JP2008081831A - 基体表面処理方法、固形物、蛍光体含有組成物、発光装置、画像表示装置、および照明装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 下記(1)および(2)の工程を含むことを特徴とする基体表面処理方法。好ましくは(1)および(2)の工程を不活性ガスの雰囲気下で行う前記基体表面処理方法。
(1)フッ化黒鉛を加熱する工程
(2)(1)で得られた生成物を基体と接触させる工程
【選択図】 図4
Description
例えば、高い撥水性を有する被覆体としては、ガラスやプラスチックスなどの基材上に、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系樹脂の層が、真空蒸着、スパッタリングなどの手段により、被覆されたものが開示されている(特許文献1、および2)。
法が必要とされていた。また、蛍光体の技術分野においても、特定の組成の蛍光体等の水分による劣化の虞のある粉体の表面を被覆し、発光特性の劣化を防止する技術が望まれていた。
蛍光体は従来からCRT(ブラウン管)、蛍光ランプなどに工業的に大量に使用されてき
たが、これらの用途では蛍光体を塗布する際に水性スラリーとして使用する方法が工業的に確立されており、水分で劣化する蛍光体は使用できなかった。
プとは異なり製造工程上水性スラリーとする必要がない。従って、発光特性に優れていれば、水分による劣化が多少認められても、封止剤により蛍光体を封入することにより、短期的な使用については問題にならない場合がある。
(i)摩擦係数が小さく、基体表面の摺動性を向上させる働きがある。従って、ベアリング、軸受けなど摺動部品の摺動面の表面処理法としても有効である。
(ii)ボールミルのボールなどの表面を処理することにより粉砕時の粉体の付着を防止し粉砕効率の向上に効果がある。
(iii)繊維状の製品の表面を処理することにより撥水性が賦与され吸水を防ぐ効果もある。
(iv)蛍光体等の粉体の表面処理に用いた場合、撥水性が付与され劣化防止に極めて優れた効果を奏する。特に、従来、母体結晶が水分により劣化しやすいため実用に供しにくかった蛍光体を、実用に供することが出来る。
〔1〕下記(1)および(2)の工程を含むことを特徴とする基体表面処理方法。
(1)フッ化黒鉛を加熱する工程
(2)(1)で得られた生成物を基体と接触させる工程
〔2〕(1)および(2)の工程を不活性ガスの雰囲気下で行う前記〔1〕に記載の基体表面処理方法。
〔3〕前記〔1〕または〔2〕に記載の基体表面処理方法より表面処理された固形物。
〔4〕CF結合、SiF結合、及びSi−O−F結合のいずれか1つ、又は2つ以上を有
する化合物で被覆されたことを特徴とする固形物。
〔5〕Siを含有する〔3〕又は〔4〕に記載の固形物。
〔6〕固形物が蛍光体であることを特徴とする前記〔3〕〜〔5〕の固形物。
〔7〕前記〔6〕に記載の固形物を含有する蛍光体含有組成物。
〔8〕前記〔6〕に記載の固形物を用いた発光装置。
〔9〕前記〔8〕に記載の発光装置を用いた画像表示装置。
〔10〕前記〔8〕に記載の発光装置を用いた照明装置。
(i)摩擦係数が小さく、基体表面の摺動性を向上させる働きがある。従って、ベアリング、軸受けなど摺動部品の摺動面の表面処理法としても有効である。
(ii)ボールミルのボールなどの表面を処理することにより粉砕時の粉体の付着を防止し粉砕効率の向上に効果がある。
(iii)繊維状の製品の表面を処理することにより撥水性が賦与され吸水を防ぐ効果もある。
(iv)蛍光体等の粉体の表面処理に用いた場合、撥水性が付与され劣化防止に極めて優れた効果を奏する。特に、従来、母体結晶が水分により劣化しやすいため実用に供しにくかった蛍光体を、実用に供することが出来る。
[1]基体表面処理方法
本発明の基体表面処理方法は、下記工程を含むことを必須とする。
(1)フッ化黒鉛を加熱する工程
(2)(1)で得られた生成物を基体と接触させる工程
[1−1]フッ化黒鉛
本発明で使用されるフッ化黒鉛は、式(CF)nもしくは(C2F)nで表されるものであれば、特に限定されるものではなく、通常、粉体が使用される。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛もしくは石油コークスなどをフッ素雰囲気中で加熱して得たものが挙げられる。
さらに好ましくは3μm以上であり、通常50μm以下、好ましくは30μm以下、さらに
好ましくは20μm以下である。重量平均粒子径が小さすぎると雰囲気ガスに同伴して飛散する虞があり、大きすぎるとCF2ラジカルの発生が充分でなく、表面処理が不十分となる虞がある。
[1−2]基体
本発明の表面処理方法の対象となる基体は、コーティングされ得る固体(固形物)であれば、特に限定は無く、粉体、繊維状物、平面状物、球体等が挙げられる。
セラミック原料粉体としては、フェライト、セラミック構造部品用原料等が挙げられる。中でも、フェライト用原料は、本発明の表面処理方法により、原料粉体の流動特性が向上するため金型への充填性に優れ好適である。
[1−3−1]雰囲気
本発明の基体表面処理方法は、(1)工程および(2)工程を不活性ガス雰囲気下で行うことがCF結合、SiF結合、及び/又はSi−O−F結合の形成に好適である。不活
性ガスとしては、窒素、アルゴンが挙げられる。中でも窒素雰囲気下で行うのが経済性の観点から好適である。また、雰囲気中の酸素濃度としては、500ppm以下、好ましくは200ppm以下、より好ましくは50ppm以下である。酸素濃度が高いと発生した:CF2ラジカルが酸
素と反応して不活性化してしまう。
(1)工程におけるフッ化黒鉛の加熱温度は、通常400℃以上、好ましくは460℃以上であり、通常500℃以下、好ましくは480℃以下である。加熱温度が高すぎると、熱分解反応の暴走が起こり、コート量等の制御が難しい。また、CF2ラジカルが熱分解する虞がある。加熱温度が低すぎると、被覆膜の形成が遅く、生産性が低い。
(1)工程における基体との接触時間に特に制限はないが、通常10分以上、好ましくは60分以上であり、通常600分以下、好ましくは300分以下である。接触時間が短すぎると撥水性などの諸効果が不十分となる虞がある。接触時間が長すぎると材料本来の特性を損なう虞がある。
本発明の基体表面処理方法は、(1)工程における加熱条件、および(2)工程における接触条件によっては被覆基体が黒く着色することがある。特に基体が蛍光体である場合、体色の黒化は輝度の低下を招く虞がある。従って、上記現象が起こりにくい条件で被覆を行うことが大切である。
[1−3−5]具体例
図4に装置の一例を断面図にて示す。電気炉21に反応管22を挿入し、ガラスウール23の間に基体24を入れて保持し、その上部にフッ化黒鉛25を充填した石英製のカップ26を設置する。反応管22の上部に設置した導入口27から、不活性ガス28を導入し、反応管22の下部設置した排出口29より排出する。図4は反応管22を垂直に設置した例であるが水平に設置してもよい。いずれの場合も不活性ガス28の上流においてフッ化黒鉛25を加熱し、下流に基体24を設置することが重要である。図4は基体24とフッ化黒鉛25を分離した場合を示しているが、基体24とフッ化黒鉛25を混合した状態であってもよい。
熱分解は、熱分解温度、熱分解時間、及び熱分解温度に到達するまでの昇温速度が重要である。熱分解温度は、通常400℃以上、好ましくは450℃以上、さらに好ましくは470℃以上であり、通常700℃以下、好ましくは650℃以下、さらに好ましくは600℃以下である。熱分解温度が低すぎると熱分解によるラジカル発生量が不十分となるために所望の撥水性が得られず、高すぎると熱分解が急速に起こるために反応を制御でき
なくなる。
昇温速度は、通常20℃/時間以上、好ましくは30℃/時間以上、さらに好ましくは50℃/時間以上であり、通常400℃/時間以下である。昇温速度が大きすぎると熱分解が急速に起こるために反応を制御できなくなり、小さすぎると時間がかかる。
前記工程により、表面処理された記載は、前述の用に撥水性その他の効果を奏する。
また、Si元素を含む基体に対して上記(1)、(2)の処理を行った場合、撥水処理された基体についてX線光電子分光法(以下、XPSと略称)により表面分析を行うと、CF結合よりSiF結合が多く観測される。
一方、Si元素を含む基体の場合は、SiF結合が形成される。本工程により、SiF結合が形成されること、及び、前記SiF結合がCF結合と同様の撥水効果が発現されることが発見された。即ち、本発明の基体表面処理方法は、基体がSiを含む場合にはSiF結合を形成し、(CF2)nとあいまって基体に撥水性を賦与するものである。
本発明の固形物は、CF結合、SiF結合、及びSi−O−F結合のいずれか1つ、又は2つ以上を有する化合物で被覆されていることを必須とする。CF結合を有する化合物
とは、例えば(CF2)n、(CF)n、(C2F)n、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。このような化合物で被覆された固形物は、例えば前記[1]章に記載の基体表面処理方法により得ることが出来る。
、Si(OF)n(OH)4−n(但し、nは1〜4の整数)が挙げられる。これらは、基体にSi元素を含み、それがフッ化黒鉛の熱分解時に遊離したフッ素原子によりフッ素化されても得ることができる。
本発明の固形物は、前記[1−2]の基体がCF結合、SiF結合、及びSi−O−F結合を有する化合物により被覆されたものであるが、具体例として、特に当該固形物が蛍光体である場合(以下適宜、「本発明の蛍光体」という。)について以下に詳述する。
本発明の固形物を形成する基体としての蛍光体(以下適宜、「基体蛍光体」という。)は、撥水性向上の観点から、水分と反応しやすい蛍光体であることが好ましい。
[2−1−1]水分と反応しやすい蛍光体
水分と反応しやすい蛍光体としては、無機蛍光体と有機蛍光体が挙げられる。
y,Ho,Er,Tm,Ybの少なくとも一つを含有する蛍光体が挙げられる。
Ba3SiO5:Eu、(Sr1-aBaa)3SiO5:Eu、Sr3SiO5:Eu
、
CaS:Eu、SrS:Eu、BaS:Eu、CaS:Ce、SrS:Ce、BaS:Ce、
CaGa2S4:Eu、SrGa2S4:Eu、BaGa2S4:Eu、CaGa2S4:Ce、SrGa2S4:Ce、BaGa2S4:Ce、
CaAlSiN3:Eu、SrAlSiN3:Eu、(Ca1-aSra)AlSiN3:
Eu、CaAlSiN3:Ce、SrAlSiN3:Ce、(Ca1-aSra)AlSi
N3:Ce、
Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu、Ba2Si5N8:Eu、(Ca1-aSra)2Si5N8:Eu、Ca2Si5N8:Ce、Sr2Si5N8:Ce、B
a2Si5N8:Ce、(Ca1-aSra)2Si5N8:Ce、
CaSi2N2O2:Eu、SrSi2N2O2:Eu、BaSi2N2O2:Eu、CaSi2N2O2:Ce、SrSi2N2O2:Ce、BaSi2N2O2:Ce
(以上に関し、aは0≦a≦1を満たす。)が挙げられる。
[2−1−2]その他の基体蛍光体
また、水分と反応しやすい蛍光体以外にも、耐久性向上等、目的に応じてその他の基体蛍光体を用いることもできる。
PO4)3Cl等に代表されるリン酸塩及びZnS、SrS、CaS等に代表される硫化
物に、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等の希土類金属のイオンやAg、Cu、Au、Al、Mn、Sb等の金属のイオンを付活元素又は共付活元素として組み合わせたものが好ましい。
a)(Mg,Zn,Mn)Al10O17、BaAl12O19、CeMgAl11O19
、(Ba,Sr,Mg)O・Al2O3、BaAl2Si2O8、SrAl2O4、Sr4Al14O25、Y3Al5O12等のアルミン酸塩、Y2SiO5、Zn2SiO4等の珪酸塩、SnO2、Y2O3等の酸化物、GdMgB5O10、(Y,Gd)BO3等の硼酸塩、Ca10(PO4)6(F,Cl)2、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2等のハロリン酸塩、Sr2P2O7、(La,Ce)PO4等のリン酸塩等を挙げることができる。
具体的には、基体蛍光体として以下に挙げるものを用いることが可能であるが、これらはあくまでも例示であり、本発明で使用できる基体蛍光体はこれらに限られるものではない。なお、以下の例示では、構造の一部のみが異なる基体蛍光体を、適宜省略して示して
いる。例えば、「Y2SiO5:Ce3+」、「Y2SiO5:Tb3+」及び「Y2SiO5:Ce3+,Tb3+」を「Y2SiO5:Ce3+,Tb3+」と、「La2O2S:Eu」、「Y2O2S:Eu」及び「(La,Y)2O2S:Eu」を「(La,Y)2O2S:Eu」とまとめて示している。省略箇所はカンマ(,)で区切って示す。また、( )内の元素の合計は1モルである。
橙色ないし赤色の蛍光を発する基体蛍光体(以下適宜、「橙色ないし赤色蛍光体」とい
う。)としては、以下のものが挙げられる。
赤色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常570nm以上、好ましくは580nm以上、また、通常700nm以下、好ましくは680nm以下が望ましい。
Lu)2O2S:Euで表わされるユウロピウム付活希土類オキシカルコゲナイド系蛍光
体等が挙げられる。
Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu,Mn、(Ba,Mg)2SiO4:Eu,Mn等の
Eu,Mn付活珪酸塩蛍光体、(Ca,Sr)S:Eu等のEu付活硫化物蛍光体、YAlO3:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、LiY9(SiO4)6O2:Eu、Ca2Y8(SiO4)6O2:Eu、(Sr,Ba,Ca)3SiO5:Eu、Sr2BaSiO5:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体、(Y,Gd)3Al5O12:Ce、(Tb,Gd)3Al5O12:Ce等のCe付活アルミン酸塩蛍光体、(Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)SiN2:Eu、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN3:Eu等のEu付活窒化物蛍光体、(Mg,Ca,Sr,Ba)AlSiN3:Ce等のCe付活窒化物蛍光体、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロリン酸塩蛍光体、(Ba3Mg)Si2O8:Eu,Mn、(Ba
,Sr,Ca,Mg)3(Zn,Mg)Si2O8:Eu,Mn等のEu,Mn付活珪酸塩
蛍光体、3.5MgO・0.5MgF2・GeO2:Mn等のMn付活ゲルマン酸塩蛍光体、Eu付活αサイアロン等のEu付活酸窒化物蛍光体、(Gd,Y,Lu,La)2O3:Eu,Bi等のEu,Bi付活酸化物蛍光体、(Gd,Y,Lu,La)2O2S:Eu,Bi等のEu,Bi付活酸硫化物蛍光体、(Gd,Y,Lu,La)VO4:Eu,Bi等のEu,Bi付活バナジン酸塩蛍光体、SrY2S4:Eu,Ce等のEu,Ce付活硫化物蛍光体、CaLa2S4:Ce等のCe付活硫化物蛍光体、(Ba,Sr,Ca)MgP2O7:Eu,Mn、(Sr,Ca,Ba,Mg,Zn)2P2O7:Eu,Mn等のEu,Mn付活リン酸塩蛍光体、(Y,Lu)2WO6:Eu,Mo等のEu,Mo付活タングステン酸塩蛍光体、(Ba,Sr,Ca)xSiyNz:Eu,Ce(但し、x、y、zは、1以上の整数)等のEu,Ce付活窒化物蛍光体、(Ca,Sr,Ba,Mg)10
(PO4)6(F,Cl,Br,OH):Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロリン酸塩蛍光体、((Y,Lu,Gd,Tb)1−xScxCey)2(Ca,Mg)1−r(Mg,Zn)2+rSiz−qGeqO12+δ等のCe付活珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
緑色の蛍光を発する基体蛍光体(以下適宜、「緑色蛍光体」という。)としては、以下
のものが挙げられる。
緑色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常490nm以上、好ましくは500nm以上、また、通常570nm以下、好ましくは550nm以下が望ましい。
Ca)Al2O4:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、(Sr,Ba)Al2Si2O
8:Eu、(Ba,Mg)2SiO4:Eu、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu、(Ba,Sr,Ca)2(Mg,Zn)Si2O7:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体、Y2SiO5:Ce,Tb等のCe,Tb付活珪酸塩蛍光体、Sr2P2O7−Sr2B2O5:Eu等のEu付活硼酸リン酸塩蛍光体、Sr2Si3O8−2SrCl2:Eu等のEu付活ハロ珪酸塩蛍光体、Zn2SiO4:Mn等のMn付活珪酸塩蛍光体、CeMg
Al11O19:Tb、Y3Al5O12:Tb等のTb付活アルミン酸塩蛍光体、Ca2Y8(SiO4)6O2:Tb、La3Ga5SiO14:Tb等のTb付活珪酸塩蛍光体、(Sr,Ba,Ca)Ga2S4:Eu,Tb,Sm等のEu,Tb,Sm付活チオガレート蛍光体、Y3(Al,Ga)5O12:Ce、(Y,Ga,Tb,La,Sm,Pr
,Lu)3(Al,Ga)5O12:Ce等のCe付活アルミン酸塩蛍光体、Ca3Sc2
Si3O12:Ce、Ca3(Sc,Mg,Na,Li)2Si3O12:Ce等のCe付活珪酸塩蛍光体、CaSc2O4:Ce等のCe付活酸化物蛍光体、SrSi2O2N2:Eu、(Sr,Ba,Ca)Si2O2N2:Eu、Eu付活βサイアロン、Eu付活αサイアロン等のEu付活酸窒化物蛍光体、BaMgAl10O17:Eu,Mn等のEu,Mn付活アルミン酸塩蛍光体、SrAl2O4:Eu等のEu付活アルミン酸塩蛍光体、(La,Gd,Y)2O2S:Tb等のTb付活酸硫化物蛍光体、LaPO4:Ce,Tb等のCe,Tb付活リン酸塩蛍光体、ZnS:Cu,Al、ZnS:Cu,Au,Al等の硫化物蛍光体、(Y,Ga,Lu,Sc,La)BO3:Ce,Tb、Na2Gd2B2O7:Ce,Tb、(Ba,Sr)2(Ca,Mg,Zn)B2O6:K,Ce,Tb等のCe,Tb付活硼酸塩蛍光体、Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体、(Sr,Ca,Ba)(Al,Ga,In)2S4:Eu等のEu付活チオアルミネート蛍光体やチオガレート蛍光体、(Ca,Sr)8(Mg,Zn)(Si
O4)4Cl2:Eu,Mn等のEu,Mn付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能
である。
青色の蛍光を発する基体蛍光体(以下適宜、「青色蛍光体」という。)としては以下の
ものが挙げられる。
青色蛍光体が発する蛍光の具体的な波長の範囲を例示すると、ピーク波長が、通常420nm以上、好ましくは440nm以上、また、通常480nm以下、好ましくは470nm以下が望ましい。
,Ba)5(PO4)3Cl:Euで表わされるユウロピウム付活ハロリン酸カルシウム系
蛍光体、規則的な結晶成長形状としてほぼ立方体形状を有する成長粒子から構成され、青色領域の発光を行なう(Ca,Sr,Ba)2B5O9Cl:Euで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類クロロボレート系蛍光体、破断面を有する破断粒子から構成され、青緑色領域の発光を行なう(Sr,Ca,Ba)Al2O4:Eu又は(Sr,Ca,Ba)4Al14O25:Euで表わされるユウロピウム付活アルカリ土類アルミネート系蛍光体等が挙げられる。
Si2O8:Eu、(Sr,Ba)3MgSi2O8:Eu等のEu付活珪酸塩蛍光体、Sr2P2O7:Eu等のEu付活リン酸塩蛍光体、ZnS:Ag、ZnS:Ag,Al等の硫化物蛍光体、Y2SiO5:Ce等のCe付活珪酸塩蛍光体、CaWO4等のタングステン酸塩蛍光体、(Ba,Sr,Ca)BPO5:Eu,Mn、(Sr,Ca)10(PO
4)6・nB2O3:Eu、2SrO・0.84P2O5・0.16B2O3:Eu等の
Eu,Mn付活硼酸リン酸塩蛍光体、Sr2Si3O8・2SrCl2:Eu等のEu付活ハロ珪酸塩蛍光体等を用いることも可能である。
[2−1−3]基体蛍光体の物性
本発明の蛍光体に使用する基体蛍光体の粒径は特に制限はないが、中央粒径(D50)で通常0.1μm以上、好ましくは2μm以上、さらに好ましくは10μm以上である。また、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、さらに好ましくは25μm以下である。D50が小さすぎると、輝度が低下し、基体蛍光体粒子が凝集してしまう虞がある。一方、D50が大きすぎると、塗布ムラやディスペンサー等の閉塞が生じる虞がある。
気温25℃、湿度70%の環境下において、エチレングリコールなどの溶媒に蛍光体を分散させる。
この重量基準粒度分布曲線において積算値が50%のときの粒径値を中央粒径D50と表記する。また、積算値が25%及び75%の時の粒径値をそれぞれD25、D75と表記し、QD=(D75−D25)/(D75+D25)と定義する。QDが小さいことは粒度分布が狭いことを意味する。
前述の様に、本発明の蛍光体は、CF結合を有する化合物で被覆されていることを特徴とする。CF結合を有する化合物は、例えば(CF2)n、(CF)n、(C2F)n、ポリテトラフルオロエチレンが挙げられる。中でも(CF2)nは、フッ素含量が多く撥水性の観点から好適である。
、Si(OF)n(OH)4−n(但し、nは1〜4の整数)が挙げられる。これらは、基体にSi元素を含み、それがフッ化黒鉛の熱分解時に遊離したフッ素原子によりフッ素化されても得ることができる。
CF結合、SiF結合、及びSi−O−F結合のいずれか1つ、又は2つ以上を有する
化合物の被覆量は、基体の物性により異なるが、基体蛍光体に対して、通常0.01重量%以上、好ましくは0.5重量%以上、さらに好ましくは1重量%以上であり、通常20重量%以下、好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは3重量%以下である。被覆量が少なすぎる
と撥水性が不十分であり、被覆量が多すぎると励起光の反射・吸収などが起きる可能性がある。
化合物の被覆膜厚は、基体の物性により異なるが、通常1nm以上、好ましくは100nm以上、さらに好ましくは500nm以上であり、通常100μm以下、好ましくは50μm以下、さらに好ましくは10μm以下である。膜厚が厚すぎると励起光の反射・吸収などが起きる可能性があり、薄すぎると撥水性が不十分である。
本発明の蛍光体含有組成物は前記の本発明の蛍光体を含有することを必須要件とする。
本発明の蛍光体含有組成物は、例えば以下に記載される様に、液状媒体、およびその他の任意成分を含有して構成される。
[3−1]液状媒体
使用される液状媒体としては有機系材料と無機系材料が使用できる。
装置が必要な場合、耐光性等を目的としてシリコーン樹脂を使用するのが好ましい。本発明に使用するシリコーン樹脂は特に制限はないが、硬化のメカニズムにより分類して、通常、付加重合硬化タイプ、縮合硬化タイプ、紫外線硬化タイプ、パーオキサイド架硫タイプなどのシリコーン樹脂を挙げることができる。これらの中では、付加重合硬化タイプ、縮合硬化タイプ、紫外線硬化タイプが好適である。これらは市販のものを使用することができ、付加重合硬化タイプのシリコーン樹脂の具体例としては信越化学製LPSシリーズ(例えば「LPS−1400」「LPS−2410」「LPS−3400」等)が挙げられる。
本発明の蛍光体含有組成物は、上記成分の他に、色素、酸化防止剤、安定化剤(燐系加工安定化剤などの加工安定化剤、酸化安定化剤、熱安定化剤、紫外線吸収剤などの耐光性安定化剤など)、シランカップリング剤、光拡散材、フィラーなど、当該分野で公知の添加物のいずれをも用いることができる。
本発明の蛍光体含有組成物の製造法には特に制限はなく、蛍光体、シリカ微粒子、および必要に応じて添加する添加物が液状媒体中に均一に分散する方法であれば良い。
液状媒体中に均一に分散する方法としては、従来公知の方法およびその改良された方法が挙げられる。具体的には、例えば以下の方法が挙げられる。即ち、液状媒体、蛍光体、シリカ微粒子、ならびに架橋剤、硬化触媒、増量材、およびその他の添加剤を配合し、ミキサー、高速ディスパー、ホモジナイザー、3本ロール、ニーダー等で混合する等、この場合、前記成分を全て混合して、1液の形態として液状シリコーン樹脂組成物を製造する。また、(i)シリコーン樹脂と蛍光体及び増量材を主成分とするシリコーン樹脂液と、(ii)架橋剤と硬化触媒を主成分とする架橋剤液の2液を調製しておき、使用直前にシリコーン樹脂液と架橋剤液を混合して液状シリコーン樹脂組成物を製造しても良い。
[3−4−1]粘度
本発明の蛍光体含有組成物の粘度は、通常500mPa・s以上、好ましくは1000mPa・s以上、さらに好ましくは2000mPa・s以上であり、通常15000mPa・s以下、10000mPa・s以下、好ましくは8000mPa・s以下である。粘度が高すぎると注入時に配管の閉塞などトラブルの原因となりやすく、また気泡が抜けにくい、更には半導体素子のリードワイヤーの断線が起こりやすいなどの悪影響をもたらす。一方、粘度が低すぎると蛍光体粒子の沈降が起こるので好ましくない。
本発明の発光装置は、[3]に記載の蛍光体含有組成物を用いて、公知の方法により形成される。以下、本発明の発光装置について説明する。
[4−1]光源
本発明の発光装置における光源は、前記[2]の蛍光体や後述するその他の蛍光体を励起する光を発光するものである。光源の発光波長は、蛍光体の吸収波長と重複するものであれば、特に制限されず、幅広い発光波長領域の蛍光体を使用することができる。通常は、近紫外領域から青色領域までの発光波長を有する蛍光体が使用され、具体的数値としては、通常300nm以上、好ましくは330nm以上、また、通常500nm以下、好ましくは480nm以下のピーク発光波長を有する発光体が使用される。この光源としては、一般的には半導体発光素子が用いられ、具体的には発光ダイオード(LED)や半導体レーザーダイオード(LD)等が使用できる。
GaN系LEDはこれら発光層、p層、n層、電極、及び基板を基本構成要素としたものであり、発光層をn型とp型のAlxGayN層、GaN層、又はInxGayN層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが、発光効率が高く、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが、発光効率がさらに高く、より好ましい。
本発明の発光装置において、前述の蛍光体(赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体等)の使用の有無及びその種類は、発光装置の用途に応じて適宜選択すればよい。
本発明の発光装置を白色発光の発光装置として構成する場合には、所望の白色光が得られるように、1種以上の蛍光体を適切に組み合わせればよい。光源として青色発光素子を使用する場合は蛍光体として青色の補色関係にある黄色蛍光体を、より演色性の高い白色を得るには赤、及び緑色蛍光体を使用することが好ましい。近紫外光を発する半導体発光素子を用いる場合は赤、緑、青の3色の蛍光体を使用するのが好ましい。
が挙げられる。
(i)光源として青色発光体(青色LED等)を使用し、蛍光体として赤色蛍光体および緑色蛍光体を使用する。
(ii)光源として近紫外発光体(近紫外LED等)を使用し、蛍光体として赤色蛍光体、緑色蛍光体及び青色蛍光体を併用する。
(iii)光源として青色発光体(青色LED等)を使用し、橙色蛍光体および緑色蛍光体
を使用する。
本発明の発光装置は、上述の光源および本発明の蛍光体含有組成物を備えていればよく、そのほかの構成は特に制限されないが、通常は、適当なフレーム上に上述の光源および蛍光体含有組成物を配置してなる。この際、光源の発光によって蛍光体が励起されて発光を生じ、且つ、この光源の発光および/または蛍光体の発光が、外部に取り出されるように配置されることになる。この場合、赤色蛍光体は、緑色蛍光体、青色蛍光体とは必ずしも同一の層中に混合されなくてもよく、例えば、赤色蛍光体を含有する層の上に青色蛍光体と緑色蛍光体を含有する層が積層されていてもよい。
以下、本発明の発光装置について、具体的な実施の形態を挙げて、より詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において任意に変形して実施することができる。
図1は本発明の一実施形態に係る発光装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態の発光装置1は、フレーム2と、光源である青色LED3と、青色LED3から発せられる光の一部を吸収し、それとは異なる波長を有する光を発する蛍光体含有部4からなる。
だけでなく、黄色、オレンジ、ピンク、紫、青緑等であっても良い。また、これらの色と白色との間の中間的な色であっても良い。また、透明樹脂は蛍光体含有部4の封止材料であり、ここでは、上述の封止材料を用いている。
図2は、図1に示す発光装置1を組み込んだ面発光照明装置の一実施例を示す模式的断面図である。図2において、8は面発光照明装置、9は拡散板、10は保持ケースである。
そして、面発光照明装置8を駆動して、発光装置1の青色LED3に電圧を印加することにより青色光等を発光させる。その発光の一部を、蛍光体含有部4において波長変換材料である本発明の蛍光体と必要に応じて添加した別の蛍光体が吸収し、より長波長の光に変換し、蛍光体に吸収されなかった青色光等との混色により、高輝度の発光が得られる。この光が拡散板9を透過して、図面上方に出射され、保持ケース10の拡散板9面内において均一な明るさの照明光が得られることとなる。
[3]発光装置の用途
本発明の発光装置は使用する蛍光体の種類、量により各色の発光が可能であるが照明用途などは、白色光を発するもの発光装置が有用である。本発明の発光装置は、発光効率(
JISZ8113)が通常20lm/W以上、好ましくは22lm/W以上、より好まし
くは25lm/W以上であり、特に好ましくは28lm/W以上であり、平均演色評価指数(JISZ8726)Raが80以上、好ましくは85以上、より好ましくは88以上である。
[1]表面処理
[1−1]使用装置
図4に記載の装置を用いて表面処理を行った。円筒型電気炉21に直径7cm、長さ60cmの石英ガラス製の反応管22を挿入した。前記反応管22に、石英ウール23を約5g充填し、その間に基体24を2g入れて保持した。充填した石英ウール23の上部にフッ化黒鉛25を1g充填した直径1.5cm、長さ3cmの石英製のカップ26を設置した。反応管22の上部に設置した導入口27から、窒素ガス28を導入し、反応管22の下部設置した排出口29より排出した。窒素ガス28の流量は、60ml/分とした。
表面処理する基体として、橙色蛍光体Sr2BaSiO5:Eu(以下SBSと略称する。D50=21μm)を使用した。
また、フッ化黒鉛としてセントラル硝子製フッ化黒鉛「セフボンCMC](平均粒径6μm)を使用した。
[1−3−1]実施例1
熱分解温度に到達するまでの昇温速度380℃/時間、熱分解温度を580℃、熱分解時間を2時間として、SBSの表面処理品を製造した。
[1−3−2]実施例2
熱分解温度に到達するまでの昇温速度100℃/時間、熱分解温度を470℃、熱分解時間を5時間として、SBSの表面処理品を製造した。
図4で、フッ化黒鉛25を充填しなかった以外は、実施例2と同様の操作を行い、SBSの表面非処理品を製造した。
[1−3−4]比較例2
SBSの未処理品をそのまま、比較例2として試験に供した。
実施例1、2、及び比較例1、2を以下の分析、及び評価に供した。
[2−1]X線光電子分光法(XPS)による表面分析
実施例1及び比較例2について、XPSにより表面分析を行った。分析条件は以下の通りであった。
1)測定装置:PHI社製 Quantum 2000
2)X線源:単色化Al-Kα、出力16kV−34W(X線発生面積170μmφ)
3)帯電中和:電子銃5μA,イオン銃併用
4)分光系:パスエネルギー
5)測定領域:300μm□
6)取り出し角:45°(表面より)
両者からC、O、Si、Sr、Baが検出された。また、実施例1からはFが検出され
た。図5にXPSワイドスペクトル、図6、7に前記図5のF1s及びSi2pのピークを拡大したナロースペクトルを示す。これらのピークを解析し、表面元素組成を求めた。結果を表1に示す。
結論づけられる。
[2−2]目視による蛍光体劣化試験
実施例1、2及び比較例1、2の蛍光体を、輝度測定用のステンレス製容器に充填し、85℃、85%、1日後の目視による蛍光体の体色変化を観察した。
◎:体色変化無し
○:若干橙色が薄くなっている
△:真っ白く色が抜けている部分がある
×:前面真っ白になっている
[2−3]蛍光体輝度劣化試験
実施例1、2及び比較例1、2の蛍光体を、輝度測定用のステンレス製容器に充填し、温度85℃、相対湿度85%で、1日放置後の蛍光体の輝度をトップコーン社製輝度計「BM−5A」を用いて測定し、劣化試験前の輝度を100とした際の輝度保持率を求めた。結果を表2に示す。
東洋電波社製SMD LEDパッケージTY−SMD1202B(2.8×3.5×1.9mm厚)にCREE社製LEDチップ(C460−MB290)(発光波長=461nm)をボンディングした。
信越化学工業社製付加硬化型シリコーン樹脂商品名LPS−2410(主材)と硬化剤(商品名C−2410)との混合物100重量部(主剤:硬化剤(C−2410)=10
0:10)に表1に示す条件で表面処理を行った橙色蛍光体SBS6.3重量部及び緑色蛍光体BSS6.3重量部を加え、シンキー社製攪拌装置(泡取り練太郎AR−100)で3分
混練して蛍光体含有組成物とした。これを前記LEDチップ付きパッケージの最上面まで充填し、150℃、4時間の雰囲気下で硬化させた。十分冷却した後、25℃±1℃に保たれた室内において、下記の半導体発光装置劣化度測定試験を行った。なお、光束はオーシャン オプティクス社製の色・照度測定ソフトウエア及びUSB2000シリーズ分光器(積分球仕様)を用いて測定した。結果を表2に示す。
大気中で−40℃に30分保持し、30分かけて100℃まで昇温し、30分保持する。これを1サイクルとし、100サイクル及び200サイクル経過時に評価した。発光装置に20mA
通電し、1分経過後光束を測定した。初期の光束値と比較し、保持率を求めた。結果を表
2に示す。
[2−4−2]エージング試験
発光装置に20mA通電し、温度85℃、相対湿度85%の雰囲気下に保持し、50時
間,100時間,150時間,250時間,500時間経過後の光束を測定し、50時間後の値を100とした際の500時間後での保持率を求めた。結果を表2に示す。
2 フレーム
2A フレームの凹部
3 青色LED(第1の発光体)
4 蛍光体含有部(第2の発光体)
5 接着剤
6 ワイヤ
7 モールド部
8 面発光照明装置
9 拡散板
10 保持ケース
11 蛍光体含有部
12 光源
13 基板
21 電気炉
22 反応管
23 ガラスウール
24 基体
25 フッ化黒鉛
26 石英製カップ
27 導入口
28 不活性ガス
29 排出口
31 実施例1のXPSワイドスペクトル
32 比較例2のXPSワイドスペクトル
41 SiF結合を示すピークを有する実施例1のナロースペクトル
42 CF結合を示すピークを有する実施例1のナロースペクトル
51 SiF結合又はSi−O−F結合を示すピークを有する実施例1のナロースペクトル
52 O−Si−O結合を示すピークを有する比較例2のナロースペクトル
Claims (10)
- 下記(1)および(2)の工程を含むことを特徴とする基体表面処理方法。
(1)フッ化黒鉛を加熱する工程
(2)(1)で得られた生成物を基体と接触させる工程 - (1)および(2)の工程を不活性ガスの雰囲気下で行う請求項1に記載の基体表面処理方法。
- 請求項1または2に記載の基体表面処理方法より表面処理された固形物。
- CF結合、SiF結合、及びSi−O−F結合のいずれか1つ、又は2つ以上を有する
化合物で被覆されたことを特徴とする固形物。 - Siを含有する請求項3又は4に記載の固形物。
- 固形物が蛍光体であることを特徴とする請求項3〜5の固形物。
- 請求項6に記載の固形物を含有する蛍光体含有組成物。
- 請求項6に記載の固形物を用いた発光装置。
- 請求項8に記載の発光装置を用いた画像表示装置。
- 請求項8に記載の発光装置を用いた照明装置。
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