオンの価数である）としたとき、０．８・ｍｅ≦ｍ≦１．２・ｍｅ、０≦ｎ＜４である。
6. ０．０５≦ｘ≦２であることを特徴とする請求項４又は５記載の蛍光体。
7. ０．００１≦ｙ≦１．２であることを特徴とする請求項４又は５記載の蛍光体。
8. ０≦ｎ≦１．５であることを特徴とする請求項４又は５記載の蛍光体。
9. ｎ＝ｍｅであることを特徴とする請求項４又は５記載の蛍光体。
10. ＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定により測定した場合のα−サイアロンの含有率が９０質量％以上であり、残部がβ―サイアロン、未反応の窒化ケイ素、酸窒化物ガラス、ＳｒＳｉ_６Ｎ_８から選ばれる一種であることを特徴とする請求項１乃至請求項９の何れかに記載の蛍光体。
11. 前記蛍光体が、平均粒径０．１μｍ以上５０μｍ以下の粉体であることを特徴とする請求項１乃至請求項１０の何れかに記載の蛍光体。
12. 前記蛍光体を構成する一次粒子の平均アスペクト比が３以下であることを特徴とする請求項１１記載の蛍光体。
13. 前記蛍光体は、フッ素を５〜３００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１乃至請求項１２の何れかに記載の蛍光体。
14. 前記蛍光体は、ホウ素を１０〜３０００ｐｐｍ含有することを特徴とする請求項１乃至請求項１３の何れかに記載の蛍光体。
15. Ｍ（０）元素（ただしＭ（０）は、Ｓｒ、Ｌａから選ばれる一種または二種の元素である）と、Ｍ（１）元素（ただし、Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素である。）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素とを少なくとも含み、α型窒化珪素結晶と同一の結晶構造を持つ、α型サイアロン結晶を有する蛍光体の製造方法であり、
    Ｍ（Ｍは、Ｓｒ，Ｍ（１）からなる元素群の中でＩＩ価の価数をとる元素から選ばれる一種以上）を含有する化合物として、ＭＳｉＮ_２，Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８，Ｍ_３Ａｌ_２Ｎ_４，ＭＳｉ_６Ｎ_８から選ばれる一種以上の原料を少なくとも出発原料とする蛍光体の製造方法。
16. Ｓｒと、Ｍ（１）元素（ただし、Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素である。）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素とを少なくとも含み、α型窒化珪素結晶と同一の結晶構造を持つ、α型サイアロン結晶構造を有する蛍光体の製造方法であり、
    Ｍ（Ｍは、Ｓｒ，Ｍ（１）からなる元素群の中でＩＩ価の価数をとる元素から選ばれる一種以上）を含有する化合物として、ＭＳｉＮ_２，Ｍ_２Ｓｉ_５Ｎ_８，Ｍ_３Ａｌ_２Ｎ_４，ＭＳｉ_６Ｎ_８から選ばれる一種以上の原料を少なくとも出発原料として用意する工程と、該原料を混練して原料混合物を作る工程と、該原料混合物の成形体を作る工程と、該成形体を焼成する工程と、該焼成された成形体を熱処理する工程とを備える蛍光体の製造方法。
17. 酸素をさらに含有させることを特徴とする請求項１５又は１６記載の蛍光体の製造方法。
18. Ｍ（２）元素（ただし、Ｍ（２）は、Ｌｉ、Ｎａ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ、Ｂａ，Ｓｃ，Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕから選ばれる一種以上の元素である。）をさらに含有させる際に、Ｌｉを含有する化合物として、ＬｉＳｉ_２Ｎ_３を出発原料として含むことを特徴とする請求項１５又は１６記載の蛍光体の製造方法。
19. 種子として予め合成した目的とする組成を有する蛍光体粉末を前記原料混合物に添加してなることを特徴とする請求項１６乃至請求項１８の何れかに記載の蛍光体の製造方法。
20. 前記焼成された蛍光体の塊を、アルミナ、窒化ケイ素またはα―サイアロン製の粉砕媒体もしくはライニング材からなる粉砕装置を用いて平均粒径が２０μｍ以下となるまで粉砕する工程をさらに備えることを特徴とする請求項１６乃至請求項１９の何れかに記載の蛍光体の製造方法。
21. 前記原料混合物を噴霧乾燥することにより原料粉末の凝集体の粒径を整える造粒工程をさらに備えることを特徴とする請求項１６乃至請求項２０の何れかに記載の蛍光体の製造方法。
22. 前記混練工程は、湿式ミルにより原料粉末を溶媒とともに混練することを特徴とする請求項１６乃至請求項２１の何れかに記載の蛍光体の製造方法。
23. 前記焼成工程は、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力の窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１６乃至請求項２２の何れかに記載の蛍光体の製造方法。
24. 前記焼成工程は、炭素若しくは炭素含有化合物の共存下で行うことを特徴とする請求項１６乃至請求項２３の何れかに記載の蛍光体の製造方法。
25. 前記焼成工程は、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で行うことを特徴とする請求項１６乃至請求項２４の何れかに記載の蛍光体の製造方法。
26. 前記焼成工程は、原料混合物の嵩体積と使用する容器の体積の比率として２０体積％以上の充填率に保持した状態で行うことを特徴とする請求項１６乃至請求項２５の何れかに記載の蛍光体の製造方法。
27. 前記焼成工程は、凝集体粉末容器に収容して焼成することを特徴とする請求項２６記載の蛍光体の製造方法。
28. 前記熱処理工程は、窒素、アンモニア、水素から選ばれる１種または２種以上の雰囲気中、６００℃以上２２００℃以下の温度で行うことを特徴とする請求項１６乃至請求項２８の何れかに記載の蛍光体の製造方法。
29. 請求項１乃至請求項１４の何れかに記載の蛍光体を構成するα―サイアロン粒子の少なくとも一部表面に、厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を有し、ここでｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５である蛍光体。
30. 前記透明膜の屈折率が１．５以上２．０以下であることを特徴とする請求項２９記載の蛍光体。
31. Ｍ（０）元素（ただしＭ（０）は、Ｓｒ、Ｌａから選ばれる一種または二種の元素である）と、Ｍ（１）元素（ただし、Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素である。）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素とを少なくとも含み、α型窒化珪素結晶と同一の結晶構造を持ち、α型サイアロン結晶構造を有する蛍光体を有機溶媒に懸濁させ、有機金属錯体又は金属アルコキシドを滴下してα型サイアロン粒子の少なくとも一部表面に厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を形成し、ここでｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５であることを特徴とする蛍光体の製造方法。
32. Ｍ（０）元素（ただしＭ（０）は、Ｓｒ、Ｌａから選ばれる一種または二種の元素である）と、Ｍ（１）元素（ただし、Ｍ（１）は、Ｍｎ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選ばれる一種以上の元素である。）と、Ｓｉと、Ａｌと、窒素とを少なくとも含み、α型窒化珪素結晶と同一の結晶構造を持ち、α型サイアロン結晶構造を有する蛍光体を水に懸濁させ、ｐＨを一定に保ちながら金属塩水溶液を滴下して、α型サイアロン粒子の少なくとも一部表面に厚さ（１０〜１８０）／ｎ（単位：ナノメートル）の透明膜を形成し、ここでｎは透明膜の屈折率で１．２〜２．５である特徴とする蛍光体の製造方法。
33. 発光光源と蛍光体から構成される発光装置であって請求項１乃至請求項１４の何れかに記載の蛍光体、または請求項２９乃至請求項３０の何れかに記載の蛍光体を用いることを特徴とする発光装置。
34. 発光光源と蛍光体から構成される発光装置であって、請求項１乃至請求項１４の何れかに記載の蛍光体、または請求項２９乃至請求項３０の何れかに記載の蛍光体と，ＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕを用いることを特徴とする発光装置。
35. 前記発光光源が、３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤ、無機ＥＬ、有機ＥＬのいずれかであることを特徴とする請求項３３又３４記載の発光装置。
36. 請求項１乃至請求項１４の何れかに記載の蛍光体、または請求項２９乃至請求項３０の何れかに記載の蛍光体と、発光波長の最大強度が３３０〜５００ｎｍにあるＬＥＤとを構成要素として備えることを特徴とする発光装置。

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