JPWO2017030030A1 - 蛍光体及びその製造方法並びに発光装置 - Google Patents
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Abstract
下記式（１）の組成で表される結晶相を含む蛍光体であって、さらに、ホウ素を１００〜２５００ｐｐｍ含有することを特徴とする蛍光体である。ＳｒａＭ１ｂＡｌｃＳｉｄＮｅＯｆ：Ｅｕｘ１Ｃｅｙ１・・・（１）（ここで、Ｍ１はＣａ，Ｂａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、２≦ａ≦８、０≦ｂ≦３、２≦ｃ≦７、１０≦ｄ≦２５、１５≦ｅ≦３７、０≦ｆ≦３、０＜ｘ１＋ｙ１≦０．６である。）
Description
本発明は、蛍光体及びその製造方法並びに発光装置に関し、特に、緑色発光を示す蛍光体及びその製造方法並びに発光装置に関する。
従来、白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）は、青色光を放出する半導体発光素子と黄色の蛍光体とを組み合わせて、青色と黄色との混色により白色光を得る二色混色タイプのものが広く利用されている。しかしながら、この二色混色タイプの白色ＬＥＤが発する白色光は、演色性が悪いという問題がある。このため、別の構成として、青色光を発光する半導体発光素子と、緑、赤の２種類の蛍光体を組み合わせて、半導体発光素子からの光で、それぞれの蛍光体を励起することによって、青、緑、赤の混色で白色光を得る三色混色タイプの白色ＬＥＤの開発が行なわれている。
緑色発光を示す蛍光体として、種々の組成の緑色蛍光体が開発されている。例えば特許文献１及び非特許文献１には、ＬＥＤ等に使用される緑色蛍光体として、Ｓｒ５−ｙ−ｚ−ａＭｙＳｉ２３−ｘＡｌ３＋ｘＯｘ＋２aＮ３７−ｘ−２ａ：ＥｕzＣｅｚ１組成を有する蛍光体が記載され、特に、特許文献１の実施例には、Ｓｒ４．９Ａｌ５Ｓｉ２１Ｏ２Ｎ３５：Ｅｕ０．１組成を有する蛍光体が記載されている。
また、例えば特許文献２には、結晶中の外側領域における酸素濃度と内側領域における酸素濃度との比を規定した、Ｅｕで付活されたＳｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１属結晶を含む粒子を含有し、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長４９０〜５８０ｎｍの間に発光ピークを有する発光を示す蛍光体が記載されている。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ２００９、１５、５３１１−５３１９
しかしながら、特許文献１及び非特許文献１に記載された緑色蛍光体は、発光特性が十分ではなく、特に発光強度が低いという問題がある。また、非特許文献１に記載されているように、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７やＳｒ２Ｓｉ５Ｎ８などの橙色〜赤色蛍光体が異相として生成してしまうため、機械的に除去する必要があるといった問題を有する。さらに、特許文献２に記載された蛍光体は、熱に対する発光強度の安定性は高いが、蛍光体自体の発光特性には、さらなる向上が期待される。
また、白色ＬＥＤ用蛍光体は、粒子径が大きすぎると、樹脂中に均一分散しづらくなり、色調にバラつきを生じるという問題が知られており、所定の粒子径範囲に制御する必要がある。また、粒子径を小さくするために、粉砕、分級を行なうと、微粒子が発生し輝度を低減する要因となるため、粉砕工程を必要とせず、所定の粒径に制御する必要がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、所定の粒径に制御されるとともに、異相の生成が抑制され、従来よりも発光特性、特に発光強度に優れた蛍光体及びその製造方法並びに発光装置を提供することを目的とする。
以上の目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ユーロピウム及び／又はセリウムで付活された緑色蛍光体において、特定の量のホウ素を含有させることにより、所定の粒径に制御されるとともに、異相の生成が抑制され、発光強度を大幅に向上させることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は、下記式（１）の組成で表される結晶相を含む蛍光体であって、さらに、ホウ素を１００〜２５００ｐｐｍ含有することを特徴とする蛍光体に関する。
ＳｒａＭ１ｂＡｌｃＳｉｄＮｅＯｆ：Ｅｕｘ１Ｃｅｙ１・・・（１）
（ここで、Ｍ１はＣａ，Ｂａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、２≦ａ≦８、０≦ｂ≦３、２≦ｃ≦７、１０≦ｄ≦２５、１５≦ｅ≦３７、０≦ｆ≦３、０＜ｘ１＋ｙ１≦０．６である。）
ＳｒａＭ１ｂＡｌｃＳｉｄＮｅＯｆ：Ｅｕｘ１Ｃｅｙ１・・・（１）
（ここで、Ｍ１はＣａ，Ｂａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、２≦ａ≦８、０≦ｂ≦３、２≦ｃ≦７、１０≦ｄ≦２５、１５≦ｅ≦３７、０≦ｆ≦３、０＜ｘ１＋ｙ１≦０．６である。）
また、本発明は、少なくともＳｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏ２構造の結晶相を含む蛍光体であって、Ｘ線回折パターンにおけるＳｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏ２構造の蛍光体の（０２１）面に由来する回折ピーク強度をＡ、及びＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７構造の蛍光体の（２２１）面に由来する回折ピーク強度をＢとしたときに、Ｂ／Ａ＜０．０３であることを特徴とする蛍光体に関する。
また、本発明は、下記式（２）の組成で表される結晶相を含む蛍光体に関する。
ＳｒｇＭ２ｈＢｉＡｌｊＳｉｋＮｌＯｍ：Ｅｕｘ２Ｃｅｙ２・・・（２）
（ここで、Ｍ２はＣａ，Ｂａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、２≦ｇ≦８、０≦ｈ≦３、０．０２≦ｉ≦０．８、２≦ｊ≦７、１０≦ｋ≦２５、１５≦ｌ≦３７、０≦ｍ≦３、０＜ｘ２＋ｙ２≦０．６である。）
ＳｒｇＭ２ｈＢｉＡｌｊＳｉｋＮｌＯｍ：Ｅｕｘ２Ｃｅｙ２・・・（２）
（ここで、Ｍ２はＣａ，Ｂａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、２≦ｇ≦８、０≦ｈ≦３、０．０２≦ｉ≦０．８、２≦ｊ≦７、１０≦ｋ≦２５、１５≦ｌ≦３７、０≦ｍ≦３、０＜ｘ２＋ｙ２≦０．６である。）
また、本発明は、Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、Ｅｕ含有化合物及び／又はＣｅ含有化合物、並びにＢ含有化合物を混合し、原料混合物を得る工程と、前記原料混合物を不活性ガス雰囲気下、又は還元性ガス雰囲気下で焼成する工程とを備える蛍光体の製造方法であって、前記Ｂ含有化合物の添加量が、前記原料混合物の２５０〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする蛍光体の製造方法に関する。
さらに、本発明は、上記蛍光体と、該蛍光体に励起光を照射して発光させる光源とを備えることを特徴とする発光装置に関する。
本発明によれば、所定の粒径に制御されるとともに、異相の生成が抑制され、従来よりも発光特性、特に発光強度に優れた蛍光体及びその製造方法並びに発光装置を提供することができる。
１．蛍光体
本発明の蛍光体は、下記式（１）の組成で表される結晶相を含む。
ＳｒａＭ１ｂＡｌｃＳｉｄＮｅＯｆ：Ｅｕｘ１Ｃｅｙ１・・・（１）
（ここで、Ｍ１はＣａ，Ｂａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、２≦ａ≦８、０≦ｂ≦３、２≦ｃ≦７、１０≦ｄ≦２５、１５≦ｅ≦３７、０≦ｆ≦３、０＜ｘ１＋ｙ１≦０．６である。）
本発明の蛍光体は、下記式（１）の組成で表される結晶相を含む。
ＳｒａＭ１ｂＡｌｃＳｉｄＮｅＯｆ：Ｅｕｘ１Ｃｅｙ１・・・（１）
（ここで、Ｍ１はＣａ，Ｂａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、２≦ａ≦８、０≦ｂ≦３、２≦ｃ≦７、１０≦ｄ≦２５、１５≦ｅ≦３７、０≦ｆ≦３、０＜ｘ１＋ｙ１≦０．６である。）
すなわち、本発明の蛍光体は、ユーロピウム（Ｅｕ）及び／又はセリウム（Ｃｅ）で付活された蛍光体であり、波長３３０〜５００ｎｍの光で励起した際に、５００〜５６０ｎｍの間にピークを有する緑色蛍光体である。
本発明の蛍光体において、ユーロピウム（Ｅｕ）及び／又はセリウム（Ｃｅ）は付活剤であり、蛍光体中で発光原子として発光する性質を有する。蛍光体中のユーロピウムのモル比、すなわち上記ｘ１の値は、０≦ｘ１≦０．３の範囲内であり、０．００１≦ｘ１≦０．２５の範囲内が好ましく、０．１≦ｘ１≦０．１５の範囲内がより好ましい。ｘ１の値が０．３を超えると発光原子が高濃度になり互いに近接して発光を打ち消しあうため、発光強度が弱くなりやすい。また、蛍光体中のセリウムのモル比、すなわち上記ｙ１の値は、０≦ｙ１≦０．３の範囲内であり、０≦ｙ１≦０．１の範囲内が好ましく、０≦ｙ１≦０．０００１の範囲内がより好ましい。ｘ１＋ｙ１の値は、０＜ｘ１＋ｙ１≦０．６の範囲であり、０．００１≦ｘ１＋ｙ１≦０．２５の範囲内が好ましく、０．１≦ｘ１＋ｙ１≦０．１５の範囲がより好ましい。本発明においては、Ｅｕを含有しない組成である場合、すなわちｘ１の値が０の場合、または、Ｃｅを含有しない組成である場合、すなわちｙ１の値が０の場合も含まれるが、少なくともＥｕまたはＣｅのいずれかの元素が含有される組成、すなわちｘ１＋ｙ１＞０の組成である必要がある。
また、本発明の蛍光体において、蛍光体中のストロンチウム（Ｓｒ）のモル比は、２≦ａ≦８の範囲内であり、４≦ａ≦８の範囲内が好ましく、４．５≦ａ≦６の範囲内がより好ましく、４．７５≦ａ≦５．２５の範囲内がより好ましい。ａの値が２≦ａ≦８の範囲内である場合、半値幅の狭い高輝度な緑色蛍光体が得られる。
また、本発明の蛍光体において、Ｍ１は、カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、上記ｂの値は、０≦ｂ≦３の範囲内が好ましい。本発明においては、Ｃａ，Ｂａ及びＭｇを何れも含有しない組成である場合、すなわち、上記ｂの値が０の場合も含まれる。
また、本発明の蛍光体において、蛍光体中のアルミニウム（Ａｌ）のモル比は、２≦ｃ≦７の範囲内であり、３≦ｃ≦７の範囲内が好ましく、４≦ｃ≦６の範囲内が好ましい。ｃの値が２≦ｃ≦７の範囲内である場合、半値幅の狭い高輝度な緑色蛍光体が得られる。
また、本発明の蛍光体において、蛍光体中のケイ素（Ｓｉ）のモル比は、１０≦ｄ≦２５の範囲内であり、１５≦ｄ≦２５の範囲内が好ましく、１９．５≦ｄ≦２２．５の範囲内がより好ましく、２０．５≦ｄ≦２１．５の範囲内がより好ましい。ｄの値が１０≦ｄ≦２５の範囲内である場合、半値幅の狭い高輝度な緑色蛍光体が得られる。
さらに、本発明の蛍光体において、蛍光体中の窒素（Ｎ）のモル比は、１５≦ｅ≦３７の範囲内であり、３２≦ｅ≦３７の範囲内が好ましく、３４≦ｅ≦３６の範囲内がより好ましく、３４．５≦ｅ≦３５．５の範囲内がより好ましい。ｅの値が１５≦ｅ≦３７の範囲内である場合、半値幅の狭い高輝度な緑色蛍光体が得られる。
また、本発明の蛍光体において、蛍光体中の酸素（Ｏ）のモル比は、０≦ｆ≦３の範囲内であり、０．１≦ｆ≦２．３の範囲内が好ましい。ｆの値が０≦ｆ≦３の範囲内である場合、半値幅の狭い高輝度な緑色蛍光体が得られる。
ここで、本発明の蛍光体は、さらに、ホウ素を含有することを特徴とする。蛍光体全体に対するホウ素の含有量は、１００〜２５００ｐｐｍであり、２００〜１５００ｐｐｍであることが好ましく、３００〜１５００ｐｐｍであることがより好ましい。ホウ素の含有量が１００ｐｐｍを下回ると発光強度が向上せず、２５００ｐｐｍより多すぎても発光強度は低くなる。ホウ素の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置を用いて測定することができる。
さらに、本発明の蛍光体は、蛍光体最表面におけるホウ素の元素濃度が２００００〜１０００００ｐｐｍであることが好ましく、３００００〜６００００ｐｐｍであることがより好ましい。本発明において、蛍光体最表面におけるホウ素の元素濃度とは、蛍光体最表面にＸ線を照射した際に光電子が取り出せる、外側から数ｎｍの深さで測定されたホウ素の元素濃度と定義することができる。蛍光体最表面におけるホウ素の元素濃度は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置を用いて測定することができる。
蛍光体粒子は、粒子表面近傍と粒子内部で組成が異なることが多く、組成変動が確認される。本発明においては、蛍光体最表面から１００ｎｍ（外側〜１００ｎｍ）の深さ領域を蛍光体表面、また、蛍光体表面を越える（外側から１００ｎｍを超える）の深さ領域を蛍光体内部と定義することができる。蛍光体内部は、組成変動が見られない。
本発明の蛍光体は、蛍光体最表面におけるホウ素の元素濃度が蛍光体内部におけるホウ素の元素濃度に比して高いことが好ましい。蛍光体最表面におけるホウ素の元素濃度が蛍光体内部におけるホウ素の元素濃度に比して高いと、半値幅の狭い高輝度な緑色蛍光体が得られる。具体的には、蛍光体最表面におけるホウ素の元素濃度は、蛍光体最表面から２００ｎｍ内部に存在するホウ素の元素濃度に対し、５〜８倍程度の差を有することが好ましい。蛍光体最表面から２００ｎｍ内部に存在するホウ素の元素濃度は、蛍光体最表面から２００ｎｍまでをエッチングした後、エッチング後の表面にＸ線を照射した際に光電子が取り出せる、エッチング後の表面から数ｎｍの深さで測定されたホウ素の元素濃度と定義することができ、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置を用いて測定することができる。
本発明の蛍光体は、蛍光体最表面におけるホウ素の元素濃度が蛍光体内部におけるホウ素の元素濃度に比して高いことが好ましい。蛍光体最表面におけるホウ素の元素濃度が蛍光体内部におけるホウ素の元素濃度に比して高いと、半値幅の狭い高輝度な緑色蛍光体が得られる。具体的には、蛍光体最表面におけるホウ素の元素濃度は、蛍光体最表面から２００ｎｍ内部に存在するホウ素の元素濃度に対し、５〜８倍程度の差を有することが好ましい。蛍光体最表面から２００ｎｍ内部に存在するホウ素の元素濃度は、蛍光体最表面から２００ｎｍまでをエッチングした後、エッチング後の表面にＸ線を照射した際に光電子が取り出せる、エッチング後の表面から数ｎｍの深さで測定されたホウ素の元素濃度と定義することができ、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置を用いて測定することができる。
また、本発明の蛍光体は、発光スペクトルの半値幅が７０ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、半値幅とは、縦軸を発光強度、横軸を波長としたときに発光スペクトルを測定し、そのピークにおける発光強度をＩとしたときに、Ｉ／２となるときの波長幅を意味する。半値幅が上記のように比較的狭い場合、高い発光強度を得ることができる。
また、本発明の蛍光体は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置で測定したＸ線回折パターンにおけるＳｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏ２構造の蛍光体の（０２１）面に由来する回折ピーク強度をＡとし、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７構造の蛍光体の（２２１）面に由来する回折ピーク強度をＢとしたときに、Ｂ／Ａ＜０．０３であり、Ｂ／Ａ＜０．０１であることが好ましく、Ｂ／Ａ＝０であることがより好ましい。Ｓｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏ２構造とは、ＩＣＳＤ Ｃｏｌｌ Ｃｏｄｅ：４２０１６８と同形の結晶構造のことであり、Ｓｒの一部をＣａ，Ｂａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素で置換した蛍光体の結晶構造も含まれる。また、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７構造とは、ＩＣＳＤ Ｃｏｌｌ Ｃｏｄｅ：１６３６６７と同形の結晶構造のことであり、Ｓｒの一部をＣａ，Ｂａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素で置換した蛍光体の結晶構造も含まれる。本発明において、Ｂ／Ａ＜０．０３であることは、本発明の蛍光体中に異相（不純物）として含まれるＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７構造の結晶の量が少ないことを意味する。ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７構造の結晶の量が少ないことで、発光スペクトルの半値幅の狭い高輝度な緑色蛍光体が得られる。
また、本発明の蛍光体は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定したＤ１０径が２０〜３０μｍであることが好ましい。Ｄ１０径が２０〜３０μｍであると、微粒が少なく発光強度が大きくなる。Ｄ１０径が３０μｍを超えると、発光装置、具体的には白色発光ＬＥＤとする際に、樹脂中に均一分散しづらくなり、色調にバラつきを生じやすくなる。
さらに、本発明の蛍光体は、走査型電子顕微鏡写真によって測定したＨｅｙｗｏｏｄ径（円相当径）の平均値が、３２μｍ未満であることが好ましい。例えば、Ｈｅｙｗｏｏｄ径は、株式会社マウンテック製の画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」を用いて、粉体画像を読み込み、計算することができる。Ｈｅｙｗｏｏｄ径の平均値が３２μｍ未満であると、特に白色ＬＥＤの発光素子として用いる場合に、粉砕を必要とせず所望の粒度を得ることができるため好ましい。
また、本発明の蛍光体は、下記式（２）の組成で表される結晶相を含む。
ＳｒｇＭ２ｈＢｉＡｌｊＳｉｋＮｌＯｍ：Ｅｕｘ２Ｃｅｙ２・・・（２）
（ここで、Ｍ２はＣａ，Ｂａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、２≦ｇ≦８、０≦ｈ≦３、０．０２≦ｉ≦０．８、２≦ｊ≦７、１０≦ｋ≦２５、１５≦ｌ≦３７、０≦ｍ≦３、０＜ｘ２＋ｙ２≦０．６である。）
ＳｒｇＭ２ｈＢｉＡｌｊＳｉｋＮｌＯｍ：Ｅｕｘ２Ｃｅｙ２・・・（２）
（ここで、Ｍ２はＣａ，Ｂａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、２≦ｇ≦８、０≦ｈ≦３、０．０２≦ｉ≦０．８、２≦ｊ≦７、１０≦ｋ≦２５、１５≦ｌ≦３７、０≦ｍ≦３、０＜ｘ２＋ｙ２≦０．６である。）
上記ｘ２の値は、０≦ｘ２≦０．３の範囲内であり、０．００１≦ｘ２≦０．２５の範囲内が好ましく、０．１≦ｘ２≦０．１５の範囲内がより好ましい。ｘ２の値が０．３を超えると発光原子が高濃度になり互いに近接して発光を打ち消しあうため、発光強度が弱くなりやすい。また、上記ｙ２の値は、０≦ｙ２≦０．３の範囲内であり、０≦ｙ２≦０．１の範囲内が好ましく、０≦ｙ２≦０．０００１の範囲内がより好ましい。ｘ２＋ｙ２の値は、０＜ｘ２＋ｙ２≦０．６の範囲であり、０．００１≦ｘ２＋ｙ２≦０．２５の範囲内が好ましく、０．１≦ｘ２＋ｙ２≦０．１５の範囲がより好ましい。本発明においては、Ｅｕを含有しない組成である場合、すなわちｘ２の値が０の場合、または、Ｃｅを含有しない組成である場合、すなわちｙ２の値が０の場合も含まれるが、少なくともＥｕまたはＣｅのいずれかの元素が含有される組成、すなわちｘ２＋ｙ２＞０の組成である必要がある。
また、本発明の蛍光体において、蛍光体中のストロンチウム（Ｓｒ）のモル比は、２≦ｇ≦８の範囲内であり、４≦ｇ≦８の範囲内が好ましく、４．５≦ｇ≦６の範囲内がより好ましく、４．７５≦ｇ≦５．２５の範囲内がより好ましい。ｇの値が２≦ｇ≦８の範囲内である場合、半値幅の狭い高輝度な緑色蛍光体が得られる。
また、本発明の蛍光体において、Ｍ２は、カルシウム（Ｃａ），バリウム（Ｂａ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、上記ｈの値は、０≦ｈ≦３の範囲内が好ましい。本発明においては、Ｃａ，Ｂａ及びＭｇを何れも含有しない組成である場合、すなわち、上記ｈの値が０の場合も含まれる。
また、本発明の蛍光体において、蛍光体中のホウ素（Ｂ）のモル比は、０．０２≦ｉ≦０．８の範囲内であり、０．０４≦ｉ≦０．４の範囲内が好ましい。ｉの値が０．０４≦ｉ≦０．４の範囲内である場合、半値幅の狭い高輝度な緑色蛍光体が得られる。
また、本発明の蛍光体において、蛍光体中のアルミニウム（Ａｌ）のモル比は、２≦ｊ≦７の範囲内であり、３≦ｊ≦７の範囲内が好ましく、４≦ｊ≦６の範囲内がより好ましい。ｊの値が２≦ｊ≦７の範囲内である場合、半値幅の狭い高輝度な緑色蛍光体が得られる。
また、本発明の蛍光体において、蛍光体中のケイ素（Ｓｉ）のモル比は、１０≦ｋ≦２５の範囲内であり、１５≦ｋ≦２５の範囲内が好ましく、１９．５≦ｋ≦２２．５の範囲内がより好ましく、２０．５≦ｋ≦２１．５の範囲内がより好ましい。ｋの値が１０≦ｋ≦２５の範囲内である場合、半値幅の狭い高輝度な緑色蛍光体が得られる。
さらに、本発明の蛍光体において、蛍光体中の窒素（Ｎ）のモル比は、１５≦ｌ≦３７の範囲内であり、３２≦ｌ≦３７の範囲内が好ましく、３４≦ｌ≦３６の範囲内がより好ましく、３４．５≦ｌ≦３５．５の範囲内がより好ましい。ｌの値が１５≦ｌ≦３７の範囲内である場合、半値幅の狭い高輝度な緑色蛍光体が得られる。
また、本発明の蛍光体において、蛍光体中の酸素（Ｏ）のモル比は、０≦ｍ≦３の範囲内であり、０．１≦ｍ≦２．３の範囲内が好ましい。ｍの値が０≦ｍ≦３の範囲内である場合、半値幅の狭い高輝度な緑色蛍光体が得られる。
２．蛍光体の製造方法
本発明の蛍光体は、例えば、Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、Ｅｕ含有化合物及び／又はＣｅ含有化合物、並びにＢ含有化合物、さらに、必要に応じて、Ｍ含有化合物（ここで、ＭはＣａ，Ｂａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素）を混合し、原料混合物を得る工程（混合工程）と、前記原料混合物を不活性ガス含有雰囲気下、又は還元性ガス雰囲気下で焼成する工程（焼成工程）と、必要に応じて、粉砕、分級工程とを備える製造方法によって製造することができる。
本発明の蛍光体は、例えば、Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、Ｅｕ含有化合物及び／又はＣｅ含有化合物、並びにＢ含有化合物、さらに、必要に応じて、Ｍ含有化合物（ここで、ＭはＣａ，Ｂａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素）を混合し、原料混合物を得る工程（混合工程）と、前記原料混合物を不活性ガス含有雰囲気下、又は還元性ガス雰囲気下で焼成する工程（焼成工程）と、必要に応じて、粉砕、分級工程とを備える製造方法によって製造することができる。
（１）混合工程
Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、Ｅｕ含有化合物、Ｃｅ含有化合物、Ｂ含有化合物、Ｍ含有化合物の各原料含有化合物はそれぞれ、窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。
Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、Ｅｕ含有化合物、Ｃｅ含有化合物、Ｂ含有化合物、Ｍ含有化合物の各原料含有化合物はそれぞれ、窒化物、酸窒化物、酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質から選択される。
ストロンチウム（Ｓｒ）含有化合物の具体例としては特に限定されないが、例えば、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）からなる群より選択される１種類以上の粉末を好ましく使用することができ、特に窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）の粉末を好ましく使用することができる。
アルミニウム（Ａｌ）含有化合物の具体例としては特に限定されないが、例えば、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭酸アルミニウム（Ａｌ２（ＣＯ３）３）からなる群より選択される１種類以上の粉末を好ましく使用することができ、特に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の粉末を好ましく使用することができる。
ケイ素（Ｓｉ）含有化合物の具体例としては特に限定されないが、例えば、非晶質窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、結晶性窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなる群より選択される１種類以上の粉末を好ましく使用することができ、特に非晶質窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、結晶性窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）の粉末を好ましく使用することができる。
ユーロピウム（Ｅｕ）含有化合物の具体例としては特に限定されないが、例えば、酸化ユーロピウム（ＩＩＩ）（Ｅｕ２Ｏ３）、酸化ユーロピウム（ＩＩ）（ＥｕＯ）、窒化ユーロピウム（ＥｕＮ）、金属ユーロピウム（Ｅｕ）からなる群より選択される１種類以上の粉末を好ましく使用することができる。
セリウム（Ｃｅ）含有化合物の具体例としては特に限定されないが、例えば、窒化セリウム（ＣｅＮ）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、金属セリウム（Ｃｅ）からなる群より選択される１種類以上の粉末を好ましく使用することができる。
また、本発明は、上記原料含有化合物に加え、Ｂ含有化合物を原料混合物の２５０〜１００００ｐｐｍの範囲で添加することを特徴とする。Ｂ含有化合物を２５０〜１００００ｐｐｍ添加することで、得られる蛍光体中に、１００〜２５００ｐｐｍのホウ素を含有させることが可能となる。また、Ｂ含有化合物を添加しない場合、得られる蛍光体中に異相（不純物）としてＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７構造の結晶が多く含まれるが、Ｂ含有化合物を２５０〜１００００ｐｐｍ添加することで、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７構造の結晶の量を減らすことができることが分かった。Ｂ含有化合物の添加量は、７５０〜１００００ｐｐｍが好ましく、１０００〜５０００ｐｐｍがより好ましい。
ホウ素（Ｂ）含有化合物の具体例としては特に限定されないが、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）、水酸化ホウ素（Ｂ（ＯＨ）３）からなる群より選択される１種以上の粉末を好ましく使用することができる。
また、本発明においては、必要に応じて、Ｍ含有化合物（ここで、ＭはＣａ，Ｂａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素）を混合することができる。
Ｍ含有化合物におけるカルシウム（Ｃａ）含有化合物の具体例としては特に限定されないが、例えば、窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化カルシウム（ＣａＯ）からなる群より選択される１種類以上の粉末を好ましく使用することができる。
Ｍ含有化合物におけるバリウム（Ｂａ）含有化合物の具体例としては特に限定されないが、例えば、窒化バリウム（Ｂａ３Ｎ２）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化バリウム（ＢａＯ）からなる群より選択される１種類以上の粉末を好ましく使用することができる。
Ｍ含有化合物におけるマグネシウム（Ｍｇ）含有化合物の具体例としては特に限定されないが、例えば、窒化マグネシウム（Ｍｇ３Ｎ２）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）からなる群より選択される１種類以上の粉末を好ましく使用することができる。
これらの原料含有化合物は、それぞれ１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。各原料含有化合物は、純度が９９質量％以上であることが好ましい。上記原料含有化合物は、その混合比がほぼそのまま式（１）の組成比となるため、所望の組成比となるように混合比を調整する。ただし、酸素量、窒素量は常に一定とはならないため、原料中に含まれる酸素含有量及び窒素含有量を考慮し、原料の配合比を設定することで、目的とする酸素量及び窒素量に調整することができる。
また、焼成においては、焼結を促進し、より低温で生成させることを目的に、焼結助剤となるＬｉ含有化合物を添加することができる。用いるＬｉ含有化合物としては、酸化リチウム、炭酸リチウム、金属リチウム、窒化リチウムが挙げられ、これらの粉末の夫々を単独で使用してもよく、併用してもよい。また、Ｌｉ含有化合物の添加量は、後述する焼成工程で得られる焼成物１ｍｏｌに対して、Ｌｉ元素として０．０１〜０．５ｍｏｌが適当である。Ｌｉ含有化合物は、焼成工程で揮発しやすく、蛍光体粉末中にはほとんど含まれない。
原料粉末の混合方法は、特に制約はなく、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。
（２）焼成工程
次に、原料混合物の焼成を行う。原料混合物の焼成は、不活性ガス雰囲気下、又は還元性ガス雰囲気下で焼成することが好ましい。不活性ガス雰囲気は、窒素やアルゴンなどの希ガスあるいはそれらの混合ガスなどの不活性ガスからなることができる。不活性ガス雰囲気であるために、酸素は含まないことが望ましいが、不純物として酸素が０．１ｖｏｌ％未満、さらには０．０１ｖｏｌ％未満程度に含まれていてもよい。また、還元性ガス雰囲気は、窒素やアルゴンなどの希ガスと水素ガスや一酸化炭素ガスとの混合ガスからなることができる。還元性ガス雰囲気であるために、酸素は含まないことが望ましいが、不純物として酸素が０．１ｖｏｌ％未満、さらには０．０１ｖｏｌ％未満程度に含まれていてもよい。焼成温度は、１５００〜２０００℃、より好ましくは１６００〜１８００℃の範囲内である。焼成時間は、一般に０．５〜１００時間の範囲内であり、０．５〜２０時間の範囲内であることが好ましい。焼成圧力は、常圧以上であればよく、０．９２ＭＰａ未満であることが好ましい。雰囲気ガスの種類、雰囲気ガス中の酸素濃度及び窒素濃度、焼成温度、焼成時間の設定を変化させることで、目的とする蛍光体の酸素量、窒素量を調整することができる。
次に、原料混合物の焼成を行う。原料混合物の焼成は、不活性ガス雰囲気下、又は還元性ガス雰囲気下で焼成することが好ましい。不活性ガス雰囲気は、窒素やアルゴンなどの希ガスあるいはそれらの混合ガスなどの不活性ガスからなることができる。不活性ガス雰囲気であるために、酸素は含まないことが望ましいが、不純物として酸素が０．１ｖｏｌ％未満、さらには０．０１ｖｏｌ％未満程度に含まれていてもよい。また、還元性ガス雰囲気は、窒素やアルゴンなどの希ガスと水素ガスや一酸化炭素ガスとの混合ガスからなることができる。還元性ガス雰囲気であるために、酸素は含まないことが望ましいが、不純物として酸素が０．１ｖｏｌ％未満、さらには０．０１ｖｏｌ％未満程度に含まれていてもよい。焼成温度は、１５００〜２０００℃、より好ましくは１６００〜１８００℃の範囲内である。焼成時間は、一般に０．５〜１００時間の範囲内であり、０．５〜２０時間の範囲内であることが好ましい。焼成圧力は、常圧以上であればよく、０．９２ＭＰａ未満であることが好ましい。雰囲気ガスの種類、雰囲気ガス中の酸素濃度及び窒素濃度、焼成温度、焼成時間の設定を変化させることで、目的とする蛍光体の酸素量、窒素量を調整することができる。
（３）粉砕、分級工程
焼成により得られた蛍光体は、粉砕を必要とせずに、例えば白色ＬＥＤの発光素子として用いる場合に、所望の粒度を得ることができるが、その他、必要に応じて、粉砕され、場合によっては所望の粒径範囲に分級される。この場合の粉砕方法は、湿式粉砕、乾式粉砕のいずれの方法でもよく、また、分級方法についても、篩い分け操作、流体を利用する操作等、粉体の分級に一般的に用いられるいかなる操作方法を用いてもよい。また、焼成により得られた蛍光体は、必要に応じて、塩酸や硝酸などの鉱酸による酸洗浄処理、ベーキング処理を行なってもよい。
焼成により得られた蛍光体は、粉砕を必要とせずに、例えば白色ＬＥＤの発光素子として用いる場合に、所望の粒度を得ることができるが、その他、必要に応じて、粉砕され、場合によっては所望の粒径範囲に分級される。この場合の粉砕方法は、湿式粉砕、乾式粉砕のいずれの方法でもよく、また、分級方法についても、篩い分け操作、流体を利用する操作等、粉体の分級に一般的に用いられるいかなる操作方法を用いてもよい。また、焼成により得られた蛍光体は、必要に応じて、塩酸や硝酸などの鉱酸による酸洗浄処理、ベーキング処理を行なってもよい。
３．発光装置
本発明の蛍光体は、各種の発光装置に使用することができる。本発明の発光装置は、上記式（１）で示される組成分にさらにホウ素を１００〜２５００ｐｐｍ含む本発明の蛍光体と、この蛍光体に励起光を照射して発光させる光源とを少なくとも備える。発光装置の具体例としては、白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などを挙げることができる。このうち白色ＬＥＤは、青色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の蛍光体（緑色蛍光体）と、例えば波長３５０〜４３０ｎｍの紫外光を発光する半導体発光素子とを備え、発光素子からの紫外光で青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体を励起して、青、赤、緑の混色で白色を得る発光装置である。また、別の構成として、赤色蛍光体、本発明の蛍光体（緑色蛍光体）と、波長４３０〜５００ｎｍの青色光を発光する半導体素子を備え、発光素子からの青色光で緑色蛍光体、赤色蛍光体を励起して、青、赤、緑の混色で白色を得る発光装置に適用することもできる。
本発明の蛍光体は、各種の発光装置に使用することができる。本発明の発光装置は、上記式（１）で示される組成分にさらにホウ素を１００〜２５００ｐｐｍ含む本発明の蛍光体と、この蛍光体に励起光を照射して発光させる光源とを少なくとも備える。発光装置の具体例としては、白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）、蛍光灯、蛍光表示管（ＶＦＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）などを挙げることができる。このうち白色ＬＥＤは、青色蛍光体、赤色蛍光体、本発明の蛍光体（緑色蛍光体）と、例えば波長３５０〜４３０ｎｍの紫外光を発光する半導体発光素子とを備え、発光素子からの紫外光で青色蛍光体、緑色蛍光体、赤色蛍光体を励起して、青、赤、緑の混色で白色を得る発光装置である。また、別の構成として、赤色蛍光体、本発明の蛍光体（緑色蛍光体）と、波長４３０〜５００ｎｍの青色光を発光する半導体素子を備え、発光素子からの青色光で緑色蛍光体、赤色蛍光体を励起して、青、赤、緑の混色で白色を得る発光装置に適用することもできる。
青色発光蛍光体の例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ、Ｃａ）１０（ＰＯ４）６（Ｃｌ，Ｆ）２：Ｅｕなどを挙げることができる。また、赤色発光蛍光体の例としては、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ）３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ，Ｍｎ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ３Ｓ：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、Ｅｕ２Ｗ２Ｏ９、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ，Ｍｎ、ＣａＴｉＯ３：Ｐｒ，Ｂｉ、（Ｌａ，Ｅｕ）２Ｗ３Ｏ１２などを挙げることができる。半導体発光素子としては、ＡｌＧａＮ系半導体発光素子などを挙げることができる。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これらは本発明の目的を限定するものではない。まず、本実施例で用いた各測定方法を示す。
（結晶相の同定）
Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（株式会社リガク製 Ｕｌｔｉｍａ IV）を用いて、結晶相の同定を行った。
Ｘ線回折（ＸＲＤ）装置（株式会社リガク製 Ｕｌｔｉｍａ IV）を用いて、結晶相の同定を行った。
（粒度分布測定）
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製 ＭＴ３３００ＥＸ II）を用いて、粒度分布測定を行なった。
レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製 ＭＴ３３００ＥＸ II）を用いて、粒度分布測定を行なった。
（走査型電子顕微鏡写真、Ｈｅｙｗｏｏｄ径）
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製 ＪＳＭ−６５１０）を用いて、走査型電子顕微鏡写真を撮影した。また、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」（株式会社マウンテック製）を用いて、走査型電子顕微鏡写真を読み込み、Ｈｅｙｗｏｏｄ径を計算した。
走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製 ＪＳＭ−６５１０）を用いて、走査型電子顕微鏡写真を撮影した。また、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア「Ｍａｃ−Ｖｉｅｗ」（株式会社マウンテック製）を用いて、走査型電子顕微鏡写真を読み込み、Ｈｅｙｗｏｏｄ径を計算した。
（蛍光ピーク波長、発光強度、スペクトルの半値幅）
分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００）を用いて、励起波長４５０ｎｍにおける蛍光スペクトルを測定し、蛍光ピーク波長とその波長における発光強度、スペクトルの半値幅を求めた。発光強度は、比較例１のピーク波長５２２．０ｎｍにおける発光強度を１００％として示した。
分光蛍光光度計（日本分光株式会社製、ＦＰ−６５００）を用いて、励起波長４５０ｎｍにおける蛍光スペクトルを測定し、蛍光ピーク波長とその波長における発光強度、スペクトルの半値幅を求めた。発光強度は、比較例１のピーク波長５２２．０ｎｍにおける発光強度を１００％として示した。
（ホウ素含有量）
蛍光体粉末中のホウ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３２５０ＵＶ）を用いて定量分析を行なった。
蛍光体粉末中のホウ素含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ）装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３２５０ＵＶ）を用いて定量分析を行なった。
（ホウ素の蛍光体最表面元素濃度、内部の元素濃度）
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバック・ファイ株式会社製ＰＨＩ１８００）によって、Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα、取り出し角：表面より４５°という条件で、蛍光体最表面に存在する元素（外側〜数ｎｍまで取り出せる）を調べ、各元素のピーク強度より、ホウ素の蛍光体最表面における元素濃度を見積もった。
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバック・ファイ株式会社製ＰＨＩ１８００）によって、Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα、取り出し角：表面より４５°という条件で、蛍光体最表面に存在する元素（外側〜数ｎｍまで取り出せる）を調べ、各元素のピーク強度より、ホウ素の蛍光体最表面における元素濃度を見積もった。
（比較例１）
酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）粉末（純度：９９．９％）と、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）粉末（純度：９９％）、非晶質窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末（純度：９９％）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末（純度：９９．９％）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末（純度：９９．９％）を表１の混合組成となるように窒素パージされたグローブボックス内で秤量し、乾式の振動ミルを用いて１時間混合して、混合粉末を得た。得られた混合粉末を窒化ケイ素製の坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で、１６５０℃まで昇温した後、１６５０℃で７時間保持し、更に１７３０℃まで昇温し、１７３０℃で１０時間保持して焼成物を得た。得られた試料は、目開き３２μｍの篩を通過するまで窒化珪素製の乳鉢で解砕した。得られた粉末について、ＸＲＤ、粒度分布、蛍光スペクトル、ＩＣＰ、ＸＰＳ（ＰＨＩ１８００）を測定した評価結果を表２に示す。また、ＸＲＤパターンを図１に、発光スペクトルを図２に、走査型電子顕微鏡写真を図３にそれぞれ示す。
酸化ユーロピウム（Ｅｕ２Ｏ３）粉末（純度：９９．９％）と、窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２）粉末（純度：９９％）、非晶質窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）粉末（純度：９９％）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末（純度：９９．９％）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）粉末（純度：９９．９％）を表１の混合組成となるように窒素パージされたグローブボックス内で秤量し、乾式の振動ミルを用いて１時間混合して、混合粉末を得た。得られた混合粉末を窒化ケイ素製の坩堝に入れて、黒鉛抵抗加熱式の電気炉に仕込み、電気炉内に窒素を流通させながら、常圧を保った状態で、１６５０℃まで昇温した後、１６５０℃で７時間保持し、更に１７３０℃まで昇温し、１７３０℃で１０時間保持して焼成物を得た。得られた試料は、目開き３２μｍの篩を通過するまで窒化珪素製の乳鉢で解砕した。得られた粉末について、ＸＲＤ、粒度分布、蛍光スペクトル、ＩＣＰ、ＸＰＳ（ＰＨＩ１８００）を測定した評価結果を表２に示す。また、ＸＲＤパターンを図１に、発光スペクトルを図２に、走査型電子顕微鏡写真を図３にそれぞれ示す。
ＸＲＤ測定の結果、図１に示すＸＲＤパターンが得られた。合成粉末はＳｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏ２構造とＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７構造の混相となっていた。Ｓｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏ２構造の２５．８°付近にある（０２１）面に由来する回折ピークの強度（Ａ）と、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７構造の２４．９°付近にある（２２１）面に由来する回折ピークの強度（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）は２．７５であった。また、粒度分布測定の結果、Ｄ１０径は１３．８μｍであった。ＩＣＰ、ＸＰＳ測定の結果、ホウ素は検出されなかった。波長４５０ｎｍで励起すると、図２に示す発光スペクトルが得られた。ピーク波長は５２２．０ｎｍと緑色であるが、半値幅は１１１．１ｎｍと広く、赤色成分を含む発光となっていた。また、図３に示す走査型電子顕微鏡写真より、比較例１は粉砕前の１次粒子径が大きく、Ｈｅｙｗｏｏｄ径の平均値は３５．９μｍであり、目開き３２μｍの篩で分級する際に粉砕する必要があるため、粉砕破片が増加していた。
（実施例１〜６）
表１のように窒化ホウ素（ＢＮ）粉末（純度：９９％）を添加する以外は、比較例１と同様の方法で、実施例１〜６を行った。合成粉末の評価結果を表２に示す。ＸＲＤ測定の結果、２５．８°付近にあるＳｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏ２構造の（０２１）面に由来する回折ピークの強度（Ａ）と、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７構造の２４．９°付近にある（２２１）面に由来する回折ピークの強度（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）は０．０３未満であり、特に実施例２〜６は、Ｂ／Ａが０であり、Ｓｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏ２構造の単相が得られていた。また、粒度分布測定の結果、Ｄ１０径は１４．６〜２４．５μｍであった。図１に実施例５のＸＲＤパターンを示す。
表１のように窒化ホウ素（ＢＮ）粉末（純度：９９％）を添加する以外は、比較例１と同様の方法で、実施例１〜６を行った。合成粉末の評価結果を表２に示す。ＸＲＤ測定の結果、２５．８°付近にあるＳｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏ２構造の（０２１）面に由来する回折ピークの強度（Ａ）と、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７構造の２４．９°付近にある（２２１）面に由来する回折ピークの強度（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）は０．０３未満であり、特に実施例２〜６は、Ｂ／Ａが０であり、Ｓｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏ２構造の単相が得られていた。また、粒度分布測定の結果、Ｄ１０径は１４．６〜２４．５μｍであった。図１に実施例５のＸＲＤパターンを示す。
ＩＣＰ測定の結果、ホウ素含有量はホウ素添加量に従って増加し、１１０〜２３００ｐｐｍであった。また、ＸＰＳ測定の結果、ホウ素の蛍光体最表面における元素濃度は１４０００〜９２０００ｐｐｍであった。また、波長４５０ｎｍで励起した際の、発光ピーク波長は５２０．５〜５２４．０ｎｍの緑色であり、比較例１を１００％としたときの相対発光強度は１３２．５〜１９４．９％であった。発光スペクトルの半値幅は６７．３〜７６．４ｎｍであった。図２に実施例５の発光スペクトルを、図３に実施例５の走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ示す。
実施例１〜６では、ホウ素含有量が１００〜２５００ｐｐｍの範囲内にあるため、Ｓｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏ２構造の単相で微粒が少ないとともに、発光スペクトル半値幅の狭い高輝度な蛍光体が得られた。また、図３に示す実施例５の粉砕前の走査型電子顕微鏡写真より、実施例５は、比較例１よりも１次粒子径が小さく、このときのＨｅｙｗｏｏｄ径の平均値は２６．８μｍであり、目開き３２μｍの篩で分級する際に粉砕する必要がないため、微粒の少ない粒径の揃った様子が確認された。
さらに、実施例５の試料について、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置（アルバック・ファイ株式会社製ＰＨＩ５０００）を用いて、ＳｉＯ２換算で深さ２００ｎｍまでＡｒエッチングした後の表面におけるホウ素の元素濃度を、Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα、取り出し角：表面より４５°という条件で測定した。結果を表３、図４に示した。ＸＰＳによる蛍光体最表面におけるホウ素の元素濃度は、５５０００ｐｐｍであり、粒子内部にいくほど低下していき、蛍光体最表面から１００ｎｍ以上の深さにおけるホウ素の元素濃度（エッチング後の表面を測定）では９０００ｐｐｍ程度に漸近していた。
（比較例２〜４）
表１のように窒化ホウ素（ＢＮ）粉末（純度：９９％）の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２〜４を行った。合成粉末の評価結果を表２に示す。ＸＲＤ測定の結果、Ｓｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏ２構造の２５．８°付近にある（０２１）面に由来する回折ピークの強度（Ａ）と、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７構造の２４．９°付近にある（２２１）面に由来する回折ピークの強度（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）は０．０４〜０．２１であり、Ｓｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏ２構造とＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７構造の混相となっていた。粒度分布測定の結果、Ｄ１０径は１１．５〜１７．０μｍであった。ＩＣＰ測定の結果、ホウ素含有量は比較例２では５４ｐｐｍ、比較例３では８４ｐｐｍ、比較例４では３６００ｐｐｍであった。また、ＸＰＳ測定の結果、比較例２のホウ素の蛍光体最表面における元素濃度は８０００ｐｐｍ、比較例３のホウ素の蛍光体最表面における元素濃度は１２０００ｐｐｍ、比較例４のホウ素の蛍光体最表面における元素濃度は１２００００ｐｐｍであった。発光ピーク波長は５２３．０〜５２４．０ｎｍの緑色であり、比較例１を１００％としたときの相対発光強度は１１３．４〜１２０．１％であった。発光スペクトルの半値幅は７８．５〜９０．９ｎｍであった。
表１のように窒化ホウ素（ＢＮ）粉末（純度：９９％）の添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２〜４を行った。合成粉末の評価結果を表２に示す。ＸＲＤ測定の結果、Ｓｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏ２構造の２５．８°付近にある（０２１）面に由来する回折ピークの強度（Ａ）と、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７構造の２４．９°付近にある（２２１）面に由来する回折ピークの強度（Ｂ）との比（Ｂ／Ａ）は０．０４〜０．２１であり、Ｓｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏ２構造とＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７構造の混相となっていた。粒度分布測定の結果、Ｄ１０径は１１．５〜１７．０μｍであった。ＩＣＰ測定の結果、ホウ素含有量は比較例２では５４ｐｐｍ、比較例３では８４ｐｐｍ、比較例４では３６００ｐｐｍであった。また、ＸＰＳ測定の結果、比較例２のホウ素の蛍光体最表面における元素濃度は８０００ｐｐｍ、比較例３のホウ素の蛍光体最表面における元素濃度は１２０００ｐｐｍ、比較例４のホウ素の蛍光体最表面における元素濃度は１２００００ｐｐｍであった。発光ピーク波長は５２３．０〜５２４．０ｎｍの緑色であり、比較例１を１００％としたときの相対発光強度は１１３．４〜１２０．１％であった。発光スペクトルの半値幅は７８．５〜９０．９ｎｍであった。
比較例２〜４では、ホウ素含有量が１００〜２５００ｐｐｍの範囲外であるため、発光スペクトル半値幅の狭い高輝度な蛍光体は得られなかった。
Claims (10)
- 下記式（１）の組成で表される結晶相を含む蛍光体であって、
さらに、ホウ素を１００〜２５００ｐｐｍ含有することを特徴とする蛍光体。
ＳｒａＭ１ｂＡｌｃＳｉｄＮｅＯｆ：Ｅｕｘ１Ｃｅｙ１・・・（１）
（ここで、Ｍ１はＣａ，Ｂａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、２≦ａ≦８、０≦ｂ≦３、２≦ｃ≦７、１０≦ｄ≦２５、１５≦ｅ≦３７、０≦ｆ≦３、０＜ｘ１＋ｙ１≦０．６である。） - ４≦ａ≦８、３≦ｃ≦７、１５≦ｄ≦２５、３２≦ｅ≦３７であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
- Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）装置で測定した蛍光体最表面のホウ素の元素濃度が２００００〜１０００００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の蛍光体。
- 発光スペクトルの半値幅が７０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体。
- 少なくともＳｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏ２構造の結晶相を含む蛍光体であって、
Ｘ線回折パターンにおけるＳｒ５Ａｌ５Ｓｉ２１Ｎ３５Ｏ２構造の蛍光体の（０２１）面に由来する回折ピーク強度をＡ、及びＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７構造の蛍光体の（２２１）面に由来する回折ピーク強度をＢとしたときに、Ｂ／Ａ＜０．０３であることを特徴とする蛍光体。 - 下記式（２）の組成で表される結晶相を含む蛍光体。
ＳｒｇＭ２ｈＢｉＡｌｊＳｉｋＮｌＯｍ：Ｅｕｘ２Ｃｅｙ２・・・（２）
（ここで、Ｍ２はＣａ，Ｂａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の金属元素であり、２≦ｇ≦８、０≦ｈ≦３、０．０２≦ｉ≦０．８、２≦ｊ≦７、１０≦ｋ≦２５、１５≦ｌ≦３７、０≦ｍ≦３、０＜ｘ２＋ｙ２≦０．６である。） - ４≦ｇ≦８、３≦ｊ≦７、１５≦ｋ≦２５、３２≦ｌ≦３７であることを特徴とする請求項６に記載の蛍光体。
- Ｓｒ含有化合物、Ａｌ含有化合物、Ｓｉ含有化合物、Ｅｕ含有化合物及び／又はＣｅ含有化合物、並びにＢ含有化合物を混合し、原料混合物を得る工程と、
前記原料混合物を不活性ガス雰囲気下、又は還元性ガス雰囲気下で焼成する工程とを備える蛍光体の製造方法であって、
前記Ｂ含有化合物の添加量が、前記原料混合物の２５０〜１００００ｐｐｍであることを特徴とする蛍光体の製造方法。 - Ｓｒ含有化合物がＳｒ３Ｎ２であり、Ａｌ含有化合物がＡｌＮであり、Ｓｉ含有化合物がＳｉ３Ｎ４であることを特徴とする請求項８に記載の蛍光体の製造方法。
- 請求項１乃至７のいずれかに記載の蛍光体と、該蛍光体に励起光を照射して発光させる光源とを備えることを特徴とする発光装置。
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