JP2003034790A - 蛍光体と蛍光体の製造方法およびプラズマディスプレイパネル表示装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セル構成がハイビジョン並びに細かいＰＤＰ
であっても、良好なパネル輝度を得ることが可能な優れ
た発光輝度の蛍光体とその製造方法、ならびに当該蛍光
体を用いたＰＤＰ表示装置を提供する。 【解決手段】 アニール工程前に蛍光体粒子の表面に膜
をコーティングもしくは微粒子を混合した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は例えば、紫外線によ
り励起されて発光する蛍光体と蛍光体の製造方法、およ
び当該蛍光体を用いたテレビなどの画像表示に用いられ
るプラズマディスプレイパネル表示装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、コンピュータやテレビなどの画像
表示に用いられているカラー表示デバイスにおいて、プ
ラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel、
以下、「ＰＤＰ」という）表示装置は、大型で薄型軽量
を実現することのできるカラー表示デバイスとして注目
されている。

【０００３】ＰＤＰ表示装置は、いわゆる３原色（赤、
緑、青）を加法混色することにより、フルカラー表示を
行っている。このフルカラー表示を行うために、ＰＤＰ
表示装置には３原色である赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青
（Ｂ）の各色を発光する蛍光体層が備えられ、この蛍光
体層を構成する蛍光体粒子はＰＤＰの放電セル内で発生
する紫外線により励起され、各色の可視光を生成してい
る。

【０００４】上記各色の蛍光体に用いられる化合物とし
ては、例えば、赤色を発光する（Ｙ，Ｇｄ）_1-XＢＯ₃：
Ｅｕ_X、またはＹ_2-xＯ₃：Ｅｕ_X、緑色を発光するＢａ
_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_X、またはＺｎ_2-XＳｉＯ₄：Ｍ
ｎ_X、青色を発光するＢａ_1-XＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_X、
またはＢａ_1-XＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ_Xなどが知られてい
る。これらの各蛍光体は、所定の原材料を混ぜ合わせた
後、１０００℃以上の高温で焼成することにより固相反
応されて作製される（固相焼成法）（例えば、蛍光体ハ
ンドブック Ｐ１６６ オーム社参照）。

【０００５】各色の蛍光体の製造方法の一例を示す。図
７に蛍光体製造工程のフローを示した。ここでは、青色
蛍光体：ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺、緑色蛍光体：Ｚ
ｎ₂ＳｉＯ₄：Ｍｎ²⁺、赤色蛍光体：Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕ³⁺につ
いて示す。

【０００６】青色蛍光体（Ｂａ_1-XＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅ
ｕ_X）は、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）、炭酸マグネシウ
ム（ＭｇＣＯ₃）、酸化アルミニウム（α−Ａｌ
₂Ｏ₃）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）をＢａ、Ｍｇ、
Ａｌ、Ｅｕの原子比が１−Ｘ：１：１０：Ｘ（０．０３
≦Ｘ≦０．２５）になるように混合する。次に、この混
合物を適量のフラックス（媒溶剤、ＡｌＦ₂）と共にボ
ールミルで混合する。そして１０００℃〜１８００℃で
所定時間（例えば０．５時間）、還元雰囲気（Ｈ₂、Ｎ₂
中）で加熱する。

【０００７】赤色蛍光体（Ｙ_2-xＯ₃：Ｅｕ_X）は、水酸
化イットリウム（Ｙ₂(ＯＨ)₃）、ホウ酸（Ｈ₃ＢＯ₃）と
酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）をＹ、Ｅｕの原子比が２
−ｘ：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．３０）になるように配合
する。次に、この混合物を適量のフラックスと共にボー
ルミルで混合する。そして空気中１０００℃〜１８００
℃で所定時間（例えば１時間）加熱する。

【０００８】緑色蛍光体Ｚｎ_2-XＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xは、酸
化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ケイ素(ＳｉＯ₂）をＺｎ、Ｓ
ｉ、Ｍｎの原子比が２−Ｘ：１：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦
０．１０）になるように配合する。次に、この混合物に
所定量の酸化マンガン（Ｍｎ₂Ｏ₃）を添加し、ボールミ
ルで混合する。そして空気中１０００℃〜１８００℃で
所定時間（例えば０．５時間）加熱する。

【０００９】以上のような蛍光体合成工程により得られ
た蛍光体粒子は、結晶成長により合成されているため、
蛍光体粒子同士の凝集が強く発生しており、粉砕（粉砕
工程）してふるいわけ（分級工程）を行ってから使用し
ている。

【００１０】蛍光体粒子を粉砕、ふるいわけ（分級）す
る理由は、一般にＰＤＰに蛍光体層を形成する場合にお
いて各色蛍光体粒子をペーストにしてスクリーン印刷す
る手法が用いられており、ペーストを塗布した際に蛍光
体の粒子径が小さく、均一である（粒度分布がそろって
いる）方がよりきれいな塗布面を得易いためである。つ
まり、蛍光体の粒子径が小さく、均一で形状が球状に近
いほど、塗布面がきれいになり、蛍光体層における蛍光
体粒子の充填密度が向上するとともに粒子の発光表面積
が増加し、アドレス駆動時の不安定性も改善される。理
論的にはＰＤＰ表示装置の輝度を上げることができると
考えられるからである。

【００１１】又、近年さらに粒子を小さく粒度分布を均
一にする目的で水熱合成方法によって、蛍光体を作成す
る試みも行われている。

【００１２】こうした蛍光体層が形成されたＰＤＰ表示
装置は、現行の４０から４２インチクラスのＮＴＳＣの
画素レベル（画素数＝６４０×４８０個、セルピッチ＝
０．４３ｍｍ×１．２９ｍｍ、１セルの面積＝０．５５
ｍｍ²）において、その輝度が３００〜５００ｃｄ／ｍ²
の性能を示す。又、現行のＮＴＳＣレベルのＰＤＰでは
蛍光体層の最大輝度を得るため、平均３．５μｍの蛍光
体粒子を用いると、蛍光体粒子１０個分の３５μｍの膜
厚が必要であった。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、近年、
放送業界においてハイビジョン放送の開始がアナウンス
されており、これに対応するフルスペックのハイビジョ
ンテレビ（ＨＤ−ＴＶ）の画素レベル（画素数＝１９２
０×１１２５個、セルピッチ＝０．１５ｍｍ×０．４８
ｍｍ、１セルの面積＝０．０７２ｍｍ²）では、１画素
の幅がＮＴＳＣの約１／３となり、従来技術と同様の蛍
光体などを使用する場合には、放電空間が１／３とな
る。ＰＤＰでは放電空間の大きさと、発生する紫外線の
強度には相関があり、放電空間が狭くなると紫外線の強
度が下がることがわかっており、さらには発光に寄与し
ない隔壁の本数が３倍に増加するため、ＨＤ−ＴＶで
は、ＮＴＳＣ方式のＰＤＰ表示装置に比べて、パネル発
光効率が大幅に低下することが予想される。以上のこと
から、ＰＤＰでハイビジョンのような微細セルを作製す
るにあたっては、パネル発光効率を大幅に向上させる必
要がある。このパネル発光効率を向上させるには、蛍光
体の膜厚を薄くして放電空間を広げることが考えられ
る。

【００１４】このようなＨＤ−ＴＶにおいて、放電空間
の減少を抑制するために蛍光体膜厚を薄くする必要があ
るが、最大輝度を得るためには、例えば、１０μｍの膜
厚では平均１．０μｍの蛍光体粒子が必要となる。

【００１５】しかしながら、合成された蛍光体を粉砕す
ることにより平均１．０μｍの蛍光体粒子を得た場合、
蛍光体を粉砕することにより、蛍光体の表面に結晶の欠
陥準位が発生し、蛍光体自身の量子効率が低下してしま
うため、輝度の低下につながる。そこで、合成して得ら
れた蛍光体にアニール処理（焼きなまし処理）を行うこ
とで蛍光体の表面における結晶中に存在する欠陥準位を
補修する。これにより蛍光体の量子効率が向上し、安定
した発光強度を得ることができる。

【００１６】この様な蛍光体のアニール工程においては
一方で凝集という課題を抱えている。すなわち、蛍光体
の欠陥準位を補修するためには、高温でのアニール処理
が有効ではあるが、高温で処理をするために、蛍光体粒
子同士の反応が進み、凝集して、蛍光体のみかけの粒径
が大きくなる。また、凝集したものを再度粉砕すると、
再び、欠陥準位が発生することとなる。

【００１７】以上のように、ＰＤＰにおいて高精細化が
すすみ、放電空間が小さくなった際には、十分な発光強
度を得ることが困難であった。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題に鑑
み、セル構成がハイビジョン並びに細かいＰＤＰであっ
ても、良好なパネル輝度を得ることが可能な優れた発光
輝度の蛍光体の製造方法とその製造装置、ならびに当該
蛍光体を用いたＰＤＰ表示装置を提供することを目的と
する。

【００１９】そのために、本発明に係る蛍光体は、蛍光
体合成工程後に、合成された蛍光体の粒子間の凝集を解
きほぐす粉砕工程を経て蛍光体をアニール処理すること
により作製される蛍光体であって、アニール工程前に蛍
光体粒子の表面に膜をコーティングしたことを特徴とす
る。この膜のコーティングはアニール前であれば、同様
の効果が得られ、特に粉砕工程においておこなってもよ
い。

【００２０】コーティングする際には蛍光体粒子全体を
覆う必要はなく、島状にコーティングし、その際には蛍
光体粒子の全表面積の１０％以上９０％以下の領域に膜
をコーティングしたことを特徴とする。

【００２１】コーティングされた膜の膜厚は１ｎｍ以上
５０ｎｍ以下であることを特徴とする。

【００２２】また、蛍光体合成工程後に、合成された蛍
光体の粒子間の凝集を解きほぐす粉砕工程を経て蛍光体
をアニール処理することにより作製される蛍光体であっ
て、アニール工程前に蛍光体粒子の平均粒径より小さい
平均粒径を有する微粒子を混合したことを特徴とする。

【００２３】微粒子を混合する際には、蛍光体粒子の平
均粒径の１％以上３０％以下の平均粒径を有する微粒子
を混合したことを特徴とする。

【００２４】上記の蛍光体のコーティング膜または混合
微粒子には、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、酸化ジ
ルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化
チタン、酸化硅素等の酸化物であることを特徴とする。
もしくは、弗化マグネシウム、弗化カルシウム等の弗化
物であることを特徴とする。

【００２５】これらの蛍光体の製造方法であって、蛍光
体合成工程後に、合成された蛍光体の粒子間の凝集を解
きほぐす粉砕工程を経て蛍光体をアニール処理すること
により作製され、紫外線により励起されて可視光を発光
する蛍光体の製造方法であって、アニール工程前に蛍光
体粒子の表面に膜をコーティングまたは微粒子を混合し
たことを特徴とする。

【００２６】アニール工程前に、前記のような蛍光体粒
子の表面への膜のコーティングまたは微粒子の混合を実
施することにより、アニール工程において蛍光体同士の
接触部分が少なくなり、凝集の程度を少なくすることが
できる。そして、凝集の程度が少ないために、その後に
粉砕を行った際に、欠陥準位の発生が抑制される。

【００２７】また、アニール条件は蛍光体の組成により
異なり、青色蛍光体Ｂａ_1-xＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、ま
たはＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ_xではアニールピーク
温度が１０００℃〜１８００℃であり雰囲気が還元雰囲
気であることが望ましい。赤色蛍光体Ｙ_2-xＯ₃：Ｅ
ｕ_X、または（Ｙ，Ｇｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ_Xではアニール
ピーク温度が１０００℃〜１８００℃であり雰囲気が大
気雰囲気であることが望ましい。緑色蛍光体Ｚｎ_2-xＳ
ｉＯ₄：Ｍｎ_X、またはＢａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_Xではア
ニールピーク温度が１０００℃〜１８００℃であり雰囲
気が大気雰囲気であることが望ましい。

【００２８】蛍光体の合成方法が水熱合成法であるよう
な球状の粒子を生成しやすい場合は、凝集がもともと発
生しにくいが、上記手法を用いることによりさらなる効
果を期待できる。

【００２９】また、蛍光体に膜をコートする方法として
は、メカノフュージョン法、ゾルゲル法がある。

【００３０】以上により、小粒子でありながら蛍光体の
量子効率が向上し安定した発光強度の蛍光体を得ること
ができるため、ＨＤ−ＴＶのようにセル構成が細かいＰ
ＤＰであっても、蛍光体の膜厚を薄くして放電空間を広
げることができる。

【００３１】よって、本発明によればセル構成がハイビ
ジョン並びに細かいＰＤＰであっても、良好なパネル輝
度を得ることが可能な優れた発光輝度の蛍光体の製造方
法と製造装置、ならびに当該蛍光体を用いたＰＤＰ表示
装置を提供することができる。

【００３２】

【発明の実施の形態】（実施の形態１）以下、本発明に
係るＰＤＰ表示装置の実施の形態１について図面を参照
しながら説明する。

【００３３】（ＰＤＰ１００の構成およびＰＤＰ表示装
置１６０の構成）図１は、ＰＤＰ１００における前面ガ
ラス基板１０１を取り除いた概略平面図であり、図２
は、ＰＤＰ１００の画像表示領域１２３における部分断
面斜視図である。なお、図１においては表示電極１０
３、表示スキャン電極１０４、アドレス電極１０７の本
数などについては分かり易くするため一部省略して図示
している。両図を参照しながらＰＤＰ１００の構造につ
いて説明する。

【００３４】図１に示すように、ＰＤＰ１００は、前面
ガラス基板１０１（不図示）と、背面ガラス基板１０２
と、Ｎ本の表示電極１０３と、Ｎ本の表示スキャン電極
１０４（Ｎ本目を示す場合はその数字を付す。）と、Ｍ
本のアドレス電極１０７（Ｍ本目を示す場合はその数字
を付す。）、および斜線で示す気密シール層１２１など
からなり、各電極１０３、１０４、１０７による３電極
構造の電極マトリックスを有しており、表示スキャン電
極１０４とアドレス電極１０７との交点にセルが形成さ
れている。

【００３５】このＰＤＰ１００は、図２に示すように、
前面ガラス基板１０１の１主面上に表示電極１０３、表
示スキャン電極１０４、誘電体ガラス層１０５、ＭｇＯ
保護層１０６が配された前面パネルと、背面ガラス基板
１０２の１主面上にアドレス電極１０７、誘電体ガラス
層１０８、隔壁１０９、および蛍光体層１１０Ｒ、１１
０Ｇ、１１０Ｂが配された背面パネルとが張り合わされ
て、前面パネルと背面パネルとの間に形成される放電空
間１２２内に放電ガスが封入された構成となっており、
図外のＰＤＰ駆動装置１５０（図３）に接続されてＰＤ
Ｐ表示装置１６０（図３）を構成している。

【００３６】ＰＤＰ表示装置１６０の駆動時には、図３
に示すように、ＰＤＰ１００に表示ドライバ回路１５
３、表示スキャンドライバ回路１５４、アドレスドライ
バ回路１５５を接続して、コントローラ１５２の制御に
従い点灯させようとするセルにおいて表示スキャン電極
１０４とアドレス電極１０７に印加することによりその
間でアドレス放電を行った後に、表示電極１０３、表示
スキャン電極１０４間にパルス電圧を印加して維持放電
を行う。この維持放電により、当該セルにおいて紫外線
が発生し、この紫外線により励起された蛍光体層が発光
することでセルが点灯し、各色セルの点灯、非点灯の組
み合わせによって画像が表示される。

【００３７】次に、上述したＰＤＰ１００について、そ
の製造方法を図１および図２を参照しながら説明する。

【００３８】（ＰＤＰ１００の製造方法） （１．前面パネルの作製）前面パネルは、前面ガラス基
板１０１上にまず、各Ｎ本の表示電極１０３および表示
スキャン電極１０４（図２においては各２本のみ表示し
ている。）を交互かつ平行にストライプ状に形成した
後、その上を誘電体ガラス層１０５で被覆し、さらに誘
電体ガラス層の表面にＭｇＯ保護層１０６を形成するこ
とによって作製される。

【００３９】表示電極１０３および表示スキャン電極１
０４は、銀からなる電極であって、電極用の銀ペースト
をスクリーン印刷により塗布した後、焼成することによ
って形成される。

【００４０】誘電体ガラス層１０５は、鉛系のガラス材
料を含むペーストをスクリーン印刷で塗布した後、所定
温度、所定時間（例えば５６０℃で２０分）焼成するこ
とによって、所定の層の厚み（約２０μｍ）となるよう
に形成する。上記鉛系のガラス材料を含むペーストとし
ては、例えば、ＰｂＯ（７０ｗｔ％）、Ｂ₂Ｏ₃（１５ｗ
ｔ％）、ＳｉＯ₂（１０ｗｔ％）、およびＡｌ₂Ｏ₃（５
ｗｔ％）と有機バインダ（α−ターピネオールに１０％
のエチルセルローズを溶解したもの）との混合物が使用
される。ここで、有機バインダとは樹脂を有機溶媒に溶
解したものであり、エチルセルローズ以外に樹脂として
アクリル樹脂、有機溶媒としてブチルカービトールなど
も使用することができる。さらに、こうした有機バイン
ダに分散剤（例えば、グリセルトリオレエート）を混入
させてもよい。

【００４１】ＭｇＯ保護層１０６は、酸化マグネシウム
（ＭｇＯ）から成るものであり、例えばスパッタリング
法やＣＶＤ法（化学蒸着法）によって層が所定の厚み
（約０．５μｍ）となるように形成される。

【００４２】（２．背面パネルの作製）背面パネルは、
まず背面ガラス基板１０２上に、電極用の銀ペーストを
スクリーン印刷し、その後、焼成することによってＭ本
のアドレス電極１０７が列設された状態に形成される。
その上に鉛系のガラス材料を含むペーストがスクリーン
印刷法で塗布されて誘電体ガラス層１０８が形成され、
同じく鉛系のガラス材料を含むペーストをスクリーン印
刷法により所定のピッチで繰り返し塗布した後焼成する
ことによって隔壁１０９が形成される。この隔壁１０９
により、放電空間１２２はライン方向に一つのセル（単
位発光領域）毎に区画される。

【００４３】図４は、ＰＤＰ１００の一部断面図であ
る。同図に示すように、隔壁１０９の間隙寸法Ｗが一定
値３２インチ〜５０インチのＨＤ−ＴＶに合わせて１３
０μｍ〜２４０μｍ程度に規定される。

【００４４】そして、隔壁１０９と隔壁１０９の間の溝
には、赤色（Ｒ）、緑色（Ｇ）、青色（Ｂ）の各蛍光体
粒子と有機バインダとからなるペースト状の蛍光体イン
キを塗布し、これを４００〜５９０℃の温度で焼成して
有機バインダを焼失させることによって、各蛍光体粒子
が結着してなる蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂ
が形成される。この蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１
０Ｂの合成方法、および蛍光体層に用いる蛍光体粒子に
ついては後述する。

【００４５】（３．パネル張り合わせによるＰＤＰの作
製）このようにして作製された前面パネルと背面パネル
は、前面パネルの各電極と背面パネルのアドレス電極と
が直交するように重ね合わせられるとともに、パネル周
縁に封着用ガラスを介挿させ、これを例えば４５０℃程
度で１０〜２０分間焼成して気密シール層１２１（図
１）を形成させることにより封着される。そして、一旦
放電空間１２２内を高真空（例えば、１．１×１０^-4Ｐ
ａ）に排気したのち、放電ガス（例えば、Ｈｅ−Ｘｅ
系、Ｎｅ−Ｘｅ系の不活性ガス）を所定の圧力で封入す
ることによってＰＤＰ１００が作製される。

【００４６】（４．蛍光体層の形成方法について）図５
は、蛍光体層１１０Ｒ、１１０Ｇ、１１０Ｂを形成する
際に用いるインキ塗布装置２００の概略構成図である。

【００４７】同図に示すように、インキ塗布装置２００
は、サーバ２１０、加圧ポンプ２２０、ヘッダ２３０な
どを備え、蛍光体インキを蓄えるサーバ２１０から供給
される蛍光体インキは、加圧ポンプ２２０によりヘッダ
２３０に加圧されて供給される。ヘッダ２３０にはイン
キ室２３０ａおよびノズル２４０が設けられており、加
圧されてインキ室２３０ａに供給された蛍光体インキ
は、ノズル２４０から連続的に吐出されるようになって
いる。このノズル２４０の口径Ｄは、ノズルの目詰まり
防止のため３０μｍ以上、かつ塗布の際の隔壁からのは
み出し防止のため隔壁１０９間の間隔Ｗ（約１３０μｍ
〜２００μｍ）以下にすることが望ましく、通常３０μ
ｍ〜１３０μｍに設定される。

【００４８】ヘッダ２３０は、ヘッダ走査機構（不図
示）によって直線的に駆動されるように構成されてお
り、ヘッダ２３０を走査させるとともにノズル２４０か
ら蛍光体インキ２５０を連続的に吐出することにより、
背面ガラス基板１０２上の隔壁１０９間の溝に蛍光体イ
ンキが均一に塗布される。ここで、使用される蛍光体イ
ンキの粘度は２５℃において、１５００〜３００００セ
ンチポアズ（ＣＰ）の範囲に保たれている。

【００４９】なお、上記サーバ２１０には攪拌装置（不
図示）が備えられており、その攪拌により蛍光体インキ
中の粒子の沈殿が防止される。またヘッダ２３０は、イ
ンキ室２３０ａやノズル２４０の部分も含めて一体成形
されたものであり、金属材料を機器加工ならびに放電加
工することによって作製されたものである。

【００５０】また、蛍光体層を形成する方法としては、
上記方法に限定されるものではなく、例えば、フォトリ
ソ法、スクリーン印刷法、および蛍光体粒子を混合させ
たフィルムを配設する方法など、種々の方法を利用する
ことができる。

【００５１】（蛍光体インキおよび蛍光体について）蛍
光体インキは、各色蛍光体粒子、バインダ、溶媒とが混
合され、１５００〜３００００センチポアズ（ＣＰ）と
なるように調合されたものであり、必要に応じて、界面
活性剤、シリカ、分散剤（０．１〜５ｗｔ％）等を添加
してもよい。

【００５２】この蛍光体インキに調合される赤色蛍光体
としては、（Ｙ，Ｇｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ_X、またはＹ_2-x
Ｏ₃：Ｅｕ_Xで表される化合物が用いられる。これらは、
その母体材料を構成するＹ元素の一部がＥｕに置換され
た化合物である。ここで、Ｙ元素に対するＥｕ元素の置
換量Ｘは、０．０５≦Ｘ≦０．２０の範囲となることが
好ましい。これ以上の置換量とすると、輝度は高くなる
ものの輝度劣化が著しくなることから実用上使用できに
くくなると考えられる。一方、この置換量以下である場
合には、発光中心であるＥｕの組成比率が低下し、輝度
が低下して蛍光体として使用できなくなるためである。

【００５３】緑色蛍光体としては、Ｂａ_1-XＡｌ
₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_X、またはＺｎ_2-XＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xで表され
る化合物が用いられる。Ｂａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_Xは、
その母体材料を構成するＢａ元素の一部がＭｎに置換さ
れた化合物であり、Ｚｎ_2-xＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xは、その母
体材料を構成するＺｎ元素の一部がＭｎに置換された化
合物である。ここで、Ｂａ元素およびＺｎ元素に対する
Ｍｎ元素の置換量Ｘは、上記赤色蛍光体のところで説明
した理由と同様の理由により、０．０１≦Ｘ≦０．１０
の範囲となることが好ましい。

【００５４】青色蛍光体としては、Ｂａ_1-XＭｇＡｌ₁₀
Ｏ₁₇：Ｅｕ_X、またはＢａ_1-XＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ_Xで
表される化合物が用いられる。Ｂａ_1-XＭｇＡｌ
₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ _X、Ｂａ_1-XＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ_Xは、そ
の母体材料を構成するＢａ元素の一部がＥｕに置換され
た化合物である。ここで、Ｂａ元素に対するＥｕ元素の
置換量Ｘは、上記と同様の理由により、前者の青色蛍光
体は０．０３≦Ｘ≦０．２５、後者の青色蛍光体は０．
０３≦Ｘ≦０．２０の範囲となることが好ましい。これ
らの蛍光体の合成方法については後述する。

【００５５】蛍光体インキに調合されるバインダとして
は、エチルセルローズやアクリル樹脂を用い（インキの
０．１〜１０ｗｔ％を混合）、溶媒としては、α−ター
ピネオール、ブチルカービトールを用いることができ
る。なお、バインダとして、ＰＭＡやＰＶＡなどの高分
子を、溶媒として、ジエチレングリコール、メチルエー
テルなどの有機溶媒の水を用いることもできる。

【００５６】（蛍光体材料の製法について）本実施の形
態１の蛍光体製造工程のフローを図６に示す。本実施の
形態１においては、蛍光体合成工程に水熱合成法を用い
た。なお、水熱合成法とは、高温高圧水溶液（熱水）の
高い溶解・折出作用および高反応性を利用した化合物の
合成方法である。以下に本実施の形態１の蛍光体合成工
程を示す。

【００５７】（１．青色蛍光体） （Ｂａ_1-XＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_Xについて）まず、混合
液作製工程において、原料となる、硝酸バリウムＢａ
（ＮＯ₃）₂、硝酸マグネシウムＭｇ（ＮＯ₃）₂、硝酸ア
ルミニウムＡｌ（ＮＯ₃）₃、硝酸ユーロピウムＥｕ（Ｎ
Ｏ₃）₂をＢａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｅｕの原子比が１−Ｘ：
１：１０：Ｘ（０．０３≦Ｘ≦０．２５）となるように
混合し、これを水性媒体に溶解して混合液を作成する。
この水性媒体にはイオン交換水、純水が不純物を含まな
い点で好ましいが、これらに非水溶媒（メタノール、エ
タノールなど）が含まれていても使用することができ
る。

【００５８】次に水和混合液を金あるいは白金などの耐
食性、耐熱性を持つものからなる容器に入れて、例えば
オートクレーブなどの加圧しながら加熱する事ができる
装置を用い、高圧容器中で所定温度（１００〜３００
℃）、所定圧力（０．２ＭＰａ〜１０ＭＰａ）の下で水
熱合成（１２〜２０時間）を行う。

【００５９】水熱合成を行うことにより得られる蛍光体
粒子は軽度に凝集しているため、粉砕を実施すると得ら
れる蛍光体粒子は形状が球状となり、かつ粒径が従来の
固相反応から作製されるものとくらべて小さく（平均粒
径：０．０５μｍ〜２．０μｍ程度）形成される。粉砕
は蛍光体粒子表面の結晶性を失わない程度におこなうほ
ぐしのようなもので、ここでは、乳鉢を用いた。なお、
粗粉砕は乳鉢に限るものではなく例えば超音波発生器な
どを用いてもよい。また、ここでいう「球状」とは、ほ
とんどの蛍光粒子の軸径比（短軸径／長軸径）が、例え
ば、０．９以上１．０以下となるように定義されるもの
であるが、必ずしも蛍光体粒子のすべてがこの範囲に入
る必要はない。

【００６０】（２．緑色蛍光体） （Ｚｎ_2-xＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xについて）まず、混合液作製
工程において、原料である、硝酸亜鉛Ｚｎ（ＮＯ₃）、
二酸化硅素ＳｉＯ₂、硝酸マンガンＭｎ（ＮＯ₃）₂をモ
ル比で２−Ｘ：１：Ｘ（０．０１≦Ｘ≦０．１０）とな
るように混合し、イオン交換水に溶解して混合液を作成
する。

【００６１】次に、水和工程において、この混合液に対
して塩基性水溶液（たとえばアンモニア水溶液）を添加
し、水和物を作成する。

【００６２】その後、水熱合成工程において、この水和
物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持
つものからなるカプセル中に入れて、例えばオートクレ
ーブを用い、高圧容器中で所定温度、所定圧力（例え
ば、温度１００℃〜３００℃、圧力０．２ＭＰａ〜１０
ＭＰａ）の条件下で所定時間（例えば、２〜１０時間）
水熱合成を行う。そして水熱合成が行われた粒子を乾燥
することにより、所望のＺｎ_2-XＳｉＯ₄：Ｍｎ_Xが得ら
れる。この水熱合成工程により得られる蛍光体粒子を粉
砕すると、粒径が０．１μｍ〜２．０μｍ程度となり、
その形状が球状となる。

【００６３】（３．赤色蛍光体） （Ｙ_2-xＯ₃：Ｅｕ_Xについて）混合液作製工程におい
て、原料である、硝酸イットリウムＹ₂（ＮＯ₃）₂と硝
酸ユーロピウムＥｕ（ＮＯ₃）₂を混合し、モル比が２−
Ｘ：Ｘ（０．０５≦Ｘ≦０．２０）となるようにイオン
交換水に溶解して混合液を作成する。

【００６４】次に、水和工程において、この水溶液に対
して塩基性水溶液（例えば、アンモニア水溶液）を添加
し、水和物を形成させる。

【００６５】その後、水熱合成工程において、この水和
物とイオン交換水を白金や金などの耐食性、耐熱性を持
つものからなる容器中に入れ、例えばオートクレーブを
用いて高圧容器中で温度１００〜３００℃、圧力０．２
ＭＰａ〜１０ＭＰａの条件下、３〜１２時間水熱合成を
行う。その後、得られた化合物の乾燥を行い、所望のＹ
_2-XＯ₃：Ｅｕ_Xが得られる。この水熱合成工程により得
られる蛍光体粒子を粉砕すると、粒径が０．１μｍ〜
２．０μｍ程度となり、かつその形状が球状となる。こ
の粒径、形状は発光特性の優れた蛍光体層を形成するの
に適している。

【００６６】上記各蛍光体粒子は、いずれも水熱合成法
によって生成されるため、上述のように、形状が球状か
つ、粒径の小さな粒子（平均粒径が０．１μｍ〜２．０
μｍ程度）に形成される。

【００６７】このようにして得られた蛍光体粒子に膜の
コーティングもしくは微粒子の混合を実施した。

【００６８】蛍光体に膜をコートする方法としては、メ
カノフュージョン法、ゾルゲル法を用いた。

【００６９】第一の方法はメカノフュージョン法であ
る。すなわち、蛍光体粒子を用意し、例えば、付着させ
るべき膜、例えば、平均粒径０．１μｍの酸化硅素（Ｓ
ｉＯ₂）をメカノフュージョン装置を使用して（例え
ば、ホソカワミクロン（株）製、メカノフュージョン装
置ＡＭＳ）蛍光体粒子表面にＳｉＯ₂を付着させる。こ
の方法は上記のような酸化物以外に弗化物等でも使用で
きる。

【００７０】第二の方法はゾルゲル法である。すなわ
ち、蛍光体粒子を用意し、次に、膜をこの表面に付着さ
せるためには、アルコキシド、例えば、硅酸エチルＳｉ
（Ｏ₁Ｃ₂Ｈ₅）₄をアルコール溶液中に投入して、これを
加水分解させて、蛍光体粒子表面にＳｉＯ₂を付着させ
る。この方法は上記のような酸化物以外に弗化物等でも
使用できる。

【００７１】このようにして得られた蛍光体にアニール
を実施した。各色のアニール方法を示す。

【００７２】青色蛍光体においてはアニールピーク温度
を１０００℃〜１８００℃で１〜５時間保持を行い、雰
囲気は還元雰囲気（例えば水素を５％、窒素を９５％の
雰囲気）で実施した。

【００７３】緑色蛍光体においてはアニールピーク温度
を１０００℃〜１８００℃で１〜５時間保持を行い、雰
囲気は大気雰囲気で実施した。

【００７４】赤色蛍光体においてはアニールピーク温度
を１０００℃〜１８００℃で１〜５時間保持を行い、雰
囲気は大気雰囲気で実施した。

【００７５】このようにして、蛍光体に膜のコーティン
グもしくは微粒子の混合を実施した後にアニールした蛍
光体粒子は、設定したアニールピーク温度およびアニー
ル時間により軽度に凝結しているため、これを結晶性が
損なわれない程度に乳鉢や超音波発生器でほぐした後
（粉砕工程）に空気分級機によって分級（分級工程）す
ることにより平均粒径が０．１〜２．０μｍ程度の粒度
分布を持つ蛍光体粒子群として得られた。

【００７６】

【実施例】（実施例１）実施の形態１で作製された蛍光
体の効果を確認するために、一例として青色蛍光体Ｂａ
_1-XＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_X（平均粒径１μｍ）を用意
し、膜のコーティング、微粒子の混合をおこない、次の
４つのアニール前の蛍光体を作製し、同一条件でアニー
ル実施後に同様に粉砕、分級を経て平均粒径１μｍの蛍
光体で評価を実施した。

【００７７】（サンプル１−１） 膜のコーティング、
微粒子の混合を行わない （サンプル１−２） ＳｉＯ₂膜のメカノフュージョン
によるコーティング（３０ｎｍ） （サンプル１−３） ＳｉＯ₂膜の島状のメカノフュー
ジョンによるコーティング（３０ｎｍ）で蛍光体粒子の
５０％の領域に膜をコーティング （サンプル１−４） ＳｉＯ₂微粒子（平均粒径０．２
μｍ）の混合 これらの蛍光体サンプルを深さ１ｍｍのホルダーに充填
し、波長１４６ｎｍのＫｒ（クリプトン）エキシマラン
プを照射して、ミノルタ製の輝度計にて測定した。結果
として発光強度は（サンプル１−４）、（サンプル１−
３）、（サンプル１−２）＞（サンプル１−１）となっ
た。このような結果は、アニール工程前に、前記のよう
な蛍光体粒子の表面への膜のコーティングもしくは微粒
子の混合を実施することにより、アニール工程において
蛍光体同士の接触部分が少なくなり、凝集の程度を少な
くすることができ、また凝集の程度が少ないため、その
後に粉砕を行った際に、欠陥準位の発生が抑制されつつ
平均粒径の小さい蛍光体を作製することが可能となった
ものと考えられる。

【００７８】島状に膜をコーティングした際には蛍光体
粒子の全表面積の１０％以上９０％以下の領域に膜をコ
ーティングしたもので同様の効果が得られた。

【００７９】また、コーティングする膜の膜厚は１ｎｍ
以上５０ｎｍ以下で同様の効果が得られている。

【００８０】蛍光体粒子の表面全てに膜をコーティング
する場合はこれ以上の膜厚にすると蛍光体を励起するた
めの紫外線の吸収により、発光効率が低下するものと考
えられる。しかしながら、島状にコーティングした場合
はこれより厚くしても同様の効果が得られることは容易
に考えられる。

【００８１】微粒子の混合においては、蛍光体粒子の平
均粒径の１％以上３０％以下の平均粒径を有する微粒子
を混合した場合に効果が得られた。

【００８２】大きい微粒子を混合した場合は、蛍光体の
充填率を低下させてしまうために、発光効率を低下させ
たものと考えられる。また、微粒子が小さすぎると、蛍
光体同士が接触してしまい、凝集が強固になり、その後
の粉砕を行った際に、欠陥準位が発生し、発光効率を低
下させたものと考えられる。

【００８３】また、上記の蛍光体のコーティング膜もし
くは混合微粒子は酸化硅素に限られるのではなく、酸化
アルミニウム、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化
マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン等の酸化物
や弗化マグネシウム、弗化カルシウム等の弗化物におい
て効果が得られた。

【００８４】また、コーティングにゾルゲル法を用いて
も同様の効果が得られた。

【００８５】また、これらの蛍光体サンプルを高精細の
ＰＤＰに適用し、評価を行った。作製した各ＰＤＰ表示
装置は４２インチの大きさを持ち（リブピッチ１５０μ
ｍのＨＤ−ＴＶ仕様）、誘電体ガラス層の厚み、ＭｇＯ
保護層の厚み、表示電極と表示スキャン電極の間の距
離、放電空間に封入される放電ガス種、ガス圧等は同一
条件とした。蛍光体の膜厚は１０μｍとし塗布形状も同
一とした。結果として実施例１と同様の傾向を得た。

【００８６】本実施例１では平均粒径を１μｍとしたが
平均粒径が０．１μｍ以上２μｍ以下であれば同様の効
果が得られる。

【００８７】なお、蛍光体の組成については、本実施の
形態１の例に限られるものではなく、例えば、青色蛍光
体Ｂａ_1-XＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ_X、緑色蛍光体Ｂａ_1-X
Ａｌ_{1 2}Ｏ₁₉：Ｍｎ_X、赤色蛍光体（Ｙ，Ｇｄ）_1-XＢ
Ｏ₃：Ｅｕ_Xなどでも問題はない。

【００８８】また、蛍光体の合成方法についても水熱合
成法に限られるものではなく、固相焼成法やゾルゲル法
などの合成方法でも同様の効果が期待できる。

【００８９】また、本発明に係る蛍光体は、同じ紫外線
により励起、発光する蛍光灯にも応用することができ
る。その場合には、蛍光管内壁に塗布されている従来の
蛍光体層を本実施の形態１で得られた蛍光体からなる蛍
光体層に置換すればよい。

【００９０】このように本発明を蛍光灯に適用すれば、
従来の蛍光灯より輝度及び輝度劣化に優れたものが得ら
れる。

【００９１】

【発明の効果】以上述べてきたように、本発明に係る蛍
光体の製造方法は、蛍光体合成工程後に、合成された蛍
光体の粒子間の凝集を解きほぐす粉砕工程を経て蛍光体
をアニール処理することにより作製され、紫外線により
励起されて可視光を発光する蛍光体の製造方法であっ
て、アニール工程前に蛍光体粒子の表面に膜をコーティ
ングまたは微粒子を混合したことを特徴とする。

【００９２】本発明によれば、セル構成がハイビジョン
並びに細かいＰＤＰであっても、良好なパネル輝度を得
ることが可能な優れた発光輝度の蛍光体とその製造方
法、ならびに当該蛍光体を用いたＰＤＰ表示装置を提供
することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施の形態１に係るＰＤＰの前面ガラ
ス基板を除いた平面図

【図２】本発明の実施の形態１に係るＰＤＰの画像表示
領域の構造を示す部分断面斜視図

【図３】本発明の実施の形態１に係るＰＤＰ表示装置の
ブロック図

【図４】本発明の実施の形態１に係るＰＤＰの画像表示
領域の構造を示す部分断面図

【図５】本発明の実施の形態１に係る蛍光体層を形成す
る際に用いるインキ塗布装置の概略構成図

【図６】本発明の実施の形態１に係る蛍光体の製造工程
のフロー図

【図７】従来の蛍光体の製造工程のフロー図

【符号の説明】

１００ ＰＤＰ １０１ 前面ガラス基板 １０２ 背面ガラス基板 １０３ 表示電極 １０４ 表示スキャン電極 １０５ 誘電体ガラス層 １０６ ＭｇＯ保護層 １０７ アドレス電極 １０８ 誘電体ガラス層 １０９ 隔壁 １１０Ｒ 蛍光体層（赤） １１０Ｇ 蛍光体層（緑） １１０Ｂ 蛍光体層（青） １２１ 気密シール層 １２２ 放電空間 １２３ 画面表示領域 １５０ 駆動装置 １５２ コントローラ １５３ 表示ドライバ回路 １５４ 表示スキャンドライバ回路 １５５ アドレスドライバ回路 １６０ 表示装置 ２００ インキ塗布装置 ２１０ サーバ ２２０ 加圧ポンプ ２３０ ヘッダ ２４０ ノズル ２５０ 蛍光体インキ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 正樹 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 日比野 純一 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H001 CA01 CA02 CA06 CC02 CC08 CF01 XA05 XA08 XA12 XA13 XA14 XA25 XA39 XA56 XA63 XA64 5C040 FA01 GG08 KB14 MA03

Claims (21)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 蛍光体合成工程後に、合成された蛍光体
   の粒子間の凝集を解きほぐす粉砕工程を経て蛍光体をア
   ニール処理することにより作製される蛍光体であって、
   アニール工程前に蛍光体粒子の表面に膜をコーティング
   したことを特徴とする蛍光体。
2. 【請求項２】 粉砕工程において蛍光体粒子の表面に膜
   をコーティングしたことを特徴とする前記請求項１に記
   載の蛍光体。
3. 【請求項３】 蛍光体粒子の表面に膜を島状にコーティ
   ングしたことを特徴とする前記請求項１または２に記載
   の蛍光体。
4. 【請求項４】 蛍光体粒子の全表面積の１０％以上９０
   ％以下の領域に膜をコーティングしたことを特徴とする
   前記請求項１から３のいずれかに記載の蛍光体。
5. 【請求項５】 蛍光体にコーティングされた膜の膜厚が
   １ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする前記請
   求項１から４のいずれかに記載の蛍光体。
6. 【請求項６】 蛍光体合成工程後に、合成された蛍光体
   の粒子間の凝集を解きほぐす粉砕工程を経て蛍光体をア
   ニール処理することにより作製される蛍光体であって、
   アニール工程前に蛍光体粒子の平均粒径より小さい平均
   粒径を有する微粒子を混合したことを特徴とする蛍光
   体。
7. 【請求項７】 粉砕工程において蛍光体粒子の平均粒径
   より小さい平均粒径を有する微粒子を混合したことを特
   徴とする前記請求項６に記載の蛍光体。
8. 【請求項８】 蛍光体粒子の平均粒径の１％以上３０％
   以下の平均粒径を有する微粒子を混合したことを特徴と
   する前記請求項６または７に記載の蛍光体。
9. 【請求項９】 コーティング膜または混合微粒子が酸化
   物であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに
   記載の蛍光体。
10. 【請求項１０】 酸化物が酸化アルミニウム、酸化ニッ
    ケル、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カル
    シウム、酸化チタン、酸化硅素のうちいずれか１種以上
    から成ることを特徴とする前記請求項９に記載の蛍光
    体。
11. 【請求項１１】 コーティング膜または混合微粒子が弗
    化物であることを特徴とする請求項１から８のいずれか
    に記載の蛍光体。
12. 【請求項１２】 弗化物が弗化マグネシウム、弗化カル
    シウムのうちいずれか1種以上からなることを特徴とす
    る前記請求項１１に記載の蛍光体。
13. 【請求項１３】 蛍光体合成工程において合成される蛍
    光体が青色蛍光体であり、その組成がＢａ_1-xＭｇＡｌ
    ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ_x、またはＢａ_1-xＭｇＡｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｅｕ_x
    であることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに
    記載の蛍光体。
14. 【請求項１４】 蛍光体合成工程において合成される蛍
    光体が赤色蛍光体であり、その組成がＹ_2-xＯ₃：Ｅ
    ｕ_X、または（Ｙ，Ｇｄ）_1-XＢＯ₃：Ｅｕ_Xであることを
    特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の蛍光
    体。
15. 【請求項１５】 蛍光体合成工程において合成される蛍
    光体が緑色蛍光体であり、その組成がＺｎ_2-xＳｉＯ₄：
    Ｍｎ_X、またはＢａ_1-XＡｌ₁₂Ｏ₁₉：Ｍｎ_Xであることを
    特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載の蛍光
    体。
16. 【請求項１６】 蛍光体合成工程において水熱合成法に
    より蛍光体が合成されることを特徴とする前記請求項１
    から１５のいずれかに記載の蛍光体。
17. 【請求項１７】 蛍光体の形状が球状であることを特徴
    とする前記請求項１から１６のいずれかに記載の蛍光
    体。
18. 【請求項１８】 蛍光体合成工程後に、合成された蛍光
    体の粒子間の凝集を解きほぐす粉砕工程を経て蛍光体を
    アニール処理することにより作製される前記請求項１か
    ら１７のいずれかに記載の蛍光体の製造方法であって、
    アニール工程前に蛍光体粒子の表面に膜をコーティング
    または微粒子を混合したことを特徴とする蛍光体の製造
    方法。
19. 【請求項１９】 蛍光体に膜をコートする方法がメカノ
    フュージョン法であることを特徴とする前記請求項１８
    に記載の蛍光体の製造方法。
20. 【請求項２０】 蛍光体に膜をコートする方法がゾルゲ
    ル法であることを特徴とする前記請求項１８に記載の蛍
    光体の製造方法。
21. 【請求項２１】 １色または複数色の放電セルが複数配
    列されるとともに、各放電セルに対応する色の蛍光体層
    が配設されたプラズマディスプレイパネルと、前記プラ
    ズマディスプレイパネルを駆動する駆動回路とを備えた
    プラズマディスプレイパネル表示装置であって、前記蛍
    光体層のうちの少なくとも１色が前記請求項１から１７
    のいずれかに記載の蛍光体または前記請求項１８から２
    ０のいずれかに記載の蛍光体の製造方法を用いて作製さ
    れていることを特徴とするプラズマディスプレイパネル
    表示装置。