WO2016002185A1 - 表面処理蛍光体の製造方法、表面処理蛍光体、波長変換部材及び発光装置 - Google Patents

表面処理蛍光体の製造方法、表面処理蛍光体、波長変換部材及び発光装置 Download PDF

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大塩　祥三
山崎　圭一
惠美 宮崎
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing a surface-treated phosphor in which the surface of an alkaline earth silicate phosphor is coated with a surface treatment layer, a surface-treated phosphor obtained by this method, and a wavelength conversion member and a light-emitting device using the same.
  • alkaline earth silicate phosphors such as (Sr, Ba, Ca) 2 SO 4 : Eu 2+ easily obtain light of various emission wavelengths by adjusting the composition and have high emission efficiency. It attracts attention as a phosphor for LED.
  • alkaline earth silicate phosphors are inferior in moisture resistance.
  • hydroxide is formed on the surface of the alkaline earth silicate phosphor by the reaction between the alkaline earth metal and water in the presence of water or water in the air.
  • the alkaline earth phosphor is deteriorated due to the formation of the hydroxide, resulting in a decrease in luminous efficiency.
  • a technique for forming a surface treatment layer having moisture resistance on the surface of an alkaline earth silicate phosphor has been proposed.
  • a manufacturing method has been proposed in which a surface treatment layer is formed on the surface of an alkaline earth silicate phosphor by bringing a surface treatment aqueous solution containing a water-soluble compound such as sulfate into contact with the alkaline earth silicate phosphor.
  • a surface treatment layer is formed on the surface of an alkaline earth silicate phosphor by bringing a surface treatment aqueous solution containing a water-soluble compound such as sulfate into contact with the alkaline earth silicate phosphor.
  • the method for producing a surface-treated phosphor according to the present disclosure is a method for producing a surface-treated phosphor in which the surface of an alkaline earth silicate phosphor containing an alkaline earth metal silicate is coated with a surface treatment layer.
  • the method for producing the surface-treated phosphor is at least one selected from the group consisting of alkaline earth silicate phosphors, sulfates, phosphates, carbonates, borates, boric acids, titanates and fluorides.
  • the surface treatment substance in the presence of at least one polyhydric alcohol selected from the group consisting of diols and triols, to form a surface treatment layer on the surface of the alkaline earth silicate phosphor.
  • a surface-treated phosphor with high initial luminous efficiency and high long-term reliability can be manufactured.
  • the surface-treated phosphor of the present disclosure, and the wavelength conversion member and the light-emitting device using the phosphor have high initial luminous efficiency and high long-term reliability.
  • FIG. 1 is a perspective view of a semiconductor light emitting device according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line 3A-3A in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along line 3B-3B in FIG. It is a figure explaining the formation method of the sealing member in the semiconductor light-emitting device shown in FIG.
  • the alkaline earth silicate phosphor and the surface treatment aqueous solution are in contact with each other. Therefore, before the surface treatment layer is formed, the surface of the alkaline earth silicate phosphor reacts with water to form a hydroxide. For this reason, in the surface treatment fluorescent substance by the manufacturing method of patent document 1, the initial luminous efficiency falls.
  • a method for producing a surface-treated phosphor according to the present embodiment includes an alkaline earth silicate phosphor made of an alkaline earth metal silicate, and a surface treatment layer that covers the surface of the alkaline earth silicate phosphor. It is a manufacturing method of a process fluorescent substance.
  • the manufacturing method of the surface treatment fluorescent substance which concerns on embodiment has the following surface treatment process.
  • the surface treatment step comprises at least one surface treatment substance selected from the group consisting of an alkaline earth silicate phosphor and sulfate, phosphate, carbonate, borate, boric acid, titanate and fluoride.
  • a step of contacting the Specifically, an alkaline earth silicate phosphor and a surface treatment substance are brought into contact with each other in the presence of at least one polyhydric alcohol selected from the group consisting of diol and triol. This is a step of forming a surface treatment layer on the surface of the phosphor.
  • the alkaline earth silicate phosphor, surface treatment substance and polyhydric alcohol used in this step will be described.
  • the alkaline earth silicate phosphor used in the present embodiment contains an alkaline earth metal silicate.
  • the alkaline earth silicate phosphor contains an alkaline earth metal silicate as a host crystal of the phosphor and a substance other than the alkaline earth metal silicate, such as an activator.
  • the alkaline earth metal is at least one selected from the group consisting of strontium, barium and calcium, for example.
  • the base crystal structure is a silicate having substantially the same structure as the crystal structure of M 3 SiO 5 or M 2 SiO 4 .
  • M is at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Sr, Ba and Ca, for example.
  • M 3 The crystal structure substantially the same structure of SiO 5 or M 2 SiO 4, the alkaline earth metal silicate as measured by X-ray diffractometry, M 3 SiO 5 or M 2 SiO 4 It means having the same X-ray diffraction pattern.
  • Examples of the activator contained in the alkaline earth silicate phosphor include Fe, Mn, Cr, Bi, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, and Yb. The at least 1 type of element chosen is mentioned.
  • the alkaline earth silicate phosphor contains, for example, metal elements such as Zn, Ga, Al, Y, Gd and Tb, halogen elements such as F, Cl and Br, sulfur (S) and phosphorus (P). It may be included. One or more of these elements may be included.
  • alkaline earth silicate phosphors include, for example, an orange phosphor having a composition of general formula (1), an orange phosphor having a composition of general formula (2), a green having a composition of general formula (3), or Examples thereof include a yellow phosphor and a green or yellow phosphor having the composition of the general formula (4).
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ba and Ca.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ba and Ca.
  • D is a halogen anion selected from the group consisting of F, Cl and Br. In the formula (2), 0 ⁇ x ⁇ 1.0 and 2.6 ⁇ y ⁇ 3.3.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ba and Ca, 0 ⁇ x ⁇ 1.0, and 1.8 ⁇ y ⁇ 2.2.
  • M is at least one metal selected from the group consisting of Ba and Ca.
  • D is a halogen anion selected from the group consisting of F, Cl and Br. In the formula (4), 0 ⁇ x ⁇ 1.0 and 1.8 ⁇ y ⁇ 2.2.
  • the refractive index of the alkaline earth silicate phosphor is usually 1.8 to 1.9.
  • the appearance of the alkaline earth silicate phosphor is usually particulate.
  • the average particle diameter of the alkaline earth silicate phosphor is 1 ⁇ m or more, preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 or more and 50 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter means a median diameter (D 50).
  • the average particle diameter is obtained by a laser diffraction / scattering method using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus.
  • the average particle diameter can also be obtained by microscopic observation such as SEM.
  • the defect density in the alkaline earth silicate phosphor particles is reduced, so that the energy loss during light emission is reduced and the light emission efficiency is increased.
  • the average particle size of the alkaline earth silicate phosphor is less than 1 ⁇ m, the luminance is likely to be lowered and the agglomeration is likely to be difficult, and uniform coating treatment becomes difficult. For this reason, when the average particle diameter of the alkaline earth silicate phosphor is within the above range, energy loss during light emission is reduced, luminous efficiency is increased, and uniform coating treatment is facilitated.
  • the practical upper limit of the average particle diameter of the alkaline earth silicate phosphor may be set to 50 ⁇ m as described above.
  • the surface treatment substance used in the present embodiment is a raw material for forming a surface treatment layer that covers the surface of the alkaline earth silicate phosphor.
  • the surface treatment substance used in this embodiment is at least one selected from the group consisting of sulfate, phosphate, carbonate, borate, boric acid, titanate and fluoride.
  • sulfate examples include ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, aluminum sulfate, sodium aluminum sulfate, and sodium ammonium sulfate.
  • phosphate for example, ammonium monohydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, sodium ammonium phosphate, potassium ammonium phosphate are used.
  • Examples of the carbonate include ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, and potassium hydrogen carbonate.
  • borate for example, sodium metaborate (NaBO 2 ) is used.
  • boric acid can be used as the surface treatment substance in the same manner as borate.
  • titanates examples include titanium alkoxides and titanium complexes.
  • fluoride examples include ammonium fluoride (NH 4 F), ammonium difluoride (NH 4 HF 2 ), sodium fluoride (NaF), and potassium fluoride (KF).
  • NH 4 F ammonium fluoride
  • NH 4 HF 2 ammonium difluoride
  • NaF sodium fluoride
  • KF potassium fluoride
  • These surface treatment substances dissolve in polyhydric alcohols to generate anions.
  • the mechanism by which the surface treatment substance dissolves in the polyhydric alcohol is presumed to be due to the complexing action of the polyhydric alcohol to complex the surface treatment substance.
  • the surface of the alkaline earth silicate phosphor that is in contact with the surface treatment substance is usually subjected to a reaction with moisture in the air, so that Sr (OH) 2 , Ba (OH) which are hydroxides such as strontium, barium and calcium. ) 2 , Ca (OH) 2, etc. are present.
  • the surface of the alkaline earth silicate phosphor becomes alkaline earth.
  • a surface treatment layer made of a metal salt is produced. Since this alkaline earth metal salt is hardly soluble in water, the surface treatment layer has water resistance.
  • the mechanism for generating the surface treatment layer will be described by taking as an example the case of using ammonium sulfate as the surface treatment substance.
  • ammonium sulfate When ammonium sulfate is introduced into the polyhydric alcohol, it dissolves in the polyhydric alcohol due to the complexing action of the polyhydric alcohol. Therefore, sulfate ions are generated in the polyhydric alcohol.
  • Sr (OH) 2 , Ba (OH) 2 , Ca (OH) 2, etc. which are alkaline earth metal hydroxides on the surface of the alkaline earth silicate phosphor. Then, reactions of the following formulas (5) to (7) occur.
  • the mechanism for producing a poorly soluble sulfate from a sulfate dissolved in the above polyhydric alcohol is a surface treatment substance other than sulfate, phosphate, carbonate, borate, boric acid, titanate. It is presumed that this also applies to fluoride and fluoride.
  • phosphates, carbonates, borates, boric acid, titanates and fluorides are dissolved in polyhydric alcohols by complexing action of polyhydric alcohols. Generates ions, borate ions, titanate ions and fluoride ions. When these phosphate ions, carbonate ions, borate ions, titanate ions and fluoride ions come into contact with the alkaline earth metal hydroxide on the surface of the alkaline earth silicate phosphor, respectively, they are composed of sparingly soluble salts. A surface treatment layer is formed.
  • the polyhydric alcohol used in the present embodiment is allowed to coexist as a solvent or dispersion medium for the alkaline earth silicate phosphor and the surface treatment substance when the alkaline earth silicate phosphor and the surface treatment substance are brought into contact with each other.
  • This polyhydric alcohol dissolves the surface treatment substance. Therefore, it is possible to form a surface treatment layer on the surface of the alkaline earth silicate phosphor without bringing water into contact with the alkaline earth silicate phosphor.
  • the polyhydric alcohol used in this embodiment is at least one selected from the group consisting of diols and triols.
  • diol for example, ethylene glycol and its derivatives are used.
  • triol for example, glycerin and its derivatives are used.
  • a derivative means one having a functional group introduced without significantly changing the structure and properties of the base of diol and triol.
  • ethylene glycol and derivatives thereof and glycerin derivatives ethylene glycol and derivatives thereof are preferable because they have a relatively low viscosity and a low boiling point and can be removed by drying.
  • monohydric alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, which are common solvents, are difficult to dissolve the surface treatment material used in the present embodiment. Therefore, it is difficult to form a surface treatment layer in a non-aqueous solvent consisting only of monohydric alcohol.
  • the polyhydric alcohol used in the present embodiment can dissolve the surface treatment substance. Therefore, the surface treatment layer can be formed on the surface of the alkaline earth silicate phosphor in the polyhydric alcohol or in the non-aqueous solvent containing the polyhydric alcohol.
  • the alkaline earth silicate phosphor and the surface treatment substance are contacted in the presence of a polyhydric alcohol.
  • the coexistence of the polyhydric alcohol means bringing the alkaline earth silicate phosphor and the surface treatment substance into contact in a solvent containing the polyhydric alcohol.
  • the solvent containing a polyhydric alcohol means a polyhydric alcohol or a solvent containing a polyhydric alcohol.
  • a solvent other than water is used as a solvent contained in addition to the polyhydric alcohol.
  • monohydric alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol are used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the solvent containing polyhydric alcohol does not substantially contain moisture.
  • water is not substantially contained means that water is not actively added, and a state in which a minute amount of moisture in the air is absorbed in a solvent containing polyhydric alcohol is a state in which water is not substantially contained. included.
  • the solvent containing the polyhydric alcohol is composed only of the polyhydric alcohol because the alkaline earth silicate phosphor and the surface treatment substance are less likely to come into contact with moisture.
  • the solvent containing the polyhydric alcohol has a polyhydric alcohol concentration of usually 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and more preferably 98% by mass or more.
  • a high concentration of the polyhydric alcohol is preferable because the alkaline earth silicate phosphor and the surface treatment layer are less deteriorated by moisture.
  • the alkaline earth silicate phosphor and the surface treatment substance are brought into contact with each other in a state where the surface treatment substance is dissolved in a solvent containing a polyhydric alcohol.
  • a method for dissolving the surface treatment substance in a solvent containing polyhydric alcohol for example, after dissolving the surface treatment substance in a solvent containing polyhydric alcohol, an alkaline earth silicate phosphor is added to the stirring solvent. The method is used. Further, a method in which a solution obtained by dissolving a surface treatment substance in a solvent containing polyhydric alcohol and a dispersion obtained by dispersing an alkaline earth silicate phosphor in a solvent containing polyhydric alcohol is mixed with stirring. .
  • the latter method is preferable because the alkaline earth silicate phosphor uniformly dispersed in the polyhydric alcohol easily reacts with the dissolved surface treatment substance.
  • the surface treatment step usually has a plurality of small steps. Hereinafter, these small steps will be described.
  • the surface treatment step preferably includes a dispersion preparation step, a solution preparation step, and a mixing step.
  • the alkaline earth silicate phosphor is dispersed in a solvent containing a polyhydric alcohol to obtain a phosphor dispersion liquid (A).
  • the solvent containing a polyhydric alcohol is as described above.
  • a phosphor dispersion liquid (A) in which an alkaline earth silicate phosphor is dispersed in a solvent containing a polyhydric alcohol is obtained.
  • the phosphor dispersion liquid (A) is at a room temperature of about 5 to 35 ° C., for example.
  • ⁇ Dissolution preparation process> the surface treatment substance is dissolved in a solvent containing a polyhydric alcohol to obtain a surface treatment substance solution (B).
  • the solvent containing a polyhydric alcohol is as described above.
  • a surface treatment substance solution (B) in which the surface treatment substance is dissolved in a solvent containing a polyhydric alcohol is obtained.
  • the surface treatment substance solution (B) is at a room temperature of about 5 to 35 ° C., for example.
  • ⁇ Mixing process> In the mixing step, the phosphor dispersion liquid (A) and the surface treatment substance solution (B) are mixed. In this step, the alkaline earth silicate phosphor and the dissolved surface treatment substance coexist in the solvent containing the polyhydric alcohol by mixing the phosphor dispersion liquid (A) and the surface treatment substance solution (B). The resulting slurry (C) is obtained.
  • a mixing method for example, a method of stirring using a magnetic stirrer is used.
  • the temperature of the slurry (C) obtained by mixing the phosphor dispersion liquid (A) and the surface treatment substance solution (B) is, for example, about 5 to 35 ° C. In this temperature range, the alkaline earth silicate phosphor and the dissolved surface treatment substance sufficiently react.
  • the thickness of the surface treatment layer on the surface of the alkaline earth silicate phosphor is usually 5 nm or more and 1000 nm or less, preferably 10 nm or more and 500 nm or less, more preferably 20 nm or more and 500 nm or less, It is preferable to continue stirring until it becomes 40 nm or more and 200 nm or less.
  • the thickness of the surface treatment layer is 5 nm or more, the alkaline earth silicate phosphor is coated with the surface treatment layer having a substantially uniform thickness even if the surface of the particles of the alkaline earth silicate phosphor is uneven. Therefore, it is preferable. In addition, it is preferable that the thickness of the surface treatment layer is 1000 nm or less because the surface treatment layer is difficult to crack, and thus peeling of the surface treatment layer is suppressed.
  • the stirring time of the slurry (C) is not particularly limited, but is usually 2 minutes or more and 60 minutes or less, preferably 5 minutes or more and 30 minutes or less, for example.
  • the surface-treated phosphor formed in the solvent containing the polyhydric alcohol is separated and collected from the solvent containing the polyhydric alcohol by suction filtration or the like.
  • the surface-treated phosphor according to the embodiment can be obtained.
  • the manufacturing method of the surface treatment fluorescent substance which concerns on embodiment has alkaline earth silicate fluorescent substance containing the silicate of alkaline earth metal, and the surface treatment layer which coat
  • This manufacturing method has a surface treatment process.
  • contact The alkaline earth silicate phosphor and the surface treatment substance are contacted in the presence of at least one polyhydric alcohol selected from the group consisting of diols and triols. Thereby, in the surface treatment step, a surface treatment layer is formed on the surface of the alkaline earth silicate phosphor.
  • a surface-treated phosphor According to the method for manufacturing a surface-treated phosphor according to the present embodiment, it is possible to produce a surface-treated phosphor having high initial luminous efficiency and high long-term reliability.
  • the alkaline earth silicate phosphor and water do not come into contact with each other during the formation of the surface treatment layer.
  • the initial deterioration of the earth silicate phosphor is suppressed.
  • water hardly remains at the interface between the alkaline earth silicate phosphor and the surface treatment layer, so that the alkaline earth silicate phosphor is deteriorated by water. It can be suppressed for a long time.
  • the refractive index of the surface-treated layer can be set between the refractive index of the alkaline earth silicate phosphor and the translucent medium. For this reason, the surface treatment phosphor according to the present embodiment has higher light extraction efficiency than that in the case where the surface treatment layer is not formed, and high light emission efficiency can be obtained.
  • the surface-treated phosphor according to this embodiment is manufactured using the above-described method for manufacturing a surface-treated phosphor.
  • the surface-treated phosphor according to the present embodiment has an alkaline earth silicate phosphor containing an alkaline earth metal silicate and a surface treatment layer covering the surface of the alkaline earth silicate phosphor.
  • alkaline earth silicate phosphor constituting the surface-treated phosphor according to the present embodiment is the same as that described in the method for producing the surface-treated phosphor, the description thereof is omitted.
  • the surface treatment layer is a sulfate, phosphate, carbonate, borate, boric acid, titanate or fluoride of at least one alkaline earth metal selected from the group consisting of Sr, Ba and Ca. is there. Since these compounds have high moisture resistance, the moisture resistance of the surface-treated phosphor is high.
  • alkaline earth metal sulfate examples include barium sulfate (BaSO 4 , refractive index: about 1.64) and strontium sulfate (SrSO 4 , refractive index: about 1.63).
  • alkaline earth metal phosphate examples include strontium phosphate (Sr 3 (PO 4 ) 2 , refractive index: about 1.6).
  • alkaline earth metal carbonate examples include strontium carbonate (SrCO 3 , refractive index: about 1.5) and barium carbonate (BaCO 3 , refractive index: about 1.6).
  • alkaline earth metal borate examples include barium metaborate (BaB 2 O 4 , refractive index: about 1.6).
  • the refractive index of the surface treatment layer containing the above substance is larger than that of a light transmitting medium described later, and is intermediate between the refractive indexes of the phosphor and the light transmitting medium.
  • the refractive index of the surface treatment layer is between the refractive indexes of the phosphor and the light-transmitting medium, because reflection can be suppressed when emitted light is emitted from the phosphor to the light-transmitting medium.
  • the thickness of the surface treatment layer constituting the surface treatment phosphor is usually 5 nm or more and 1000 nm or less, preferably 10 nm or more and 500 nm or less, more preferably 20 nm or more and 500 nm or less, and further preferably 40 nm or more and 200 nm or less. .
  • the reason for this has been described in the above-described method for manufacturing the surface-treated phosphor, and thus the description thereof is omitted.
  • the alkaline earth silicate phosphor and water do not come into contact with each other when the surface-treated layer is formed. Therefore, initial deterioration of the alkaline earth silicate phosphor due to contact with water is suppressed.
  • the surface-treated phosphor according to the present embodiment water hardly remains at the interface between the alkaline earth silicate phosphor and the surface treatment layer, so that deterioration of the alkaline earth silicate phosphor due to water can be suppressed over a long period of time.
  • the refractive index of the surface-treated layer is between the refractive indexes of the alkaline earth silicate phosphor and the translucent medium. For this reason, compared with the fluorescent substance which does not have a surface treatment layer, high light extraction efficiency and high luminous efficiency can be obtained.
  • the surface treatment phosphor according to the present embodiment is irradiated with excitation light (primary light) from an excitation source such as an LED chip, the alkaline earth silicate phosphor constituting the nucleus of the surface treatment phosphor is excited. A part of the light is converted into light having a longer wavelength (secondary light). The secondary light passes through the surface treatment layer and is emitted to the outside of the surface treatment phosphor.
  • excitation light primary light
  • an excitation source such as an LED chip
  • a surface-treated phosphor (sample # 1) having a surface treatment layer made of barium sulfate and strontium sulfate on the surface of the phosphor is obtained.
  • the thickness of the surface treatment layer of the surface treatment phosphor is 50 nm.
  • sample # 2 In the sample # 2 step, the compounding amount of ammonium sulfate in the sample # 1 step is replaced with 0.2 g. The other steps are the same as those of sample # 1.
  • the thickness of the surface treatment layer of the surface treatment phosphor (sample # 2) is 120 nm.
  • sample # 3 In the sample # 3 step, the compounding amount of ammonium sulfate in the sample # 1 step is replaced with 0.8 g. The other steps are the same as those of sample # 1.
  • the thickness of the surface treatment layer of the surface treatment phosphor (sample # 3) is 300 nm.
  • samples # 4 to # 9 are prototyped as samples for comparison.
  • Sample # 4 is the same as the (Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu 2+ phosphor used in the step of sample # 1. That is, sample # 4 is not subjected to the surface treatment in this embodiment.
  • sample # 5 In the sample # 5 step, 200 ml of ethylene glycol used in the preparation of the phosphor dispersion in the step of sample # 1 is replaced with 200 ml of ethanol, and 100 ml of ethylene glycol used in the preparation of the surface treatment substance solution is used. Replace with 100 ml of ethanol.
  • the surface treatment substance is not dissolved in ethanol as a solvent. Therefore, the surface treatment layer is not formed on the surface of the europium activated barium / strontium / orthosilicate phosphor.
  • sample # 6 In the sample # 6 step, 200 ml of ethylene glycol used in the preparation of the phosphor dispersion in the step of sample # 1 is replaced with 200 ml of methanol, and 100 ml of ethylene glycol used in the preparation of the surface treatment substance solution is methanol. Replace with 100 ml.
  • the surface treatment substance does not dissolve in methanol as a solvent. Therefore, the surface treatment layer is not formed on the surface of the europium activated barium / strontium / orthosilicate phosphor.
  • sample # 7 In the sample # 7 step, 200 ml of ethylene glycol used in preparing the phosphor dispersion in the step of sample # 1 is replaced with 200 ml of IPA (isopropanol), and ethylene glycol used in preparing the surface treatment substance solution. Replace 100 ml with 100 ml IPA.
  • IPA isopropanol
  • the surface treatment substance does not dissolve in IPA as a solvent. Therefore, the surface treatment layer is not formed on the surface of the europium activated barium / strontium / orthosilicate phosphor.
  • sample # 8 In the sample # 8 step, 200 ml of ethylene glycol used in preparing the phosphor dispersion liquid in the step of sample # 1 is replaced with 200 ml of water, and 100 ml of ethylene glycol used in preparing the surface treatment substance solution is 100 ml of water. Replace with.
  • the obtained surface-treated phosphor there is an uncoated portion of the surface-treated layer on a part of the surface of (Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu 2+ phosphor, and the thickness of the surface-treated layer is There is variation in the range from zero to 5 nm.
  • Example # 9 First, 0.05 g of ammonium sulfate was dissolved in 200 ml of water to prepare an aqueous ammonium sulfate solution. Next, 5 g of (Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu 2+ phosphor powder is put into 200 ml of this ammonium sulfate aqueous solution. In this case, aggregation occurs in the phosphor. In the agglomerated state, when stirring and mixing at 25 ° C. for 10 minutes using a magnetic stirrer, agglomeration is reduced, but agglomeration is still observed visually.
  • the slurry obtained after stirring and mixing is suction filtered using filter paper, and the residue is recovered.
  • the residue is dried at 150 ° C. for 1 hour.
  • a surface-treated phosphor in which a surface treatment layer made of barium sulfate and strontium sulfate is formed on the surface of the phosphor is obtained.
  • the obtained surface-treated phosphor (sample # 9) is a (Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu 2+ phosphor (Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu 2+ phosphor surface-treated layer on a part of the surface.
  • the thickness of the surface treatment layer varies from zero to 60 nm.
  • Table 1 shows the trial production conditions, the thickness of the surface treatment layer, the initial luminous efficiency, and the moisture resistance of the above samples # 1 to # 9.
  • the luminous efficiency (lm / W) of a phosphor can be measured using a fluorescence spectrophotometer (for example, product name QE-1100, half moon type integrating sphere, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • the measurement conditions are an excitation wavelength of 450 nm, a measurement wavelength range of 460 or more and 800 nm or less, and an integration count of 30 times.
  • the relative values of the initial luminous efficiencies of samples # 1 to # 5 and # 7 are relative values when the luminous efficiency (lm / W) of sample # 6 is 100.
  • the initial luminous efficiency of samples # 1 to # 3 having a surface treatment layer is 3 to 4% higher than that of sample # 4 not subjected to surface treatment.
  • moisture resistance In the evaluation of moisture resistance, the luminous efficiency is measured after subjecting sample # 1 to sample # 4 and samples # 8 and # 9 to the following moisture absorption treatment.
  • the moisture absorption treatment first, 1 L of water in which 1 g of each powder of each sample is dispersed is stirred for 20 minutes. Next, the dispersion is filtered, and the residue is dried at 150 ° C. for 1 hour to obtain a sample for a moisture resistance test.
  • the relative value of the luminous efficiency of each sample for the moisture resistance test is a relative value when the luminous efficiency (lm / W) of sample # 4 (not subjected to moisture absorption treatment) is 100.
  • the initial luminous efficiency and moisture resistance of the samples # 1 to # 3 having the surface treatment layer are superior to those of the sample # 4 not subjected to the surface treatment.
  • An excitation source such as an LED chip is required for light emission of the surface-treated phosphor.
  • a wavelength conversion member including a surface-treated phosphor and a light emitting device in which the wavelength conversion member and an excitation source are combined will be described.
  • the wavelength conversion member according to the present embodiment includes a translucent medium and a surface-treated phosphor dispersed in the translucent medium.
  • the surface-treated phosphor is the surface-treated phosphor according to the above-described embodiment.
  • the refractive index of the translucent medium is smaller than the refractive index of the surface treatment layer of the surface treatment phosphor.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating a surface treatment phosphor 11 and a wavelength conversion member 15 according to an embodiment of the present disclosure.
  • the surface treatment phosphor 11 is dispersed in the translucent medium 14.
  • the surface-treated phosphor 11 includes an alkaline earth silicate phosphor 12 and a surface treatment layer 13 that covers the surface of the alkaline earth silicate phosphor 12.
  • the symbol t indicates the thickness of the surface treatment layer 13.
  • the translucent medium 14 has translucency.
  • the surface treatment phosphor 11 is dispersed in the translucent medium 14.
  • a translucent medium having a refractive index smaller than the refractive index of the surface treatment layer 13 of the surface treatment phosphor 11 is usually used.
  • excitation light primary light
  • an excitation source such as an LED chip
  • a translucent medium 14 for example, a silicon compound having a siloxane bond, glass, an acrylic resin, an organic formed by mixing and bonding an organic component and an inorganic component at a nanometer level or a molecular level.
  • Inorganic hybrid materials are used.
  • a silicon compound having a siloxane bond and glass are excellent in heat resistance and light resistance, and particularly excellent in durability to light having a short wavelength such as blue to ultraviolet light. In these materials, even if the wavelength range of excitation light (primary light) emitted from an excitation source such as an LED chip is light ranging from blue light to ultraviolet light, it is difficult to deteriorate.
  • silicon compound for example, a silicone resin, a hydrolyzed condensate of organosiloxane, a condensate of organosiloxane, or a composite resin that is crosslinked by a known polymerization technique is used.
  • Known polymerization techniques include addition polymerization such as hydrosilylation and radical polymerization.
  • the fluid-transparent light-transmitting property is obtained.
  • a method of curing the medium is used.
  • the wavelength conversion member 15 has a structure in which the surface-treated phosphor 11 is dispersed in the translucent medium 14. Therefore, when excitation light (primary light) is incident on the wavelength conversion member 15 from the excitation source, part of the excitation light is converted into light having a longer wavelength (secondary light), and the secondary light is transmitted through the translucent medium 14. Is radiated to the outside of the wavelength conversion member 15 via the.
  • the wavelength conversion member 15 according to the embodiment has high initial light emission efficiency and high long-term reliability.
  • FIG. 2 is a perspective view of the semiconductor light emitting device 100.
  • 3A is a cross-sectional view taken along the line 3A-3A in FIG. 2
  • FIG. 3B is a cross-sectional view taken along the line 3B-3B in FIG.
  • FIG. 4 is a view for explaining a method for forming a sealing member in the semiconductor light emitting device 100.
  • the semiconductor light emitting device 100 includes a plurality of LEDs 120 that are excitation sources, a surface-treated phosphor that converts a part of light emitted from the excitation source into light having a longer wavelength, and emits the light.
  • a light emitting device having The semiconductor light emitting device 100 further includes a substrate 110 and a plurality of sealing members 130 including a surface treatment phosphor.
  • the substrate 110 has, for example, a two-layer structure of an insulating layer made of ceramic, a heat conductive resin, or the like and a metal layer made of an aluminum plate or the like.
  • the substrate 110 has a generally rectangular plate shape, the width W1 in the short side direction (X-axis direction) of the substrate 110 is 12 to 30 mm, and the width W2 in the longitudinal direction (Y-axis direction) is 12 to 30 mm. is there.
  • the LED 120 has an overall rectangular shape in plan view.
  • a GaN-based LED having a peak wavelength of 440 nm to 500 nm is used.
  • the width W3 in the lateral direction (X-axis direction) is 0.3 to 1.0 mm
  • the width W4 in the longitudinal direction (Y-axis direction) is 0.3 to 1.0 mm
  • the thickness (in the Z-axis direction) (Width) is 0.08 to 0.30 mm.
  • the longitudinal direction (Y-axis direction) of the substrate 110 and the arrangement direction of the element rows of the LEDs 120 are the same.
  • the plurality of LEDs 120 arranged in a straight line in the longitudinal direction of the substrate 110 constitutes an element row, and the plurality of element rows are further arranged in the short direction (X-axis direction) of the substrate 110. .
  • the sealing member 130 for sealing the LEDs 120 can also be formed in a straight line.
  • each element row is individually sealed by a long sealing member 130.
  • One light emitting unit 101 is configured by one element row and one sealing member 130 that seals the element row.
  • the semiconductor light emitting device 100 has five light emitting units 101.
  • the sealing member 130 is formed of a translucent resin material containing a phosphor.
  • a resin material for example, a silicone resin, a fluororesin, a silicone / epoxy hybrid resin, a urea resin, or the like can be used.
  • the phosphor can emit a part of the light emitted from the LED 120 by converting it into light having a longer wavelength.
  • the sealing member 130 containing a phosphor is a wavelength conversion member.
  • the phosphor the surface-treated phosphor of the present embodiment can be used.
  • an oxide such as an oxide activated by at least one of Eu 2+ , Ce 3+ , Tb 3+ , and Mn 2+ or an acid halide is used.
  • a phosphor can also be used.
  • a nitride phosphor such as nitride or oxynitride activated by at least one of Eu 2+ , Ce 3+ , Tb 3+ and Mn 2+
  • sulfide-based phosphors such as sulfides and oxysulfides can also be used.
  • Examples of the phosphor used in addition to the surface-treated phosphor of the present embodiment are shown below.
  • Examples of the blue phosphor include BaMgAl 10 O 17 : Eu 2+ , CaMgSi 2 O 6 : Eu 2+ , Ba 3 MgSi 2 O 8 : Eu 2+ , Sr10 (PO 4 ) 6 Cl 2 : Eu 2+ and the like.
  • Examples of the green-blue or blue-green phosphor include Sr 4 Si 3 O 8 Cl 4 : Eu 2+ , Sr 4 Al 14 O 24 : Eu 2+ , BaAl 8 O 13 : Eu 2+ , and Ba 2 SiO 4 : Eu 2+ .
  • the green-blue or blue-green phosphor BaZrSi 3 O 9 : Eu 2+ , Ca 2 YZr 2 (AlO 4 ) 3 : Ce 3+ , Ca 2 YHf 2 (AlO 4 ) 3 : Ce 3+ , Ca 2 YZr 2 (AlO 4 ) 3 : Ce 3+ , Tb 3+
  • the green phosphor include (Ba, Sr) 2 SiO 4 : Eu 2+ , Ca 8 Mg (SiO 4 ) 4 Cl 2 : Eu 2+ , Ca 8 Mg (SiO 4 ) 4 Cl 2 : Eu 2+ , Mn 2+. It is done.
  • Examples of the green phosphor include Ba 3 Si 6 O 12 N 2 : Eu 2+ , Sr 3 Si 13 Al 3 O 2 N 21 : Eu 2+ , YTbSi 4 N 6 C: Ce 3+ , SrGa 2 S 4 : Eu 2+. It is done.
  • Examples of the green phosphor include Ca 2 LaZr 2 (AlO 4 ) 3 : Ce 3+ , Ca 2 TbZr 2 (AlO 4 ) 3 : Ce 3+ , and Ca 2 TbZr 2 (AlO 4 ) 3 : Ce 3+ and Pr 3+.
  • Examples of the green phosphor include Zn 2 SiO 4 : Mn 2+ and MgGa 2 O 4 : Mn 2+ .
  • Examples of the green phosphor include LaPO 4 : Ce 3+ , Tb 3+ , Y 2 SiO 4 : Ce 3+ , CeMgAl 11 O 19 : Tb 3+ , GdMgB 5 O 10 : Ce 3+ , Tb 3+ .
  • Examples of the yellow or orange phosphor include (Sr, Ba) 2 SiO 4 : Eu 2+ , (Y, Gd) 3 Al 5 O 12 : Ce 3+ , and ⁇ -Ca—SiAlON: Eu 2+ .
  • Examples of the yellow or orange phosphor include Y 2 Si 4 N 6 C: Ce 3+ , La 3 Si 6 N 11 : Ce 3+ , and Y 3 MgAl (AlO 4 ) 2 (SiO 4 ): Ce 3+ .
  • red phosphor Y 2 O 3: Eu 3+ , Y 2 O 2 S: Eu 3+, Y (P, V) O 4: Eu3 +, YVO 4: Eu3 + and the like.
  • red phosphor examples include 3.5MgO.0.5MgF 2 .GeO 2 : Mn 4+ , K 2 SiF 6 : Mn 4+ , GdMgB 5 O 10 : Ce 3+ , and Mn 2+ .
  • the sealing member 130 preferably has an elongated shape. Specifically, the sealing member 130 has a width W5 in the lateral direction (X-axis direction) of 0.8 to 3.0 mm and a width W6 in the longitudinal direction (Y-axis direction) of 3.0 to 40.0 mm. Preferably there is.
  • the maximum thickness (width in the Z-axis direction) T1 including the LED 120 is preferably 0.4 to 1.5 mm, and the maximum thickness T2 not including the LED 120 is preferably 0.2 to 1.3 mm.
  • the width W5 of the sealing member 130 is preferably 2 to 7 times the width W3 of the LED 120.
  • the shape of the cross section along the short direction of the sealing member 130 is a semi-elliptical shape as shown in FIG. 3A.
  • both end portions 131 and 132 in the longitudinal direction of the sealing member 130 have an R shape.
  • the shape of both end portions 131 and 132 is a semicircular shape in plan view, and the cross-sectional shape along the longitudinal direction is about 90 ° as shown in FIG. 3B.
  • the fan has a central angle.
  • Each LED 120 is mounted face up on the substrate 110.
  • a lighting circuit (not shown) is electrically connected to the LED 120 via a wiring pattern 140 formed on the substrate 110.
  • the wiring pattern 140 includes a pair of power feeding lands 141 and 142 and a plurality of bonding lands 143 arranged at positions corresponding to the respective LEDs 120.
  • the LED 120 is electrically connected to the land 143 through, for example, a wire (for example, a gold wire) 150.
  • a wire for example, a gold wire
  • One end 151 of the wire 150 is bonded to the LED 120, and the other end 152 is bonded to the land 143.
  • Each wire 150 is arranged along the direction of the element row.
  • Each wire 150 is sealed by a sealing member 130 together with the LED 120 and the land 143. Therefore, it is hard to deteriorate. Further, it is insulated by the sealing member 130.
  • substrate 110 is not limited to the above face-up mounting, Flip chip mounting may be sufficient.
  • LED 120 As shown in FIG. 2, five LEDs 120 belonging to the same element row are connected in series, and the five element rows are connected in parallel.
  • connection form of LED120 is not limited to this, You may connect how regardless of an element row
  • a pair of lead wires (not shown) is connected to the lands 141 and 142, and power is supplied to each LED 120 from the lighting circuit unit via the lead wires.
  • the sealing member 130 can be formed by the following procedure.
  • the resin paste 135 is linearly applied along the element row to the substrate 110 on which the LEDs 120 are linearly mounted, for example, using a dispenser 160. Thereafter, the applied resin paste 135 is solidified, and the sealing member 130 is individually formed for each element row.
  • the semiconductor light emitting device of this embodiment can be widely used as an illumination light source, a backlight of a liquid crystal display, a light source of a display device, and the like.
  • the illumination light source includes the semiconductor light-emitting device of the present embodiment, a lighting circuit that supplies power to the semiconductor light-emitting device, and a base that is a connection part for the lighting fixture. Moreover, a lighting device or a lighting system can be configured by appropriately combining lighting fixtures. A light source using the semiconductor light emitting device of this embodiment has high initial light emission efficiency and high long-term reliability.
  • the LED is used as the excitation source.
  • the excitation source can be appropriately selected from a discharge device, an electron gun, a solid light emitting element, and the like.
  • the excitation source is embedded in the wavelength conversion member (sealing member 130) including the surface-treated phosphor is shown.
  • the excitation source and the wavelength conversion member may be arranged separately.

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Abstract

　表面処理蛍光体の製造方法は、アルカリ土類金属の珪酸塩を含有するアルカリ土類シリケート蛍光体の表面を被覆する表面処理層により被覆された表面処理蛍光体の製造方法である。表面処理蛍光体の製造方法は、アルカリ土類シリケート蛍光体と、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、チタン酸塩及びフッ化物からなる群より選択される少なくとも１種の表面処理物質とを、ジオール及びトリオールからなる群より選択される少なくとも１種の多価アルコールの共存下において、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面に表面処理層を形成する表面処理、を有する。

Description

表面処理蛍光体の製造方法、表面処理蛍光体、波長変換部材及び発光装置
　本開示は、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面が表面処理層で被覆された表面処理蛍光体の製造方法、この方法で得られた表面処理蛍光体、並びにこれを用いた波長変換部材及び発光装置に関する。
　例えば、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２ＳＯ４：Ｅｕ２＋等のアルカリ土類シリケート蛍光体は、組成の調節により様々な発光波長の光を得ることが容易でありかつ発光効率が高いため、白色ＬＥＤ用の蛍光体として注目されている。
　しかし、一般にアルカリ土類シリケート蛍光体は、耐湿性に劣る。具体的には、水又は空気中の水分の存在下において、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面に、アルカリ土類金属と水との反応により、水酸化物が形成される。水酸化物の形成によりアルカリ土類蛍光体が劣化し、発光効率の低下を招く。このため、従来、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面に耐湿性を有する表面処理層を形成する技術が提案されている。
　例えば、硫酸塩等の水溶性化合物を含有する表面処理水溶液と、アルカリ土類シリケート蛍光体とを接触させて、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面に表面処理層を形成する製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２０１３－４０２３６号公報
　本開示の表面処理蛍光体の製造方法は、アルカリ土類金属の珪酸塩を含有するアルカリ土類シリケート蛍光体の表面が表面処理層により被覆された表面処理蛍光体の製造方法である。表面処理蛍光体の製造方法は、アルカリ土類シリケート蛍光体と、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、チタン酸塩及びフッ化物からなる群より選択される少なくとも１種の表面処理物質とを、ジオール及びトリオールからなる群より選択される少なくとも１種の多価アルコールの共存下において、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面に表面処理層を形成する表面処理、を有する。
　以上の構成により、初期の発光効率が高く、かつ長期信頼性が高い表面処理蛍光体を製造することができる。本開示の表面処理蛍光体並びにこれを用いた波長変換部材及び発光装置は、初期の発光効率が高く、かつ長期信頼性が高い。
本開示の実施形態に係る表面処理蛍光体及び波長変換部材を示す概略図である。 本開示の実施形態に係る半導体発光装置の斜視図である。 図２における３Ａ－３Ａ線断面図である。 図２における３Ｂ－３Ｂ線断面図である。 図２に示す半導体発光装置における封止部材の形成方法を説明する図である。
　本開示の実施形態の説明に先立ち、関連の表面処理蛍光体の製造方法における課題を説明する。
　特許文献１の方法により表面処理層を形成する際、アルカリ土類シリケート蛍光体と表面処理水溶液とが接触する。そのため、表面処理層が形成される前に、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面が水と反応し、水酸化物が形成される。このため、特許文献１の製造方法による表面処理蛍光体において、初期の発光効率が低下する。
　また、特許文献１の方法では、表面処理層が形成されたとしても、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面と表面処理層との間に表面処理水溶液に由来する水が残存する。このため、残存する水が長期にわたって徐々にアルカリ土類シリケート蛍光体の表面を劣化させる。そのため発光効率が徐々に低下する、すなわち、長期信頼性が劣る。
　さらに、特許文献１の方法で得られる表面処理蛍光体は、残存する水が表面処理層を劣化させるおそれがある。
　以下、本開示の実施形態に係る表面処理蛍光体の製造方法、この方法で得られた表面処理蛍光体、並びにこれを用いた波長変換部材及び発光装置について詳細に説明する。
　［表面処理蛍光体の製造方法］
　本実施形態に係る表面処理蛍光体の製造方法は、アルカリ土類金属の珪酸塩からなるアルカリ土類シリケート蛍光体と、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面を被覆する表面処理層と、を有する表面処理蛍光体の製造方法である。実施形態に係る表面処理蛍光体の製造方法は、下記の表面処理工程を有する。
　（表面処理工程）
　表面処理工程は、アルカリ土類シリケート蛍光体と、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、チタン酸塩及びフッ化物からなる群より選択される少なくとも１種の表面処理物質とを接触させる工程である。具体的には、アルカリ土類シリケート蛍光体と、表面処理物質とを、ジオール及びトリオールからなる群より選択される少なくとも１種の多価アルコールの共存下において、接触させることにより、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面に表面処理層を形成する工程である。はじめに、本工程で用いられるアルカリ土類シリケート蛍光体、表面処理物質及び多価アルコールについて説明する。
　　＜アルカリ土類シリケート蛍光体＞
　本実施形態で用いられるアルカリ土類シリケート蛍光体は、アルカリ土類金属の珪酸塩を含有する。アルカリ土類シリケート蛍光体は、蛍光体の母体結晶としてのアルカリ土類金属の珪酸塩と、付活剤等の、アルカリ土類金属の珪酸塩以外の物質とを含む。
　アルカリ土類金属の珪酸塩において、アルカリ土類金属は、例えば、ストロンチウム、バリウム及びカルシウムからなる群より選択される少なくとも１種である。
　アルカリ土類金属の珪酸塩において、具体的には、例えば、母体の結晶構造は、Ｍ３ＳｉＯ５又はＭ２ＳｉＯ４の結晶構造と実質的に同じ構造を有する珪酸塩である。ここで、Ｍは、例えば、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属である。なお、Ｍ３ＳｉＯ５又はＭ２ＳｉＯ４の結晶構造と実質的に同じ構造とは、アルカリ土類金属の珪酸塩をＸ線回折法で測定した場合に、Ｍ３ＳｉＯ５又はＭ２ＳｉＯ４と同様なＸ線回折パターンを有することを意味する。
　アルカリ土類シリケート蛍光体に含まれる付活剤としては、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及びＹｂからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素が挙げられる。
　アルカリ土類シリケート蛍光体には、必要により、例えば、Ｚｎ、Ｇａ、Ａｌ、Ｙ、Ｇｄ及びＴｂ等の金属元素、Ｆ、Ｃｌ及びＢｒ等のハロゲン元素、硫黄（Ｓ）並びにリン（Ｐ）が含まれていてもよい。これらの元素は、１種又は２種以上が含まれていてもよい。
　アルカリ土類シリケート蛍光体の例としては、例えば、一般式（１）の組成を有する橙色蛍光体、一般式（２）の組成を有する橙色蛍光体、一般式（３）の組成を有する緑色又は黄色蛍光体や、一般式（４）の組成を有する緑色又は黄色蛍光体等が挙げられる。
　（Ｓｒ１－ｘＭｘ）ｙＳｉＯ５：Ｅｕ２＋　　（１）
　式（１）中、ＭはＢａ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である。また、式（１）中、０≦ｘ＜１．０であり、２．６≦ｙ≦３．３である。
　（Ｓｒ１－ｘＭｘ）ｙＳｉＯ５：Ｅｕ２＋Ｄ　　（２）
　式（２）中、ＭはＢａ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である。ＤはＦ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれるハロゲンアニオンである。また、式（２）中、０≦ｘ＜１．０であり、２．６≦ｙ≦３．３である。
　（Ｓｒ１－ｘＭｘ）ｙＳｉＯ４：Ｅｕ２＋　　（３）
　式（３）中、ＭはＢａ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であり、０≦ｘ＜１．０であり、１．８≦ｙ≦２．２である。
　（Ｓｒ１－ｘＭｘ）ｙＳｉＯ４：Ｅｕ２＋Ｄ　　（４）
　式（４）中、ＭはＢａ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属である。ＤはＦ、Ｃｌ及びＢｒからなる群より選ばれるハロゲンアニオンである。また、式（４）中、０≦ｘ＜１．０であり、１．８≦ｙ≦２．２である。
　アルカリ土類シリケート蛍光体の屈折率は、通常１．８～１．９である。
　アルカリ土類シリケート蛍光体の外観形状は、通常、粒子状である。アルカリ土類シリケート蛍光体の平均粒子径は、１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは８以上、５０μｍ以下である。ここで、平均粒子径とは、メディアン径（Ｄ５０）を意味する。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により、レーザー回折・散乱法を用いて求められる。また、平均粒子径は、ＳＥＭなどの顕微鏡観察によっても求めることができる。
　アルカリ土類シリケート蛍光体において、平均粒子径が大きいと、アルカリ土類シリケート蛍光体粒子中の欠陥密度が小さくなることから、発光時のエネルギー損失が少なくなり、発光効率が高くなる。また、アルカリ土類シリケート蛍光体の平均粒子径が１μｍ未満であると、輝度が低下し易いとともに、凝集しやすくなって均一な被覆処理が困難になる。このため、アルカリ土類シリケート蛍光体の平均粒子径が上記範囲内にあると、発光時のエネルギー損失が少なくなり、発光効率が高くなり、均一な被覆処理が容易になる。
　ただし、アルカリ土類シリケート蛍光体の平均粒子径が大きすぎると、得られる表面処理蛍光体の透光性媒体中の分散性が悪くなり、波長変換部材や発光装置の特性に悪影響を与える。このため、表面処理蛍光体の分散性が厳密に要求される場合には、アルカリ土類シリケート蛍光体の平均粒子径の実用上の上限を上記のように５０μｍにすればよい。
　　＜表面処理物質＞
　本実施形態で用いられる表面処理物質は、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面を被覆する表面処理層を形成する原料である。
　本実施形態で用いられる表面処理物質は、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、チタン酸塩及びフッ化物からなる群より選択される少なくとも１種である。
　硫酸塩としては、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸アルミニウム、硫酸ナトリウムアルミニウム、硫酸ナトリウムアンモニウムが用いられる。
　リン酸塩としては、例えば、リン酸一水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸ナトリウムアンモニウム、リン酸カリウムアンモニウムが用いられる。
　炭酸塩としては、例えば、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムが用いられる。
　ホウ酸塩としては、例えば、メタホウ酸ナトリウム（ＮａＢＯ２）が用いられる。また、本実施形態では表面処理物質として、ホウ酸塩と同様にホウ酸を用いることができる。
　チタン酸塩としては、例えば、チタンアルコキシド、チタン錯体が用いられる。
　フッ化物としては、例えば、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、二フッ化アンモニウム（ＮＨ４ＨＦ２）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）が用いられる。
　これらの表面処理物質は、多価アルコール中で溶解して陰イオンを生成する。表面処理物質が多価アルコール中に溶解するメカニズムは、多価アルコールが表面処理物質を錯化する錯化作用によると推定される。表面処理物質が接触するアルカリ土類シリケート蛍光体の表面には、通常、空気中の水分等との反応により、ストロンチウム、バリウム及びカルシウム等の水酸化物であるＳｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２等が存在している。このため、表面処理物質から生成された陰イオンと、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面のアルカリ土類金属水酸化物とが接触して反応すると、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面に、アルカリ土類金属塩からなる表面処理層が生成される。このアルカリ土類金属塩は水に難溶性であるため、表面処理層は耐水性を有する。
　表面処理物質として硫酸アンモニウムを用いる場合を例にして、表面処理層の生成のメカニズムを説明する。硫酸アンモニウムは、多価アルコール中に投入されると、多価アルコールの錯化作用等により多価アルコールに溶解する。そのため、多価アルコール中に、硫酸イオンが生成される。多価アルコール中で、この硫酸イオンがアルカリ土類シリケート蛍光体の表面のアルカリ土類金属水酸化物である、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２等と接触すると、下記式（５）～（７）の反応が生じる。この結果、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面に、難溶性の硫酸塩である、ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４等からなる表面処理層が形成される。
　Ｓｒ（ＯＨ）２＋ＳＯ４ ２－→ＳｒＳＯ４＋２ＯＨ－　　（５）
　Ｂａ（ＯＨ）２＋ＳＯ４ ２－→ＢａＳＯ４＋２ＯＨ－　　（６）
　Ｃａ（ＯＨ）２＋ＳＯ４ ２－→ＣａＳＯ４＋２ＯＨ－　　（７）
　なお、上記の多価アルコールに溶解した硫酸塩から難溶性の硫酸塩を生成するメカニズムは、硫酸塩以外の表面処理物質であるリン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、チタン酸塩及びフッ化物についても同様に当てはまると推定される。
　具体的には、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、チタン酸塩及びフッ化物は、多価アルコールの錯化作用等により多価アルコールに溶解して、それぞれリン酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、チタン酸イオン及びフッ化物イオンを生成する。これらのリン酸イオン、炭酸イオン、ホウ酸イオン、チタン酸イオン及びフッ化物イオンが、それぞれ、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面のアルカリ土類金属水酸化物と接触すると、難溶性の塩からなる表面処理層が形成される。
　表面処理物質として炭酸アンモニウムを用いる場合を例に説明する。多価アルコール中で炭酸アンモニウムから生成した炭酸イオンが、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面のアルカリ土類金属水酸化物である、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２等と接触すると、下記式（８）～（１０）の反応が生じる。この結果、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面に、難溶性の炭酸塩である、ＳｒＣＯ３、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３等からなる表面処理層が形成される。
　Ｓｒ（ＯＨ）２＋ＣＯ３ ２－→ＳｒＣＯ３＋２ＯＨ－　　（８）
　Ｂａ（ＯＨ）２＋ＣＯ３ ２－→ＢａＣＯ３＋２ＯＨ－　　（９）
　Ｃａ（ＯＨ）２＋ＣＯ３ ２－→ＣａＣＯ３＋２ＯＨ－　　（１０）
　　＜多価アルコール＞
　本実施形態で用いられる多価アルコールは、上記アルカリ土類シリケート蛍光体と表面処理物質とを接触させる際にアルカリ土類シリケート蛍光体及び表面処理物質の溶媒又は分散媒として共存させる。この多価アルコールは、上記表面処理物質を溶解する。そのため、アルカリ土類シリケート蛍光体に水を接触させることなく、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面に表面処理層を形成させることが可能になる。
　本実施形態で用いられる多価アルコールは、ジオール及びトリオールからなる群より選択される少なくとも１種である。ジオールとしては、例えば、エチレングリコール及びその誘導体が用いられる。トリオールとしては、例えば、グリセリン及びその誘導体が用いられる。誘導体とは、ジオール及びトリオールの母体の構造及び性質を大幅に変えずに官能基が導入されたものを意味する。エチレングリコール及びその誘導体並びにグリセリンその誘導体のうち、エチレングリコール及びその誘導体は、比較的粘度が低く、沸点が低いため、乾燥により除去され得るので、好ましい。
　なお、一般的な溶媒であるメタノール、エタノール及びイソプロパノール等の１価アルコールは、本実施形態で用いられる表面処理物質を溶解させることが困難である。そのため、１価アルコールのみからなる非水溶媒中で表面処理層を形成することは困難である。これに対し、本実施形態で用いられる多価アルコールは、表面処理物質を溶解させ得る。そのため、多価アルコール中、又は多価アルコールを含む非水溶媒中で、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面に表面処理層を形成させることができる。
　表面処理工程において、上記アルカリ土類シリケート蛍光体と表面処理物質とを多価アルコールの共存下で接触させる。多価アルコールの共存下とは、多価アルコールを含む溶媒中でアルカリ土類シリケート蛍光体と表面処理物質とを接触させることを意味する。また、多価アルコールを含む溶媒とは、多価アルコール、又は多価アルコールを含む溶媒を意味する。多価アルコールを含む溶媒において、多価アルコール以外に含まれる溶媒としては、水以外の溶媒が用いられ、例えば、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等の１価アルコールが用いられる。これらの溶媒は、１種で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　なお、多価アルコールを含む溶媒は、水分を実質的に含まない。水分を実質的に含まないとは、積極的に水を添加しないという意味であり、多価アルコールを含む溶媒に空気中の水分が微量吸収された状態は、水分を実質的に含まない状態に含まれる。多価アルコールを含む溶媒が多価アルコールのみからなると、アルカリ土類シリケート蛍光体や表面処理物質が水分とより接触し難いため好ましい。
　多価アルコールを含む溶媒は、多価アルコールの濃度が、通常９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、さらに好ましくは９８質量％以上である。多価アルコールの濃度が高いと、アルカリ土類シリケート蛍光体及び表面処理層の水分による劣化が少ないため好ましい。
　本工程において、アルカリ土類シリケート蛍光体と表面処理物質とは、表面処理物質が多価アルコールを含む溶媒に溶解した状態で、接触させられる。表面処理物質を、多価アルコールを含む溶媒に溶解させる方法としては、例えば、多価アルコールを含む溶媒に表面処理物質を溶解させた後、攪拌中の溶媒にアルカリ土類シリケート蛍光体を添加する方法が用いられる。また、多価アルコールを含む溶媒に表面処理物質を溶解させた溶液と、多価アルコールを含む溶媒にアルカリ土類シリケート蛍光体を分散させた分散液とを、攪拌して混合する方法も用いられる。このうち、後者の方法は、多価アルコール中に均一に分散したアルカリ土類シリケート蛍光体と溶解した表面処理物質とが均一に反応し易いため好ましい。後者の方法を採用する場合、表面処理工程は、通常、複数個の小工程を有する。以下、これらの小工程について説明する。表面処理工程は、分散液調製工程と、溶解液調製工程と、混合工程とを有することが好ましい。
　　＜分散液調製工程＞
　分散液調製工程において、多価アルコールを含む溶媒中にアルカリ土類シリケート蛍光体を分散させて蛍光体分散液（Ａ）を得る。多価アルコールを含む溶媒とは、上記説明の通りである。本工程では、多価アルコールを含む溶媒中にアルカリ土類シリケート蛍光体が分散された蛍光体分散液（Ａ）が得られる。蛍光体分散液（Ａ）は、例えば、５～３５℃程度の常温である。
　　＜溶解液調製工程＞
　溶解液調製工程において、多価アルコールを含む溶媒中に表面処理物質を溶解させて表面処理物質溶解液（Ｂ）を得る。多価アルコールを含む溶媒とは、上記説明の通りである。本工程では、多価アルコールを含む溶媒中に表面処理物質が溶解した表面処理物質溶解液（Ｂ）が得られる。表面処理物質溶解液（Ｂ）は、例えば、５～３５℃程度の常温である。
　　＜混合工程＞
　混合工程において、蛍光体分散液（Ａ）と表面処理物質溶解液（Ｂ）とを混合する。本工程では、蛍光体分散液（Ａ）と表面処理物質溶解液（Ｂ）との混合により、多価アルコールを含む溶媒中に、アルカリ土類シリケート蛍光体と、溶解した表面処理物質とが共存したスラリー（Ｃ）が得られる。混合方法としては、例えば、マグネチックスターラーを用いて攪拌する方法が用いられる。
　本工程では、蛍光体分散液（Ａ）と表面処理物質溶解液（Ｂ）との混合で得られるスラリー（Ｃ）の温度は、例えば、５～３５℃程度の常温である。この温度範囲において、アルカリ土類シリケート蛍光体と溶解した表面処理物質とが十分に反応する。
　スラリー（Ｃ）が攪拌され続けると、アルカリ土類シリケート蛍光体と溶解した表面処理物質とが十分に反応する。そのため、多価アルコールを含む溶媒中において、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面に表面処理層が形成された表面処理蛍光体が作製される。
　スラリー（Ｃ）の攪拌において、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面上の表面処理層の厚みが、通常５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下になるまで攪拌を続けることが好ましい。
　表面処理層の厚みが５ｎｍ以上であると、アルカリ土類シリケート蛍光体の粒子の表面に凹凸が存在していても、ほぼ均一な厚みの表面処理層によりアルカリ土類シリケート蛍光体が被覆されるため好ましい。また、表面処理層の厚みが１０００ｎｍ以下であると、表面処理層に亀裂が入り難いため表面処理層の剥離が抑制されるため好ましい。
　スラリー（Ｃ）の攪拌時間は、特に限定されないが、例えば、通常２分以上、６０分以下、好ましくは５分以上、３０分以下である。
　本工程の終了後、多価アルコールを含む溶媒中に形成された表面処理蛍光体を、吸引濾過等することにより、多価アルコールを含む溶媒から分離・回収される。回収した表面処理蛍光体を、適宜、乾燥させると、実施形態に係る表面処理蛍光体を得ることができる。
　実施形態に係る表面処理蛍光体の製造方法は、アルカリ土類金属の珪酸塩を含有するアルカリ土類シリケート蛍光体と、このアルカリ土類シリケート蛍光体の表面を被覆する表面処理層と、を有する表面処理蛍光体の製造方法である。この製造方法は、表面処理工程を有する。表面処理工程では、アルカリ土類シリケート蛍光体と、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、チタン酸塩及びフッ化物からなる群より選択される少なくとも１種の表面処理物質とを接触させる。アルカリ土類シリケート蛍光体と表面処理物質とは、ジオール及びトリオールからなる群より選択される少なくとも１種の多価アルコールの共存下で接触させる。これにより、表面処理工程では、アルカリ土類シリケート蛍光体の表面に表面処理層が形成される。
　本実施形態に係る表面処理蛍光体の製造方法によれば、初期の発光効率が高く、かつ長期信頼性が高い表面処理蛍光体を製造することができる。
　具体的には、本実施形態に係る表面処理蛍光体の製造方法によれば、表面処理層の形成の際にアルカリ土類シリケート蛍光体と水とが接触しないため、水との接触により生じるアルカリ土類シリケート蛍光体の初期劣化が抑制される。
　また、本実施形態に係る表面処理蛍光体の製造方法によれば、アルカリ土類シリケート蛍光体と表面処理層との界面に水が残存し難いため、水によるアルカリ土類シリケート蛍光体の劣化を長期にわたって抑制できる。
　さらに、本実施形態に係る表面処理蛍光体の製造方法によれば、表面処理層の屈折率をアルカリ土類シリケート蛍光体と透光性媒体の各屈折率との間にすることができる。このため、本実施形態に係る表面処理蛍光体については、表面処理層を形成しない場合に比べて光取り出し効率が高くなり、高い発光効率を得ることができる。
　［表面処理蛍光体］
　本実施形態に係る表面処理蛍光体は、上記の表面処理蛍光体の製造方法を用いて製造される。本実施形態に係る表面処理蛍光体は、アルカリ土類金属の珪酸塩を含有するアルカリ土類シリケート蛍光体と、このアルカリ土類シリケート蛍光体の表面を被覆する表面処理層と、を有する。
　　＜アルカリ土類シリケート蛍光体＞
　本実施形態に係る表面処理蛍光体を構成するアルカリ土類シリケート蛍光体については、上記の表面処理蛍光体の製造方法で説明したものと同じであるため、説明を省略する。
　　＜表面処理層＞
　表面処理層は、Ｓｒ、Ｂａ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルカリ土類金属の、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、チタン酸塩又はフッ化物である。これらの化合物は、耐湿性が高いため、表面処理蛍光体の耐湿性が高い。
　アルカリ土類金属の硫酸塩としては、例えば、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４、屈折率：約１．６４）や硫酸ストロンチウム（ＳｒＳＯ４、屈折率：約１．６３）が挙げられる。アルカリ土類金属のリン酸塩としては、例えば、リン酸ストロンチウム（Ｓｒ３（ＰＯ４）２、屈折率：約１．６）が挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３、屈折率：約１．５）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３、屈折率：約１．６）が挙げられる。アルカリ土類金属のホウ酸塩としては、例えば、メタホウ酸バリウム（ＢａＢ２Ｏ４、屈折率：約１．６）が挙げられる。
　表面処理層の成分である上記物質は耐水性を有するため、アルカリ土類シリケート蛍光体の耐水性が向上する。また、上記物質を含む表面処理層の屈折率は後述の透光性媒体のそれよりも大きく、蛍光体と透光性媒体の各屈折率の中間になる。このように表面処理層の屈折率が蛍光体と透光性媒体の各屈折率の中間にあると、ＬＥＤチップ等の励起源から放射された励起光（１次光）が、透光性媒体から表面処理蛍光体の表面処理層に入射する際、反射を抑制できるため好ましい。また、表面処理層の屈折率が蛍光体と透光性媒体の各屈折率の中間にあると、発光した光が蛍光体から透光性媒体へと出射される際、反射を抑制できるため好ましい。
　また、表面処理蛍光体を構成する表面処理層の厚みは、通常５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは４０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下である。この理由は上述の表面処理蛍光体の製造方法において説明したため、説明を省略する。
　本実施形態に係る表面処理蛍光体において、高い初期発光効率と、高い長期信頼性を得ることができる。
　具体的には、本実施形態に係る表面処理蛍光体において、表面処理層の形成の際にアルカリ土類シリケート蛍光体と水とが接触しない。そのため、水との接触によるアルカリ土類シリケート蛍光体の初期劣化が抑制される。
　また、本実施形態に係る表面処理蛍光体において、アルカリ土類シリケート蛍光体と表面処理層との界面に水が残存し難いため、水によるアルカリ土類シリケート蛍光体の劣化を長期にわたって抑制できる。
　さらに、実施形態に係る表面処理蛍光体において、表面処理層の屈折率は、アルカリ土類シリケート蛍光体と透光性媒体の各屈折率の間である。このため、表面処理層を有さない蛍光体に比べて、高い光取り出し効率、高い発光効率を得ることができる。
　本実施形態に係る表面処理蛍光体に、ＬＥＤチップ等の励起源から、励起光（１次光）が照射されると、表面処理蛍光体の核を構成するアルカリ土類シリケート蛍光体が、励起光の一部をより長波長の光（２次光）に変換する。この２次光は、表面処理層を透過して表面処理蛍光体の外部に放射される。
　以下、本開示の表面処理蛍光体の具体的な製造方法及び特性について以下に示す蛍光体試料を例に説明する。なお、本開示はこれら試料例に限定されるものではない。
　［試料＃１］
　はじめに、ユーロピウム付活バリウム・ストロンチウム・オルソシリケート蛍光体（（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、λｐ＝５２８ｎｍ）の粉末５ｇを分散させたエチレングリコール２００ｍｌから構成される蛍光体分散液を調製する（分散液調製工程）。また、硫酸アンモニウム０．０５ｇを溶解させたエチレングリコール１００ｍｌから構成される表面処理物質溶解液を調製する（溶解液調製工程）。
　次に、蛍光体分散液２００ｍｌに表面処理物質溶解液１００ｍｌを添加し、マグネチックスターラーを用いて２５℃で１０分間攪拌混合する（混合工程）。
　攪拌混合後に得られたスラリーを、濾紙を用いて吸引濾過し、残滓を回収する。この残滓を１５０℃で１時間乾燥させる。乾燥処理後、蛍光体の表面に、硫酸バリウム及び硫酸ストロンチウムからなる表面処理層を有する表面処理蛍光体（試料＃１）が得られる。表面処理蛍光体の表面処理層の厚さが５０ｎｍである。
　［試料＃２］
　試料＃２の工程では、試料＃１の工程における硫酸アンモニウムの配合量を０．２ｇに置換える。それ以外の工程は、試料＃１の工程と同じである。表面処理蛍光体（試料＃２）の表面処理層の厚さは、１２０ｎｍである。
　［試料＃３］
　試料＃３の工程では、試料＃１の工程における硫酸アンモニウムの配合量を０．８ｇに置換える。それ以外の工程は、試料＃１の工程と同じである。表面処理蛍光体（試料＃３）の表面処理層の厚さは、３００ｎｍである。
　比較のための試料として以下の表面処理蛍光体（試料＃４～＃９）を試作する。
　［試料＃４］
　試料＃４は、試料＃１の工程で用いる（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋蛍光体と同じである。すなわち、試料＃４においては、本実施形態における表面処理を施していない。
　［試料＃５］
　試料＃５の工程では、試料＃１の工程における蛍光体分散液の調製の際に用いるエチレングリコール２００ｍｌをエタノール２００ｍｌに置換え、かつ、表面処理物質溶解液の調製の際に用いるエチレングリール１００ｍｌをエタノール１００ｍｌに置換える。
　それ以外の工程は、試料＃１の工程と同じである。
　試料＃５の工程においては、表面処理物質が溶媒であるエタノールに溶解しない。そのためユーロピウム付活バリウム・ストロンチウム・オルソシリケート蛍光体の表面に表面処理層は形成されない。
　［試料＃６］
　試料＃６の工程では、試料＃１の工程における蛍光体分散液の調製の際に用いるエチレングリコール２００ｍｌをメタノール２００ｍｌに置換え、かつ、表面処理物質溶解液の調製の際に用いるエチレングリコール１００ｍｌをメタノール１００ｍｌに置換える。
　試料＃６の工程においては、表面処理物質が溶媒であるメタノールに溶解しない。そのためユーロピウム付活バリウム・ストロンチウム・オルソシリケート蛍光体の表面に表面処理層は形成されない。
　［試料＃７］
　試料＃７の工程では、試料＃１の工程における蛍光体分散液の調製の際に用いるエチレングリコール２００ｍｌをＩＰＡ（イソプロパノール）２００ｍｌに置換え、かつ、表面処理物質溶解液の調製の際に用いるエチレングリコール１００ｍｌをＩＰＡ１００ｍｌに置換える。
　試料＃７の工程においては、表面処理物質が溶媒であるＩＰＡに溶解しない。そのためユーロピウム付活バリウム・ストロンチウム・オルソシリケート蛍光体の表面に表面処理層は形成されない。
　［試料＃８］
　試料＃８の工程では、試料＃１の工程における蛍光体分散液の調製の際に用いるエチレングリコール２００ｍｌを水２００ｍｌに置換え、かつ表面処理物質溶解液の調製の際に用いるエチレングリコール１００ｍｌを水１００ｍｌに置換える。得られる表面処理蛍光体（試料＃８）において、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋蛍光体の表面の一部に表面処理層の未被覆部分があり、表面処理層の厚さは、ゼロから５ｎｍの範囲でばらつきがある。
　［試料＃９］
　はじめに、硫酸アンモニウム０．０５ｇを水２００ｍｌ中に溶解させて硫酸アンモニウム水溶液を調製した。次に、この硫酸アンモニウム水溶液２００ｍｌに（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋蛍光体の粉末を５ｇ投入する。この場合、蛍光体に凝集が生じる。凝集した状態で、マグネチックスターラーを用いて２５℃で１０分間攪拌混合すると、凝集が少なくなるが依然として目視において凝集が認められる。
　攪拌混合後に得られるスラリーを濾紙を用いて吸引濾過し、残滓を回収する。この残滓を１５０℃で１時間乾燥させる。乾燥処理後、蛍光体の表面に、硫酸バリウム及び硫酸ストロンチウムからなる表面処理層が形成された表面処理蛍光体が得られる。得られた表面処理蛍光体（試料＃９）は、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋蛍光体の（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋蛍光体の表面の一部に表面処理層の未被覆部分があり、表面処理層の厚さにゼロから６０ｎｍの範囲でばらつきがある。
　以上の試料＃１～試料＃９における試作条件、表面処理層の厚さ、初期発光効率及び耐湿性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（初期発光効率）
　一般に蛍光体の発光効率（ｌｍ／Ｗ）は、蛍光分光光度計（例えば、製品名ＱＥ－１１００、ハーフムーン型積分球、大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。測定条件は、励起波長を４５０ｎｍ、測定波長範囲を４６０以上、８００ｎｍ以下、積算回数３０回とする。試料＃１～５、及び＃７の初期発光効率の相対値は、試料＃６の発光効率（ｌｍ／Ｗ）を１００としたときの相対値である。
　表１より、表面処理層を有する試料＃１～＃３の初期発光効率は、表面処理を行っていない試料＃４のそれと比べて、３～４％高い。
　（耐湿性）
　耐湿性の評価では、試料＃１～試料＃４及び試料＃８、＃９に以下の吸湿処理をした後に、発光効率を測定する。吸湿処理では、はじめに、各試料の各粉末１ｇをそれぞれ分散させた水１Ｌを２０分間攪拌させる。次に、分散液を濾過し、残滓を１５０℃で１時間乾燥させて、耐湿試験用の試料を得る。
　耐湿試験用の各試料の発光効率の相対値は、試料＃４（吸湿処理をしていない）の発光効率（ｌｍ／Ｗ）を１００としたときの相対値である。
　表１より、表面処理層を有する試料＃１～＃３及び表面処理層が部分的にしか形成されていない試料＃８、＃９の相対発光効率は、表面処理を行っていない試料＃４のそれと比べて、２９％～３１％高い。
　以上の結果から、表面処理層を有する試料＃１～＃３の初期発光効率及び耐湿性が表面処理を施していない試料＃４よりも優れる。
　以上、試作した試料に沿って本開示の内容を説明したが、本開示はこれらの記載に限定されるものではなく、種々の変形及び改良が可能であることは、当業者には自明である。
　表面処理蛍光体の発光にはＬＥＤチップ等の励起源が必要である。表面処理蛍光体を含む波長変換部材、及びこの波長変換部材と励起源とを組み合わせた発光装置について説明する。
　［波長変換部材］
　本実施形態に係る波長変換部材は、透光性媒体と、この透光性媒体内に分散された表面処理蛍光体とを含む。波長変換部材において、表面処理蛍光体は上述の実施形態に係る表面処理蛍光体である。透光性媒体の屈性率は、表面処理蛍光体の表面処理層の屈性率よりも小さい。
　以下、図面を参照して本実施形態の波長変換部材の具体的な構成を説明する。図１は、本開示の実施形態に係る表面処理蛍光体１１及び波長変換部材１５を示す概略図である。
　波長変換部材１５において、透光性媒体１４内に表面処理蛍光体１１が分散されている。表面処理蛍光体１１は、アルカリ土類シリケート蛍光体１２と、アルカリ土類シリケート蛍光体１２の表面を被覆する表面処理層１３と、を有する。図１中、符号ｔは、表面処理層１３の厚みを示す。
　（表面処理蛍光体）
　表面処理蛍光体１１は、上記の実施形態に係る表面処理蛍光体と同じであるため、説明を省略する。
　（透光性媒体）
　透光性媒体１４は、透光性を有する。透光性媒体１４内に表面処理蛍光体１１が分散される。表面処理蛍光体１１の表面処理層１３の屈性率よりも小さい屈折率を有する透光性媒体が通常用いられる。透光性媒体の屈性率が、表面処理蛍光体１１の表面処理層１３の屈性率よりも小さいと、ＬＥＤチップ等の励起源から放射された励起光（１次光）が、表面処理蛍光体１１の表面処理層１３に入射する際。反射が抑制されるため好ましい。また、発光光が表面処理蛍光体１１から透光性媒体１４へと出射する際、反射が抑制されるので好ましい。
　このような透光性媒体１４としては、例えば、シロキサン結合を有するケイ素化合物、ガラス、アクリル樹脂、有機成分と無機成分とがナノメートルレベル又は分子レベルで混合及び結合されることで形成される有機・無機ハイブリッド材料、等が用いられる。これらの透光性媒体のうち、シロキサン結合を有するケイ素化合物及びガラスは、耐熱性及び耐光性に優れ、特に青色～紫外線等の短波長の光に対する耐久性に優れる。これらの材料において、ＬＥＤチップ等の励起源から放射される励起光（１次光）の波長域が青色光から紫外光に亘る光であっても、劣化し難い。
　ケイ素化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、オルガノシロキサンの加水分解縮合物、オルガノシロキサンの縮合物、公知の重合手法により架橋される複合樹脂が用いられる。公知の重合手法とは、ヒドロシリル化等の付加重合やラジカル重合等である。
　表面処理蛍光体１１を透光性媒体１４中に分散させる方法としては、例えば、流動状態の透光性媒体１４中に表面処理蛍光体１１を均一に分散させた後、流動状態の透光性媒体を硬化させる方法が用いられる。
　波長変換部材１５は、透光性媒体１４内に表面処理蛍光体１１を分散させた構造を有する。そのため、波長変換部材１５に励起源から励起光（１次光）が入射すると、励起光の一部がより長波長の光（２次光）に変換され、２次光が透光性媒体１４を介して波長変換部材１５の外に放射される。
　実施形態に係る波長変換部材１５は、初期の発光効率が高く、かつ長期信頼性が高い。
　［発光装置］
　本実施形態の発光装置の一例として半導体発光装置１００を図２から図４を参照し説明する。図２は半導体発光装置１００の斜視図である。図３Ａは、図２における３Ａ－３Ａ線断面図であり、図３Ｂは、図４における３Ｂ－３Ｂ線断面図である。図４は半導体発光装置１００における封止部材の形成方法を説明するための図である。
　図２に示すように、半導体発光装置１００は、励起源である複数のＬＥＤ１２０と、この励起源から放射される光の一部をより長波長の光に変換して放射する表面処理蛍光体とを有する発光装置である。半導体発光装置１００は、さらに基板１１０、表面処理蛍光体を含む複数の封止部材１３０とを有する。基板１１０は、例えば、セラミックや熱伝導樹脂等からなる絶縁層とアルミ板等からなる金属層との二層構造を有する。基板１１０は全体的に方形の板状であって、基板１１０の短手方向（Ｘ軸方向）の幅Ｗ１が１２～３０ｍｍであり、長手方向（Ｙ軸方向）の幅Ｗ２が１２～３０ｍｍである。
　図３Ａ及び図３Ｂに示すように、ＬＥＤ１２０は、平面視形状が全体的に長方形である。ＬＥＤ１２０としては、例えばピーク波長を４４０ｎｍ～５００ｎｍとするＧａＮ系のＬＥＤが用いられる。ＬＥＤ１２０において、例えば、短手方向（Ｘ軸方向）の幅Ｗ３が０．３～１．０ｍｍ、長手方向（Ｙ軸方向）の幅Ｗ４が０．３～１．０ｍｍ、厚み（Ｚ軸方向の幅）が０．０８～０．３０ｍｍである。
　複数のＬＥＤ１２０の配置において、基板１１０の長手方向（Ｙ軸方向）とＬＥＤ１２０の素子列の配列方向とが一致している。基板１１０の長手方向に直線状に並べられた複数のＬＥＤ１２０は、素子列を構成しており、さらに複数の素子列が基板１１０の短手方向（Ｘ軸方向）に並べられて配置されている。具体的には、例えば、２５個のＬＥＤ１２０において、それぞれ５個のＬＥＤで構成される素子列が、５行並べられて配置される。ＬＥＤ１２０を直線状に配列することによって、ＬＥＤ１２０を封止する封止部材１３０も直線状に形成されることができる。
　図３Ｂに示すように、各素子列は、それぞれ長尺状の封止部材１３０によって個別に封止される。１つの素子列とその素子列を封止する１つの封止部材１３０とによって、１つの発光部１０１が構成される。半導体発光装置１００は５つの発光部１０１を有する。
　封止部材１３０は、蛍光体を含有した透光性の樹脂材料で形成される。樹脂材料としては、例えば、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン・エポキシのハイブリッド樹脂、ユリア樹脂等を用いることができる。蛍光体は、ＬＥＤ１２０から放射される光の一部をより長波長の光に変換して、放射することができる。蛍光体を含む封止部材１３０が波長変換部材である。ここで、蛍光体としては、本実施形態の表面処理蛍光体を用いることができる。なお、蛍光体としては、本実施形態の表面処理蛍光体に加え、例えば、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｍｎ２＋の少なくともいずれかで付活した酸化物や酸ハロゲン化物等の酸化物系蛍光体も用いることができる。また、蛍光体としては、本実施形態の表面処理蛍光体に加え、Ｅｕ２＋、Ｃｅ３＋、Ｔｂ３＋、Ｍｎ２＋の少なくともいずれかで付活した窒化物や酸窒化物等の窒化物系蛍光体、又は硫化物や酸硫化物等の硫化物系蛍光体も用いることができる。
　本実施形態の表面処理蛍光体に加えて用いられる蛍光体の具体例を以下に示す。青色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、ＣａＭｇＳｉ２Ｏ６：Ｅｕ２＋、Ｂａ３ＭｇＳｉ２Ｏ８：Ｅｕ２＋、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ２＋等が挙げられる。緑青又は青緑色蛍光体としては、Ｓｒ４Ｓｉ３Ｏ８Ｃｌ４：Ｅｕ２＋、Ｓｒ４Ａｌ１４Ｏ２４：Ｅｕ２＋、ＢａＡｌ８Ｏ１３：Ｅｕ２＋、Ｂａ２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋が挙げられる。さらに緑青又は青緑色蛍光体としては、ＢａＺｒＳｉ３Ｏ９：Ｅｕ２＋、Ｃａ２ＹＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ２ＹＨｆ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ２ＹＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋が挙げられる。緑色蛍光体としては、（Ｂａ，Ｓｒ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋、Ｃａ８Ｍｇ（ＳｉＯ４）４Ｃｌ２：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋が挙げられる。さらに緑色蛍光体としては、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｍｎ２＋、Ｙ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｌｕ３Ａｌ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋が挙げられる。また、緑色蛍光体としては、Ｙ３Ｇａ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ３Ｓｃ２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ３＋、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ３＋、β－Ｓｉ３Ｎ４：Ｅｕ２＋、ＳｒＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ２＋が挙げられる。緑色蛍光体としては、Ｂａ３Ｓｉ６Ｏ１２Ｎ２：Ｅｕ２＋、Ｓｒ３Ｓｉ１３Ａｌ３Ｏ２Ｎ２１：Ｅｕ２＋、ＹＴｂＳｉ４Ｎ６Ｃ：Ｃｅ３＋、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕ２＋が挙げられる。緑色蛍光体としては、Ｃａ２ＬａＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋、Ｃａ２ＴｂＺｒ２（ＡｌＯ４）３：Ｃｅ３＋，Ｐｒ３＋が挙げられる。緑色蛍光体としては、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋、ＭｇＧａ２Ｏ４：Ｍｎ２＋が挙げられる。緑色蛍光体としては、ＬａＰＯ４：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、Ｙ２ＳｉＯ４：Ｃｅ３＋，ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ３＋、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋が挙げられる。黄又は橙色蛍光体としては、（Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ２＋、（Ｙ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ３＋、α－Ｃａ－ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋が挙げられる。黄又は橙色蛍光体としては、Ｙ２Ｓｉ４Ｎ６Ｃ：Ｃｅ３＋、Ｌａ３Ｓｉ６Ｎ１１：Ｃｅ３＋、Ｙ３ＭｇＡｌ（ＡｌＯ４）２（ＳｉＯ４）：Ｃｅ３＋が挙げられる。赤色蛍光体としては、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＳｒＡｌＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｙ３Ｍｇ２（ＡｌＯ４）（ＳｉＯ４）２：Ｃｅ３＋が挙げられる。また、赤色蛍光体としては、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｐ，Ｖ）Ｏ４：Ｅｕ３＋、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋が挙げられる。赤色蛍光体としては、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ２・ＧｅＯ２：Ｍｎ４＋、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋、ＧｄＭｇＢ５Ｏ１０：Ｃｅ３＋，Ｍｎ２＋が挙げられる。
　図４に示すように、封止部材１３０は、細長い形状であることが好ましい。具体的には、封止部材１３０は、短手方向（Ｘ軸方向）の幅Ｗ５が０．８～３．０ｍｍ、長手方向（Ｙ軸方向）の幅Ｗ６が３．０～４０．０ｍｍであることが好ましい。また、ＬＥＤ１２０を含めた最大厚み（Ｚ軸方向の幅）Ｔ１が０．４～１．５ｍｍ、ＬＥＤ１２０を含めない最大厚みＴ２が０．２～１．３ｍｍであることが好ましい。封止信頼性を確保するためには、封止部材１３０の幅Ｗ５はＬＥＤ１２０の幅Ｗ３に対して２～７倍であることが好ましい。
　封止部材１３０の短手方向に沿った断面の形状は図３Ａに示すように、半楕円形である。また、封止部材１３０の長手方向の両端部１３１、１３２は、Ｒ形状になっている。具体的には、両端部１３１、１３２の形状は、図２に示すように、平面視における形状が半円形であり、図３Ｂに示すように、長手方向に沿った断面の形状が約９０°の中心角を有する扇形である。封止部材１３０の両端部１３１、１３２がこのようにＲ形状になっていると、それら両端部１３１、１３２において応力集中が生じ難いと共に、ＬＥＤ１２０の出射光を封止部材１３０の外部に取り出し易い。
　各ＬＥＤ１２０は、基板１１０にフェイスアップ実装される。ＬＥＤ１２０には、基板１１０に形成された配線パターン１４０を介して、点灯回路（図示せず）が電気的に接続されている。配線パターン１４０は、一対の給電用のランド１４１、１４２と、各ＬＥＤ１２０に対応する位置に配置された複数のボンディング用のランド１４３とを有する。
　図４に示すように、ＬＥＤ１２０は、例えば、ワイヤ（例えば、金ワイヤ）１５０を介してランド１４３と電気的に接続される。ワイヤ１５０の一方の端部１５１はＬＥＤ１２０と接合され、他方の端部１５２はランド１４３と接合される。各ワイヤ１５０は、素子列の方向に沿って配置される。各ワイヤ１５０は、ＬＥＤ１２０やランド１４３と共に封止部材１３０により封止されている。そのため劣化し難い。また封止部材１３０により絶縁されていている。なお、ＬＥＤ１２０の基板１１０への実装方法は、上記のようなフェイスアップ実装に限定されず、フリップチップ実装であってもよい。
　ＬＥＤ１２０において、図２に示すように、同じ素子列に属する５個のＬＥＤ１２０が直列接続され、５つの素子列が並列接続されている。なお、ＬＥＤ１２０の接続形態はこれに限定されず、素子列に関係なくどのように接続されていてもよい。ランド１４１、１４２には、一対のリード線（図示せず）が接続され、リード線を介して点灯回路ユニットから各ＬＥＤ１２０に電力が供給される。
　封止部材１３０は、以下の手順で形成することができる。ＬＥＤ１２０が直線状に実装された基板１１０に、例えばディスペンサ１６０を用いて、素子列に沿って樹脂ペースト１３５を線状に塗布する。その後、塗布後の樹脂ペースト１３５を固化させて、素子列ごとに個別に封止部材１３０が形成される。
　本実施形態の半導体発光装置は、照明光源や液晶ディスプレイのバックライト用、表示装置の光源等として広く利用可能である。
　照明光源は、本実施形態の半導体発光装置と、半導体発光装置に電力を供給する点灯回路と、照明器具との接続部品である口金とを有する。また、照明器具を適宜組み合わせることより、照明装置や照明システムを構成することもできる。本実施形態の半導体発光装置を用いた光源は、初期の発光効率が高く、かつ長期信頼性が高い。
　半導体発光装置１００において、励起源としてＬＥＤを用いたが、これに限られず、本開示にかかる発光装置において、励起源として放電装置、電子銃、固体発光素子等から適宜選択することができる。
　半導体発光装置１００では、励起源が、表面処理蛍光体を含む波長変換部材（封止部材１３０、）中に埋設された例を示した。本開示に係る発光装置において、励起源と波長変換部材を分離して配置してもよい。
　１１　表面処理蛍光体
　１２　アルカリ土類シリケート蛍光体粒子（ユーロピウム付活バリウム・ストロンチウム・オルソシリケート蛍光体粒子）
　１３　表面処理層
　１４　透光性媒体
　１５　波長変換部材

Claims (8)

  1. 　アルカリ土類金属の珪酸塩を含有するアルカリ土類シリケート蛍光体の表面が表面処理層により被覆された表面処理蛍光体の製造方法であって、
    　前記アルカリ土類シリケート蛍光体と、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩、ホウ酸、チタン酸塩及びフッ化物からなる群より選択される少なくとも１種の表面処理物質とを、ジオール及びトリオールからなる群より選択される少なくとも１種の多価アルコールの共存下において、前記アルカリ土類シリケート蛍光体の表面に前記表面処理層を形成する表面処理、
    　を有する表面処理蛍光体の製造方法。
  2. 　前記表面処理は、
    　前記多価アルコールを含む溶媒中に前記アルカリ土類シリケート蛍光体を分散させて蛍光体分散液（Ａ）を得る分散液調製と、
    　前記多価アルコールを含む溶媒中に前記表面処理物質を溶解させて表面処理物質溶解液（Ｂ）を得る溶解液調製と、
    　前記蛍光体分散液（Ａ）と前記表面処理物質溶解液（Ｂ）とを混合する混合と、
    　を有する請求項１に記載の表面処理蛍光体の製造方法。
  3. 　前記表面処理層の厚みは、５ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の表面処理蛍光体の製造方法。
  4. 　前記アルカリ土類金属の珪酸塩は、ストロンチウム、バリウム及びカルシウムからなる群より選択される少なくとも１種のアルカリ土類金属の珪酸塩である請求項１から３のいずれか１項に記載の表面処理蛍光体の製造方法。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載の表面処理蛍光体の製造方法を用いて製造される表面処理蛍光体。
  6. 　透光性媒体と、
    　前記透光性媒体内に分散された請求項５に記載の表面処理蛍光体と、を有する波長変換部材であって、
    　前記透光性媒体の屈性率は、前記表面処理蛍光体の前記表面処理層の屈性率よりも小さい波長変換部材。
  7. 　励起源と、
    　励起源から放射される光の一部をより長波長の光に変換して放射する請求項５に記載の表面処理蛍光体と、
    　を備える発光装置。
  8. 　励起源と、
    　前記励起源から放射される光の一部をこの光よりも長波長の光に変換して放射する請求項６に記載された波長変換部材と、
    　を備える発光装置。
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