KR20100009577A - 형광체 및 그의 제조 방법, 및 그것을 사용한 발광 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 종래의 형광체보다도 더 높은 휘도를 나타내는 형광체 및 제조 방법 및 그것을 사용한 발광 장치를 제공한다. 본 발명은, M(0) 원소(단, M(0)은 Sr, La로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소임)와, M(1) 원소(단, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)와, Si와, Al과, 질소를 적어도 포함하고, α형 질화규소 결정과 동일한 결정 구조를 갖고, α형 사이알론 결정 구조를 포함하는 형광체를 채용한다.
형광체, α형 질화규소 결정, α형 사이알론 결정 구조, 발광 장치, 무기 화합물
Description
본 발명은 무기 화합물을 주체로 하는 형광체와 그 용도에 관한 것이다. 더 상세하게는, 상기 용도는, 상기 형광체가 갖는 성질, 즉 550㎚ 이상의 장파장의 형광을 발광하는 특성을 이용한 조명 장치, 표시 장치 등의 발광 장치에 관한 것이다.
본원은 2007년 5월 22일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2007-135477호 및 2008년 3월 26일에, 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2008-079586호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
형광체는, 형광 표시관(VFD), 필드 에미션 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT), 백색 발광 다이오드(LED) 등에 사용되고 있다. 이들의 어느 용도에 있어서도, 형광체를 발광시키기 위해서는, 형광체를 여기하기 위한 에너지를 형광체에 공급할 필요가 있고, 형광체는 진공 자외선, 자외선, 전자선, 청색광 등의 높은 에너지를 갖는 여기원에 의해 여기되어, 가시광선을 발한다.
그러나, 형광체는 상기와 같은 여기원에 노출되는 결과, 형광체의 휘도가 저 하된다는 문제가 있어, 휘도 저하가 없는 형광체가 요구되고 있다. 그로 인해, 종래의 규산염 형광체, 인산염 형광체, 알루민산염 형광체, 황화물 형광체 등의 형광체 대신에, 휘도 저하가 적은 형광체로서, 사이알론 형광체가 제안되어 있다.
이 사이알론 형광체는, 개략 이하에 설명하는 바와 같은 제조 프로세스에 의해 제조된다.
우선, 질화규소(Si3N4), 질화알루미늄(AlN), 탄산칼슘(CaCO3), 산화유로퓸(Eu2O3)을 소정의 몰비로 혼합하고, 1기압(0.1㎫)의 질소 중에 있어서 1700℃의 온도에서 1시간 유지하여 핫프레스법에 의해 소성하여 제조된다(예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 이 프로세스에서 얻어지는 Eu 이온을 고용(固溶)한 α 사이알론은, 450 내지 500㎚의 청색광으로 여기되어 550 내지 600㎚의 황색의 광을 발하는 형광체이며, 청색 LED와 형광체의 조합으로 제작되는 백색 LED 용도로 적절하게 사용되는 것이 보고되어 있다. 그러나, 더 높은 휘도를 나타내는 형광체가 요구되고 있었다.
한편, 특허 문헌 1에 기재된 Ca를 함유하는 사이알론 형광체와는 별도로, Sr을 함유하는 사이알론 형광체도 보고되어 있다(특허 문헌 2, 3 참조).
이 중, 특허 문헌 2에는, Ca 단독 또는 Sr 또는 Mg 중 적어도 1개와 조합한 사이알론 형광체가 개시되어 있고, 특히 Ca에 대한 Sr 및/또는 Mg의 비율은 높아도 40몰％가 적절하다고 되어 있다. 또한, Sr만을 포함하는 사이알론 형광체는, 512㎚의 발광 피크 파장을 갖는 청록색 발광 형광체인 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 3에는, 600 내지 650㎚ 피크 발광 파장 범위를 갖는 Ca와 Sr을 포함하는 사이알론 형광체가 개시되어 있다.
조명 장치의 종래 기술로서, 청색 발광 다이오드 소자와 청색 흡수 황색 발광 형광체의 조합에 의한 백색 발광 다이오드가 공지되어 있으며, 각종 조명 용도로 실용화되어 있다. 그 대표예로서는, 일본 특허 제2900928호「발광 다이오드」(특허 문헌 4), 일본 특허 제2927279호(특허 문헌 5)「발광 다이오드」, 일본 특허 제3364229호(특허 문헌 6)「파장 변환 주형 재료 및 그의 제조 방법 및 발광 소자」등이 예시된다.
이들의 발광 다이오드에서, 특히 자주 사용되고 있는 형광체는 조성식(Y, Gd)3(Al, Ga)5O12:Ce3+로 나타내어지는, 세륨으로 활성화한 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가닛계 형광체이다.
이와 같은 조명 장치는, 예를 들어 특허 문헌 7, 특허 문헌 8 등에 기재되어 있는 바와 같은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 제2002-363554호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 제2003-124527호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 제2006-137902호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특허 제2900928호 공보
특허 문헌 5 : 일본 특허 제2927279호 공보
특허 문헌 6 : 일본 특허 제3364229호 공보
특허 문헌 7 : 일본 특허 공개 평5-152609호 공보
특허 문헌 8 : 일본 특허 공개 평7-99345호 공보
<발명이 해결하고자 하는 과제>
그러나, 특허 문헌 2에 기재된 형광체는, Ca에 대한 Sr 및/또는 Mg의 비율은 높아도 40몰％의 범위이기 때문에, 발광 강도는 불충분하였다. 또한, 상기 문헌에 기재된 Sr만을 포함하는 형광체는, 512㎚의 발광 피크 파장을 갖는 청록색 발광 형광체이기 때문에, 청색 LED와의 조합으로 백색을 제작할 수는 없었다.
또한, 특허 문헌 3에 기재된 형광체의 피크 발광 파장 범위는 600 내지 650㎚이기 때문에, 청색 LED와 조합하여 백색 LED로 한 경우, 색 온도가 높은 백색을 얻을 수 없었다.
또한, 조명 등의 발광 장치에 대해서도, 청색 발광 다이오드 소자와 이트륨ㆍ알루미늄ㆍ가닛계 형광체로부터 임의의 백색 발광 다이오드는 적색 성분의 부족으로 푸르스름한 발광으로 되는 특징을 갖고, 연색성에 치우침이 보여진다는 문제가 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 종래의 형광체보다도 더 높은 휘도를 나타내는 형광체 및 제조 방법 및 그것을 사용한 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, M(0) 원소(단, M(0)은 Sr, La로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소임)와 M(1) 원소(단, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)와, Si와, Al과, 질소를 적어도 포함하고, α형 질화규소 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 결정, 또는 α형 사이알론 결정인 형광체 혹은 또한 산소를 포함하는 형광체 혹은 또한, M(2) 원소(단, M(2)는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)를 포함하는 형광체가 종래의 사이알론 형광체보다도 높은 휘도의 발광을 나타내는 것을 발견하였다.
이 지식에 대하여 더 연구를 진행한 결과, 이하에 나타내는 본 발명을 완성하는데 이르렀다.
[1] M(0) 원소(단, M(0)은 Sr, La로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소임)와, M(1) 원소(단, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)와, Si와, Al과, 질소를 적어도 포함하고, α형 질화규소 결정과 동일한 결정 구조를 갖는, α형 사이알론 결정 구조를 포함하는 형광체.
[2] 산소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 형광체.
[3] M(2) 원소(단, M(2)는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 형광체.
[4] 상기 형광체는, 하기 조성식으로 나타내어지는 조성인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 형광체.
M(0)xM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n
[단, 조성비를 나타내는 x, y, z는 0.01≤x≤4, 0.001<y≤2, 0≤z≤2이고, 조성비를 나타내는 m, n은 me=xㆍv(0)+yㆍv(1)+zㆍv(2)(단, v(0)은 M(0) 이온의 가수이고, v(1)은 M(1) 이온의 가수이고, v(2)는 M(2) 이온의 가수임)로 하였을 때, 0.8ㆍme≤m≤1.2ㆍme, 0≤n<4임]
[5] M(0) 원소(단, M(0)은 Sr, La로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소임)와 M(1) 원소(단, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)와, Si와, Al과, 질소를 적어도 포함하고, α형 질화규소 결정과 동일한 결정 구조를 갖는, α형 사이알론 결정 구조를 포함하는 형광체이며,
상기 형광체는, α형 사이알론 분말로 구성되고, 상기 α형 사이알론 분말에 포함되는 산소량이, 하기 조성식에 기초하여 계산되는 값보다 0.4질량％ 이하의 범위로 많은 것을 특징으로 하는 형광체.
M(0)xM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n
[단, 조성비를 나타내는 x, y, z는 0.01≤x≤4, 0.001<y≤2, 0≤z≤2이고, 조성비를 나타내는 m, n은 me=xㆍv(0)+yㆍv(1)+zㆍv(2)(단, v(0)은 M(0) 이온의 가수이고, v(1)은 M(1) 이온의 가수이고, v(2)는 M(2) 이온의 가수임)로 하였을 때, 0.8ㆍme≤m≤1.2ㆍme, 0≤n<4임]
[6] 0.05≤x≤2인 것을 특징으로 하는 [4] 또는 [5]에 기재된 형광체.
[7] 0.001≤y≤1.2인 것을 특징으로 하는 [4] 또는 [5]에 기재된 형광체.
[8] 0≤n≤1.5인 것을 특징으로 하는 [4] 또는 [5]에 기재된 형광체.
[9] n=me인 것을 특징으로 하는 [4] 또는 [5]에 기재된 형광체.
[10] Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 측정한 경우의 α-사이알론의 함유율이 90질량％ 이상이며, 잔량부가 β-사이알론, 미반응의 질화규소, 산질화물 유리, SrSi6N8로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 형광체.
[11] 상기 형광체가 평균 입경 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하의 분체인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 형광체.
[12] 상기 형광체를 구성하는 일차 입자의 평균 어스펙트비가 3 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 11에 기재된 형광체.
[13] 상기 형광체는 불소를 5 내지 300ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 [1]1 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 형광체.
[14] 상기 형광체는 붕소를 10 내지 3000ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 형광체.
[15] M(0) 원소(단, M(0)은 Sr, La로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소임)와, M(1) 원소(단, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)와, Si와, Al과, 질소를 적어도 포함하고, α형 질화규소 결정과 동일한 결정 구조를 갖는, α형 사이알론 결정을 갖는 형광체의 제조 방법이며,
M(여기서, M은 Sr, M(1)을 포함하는 원소군 중에서 II가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종 이상)을 함유하는 화합물로서, MSiN2, M2Si5N8, M3Al2N4, MSi6N8로부터 선택되는 1종 이상의 원료를 적어도 출발 원료로 하는 형광체의 제조 방법.
[16] Sr과, M(1) 원소(단, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)와, Si와, Al과, 질소를 적어도 포함하고, α형 질화규소 결정과 동일한 결정 구조를 갖는, α형 사이알론 결정 구조를 갖는 형광체의 제조 방법이며,
M(여기서, M은 Sr, M(1)을 포함하는 원소군 중에서 II가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종 이상)을 함유하는 화합물로서, MSiN2, M2Si5N8, M3Al2N4, MSi6N8로부터 선택되는 1종 이상의 원료를 적어도 출발 원료로서 준비하는 공정과, 상기 원료를 혼련하여 원료 혼합물을 만드는 공정과, 상기 원료 혼합물의 성형체를 만드는 공정과, 상기 성형체를 소성하는 공정과, 상기 소성된 성형체를 열처리하는 공정을 구비하는 형광체의 제조 방법.
[17] 산소를 더 함유시키는 것을 특징으로 하는 [15] 또는 [16]에 기재된 형광체의 제조 방법.
[18] M(2) 원소(단, M(2)는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)를 더 함유시킬 때에, Li를 함유하는 화합물로서, LiSi2N3을 출발 원료로서 포함하는 것을 특징으로 하는 [15] 또는 [16]에 기재된 형광체의 제조 방법.
[19] 종자로서 미리 합성한 목적하는 조성을 갖는 형광체 분말을 상기 원료 혼합물에 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 [16] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
[20] 상기 소성된 형광체의 덩어리를, 알루미나, 질화규소 또는 α-사이알론제의 분쇄 매체 혹은 라이닝재를 포함하는 분쇄 장치를 사용하여 평균 입경이 20㎛ 이하로 될 때까지 분쇄하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 [16] 내지 [19] 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
[21] 상기 원료 혼합물을 분무 건조함으로써 원료 분말의 응집체의 입경을 정돈하는 조립(造粒) 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 [16] 내지 [20] 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
[22] 상기 혼련 공정은, 습식 밀에 의해 원료 분말을 용매와 함께 혼련하는 것을 특징으로 하는 [16] 내지 [21] 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
[23] 상기 소성 공정은, 0.1㎫ 이상 100㎫ 이하의 압력의 질소 분위기 중에 있어서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 [16] 내지 [22] 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
[24] 상기 소성 공정은, 탄소 혹은 탄소 함유 화합물의 공존 하에서 행하는 것을 특징으로 하는 [16] 내지 [23] 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
[25] 상기 소성 공정은, 벌크 밀도 40％ 이하의 충전율로 유지한 상태에서 행하는 것을 특징으로 하는 [16] 내지 [24] 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
[26] 상기 소성 공정은, 원료 혼합물의 벌크 체적과 사용하는 용기의 체적의 비율로서 20체적％ 이상의 충전율로 유지한 상태에서 행하는 것을 특징으로 하는 [16] 내지 [25] 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
[27] 상기 소성 공정은, 응집체 분말 용기에 수용하여 소성하는 것을 특징으로 하는 [26]에 기재된 형광체의 제조 방법.
[28] 상기 열처리 공정은 질소, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분위기 중, 600℃ 이상 2200℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 [16] 내지 [28] 중 어느 하나에 기재된 형광체의 제조 방법.
[29] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 형광체를 구성하는 α-사이알론 입자의 적어도 일부 표면에, 두께 (10 내지 180)/n(단위 : 나노미터)의 투명막을 갖고, 여기서 n은 투명막의 굴절률로 1.2 내지 2.5인 형광체.
[30] 상기 투명막의 굴절률이 1.5 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 [29]에 기재된 형광체.
[31] M(0) 원소(단, M(0)은 Sr, La로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소임)와, M(1) 원소(단, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)와, Si와, Al과, 질소를 적어도 포함하고, α형 질화규소 결정과 동일한 결정 구조를 갖고, α형 사이알론 결정 구조를 갖는 형광체를 유기 용매에 현탁시켜, 유기 금속 착체 또는 금속 알콕시드를 적하하여 α형 사이알론 입자의 적어도 일부 표면에 두께 (10 내지 180)/n(단위 : 나노미터)의 투명막을 형성하고, 여기서 n은 투명막의 굴절률로 1.2 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
[32] M(0) 원소(단, M(0)은 Sr, La로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소임)와, M(1) 원소(단, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)와, Si와, Al과, 질소를 적어도 포함하고, α형 질화규소 결정과 동일한 결정 구조를 갖고, α형 사이알론 결정 구조를 갖는 형광체를 물에 현탁시켜, pH를 일정하게 유지하면서 금속염 수용액을 적하하여, α형 사이알론 입자의 적어도 일부 표면에 두께 (10 내지 180)/n(단위 : 나노미터)의 투명막을 형성하고, 여기서 n은 투명막의 굴절률로 1.2 내지 2.5인 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
[33] 발광 광원과 형광체로 구성되는 발광 장치이며,
[1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 형광체, 또는 [29] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 형광체를 사용하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
[34] 발광 광원과 형광체로 구성되는 발광 장치이며,
[1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 형광체, 또는 [29] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 형광체와, CaAlSiN3:Eu를 사용하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
[35] 상기 발광 광원이 330 내지 500㎚의 파장의 광을 발하는 LED, 무기 EL, 유기 EL 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 [33] 또는 [34]에 기재된 발광 장치.
[36] [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 형광체, 또는 [29] 내지 [30] 중 어느 하나에 기재된 형광체와, 발광 파장의 최대 강도가 330 내지 500㎚에 있는 LED를 구성 요소로서 구비하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
<발명의 효과>
본 발명의 형광체에 따르면, M(0) 원소(단, M(0)은 Sr, La로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소임)와 M(1) 원소(단, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)와, Si와, Al과, 질소를 적어도 포함하고, α형 질화규소 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 결정, 또는 α형 사이알론 결정인 형광체 혹은 또한 산소를 포함하는 형광체 혹은 또한, M(2) 원소(단, M(2)는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)를 포함하는 형광체로 함으로써, 충분히 높은 발광 강도가 얻어진다.
또한, 본 발명의 형광체는, α-사이알론상과, 잔량부가 β-사이알론, 미반응의 질화규소, 산질화물 유리, SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 α-사이알론계 형광체이기도 하다. α-사이알론상 이외에, β-사이알론, 미반응의 질화규소, 산질화물 유리, SrSi6N8로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 경우는, α-사이알론상의 함유율이 90질량％ 이상인 경우, 충분히 높은 발광 강도가 얻어진다.
또한, 본 발명의 형광체는 평균 입경 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하의 분체인 것으로, 표면 결함의 영향이 없고, 여기광의 흡수가 충분하여, 발광이 높은 강도로 얻어진다.
본 발명의 형광체에 따르면, α-사이알론 분말을 구성하는 일차 입자의 평균 어스펙트비가 3 이하인 것에 의해, 수지 중으로의 분산성이 향상될 뿐만 아니라, 여기광을 효율적으로 흡수하여, 충분히 높은 발광 강도가 얻어진다.
또한, 본 발명의 형광체에, 미량의 불소나 붕소의 불순물을 함유시키면, 발광 강도는 더욱 개선된다.
또한, Sr과 M(1) 원소(단, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)와, Si와, Al과, 질소를 적어도 포함하고, α형 질화규소 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 결정, 또는 α형 사이알론 결정인 형광체 혹은 또한 산소를 포함하는 형광체 혹은 또한, M(2) 원소(단, M(2)는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)를 포함하는 형광체의 제조 방법에 있어서, M(여기서, M은 Sr, M(1)을 포함하는 원소군 중에서 II가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종 이상)을 함유하는 화합물로서, MSiN2, M2Si5N8, M3Al2N4, MSi6N8로부터 선택되는 1종 이상, Li를 함유하는 화합물로서, LiSi2N3을 사용할 수 있다. 이들의 화합물을 사용함으로써, 소성 공정에서의 반응성이 향상되어, 한층 고휘도의 형광체를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 형광체의 제조 방법에 따르면, 원료 혼합물이, 종자로서 미리 합성한 목적으로 하는 형광체 분말을 첨가하는 혼합물인 것으로, 합성 반응이 촉진되기 때문에, 저온에서의 합성이 가능해지거나, 보다 결정도가 높은 형광체가 얻어져, 발광 강도가 향상된다.
여기서, 필요에 따라서 상기 원료 화합물에 플럭스를 첨가하여 혼합해도 된다. 플럭스로서는, 알칼리 금속의 할로겐화물 혹은 알칼리 토금속의 할로겐화물 등이 사용 가능하지만, 예를 들어 형광체 원료 100질량부에 대하여 0.01 내지 20질량부의 범위에서 첨가한다.
상기 원료 분체 혼합물의 응집체는, 습식 밀에 의해 원료 분말을 용매와 함께 혼련하는 혼련 공정과, 스프레이 드라이어에 의해 상기 혼련 공정에서 얻어진 혼련물을 분무 건조함으로써 원료 분말의 응집체의 입경을 정돈하는 조립 공정에 의해 얻을 수 있다. 또한, 원료 분체 혼합물의 응집체를, 벌크 밀도 40％ 이하의 충전율로 유지하는 상태로 하는 방법으로서는, 상기 조립 공정에서 조립한 응집체 분말을 용기에 수용하여 소성하는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 형광체의 소성은, 원료 혼합물을 0.1㎫ 이상 100㎫ 이하의 압력의 질소 분위기 중에 있어서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 행한다. 이 소성 조건이면, 충분한 압력에 의해 원료 화합물의 휘산이나 조성의 어긋남이 없어, 충분한 온도에 의해 시간 효율이 좋고, 또한 원료도 용융도 하지 않고, 높은 발광 강도의 형광체가 얻어진다.
또한, 본 발명의 형광체의 제조 방법에 따르면, 상기 원료 혼합물을, 탄소 혹은 탄소 함유 화합물의 공존 하에서 소성함으로써, 원료 혼합물이 환원성 분위기와 접촉하기 때문에, 특히 산소 함유량이 많은 원료 화합물을 사용한 경우에는, 고휘도의 형광체가 얻어진다.
본 발명의 형광체의 소성 방법에 있어서는, 원료 분체 혼합물을 벌크 밀도 40％ 이하의 충전율로 유지한 상태에서 소성한다. 이 방법은 경제성, 품질 어느 요청도 만족시키는 방법이다.
또한, 본 발명의 형광체의 제조 방법에 따르면, 원료 혼합물을, 원료 혼합물의 벌크 체적과 사용하는 용기의 체적의 비율로서 20체적％ 이상의 충전율로 유지한 상태에서 소성한다. 이 방법에 따르면, 높은 휘도의 형광체가 얻어진다.
상기한 소성 조건에 의해 얻어진 α-사이알론계 형광체를 함유하는 소성 덩어리는, 알루미나, 질화규소 또는 α 사이알론제의 분쇄 매체 혹은 라이닝재를 포함하는 분쇄 장치를 사용하여, 평균 입경이 20㎛ 이하로 될 때까지 분쇄하는 공정과, 분쇄 후의 분말을 질소, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분위기 중, 600℃ 이상 2200℃ 이하의 온도에서 열처리하는 공정에 제공된다. 알루미나, 질화규소 또는 α 사이알론제의 분쇄 매체 혹은 라이닝재를 포함하는 분쇄 장치를 사용하면, 분쇄 공정에서의 불순물의 혼입이 억제된다. 또한, 분쇄 후의 분말을 질소, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분위기 중, 600℃ 이상 2200℃ 이하의 온도에서 열처리함으로써, 분쇄 공정에서 도입된 결함이 저감되어, 발광 강도를 회복시킬 수 있다.
본 발명의 형광체는, M(0) 원소(단, M(0)은 Sr, La로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소임)와 M(1) 원소(단, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)와, Si와, Al과, 질소를 적어도 포함하고, α형 질화규소 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 결정, 또는 α형 사이알론 결정인 형광체 혹은 또한 산소를 포함하는 형광체 혹은 또한, M(2) 원소(단, M(2)는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)를 포함하는 형광체이며, 상기 α-사이알론 분말에 포함되는 산소량이, 상기 조성식에 기초하여 계산되는 값보다 0.4질량％ 이하 많은 것을 특징으로 하는 형광체이기도 하다. 여기에, 0.4질량％ 이하 많은 산소는, α-사이알론 분말 입자의 적어도 일부 표면에 형성된 투명막을 구성한다.
α-사이알론 분말 입자의 적어도 일부 표면에 형성되는 투명막의 두께는 (10 내지 180)/n(단위 : 나노미터)이고, 여기서 n은 투명막의 굴절률로 1.2 내지 2.5, 바람직하게는 1.2 이상 2.0 이하이다. α-사이알론 분말 입자의 적어도 일부 표면에 투명막이 형성됨으로써, α-사이알론 분말 입자의 내산화성이 향상되는 동시에, 밀봉 수지와의 굴절률의 차가 저감되고, 이에 의해, 형광체와 밀봉 수지의 계면에 있어서의 광의 손실이 저감된다.
α-사이알론 분말 입자의 적어도 일부 표면에 투명막을 형성하는 방법으로서는, α-사이알론계 형광체를 유기 용매에 현탁시켜, 유기 금속 착체 또는 금속 알콕시드를 적하하는 방법, α-사이알론계 형광체를 물에 현탁시켜, pH를 일정하게 유지하면서 금속염 수용액을 적하하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 발광 장치에 따르면, 발광 광원과 형광체로 구성되는 발광 장치이며, 적어도 본 발명의 형광체를 사용함으로써, 충분히 높은 휘도와 연색성을 갖는 발광 장치로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 장치는, 상기 발광 광원이 330 내지 500㎚의 파장의 광을 발하는 LED, 무기 EL, 유기 EL 중 어느 하나인 것으로, 본 발명의 형광체를 여기시켜, 보다 높은 휘도와 연색성을 갖는 발광 장치로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 장치인, 발광 광원과 형광체로 구성되는 발광 장치이며, 본 발명의 형광체와, CaAlSiN3:Eu를 사용함으로써, 붉은 빛 성분이 강한 온백색으로부터 주황색의 발광을 나타내는 발광 장치를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 있어서의 발광 장치(LED 조명 기구)의 단면도.
도 2는 본 발명의 제2 실시 형태에 있어서의 발광 장치(LED 조명 기구)의 단면도.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 있어서의 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 4는 본 발명의 실시예 3에 있어서의 형광체의 X선 회절 차트를 나타내는 도면.
도 5는 본 발명의 실시예 12에 있어서의 형광체의 X선 회절 차트를 나타내는 도면.
도 6은 본 발명의 실시예 24에 있어서의 형광체의 X선 회절 차트를 나타내는 도면.
도 7은 본 발명의 실시예 34에 있어서의 형광체의 X선 회절 차트를 나타내는 도면.
도 8은 본 발명의 실시예 44에 있어서의 형광체의 X선 회절 차트를 나타내는 도면.
도 9는 본 발명의 실시예 54에 있어서의 형광체의 X선 회절 차트를 나타내는 도면.
도 10은 본 발명의 실시예 64에 있어서의 형광체의 X선 회절 차트를 나타내는 도면.
도 11은 본 발명의 실시예 75에 있어서의 형광체의 X선 회절 차트를 나타내는 도면.
도 12는 본 발명의 실시예 85에 있어서의 형광체의 X선 회절 차트를 나타내는 도면.
도 13은 본 발명의 실시예 93에 있어서의 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 14는 본 발명의 실시예 97에 있어서의 형광체의 발광 및 여기 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 15는 본 발명의 실시예 93에 있어서의 형광체의 X선 회절 차트를 나타내는 도면.
도 16은 본 발명의 실시예 97에 있어서의 형광체의 X선 회절 차트를 나타내는 도면.
도 17은 본 발명의 실시예 112에 있어서의 형광체의 X선 회절 차트를 나타내는 도면.
도 18은 본 발명의 실시예 121에 있어서의 형광체의 X선 회절 차트를 나타내는 도면.
[부호의 설명]
1 : 포탄형 발광 다이오드 램프
2 : 제1 리드 와이어
3 : 제2 리드 와이어
4 : 청색 발광 다이오드 소자
5 : 본딩 와이어(금세선)
6 : 제1 수지
7 : 형광체
8 : 제2 수지
11 : 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프
12 : 제3 리드 와이어
13 : 제4 리드 와이어
14 : 청색 발광 다이오드 소자
15 : 본딩 와이어(금세선)
16 : 제3 수지
17 : 형광체
18 : 제4 수지
19 : 알루미나 세라믹스 기판
20 : 측면 부재
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<형광체>
본 발명의 형광체는, M(0) 원소(단, M(0)은 Sr, La로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소임)와 M(1) 원소(단, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)와, Si와, Al과, 질소를 적어도 포함하고, α형 질화규소 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 결정, 또는 α형 사이알론 결정인 형광체 혹은 또한 산소를 포함하는 형광체 혹은 또한, M(2) 원소(단, M(2)는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)를 포함하는 형광체이다.
본 발명의 형광체가, 상기 [1]에 기재된 형광체 조성물과, β-사이알론, 미반응의 질화규소, 산질화물 유리, SrSi6N8 등의 다른 결정상 혹은 아몰퍼스상과의 혼합물로 구성되는 경우는, [1]의 형광체 조성물의 함유량이 90질량％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다. 상기 [1]에 기재된 형광체 조성물의 함유량이 90질량％보다 적으면, 충분히 높은 발광 강도가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 형광체는, 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 조성식으로 나타내 어지는 것이 바람직하다.
x, y, x, m, n의 값이 상기 [4] 또는 [5]에 기재된 범위로부터 벗어나면, 발광 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, m의 값은, M(0) 원소의 가수를 v(0), M(1) 원소의 가수를 v(1), M(2) 원소의 가수를 v(2)로 하였을 때, me=v(0)ㆍx+v(1)ㆍy+v(2)ㆍz의 관계에 있다.
본 발명에 있어서, n의 값은 0≤n<4이지만, M(0) 원소의 가수를 v(0), M(1) 원소의 가수를 v(1), M(2) 원소의 가수를 v(2)로 하였을 때, 0≤n<0.5ㆍv(0)ㆍx+0.5ㆍv(1)ㆍy+0.5ㆍv(2)ㆍz의 범위가 바람직하다. n의 값이, 0.5ㆍv(0)ㆍx+0.5ㆍv(1)ㆍy+0.5ㆍv(2)ㆍz보다 작아지면, α-사이알론상이 보다 안정적으로 되고, α-사이알론상의 함유율이 증대되어, 발광 강도가 향상되기 때문이다. 한편, n의 값이 0.5ㆍv(0)ㆍx+0.5ㆍv(1)ㆍy+0.5ㆍv(2)ㆍz보다 커지면, β-사이알론상 혹은 미반응의 질화규소의 함유량이 증대되어, 발광 강도는 저하되는 경향이 보여진다.
M(2)이 Ca인 경우의 x와 z의 비율은 0≤z/x≤2/3의 범위인 것이 바람직하다. z/x의 값이 2/3보다 커지면, 발광 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
x와 y의 비율의 더욱 바람직한 범위는 0≤z/x≤0.5이며, 이 범위 내이면, 충분히 높은 발광 강도가 얻어진다.
y의 값의 바람직한 범위는 0.001<y≤1.2이지만, x, z를 고려한 비율로서는 0.001<y/(x+y+z)≤0.3이다. 이 범위 내이면, 높은 발광 강도가 얻어진다. y의 값의 더 바람직한 범위는 0.001<y/(x+y+z)≤0.2이다. 이 범위 내이면, 보다 높은 발광 강도가 얻어진다. y의 값이 0.001보다 작으면, 발광하는 원자수가 지나치게 적 기 때문에 충분한 발광 강도를 얻을 수 없고, 또한 0.3을 초과하면, 농도 소광을 위해 발광 강도가 저하되어, 모두 바람직하지 않다.
M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 사용할 수 있지만, Ce, Eu, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소인 것이 바람직하다. 본 발명의 형광체에 있어서, M(1)이 Ce인 경우는 백청색 발광을, Eu인 경우는 황색 발광을, Yb인 경우에는 녹색 발광을 나타낸다.
본 발명의 형광체의 평균 입경은 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.1㎛보다 작으면 표면 결함의 영향이 현저해져, 발광 강도가 저하되고, 50㎛보다 크면 여기광의 흡수가 불충분해져, 발광이 저하되기 때문에, 모두 바람직하지 않다. 또한, 형광체의 입도는 레이저 회절ㆍ산란법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 형광체에 따르면, α-사이알론 분말을 구성하는 일차 입자의 평균 어스펙트비가 3 이하임으로써, 수지 중으로의 분산성이 향상될 뿐만 아니라, 여기광을 효율적으로 흡수하여, 충분히 높은 발광 강도가 얻어진다. 평균 어스펙트비가 3보다 크면, 수지에의 혼련이 곤란해져, 수지와 형광체 입자의 계면에 공극이 발생하기 쉬워진다. 또한, 평균 어스펙트비가 3보다 크면, 입자가 교락되거나, 여기광과 평행하게 배열하는 형광체 입자의 여기광의 흡수가 불충분해져, 충분히 높은 발광 강도가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 미량 첨가 원소와 발광 특성의 관계를 조사한 결과, 불소를 5 내지 300ppm 혹은 붕소를 10 내지 3000ppm 함유하는 경우에, 한층 양호한 발 광 특성이 얻어지는 것을 발견하였다. 이 현상은, 불소에 대해서는 5ppm 이상, 붕소에 대해서는 10ppm 이상에서 현저해지지만, 전자에서는 300ppm, 후자에서는 3000ppm을 초과한 경우에는 그 이상의 효과는 얻어지지 않게 된다.
본 발명의 형광체에 함유되는 산소량이, 상기 조성식에 기초하여 계산되는 값보다 0.4질량％ 이하 많으면, 발광 특성이 보다 한층 향상된다. 여기에 0.4질량％ 이하 많은 산소는, α-사이알론 분말 입자의 적어도 일부 표면에 형성된 투명막을 구성한다. 이 투명막에 의해, α-사이알론 분말 입자의 내산화성이 향상되는 동시에, 밀봉 수지와의 굴절률의 차가 저감되고, 이에 의해, 형광체와 밀봉 수지의 계면에 있어서의 광의 손실이 저감된다. 또한, 형광체 입자 표면의 부대 전자나 결함이 저감되는 것으로부터도, 발광 강도의 향상에 유효하다.
α-사이알론 분말 입자의 적어도 일부 표면에 형성되는 투명막의 두께는 (10 내지 180)/n(단위 : 나노미터)이며, 여기서 n은 투명막의 굴절률로 1.2 내지 2.5, 바람직하게는 1.5 이상 2.0 이하이다. 투명막의 두께가 이 범위보다 두꺼우면, 투명막 자신이 광을 흡수하기 때문에 발광 강도가 저하되고, 투명막의 두께가 이 범위보다 얇으면, 균일한 투명막의 형성이 곤란해지거나, 형광체와 밀봉 수지의 계면에 있어서의 광의 손실의 저감 효과가 불충분해지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 일반적으로 투명막의 적절한 두께는 투명막의 굴절률에 의해 규정되어, 굴절률이 높은 투명막의 경우는 얇은 투명막이라도 목적을 도달하고, 굴절률이 낮은 경우에는 목적을 도달하는데 두꺼운 투명막을 필요로 한다. 본 발명의 투명막으로서 적절한 재질로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 불화마그네슘 등의 무기 물질, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리메틸스티렌 등의 수지를 예시할 수 있다.
또한, α-사이알론 분말 입자의 표면을 커플링 처리함으로써, 수지와 형광체의 밀착성이나 분산성을 향상시킬 수 있다. 커플링제로서는, 실란 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제 등을 사용할 수 있다. 커플링 처리는, 필요에 따라서 투명막 형성 후에 행해도 된다.
형광체를 분산시키는 수지의 굴절률은, 투명막과 수지의 계면에 있어서의 반사를 억제하는 효과가 있기 때문에, 투명막의 굴절률에 가까운 것이 바람직하다. 이 경우, 형광체를 분산시킨 수지의 외측에, 형광체를 분산시킨 수지보다도 굴절률이 낮은 수지를 배치하면, 더 높은 휘도를 갖는 발광 소자를 얻을 수 있다.
본 발명의 형광체를 전자선으로 여기하는 용도로 사용하는 경우는, 도전성을 갖는 무기 물질을 혼합함으로써 형광체에 도전성을 부여할 수 있다. 도전성을 갖는 무기 물질로서는, Zn, Al, Ga, In, Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 산질화물 또는 질화물, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 형광체에는 필요에 따라서, 본 발명의 발광색과는 상이한 색을 발색하는 무기 형광체나 형광 염료를 혼합할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 형광체는, 통상의 산화물 형광체나 기존의 사이알론 형광체에 비해, 전자선이나 X선, 및 자외선으로부터 가시광까지의 폭넓은 여기 범위를 갖고, 특히 부활제로서 Eu를 사용한 경우는, 560㎚ 내지 610㎚ 의 황색 내지 주황색을 나타내는 것이 특징이다.
이상의 발광 특성에 의해, 조명 기구, 표시 기구, 화상 표시 장치, 안료, 자외선 흡수제 등의 발광 기구 등에 적절하다. 이것에 부가하여, 고온에 노출되어도 열화하지 않기 때문에 내열성이 우수하고, 산화 분위기 및 수분 환경 하에서의 장기간의 안정성도 우수하다.
본 발명의 형광체는 제조 방법을 규정하지 않지만, 하기의 방법으로 휘도가 높은 형광체를 제조할 수 있다.
<형광체의 제조 방법>
본 발명의 형광체의 제조 방법은, 소성함으로써, M(0) 원소(단, M(0)은 Sr, La로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소임)와 M(1) 원소(단, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)와, Si와, Al과, 질소를 적어도 포함하고, α형 질화규소 결정과 동일한 결정 구조를 갖는 결정, 또는 α형 사이알론 결정인 형광체 혹은 또한 산소를 포함하는 형광체 혹은 또한, M(2) 원소(단, M(2)는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)를 포함하는 형광체를 구성할 수 있는 원료 혼합물을, 0.1㎫ 이상 100㎫ 이하의 압력의 질소 분위기 중에 있어서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 소성함으로써, 발광 강도가 높은 형광체를 얻을 수 있다.
원료로서는, M(1)의 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물, 산 불화물, 수산화물, 아세트산염, 옥살산염, 황산염, 질산염, 유기 금속 화합물 혹은 가열에 의해 산화물, 질화물, 산질화물을 형성하는 화합물 혹은 복화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, M(0) 혹은 M(2)의 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물, 산 불화물, 수산화물, 아세트산염, 옥살산염, 황산염, 질산염, 유기 금속 화합물 혹은 가열에 의해 산화물, 질화물, 산질화물을 형성하는 화합물 혹은 복화합물 등을 사용할 수 있다. 또한, Al 혹은 Si의 금속, 규화물, 산화물, 탄산염, 질화물, 산질화물, 염화물, 불화물, 산 불화물, 수산화물, 아세트산염, 옥살산염, 황산염, 질산염, 유기 금속 화합물 혹은 가열에 의해 산화물, 질화물, 산질화물을 형성하는 화합물 혹은 복화합물 등을 사용할 수 있다.
이 중, M(1)의 원료 화합물로서 바람직한 것은 산화물, 질화물이고, M(0) 혹은 M(2)의 원료 화합물로서 바람직한 것은 산화물, 탄산염, 질화물, 규화물이고, Al 혹은 Si의 원료 화합물로서 바람직한 것은 질화물, 산화물, 규화물이다.
본 발명에 있어서, 특히 3가의 유로퓸 원료를 사용하여 Eu를 활성화제로서 함유하는 형광체를 합성하는 경우는, 3가의 유로퓸 원료로서, 질화유로퓸 또는 산화유로퓸을 혼합물의 출발 원료로 하는 것이 좋다. 산화유로퓸은, 소성 과정에서 2가로 환원된다. 또한, 일반적으로 질화물 원료에는 통상 불순물의 산소가 포함되어 있지만, 이 산소 혹은 산화유로퓸이 함유하는 산소는, 형광체의 불순물 혹은 다른 결정상의 구성 원소로 된다. 또한, 원료 혼합물이, 탄소 혹은 탄소 함유 화합물의 공존 하에서 소성되는 경우는, 산화유로퓸이 강하게 환원되어, 산소량은 저감된다.
본 발명의 형광체 중에 있어서, 유로퓸은 플러스 2가의 경우에 양호한 발광 을 나타낸다. 원료로서 3가의 유로퓸을 함유하는 화합물을 사용한 경우는, 소성 과정에서 환원할 필요가 있다. 2가와 3가의 비율은, 2가가 많을수록 좋고, 전체 유로퓸에 점유하는 2가의 비율은 50％ 이상인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 80％ 이상이다. 3가의 유로퓸이 잔류하면, 2가의 유로퓸과는 상이한 파장의 발광을 나타내기 때문에, 발광색의 변화를 초래하여, 바람직하지 않다. 또한, 유로퓸의 2가와 3가의 비율은, X선 흡수 미세 구조(XAFS : X-ray absorption fine structure) 해석법에 의해 분석할 수 있다.
필요에 따라서 미리 합성한 형광체 분말을 종자로서 첨가하고, 원료 화합물과 함께 혼합해도 된다. 종자의 첨가량은, 형광체 원료 100질량부에 대하여 1 내지 50질량부의 범위이다. 종자의 첨가를 행하면 합성 반응이 촉진되기 때문에, 저온에서의 합성이 가능해지거나, 보다 결정도가 높은 형광체가 얻어지기 때문에 발광 강도가 향상된다.
또한, M(여기서, M은 Sr, M(1)을 포함하는 원소군 중에서 II가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종 이상)을 함유하는 화합물로서, MSiN2, M2Si5N8, M3Al2N4, MSi6N8로부터 선택되는 1종 이상, Li를 함유하는 화합물로서, LiSi2N3을 사용해도 된다. M 혹은 Li를 함유하는 본 발명의 형광체에 있어서, n의 값이 x+0.5ㆍam(1)ㆍy+0.5ㆍam(2)ㆍz보다 작은 조성의 형광체를 합성하는 경우는, M 혹은 Li의 질화물 등을 원료로서 사용할 필요가 있지만, 이들의 질화물은, 공기 중으로 용이하게 산화되게 되기 때문에, 칭량, 혼합 등의 공정은 공기를 차단한 글로브 박스 중에서 취급할 필요가 있다. 또한, 일반적으로, 소성로에 혼합 원료를 충전하고, 로 내의 공기를 제거할 때까지는, 혼합 원료는 공기에 노출되기 때문에, 칭량, 혼합 등의 공정을 글로브 박스 중에서 행하였다고 해도, 혼합 원료의 일정한 산화는 피할 수 없다. 한편, MSiN2, M2Si5N8, M3Al2N4, MSi6N8, LiSi2N3 등의 화합물은, 공기 중에서 안정적이기 때문에, 칭량, 혼합 등의 공정이나, 소성로에 혼합 원료를 충전하고, 로 내의 공기를 제거할 때까지의 동안에 산화될 우려는 없다.
상기한 원료 분말은, 용매를 사용하지 않는 건식 밀에 의해서도 혼합 가능하지만, 일반적으로는 습식 밀에 의해 용매와 함께 혼합된다. 용매를 사용한 습식 밀 쪽을 사용한 쪽이, 단시간에 미시적으로 균일한 혼합 분말을 얻을 수 있다. 밀의 종류로서는, 볼밀, 진동 밀, 어트리션 밀 등을 사용할 수 있지만, 설비 비용의 관점에서는 볼밀이 적합하다. 혼합에 사용하는 용매는, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 헥산, 아세톤, 물 등을 사용할 수 있지만, 안전성 등 및 원료 분말의 산화 방지를 감안하면, 에탄올, 헥산 중 어느 하나가 바람직하다. 원료 분말과 혼합 용매의 비율은 혼합 슬러리의 점도에 따라 결정된다. 바람직한 혼합 슬러리의 점도는 50 내지 500cps 정도이다. 혼합 슬러리의 점도가 50cps보다 작으면, 혼합 슬러리의 건조에 필요한 에너지량이 증대되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 혼합 슬러리의 점도가 500cps를 초과하면, 균일한 혼합 분말을 얻는데 장시간을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다.
얻어진 혼합 슬러리는, 건조기 등에 정치하여 용매를 증발시켜도 되지만, 스 프레이 드라이어를 사용하면, 원료 분말의 재분리를 우려하지 않고, 단시간에 용매를 제거한 혼합 분말을 얻을 수 있다. 또한, 스프레이 드라이어를 사용하여 얻어진 혼합 분말은, 수십 내지 수백㎛의 과립 형상을 나타내고 있기 때문에, 유동성이 우수하여, 취급이 용이해진다.
혼합 분말은, 필요에 따라서 가압 성형에 의해 40％ 이하의 벌크 밀도를 갖는 성형체로 한다.
원료 분말을 성형체로 함으로써, 소성 공정 등에서의 진공 탈기에 의한 비산을 방지할 수 있다.
소성은 0.1㎫ 이상 100㎫ 이하의 압력의 질소 분위기 중에 있어서 행한다. 질소 분위기 압력이 0.1㎫보다 작으면, 원료 화합물의 휘산이 현저해져, 조성의 어긋남을 발생시켜, 발광 강도가 저하된다. 한편, 질소 분위기 압력이 100㎫보다 커도, 원료 화합물의 휘산을 억제하는 효과는 변하지 않기 때문에, 비경제적이며, 모두 바람직하지 않다.
소성 온도는 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 범위에서 행한다. 소성 온도가 1500℃보다 낮으면 본 발명의 형광체를 얻는데 장시간을 필요로 하고, 2200℃보다 높으면 원료의 용융이 시작되기 때문에, 모두 바람직하지 않다.
소성에 사용하는 로(爐)는, 소성 온도가 고온이며 소성 분위기가 질소를 함유하는 불활성 분위기이기 때문에, 금속 저항 가열 방식 또는 흑연 저항 가열 방식이 적절하고, 로의 고온부의 재료로서 후술하는 이유로부터도, 탄소를 사용한 전기로가 특히 적절하다. 소성의 방법은, 상압 소결법이나 가스압 소결법 등의 외부로 부터 기계적인 가압을 실시하지 않는 소결 방법이, 벌크 밀도를 낮게 유지한 상태로 소성하기 때문에 바람직하다.
또한, 탄소 혹은 탄소 함유 화합물의 공존 하에서 소성하면, 원료 혼합물이 환원성 분위기와 접촉하기 때문에, 특히 산소 함유량이 많은 원료 화합물을 사용한 경우에는, 고휘도의 형광체가 얻어지기 때문에 바람직하다.
여기서 사용되는 탄소 혹은 탄소 함유 화합물은 무정형 탄소, 흑연, 탄화규소 등이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 무정형 탄소, 흑연 등이다. 카본 블랙, 흑연 분말, 활성탄, 탄화규소 분말 등 및 이들의 성형 가공품, 소결체 등이 예시 가능하지만, 모두 같은 효과를 얻을 수 있다.
공존의 형태로서는, 분말 상태 탄소를 원료 혼합물 중에 함유시키는 경우, 탄소 혹은 탄소 함유 화합물로 이루어지는 용기를 사용하는 경우, 탄소 혹은 탄소 함유 화합물 이외의 재질로 이루어지는 용기의 내부 혹은 외부에 배치하는 경우, 탄소 혹은 탄소 함유 화합물로 이루어지는 발열체나 단열체로서 사용하는 경우 등이 있지만, 어느 배치 방법을 채용해도 같은 효과를 얻을 수 있다.
상기한 원료 화합물의 혼합 분말은, 벌크 밀도 40％ 이하의 충전율로 유지한 상태에서 소성하면 된다. 벌크 밀도라 함은 분말의 체적 충전율이며, 일정 용기에 충전하였을 때의 질량과 체적의 비를 금속 화합물의 이론 밀도로 나눈 값이다. 용기의 재질로서는, 알루미나, 칼시아, 마그네시아, 흑연 혹은 질화붕소를 사용할 수 있지만, 금속 화합물과의 반응성이 낮기 때문에, 질화붕소 소결체가 적절하다.
벌크 밀도를 40％ 이하의 상태로 유지한 채로 소성하는 것은, 원료 분말의 주위에 자유로운 공간이 있는 상태에서 소성하면, 반응 생성물이 자유로운 공간에 결정 성장하는 것에 의한 결정끼리의 접촉이 적어지기 때문에, 표면 결함이 적은 결정을 합성할 수 있기 때문이다.
원료 혼합물의 충전량은, 벌크 밀도 40％ 이하의 충전율을 유지한 상태에서, 원료 혼합물의 벌크 체적과 사용하는 용기 체적의 비율로서 20체적％ 이상인 것이 바람직하다. 원료 혼합물의 충전량을, 사용하는 용기의 20체적％ 이상으로 하여 소성하는 것은, 원료 혼합물에 포함되는 휘발성 성분의 휘산이 억제되어, 소성 과정에서의 조성의 어긋남이 억제되기 때문이다. 또한, 충전량을 20체적％ 이상으로 하면, 용기 중으로의 원료 혼합물의 충전량이 증대되어, 경제적이기도 하다.
소성하여 얻어진 α-사이알론계 형광체를 함유하는 소성 덩어리는, 알루미나, 질화규소 또는 α 사이알론제의 분쇄 매체 혹은 라이닝재를 포함하는 볼밀, 제트밀 등의 공장적으로 통상 사용되는 분쇄기에 의해 분쇄한다. 분쇄는 평균 입경 20㎛ 이하로 될 때까지 실시한다. 평균 입경이 20㎛를 초과하면, 분체의 유동성과 수지에의 분산성이 나빠져, 발광 소자와 조합하여 발광 장치를 형성할 때에 부위에 의해 발광 강도가 불균일해진다.
평균 입경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 0.5㎛ 이하의 입도로 분쇄하기 위해서는 장시간을 필요로 하고, 또한 형광체 분말 표면의 결함이 많아지기 때문에, 발광 강도의 저하를 초래하는 일이 있다.
분쇄 매체 혹은 라이닝재를 알루미나, 질화규소 또는 α 사이알론제로 하는 것은, 분쇄 과정에서의 불순물 혼입이 적고, 또한 혼입한 불순물도 발광 강도를 크 게 저하시키는 일이 없기 때문이다. 특히, 철이나 철속 원소를 함유하는 분쇄 매체 혹은 라이닝재를 포함하는 분쇄기를 사용하여 분쇄하면, 형광체가 흑색으로 착색되고, 또한 후술하는 열처리 공정에서 철이나 철속 원소가 형광체 중에 들어가서, 현저하게 발광 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
분쇄에 의해 얻어진 α-사이알론계 형광체 분말은, 필요에 따라서 분급을 행하여, 원하는 입도 분포로 한다. 분급의 방법으로서는, 체질, 풍력 분급, 액체 중에서의 침강법, 도태관 분급 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 분급 공정은 상기한 표면 처리 공정 후에 행해도 지장 없다.
소성 후의 형광체 분말, 혹은 분쇄 처리 후의 형광체 분말, 혹은 분급에 의한 입도 조정 후의 형광체 분말은, 필요에 따라서 질소, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분위기 중, 600℃ 이상 2200℃ 이하의 온도에서 열처리하는 공정에 제공된다. 알루미나, 질화규소 또는 α 사이알론제의 분쇄 매체 혹은 라이닝재를 포함하는 분쇄 장치를 사용하면, 분쇄 공정에서의 불순물의 혼입이 억제된다. 또한, 분쇄 후의 분말을 질소, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분위기 중, 600℃ 이상 2200℃ 이하의 온도에서 열처리함으로써, 분쇄 공정에서 도입된 결함이 저감되어, 발광 강도를 회복시킬 수 있다.
열처리 온도가 600℃보다 낮으면, 형광체의 결함 제거의 효과가 적어, 발광 강도를 회복시키기 위해서는 장시간을 필요로 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 열처리 온도가 2200℃보다 높으면, 형광체 분말의 일부가 융해되거나, 입자끼리가 다시 고착되기 때문에 바람직하지 않다.
열처리는, 질소, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분위기 중에서 행하는 것이 좋다. 이들의 분위기 중에서 열처리를 행하면, 형광체 분말이 산화되지 않고, 결함을 제거할 수 있다. 또한, 분위기 압력은, 소성과 마찬가지로 0.1㎫ 이상 100㎫ 이하의 압력 하에서 행하는 것이 바람직하다.
분위기 압력이 0.1㎫보다 작으면, 열처리 온도에 따라서는 형광체 구성 원소의 일부가 휘산하여, 발광 강도가 저하된다. 한편, 질소 분위기 압력이 100㎫보다 커도, 원료 화합물의 휘산을 억제하는 효과는 변하지 않기 때문에, 비경제적이며, 모두 바람직하지 않다.
또한, 소성 후에 생성물을 물 또는 산의 수용액으로 이루어지는 용제로 세정함으로써, 생성물에 포함되는 유리상, 제2상 또는 불순물상의 함유량을 저감시킬 수 있어, 휘도가 향상된다. 이 경우, 산은, 황산, 염산, 질산, 불화수소산, 유기산 등의 단체 또는 혼합물로부터 선택할 수 있고, 그 중에서도 불화수소산과 황산의 혼합물을 사용하면 불순물의 제거 효과가 크다.
본 발명의 형광체 표면에 형성되는 투명막은, 교반기나 초음파 분산 장치를 사용하여 본 발명의 α-사이알론계 형광체 분말을 알코올 등의 유기 용매 중에 현탁시켜, 상기 현탁액에 유기 금속 착체 또는 금속 알콕시드와 암모니아수 용액 등의 알카리성의 수용액을 적하하여, 형광체 입자 표면에 금속 산화물 혹은 금속 수산화물의 피막을 형성하고, 그 후 필요에 따라서 공기 중 혹은 질소 등의 비산화성 분위기 중에서 소성함으로써 형성할 수 있다. 투명막의 두께는, 적하 조건이나 교반, 현탁 조건을 제어함으로써 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 α-사이알론계 형광체 분말을 물에 현탁시켜, pH를 일정하게 유지하면서 금속염 수용액을 적하하는 것에 의해서도 투명막을 형성할 수 있다. 이 방법에서는, pH를 조정한 산, 교반기나 초음파 분산 장치를 사용하여 알칼리 혹은 완충액 중에 α-사이알론계 형광체 분말을 현탁시켜, 금속염 수용액을 적하하여, α-사이알론계 형광체 입자 표면에 상기 금속의 산화물 혹은 수산화물의 피막을 형성한 후, 여과, 세정, 건조하고, 필요에 따라서 공기 중 혹은 질소 등의 비산화성 분위기 중에서 소성을 행한다. 또한, 이 방법에 있어서도 금속염 수용액의 적하 조건이나 교반, 현탁 조건을 제어함으로써, 투명막의 두께를 제어할 수 있다.
발광 휘도가 높은 형광체를 얻기 위해서는, 불순물의 함유량은 최대한 적은 쪽이 바람직하다. 특히 Fe, Co, Ni 불순물 원소가 많이 포함되면 발광이 저해되므로, 이들의 원소의 합계가 500ppm 이하로 되도록, 원료 분말의 선정 및 합성 공정의 제어를 행하면 된다.
본 발명의 형광체를 전자선으로 여기하는 용도로 사용하는 경우는, 도전성을 갖는 무기 물질을 혼합함으로써 형광체에 도전성을 부여할 수 있다. 도전성을 갖는 무기 물질로서는, Zn, Al, Ga, ln, Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 산질화물 또는 질화물, 혹은 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 형광체와, 적색, 녹색, 청색 등의 색과의 혼합이 필요한 경우는, 필요에 따라서 이들의 색을 발색하는 무기 형광체나 형광 염료를 혼합할 수 있다.
<발광 장치>
본 발명의 발광 장치는, 적어도 발광 광원과 본 발명의 형광체를 사용하여 구성된다. 조명 장치로서는, LED 조명 장치, EL 조명 장치, 형광 램프 등이 있다.
LED 조명 장치에서는, 본 발명의 형광체를 사용하여, 일본 특허 공개 평5-152609호 공보, 일본 특허 공개 평7-99345호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
「제1 실시 형태」
본 발명의 조명 기구의 제1 실시 형태로서, 도 1에 도시한 바와 같은, 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(LED 조명 기구)(1)에 대하여 설명한다.
포탄형 백색 발광 다이오드 램프(1)는 제1 리드 와이어(2)와, 제2 리드 와이어(3)를 구비하고, 제1 리드 와이어(2)는 오목부(2a)를 갖고, 그 오목부(2a)에 청색 발광 다이오드 소자(4)가 적재되어 있다. 청색 발광 다이오드 소자(4)는, 하부 전극(4a)이 오목부(2a)의 저면과 도전성 페이스트에 의해 전기적으로 접속되어 있고, 상부 전극(4b)이 제2 리드 와이어(3)와 본딩 와이어(금세선)(5)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
제1 수지(6)는 형광체(7)가 분산되어 있는 투명한 수지이며, 청색 발광 다이오드 소자(4)의 전체를 피복하고 있다. 오목부(2a)를 포함하는 제1 리드 와이어(2)의 선단부(2b), 청색 발광 다이오드 소자(4), 형광체(7)를 분산한 제1 수지(6)는, 투명한 제2 수지(8)에 의해 밀봉되어 있다.
제2 수지(8)는 전체가 대략 원기둥 형상이며, 그 선단부가 렌즈 형상의 곡면으로 되어 있기 때문에, 포탄형이라고 통칭되고 있다. 제1 수지(6)와 제2 수지(8) 의 재질은 실리콘 수지가 바람직하지만, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지 등의 다른 수지 혹은 유리 등의 투명 재료라도 된다.
가능한 한 자외선 광에 의한 열화가 적은 재료를 선정하는 것이 바람직하다.
또한, 동일한 수지를 사용해도 되고, 상이한 수지를 사용해도 되지만, 제조의 용이함이나 접착성이 양호한 점 등으로부터, 동일한 수지를 사용하는 쪽이 바람직하다.
이와 같이 구성함으로써, 청색 발광 다이오드 소자(4)가 발하는 광에 의해, 형광체(7)가 여기되어 발광하는 발광 장치로 된다.
「제2 실시 형태」
본 발명의 조명 기구의 제2 실시 형태로서, 도 2에 도시한 바와 같은, 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(LED 조명 기구)(11)에 대하여 설명한다.
기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(11)는, 가시광선 반사율이 높은 백색의 알루미나 세라믹스를 사용한 세라믹스 기판(19)에, 제3 리드 와이어(12)와, 제4 리드 와이어(13)가 고정되어 있고, 그들의 단부(12a), 단부(13a)는 기판의 대략 중앙부에 위치하고, 반대측의 단부(12b), 단부(13b)는 각각 외부로 나와 있어 전기 기판으로의 실장시에 납땜되는 전극으로 되어 있다.
제3 리드 와이어(12)의 단부(12a)는, 기판 중앙부로 되도록 청색 발광 다이오드 소자 다이오드 소자(14)가 장치(藏置)되어 고정되어 있다. 청색 발광 다이오드 소자(14)의 하부 전극(14a)과 제3 리드 와이어(12)는 도전성 페이스트에 의해 전기적으로 접속되어 있고, 상부 전극(14b)과 제4 리드 와이어(13)가 본딩 와이어 (금세선)(15)에 의해 전기적으로 접속되어 있다.
제3 수지(16)는 형광체(17)가 분산되어 있는 투명한 수지이며, 청색 발광 다이오드 소자(14)의 전체를 피복하고 있다. 또한, 세라믹스 기판(19) 상에는 벽면 부재(20)가 고정되어 있고, 벽면 부재(20)의 중앙부에는 주발 형상의 구멍(20a)이 형성되어 있다.
구멍(20a)은, 청색 발광 다이오드 소자(14) 및 형광체(17)를 분산시킨 제3 수지(16)를 넣는 것이며, 중앙에 면한 부분은 경사면(20b)으로 되어 있다. 이 경사면(20b)은 광을 전방으로 취출하기 위한 반사면이며, 그 경사면(20b)의 곡면형은 광의 반사 방향을 고려하여 결정된다. 또한, 적어도 반사면을 구성하는 경사면(20b)은, 백색 또는 금속 광택을 갖는 가시광선 반사율이 높은 면으로 되어 있다.
벽면 부재(20)는, 예를 들어 백색의 실리콘 수지 등으로 형성되어 있으면 되고, 중앙부의 구멍(20a)은, 칩형 발광 다이오드 램프의 최종 형상으로서는 오목부를 형성하지만, 여기에는 청색 발광 다이오드 소자(14) 및 형광체(17)를 분산시킨 제3 수지(16)의 모두를 밀봉하도록 하여 투명한 제4 수지(18)를 충전하고 있다.
제3 수지(16)와 제4 수지(18)의 재질은 실리콘 수지가 바람직하지만, 폴리카르보네이트 수지, 에폭시 수지 등의 다른 수지 혹은 유리 등의 투명 재료라도 된다.
가능한 한 자외선 광에 의한 열화가 적은 재료를 선정하는 것이 바람직하다.
또한, 동일한 수지를 사용해도 되고, 상이한 수지를 사용해도 되지만, 제조 의 용이함이나 접착성이 양호한 점 등으로부터, 동일한 수지를 사용하는 쪽이 바람직하다.
이와 같이 구성함으로써, 청색 발광 다이오드 소자(14)가 발하는 광에 의해, 형광체(17)가 여기되어 발광하는 발광 장치로 된다.
이하, 제1 실시 형태 및 제2 실시 형태 모두 공통인 구성에 대하여 설명한다.
발광 광원[청색 발광 다이오드 소자(4, 14)]은 330 내지 500㎚의 파장의 광을 발하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 330 내지 420㎚의 자외(또는 자색) LED 발광 소자 또는 420 내지 500㎚의 청색 LED 발광 소자가 바람직하다.
발광 소자가 EL 소자인 경우도, 발광 스펙트럼이 330㎚ 내지 500㎚에 발광 가능한 것이면 제한 없이 사용 가능하고, 따라서 무기, 유기 어느 EL 소자도 사용 가능하다.
발광 소자는, 발광 스펙트럼이 330㎚ 내지 500㎚에 발광 가능한 것이면 제한 없이 사용 가능하지만, LED의 경우, 효율의 점에서는 질화갈륨계 화합물 반도체가 바람직하게 사용된다. LED 발광 소자는 MOCVD법이나 HVPE법 등에 의해 기판 상에 질화물계 화합물 반도체를 형성시켜 얻어지고, 바람직하게는 InαAlβGa1-α-βN(단, 0≤α, 0≤β, α+β≤1)을 발광층으로서 형성시킨다.
반도체가 구조로서는, MIS 접합, PIN 접합이나 pn 접합 등을 갖는 호모 구조, 헤테로 구조 혹은 더블 헤테로 구조의 것을 들 수 있다. 반도체층의 재료나 그 혼정도(混晶度)에 의해 발광 파장을 다양하게 선택할 수 있다. 또한, 반도체 활성층을 양자 효과가 발생하는 박막에 형성시킨 단일 양자 웰 구조나 다중 양자 웰 구조로 할 수도 있다.
발광 소자가 EL 소자인 경우도, 발광 스펙트럼이 330㎚ 내지 500㎚에 발광 가능한 것이면 제한 없이 사용 가능하고, 따라서 무기, 유기 어느 EL 소자도 사용 가능하다.
발광 소자가 무기 EL인 경우, 박막형, 분산형 또한 직류 구동형, 교류 구동형의 어느 것이라도 지장 없다. 또한, EL 발광에 관여하는 형광체도 특별히 한정되지 않지만, 황화물계가 적절하게 사용된다.
발광 소자가 유기 EL인 경우, 적층형, 도핑형 또한 저분자계, 고분자계, 어느 것이라도 지장 없다.
LED용 발광 소자로서 상용되는 질화갈륨계 화합물 반도체는 2.4 내지 2.5 정도의 매우 높은 굴절률을 갖는다. 그로 인해, 발광 소자로서 질화갈륨계 화합물 반도체를 사용하는 경우는, 높은 굴절률을 갖는 수지의 사용이 요구된다. 형광체가 함유되는 제1 수지 혹은 제3 수지는, 이 관점에서도, 높은 굴절률을 갖는 수지가 바람직하다. 한편, 발광 소자로부터의 광의 취출 효율을 높이기 위해서는, 제1, 제3 수지의 외측에 배치되는 제2, 제4 수지는, 제1, 제3 수지보다도 낮은 굴절률의 수지의 사용이 바람직하다.
발광 장치에 있어서 본 발명의 형광체를 단독으로 사용하는 방법 외에, 다른 발광 특성을 갖는 형광체와 병용함으로써, 원하는 색을 발하는 발광 장치를 구성할 수 있다. 이 일례로서, 330 내지 420㎚의 자외 LED 발광 소자와 이 파장에서 여기되어 420㎚ 이상 480㎚ 이하의 파장에 발광 피크를 갖는 청색 형광체와, 본 발명의 형광체의 조합이 있다. 이와 같은 청색 형광체로서는 BaMgAl10O17:Eu를 들 수 있다. 이 구성에서는, LED가 발하는 자외선이 형광체에 조사되면, 청, 황의 2색의 광이 발하여지고, 이것의 혼합에 의해 백색의 발광 장치로 된다.
본 발명의 발광 장치인, 발광 광원과 형광체로 구성되는 발광 장치이며, 본 발명의 형광체와, CaAlSiN3:Eu를 사용함으로써, 붉은 빛 성분이 강한 온백색으로부터 주황색의 발광을 나타내는 발광 장치를 얻을 수 있다. 여기서 사용되는 본 발명의 형광체는, M(1) 원소에 Eu를 사용한 것이 적절하다. 발광 광원으로서 청색으로 발광하는 발광 소자를 사용하면, 본 발명 형광체가 발하는 황색과, CaAlSiN3:Eu가 발하는 적색, 발광 소자로부터의 청색과의 혼색에 의해, 붉은 빛 성분이 강한 온백색의 발광을 나타내는 발광 장치를 얻을 수 있다. 이 경우, 본 발명의 형광체와, CaAlSiN3:Eu에, 또한 β-사이알론 형광체, Ca3Sc2Si3O12:Ce 등의 녹색으로 발광하는 형광체를 가하면, 연색성이 높은 백색 발광 장치를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 형광체 및 CaAlSiN3:Eu를, 자외 내지 근자외로 발광하는 발광 소자와 조합하면, 주황색으로 발광하는 발광 장치를 얻을 수 있다. 이 경우, 본 발명의 형광체와, CaAlSiN3:Eu에, 또한 β-사이알론 형광체 등의 녹색으로 발광하는 형광체 혹은 BaMgAl10O17:Eu 등의 청색으로 발광하는 형광체를 가하면, 매우 연 색성이 높은 발광 장치를 얻을 수 있다.
이하에 기재하는 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하겠지만, 이것은 어디까지나 본 발명을 용이하게 이해하기 위해 개시한 것이며, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 10>
우선, 본 발명의 형광체의 실시예 1 내지 10에 대하여 설명한다.
원료 분말은 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 질화스트론튬 분말, 질화유로퓸 분말을 사용하였다.
조성식 SrxM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, 표 1에 나타내는 x, y, z, m, n의 값이 되도록 표 2에 나타내는 배합(질량비, 이하 다른 실시예에 있어서도 마찬가지임)으로 질화유로퓸 분말, 질화스트론튬 분말, 질화알루미늄 분말, 질화규소 분말을 칭량하고 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 28％의 성형체를 제작하고 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 수분 1ppm 이하 산소 1ppm 이하의 질소 분위기를 유지할 수 있는 글로브 박스 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를, 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성의 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9MPa로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 11㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 도 3에 나타낸 바와 같이, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 피크의 발광 강도는 100카운트이었다. 또한, 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
실시예 1 내지 10에 있어서는 실시예 3과 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
이 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음에, 실시예 3에서 합성한 화합물을 마노 유발을 사용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 차트를 도 4에 나타낸다. 도 4로부터, 실시예 3에서 합성한 화합물은 α-사이알론과 소량의 SrSi6N8로 이루어지는 것을 알았다. 도 4의 데이터에 대하여 리트벨트 해석을 행하여 구성상(構成相)의 비율을 조사한 결과, α-사이알론이 97체적％, SrSi6N8이 3체적％인 것을 알았다.
<실시예 11 내지 21>
본 발명의 형광체의 실시예 11 내지 21에 대하여 설명한다.
원료 분말은 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 질화스트론튬 분말, 산화스트론튬 분말, 산화유로퓸 분말을 사용하였다.
조성식 SrxM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, 표 3에 나타내는 x, y, z, m, n의 값이 되도록 표 4에 나타내는 배합으로 산화유로퓸 분말, 질화스트론튬 분말, 산화스트론튬 분말, 질화알루미늄 분말, 질화규소 분말을 칭량하고 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 26％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성의 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9MPa로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 12㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 피크의 발광 강도는 표 4에 나타낸 바와 같다. 또한, 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
실시예 11 내지 21에 있어서는 실시예 12와 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다. 이 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음에, 실시예 12에서 합성한 화합물을 마노 유발을 사용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 차트를 도 5에 나타낸다. 도 5로부터, 실시예 12에서 합성한 화합물은 α-사이알론과 소량의 SrSi6N8 및 소량의 β-사이알론 혹은 미반응의 질화규소로 이루어지는 것을 알았다. 도 5의 데이터에 대하여 리트벨트 해석을 행하여 구성상의 비율을 조사한 결과, α-사이알론이 97체적％, SrSi6N8이 2체적％, β-사이알론 혹은 미반응의 질화규소가 1체적％인 것을 알았다.
<실시예 22 내지 31>
본 발명의 형광체의 실시예 22 내지 31에 대하여 설명한다.
원료 분말은 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 규화스트론튬 분말, 산화유로퓸 분말을 사용하였다.
조성식 SrxM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, 표 5에 나타내는 x, y, z, m, n의 값이 되도록 표 6에 나타내는 배합으로 산화유로퓸 분말, 질화스트론튬 분말, 산화스트론튬 분말, 질화알루미늄 분말, 질화규소 분말을 칭량하고 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 28％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성의 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9MPa로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 10㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 피크의 발광 강도는 표 6에 나타낸 바와 같다. 또한, 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
실시예 22 내지 31에 있어서는 실시예 24와 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다. 이 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음에, 실시예 24에서 합성한 화합물을 마노 유발을 사용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 차트를 도 6에 나타낸다. 도 6으로부터, 실시예 24에서 합성한 화합물은 α-사이알론과 소량의 SrSi6N8로 이루어지는 것을 알았다. 도 6의 데이터에 대하여 리트벨트 해석을 행하여 구성상의 비율을 조사한 결과, α-사이알론이 98체적％, SrSi6N8이 2체적％인 것을 알았다.
<실시예 32 내지 41>
본 발명의 형광체의 실시예 32 내지 41에 대하여 설명한다.
원료 분말은 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 규질화스트론튬(Sr2Si5N8) 분말, 산화유로퓸 분말을 사용하였다.
조성식 SrxM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, 표 7에 나타내는 x, y, z, m, n의 값이 되도록 표 8에 나타내는 배합으로 산화유로퓸 분말, 규질화스트론튬(Sr2Si5N8) 분말, 질화알루미늄 분말, 질화규소 분말을 칭량하고 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 28％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성의 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9MPa로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 9㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 피크의 발광 강도는 표 8에 나타낸 바와 같다. 또한, 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
실시예 32 내지 41에 있어서는 실시예 34와 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다. 이 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음에, 실시예 34에서 합성한 화합물을 마노 유발을 사용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 차트를 도 7에 나타낸다. 도 7로부터, 실시예 34에서 합성한 화합물은 α-사이알론과 소량의 SrSi6N8로 이루어지는 것을 알았다. 도 7의 데이터에 대하여 리트벨트 해석을 행하여 구성상의 비율을 조사한 결과, α-사이알론이 98체적％, SrSi6N8이 2체적％인 것을 알았다.
<실시예 42 내지 51>
본 발명의 형광체의 실시예 42 내지 51에 대하여 설명한다.
원료 분말은 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 규질화스트론튬(SrSiN2) 분말, 산화유로퓸 분말을 사용하였다.
조성식 SrxM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, 표 9에 나타내는 x, y, z, m, n의 값이 되도록 표 10에 나타내는 배합으로 산화유로퓸 분말, 규질화스트론튬(SrSiN2) 분말, 질화알루미늄 분말, 질화규소 분말을 칭량하고 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 28％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성의 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9MPa로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 11㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 피크의 발광 강도는 표 10에 나타낸 바와 같다. 또한, 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
실시예 42 내지 51에 있어서는 실시예 44와 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다. 이 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음에, 실시예 44에서 합성한 화합물을 마노 유발을 사용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 차트를 도 8에 나타낸다. 도 8로부터, 실시예 44에서 합성한 화합물은 α-사이알론과 소량의 SrSi6N8로 이루어지는 것을 알았다. 도 8의 데이터에 대하여 리트벨트 해석을 행하여 구성상의 비율을 조사한 결과, α-사이알론이 98체적％, SrSi6N8이 2체적％인 것을 알았다.
<실시예 52 내지 61>
본 발명의 형광체의 실시예 52 내지 61에 대하여 설명한다.
원료 분말은 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 규질화스트론튬(SrSiN2) 분말, 규질화유로퓸(EuSiN2) 분말을 사용하였다.
조성식 SrxM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, 표 11에 나타내는 x, y, z, m, n의 값이 되도록 표 12에 나타내는 배합으로 규질화유로퓸(EuSiN2) 분말, 규질화스트론튬(SrSiN2) 분말, 질화알루미늄 분말, 질화규소 분말을 칭량하고 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 27％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성의 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9MPa로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 12㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 피크의 발광 강도는 표 12에 나타낸 바와 같다. 또한, 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
실시예 52 내지 61에 있어서는 실시예 54와 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다. 이 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음에, 실시예 54에서 합성한 화합물을 마노 유발을 사용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 차트를 도 9에 나타낸다. 도 9로부터, 실시예 54에서 합성한 화합물은 α-사이알론과 소량의 SrSi6N8로 이루어지는 것을 알았다. 도 9의 데이터에 대하여 리트벨트 해석을 행하여 구성상의 비율을 조사한 결과, α-사이알론이 98체적％, SrSi6N8이 2체적％인 것을 알았다.
<실시예 62 내지 71>
본 발명의 형광체의 실시예 62 내지 71에 대하여 설명한다.
원료 분말은 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 규질화스트론튬(Sr2Si5N8) 분말, 규질화유로퓸(Eu2Si5N8) 분말을 사용하였다.
조성식 SrxM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, 표 13에 나타내는 x, y, z, m, n의 값이 되도록 표 14에 나타내는 배합으로 규질화유로퓸(Eu2Si5N8) 분말, 규질화스트론튬(Sr2Si5N8) 분말, 질화알루미늄 분말, 질화규소 분말을 칭량하고 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 25％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성의 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9MPa로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 13㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 피크의 발광 강도는, 표 14에 나타낸 바와 같다. 또한, 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
실시예 62 내지 71에 있어서는 실시예 64와 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다. 이 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음에, 실시예 64에서 합성한 화합물을 마노 유발을 사용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 차트를 도 10에 나타낸다. 도 10으로부터, 실시예 64에서 합성한 화합물은 α-사이알론과 소량의 SrSi6N8로 이루어지는 것을 알았다. 도 10의 데이터에 대하여 리트벨트 해석을 행하여 구성상의 비율을 조사한 결과, α-사이알론이 98체적％, SrSi6N8이 2체적％인 것을 알았다.
<실시예 72 내지 80>
본 발명의 형광체의 실시예 72 내지 80에 대하여 설명한다.
원료 분말은 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 규화스트론튬 분말, 규화칼슘 분말, 산화유로퓸 분말을 사용하였다.
조성식 SrxM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, 표 15에 나타내는 x, y, z, m, n의 값이 되도록 표 16에 나타내는 배합으로 산화유로퓸 분말, 규화스트론튬 분말, 규화칼슘 분말, 질화알루미늄 분말, 질화규소 분말을 칭량하고 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu, M(2)는 Ca로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 26％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성의 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9MPa로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 11㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 피크의 발광 강도는 표 16에 나타낸 바와 같다. 또한, 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
실시예 72 내지 80에 있어서는 실시예 75와 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다. 이 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
다음에, 실시예 75에서 합성한 화합물을 마노 유발을 사용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 차트를 도 11에 나타낸다. 도 11로부터, 실시예 75에서 합성한 화합물은 α-사이알론과 소량의 SrSi6N8로 이루어지는 것을 알았다. 도 11의 데이터에 대하여 리트벨트 해석을 행하여 구성상의 비율을 조사한 결과, α-사이알론이 99체적％, SrSi6N8이 1체적％인 것을 알았다.
<실시예 81 내지 89>
본 발명의 형광체의 실시예 81 내지 89에 대하여 설명한다.
원료 분말은 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 규화스트론튬 분말, 산화이트륨 분말, 산화유로퓸 분말을 사용하였다.
조성식 SrxM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, 표 17에 나타내는 x, y, z, m, n의 값이 되도록 표 18에 나타내는 배합으로 산화유로퓸 분말, 규화스트론튬 분말, 산화이트륨 분말, 질화알루미늄 분말, 질화규소 분말을 칭량하고 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu, M(2)는 Y로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 28％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성의 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9MPa로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 13㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 피크의 발광 강도는 표 18에 나타낸 바와 같다. 또한, 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
다음에, 실시예 85에서 합성한 화합물을 마노 유발을 사용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 차트를 도 12에 나타낸다. 도 12로부터, 실시예 85에서 합성한 화합물은 α-사이알론과 소량의 SrSi6N8로 이루어지는 것을 알았다. 도 12의 데이터에 대하여 리트벨트 해석을 행하여 구성상의 비율을 조사한 결과, α-사이알론이 99체적％, SrSi6N8이 1체적％인 것을 알았다.
실시예 81 내지 89에 있어서는 실시예 85와 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다. 이 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
<실시예 90 내지 99>
본 발명의 형광체의 실시예 90 내지 99에 대하여 설명한다.
원료 분말은 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 규화스트론튬 분말, 산화세륨 분말, 산화이테르븀을 사용하였다.
조성식 SrxM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, 표 19에 나타내는 x, y, z, m, n의 값이 되도록 표 20에 나타내는 배합으로 규화스트론튬 분말, 산화세륨 분말, 산화이테르븀 분말, 질화알루미늄 분말, 질화규소 분말을 칭량하고 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Ce 혹은 Yb로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 25％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성의 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9MPa로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 10㎛의 분말로 하였다.
실시예 93의 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 백청색으로 발광하는 것을, 또한 실시예 97에서는 녹색의 발광을 확인하였다. 이들 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 실시예 93의 분말에서는 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 375㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고, 490㎚의 백 청색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 또한, 실시예 97의 분말에서는 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 440㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고, 545㎚의 녹색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 도 13, 도 14에 실시예 93 및 실시예 97의 여기·발광 스펙트럼을 나타낸다. 피크의 발광 강도는 표 20에 나타낸 바와 같다. 또한, 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
다음에, 실시예 93과 실시예 97에서 합성한 화합물을 마노 유발을 사용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 차트를 도 15 및 도 16에 나타낸다. 도 15 및 도 16으로부터, 실시예 93과 실시예 97에서 합성한 화합물은 모두 α-사이알론과 소량의 SrSi6N8로 이루어지는 것을 알았다. 또한, 도 15 및 도 16의 데이터에 대하여 리트벨트 해석을 행하여 구성상의 비율을 조사한 결과, 모두 α-사이알론이 99체적％, SrSi6N8이 1체적％인 것을 알았다.
실시예 90 내지 94에 있어서는 실시예 93과 같은 분말 X선 회절 패턴이, 또한 실시예 95 내지 99에 있어서는 실시예 97과 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다. 이들 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
<실시예 100 내지 109>
본 발명의 형광체의 실시예 100 내지 109에 대하여 설명한다.
원료 분말은 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 규화스트론튬 분말, 산화유로퓸 분말을 사용하였다.
조성식 SrxM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, 표 21에 나타내는 x, y, z, m, n의 값이 되도록 표 22에 나타내는 배합으로 산화유로퓸 분말, 규화스트론튬 분말, 질화알루미늄 분말, 질화규소 분말을 칭량하고 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 26％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성의 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9MPa로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 11㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 피크의 발광 강도는 표 22에 나타낸 바와 같다. 또한, 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
다음에, 실시예 103에서 합성한 화합물을 마노 유발을 사용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행하여 실시예 24와 마찬가지의 차트를 얻을 수 있는 것을 확인하였다.
실시예 100 내지 109에 있어서는 실시예 103과 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다. 이 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
<실시예 110 내지 118>
본 발명의 형광체의 실시예 110 내지 118에 대하여 설명한다.
원료 분말은 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 규화스트론튬 분말, 산화유로퓸 분말, 질화리튬 분말을 사용하였다.
조성식 SrxM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, 표 23에 나타내는 x, y, z, m, n의 값이 되도록 표 24에 나타내는 배합으로 산화유로퓸 분말, 규화스트론튬 분말, 질화알루미늄 분말, 질화규소 분말, 질화리튬 분말을 칭량하고 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu, M(2)는 Li로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 26％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 수분 1ppm 이하 산소 1ppm 이하의 질소 분위기를 유지할 수 있는 글로브 박스 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성의 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9MPa로 하고 매시간 500℃로 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 12㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도 570㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 또한, M(2)의 값을 크게 하면 발광 파장은 단파장측으로 시프트하였다. 피크의 발광 강도는 표 24에 나타낸 바와 같다. 또한, 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
다음에, 실시예 112에서 합성한 화합물을 마노 유발을 사용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 차트를 도 17에 나타낸다. 도 17로부터, 실시예 112에서 합성한 화합물은 α-사이알론 단상으로 이루어지는 것을 알았다.
실시예 110 내지 118에 있어서는 실시예 112와 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다. 이 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
<실시예 119 내지 127>
본 발명의 형광체의 실시예 119 내지 127에 대하여 설명한다.
원료 분말은 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 규화스트론튬 분말, 산화유로퓸 분말, 규질화리튬(LiSi2N3) 분말을 사용하였다.
조성식 SrxM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, 표 25에 나타내는 x, y, z, m, n의 값이 되도록 표 26에 나타내는 배합으로 산화유로퓸 분말, 규화스트론튬 분말, 질화알루미늄 분말, 질화규소 분말, 규질화리튬(LiSi2N3) 분말을 칭량하고 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu, M(2)는 Li로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 22％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하고, 매시간 500℃로 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 11㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도, 570㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 또한, M(2)의 값을 크게 하면, 발광 파장은 단파장측으로 시프트하였다. 피크의 발광 강도는 표 26에 나타낸 바와 같다. 또한, 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
다음에, 실시예 121에서 합성한 화합물을 마노 유발을 사용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행하였다. 그 결과, 얻어진 차트를 도 18에 나타낸다. 도 18로부터, 실시예 121에서 합성한 화합물은 α-사이알론 단상을 포함하는 것을 알았다.
실시예 119 내지 127에 있어서는 실시예 121과 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다. 이 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
<실시예 128 내지 138>
실시예 24와 마찬가지로 하여 얻은 소성 덩어리를 마노 막자와 유발로 해쇄하고, 체 분급 혹은 수파 분급을 행하여, 표 27에 나타내는 원하는 평균 입경과 평균 어스펙트비를 갖는 분말을 제작하였다.
얻어진 분말을 니더를 사용하여 실리콘 수지에 10중량％ 분산하고, 상기 수지의 단면을 사용하여 발광 강도와 수지에의 분산성을 평가하였다. 또한, 발광 강도는 최대의 값을 100으로 하여 규격화하였다. 또한, 수지에의 분산성은, 수지와 분말 입자의 계면에 공극이 확인되는 분말 입자의 비율로 평가하였다. 공극이 확인되는 입자 비율이 적을수록, 분산성은 양호한 것을 나타낸다.
<실시예 139 내지 140>
실시예 24의 조성에, 외할(外割)로 0.5중량％의 불화리튬 분말을 첨가하고, 실시예 24와 마찬가지로 하여 제작한 분말과, 사용하는 도가니를 흑연제로 하여 제작한 분말에 대하여, 발광 강도와 불소량, 붕소량을 조사하였다. 또한, 발광 강도는 실시예 24의 발광 강도를 100으로 하여 규격화하였다. 또한, 흑연제 도가니를 사용한 시료의 표면은 탄화규소화되어 있었기 때문에, 표면의 탄화규소층을 제거하여 평가를 행하였다.
<실시예 141>
실시예 24와 마찬가지로 하여 얻어진 분말을 수파 분급하고, 평균 입경 1.3㎛의 형광체 분말을 얻었다. 이 분말을 종자로서, 실시예 24의 조성에 대하여 외할로 2중량％ 첨가하고, 소성 온도를 1900℃로 한 것 이외는 실시예 24와 마찬가지로 하여 형광체를 합성하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도, 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 이 분말의 발광 강도는, 실시예 24의 발광 강도를 100으로 하여 규격화하면 108이었다.
다음에, 마노 유발을 사용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, α-사이알론 단상을 포함하는 것을 알았다.
<실시예 142>
실시예 34와 동일한 조성비로 되도록, 원료 분말을 합계 100g 칭량하여 취하고, 에탄올을 혼합 용매로서, 습식 볼밀로 2시간의 혼합을 행하여, 300cps 정도의 점도를 갖는 슬러리를 얻었다. 또한, 혼합 용매로서는 헥산 등을 사용해도 상관없다.
계속해서, 얻어진 슬러리를, 유기 용매에 대응한 스프레이 드라이어를 사용하여 분무 건조하여, 과립 형상의 혼합 분말로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 24％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하고, 매시간 500℃로 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 11㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도, 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 이 분말의 발광 강도는, 실시예 34의 발광 강도를 100으로 하여 규격화하면 107이었다.
다음에, 마노 유발을 사용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, α-사이알론 단상을 포함하는 것을 알았다.
<실시예 143>
실시예 121에서 사용한 원료 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 22％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 알루미나 섬유 성형체를 단열재로 한 란타늄 크로마이트 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 또한, 본 실시예에서 사용한 전기로 챔버 내에는, 탄소를 포함하는 재료는 일절 사용되고 있지 않다. 소성 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하고, 매시간 500℃로 1900℃까지 승온하고, 1900℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 12㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도, 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 이 분말의 발광 강도는, 실시예 121의 발광 강도를 100으로 하여 규격화하면 82이었다.
다음에, 마노 유발을 사용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정을 행한 결과, α-사이알론 단상을 포함하는 것을 알았다.
<실시예 144 내지 153>
실시예 34와 동일한 조성을 갖는 혼합 분말을, 표 29에 나타내는 벌크 밀도와 충전율로 되도록 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 대기 중에서 조작을 행하였다.
혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 11㎛ 정도의 분말로 하였다.
이들 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도, 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 이들 분말의 발광 강도는, 실시예 34의 발광 강도를 100으로 하여 규격화하였다.
<실시예 154 내지 155>
실시예 142에서 얻어진 형광체 분말을, 표 30에 나타내는 재질로 이루어지는 볼밀을 사용하여 평균 입경이 5㎛ 이하로 되도록 에탄올을 용매로 한 분쇄를 행하였다. 얻어진 슬러리를 증발 건고한 후, 실시예 155의 시료는 염산 세정을 실시하여 더 증발 건고하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다.
시료를 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 11㎛ 정도의 분말로 하였다.
이들 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도, 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 이들 분말의 발광 강도는, 실시예 142의 발광 강도를 100으로 하여 규격화하였다.
<실시예 156 내지 157>
실시예 142에서 얻어진 형광체 분말을 질화붕소제의 도가니에 충전하고, 시료를 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 열간 정수압 가압 장치에 세트하였다. 그 후, 분위기 압력 30㎫, 소성 온도 2100℃, 분위기 압력 50㎫, 소성 온도 2200℃의 조건에서 가열을 행하였다. 또한, 소성 분위기는 질소 분위기로 하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 11㎛ 정도의 분말로 하였다.
이들 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도, 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 이들 분말의 발광 강도는, 실시예 142의 발광 강도를 100으로 하여 규격화하였다.
<실시예 158>
실시예 142에서 얻어진 형광체 분말 5.0g을, 테트라에톡시실란 1.0g을 용해한 이소프로필알코올 50㎖와 증류수 20㎖의 혼합액에 잘 분산시켰다. 분산액을 잘 교반하면서, 15％ 암모니아 수용액 50㎖를 적하하고, 그 후, 교반하면서 가열 환류를 2시간 행하였다. 얻어진 슬러리를 여과, 세정, 건조하고, 질소 분위기 중 600℃에서 1가소하여, 아몰퍼스 실리카 피막을 갖는 형광체를 얻었다.
얻어진 아몰퍼스 실리카 피막을 갖는 형광체를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 실리카막의 두께는 약 70㎚이었다. 이 형광체의 발광 강도는, 실시예 142의 발광 강도를 100으로 하여 규격화한 경우, 114이었다.
또한, 상기와 마찬가지로 하여 얻어진 실리카막에 대하여 굴절률을 측정한 결과, 1.48이었다.
실시예 158에서 얻어진 아몰퍼스 실리카 피막을 갖는 형광체의 산소량은, 실시예 142로부터 이론적으로 구해지는 산소량보다도 0.2질량％ 많았다.
<실시예 159>
0.1M 붕산 0.1M 염화칼륨 수용액 50㎖에, 0.1M 수산화나트륨 수용액 32㎖를 첨가하고, 증류수로 100㎖로 희석하였다. 이 수용액에 실시예 142에서 얻어진 형광체 분말 5.0g을 투입하고, 잘 분산시켰다.
상기 슬러리의 pH를 수산화나트륨 수용액을 사용하여 9.0 내지 10.5의 범위로 유지하면서, 0.1M 황산알루미늄 수용액 10㎖를 적하하여, 슬러리 중의 입자 표면에 알루미늄 수산화물 미립자가 부착된 형광체 입자를 얻었다. 이 형광체 입자를 세정, 건조한 후, 공기 중 600℃에서 2시간의 예비 소결을 행하여, 표면에 알루미나층이 형성된 형광체 분말을 얻었다.
형광체 입자를 투과형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 알루미나층의 두께는 약 50㎚이었다.
이 형광체의 발광 강도는, 실시예 142의 발광 강도를 100으로 하여 규격화한 경우, 110이었다.
또한, 상기와 마찬가지로 하여 얻어진 알루미나막에 대하여 굴절률을 측정한 결과, 1.70이었다.
실시예 159에서 얻어진 알루미나 피막을 갖는 형광체의 산소량은, 실시예 142로부터 이론적으로 구해지는 산소량보다도 0.3질량％ 많았다.
<실시예 160>
실시예 142와 마찬가지로 하여 얻어진 형광체의 소성 덩어리를, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 가볍게 해쇄하였다. 이 소성 덩어리를, 농도 48％의 불화수소산과 규정 농도 36N의 황산 및 증류수를 용적비로 5:5:390으로 되도록 혼합한 혼합산 수용액을 사용하여, 잘 교반하면서 30분간의 산 처리를 행하였다. 그 후, 형광체 분말을 분리, 세정, 건조하고, 처리 분체를 얻었다.
주사형 전자 현미경으로 입자의 형상을 관찰한 결과, 입계상이나 유리질의 제2상은 관찰되지 않고, 자형면을 갖는 단결정 입자를 포함하는 것을 알았다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도, 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 이 분말의 발광 강도는, 실시예 142의 발광 강도를 100으로 하여 규격화하면 116이었다.
계속해서, 본 발명의 형광체를 사용한 발광 장치로서, 실시예 160 내지 165에 대하여 설명한다.
<실시예 161>
본 발명의 형광체를 사용하여, 도 1에 도시한 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(1)를 제작하였다.
우선, 제1 리드 와이어(2)에 있는 소자 장치용의 오목부(2a)에 청색 발광 다이오드 소자(4)를, 도전성 페이스트를 사용하여 본딩하여, 제1 리드 와이어(2)와 청색 발광 다이오드 소자(4)의 하부 전극(4a)을 전기적으로 접속하는 동시에, 청색 발광 다이오드 소자(4)를 고정하였다.
다음에, 청색 발광 다이오드 소자(4)의 상부 전극(4b)과 제2 리드 와이어(3)를, 본딩 와이어(5)에 의해 와이어 본딩하고, 전기적으로 접속하였다.
그리고, 미리 제작해 둔 형광체(7)를, 청색 발광 다이오드 소자(4)를 피복하도록 하여 오목부(2a)에 디스펜서로 적당량 도포하여 경화시키고, 제1 수지(6)를 형성하였다.
마지막으로, 캐스팅법에 의해 오목부(2a)를 포함하는 제1 리드 와이어(2)의 선단부(2b), 청색 발광 다이오드 소자(4), 형광체(7)를 분산한 제1 수지(6)의 전체를 제2 수지(8)로 밀봉하였다.
제1 수지(6)는 굴절률 1.6의 에폭시 수지를, 제2 수지(8)는 굴절률 1.36의 에폭시 수지를 사용하였다.
본 실시예에서는, 실시예 142의 형광체를 30중량％의 농도로 에폭시 수지에 혼합하고, 이것을 디스펜서를 사용하여 적당량 적하하여, 형광체를 혼합한 형광체(7)를 분산한 제1 수지(6)를 형성하였다. 얻어진 LED 램프는 온백색의 발광을 나타내었다.
<실시예 162>
본 발명의 형광체를 사용하여, 도 1에 도시한 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(1)를 제작하였다.
우선, 제1 리드 와이어(2)에 있는 소자 장치용의 오목부(2a)에 청색 발광 다이오드 소자(4)를, 도전성 페이스트를 사용하여 본딩하여, 제1 리드 와이어(2)와 청색 발광 다이오드 소자(4)의 하부 전극(4a)을 전기적으로 접속하는 동시에, 청색 발광 다이오드 소자(4)를 고정하였다.
다음에, 청색 발광 다이오드 소자(4)의 상부 전극(4b)과 제2 리드 와이어(3)를, 본딩 와이어(5)에 의해 와이어 본딩하여, 전기적으로 접속하였다.
그리고, 미리 제작해 둔 형광체(7)를, 청색 발광 다이오드 소자(4)를 피복하도록 하여 오목부(2a)에 디스펜서로 적당량 도포하여 경화시키고, 제1 수지(6)를 형성하였다.
마지막으로, 캐스팅법에 의해 오목부(2a)를 포함하는 제1 리드 와이어(2)의 선단부(2b), 청색 발광 다이오드 소자(4), 형광체(7)를 분산한 제1 수지(6)의 전체를 제2 수지(8)로 밀봉하였다.
제1 수지(6)는 굴절률 1.51의 실리콘 수지를, 제2 수지(8)는 굴절률 1.41의 실리콘 수지를 사용하였다.
본 실시예에서는, 실시예 142의 형광체를 30중량％의 농도로 실리콘 수지에 혼합하고, 이것을 디스펜서를 사용하여 적당량 적하하여, 형광체를 혼합한 형광체(7)를 분산한 제1 수지(6)를 형성하였다. 얻어진 LED 램프는 온백색의 발광을 나타내었다.
<실시예 163>
본 발명의 형광체를 사용하여, 도 1에 도시한 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(1)를 제작하였다.
우선, 제1 리드 와이어(2)에 있는 소자 장치용의 오목부(2a)에 청색 발광 다이오드 소자(4)를, 도전성 페이스트를 사용하여 본딩하여, 제1 리드 와이어(2)와 청색 발광 다이오드 소자(4)의 하부 전극(4a)을 전기적으로 접속하는 동시에, 청색 발광 다이오드 소자(4)를 고정하였다.
다음에, 청색 발광 다이오드 소자(4)의 상부 전극(4b)과 제2 리드 와이어(3)를, 본딩 와이어(5)에 의해 와이어 본딩하여, 전기적으로 접속하였다.
그리고, 미리 제작해 둔 형광체(7)를, 청색 발광 다이오드 소자(4)를 피복하도록 하여 오목부(2a)에 디스펜서로 적당량 도포하여 경화시키고, 제1 수지(6)를 형성하였다.
마지막으로, 캐스팅법에 의해 오목부(2a)를 포함하는 제1 리드 와이어(2)의 선단부(2b), 청색 발광 다이오드 소자(4), 형광체(7)를 분산한 제1 수지(6)의 전체를 제2 수지(8)로 밀봉하였다.
제1 수지(6)는 굴절률 1.51의 실리콘 수지를, 제2 수지(8)는 굴절률 1.41의 실리콘 수지를 사용하였다.
본 실시예에서는, 실시예 158의 형광체를 30중량％의 농도로 실리콘 수지에 혼합하고, 이것을 디스펜서를 사용하여 적당량 적하하여, 형광체를 혼합한 형광체(7)를 분산한 제1 수지(6)를 형성하였다. 얻어진 LED 램프는 온백색이었다. 또한, 실시예 160의 LED 램프와 본 실시예의 LED 램프의 휘도를 비교한 결과, 실시예 160의 휘도를 100으로 한 경우, 본 실시예의 휘도는 110이었다.
<실시예 164>
본 발명의 형광체를 사용하여, 도 1에 도시한 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(1)를 제작하였다.
우선, 제1 리드 와이어(2)에 있는 소자 장치용의 오목부(2a)에 청색 발광 다이오드 소자(4)를, 도전성 페이스트를 사용하여 본딩하고, 제1 리드 와이어(2)와 청색 발광 다이오드 소자(4)의 하부 전극(4a)을 전기적으로 접속하는 동시에, 청색 발광 다이오드 소자(4)를 고정하였다.
다음에, 청색 발광 다이오드 소자(4)의 상부 전극(4b)과 제2 리드 와이어(3)를, 본딩 와이어(5)에 의해 와이어 본딩하고, 전기적으로 접속하였다.
그리고, 미리 제작해 둔 형광체(7)를, 청색 발광 다이오드 소자(4)를 피복하도록 하여 오목부(2a)에 디스펜서로 적당량 도포하여 경화시키고, 제1 수지(6)를 형성하였다.
마지막으로, 캐스팅법에 의해 오목부(2a)를 포함하는 제1 리드 와이어(2)의 선단부(2b), 청색 발광 다이오드 소자(4), 형광체(7)를 분산한 제1 수지(6)의 전체를 제2 수지(8)로 밀봉하였다.
제1 수지(6)는 굴절률 1.51의 실리콘 수지를, 제2 수지(8)는 굴절률 1.41의 실리콘 수지를 사용하였다.
본 실시예에서는, 실시예 142의 형광체와 CaSiAlN3:Eu와 Ca3Sc2Si3O12:Ce를 각각 30중량％의 농도로 실리콘 수지에 혼합하고, 이것을 디스펜서를 사용하여 적당량 적하하여, 형광체를 혼합한 형광체(7)를 분산한 제1 수지(6)를 형성하였다.
얻어진 LED 램프의 연색성은, 실시예 161의 연색성을 100으로 하였을 때 123이었다.
<실시예 165>
계속해서, 도 1에 도시한 바와 같은 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(1)에 있어서, 실시예 160 내지 163과는 상이한 구성의 발광 장치를 제작하였다.
발광 소자로서 청색 발광 소자 대신에 380㎚의 자외 발광 소자를 사용하고, 실시예 142의 형광체와, 청색 형광체(BaMgAl10O17:Eu)를 실리콘 수지를 포함하는 수지층에 분산시켜 자외 LED에 씌우는 구조로 하였다.
도전성 단자에 전류를 흘리면, LED는 380㎚의 자외광을 발하고, 이들 광이 혼합되어 백색의 광을 발하는 발광 장치로서 기능하는 것이 확인되었다.
<실시예 166>
또한, 도 2에 도시한 바와 같은 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프( 11)를 제작하였다. 도면 부호 14a는 하부 전극이며, 하부 전극 상에 청색 발광 다이오드(4), 그리고 상부 전극(14b)과 본딩 와이어(5)로 접속되어 있다.
제조 순서는, 알루미나 세라믹스 기판(19)에 제3 리드 와이어(12, 12a, 12b), 제4 리드 와이어(13, 13a, 13b) 및 벽면 부재(20)를 고정하는 부분을 제외하고는, 실시예 10의 제조 순서과 대략 동일하다.
본 실시예에서는, 벽면 부재(20, 20a, 20b)를 백색의 실리콘 수지에 의해 구성하고, 제3 수지(16)와 제4 수지(18)에는 동일한 에폭시 수지를 사용하였다.
형광체(17)는 실시예 142의 형광체를 사용하고, 온백색을 발하는 것이 확인되었다.
<실시예 167>
원료 분말로서 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 규질화스트론튬 분말(SrSiN2), 규질화유로퓸 분말(EuSi6N8)을 사용하였다.
조성식 SrxM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, x=0.360, y=0.015, z=0, m=0.75, n=0의 값이 되도록, 규질화유로퓸 분말 0.110g, 규질화스트론튬 분말 0.871g, 질화알루미늄 분말 0.518g, 질화규소 분말 8.501g을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 24％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 11㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도, 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 피크의 발광 강도는 106카운트이었다. 또한 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
이 형광체에서는, 실시예 3과 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
또한, 이 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
<실시예 168>
원료 분말로서 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 규질화스트론튬 분말(SrSi6N8), 규질화유로퓸 분말(EuSi6N8)을 사용하였다.
조성식 SrxM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, x=0.360, y=0.015, z=0, m=0.75, n=0의 값이 되도록, 규질화유로퓸 분말 0.099g, 규질화스트론튬 분말 2.015g, 질화알루미늄 분말 0.467g, 질화규소 분말 7.419g을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 26％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 13㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도, 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 피크의 발광 강도는, 110카운트이었다. 또한 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
이 형광체에서는, 실시예 3과 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
또한, 이 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
<실시예 169>
원료 분말로서 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 질화스트론튬 분말, 질화란타늄 분말, 산화유로퓸 분말을 사용하였다.
조성식 M(0)xM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, x=0.285, y=0.015, z=0, m=0.75, n=0.015의 값이 되도록, 산화유로퓸 분말 0.044g, 질화스트론튬 분말 0.22g, 질화란타늄 분말 0.385g, 질화알루미늄 분말 0.527g, 질화규소 분말 8.824g을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(0)에는 Sr 및 La를 사용하고, Sr과 La의 원자비는 Sr:La=0.135:0.15로 하고, M(1)은 Eu로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 28％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 수분 1ppm 이하 산소 1ppm 이하의 질소 분위기를 유지할 수 있는 글로브 박스 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 12㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도, 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 피크의 발광 강도는, 108카운트이었다. 또한 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
이 형광체에서는, 실시예 112와 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
또한, 이 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
<실시예 170>
원료 분말로서 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 질화스트론튬 분말, 질화란타늄 분말, 산화유로퓸 분말을 사용하였다.
조성식 LaxM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, x=0.24, y=0.015, z=0, m=0.75, n=0.015의 값이 되도록, 산화유로퓸 분말 0.044g, 질화란타늄 분말 0.616g, 질화알루미늄 분말 0.526g, 질화규소 분말 8.814g을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 26％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 수분 1ppm 이하 산소 1ppm 이하의 질소 분위기를 유지할 수 있는 글로브 박스 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 14㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도, 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 피크의 발광 강도는, 106카운트이었다. 또한 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
이 형광체에서는, 실시예 112와 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
또한, 이 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
<실시예 171>
원료 분말로서 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 질화스트론튬 분말, 질화란타늄 분말, 산화유로퓸 분말을 사용하였다.
조성식 LaxM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, x=0.235, y=0.015, z=0, m=0.75, n=0.0225의 값이 되도록, 산화세륨 분말 0.043g, 질화란타늄 분말 0.604g, 질화알루미늄 분말 0.532g, 질화규소 분말 8.821g을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 24％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 수분 1ppm 이하 산소 1ppm 이하의 질소 분위기를 유지할 수 있는 글로브 박스 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 11㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 백청색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 375㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고, 490㎚의 백청색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다.
피크의 발광 강도는, 107카운트이었다. 또한 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
이 형광체에서는, 실시예 112와 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
또한, 이 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
<실시예 172>
원료 분말로서 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 질화칼슘 분말, 질화란타늄 분말, 산화유로퓸 분말을 사용하였다.
조성식 LaxM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, x=0.285, y=0.015, z=0, m=0.75, n=0.015의 값이 되도록, 산화유로퓸 분말 0.045g, 질화칼슘 분말 0.113g, 질화란타늄 분말 0.390g, 질화알루미늄 분말 0.533g, 질화규소 분말 8.920g을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(1)은 Eu로 하고, M(2)는 Ca로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 25％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 수분 1ppm 이하 산소 1ppm 이하의 질소 분위기를 유지할 수 있는 글로브 박스 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 13㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도, 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 피크의 발광 강도는, 104카운트이었다. 또한 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
이 형광체에서는 실시예 112와 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
또한, 이 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
<실시예 173>
원료 분말로서 평균 입경 0.5㎛, 산소 함유량 0.93중량％, α형 함유량 92％의 질화규소 분말, 질화알루미늄 분말, 질화스트론튬 분말, 질화칼슘 분말, 질화란타늄 분말, 산화유로퓸 분말을 사용하였다.
조성식 M(0)xM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n에 있어서, x=0.208, y=0.015, z=0.11, m=0.75, n=0.015의 값이 되도록, 산화유로퓸 분말 0.045g, 질화칼슘 분말 0.092g, 질화스트론튬 분말 0.206g, 질화란타늄 분말 0.216g, 질화알루미늄 분말 0.532g, 질화규소 분말 8.91g을 칭량하고, 마노 막자와 유발로 30분간 혼합을 행하였다. 또한, M(0)에는 Sr 및 La를 사용하고, Sr과 La의 원자비는 Sr:La=0.125:0.083으로 하고, M(1)은 Eu, M(2)는 Ca로 하였다.
얻어진 혼합 분말을, 알루미늄제의 금형을 사용하여 벌크 밀도 약 26％의 성형체를 제작하고, 질화붕소제의 도가니에 충전하였다. 성형체 체적과 도가니 체적의 비율은 약 80％로 하였다. 또한, 분말의 칭량, 혼합, 성형의 각 공정은 모두 수분 1ppm 이하 산소 1ppm 이하의 질소 분위기를 유지할 수 있는 글로브 박스 중에서 조작을 행하였다.
이 혼합 분말을 충전한 질화붕소제 도가니를 탄소 섬유 성형체를 단열재로 한 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세트하였다. 소성 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온으로부터 1000℃까지 매시간 500℃의 속도로 가열하고, 1000℃에서 순도가 99.999체적％인 질소를 도입하여 압력을 0.9㎫로 하고, 매시간 500℃로 2000℃까지 승온하고, 2000℃에서 2시간 유지하여 행하였다. 소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄한 후, 질화규소 소결체제의 유발을 사용하여 손으로 분쇄하고, 30㎛의 눈의 체를 사용하여 평균 입경 11㎛의 분말로 하였다.
이 분말에 자외선 램프로 파장 365㎚의 광을 조사한 결과, 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 사용하여 측정한 결과, 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장은 400㎚에 여기 스펙트럼의 피크가 있고 450㎚의 청색광 여기에 의한 발광 스펙트럼에 있어서도, 580㎚의 황색광에 피크가 있는 형광체인 것을 알았다. 피크의 발광 강도는, 109카운트이었다. 또한 카운트치는 측정 장치나 조건에 따라 변화하기 때문에 단위는 임의 단위이다.
이 형광체에서는, 실시예 112와 같은 분말 X선 회절 패턴이 얻어졌다.
또한, 이 형광체를 습도 80％ 온도 80℃의 조건에서 100시간 폭로시킨 결과, 휘도의 저하는 거의 보이지 않았다.
본 발명의 형광체는, 종래의 사이알론이나 산질화물 형광체보다 높은 발광 강도를 갖고, 형광체로서 우수하며, 또한 여기원에 노출된 경우의 형광체의 휘도의 저하가 적으므로, 백색 LED, 무기 EL, 유기 EL 등에 적절하게 사용되는 질화물 형광체이다. 금후, 각종 조명 장치나 표시 장치 등의 발광 장치에 있어서의 재료 설계에 있어서, 크게 활용되어, 산업 발전에 크게 기여할 것을 기대할 수 있다.
Claims (37)
- M(0) 원소(단, M(0)은 Sr, La로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소임)와, M(1) 원소(단, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)와, Si와, Al과, 질소를 적어도 포함하고, α형 질화규소 결정과 동일한 결정 구조를 갖고, α형 사이알론 결정 구조를 포함하는 형광체.
- 제1항에 있어서, 산소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, M(2) 원소(단, M(2)는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 형광체는, 하기 조성식으로 나타내어지는 조성인 것을 특징으로 하는 형광체.M(0)xM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n[단, 조성비를 나타내는 x, y, z는 0.01≤x≤4, 0.001<y≤2, 0≤z≤2이고, 조성비를 나타내는 m, n은 me=xㆍv(0)+yㆍv(1)+zㆍv(2)(단, v(0)은 M(0) 이온의 가수이고, v(1)은 M(1) 이온의 가수이고, v(2)는 M(2) 이온의 가수임)로 하였을 때, 0.8ㆍme≤m≤1.2ㆍme, 0≤n<4임]
- M(0) 원소(단, M(0)은 Sr, La로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소임)와 M(1) 원소(단, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)와, Si와, Al과, 질소를 적어도 포함하고, α형 질화규소 결정과 동일한 결정 구조를 갖고, α형 사이알론 결정 구조를 포함하는 형광체이며,상기 형광체는 α형 사이알론 분말로 구성되고, 상기 α형 사이알론 분말에 포함되는 산소량이, 하기 조성식에 기초하여 계산되는 값보다 0.4질량％ 이하의 범위에서 많은 것을 특징으로 하는 형광체.M(0)xM(1)yM(2)zSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n[단, 조성비를 나타내는 x, y, z는 0.01≤x≤4, 0.001<y≤2, 0≤z≤2이고, 조성비를 나타내는 m, n은 me=xㆍv(0)+yㆍv(1)+zㆍv(2)(단, v(0)은 M(0) 이온의 가수이고, v(1)은 M(1) 이온의 가수이고, v(2)는 M(2) 이온의 가수임)로 하였을 때, 0.8ㆍme≤m≤1.2ㆍme, 0≤n<4임]
- 제1항 또는 제5항에 있어서, 0.05≤x≤2인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 또는 제5항에 있어서, 0.001≤y≤1.2인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 또는 제5항에 있어서, 0≤n≤1.5인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 또는 제5항에 있어서, n=me인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 또는 제5항에 있어서, Cu의 Kα선을 사용한 분말 X선 회절 측정에 의해 측정한 경우의 α-사이알론의 함유율이 90질량％ 이상이며, 잔량부가 β-사이알론, 미반응의 질화규소, 산질화물 유리, SrSi6N8로부터 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 형광체가 평균 입경 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하의 분체인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제11항에 있어서, 상기 형광체를 구성하는 1차 입자의 평균 어스펙트비가 3 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 형광체는 불소를 5 내지 300ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체.
- 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 형광체는 붕소를 10 내지 3000ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 형광체.
- M(0) 원소(단, M(0)은 Sr, La로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소임)와, M(1) 원소(단, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)와, Si와, Al과, 질소를 적어도 포함하고, α형 질화규소 결정과 동일한 결정 구조를 갖는, α형 사이알론 결정을 갖는 형광체의 제조 방법이며,M(여기서, M은 Sr, M(1)을 포함하는 원소군 중에서 II가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종 이상임)을 함유하는 화합물로서, MSiN2, M2Si5N8, M3Al2N4, MSi6N8로부터 선택되는 1종 이상의 원료를 적어도 출발 원료로 하는 형광체의 제조 방법.
- Sr과, M(1) 원소(단, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)와, Si와, Al과, 질소를 적어도 포함하고, α형 질화규소 결정과 동일한 결정 구조를 갖는, α형 사이알론 결정 구조를 갖는 형광체의 제조 방법이며,M(여기서, M은 Sr, M(1)을 포함하는 원소군 중에서 II가의 가수를 취하는 원소로부터 선택되는 1종 이상임)을 함유하는 화합물로서, MSiN2, M2Si5N8, M3Al2N4, MSi6N8로부터 선택되는 1종 이상의 원료를 적어도 출발 원료로서 준비하는 공정과, 상기 원료를 혼련하여 원료 혼합물을 만드는 공정과, 상기 원료 혼합물의 성형체를 만드는 공정과, 상기 성형체를 소성하는 공정과, 상기 소성된 성형체를 열처리하는 공정을 구비하는 형광체의 제조 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, 산소를 더 함유시키는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- 제15항 또는 제16항에 있어서, M(2) 원소(단, M(2)는 Li, Na, Be, Mg, Ca, Ba, Sc, Y, Gd, Lu로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)를 더 함유시킬 때에, Li를 함유하는 화합물로서, LiSi2N3을 출발 원료로서 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 종자로서 미리 합성한 목적하는 조성을 갖는 형광체 분말을 상기 원료 혼합물에 첨가하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 소성된 형광체의 덩어리를, 알루미나, 질화규소 또는 α-사이알론제의 분쇄 매체 혹은 라이닝재를 포함하는 분쇄 장치를 사용하여 평균 입경이 20㎛ 이하가 될 때까지 분쇄하는 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 원료 혼합물을 분무 건조함으로써 원료 분말의 응집체의 입경을 정돈하는 조립 공정을 더 구비하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 혼련 공정은, 습식 밀에 의해 원료 분말을 용매와 함께 혼련하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 소성 공정은, 0.1㎫ 이상 100㎫ 이하의 압력의 질소 분위기 중에 있어서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 행하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 소성 공정은, 탄소 혹은 탄소 함유 화합물의 공존하에서 행하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 소성 공정은, 벌크 밀도 40％ 이하의 충전율로 유지한 상태에서 행하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 소성 공정은, 원료 혼합물의 벌크 체적과 사용하는 용기의 체적의 비율로서 20체적％ 이상의 충전율로 유지한 상태에서 행하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- 제26항에 있어서, 상기 소성 공정은, 응집체 분말 용기에 수용하여 소성하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 상기 열처리 공정은 질소, 암모니아, 수소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 분위기 중, 600℃ 이상 2200℃ 이하의 온도에서 행하는 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- 제1항 또는 제5항에 기재된 형광체를 구성하는 α-사이알론 입자의 적어도 일부 표면에, 두께 (10 내지 180)/n(단위: 나노미터)의 투명막을 갖고, 여기서 n은 투명막의 굴절률로 1.2 내지 2.5인 형광체.
- 제29항에 있어서, 상기 투명막의 굴절률이 1.5 이상 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
- M(0) 원소(단, M(0)은 Sr, La로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소임)와, M(1) 원소(단, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선 택되는 1종 이상의 원소임)와, Si와, Al과, 질소를 적어도 포함하고, α형 질화규소 결정과 동일한 결정 구조를 갖고, α형 사이알론 결정 구조를 갖는 형광체를 유기 용매에 현탁시켜, 유기 금속 착체 또는 금속 알콕시드를 적하하여 α형 사이알론 입자의 적어도 일부 표면에 두께 (10 내지 180)/n(단위: 나노미터)의 투명막을 형성하고, 여기서 n은 투명막의 굴절률로 1.2 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- M(0) 원소(단, M(0)은 Sr, La로부터 선택되는 1종 또는 2종의 원소임)와, M(1) 원소(단, M(1)은 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 이상의 원소임)와, Si와, Al과, 질소를 적어도 포함하고, α형 질화규소 결정과 동일한 결정 구조를 갖고, α형 사이알론 결정 구조를 갖는 형광체를 물에 현탁시켜, pH를 일정하게 유지하면서 금속염 수용액을 적하하여, α형 사이알론 입자의 적어도 일부 표면에 두께 (10 내지 180)/n(단위: 나노미터)의 투명막을 형성하고, 여기서 n은 투명막의 굴절률로 1.2 내지 2.5인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
- 발광 광원과 형광체로 구성되는 발광 장치이며,제1항 또는 제5항에 기재된 형광체, 또는 제29항에 기재된 형광체를 사용하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
- 발광 광원과 형광체로 구성되는 발광 장치이며,제1항 또는 제5항에 기재된 형광체, 또는 제29항에 기재된 형광체와, CaAlSiN3:Eu를 사용하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
- 제33항에 있어서, 상기 발광 광원이 330 내지 500㎚의 파장의 광을 발하는 LED, 무기 EL, 유기 EL 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
- 제34항에 있어서, 상기 발광 광원이 330 내지 500㎚의 파장의 광을 발하는 LED, 무기 EL, 유기 EL 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
- 제1항 또는 제5항에 기재된 형광체, 또는 제29항에 기재된 형광체와, 발광 파장의 최대 강도가 330 내지 500㎚에 있는 LED를 구성 요소로서 구비하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
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