JP6932679B2 - 被覆蛍光体、その製造方法、並びに、蛍光体シート、及び発光装置 - Google Patents
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Description
他方、近年は液晶TVやディスプレイには広色域であることが求められている。しかし、上記方式では、緑と赤の色純度を低下させているため、色域が狭くなってしまう。色域を広げるため(広色域化)には、黄色蛍光体に代えて、カラーフィルタの透過特性に合った緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体を使用した三波長型白色LEDが、有利である。
無機蛍光体は有機蛍光体よりも外的環境に対して安定である。しかし、それでも無機蛍光体は、経時的に劣化し、無機蛍光体の発光特性が低下する場合がある。
<1> 無機蛍光体粒子と、
前記無機蛍光体粒子を被覆する酸化ケイ素被膜とを有する被覆蛍光体であって、
前記被覆蛍光体についてのICP発光分光分析における前記酸化ケイ素被膜の酸素原子とケイ素原子とのモル比(O/Si)が、2.60以下であることを特徴とする被覆蛍光体である。
<2> 前記酸化ケイ素被膜の平均厚みが、3nm〜200nmである前記<1>に記載の被覆蛍光体である。
<3> 前記無機蛍光体粒子が、下記一般式(1)〜下記一般式(3)のいずれかで表される前記<1>から<2>のいずれかに記載の被覆蛍光体である。
Sr1−xGa2S4:Eux ・・・一般式(1)
(Sr1−yCay)1−xGa2S4:Eux ・・・一般式(2)
(BazSr1−z)1−xGa2S4:Eux ・・・一般式(3)
前記一般式(1)〜前記一般式(3)中、xは、0<x<1を満たす。yは、0<y<1を満たす。zは、0<z<1を満たす。
<4> 無機蛍光体粒子の表面に酸化ケイ素被膜を形成し、被覆蛍光体を得る被覆工程と、
前記酸化ケイ素被膜の形成温度を超える温度、かつ不活性雰囲気下で、前記被覆蛍光体を加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とする被覆蛍光体の製造方法である。
<5> 前記加熱の温度が、1,000℃未満である前記<4>に記載の被覆蛍光体の製造方法である。
<6> 前記<1>から<3>のいずれかに記載の被覆蛍光体を得る、前記<4>から<5>のいずれかに記載の被覆蛍光体の製造方法である。
<7> 前記<1>から<3>のいずれかに記載の被覆蛍光体を含有することを特徴とする蛍光体シートである。
<8> 前記<7>に記載の蛍光体シートを有することを特徴とする発光装置である。
本発明の被覆蛍光体は、無機蛍光体粒子と、酸化ケイ素被膜とを有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
そのところ、無機蛍光体を酸化ケイ素被膜により被覆した後に、前記酸化ケイ素被膜に熱を与えることにより、得られる被覆蛍光体において、LED点灯状態での高温高湿下での安定性に優れることを見出した。
そして、熱を与える前後における酸化ケイ素被膜の変化を観察したところ、酸素原子とケイ素原子とのモル比(O/Si)が変化していることを見出した。これは、酸化ケイ素被膜の緻密化が影響していると考えられる。
以上の知見から、本発明者らは、酸化ケイ素被膜により無機蛍光体を被覆した被覆蛍光体において、ICP発光分光分析における前記酸化ケイ素被膜の酸素原子とケイ素原子とのモル比(O/Si)を2.60以下とすることにより、LED点灯状態での高温高湿下での安定性に優れる被覆蛍光体が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
前記モル比(O/Si)としては、2.00以上2.60以下が好ましく、2.30以上2.55以下がより好ましく、2.30以上2.45以下が特に好ましい。
前記ICP発光分光分析を行う際には、前記被覆蛍光体全体を溶解させた溶解液を測定試料としてもよいし、前記被覆蛍光体から前記酸化ケイ素被膜を単離させ、単離した前記酸化ケイ素被膜を溶解させた溶解液を測定試料としてもよい。
例えば、炭酸ナトリウムを用いたアルカリ融解法(JIS R9301−3−3)を用いて、前記被覆蛍光体全体を溶解させた溶解液を測定試料とすることができる。
前記無機蛍光体粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、緑色蛍光体、赤色蛍光体、黄色蛍光体などが挙げられる。これらの中でも、緑色蛍光体が好ましい。
前記赤色蛍光体の発光ピーク波長としては、例えば、波長620nm〜670nmが挙げられる。
前記硫化物系蛍光体としては、例えば、以下の蛍光体が挙げられる。
(i)青色励起光の照射により波長620nm〜670nmの赤色蛍光ピークを有する赤色硫化物蛍光体(CaS:Eu(硫化カルシウム(CS)蛍光体)、SrS:Eu)
(ii)青色励起光の照射により波長530nm〜550nmの緑色蛍光ピークを有する緑色硫化物蛍光体(チオガレート(SGS)蛍光体(SrxM1−x−y)Ga2S4:Euy(Mは、Ca、Mg、Baのいずれかであり、0≦x<1、0<y<0.2を満たす。)
(iii)前記緑色硫化物蛍光体と前記赤色硫化物蛍光体(Ca1−x)S:Eux(0<x<0.05を満たす。)との混合物
前記酸化物系蛍光体の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(Ba,Sr)3SiO5:Eu、(Ba,Sr)2SiO4:Eu、Tb3Al5O12:Ce、Ca3Sc2Si3O12:Ceなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記窒化物系蛍光体の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu、Ba2Si5N8:Eu、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu、Cax(Al,Si)12(O,N)16:Eu(0<x≦1.5)、CaSi2O2N2:Eu、SrSi2O2N2:Eu、BaSi2O2N2:Eu、(Ca,Sr,Ba)Si2O2N2:Eu、CaAl2Si4N8:Eu、CaSiN2:Eu、CaAlSiN3:Eu、(Sr,Ca)AlSiN3:Euなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記フッ化物系蛍光体の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、K2TiF6:Mn4+、Ba2TiF6:Mn4+、Na2TiF6:Mn4+、K3ZrF7:Mn4+、K2SiF6:Mn4+などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
Sr1−xGa2S4:Eux ・・・一般式(1)
(Sr1−yCay)1−xGa2S4:Eux ・・・一般式(2)
(BazSr1−z)1−xGa2S4:Eux ・・・一般式(3)
前記一般式(1)〜前記一般式(3)中、xは、0<x<1を満たす。yは、0<y<1を満たす。zは、0<z<1を満たす。
xとしては、0.03≦x≦0.20を満たすことが好ましく、0.05≦x≦0.18を満たすことがより好ましい。
yとしては、0.005≦y≦0.45を満たすことが好ましく、0.05≦y≦0.20を満たすことがより好ましい。
zとしては、0.005≦z≦0.45を満たすことが好ましく、0.20≦z≦0.40を満たすことがより好ましい。
前記被覆蛍光体において、前記酸化ケイ素被膜は、前記無機蛍光体粒子を被覆する。
前記被覆の程度としては、完全に前記無機蛍光体粒子を被覆することが好ましいが、必ずしも完全に前記無機蛍光体粒子を被覆する必要はなく、本発明の効果が得られる程度に前記無機蛍光体粒子を被覆できればよい。
前記平均厚みは、例えば、走査型又は透過型電子顕微鏡により前記被覆蛍光体の断面を観察し、任意の10箇所で測定した前記酸化ケイ素被膜の厚みから求めることができる。
前記平均粒子径は、レーザー回折型粒度分布計(例えば、HORIBA製LA−960)などにより測定することができる。
ここで、D90とは、粒子の粒度分布において積算値が90%のときの粒子径の値を表す。
本発明の被覆蛍光体の製造方法は、被覆工程と、加熱工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記被覆工程としては、無機蛍光体粒子の表面に酸化ケイ素被膜を形成し、被覆蛍光体を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記無機蛍光体粒子を、酸化ケイ素前駆体を含有する液に浸漬させる処理と、前記酸化ケイ素前駆体が表面に付着した前記無機蛍光体粒子を加熱する処理とを行うことなどが挙げられる。これらの処理は所謂アルコキシシランの加水分解(ゾルゲル法)であってもよい。
前記アルコキシシランとしては、例えば、エトキシド、メトキシド、イソプロポキシド等から選択することができ、例えば、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランが挙げられる。また、前記アルコキシシランは、ポリエチルシリケート等のアルコキシシランオリゴマーや加水分解縮合物であってもよい。さらに、前記アルコキシシランは、アルキルアルコキシシラン等のように、ゾルゲル反応に寄与しないアルキル基、アミノ基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤であってもよい。
前記有機溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、多価アルコール類等を用いることができる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール等を用いることができる。前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等を用いることができる。
また、前記溶媒は、二種以上を組み合わせたものを用いてもよい。
前記酸化ケイ素前駆体が前記アルコキシシランの場合、前記触媒は、前記アルコキシシランの加水分解や重縮合反応を開始させるためのものであり、例えば、酸性触媒や塩基性触媒を用いることができる。前記酸性触媒しては、例えば、塩酸、硫酸、ホウ酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等が挙げられる。これらの触媒の中では、無機蛍光体粒子の劣化を効果的に防止する観点から、塩基性触媒を用いることが好ましい。なお、触媒としては、これらの酸性触媒や塩基性触媒を二種以上併用してもよい。
前記加熱工程としては、前記酸化ケイ素被膜の形成温度を超える温度、かつ不活性雰囲気下で、前記被覆蛍光体を加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記加熱の温度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記酸化ケイ素被膜の合一を防ぐ点から、前記加熱の温度は、1,200℃以下が好ましく、1,000℃未満がより好ましく、900℃未満が特に好ましい。
本発明の蛍光体シートは、本発明の前記被覆蛍光体を少なくとも含有し、好ましくは樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
前記蛍光体シートの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記蛍光体シートにおける前記被覆蛍光体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、光硬化型樹脂などが挙げられる。
前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水添スチレン系共重合体、アクリル系共重合体などが挙げられる。
前記水添スチレン系共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水添物などが挙げられる。
前記スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体におけるスチレン単位の割合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、20モル%〜30モル%が好ましい。
また、前記アクリル系共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル(MMA)とアクリル酸ブチル(BA)のブロック共重合体などが挙げられる。なお、蛍光体が硫化物の場合、熱可塑性樹脂としては、アクリル系共重合体よりも、水添スチレン系共重合体が好ましい。
前記光硬化型樹脂は、光硬化型化合物を用いて作製される。
前記光硬化型化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート等の光硬化型(メタ)アクリレートなどが挙げられる。ここで、前記ウレタン(メタ)アクリレートは、例えば、ポリオールとポリイソシアネート(例えば、イソホロンジイソシアネートなど)とを反応して得られるイソシアネート基を含有する生成物をヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート(例えば、2−ヒドロキシプロピルアクリレートなど)でエステル化したものである。
前記ウレタン(メタ)アクリレートの前記光硬化型(メタ)アクリレート100質量部中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10質量部以上が好ましい。
前記樹脂を含む樹脂組成物は、ポリオレフィン共重合体成分又は光硬化性(メタ)アクリル樹脂成分のいずれかを含むことが好ましい。
前記ポリオレフィン共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系共重合体、スチレン系共重合体の水添物などが挙げられる。
前記スチレン系共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−プロピレンブロック共重合体、などが挙げられる。これらの中でも、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体の水添物が、透明性やガスバリア性の点で、好ましい。前記ポリオレフィン共重合体成分を含有させることにより、優れた耐光性と低い吸水性を得ることができる。
前記水添スチレン系共重合体におけるスチレン単位の含有割合としては、低すぎると機械的強度の低下となる傾向があり、高すぎると脆くなる傾向があるので、10質量%〜70質量%が好ましく、20質量%〜30質量%がより好ましい。また、水添スチレン系共重合体の水添率は、低すぎると耐候性が悪くなる傾向があり、50%以上が好ましく、95%以上がより好ましい。
前記光硬化型アクリレート樹脂成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、光硬化後の耐熱性の観点から、ウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。このような光硬化型(メタ)アクリレート樹脂成分を含有させることにより、優れた耐光性と低い吸水性を得ることができる。
前記透明基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂フィルム、熱硬化性樹脂フィルム、光硬化性樹脂フィルムなどが挙げられる(特開2011−13567号公報、特開2013−32515号公報、特開2015−967号公報)。
図1は、蛍光体シート端部の構成例を示す概略断面図である。この蛍光体シートは、蛍光体層11が、第1の水蒸気バリアフィルム12と第2の水蒸気バリアフィルム13とに挟持されている。
蛍光体層11は、本発明の被覆蛍光体と、樹脂とから構成されており、前記樹脂中に前記被覆蛍光体が分散されている。
本発明の発光装置は、本発明の前記蛍光体シートを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
図2は、エッジライト型の発光装置を示す概略断面図である。図2に示すように、発光装置は、青色LED31と、側面から入射される青色LED31の青色光を拡散させ、表面に均一の光を出す導光板32と、青色光から白色光を得る蛍光体シート33と、光学フィル34とを備える、所謂“エッジライト型バックライト”を構成する。
<硫化物蛍光体SrGa2S4:Euの作製>
ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉末ガリウム化合物を加え、塩を加えることで粉体を得た後(具体的には、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物を析出するための塩を加えることで粉体を得た後)、この粉体を焼成した。即ち、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉末ガリウム化合物を加え、次いで、塩を加えることで、ユウロピウムとストロンチウムとを含む粉体と粉末ガリウム化合物との混合物から成る粉体(粉体混合物)を得た後、この粉体(粉体混合物)を焼成した。ここで、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉末ガリウム化合物を加え、亜硫酸塩を滴下することで、Sr、Eu及びGaを含む粉体を得た。
具体的には以下の方法を実施した。
<被覆蛍光体の作製>
樹脂容器(PE)に、第一配合物〔製造例1で作製した硫化物蛍光体(SrGa2S4:Eu)10g、エタノール80g、純水5g、及び28%のアンモニア水6g〕を投入し、マグネチックスターラーを投入し、40℃の恒温槽にて10分間攪拌後、第二配合物(テトラエトキシシラン5g、エタノール35g)を投入した。第二配合物の投入が完了した時点を0分として3時間攪拌を行った。攪拌終了後、真空ポンプを用いて吸引濾過を行い、回収したサンプルをビーカーに移し、水やエタノールで洗浄後、再度濾過を行い、サンプルを回収した。回収したサンプルを85℃で2時間乾燥し、大気雰囲気下、200℃で8時間焼成を行い、被覆蛍光体を得た。
得られた被覆蛍光体の酸化ケイ素被膜を走査型電子顕微鏡により観察したところ、平均厚みは20nmであった。
製造例2で得た被覆蛍光体について、雰囲気焼成炉を用いて以下の条件にて、不活性高温アニール処理を行った。
投入量:被覆蛍光体 0.2g〜1.5g
雰囲気:N2ガスパージ
設定温度:600℃〜900℃
温度プロファイル:設定温度まで90minで昇温、設定温度で2時間キープ、その後自然冷却。
焼成炉から粒子を回収後、目開き62μmメッシュで分級を行い、各種評価(粒度分布、SEM、LED点灯試験)を実施した。
製造例2で得た被覆蛍光体を比較例1の被覆蛍光体とした。
実施例1〜5、及び比較例1の被覆蛍光体について、O/Si量を測定した。測定は以下の方法で行った。
被覆蛍光体0.05gを、炭酸ナトリウム0.375g及びホウ酸0.125gとともに白金るつぼに秤量した。900℃にて加熱融解の後、冷却した。50%塩酸を5ml、過酸化水素を2ml加え、生じた沈殿を回収した。これを10%硝酸水溶液にて溶解し、溶解液を得た。得られた溶解液についてICP発光分光分析(ICP−AES)を行った。得られたO(酸素原子)及びSi(ケイ素原子)各々のピーク強度の比から、酸化ケイ素被膜におけるOとSiとのモル比率(O/Si)を求めた。結果を表2及び図4に示した。
被覆蛍光体のSEM(走査型電子顕微鏡)観察を行った。結果を図5A〜図5Eに示した。ここで用いた被覆蛍光体は、製造例2において、酸化ケイ素被膜の平均厚みを70nmと厚くした被覆蛍光体である。厚い酸化ケイ素被膜を有する被覆蛍光体は、製造例2において、テトラエトキシシランの濃度を濃くすることで作製した。
図5Aは、アニール処理を行っていない被覆蛍光体のSEM写真である。
図5Bは、600℃でアニール処理を行った被覆蛍光体のSEM写真である。
図5Cは、700℃でアニール処理を行った被覆蛍光体のSEM写真である。
図5Dは、800℃でアニール処理を行った被覆蛍光体のSEM写真である。
図5Eは、900℃でアニール処理を行った被覆蛍光体のSEM写真である。
アニール処理温度が900℃未満では、合一は観察されなかった。しかし、表2のように、アニール処理温度が900℃未満でもO/Siは減少していることから、900℃以下であっても酸化ケイ素被膜の緻密化は起きているものと考えられる。
製造例2で得られた被覆蛍光体について、実施例1〜5と同様にしてアニーリングを実施した。アニーリング温度は、600℃、700℃、800℃、及び900℃とした。
アニーリング処理後の被覆蛍光体、及び比較例1の被覆蛍光体を、LEDパッケージ内に樹脂(メチル系KER−2910)中に分散させた。そして樹脂を硬化させ、被覆蛍光体を含有するLEDパッケージを得た。このLEDパッケージについて、点灯/保管試験を行った。
試験条件は、70℃85%RH環境下、140mAでLEDを504時間連続通電する事とし、この際の初期光束維持率(lm%)及び色度変動(Δu’v’)を確認した。また、70℃85%RH環境下、非通電(非点灯)でLEDを504時間保存した場合の初期光束維持率(lm%)及び色度変動(Δu’v’)も確認した。
測定の詳細は、以下のとおりである。光測定装置(ラブスフェア社製、システム型名:「CSLMS−LED−1061」、型式:10インチ(Φ25)/LMS−100)を用い、積分球により分光放射束(強度:W/nm)のスペクトルを測定し、全光束(ルーメン:lm)、u’v’色空間座標上の色度点u’,v’を測定した。また、上記のパラメータの加速環境試験前のデータを取得した後、ある一定時間を経過させた加速環境試験後のサンプルデータを同様に測定する事で、初期値からのlm変動率(%)(光束維持率)および、色度変動指数(Δu’v’)を下記の計算から算出した。
・lm変動率(%):(試験後lm/初期lm)×100
・Δu’v’:√(Δu’2+Δv’2)、但し、Δu’=初期u’−経時u’
表3−1及び図6Aが140mA通電時の結果である。
表3−2及び図6Bが保存(非点灯)時の結果である。
表4−1及び図7Aが140mA通電時の結果である。
表4−2及び図7Bが保存(非点灯)時の結果である。
なお、非点灯時においては、光束維持率、及び色度変動は、比較例、実施例ともに、大きな変化(低下)は見られなかった。
Claims (7)
- 無機蛍光体粒子と、
前記無機蛍光体粒子を被覆する酸化ケイ素被膜とを有する被覆蛍光体であって、
前記被覆蛍光体についてのICP発光分光分析における前記酸化ケイ素被膜の酸素原子とケイ素原子とのモル比(O/Si)が、2.30以上2.60以下であり、
前記無機蛍光体粒子が、下記一般式(1)〜下記一般式(3)のいずれかで表されることを特徴とする被覆蛍光体。
Sr1−xGa2S4:Eux ・・・一般式(1)
(Sr1−yCay)1−xGa2S4:Eux ・・・一般式(2)
(BazSr1−z)1−xGa2S4:Eux ・・・一般式(3)
前記一般式(1)〜前記一般式(3)中、xは、0<x<1を満たす。yは、0<y<1を満たす。zは、0<z<1を満たす。 - 前記酸化ケイ素被膜の平均厚みが、3nm〜200nmである請求項1に記載の被覆蛍光体。
- 請求項1から2のいずれかに記載の被覆蛍光体を製造する方法であって、
無機蛍光体粒子の表面に酸化ケイ素被膜を形成し、被覆蛍光体を得る被覆工程と、
前記被覆工程後に、前記酸化ケイ素被膜の形成温度を超える温度、かつ不活性雰囲気下で、前記被覆蛍光体を加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とする被覆蛍光体の製造方法。 - 前記加熱の温度が、1,000℃未満である請求項3に記載の被覆蛍光体の製造方法。
- 請求項1から2のいずれかに記載の被覆蛍光体を得る、請求項3から4のいずれかに記載の被覆蛍光体の製造方法。
- 請求項1から2のいずれかに記載の被覆蛍光体を含有することを特徴とする蛍光体シート。
- 請求項6に記載の蛍光体シートを有することを特徴とする発光装置。
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