WO2019107080A1 - 被覆蛍光体、その製造方法、並びに、蛍光体シート、及び発光装置 - Google Patents

被覆蛍光体、その製造方法、並びに、蛍光体シート、及び発光装置 Download PDF

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守晃 阿部
和弘 八木橋
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Definitions

  • the present invention relates to a coated phosphor, a method of manufacturing the same, a phosphor sheet, and a light emitting device.
  • inorganic phosphors of each color are used in light emitting devices.
  • Inorganic phosphors are more stable to the external environment than organic phosphors.
  • the inorganic phosphor may still deteriorate over time, and the light emission characteristics of the inorganic phosphor may be degraded.
  • the inorganic coating include a silicon dioxide coating (see, for example, Patent Document 1).
  • the silicon dioxide film is usually formed by a sol-gel method of a silicon compound represented by a silane coupling agent.
  • the surface of the inorganic phosphor is coated with a silicon dioxide film, the deterioration of the inorganic phosphor can be suppressed as compared with the case where the surface is not coated.
  • further improvement in stability is required.
  • the present invention has been proposed in view of such conventional circumstances, and a coated phosphor obtained by coating an inorganic phosphor with a silicon oxide film is excellent in stability under high temperature and high humidity in the lighting state of the LED. It aims at providing a covering fluorescent substance, its manufacturing method, a fluorescent substance sheet using the covering fluorescent substance, and a luminescence device.
  • the means for solving the problems are as follows. That is, ⁇ 1> Inorganic phosphor particles, A coated phosphor having a silicon oxide film for coating the inorganic phosphor particles, The coated phosphor is characterized in that the molar ratio (O / Si) of oxygen atoms to silicon atoms in the silicon oxide film in ICP emission spectral analysis of the coated phosphor is 2.60 or less. ⁇ 2> The coated phosphor according to ⁇ 1>, wherein an average thickness of the silicon oxide film is 3 nm to 200 nm. ⁇ 3> The coated phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 2>, wherein the inorganic phosphor particles are represented by any one of the following Formula (1) to the following Formula (3).
  • ⁇ 4> A coating step of forming a silicon oxide film on the surface of the inorganic phosphor particles to obtain a coated phosphor, Heating the coated phosphor at a temperature above the temperature at which the silicon oxide film is formed and in an inert atmosphere; It is a manufacturing method of the covering fluorescent substance characterized by having.
  • ⁇ 5> The method for producing a coated phosphor according to ⁇ 4>, wherein a temperature of the heating is less than 1,000 ° C.
  • ⁇ 6> The method for producing a coated phosphor according to any one of ⁇ 4> to ⁇ 5>, wherein the coated phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> is obtained.
  • ⁇ 7> A phosphor sheet comprising the coated phosphor according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>.
  • ⁇ 8> A light emitting device comprising the phosphor sheet according to ⁇ 7>.
  • the coated phosphor obtained by coating an inorganic phosphor with a silicon oxide film, the coated phosphor having excellent stability under high temperature and high humidity in the lighted state of the LED, a method for producing the same, and the coated fluorescence
  • a body-based phosphor sheet and a light emitting device can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a phosphor sheet end.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an edge light type light emitting device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a direct type light emitting device.
  • FIG. 4 is a graph showing the molar ratio (O / Si) by ICP-AES analysis of the coated phosphors of Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.
  • FIG. 5A is a SEM photograph of the coated phosphor that has not been annealed.
  • FIG. 5B is a SEM photograph of the coated phosphor annealed at 600 ° C.
  • FIG. 5C is a SEM photograph of the coated phosphor annealed at 700 ° C.
  • FIG. 5D is a SEM photograph of the coated phosphor annealed at 800 ° C.
  • FIG. 5E is a SEM photograph of the coated phosphor annealed at 900 ° C.
  • FIG. 6A is a graph showing the result of the luminous flux maintenance rate at 140 mA in the reliability test.
  • FIG. 6B is a graph showing the result of the lumen maintenance factor at the time of storage (non-lighting) in the reliability test.
  • FIG. 7A is a graph showing the results of the chromaticity variation index at 140 mA in the reliability test.
  • FIG. 7B is a graph showing the result of chromaticity variation index at the time of storage (non-lighting) in the reliability test.
  • the coated phosphor of the present invention has inorganic phosphor particles and a silicon oxide film, and further has other components as required.
  • the inventors of the present invention conducted intensive studies in order to provide a coated phosphor excellent in stability under high temperature and high humidity in the lighting state of the LED, in a coated phosphor coated with an inorganic phosphor with a silicon oxide film.
  • the coated fluorescent substance obtained by giving heat to the silicon oxide film is excellent in the stability under high temperature and high humidity in the lighting state of the LED. I found it.
  • fever was observed, it discovered that the molar ratio (O / Si) of an oxygen atom and a silicon atom was changing. This is considered to be due to the densification of the silicon oxide film.
  • the coated phosphor coated with the inorganic phosphor with a silicon oxide film the molar ratio (O / Si) of oxygen atom to silicon atom of the silicon oxide film in ICP emission spectral analysis
  • the value of 2.60 or less it is found that a coated phosphor excellent in stability under high temperature and high humidity in the lighted state of the LED can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the molar ratio (O / Si) of the oxygen atom to the silicon atom of the silicon oxide film in ICP emission spectral analysis of the coated phosphor is 2.60 or less.
  • the stability under high temperature and high humidity in the lighted state of the LED decreases.
  • limiting in particular as a lower limit of the said molar ratio (O / Si) According to the objective, it can select suitably, For example, even if the said molar ratio (O / Si) is 2.00 or more It may be 2.30 or more.
  • the molar ratio (O / Si) is preferably 2.00 or more and 2.60 or less, more preferably 2.30 or more and 2.55 or less, and particularly preferably 2.30 or more and 2.45 or less.
  • the molar ratio (O / Si) can be determined by ICP emission spectroscopy.
  • a solution in which the entire coated phosphor is dissolved may be used as a measurement sample, or the silicon oxide film is isolated from the coated phosphor and the silicon oxide is isolated.
  • a solution in which the film is dissolved may be used as a measurement sample.
  • a solution in which the entire coated phosphor is dissolved can be used as a measurement sample by using an alkaline melting method (JIS R 930 1-3-3) using sodium carbonate.
  • Inorganic phosphor particles There is no restriction
  • an emission peak wavelength of the green phosphor for example, a wavelength of 530 nm to 550 nm can be mentioned.
  • the emission peak wavelength of the red phosphor may be, for example, a wavelength of 620 nm to 670 nm.
  • the inorganic phosphor particles include a sulfide-based phosphor, an oxide-based phosphor, a nitride-based phosphor, and a fluoride-based phosphor. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the inorganic phosphor particles preferably contain sulfur as a component.
  • ⁇ Sulphide-based phosphors As said sulfide type fluorescent substance, the following fluorescent substance is mentioned, for example.
  • sulfide-based phosphor is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, CaS: Eu (calcium sulfide (CS) phosphors), SrS: Eu, SrGa 2 S 4 : Eu, CaGa 2 S 4 : Eu, (Sr, Ca, Ba, Mg) Ga 2 S 4 : Eu (Thiogallate (SGS) phosphor), (Sr, Ca, Ba) S: Eu, Y 2 O 2 S: Eu, La 2 O 2 S: Eu, Gd 2 O 2 S: Eu, etc. may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Oxide phosphors >> Specific examples of the oxide-based phosphor is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, (Ba, Sr) 3 SiO 5: Eu, (Ba, Sr) 2 SiO 4: Eu, Tb 3 Al 5 O 12 : Ce, Ca 3 Sc 2 Si 3 O 12 : Ce, etc. may be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • oxide-based phosphors include oxide-based phosphors that emit red fluorescence with a wavelength of 590 nm to 620 nm when irradiated with blue excitation light, and (Ba, Sr) 3 SiO 5 : Eu, (Ba, Sr) ) 2 SiO 4: Eu and the like preferably.
  • Nitride based phosphors are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, Ca 2 Si 5 N 8: Eu, Sr 2 Si 5 N 8: Eu, Ba 2 Si 5 N 8 : Eu, (Ca, Sr, Ba) 2 Si 5 N 8 : Eu, Ca x (Al, Si) 12 (O, N) 16 : Eu (0 ⁇ x ⁇ 1.5), CaSi 2 O 2 N 2 : Eu, SrSi 2 O 2 N 2 : Eu, BaSi 2 O 2 N 2 : Eu, (Ca, Sr, Ba) Si 2 O 2 N 2 : Eu, CaAl 2 Si 4 N 8 : Eu, Examples include CaSiN 2 : Eu, CaAlSiN 3 : Eu, and (Sr, Ca) AlSiN 3 : Eu. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Fluoride phosphors are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, for example, K 2 TiF 6: Mn 4+ , Ba 2 TiF 6: Mn 4+, Na 2 TiF 6 And Mn 3 + , K 3 ZrF 7 : Mn 4 + , K 2 SiF 6 : Mn 4 + and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • inorganic phosphor particles represented by any one of the following general formula (1) to the following general formula (3) are suitably used for the coated phosphor of the present invention.
  • Sr 1-x Ga 2 S 4 Eu x ⁇ general formula (1)
  • x satisfies 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • y satisfies 0 ⁇ y ⁇ 1.
  • z satisfies 0 ⁇ z ⁇ 1.
  • x it is preferable to satisfy 0.03 ⁇ x ⁇ 0.20, and it is more preferable to satisfy 0.05 ⁇ x ⁇ 0.18.
  • y is preferably 0.005 ⁇ y ⁇ 0.45, more preferably 0.05 ⁇ y ⁇ 0.20.
  • z it is preferable to satisfy 0.005 ⁇ z ⁇ 0.45, and it is more preferable to satisfy 0.20 ⁇ z ⁇ 0.40.
  • the silicon oxide film covers the inorganic phosphor particles.
  • the inorganic phosphor particles it is preferable to completely coat the inorganic phosphor particles as the degree of the coating, it is not necessary to completely coat the inorganic phosphor particles, and the inorganic phosphor may be coated to such an extent that the effects of the present invention can be obtained. It is sufficient if the particles can be coated.
  • the silicon oxide film does not have to have a molar ratio of oxygen atoms to silicon atoms (O / Si) of 2.00.
  • an average thickness of the said silicon oxide film there is no restriction
  • the average thickness can be determined, for example, from the thickness of the silicon oxide film measured at any 10 points by observing the cross section of the coated phosphor with a scanning or transmission electron microscope.
  • the silicon oxide film may contain other components as long as the object of the present invention can be achieved.
  • the molar ratio (O / Si) is calculated as the molar ratio (O / Si) of Si to O of silicon oxide in the silicon oxide film. .
  • the emission maximum wavelength of the coated phosphor is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 500 nm to 600 nm.
  • an average particle diameter of the said covering fluorescent substance there is no restriction
  • the average particle size can be measured by a laser diffraction type particle size distribution analyzer (for example, LA-960 manufactured by HORIBA).
  • coated fluorescent substance there is no restriction
  • D90 represents the value of the particle diameter when the integrated value is 90% in the particle size distribution of particles.
  • the method for producing a coated phosphor of the present invention at least includes a coating step and a heating step, and further includes other steps as necessary.
  • the coating step is not particularly limited as long as it is a step of forming a silicon oxide film on the surface of the inorganic phosphor particles to obtain a coated phosphor, which can be appropriately selected according to the purpose.
  • a process of immersing phosphor particles in a solution containing a silicon oxide precursor, and a process of heating the inorganic phosphor particles having the silicon oxide precursor attached to the surface thereof can be mentioned. These treatments may be so-called hydrolysis of alkoxysilane (sol gel method).
  • an alkoxysilane etc. are mentioned, for example.
  • the alkoxysilane can be selected, for example, from ethoxide, methoxide, isopropoxide and the like, and examples thereof include tetraethoxysilane and tetramethoxysilane.
  • the alkoxysilane may be an alkoxysilane oligomer such as polyethyl silicate or a hydrolytic condensate.
  • the alkoxysilane may be a silane coupling agent having an alkyl group, an amino group, a mercapto group or the like which does not contribute to the sol-gel reaction, such as an alkylalkoxysilane.
  • the liquid may contain a solvent.
  • a solvent for example, water, an organic solvent or the like can be used.
  • organic solvent for example, alcohol, ether, ketone, polyhydric alcohol and the like can be used.
  • alcohol methanol, ethanol, a propanol, a pentanol etc. can be used, for example.
  • ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and the like can be used as the polyhydric alcohol.
  • the solvent may be a combination of two or more.
  • the formation of the silicon oxide film in the coating step may be performed using a catalyst.
  • the catalyst is for initiating the hydrolysis or polycondensation reaction of the alkoxysilane, and for example, an acidic catalyst or a basic catalyst can be used.
  • the acidic catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, nitric acid, perchloric acid, tetrafluoroboric acid, hexafluoroarsenic acid, hydrobromic acid, acetic acid, oxalic acid, methanesulfonic acid and the like.
  • the basic catalyst include hydroxides of alkali metals such as sodium hydroxide, ammonia, and the like.
  • two or more of these acidic catalysts and basic catalysts may be used in combination.
  • the heating step is not particularly limited as long as it is a step of heating the coated phosphor at a temperature exceeding the formation temperature of the silicon oxide film and in an inert atmosphere, and may be appropriately selected according to the purpose. it can.
  • the formation temperature of the silicon oxide film may be, for example, 300 ° C. or less, or 100 ° C. to 250 ° C.
  • the lower limit value of the heating temperature in the heating step is not particularly limited as long as the temperature exceeds the formation temperature of the silicon oxide film, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the temperature of the heating May be 500 ° C. or higher, or 550 ° C. or higher.
  • the temperature of the said heating is 1,200 degrees C or less from the point which prevents the integration of the said silicon oxide film. Is preferred, less than 1,000.degree. C. is more preferred, and less than 900.degree. C. is particularly preferred.
  • the silicon oxide film is densified, and as a result, it is considered that a coated phosphor excellent in stability under high temperature and high humidity in the lighted state of the LED is obtained.
  • the phosphor sheet of the present invention contains at least the coated phosphor of the present invention, preferably contains a resin, and further contains other components as required.
  • the phosphor sheet is obtained, for example, by applying a phosphor-containing resin composition (so-called phosphor paint) containing the coated phosphor and a resin to a transparent substrate.
  • a phosphor-containing resin composition so-called phosphor paint
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin, a photocurable resin, etc. are mentioned.
  • thermoplastic resin There is no restriction
  • the hydrogenated styrene copolymer is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include hydrogenated products of styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer.
  • the proportion of the styrene unit in the styrene-ethylene-butylene-styrene block copolymer is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose, but it is preferably 20 mol% to 30 mol%. Moreover, there is no restriction
  • MMA methyl methacrylate
  • BA butyl acrylate
  • the photocurable resin is produced using a photocurable compound.
  • photocurable (meth) acrylates such as urethane (meth) acrylate, etc.
  • the urethane (meth) acrylate is, for example, a product containing an isocyanate group obtained by reacting a polyol and a polyisocyanate (for example, isophorone diisocyanate etc.) as a hydroxyalkyl (meth) acrylate (for example, Esterified with hydroxypropyl acrylate etc.).
  • the content of the urethane (meth) acrylate in 100 parts by mass of the photocurable (meth) acrylate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, but 10 parts by mass or more is preferable.
  • the resin composition containing the said resin contains either a polyolefin copolymer component or a photocurable (meth) acrylic resin component.
  • a polyolefin copolymer component contains either a polyolefin copolymer component or a photocurable (meth) acrylic resin component.
  • a polyolefin copolymer component contains either a polyolefin copolymer component or a photocurable (meth) acrylic resin component.
  • a polyolefin copolymer there is no restriction
  • styrene-type copolymer there is no restriction
  • the content ratio of styrene units in the hydrogenated styrene copolymer tends to decrease mechanical strength if it is too low, and tends to become brittle if it is too high, so 10% by mass to 70% by mass is preferable. And 20% by mass to 30% by mass are more preferable. If the hydrogenation rate of the hydrogenated styrenic copolymer is too low, the weather resistance tends to deteriorate, and is preferably 50% or more, more preferably 95% or more.
  • photocurable acrylate resin component there is no restriction
  • particles diffusion material
  • the absorption of the excitation light to the coated phosphor can be enhanced by diffusing (scattering) the excitation light by the particles, so that the coating is performed.
  • the amount of addition of the phosphor can be reduced.
  • the particles (diffusing material) include silicone particles, silica particles, resin particles, composite particles of melamine and silica, and the like.
  • the resin of the resin particles include melamine, crosslinked poly (methyl methacrylate), crosslinked polystyrene and the like.
  • the particles include, for example, silicone powder KMP series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., opto-beads manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., techpolymer MBX series manufactured by Sekisui Plastics Co., Ltd., SBX Commercially available products such as series can be mentioned.
  • thermoplastic resin film a thermosetting resin film, a photocurable resin film, etc. are mentioned (Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-13567) Gazette, JP 2013-32515 A, JP 2015-967 A)).
  • polyester films such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyethylene naphthalate (PEN) film; Polyamide film; Polysulfone film; Triacetyl cellulose film; Polyolefin film; Polycarbonate (PC) film; Polystyrene (PS) film; Polyethersulfone (PES) film; Cyclic amorphous polyolefin film; Multifunctional acrylate film; Polyfunctional polyolefin film; Unsaturated polyester film; epoxy resin film; fluorine resin film such as PVDF, FEP, PFA, etc .; These may be used alone or in combination of two or more.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • Polyamide film Polysulfone film
  • Triacetyl cellulose film Polyolefin film
  • PC Polycarbonate
  • PS Polystyrene
  • PS Polyethersulfone
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • the surface of such a film may be subjected to a corona discharge treatment, a silane coupling agent treatment, etc., if necessary.
  • the thickness of the transparent substrate is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose, but 10 ⁇ m to 100 ⁇ m is preferable.
  • the transparent substrate is preferably a water vapor barrier film in that the hydrolysis of the inorganic phosphor particles can be reduced.
  • the water vapor barrier film is a gas barrier film in which a metal oxide thin film such as aluminum oxide, magnesium oxide or silicon oxide is formed on the surface of a plastic substrate such as PET (polyethylene terephthalate) or a film. Also, a multilayer structure such as PET / SiO x / PET may be used.
  • the water vapor permeability of the barrier film is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, 0.05 g / m 2 / day ⁇ 5g / m 2 / day about (e.g., 0.1 g / Relatively low barrier performance on the order of m 2 / day) is preferred. Within such a range, penetration of water vapor can be suppressed to protect the phosphor sheet from water vapor.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a configuration example of a phosphor sheet end.
  • the phosphor layer 11 is sandwiched between the first water vapor barrier film 12 and the second water vapor barrier film 13.
  • the phosphor layer 11 is composed of the coated phosphor of the present invention and a resin, and the coated phosphor is dispersed in the resin.
  • the cover member 14 has an end portion of the first water vapor barrier film 12 and an end portion of the second water vapor barrier film 13 having a water vapor transmission rate of 1 g / m 2 / day or less. Is preferably sealed.
  • the cover member 14 it is possible to use a pressure-sensitive adhesive tape in which a pressure-sensitive adhesive 142 is applied to a substrate 141 having a water vapor transmission rate of 1 g / m 2 / day or less.
  • the base material 141 metal foil such as aluminum foil or the like and the water vapor barrier films 12, 13 can be used.
  • aluminum foil may use either glossy white aluminum or non-lustrous black aluminum, it is preferable to use white aluminum when a good color tone at the end of the phosphor sheet is required.
  • the width W of the cover member 14 to be attached onto the water vapor barrier film is preferably 1 mm to 10 mm, and more preferably 1 mm to 5 mm from the viewpoint of water vapor barrier properties and strength. According to the cover member 14 having such a configuration, it is possible to prevent water vapor from entering the phosphor layer from the end of the water vapor barrier film, and to prevent deterioration of the phosphor in the phosphor layer. .
  • the light emitting device of the present invention has at least the phosphor sheet of the present invention, and further has other members as required.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an edge light type light emitting device.
  • the light emitting device diffuses the blue light of the blue LED 31 and the blue light of the blue LED 31 incident from the side, and a light guide plate 32 which emits uniform light on the surface, and a phosphor which obtains white light from blue light A so-called "edge light type backlight" including the sheet 33 and the optical film 34 is configured.
  • the blue LED 31 constitutes a so-called "LED package” having an InGaN-based LED chip as a blue light emitting element.
  • the light guide plate 32 uniformly emits light from the end face of a transparent substrate such as an acrylic plate.
  • the phosphor sheet 33 is, for example, a phosphor sheet shown in FIG.
  • the powder of the phosphor contained in the phosphor sheet 33 has an average particle diameter of several ⁇ m to several tens of ⁇ m. Thereby, the light scattering effect of the phosphor sheet 33 can be improved.
  • the optical film 34 is made of, for example, a reflective polarizing film, a diffusion film or the like for improving the visibility of the liquid crystal display device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a direct type light emitting device.
  • a substrate 42 on which blue LEDs 41 are two-dimensionally arranged, a diffusion plate 43 for diffusing blue light of the blue LEDs 41, and a substrate 42 are disposed apart from A so-called "direct-type backlight" is provided, which includes a phosphor sheet 33 for obtaining the light intensity and an optical film 34.
  • the blue LED 41 constitutes a so-called "LED package” having, for example, an InGaN-based LED chip as a blue light emitting element.
  • the substrate 42 is made of a glass cloth base material using a resin such as phenol, epoxy, polyimide, etc.
  • blue LEDs 41 are equally spaced at a predetermined pitch, and two corresponding to the entire surface of the phosphor sheet 33. Placed in a dimension.
  • the mounting surface of the blue LED 41 on the substrate 42 may be subjected to a reflection process as necessary.
  • the substrate 42 and the phosphor sheet 33 are spaced apart by about 10 to 50 mm, and the light emitting device constitutes a so-called "remote phosphor structure".
  • the gap between the substrate 42 and the phosphor sheet 33 is held by a plurality of support columns and reflectors, and the support columns and reflectors are provided so as to surround the space formed by the substrate 42 and the phosphor sheet 33 in four directions. .
  • the diffusion plate 43 diffuses the emitted light from the blue LED 41 in such a wide range that the shape of the light source can not be seen, and has a total light transmittance of, for example, 20% or more and 80% or less.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiment, and it goes without saying that various updates can be added without departing from the scope of the present invention.
  • the example which applied the light-emitting device to the backlight light source for display apparatuses was shown in above-mentioned embodiment, you may apply to the light source for illumination.
  • the optical film 34 is often unnecessary.
  • the phosphor-containing resin may have not only a flat sheet shape but also a three-dimensional shape such as a cup shape.
  • a powdered gallium compound was added to a solution containing a europium compound and a strontium compound, and a sulfite was dropped to obtain a powder containing Sr, Eu, and Ga. Specifically, the following method was implemented.
  • Ga 2 O 3 (purity 7N), Sr (NO 3 ) 2 (purity 3N) and Eu 2 O 3 (purity 3N) which are reagents manufactured by High Purity Chemical Laboratory Ltd., and Kanto Chemical Co., Ltd.
  • a company-made nitric acid aqueous solution (concentration 20%) and ammonium sulfite monohydrate were prepared.
  • Eu 2 O 3 was added to the aqueous nitric acid solution and stirred at 80 ° C. to dissolve Eu 2 O 3 in the aqueous nitric acid solution, and then the solvent was evaporated to obtain Eu (NO 3 ) 3 .
  • the europium compound [Eu (NO 3 ) 3 ] and the strontium compound [Sr (NO 3 ) 2 ] were added to 500 mL of pure water and stirred.
  • a solution containing a europium compound and a strontium compound could be obtained.
  • the value of x can be changed by changing the ratio of Eu (NO 3 ) 3 to Sr (NO 3 ) 2 , thereby adjusting the concentration of Eu as the luminescence center.
  • a powdery gallium compound specifically, powdery Ga 2 O 3
  • a sulfite was dropped into the solution while stirring.
  • a solution containing 1.5 times the number of moles of ammonium sulfite as the total number of moles of Sr and Eu was dropped to obtain a precipitate / precipitate.
  • the precipitates and precipitates contain Sr, Eu and Ga, and more specifically, a mixture of europium sulphite sulfite powder and gallium oxide powder. Then, the precipitate is washed with pure water until the conductivity is 0.1 mS / cm or less, filtered, and dried at 120 ° C.
  • the powder mixture was then fired in an electric furnace.
  • the firing conditions were as follows. That is, the temperature was raised to 925 ° C. in 1.5 hours, then held at 925 ° C. for 1.5 hours, and then lowered to room temperature in 2 hours.
  • Hydrogen sulfide was flowed into the electric furnace at a rate of 0.5 L / min during firing. After that, passing through a mesh having a nominal opening of 25 ⁇ m, a sulfide green phosphor (SrGa 2 S 4 : Eu) consisting of Sr 1 -xGa 2 S 4 : Eu x (x is about 0.1) was obtained.
  • the average particle size of the obtained sulfide green phosphor (SrGa 2 S 4 : Eu) was about 4 ⁇ m.
  • Examples 1 to 5 The coated phosphor obtained in Production Example 2 was subjected to an inert high temperature annealing treatment under the following conditions using an atmosphere firing furnace. Input amount: 0.2 g to 1.5 g of coated phosphor Atmosphere: N 2 gas purge Set temperature: 600 ° C. to 900 ° C. Temperature profile: Temperature rise to set temperature in 90 minutes, keep for 2 hours at set temperature, then natural cooling. After collecting the particles from the firing furnace, classification was performed with a mesh size of 62 ⁇ m, and various evaluations (particle size distribution, SEM, LED lighting test) were performed.
  • the molar ratio of O to Si (O / Si) was 2.76, while in Examples 1 to 5 where the annealing was conducted, the molar ratio (O / Si) decreased to 2.60 or less.
  • FIGS. 5A-5E SEM (scanning electron microscope) observation of the coated phosphor was performed. The results are shown in FIGS. 5A-5E.
  • the coated phosphor used here is a coated phosphor obtained by increasing the average thickness of the silicon oxide film to 70 nm in Production Example 2.
  • a coated phosphor having a thick silicon oxide film was produced in Production Example 2 by increasing the concentration of tetraethoxysilane.
  • FIG. 5A is a SEM photograph of the coated phosphor that has not been annealed.
  • FIG. 5B is a SEM photograph of the coated phosphor annealed at 600 ° C.
  • FIG. 5C is a SEM photograph of the coated phosphor annealed at 700 ° C.
  • FIG. 5D is a SEM photograph of the coated phosphor annealed at 800 ° C.
  • FIG. 5E is a SEM photograph of the coated phosphor annealed at 900 ° C.
  • Annealing was performed on the coated phosphor obtained in Production Example 2 in the same manner as in Examples 1 to 5.
  • the annealing temperatures were 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., and 900 ° C.
  • the coated phosphor after annealing treatment and the coated phosphor of Comparative Example 1 were dispersed in a resin (methyl-based KER-2910) in an LED package.
  • the resin was then cured to obtain an LED package containing the coated phosphor.
  • a lighting / storage test was conducted on this LED package. The test conditions were such that the LED was continuously energized at 140 mA in an environment of 70 ° C.
  • the initial luminous flux maintenance factor (lm%) and the chromaticity fluctuation ( ⁇ u′v ′) at this time were confirmed.
  • the initial luminous flux maintenance factor (lm%) and the chromaticity fluctuation ( ⁇ u'v ') were also confirmed when the LED was stored for 504 hours without power (non-lighting) under an environment of 70 ° C. and 85% RH. The details of the measurement are as follows.
  • Tables 3-1 and 3-2 and FIGS. 6A and 6B The results of luminous flux maintenance rates are shown in Tables 3-1 and 3-2 and FIGS. 6A and 6B.
  • Table 3-1 and FIG. 6A show the results at 140 mA energization.
  • Table 3-2 and FIG. 6B show the results when stored (unlit).
  • Tables 4-1 and 4-2 and FIGS. 7A and 7B The results of the chromaticity variation index ( ⁇ u'v ') are shown in Tables 4-1 and 4-2 and FIGS. 7A and 7B.
  • Table 4-1 and FIG. 7A show the results at 140 mA energization.
  • Table 4-2 and FIG. 7B show the results when stored (unlit).
  • the coated phosphor of the present invention is excellent in the stability under high temperature and high humidity in the lighted state of the LED, and thus can be suitably used for a light emitting device used for a long time.

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Abstract

無機蛍光体粒子と、　前記無機蛍光体粒子を被覆する酸化ケイ素被膜とを有する被覆蛍光体であって、　前記被覆蛍光体についてのＩＣＰ発光分光分析における前記酸化ケイ素被膜の酸素原子とケイ素原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が、２．６０以下である被覆蛍光体である。

Description

被覆蛍光体、その製造方法、並びに、蛍光体シート、及び発光装置
　本発明は、被覆蛍光体、その製造方法、並びに、蛍光体シート、及び発光装置に関する。
　従来、低価格帯のＴＶやディスプレイでは、黄色蛍光体ＹＡＧ：Ｃｅを使用した擬似白色ＬＥＤが用いられてきた。
　他方、近年は液晶ＴＶやディスプレイには広色域であることが求められている。しかし、上記方式では、緑と赤の色純度を低下させているため、色域が狭くなってしまう。色域を広げるため（広色域化）には、黄色蛍光体に代えて、カラーフィルタの透過特性に合った緑色発光蛍光体及び赤色発光蛍光体を使用した三波長型白色ＬＥＤが、有利である。
　このように、各色の無機蛍光体が発光装置において使用されている。
　無機蛍光体は有機蛍光体よりも外的環境に対して安定である。しかし、それでも無機蛍光体は、経時的に劣化し、無機蛍光体の発光特性が低下する場合がある。
　そこで、無機蛍光体の表面を他の無機物で被覆することが提案されている（例えば、特許文献１～３参照）。前記無機物の被膜としては、例えば、二酸化ケイ素被膜が挙げられる（例えば、特許文献１参照）。この二酸化ケイ素被膜は、通常、シランカップリング剤に代表されるケイ素化合物のゾルゲル法により形成される。
　無機蛍光体の表面に二酸化ケイ素被膜を被覆した場合、未被覆の場合と比べ、無機蛍光体の劣化を抑えることができる。しかし、特に、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ　ｅｍｉｔｔｉｎｇ　ｄｉｏｄｅ）点灯状態での高温高湿下においては、更なる安定性の向上が求められている。
特開２０１３－１１９５８１号公報 国際公開第２０１２／０７７６５６号パンフレット 特開２００３－０３４７９０号公報
　本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、無機蛍光体を酸化ケイ素被膜で被覆した被覆蛍光体において、ＬＥＤ点灯状態での高温高湿下での安定性に優れる被覆蛍光体、及びその製造方法、並びに、前記被覆蛍光体を用いた蛍光体シート、及び発光装置を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　無機蛍光体粒子と、
　前記無機蛍光体粒子を被覆する酸化ケイ素被膜とを有する被覆蛍光体であって、
　前記被覆蛍光体についてのＩＣＰ発光分光分析における前記酸化ケイ素被膜の酸素原子とケイ素原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が、２．６０以下であることを特徴とする被覆蛍光体である。
　＜２＞　前記酸化ケイ素被膜の平均厚みが、３ｎｍ～２００ｎｍである前記＜１＞に記載の被覆蛍光体である。
　＜３＞　前記無機蛍光体粒子が、下記一般式（１）～下記一般式（３）のいずれかで表される前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の被覆蛍光体である。
　Ｓｒ１－ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ　　・・・一般式（１）
　（Ｓｒ１－ｙＣａｙ）１－ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ　　・・・一般式（２）
　（ＢａzＳｒ１－z）１－ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ　　・・・一般式（３）
　前記一般式（１）～前記一般式（３）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす。ｙは、０＜ｙ＜１を満たす。ｚは、０＜ｚ＜１を満たす。
　＜４＞　無機蛍光体粒子の表面に酸化ケイ素被膜を形成し、被覆蛍光体を得る被覆工程と、
　前記酸化ケイ素被膜の形成温度を超える温度、かつ不活性雰囲気下で、前記被覆蛍光体を加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とする被覆蛍光体の製造方法である。
　＜５＞　前記加熱の温度が、１，０００℃未満である前記＜４＞に記載の被覆蛍光体の製造方法である。
　＜６＞　前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の被覆蛍光体を得る、前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の被覆蛍光体の製造方法である。
　＜７＞　前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の被覆蛍光体を含有することを特徴とする蛍光体シートである。
　＜８＞　前記＜７＞に記載の蛍光体シートを有することを特徴とする発光装置である。
　本発明によれば、無機蛍光体を酸化ケイ素被膜で被覆した被覆蛍光体において、ＬＥＤ点灯状態での高温高湿下での安定性に優れる被覆蛍光体、及びその製造方法、並びに、前記被覆蛍光体を用いた蛍光体シート、及び発光装置を提供することができる。
図１は、蛍光体シート端部の構成例を示す概略断面図である。 図２は、エッジライト型の発光装置を示す概略断面図である。 図３は、直下型の発光装置を示す概略断面図である。 図４は、実施例１～５及び比較例１の被覆蛍光体のＩＣＰ－ＡＥＳ分析によるモル比率（Ｏ／Ｓｉ）を示すグラフである。 図５Ａは、アニール処理を行っていない被覆蛍光体のＳＥＭ写真である。 図５Ｂは、６００℃でアニール処理を行った被覆蛍光体のＳＥＭ写真である。 図５Ｃは、７００℃でアニール処理を行った被覆蛍光体のＳＥＭ写真である。 図５Ｄは、８００℃でアニール処理を行った被覆蛍光体のＳＥＭ写真である。 図５Ｅは、９００℃でアニール処理を行った被覆蛍光体のＳＥＭ写真である。 図６Ａは、信頼性試験における１４０ｍＡ通電時の光束維持率の結果を表すグラフである。 図６Ｂは、信頼性試験における保存（非点灯）時の光束維持率の結果を表すグラフである。 図７Ａは、信頼性試験における１４０ｍＡ通電時の色度変動指数の結果を表すグラフである。 図７Ｂは、信頼性試験における保存（非点灯）時の色度変動指数の結果を表すグラフである。
（被覆蛍光体）
　本発明の被覆蛍光体は、無機蛍光体粒子と、酸化ケイ素被膜とを有し、更に必要に応じて、その他の成分を有する。
　本発明者らは、酸化ケイ素被膜により無機蛍光体を被覆した被覆蛍光体において、ＬＥＤ点灯状態での高温高湿下での安定性に優れる被覆蛍光体を提供するために鋭意検討を行った。
　そのところ、無機蛍光体を酸化ケイ素被膜により被覆した後に、前記酸化ケイ素被膜に熱を与えることにより、得られる被覆蛍光体において、ＬＥＤ点灯状態での高温高湿下での安定性に優れることを見出した。
　そして、熱を与える前後における酸化ケイ素被膜の変化を観察したところ、酸素原子とケイ素原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が変化していることを見出した。これは、酸化ケイ素被膜の緻密化が影響していると考えられる。
　以上の知見から、本発明者らは、酸化ケイ素被膜により無機蛍光体を被覆した被覆蛍光体において、ＩＣＰ発光分光分析における前記酸化ケイ素被膜の酸素原子とケイ素原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）を２．６０以下とすることにより、ＬＥＤ点灯状態での高温高湿下での安定性に優れる被覆蛍光体が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
　前記被覆蛍光体についてのＩＣＰ発光分光分析における前記酸化ケイ素被膜の酸素原子とケイ素原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）は、２．６０以下である。前記モル比（Ｏ／Ｓｉ）が２．６０を超えると、ＬＥＤ点灯状態での高温高湿下での安定性が低下する。前記モル比（Ｏ／Ｓｉ）の下限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記モル比（Ｏ／Ｓｉ）は、２．００以上であってもよいし、２．３０以上であってもよい。
　前記モル比（Ｏ／Ｓｉ）としては、２．００以上２．６０以下が好ましく、２．３０以上２．５５以下がより好ましく、２．３０以上２．４５以下が特に好ましい。
　前記モル比（Ｏ／Ｓｉ）は、ＩＣＰ発光分光分析により求めることができる。
　前記ＩＣＰ発光分光分析を行う際には、前記被覆蛍光体全体を溶解させた溶解液を測定試料としてもよいし、前記被覆蛍光体から前記酸化ケイ素被膜を単離させ、単離した前記酸化ケイ素被膜を溶解させた溶解液を測定試料としてもよい。
　例えば、炭酸ナトリウムを用いたアルカリ融解法（ＪＩＳ　Ｒ９３０１－３－３）を用いて、前記被覆蛍光体全体を溶解させた溶解液を測定試料とすることができる。
＜無機蛍光体粒子＞
　前記無機蛍光体粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、緑色蛍光体、赤色蛍光体、黄色蛍光体などが挙げられる。これらの中でも、緑色蛍光体が好ましい。
　前記緑色蛍光体の発光ピーク波長としては、例えば、波長５３０ｎｍ～５５０ｎｍが挙げられる。
　前記赤色蛍光体の発光ピーク波長としては、例えば、波長６２０ｎｍ～６７０ｎｍが挙げられる。
　前記無機蛍光体粒子としては、例えば、硫化物系蛍光体、酸化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、フッ化物系蛍光体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記無機蛍光体粒子しては、構成成分として硫黄を含むことが好ましい。
＜＜硫化物系蛍光体＞＞
　前記硫化物系蛍光体としては、例えば、以下の蛍光体が挙げられる。
　（ｉ）青色励起光の照射により波長６２０ｎｍ～６７０ｎｍの赤色蛍光ピークを有する赤色硫化物蛍光体（ＣａＳ：Ｅｕ（硫化カルシウム（ＣＳ）蛍光体）、ＳｒＳ：Ｅｕ）
　（ｉｉ）青色励起光の照射により波長５３０ｎｍ～５５０ｎｍの緑色蛍光ピークを有する緑色硫化物蛍光体（チオガレート(ＳＧＳ)蛍光体（ＳｒｘＭ１－ｘ－ｙ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕｙ（Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａのいずれかであり、０≦ｘ＜１、０＜ｙ＜０．２を満たす。）
　（ｉｉｉ）前記緑色硫化物蛍光体と前記赤色硫化物蛍光体（Ｃａ１－ｘ）Ｓ：Ｅｕｘ（０＜ｘ＜０．０５を満たす。）との混合物
　前記硫化物系蛍光体の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣａＳ：Ｅｕ（硫化カルシウム（ＣＳ）蛍光体）、ＳｒＳ：Ｅｕ、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、ＣａＧａ２Ｓ４：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ（チオガレート（ＳＧＳ）蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ:Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜酸化物系蛍光体＞＞
　前記酸化物系蛍光体の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｔｂ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２:Ｃｅなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、前記酸化物系蛍光体としては、青色励起光の照射により波長５９０ｎｍ～６２０ｎｍの赤色蛍光を発する酸化物系蛍光体が挙げられ、（Ｂａ，Ｓｒ）３ＳｉＯ５：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕなどが好適に挙げられる。
＜＜窒化物系蛍光体＞＞
　前記窒化物系蛍光体の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｃａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｂａ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、Ｃａｘ（Ａｌ，Ｓｉ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（０＜ｘ≦１．５）、ＣａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＢａＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、ＣａＡｌ２Ｓｉ４Ｎ８：Ｅｕ、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜＜フッ化物系蛍光体＞＞
　前記フッ化物系蛍光体の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｋ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｂａ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｎａ２ＴｉＦ６：Ｍｎ４＋、Ｋ３ＺｒＦ７：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これら無機蛍光体粒子のなかでも、本発明の前記被覆蛍光体には、下記一般式（１）～下記一般式（３）のいずれかで表される無機蛍光体粒子が好適に用いられる。
　Ｓｒ１－ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ　　・・・一般式（１）
　（Ｓｒ１－ｙＣａｙ）１－ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ　　・・・一般式（２）
　（ＢａzＳｒ１－z）１－ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ　　・・・一般式（３）
　前記一般式（１）～前記一般式（３）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす。ｙは、０＜ｙ＜１を満たす。ｚは、０＜ｚ＜１を満たす。
　ｘとしては、０．０３≦ｘ≦０．２０を満たすことが好ましく、０．０５≦ｘ≦０．１８を満たすことがより好ましい。
　ｙとしては、０．００５≦ｙ≦０．４５を満たすことが好ましく、０．０５≦ｙ≦０．２０を満たすことがより好ましい。
　ｚとしては、０．００５≦ｚ≦０．４５を満たすことが好ましく、０．２０≦ｚ≦０．４０を満たすことがより好ましい。
＜酸化ケイ素被膜＞
　前記被覆蛍光体において、前記酸化ケイ素被膜は、前記無機蛍光体粒子を被覆する。
　前記被覆の程度としては、完全に前記無機蛍光体粒子を被覆することが好ましいが、必ずしも完全に前記無機蛍光体粒子を被覆する必要はなく、本発明の効果が得られる程度に前記無機蛍光体粒子を被覆できればよい。
　前記酸化ケイ素被膜としては、酸化ケイ素の被膜であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前述のとおり、前記酸化ケイ素被膜についてＩＣＰ発光分光分析により酸素原子とケイ素原子とのモル比を測定した際には、そのモル比（Ｏ／Ｓｉ）がＳｉＯ２の理論比率である２．００と異なる。その点において、本発明において、前記酸化ケイ素被膜は、酸素原子とケイ素原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が２．００である必要はない。
　前記酸化ケイ素被膜の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、３ｎｍ～１００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ～５０ｎｍが更により好ましく、１０ｎｍ～３０ｎｍが特に好ましい。
　前記平均厚みは、例えば、走査型又は透過型電子顕微鏡により前記被覆蛍光体の断面を観察し、任意の１０箇所で測定した前記酸化ケイ素被膜の厚みから求めることができる。
　前記酸化ケイ素被膜には、本発明の目的を達成できる限度において、他の成分を含むこともできる。なお、前記酸化ケイ素被膜が、他の成分を含有する場合、前記モル比（Ｏ／Ｓｉ）は、前記酸化ケイ素被膜中の酸化ケイ素のＳｉとＯとのモル比（Ｏ／Ｓｉ）として算出する。
　前記酸化ケイ素被膜の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、後述する本発明の被覆蛍光体の製造方法における被覆工程などが挙げられる。
　前記被覆蛍光体における発光極大波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５００ｎｍ～６００ｎｍであることが好ましい。
　前記被覆蛍光体の平均粒子径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．５μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上２０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上１５μｍ以下が特に好ましい。
　前記平均粒子径は、レーザー回折型粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ－９６０）などにより測定することができる。
　前記被覆蛍光体の粒子径Ｄ９０としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０μｍ以下が好ましく、３μｍ以上３０μｍ以下がより好ましく、５μｍ以上２５μｍ以下が特に好ましい。
　ここで、Ｄ９０とは、粒子の粒度分布において積算値が９０％のときの粒子径の値を表す。
（被覆蛍光体の製造方法）
　本発明の被覆蛍光体の製造方法は、被覆工程と、加熱工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
＜被覆工程＞
　前記被覆工程としては、無機蛍光体粒子の表面に酸化ケイ素被膜を形成し、被覆蛍光体を得る工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記無機蛍光体粒子を、酸化ケイ素前駆体を含有する液に浸漬させる処理と、前記酸化ケイ素前駆体が表面に付着した前記無機蛍光体粒子を加熱する処理とを行うことなどが挙げられる。これらの処理は所謂アルコキシシランの加水分解（ゾルゲル法）であってもよい。
　前記酸化ケイ素前駆体としては、例えば、アルコキシシランなどが挙げられる。
　前記アルコキシシランとしては、例えば、エトキシド、メトキシド、イソプロポキシド等から選択することができ、例えば、テトラエトキシシランやテトラメトキシシランが挙げられる。また、前記アルコキシシランは、ポリエチルシリケート等のアルコキシシランオリゴマーや加水分解縮合物であってもよい。さらに、前記アルコキシシランは、アルキルアルコキシシラン等のように、ゾルゲル反応に寄与しないアルキル基、アミノ基、メルカプト基等を有するシランカップリング剤であってもよい。
　前記液は、溶媒を含有していてもよい。前記溶媒としては、例えば、水、有機溶媒等を用いることができる。
　前記有機溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、ケトン、多価アルコール類等を用いることができる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール等を用いることができる。前記多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等を用いることができる。
　また、前記溶媒は、二種以上を組み合わせたものを用いてもよい。
　前記被覆工程における前記酸化ケイ素被膜の形成は、触媒を用いて行われてもよい。
　前記酸化ケイ素前駆体が前記アルコキシシランの場合、前記触媒は、前記アルコキシシランの加水分解や重縮合反応を開始させるためのものであり、例えば、酸性触媒や塩基性触媒を用いることができる。前記酸性触媒しては、例えば、塩酸、硫酸、ホウ酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、酢酸、シュウ酸、メタンスルホン酸等が挙げられる。前記塩基性触媒としては、例えば、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、アンモニア等が挙げられる。これらの触媒の中では、無機蛍光体粒子の劣化を効果的に防止する観点から、塩基性触媒を用いることが好ましい。なお、触媒としては、これらの酸性触媒や塩基性触媒を二種以上併用してもよい。
＜加熱工程＞
　前記加熱工程としては、前記酸化ケイ素被膜の形成温度を超える温度、かつ不活性雰囲気下で、前記被覆蛍光体を加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記酸化ケイ素被膜の形成温度としては、例えば、３００℃以下であってもよいし、１００℃～２５０℃であってもよい。
　前記加熱工程における前記加熱の温度の下限値としては、前記酸化ケイ素被膜の形成温度を超える温度であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記加熱の温度は、５００℃以上であってもよいし、５５０℃以上であってもよい。
　前記加熱の温度の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記酸化ケイ素被膜の合一を防ぐ点から、前記加熱の温度は、１，２００℃以下が好ましく、１，０００℃未満がより好ましく、９００℃未満が特に好ましい。
　前記不活性雰囲気としては、例えば、窒素雰囲気などが挙げられる。
　前記加熱工程を行うことで、前記酸化ケイ素被膜が緻密化されていると考えられ、その結果、ＬＥＤ点灯状態での高温高湿下での安定性に優れる被覆蛍光体が得られていると考えられる。
（蛍光体シート）
　本発明の蛍光体シートは、本発明の前記被覆蛍光体を少なくとも含有し、好ましくは樹脂を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
　前記蛍光体シートは、例えば、前記被覆蛍光体と、樹脂とを含有する蛍光体含有樹脂組成物（いわゆる蛍光体塗料）を透明基材に塗布することにより得られる。
　前記蛍光体シートの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記蛍光体シートにおける前記被覆蛍光体の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜樹脂＞
　前記樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂、光硬化型樹脂などが挙げられる。
＜＜熱可塑性樹脂＞＞
　前記熱可塑性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水添スチレン系共重合体、アクリル系共重合体などが挙げられる。
　前記水添スチレン系共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体の水添物などが挙げられる。
　前記スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体におけるスチレン単位の割合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０モル％～３０モル％が好ましい。
　また、前記アクリル系共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）とアクリル酸ブチル（ＢＡ）のブロック共重合体などが挙げられる。なお、蛍光体が硫化物の場合、熱可塑性樹脂としては、アクリル系共重合体よりも、水添スチレン系共重合体が好ましい。
＜＜光硬化型樹脂＞＞
　前記光硬化型樹脂は、光硬化型化合物を用いて作製される。
　前記光硬化型化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート等の光硬化型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで、前記ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、ポリオールとポリイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネートなど）とを反応して得られるイソシアネート基を含有する生成物をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなど）でエステル化したものである。
　前記ウレタン（メタ）アクリレートの前記光硬化型（メタ）アクリレート１００質量部中の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量部以上が好ましい。
＜＜樹脂組成物＞＞
　前記樹脂を含む樹脂組成物は、ポリオレフィン共重合体成分又は光硬化性（メタ）アクリル樹脂成分のいずれかを含むことが好ましい。
　前記ポリオレフィン共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン系共重合体、スチレン系共重合体の水添物などが挙げられる。
　前記スチレン系共重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体、スチレン－エチレン－プロピレンブロック共重合体、などが挙げられる。これらの中でも、スチレン－エチレン－ブチレン－スチレンブロック共重合体の水添物が、透明性やガスバリア性の点で、好ましい。前記ポリオレフィン共重合体成分を含有させることにより、優れた耐光性と低い吸水性を得ることができる。
　前記水添スチレン系共重合体におけるスチレン単位の含有割合としては、低すぎると機械的強度の低下となる傾向があり、高すぎると脆くなる傾向があるので、１０質量％～７０質量％が好ましく、２０質量％～３０質量％がより好ましい。また、水添スチレン系共重合体の水添率は、低すぎると耐候性が悪くなる傾向があり、５０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましい。
　前記光硬化型アクリレート樹脂成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、光硬化後の耐熱性の観点から、ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。このような光硬化型（メタ）アクリレート樹脂成分を含有させることにより、優れた耐光性と低い吸水性を得ることができる。
　なお、蛍光体シートには、必要に応じて、光吸収が非常に少ない無機物等の粒子（拡散材）を添加してもよい。封止材の屈折率と添加した粒子の屈折率とが異なる場合、この粒子によって、励起光を拡散（散乱）させることにより、励起光の被覆蛍光体への吸収を高めることができるため、被覆蛍光体の添加量を低減することができる。前記粒子（拡散材）としては、例えば、シリコーン粒子、シリカ粒子、樹脂粒子、メラミンとシリカとの複合粒子、などが挙げられる。前記樹脂粒子の樹脂としては、例えば、メラミン、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレンなどが挙げられる。前記粒子（拡散材）の具体例としては、例えば、信越化学工業株式会社製のシリコーンパウダーＫＭＰシリーズ、日産化学工業株式会社製のオプトビーズ、積水化成品工業株式会社製のテクポリマーＭＢＸシリーズ、ＳＢＸシリーズ等の市販品、などが挙げられる。
＜透明基材＞
　前記透明基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂フィルム、熱硬化性樹脂フィルム、光硬化性樹脂フィルムなどが挙げられる（特開２０１１－１３５６７号公報、特開２０１３－３２５１５号公報、特開２０１５－９６７号公報）。
　前記透明基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等のポリエステルフィルム；ポリアミドフィルム；ポリイミドフィルム；ポリスルホンフィルム；トリアセチルセルロースフィルム；ポリオレフィンフィルム；ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム；ポリスチレン（ＰＳ）フィルム；ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）フィルム；環状非晶質ポリオレフィンフィルム；多官能アクリレートフィルム；多官能ポリオレフィンフィルム；不飽和ポリエステルフィルム；エポキシ樹脂フィルム；ＰＶＤＦ、ＦＥＰ、ＰＦＡ等のフッ素樹脂フィルム；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルムが、特に好ましい。
　斯かるフィルムの表面には、蛍光体含有樹脂組成物に対する密着性を改善するために、必要に応じて、コロナ放電処理、シランカップリング剤処理等を施してもよい。
　前記透明基材の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ～１００μｍが好ましい。
　また、前記透明基材は、無機蛍光体粒子の加水分解を低減できる点で、水蒸気バリアフィルムであることが好ましい。
　前記水蒸気バリアフィルムは、ＰＥＴ（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等のプラスチック基板やフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したガスバリア性フィルムである。また、ＰＥＴ／ＳｉＯｘ／ＰＥＴ等の多層構造を用いてもよい。
　前記バリアフィルムの水蒸気透過率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０５ｇ／ｍ２／日～５ｇ／ｍ２／日程度（例えば、０．１ｇ／ｍ２／日程度の比較的低いバリア性能）が好ましい。斯かる範囲内であると、水蒸気の侵入を抑制して蛍光体シートを水蒸気から保護することができる。
　ここで、蛍光体シートの一例を図を用いて説明する。
　図１は、蛍光体シート端部の構成例を示す概略断面図である。この蛍光体シートは、蛍光体層１１が、第１の水蒸気バリアフィルム１２と第２の水蒸気バリアフィルム１３とに挟持されている。
　蛍光体層１１は、本発明の被覆蛍光体と、樹脂とから構成されており、前記樹脂中に前記被覆蛍光体が分散されている。
　また、図１の蛍光体シートは、第１の水蒸気バリアフィルム１２の端部と第２の水蒸気バリアフィルム１３の端部とが、１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率を有するカバー部材１４で封止されていることが好ましい。
　カバー部材１４としては、１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下の水蒸気透過率を有する基材１４１に粘着剤１４２が塗布された粘着テープを用いることができる。基材１４１としては、アルミ箔等の金属箔や、水蒸気バリアフィルム１２，１３を用いることができる。アルミ箔は、光沢の白アルミ又は非光沢の黒アルミのいずれを用いても良いが、蛍光体シート端部の良好な色合いが必要な場合、白アルミを用いることが好ましい。また、水蒸気バリアフィルム上に貼り付けられるカバー部材１４の幅Ｗは、水蒸気バリア性や強度の観点から１ｍｍ～１０ｍｍであることが好ましく、１ｍｍ～５ｍｍであることがより好ましい。このような構成からなるカバー部材１４によれば、水蒸気バリアフィルムの端部から蛍光体層への水蒸気の侵入を防止することができ、蛍光体層中の蛍光体の劣化を防止することができる。
（発光装置）
　本発明の発光装置は、本発明の前記蛍光体シートを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
　本発明の発光装置の一例を図を用いて説明する。
　図２は、エッジライト型の発光装置を示す概略断面図である。図２に示すように、発光装置は、青色ＬＥＤ３１と、側面から入射される青色ＬＥＤ３１の青色光を拡散させ、表面に均一の光を出す導光板３２と、青色光から白色光を得る蛍光体シート３３と、光学フィル３４とを備える、所謂“エッジライト型バックライト”を構成する。
　青色ＬＥＤ３１は、青色発光素子として例えばＩｎＧａＮ系のＬＥＤチップを有する、所謂“ＬＥＤパッケージ”を構成する。導光板３２は、アクリル板等の透明基板の端面より入れた光を均一に面発光させる。蛍光体シート３３は、例えば、図１に示す蛍光体シートである。蛍光体シート３３に含有される蛍光体の粉末は、平均粒径が数μｍ～数十μｍのものを用いる。これにより蛍光体シート３３の光散乱効果を向上させることができる。光学フィルム３４は、例えば液晶表示装置の視認性を向上させるための反射型偏光フィルム、拡散フィルムなどで構成される。
　また、図３は、直下型の発光装置を示す概略断面図である。図３に示すように、発光装置は、青色ＬＥＤ４１が二次元配置された基板４２と、青色ＬＥＤ４１の青色光を拡散させる拡散板４３と、基板４２と離間して配置され、青色光から白色光を得る蛍光体シート３３と、光学フィルム３４とを備える、所謂“直下型バックライト”を構成する。
　青色ＬＥＤ４１は、青色発光素子として例えばＩｎＧａＮ系のＬＥＤチップを有する、所謂“ＬＥＤパッケージ”を構成する。基板４２は、フェノール、エポキシ、ポリイミドなどの樹脂を利用したガラス布基材から構成され、基板４２上には、所定ピッチで等間隔に青色ＬＥＤ４１が、蛍光体シート３３の全面に対応して二次元に配置される。また、必要に応じて、基板４２上の青色ＬＥＤ４１の搭載面に反射処理を施してもよい。基板４２と蛍光体シート３３とは約１０～５０ｍｍ程度離間して配置され、発光装置は、所謂“リモート蛍光体構造”を構成する。基板４２と蛍光体シート３３との間隙は、複数の支持柱や反射板によって保持され、基板４２と蛍光体シート３３とがなす空間を支持柱や反射板が四方で囲むように設けられている。拡散板４３は、青色ＬＥＤ４１からの放射光を光源の形状が見えなくなる程度に広範囲に拡散するものであり、例えば２０％以上８０％以下の全光線透過率を有する。
　なお、本発明は、前述の実施の形態にのみに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々更新を加え得ることは勿論である。例えば、前述の実施の形態では、発光装置を表示装置用のバックライト光源に適用した例を示したが、照明用光源に適用してもよい。照明用光源に適用する場合、光学フィルム３４は不要である場合が多い。また、蛍光体含有樹脂は、平面のシート形状であるだけでなく、カップ型形状等の立体的な形状を持っていてもよい。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（製造例１）
＜硫化物蛍光体ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕの作製＞
　ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉末ガリウム化合物を加え、塩を加えることで粉体を得た後（具体的には、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物を析出するための塩を加えることで粉体を得た後）、この粉体を焼成した。即ち、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉末ガリウム化合物を加え、次いで、塩を加えることで、ユウロピウムとストロンチウムとを含む粉体と粉末ガリウム化合物との混合物から成る粉体（粉体混合物）を得た後、この粉体（粉体混合物）を焼成した。ここで、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液に粉末ガリウム化合物を加え、亜硫酸塩を滴下することで、Ｓｒ、Ｅｕ及びＧａを含む粉体を得た。
　具体的には以下の方法を実施した。
　先ず、株式会社高純度化学研究所製の試薬であるＧａ２Ｏ３（純度７Ｎ）、Ｓｒ（ＮＯ３）２（純度３Ｎ）、及び、Ｅｕ２Ｏ３（純度３Ｎ）、並びに、関東化学株式会社製の硝酸水溶液（濃度２０％）及び亜硫酸アンモニウム一水和物を準備した。
　そして、Ｅｕ２Ｏ３を硝酸水溶液に添加して８０℃で攪拌することでＥｕ２Ｏ３を硝酸水溶液に溶解し、その後、溶媒を蒸発させることによって、Ｅｕ（ＮＯ３）３を得た。
　次いで、ユウロピウム化合物［Ｅｕ（ＮＯ３）３］とストロンチウム化合物［Ｓｒ（ＮＯ３）２］とを５００ｍＬの純水に添加し、攪拌した。こうして、ユウロピウム化合物とストロンチウム化合物とを含む溶液を得ることができた。尚、Ｅｕ（ＮＯ３）３とＳｒ（ＮＯ３）２の割合を変えることで、ｘの値を変えることができ、これによって、発光中心であるＥｕ濃度を調整した。その後、この溶液に、所望の割合の粉状ガリウム化合物（具体的には、粉状Ｇａ２Ｏ３）を加え、攪拌しながら、この溶液に亜硫酸塩を滴下した。具体的には、この溶液を攪拌しながら、Ｓｒ及びＥｕのモル数の合計の１．５倍のモル数の亜硫酸アンモニウムを含む溶液を滴下することで析出・沈殿物を得た。この析出・沈殿物は、Ｓｒ、Ｅｕ及びＧａを含み、より具体的には、亜硫酸ユウロピウム・ストロンチウム粉体と酸化ガリウム粉体の混合物である。そして、伝導率が０．１ｍＳ／ｃｍ以下になるまで沈殿物を純水で洗浄、濾過し、１２０℃で６時間、乾燥させることで、ユウロピウム、ストロンチウム及びガリウムを含む粉体（ユウロピウムとストロンチウムとを含む粉体と粉末ガリウム化合物との混合物から成る粉体混合物〔より具体的には、亜硫酸ユウロピウム・ストロンチウム粉体［（Ｓｒ，Ｅｕ）ＳＯ３から成る粉体］と酸化ガリウム粉体の混合物〕）を得た。
　そして、こうして得られた粉体（粉体混合物）２０ｇとジルコニアボール２００ｇとエタノール２００ｍＬとを、５００ｍＬのポットに入れ、回転速度９０ｒｐｍで３０分間回転させることで混合した。混合終了後、濾過し、１２０℃で６時間、乾燥させた。その後、公称目開き１００μｍの金網を通し、粉体混合品を得た。
　次いで、粉体混合品を電気炉で焼成した。焼成条件を以下のとおりとした。即ち、１．５時間で９２５℃まで昇温し、その後、１．５時間、９２５℃を保持し、次いで、２時間で室温まで降温させた。焼成中、０．５Ｌ／分の割合で電気炉に硫化水素を流した。その後、公称目開き２５μｍのメッシュを通し、Ｓｒ１－ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ（ｘは約０．１）から成る硫化物緑色蛍光体（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ）を得た。得られた硫化物緑色蛍光体（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ）の平均粒子径は約４μｍであった。
（製造例２）
＜被覆蛍光体の作製＞
　樹脂容器（ＰＥ）に、第一配合物〔製造例１で作製した硫化物蛍光体（ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ）１０ｇ、エタノール８０ｇ、純水５ｇ、及び２８％のアンモニア水６ｇ〕を投入し、マグネチックスターラーを投入し、４０℃の恒温槽にて１０分間攪拌後、第二配合物（テトラエトキシシラン５ｇ、エタノール３５ｇ）を投入した。第二配合物の投入が完了した時点を０分として３時間攪拌を行った。攪拌終了後、真空ポンプを用いて吸引濾過を行い、回収したサンプルをビーカーに移し、水やエタノールで洗浄後、再度濾過を行い、サンプルを回収した。回収したサンプルを８５℃で２時間乾燥し、大気雰囲気下、２００℃で８時間焼成を行い、被覆蛍光体を得た。
　得られた被覆蛍光体の酸化ケイ素被膜を走査型電子顕微鏡により観察したところ、平均厚みは２０ｎｍであった。
（実施例１～５）
　製造例２で得た被覆蛍光体について、雰囲気焼成炉を用いて以下の条件にて、不活性高温アニール処理を行った。
　投入量：被覆蛍光体　０．２ｇ～１．５ｇ
　雰囲気：Ｎ２ガスパージ
　設定温度：６００℃～９００℃
　温度プロファイル：設定温度まで９０ｍｉｎで昇温、設定温度で２時間キープ、その後自然冷却。
　焼成炉から粒子を回収後、目開き６２μｍメッシュで分級を行い、各種評価（粒度分布、ＳＥＭ、ＬＥＤ点灯試験）を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（比較例１）
　製造例２で得た被覆蛍光体を比較例１の被覆蛍光体とした。
＜Ｏ／Ｓｉ量＞
　実施例１～５、及び比較例１の被覆蛍光体について、Ｏ／Ｓｉ量を測定した。測定は以下の方法で行った。
　被覆蛍光体０．０５ｇを、炭酸ナトリウム０．３７５ｇ及びホウ酸０．１２５ｇとともに白金るつぼに秤量した。９００℃にて加熱融解の後、冷却した。５０％塩酸を５ｍｌ、過酸化水素を２ｍｌ加え、生じた沈殿を回収した。これを１０％硝酸水溶液にて溶解し、溶解液を得た。得られた溶解液についてＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を行った。得られたＯ（酸素原子）及びＳｉ（ケイ素原子）各々のピーク強度の比から、酸化ケイ素被膜におけるＯとＳｉとのモル比率（Ｏ／Ｓｉ）を求めた。結果を表２及び図４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　アニール処理を行わなかった被覆蛍光体では、ＯとＳｉとのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が２．７６であったのに対し、アニール処理を行った実施例１～５では、モル比（Ｏ／Ｓｉ）が２．６０以下に低下していた。
＜ＳＥＭ観察＞
　被覆蛍光体のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察を行った。結果を図５Ａ～図５Ｅに示した。ここで用いた被覆蛍光体は、製造例２において、酸化ケイ素被膜の平均厚みを７０ｎｍと厚くした被覆蛍光体である。厚い酸化ケイ素被膜を有する被覆蛍光体は、製造例２において、テトラエトキシシランの濃度を濃くすることで作製した。
　図５Ａは、アニール処理を行っていない被覆蛍光体のＳＥＭ写真である。
　図５Ｂは、６００℃でアニール処理を行った被覆蛍光体のＳＥＭ写真である。
　図５Ｃは、７００℃でアニール処理を行った被覆蛍光体のＳＥＭ写真である。
　図５Ｄは、８００℃でアニール処理を行った被覆蛍光体のＳＥＭ写真である。
　図５Ｅは、９００℃でアニール処理を行った被覆蛍光体のＳＥＭ写真である。
　アニール処理温度が９００℃の場合、酸化ケイ素被膜の合一が確認できる（図５Ｅ）。
　アニール処理温度が９００℃未満では、合一は観察されなかった。しかし、表２のように、アニール処理温度が９００℃未満でもＯ／Ｓｉは減少していることから、９００℃以下であっても酸化ケイ素被膜の緻密化は起きているものと考えられる。
＜信頼性評価＞
　製造例２で得られた被覆蛍光体について、実施例１～５と同様にしてアニーリングを実施した。アニーリング温度は、６００℃、７００℃、８００℃、及び９００℃とした。
　アニーリング処理後の被覆蛍光体、及び比較例１の被覆蛍光体を、ＬＥＤパッケージ内に樹脂（メチル系ＫＥＲ－２９１０）中に分散させた。そして樹脂を硬化させ、被覆蛍光体を含有するＬＥＤパッケージを得た。このＬＥＤパッケージについて、点灯／保管試験を行った。
　試験条件は、７０℃８５％ＲＨ環境下、１４０ｍＡでＬＥＤを５０４時間連続通電する事とし、この際の初期光束維持率（ｌｍ％）及び色度変動（Δｕ’ｖ’）を確認した。また、７０℃８５％ＲＨ環境下、非通電（非点灯）でＬＥＤを５０４時間保存した場合の初期光束維持率（ｌｍ％）及び色度変動（Δｕ’ｖ’）も確認した。
　測定の詳細は、以下のとおりである。光測定装置（ラブスフェア社製、システム型名：「ＣＳＬＭＳ－ＬＥＤ－１０６１」、型式：１０インチ（Φ２５）／ＬＭＳ－１００）を用い、積分球により分光放射束（強度：Ｗ／ｎｍ）のスペクトルを測定し、全光束（ルーメン：ｌｍ）、ｕ’ｖ’色空間座標上の色度点ｕ’，ｖ’を測定した。また、上記のパラメータの加速環境試験前のデータを取得した後、ある一定時間を経過させた加速環境試験後のサンプルデータを同様に測定する事で、初期値からのｌｍ変動率（％）（光束維持率）および、色度変動指数（Δｕ’ｖ’）を下記の計算から算出した。
　　・ｌｍ変動率（％）：（試験後ｌｍ／初期ｌｍ）×１００
　　・Δｕ’ｖ’：√（Δｕ’２＋Δｖ’２）、但し、Δｕ’＝初期ｕ’－経時ｕ’
　光束維持率の結果を表３－１及び表３－２並びに図６Ａ及び図６Ｂに示した。
　表３－１及び図６Ａが１４０ｍＡ通電時の結果である。
　表３－２及び図６Ｂが保存（非点灯）時の結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　色度変動指数（Δｕ’ｖ’）の結果を表４－１及び表４－２並びに図７Ａ及び図７Ｂに示した。
　表４－１及び図７Ａが１４０ｍＡ通電時の結果である。
　表４－２及び図７Ｂが保存（非点灯）時の結果である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　これらの結果から、酸化ケイ素被膜における酸素原子とケイ素原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）を２．６０以下にした場合、２．６０超の場合と比べ、ＬＥＤ点灯状態での高温高湿下での使用において、光束維持率が高く、かつ色度変動も小さいことが確認された。
　なお、非点灯時においては、光束維持率、及び色度変動は、比較例、実施例ともに、大きな変化（低下）は見られなかった。
　本発明の被覆蛍光体は、ＬＥＤ点灯状態での高温高湿下での安定性に優れることから、長期間使用される発光装置に好適に用いることができる。

Claims (8)

  1. 　無機蛍光体粒子と、
    　前記無機蛍光体粒子を被覆する酸化ケイ素被膜とを有する被覆蛍光体であって、
    　前記被覆蛍光体についてのＩＣＰ発光分光分析における前記酸化ケイ素被膜の酸素原子とケイ素原子とのモル比（Ｏ／Ｓｉ）が、２．６０以下であることを特徴とする被覆蛍光体。
  2. 　前記酸化ケイ素被膜の平均厚みが、３ｎｍ～２００ｎｍである請求項１に記載の被覆蛍光体。
  3. 　前記無機蛍光体粒子が、下記一般式（１）～下記一般式（３）のいずれかで表される請求項１から２のいずれかに記載の被覆蛍光体。
    　Ｓｒ１－ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ　　・・・一般式（１）
    　（Ｓｒ１－ｙＣａｙ）１－ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ　　・・・一般式（２）
    　（ＢａzＳｒ１－z）１－ｘＧａ２Ｓ４：Ｅｕｘ　　・・・一般式（３）
    　前記一般式（１）～前記一般式（３）中、ｘは、０＜ｘ＜１を満たす。ｙは、０＜ｙ＜１を満たす。ｚは、０＜ｚ＜１を満たす。
  4. 　無機蛍光体粒子の表面に酸化ケイ素被膜を形成し、被覆蛍光体を得る被覆工程と、
    　前記酸化ケイ素被膜の形成温度を超える温度、かつ不活性雰囲気下で、前記被覆蛍光体を加熱する加熱工程と、
    を有することを特徴とする被覆蛍光体の製造方法。
  5. 　前記加熱の温度が、１，０００℃未満である請求項４に記載の被覆蛍光体の製造方法。
  6. 　請求項１から３のいずれかに記載の被覆蛍光体を得る、請求項４から５のいずれかに記載の被覆蛍光体の製造方法。
  7. 　請求項１から３のいずれかに記載の被覆蛍光体を含有することを特徴とする蛍光体シート。
  8. 　請求項７に記載の蛍光体シートを有することを特徴とする発光装置。
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