JP6477556B2 - 複合粉体、表面処理複合粉体、樹脂組成物、硬化体、光半導体発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、複合粉体、表面処理複合粉体、樹脂組成物、硬化体および光半導体発光装置に関する。

蛍光体は、各種表示装置、照明装置、太陽光発電装置、フォトニックデバイス、光アンプ等、様々な光学装置で、波長変換材料として用いられている。特に、白色発光素子（白色ＬＥＤ素子）や太陽電池等の光起電装置に用いられる蛍光体は、近紫外線、あるいは可視光線の中でも青色光等の比較的低エネルギーの電子線励起によって高い効率で発光（蛍光）させる必要がある。そのため、発光効率が高い蛍光体が必要とされている。

また、白色発光素子や太陽光起電装置では、蛍光体の長期安定性に優れている（長期に亘って劣化が小さい）ことはもちろんのこと、高温・高湿度下においても発光効率の低下が小さい蛍光体が必要となっている。特に、近紫外線や可視光線で励起させて可視光線や赤外線を放射させる波長変換材料を用いた光学デバイスでは、発光の高効率化と、高い信頼性および優れた耐久性とを両立させることが必要とされている。

発光効率が高く、信頼性に優れる波長変換材料としては、例えば、フッ化物微粒子を含有するマトリクス粒子中に、屈折率が１．６以上の蛍光体粒子を分散させた複合粉体が知られている（例えば、特許文献１参照）。

国際公開第２０１４／０４６１７３号

しかしながら、特許文献１に記載の複合粉体よりも、より発光効率に優れる複合粉体が求められていた。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、発光効率に優れる波長変換材料として用いることができる複合粉体、表面処理複合粉体、樹脂組成物、硬化体および光半導体発光装置を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、フッ化物と蛍光体を含む複合粉体が粒子径の小さい粒子を含まないようにすることにより、発光効率に優れる複合粉体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の複合粉体は、フッ化物と、蛍光体とを含み、前記フッ化物はフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムおよびフッ化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記蛍光体はガーネット構造を有し、体積粒度分布において、粒子径が５μｍ以下の積算値が０％であることを特徴とする。

本発明の表面処理複合粉体は、本発明の複合粉体がシランカップリング剤で表面処理されたことを特徴とする。

本発明の樹脂組成物は、本発明の複合粉体および表面処理複合粉体の少なくとも一方と、樹脂と、を含むことを特徴とする。

本発明の硬化体は、本発明の樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする。

本発明の光半導体発光装置は、本発明の硬化体を備えてなることを特徴とする。

本発明の複合粉体によれば、フッ化物と、蛍光体とを含み、体積粒度分布において、粒子径が５μｍ以下の積算値が０％であるため、発光効率に優れる波長変換材料として用いることができる。

本発明の表面処理複合粉体によれば、本発明の複合粉体がシランカップリング剤で表面処理されているため、より発光効率に優れる波長変換材料として用いることができる。

本発明の樹脂組成物によれば、本発明の複合粉体および表面処理複合粉体の少なくとも一方を含んでいるため、発光効率に優れる波長変換材料として用いることができる。

本発明の硬化体によれば、本発明の樹脂組成物を硬化してなるため、発光効率に優れる波長変換材料として用いることができる。

本発明の光半導体発光装置によれば、本発明の硬化体を備えているため、発光効率に優れる。

実施例１の複合粉体の走査型電子顕微鏡像を示す図である。 実施例１と比較例１の複合粉体の体積粒度分布を示す図である。 比較例１の複合粉体の走査型電子顕微鏡像を示す図である。 参考例１の複合粉体の走査型電子顕微鏡像を示す図である。

本発明の複合粉体、表面処理複合粉体、樹脂組成物、硬化体および光半導体発光装置を実施するための形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

［複合粉体］
本実施形態の複合粉体は、フッ化物と、蛍光体とを含み、体積粒度分布において、粒子径が５μｍ以下の積算値が０％である。すなわち、本実施形態の複合粉体は、体積粒度分布において、粒子径が５μｍ以下の粒子を含まない。

ここで、「体積粒度分布において、粒子径が５μｍ以下の積算値が０％である」とは、本実施形態の複合粉体を水に分散させた分散液を、粒度分布計（型番：ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した場合に、粒子径が５μｍ以下の積算値が０％であり、５μｍ以下の粒子が観測されないことを意味する。分散液の調製方法は、特に限定されず、水に複合粉体を分散することができる方法であれば特に限定されない。分散液の調製方法としては、例えば、本実施形態の複合粉体０．２ｇと、水２０ｇとを混合し、この混合液を超音波装置で１分処理する方法が挙げられる。このようにして調製した分散液を、粒度分布計で測定することにより、本実施形態の複合粉体の体積粒度分布を測定することができる。

本実施形態の複合粉体の平均体積粒子径は、１０μｍ以上かつ５０μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以上かつ４０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以上かつ３０μｍ以下であることがさらに好ましい。
なお、平均体積粒子径とは、上述のように測定した、本実施形態の複合粉体の分散液の体積粒度分布において、累積体積百分率が５０％のときの粒径（Ｄ５０）を意味する。
複合粉体の平均体積粒子径が上記範囲であることにより、本実施形態の複合粉体を波長変換材料として用いた場合に、発光効率に優れる。また、本実施形態の複合粉体は、耐薬品性および耐水性に優れる。

本実施形態の複合粉体の形状は特に限定されないが、球状であることが好ましい。
本実施形態の複合粉体は、球状であることにより、後述する樹脂に分散し易くなる。また、本実施形態の複合粉体は、球状であることにより、励起光を均一に受光し易く、発光効率が向上する。
また、本実施形態の複合粉体の屈折率は、光散乱を抑制する観点から、１．６以下であることが好ましい。

本実施形態の複合粉体において、フッ化物と蛍光体の質量比は、所望の特性に応じて適宜調整される。例えば、蛍光体の含有率は、本実施形態の複合粉体の全質量に対して２０質量％以上かつ７０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上かつ６０質量％以下であることがより好ましい。
蛍光体の含有率が上記範囲であることにより、本実施形態の複合粉体を波長変換材料として用いた場合に、発光効率に優れる。

「フッ化物」
フッ化物は、蛍光体を変質させない材料であれば特に限定されない。フッ化物は、フッ化マグネシウム、フッ化カルシウムおよびフッ化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも、取り扱いが容易な点から、フッ化カルシウムがより好ましい。
これらのフッ化物は、非晶質シリカ等、他の材料を混合して用いてもよい。

複合粉体中におけるフッ化物の結晶子径は、９０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下であることが好ましく、９５ｎｍ以かつ１４０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以上かつ１３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
フッ化物の結晶子径が上記範囲であることにより、本実施形態の複合粉体を波長変換材料として用いた場合に、発光効率に優れる。

「蛍光体」
蛍光体は、特に限定されず、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長帯域の紫外線、または４００ｎｍ〜５００ｎｍの波長帯域の可視光線により励起され、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長帯域の紫外線、４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長帯域の可視光線、または７００ｎｍを超える波長帯域の赤外線を発光するような蛍光体を用いることができる。
このような蛍光体としては、例えば、酸化物、ハロゲン化物、リン酸塩、バナジン酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、硫化物等の母材中に、希土類イオンや遷移金属イオン等の発光イオンをドープさせた蛍光体粒子を用いることができる。また、希土類金属酸化物からなる蛍光体粒子、希土類金属の複合化合物の蛍光体粒子等を用いてもよい。
本実施形態では、黄色蛍光体として、青色ＬＥＤに一般的に用いられるイットリウムアルミニウムガーネット系蛍光体（以下、「ＹＡＧ系蛍光体」と言うことがある。）等のガーネット構造を有する蛍光体を例示して、この蛍光体について説明する。

「ガーネット構造を有する蛍光体」
本実施形態において、ガーネット構造を有する蛍光体とは、希土類元素から選択される少なくとも１種の元素がドープされた、ガーネット構造を有する蛍光体を意味する。
ガーネット構造を有する化合物としては、例えば、イットリウムアルミニウムガーネット、テルビウムアルミニウムガーネット、カルシウムスカンジウムシリケートガーネット等を用いることができる。
希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
これらの蛍光体の中でも、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）にＣｅをドープした蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ）を用いることが好ましい。

本実施形態の複合粉体中におけるガーネット構造を有する蛍光体の結晶子径は、１００ｎｍ以上かつ２５０ｎｍ以下であることが好ましく、１１０ｎｍ以上かつ２３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
ガーネット構造を有する蛍光体の結晶子径が上記範囲であることにより、本実施形態の複合粉体を波長変換材料として用いた場合に、発光効率に優れる。

「複合粉体の製造方法」
本実施形態の複合粉体は、フッ化物コロイドと蛍光体の前駆体溶液を混合した混合液から造粒粒子を作製する工程と、得られた造粒粒子から熱処理により前駆体溶液に含まれる有機分を除去し、熱処理物を得る工程と、得られた熱処理物を焼成する工程と、を有する。
本実施形態では、蛍光体として、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）にＣｅをドープした蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ）を用いる場合について説明する。

蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ）の前駆体溶液は、特開２０１４−６２０７２号公報に開示されているケト酸金属錯体水溶液と同様の方法で得られる。
すなわち、水溶性ケト酸を含む水溶液と、Ａｌ、Ｙ、Ｃｅそれぞれの水酸化物、ヒドロキシ炭酸塩等の塩、または酸化物とを混合することにより、蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ）の前駆体溶液を調製することができる。
水溶性ケト酸としては、例えば、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、レブリン酸等を用いることができる。
水溶性ケト酸は、Ａｌ、Ｙ、Ｃｅそれぞれに配位結合して錯体を形成するために十分な量を添加すればよい。すなわち、Ａｌのモル数×価数３と、Ｙのモル数×価数３と、Ｃｅのモル数×価数３を合計したモル数以上となるように、水溶性ケト酸を添加すればよい。

平均粒子径が５ｎｍ〜１００ｎｍのフッ化物コロイドと、蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ）の前駆体溶液とを、撹拌機等の公知の方法で混合し、フッ化物コロイドと蛍光体の前駆体溶液を混合した混合液を調製する。

（造粒粒子を作製する工程）
この混合液を、アトマイザー方式のスプレードライヤー装置を用いて噴霧乾燥することにより、１５μｍ〜９０μｍ程度に造粒した造粒粒子を作製する。

均一な複合粉体を得るためには、造粒して、乾燥し、造粒粒子を作製する工程を、ゆっくり行うことが好ましい。そのため、アトマイザー方式のスプレードライヤー装置における熱風温度と排風温度は低いことが好ましい。熱風温度と排風温度は造粒粒子の作製量に応じて、適宜調整すればよい。
アトマイザー方式のスプレードライヤー装置を用いることにより、ミクロンサイズの造粒粒子を容易に形成できるため、複合粉体が、体積粒度分布において、粒子径が５μｍ以下の粒子を含まないようにすることができる。すなわち、複合粉体が、体積粒度分布において、粒子径が５μｍ以下の積算値が０％となるようにすることができる。

（有機分を除去する工程）
次いで、この造粒粒子を大気中で熱処理して、造粒粒子中の有機分（ケト酸等）を除去し、熱処理物を得る。
この工程では、蛍光体の前駆体溶液に含有される水溶性ケト酸が除去されればよいので、使用するケト酸に応じて、熱処理温度を調整すればよい。例えば、造粒粒子を５００℃〜７００℃で熱処理することが好ましい。

（焼成工程）
次いで、この熱処理物を、不活性雰囲気または還元性雰囲気のいずれかで、１２００℃〜１５００℃で焼成を行うことにより、複合粉体を得ることができる。上記範囲で焼成することにより、蛍光体の結晶性に優れ、かつ球状の複合粉体が得られる。

以上説明した製造方法により、本実施形態の複合粉体を得ることができる。

本実施形態の複合粉体によれば、フッ化物と、蛍光体とを含み、体積粒度分布において、粒子径が５μｍ以下の積算値が０％であるため、発光効率に優れる波長変換材料として用いることができる。

［表面処理複合粉体］
本実施形態の表面処理複合粉体は、本実施形態の複合粉体がシランカップリング剤で表面処理されてなる。
本実施形態で用いられるシランカップリング剤は、後述する樹脂と混合しやすい（相溶性に優れる）ものであれば特に限定されない。

このようシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

シランカップリング剤による表面処理量は、所望の特性に応じて適宜調整される。シランカップリング剤による表面処理量は、例えば、複合粉体に対して、シランカップリング剤の添加量が１質量％以上かつ５０質量％となるようにすることが好ましく、１質量％以上かつ２０質量％以下となるようにすることがより好ましく、１質量％以上かつ１５質量％以下となるようにすることがさらに好ましい。

本実施形態の複合粉体をシランカップリング剤で表面処理する方法は、特に限定されない。例えば、本実施形態の複合粉体と、シランカップリング剤と、溶媒とを混合し、これらを加熱混合することにより、本実施形態の表面処理複合粉体を得ることができる。
本実施形態の複合粉体をシランカップリング剤で表面処理する場合には、条件によっては、フッ化物が水と反応する場合があるため、水を添加しないことが好ましい。

本実施形態の表面処理複合粉体によれば、本実施形態の複合粉体がシランカップリング剤で表面処理されているため、より発光効率に優れる波長変換材料として用いることができる。

［樹脂組成物］
本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の複合粉体および本実施形態の表面処理複合粉体の少なくとも一方と、樹脂と、を含む。
樹脂組成物中における複合粉体および表面処理複合粉体の少なくとも一方の含有量は、所望の特性に応じて、適宜調整すればよい。例えば、複合粉体および表面処理複合粉体の少なくとも一方の含有量の下限値は、１質量％であってもよく、５質量％であってもよく、１０質量％であってもよい。複合粉体および表面処理複合粉体の少なくとも一方の含有量の上限値は９９質量％であってもよく、９０質量％であってもよく、７０質量％であってもよく、５０質量％であってもよい。複合粉体および表面処理複合粉体の少なくとも一方が上記範囲で含有されることにより、発光効率に優れた樹脂組成物を得ることができる。

「樹脂」
本実施形態における樹脂としては、目的とする光の波長帯域に対して透明性を有する樹脂であればよく、特に限定されない。例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、可視光線や紫外線や赤外線等により硬化する光（電磁波）硬化性樹脂、電子線照射により硬化する電子線硬化性樹脂等の硬化性樹脂が好適に用いられる。
このような樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。特に、シリコーン樹脂は、耐熱性および耐光性に優れ、さらに本実施形態の複合粉体との親和性も高いので好ましい。

このようなシリコーン樹脂としては、例えば、ジメチルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂、ジフェニルシリコーン樹脂、ビニル基含有シリコーン樹脂、アミノ基含有シリコーン樹脂、メタクリル基含有シリコーン樹脂、カルボキシ基含有シリコーン樹脂、エポキシ基含有シリコーン樹脂、カルビノール基含有シリコーン樹脂、フェニル基含有シリコーン樹脂、オルガノハイドロジェンシリコーン樹脂、脂環式エポキシ基変性シリコーン樹脂、多環式炭化水素含有シリコーン樹脂、芳香環炭化水素含有シリコーン樹脂等が挙げられる。
これらのシリコーン樹脂は、通常は単独で用いられるが、用途によっては２種類以上のシリコーン樹脂を組み合わせて用いることができる。

本実施形態の樹脂組成物は、所望の効果を阻害しない範囲で、蛍光体、溶媒、分散剤、硬化剤、酸化防止剤等の一般的に用いられる添加剤等が含有されていてもよい。

本実施形態の樹脂組成物は、本実施形態の複合粉体と、樹脂とを、公知の方法で混合することにより得ることができる。

本実施形態の樹脂組成物によれば、本実施形態の複合粉体および表面処理複合粉体の少なくとも一方を含んでいるため、発光効率に優れる波長変換材料として用いることができる。

［硬化体］
本実施形態の硬化体は、本実施形態の樹脂組成物を硬化してなる。
本実施形態の硬化体は、例えば、基材の少なくとも一方の面に塗布して塗膜の形態としてもよく、また、金型等を用いて成型体の形態としてもよく、フィルム状に成形してフィルムの形態としてもよい。
基材の種類は、樹脂組成物を塗布できるものであれば特に限定されず、例えば、ガラス基材やプラスチック基材等を用いることができる。

本実施形態の硬化体の厚さは、所望の特性と、所望の形状に応じて適宜調整すればよい。

本実施形態の塗膜形態の硬化体の製造方法は、上記樹脂組成物を被塗布物上に塗工することで塗膜を形成する工程と、この塗膜を硬化させる工程とを有する。
塗膜を形成する塗工方法としては、例えば、バーコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ロールコート法、スプレーコート法、メニスカスコート法、グラビアコート法、吸上げ塗工法、はけ塗り法等、通常のウェットコート法が用いられる。

塗膜を硬化させる硬化方法としては、樹脂の種類に応じて適宜選択され、熱硬化させるか光硬化させる方法が用いられる。

本実施形態の成型体形態の硬化体の製造方法は、上記樹脂組成物を金型等の型を用いて成型したり、型状の容器に充填したりすることにより、硬化体として得たい形状に成形された成形体（成型体および充填物）を得る工程と、この成形体を硬化する工程と、を有する。

本実施形態のフィルム形態の硬化体の製造方法は、上記樹脂組成物を公知の方法により、フィルム状の硬化物を作製する方法である。

本実施形態の硬化体によれば、本実施形態の樹脂組成物を硬化してなるため、発光効率に優れる波長変換材料として用いることができる。

［光半導体発光装置］
本実施形態の光半導体発光装置は、本実施形態の硬化体を備えてなる。
本実施形態の硬化体は、半導体発光素子が発光する光を受光できる位置に備えられていればよい。硬化体の発光装置への実装は、公知の方法を用いることができる。
半導体発光素子としては、ＧａＮ系化合物半導体を使用したＧａＮ系ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）またはＬＤ（ｌａｓｅｒ ｄｉｏｄｅ）が好ましい。
その理由は、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤと比べて、発光出力および外部量子効率が格段に大きく、本実施形態の硬化体と組み合わせることにより、従来よりも明るい発光が得られるからである。

本実施形態の光半導体発光装置によれば、本実施形態の硬化体を備えているため、発光効率に優れる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（フッ化カルシウムコロイドの作製）
塩化カルシウム２水和物２９４．１ｇと純水２０００ｇを混合して、塩化カルシウム水溶液を調製した。
フッ化アンモニウム１４８．２ｇと純水２０００ｇを混合して、フッ化アンモニウム水溶液を調製した。

次いで、得られた塩化カルシウム水溶液とフッ化アンモニウム水溶液を混合し、フッ化カルシウム粒子を作製した。
このフッ化カルシウム粒子を含む溶液を、限外ろ過装置を用いて洗浄、濃縮し、フッ化カルシウム粒子を２質量％含むフッ化カルシウムコロイド溶液を作製した。

このフッ化カルシウムコロイド溶液の平均体積粒子径（Ｄ５０）を粒度分布計（商品名：マイクロトラックＵＰＡ１５０、日機装社製）で測定した結果、３０ｎｍであった。また、このフッ化カルシウム粒子の結晶子径を、Ｘ線回折装置（商品名：Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）により、ＣｕＫα線を用いて測定した。その結果、フッ化カルシウムの結晶子径は８ｎｍであった。

（ガーネット構造の蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ）前駆体溶液の作製）
炭酸水素アンモニウム７２．０３ｇと、純水１０００ｇとを混合して、炭酸水素アンモニウム水溶液を調製した。
硝酸アルミニウム９水和物６１．９１ｇと、硝酸イットリウム６水和物３４．８９ｇと、硝酸セリウム６水和物４．７４ｇと、純水１０００ｇとを混合し、硝酸塩水溶液を調製した。

次いで、得られた炭酸水素アンモニウム水溶液と、硝酸塩水溶液とを混合し、Ａｌ、Ｙ、Ｃｅのヒドロキシ炭酸塩の沈殿物を作製した。
この沈殿物を真空濾過装置で洗浄し、固液分離した。回収した固形物を１２０℃にて２４時間乾燥することにより、Ａｌ、Ｙ、Ｃｅヒドロキシ炭酸塩の乾燥粉体を得た。

次いで、この乾燥粉体３３．９ｇ（ＹＡＧ：Ｃｅに換算して２０ｇ）と、グリオキシル酸水溶液（グリオキシル酸５８．６ｇと純水４０７．５ｇの混合液）４６６．１ｇとの混合液を２４時間撹拌し、Ａｌ、Ｙ、Ｃｅのグリオキシル酸水溶液（ガーネット構造の蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ）前駆体溶液）を作製した。

（複合粉体の作製）
Ａｌ、Ｙ、Ｃｅのグリオキシル酸水溶液１５０ｇと、上記フッ化カルシウムコロイド溶液２００ｇとを混合した。この混合液を、アトマイザーノズル方式のスプレードライヤー装置を用いて、約３５μｍの造粒粒子となるように調整して噴霧乾燥した。なお、スプレードライヤー装置の熱風温度を８０℃に、排風温度を５０℃に設定した。
次いで、この造粒粒子を大気雰囲気中、５５０℃にて２時間熱処理を行った。
次いで、この熱処理物を、５％水素−９５％窒素の混合ガスの還元性雰囲気中で、１３００℃にて１０時間焼成し、実施例１の複合粉体を得た。

（複合粉体の評価）
得られた複合粉体を走査型電子顕微鏡により観察した。得られた複合粉体は、形状がほぼ球状であった。結果を図１に示す。

「結晶子径」
得られた複合粉体の結晶子径を、Ｘ線回折装置（商品名：Ｘ'Ｐｅｒｔ ＰＲＯ、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）により、ＣｕＫα線を用いて測定した。その結果、フッ化カルシウムの結晶子径は１０９ｎｍで、ＹＡＧの結晶子径は１６０ｎｍであった。

「体積粒度分布」
実施例１の複合粉体０．２ｇと、水２０ｇとを混合し、この混合液を超音波で１分処理した。得られた分散液を粒度分布計（型番：ＬＡ−９２０、堀場製作所製）で測定した結果を表１および図１に示す。実施例１の複合粉体の体積粒度分布は、５μｍ以下の積算値が０％で、５μｍ以下の粒子は検出されなかった。粒度分布の測定結果を図２に示す。

「内部量子効率と外部量子効率」
実施例１の複合粉体の内部量子効率と外部量子効率を、量子効率測定システム ＱＥ−２１００（大塚電子社製）を用いて測定した。結果を表１に示す。

（樹脂組成物の作製）
実施例１の複合粉体０．４ｇと、２液タイプのシリコーン樹脂 ＯＥ６６３０（屈折率：１．５３、東レダウ社製）４．６ｇとを、真空脱泡撹拌機にて混合し、実施例１の樹脂組成物を得た。

容量計算式デジタル制御ディスペンサー（商品名：ＭＥＡＳＵＲＩＮＧ ＭＡＳＴＥＲ ＭＰＰ−１、武蔵エンジニアリング社製）を用いて、実施例１の樹脂組成物で、青色発光ダイオードを封止した。樹脂組成物を１５０℃にて２時間熱処理して硬化させることで、３０３０シリーズ（３．０ｍｍ×３．０ｍｍ）のＬＥＤパッケージを作製した。

このＬＥＤパッケージの発光効率を、全光束測定システム ＨＭシリーズ（大塚電子社製、球サイズ３０００ｍｍ）を用いて測定した。
その結果、実施例１のＬＥＤパッケージの発光効率は、９３．４ｌｍ／Ｗであった。

［実施例２］
実施例１の複合粉体１０ｇと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１ｇと、トルエン１００ｇとを混合した。１３０℃に設定したオイルバスと還流装置を用いて、この混合液を６時間撹拌した。
次いで、この混合液を洗浄、固液分離し、回収した固形物を８０℃にて６時間乾燥することにより、実施例２の表面処理複合粉体を得た。

実施例１の複合粉体の替りに、実施例２の表面処理複合粉体を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２の樹脂組成物、ＬＥＤパッケージを得た。
実施例１と同様に評価した結果、実施例２のＬＥＤパッケージの発光効率は、９７．３ｌｍ／Ｗであった。

［実施例３］
実施例１の複合粉体の作製において、スプレードライヤー装置の熱風温度を１１５℃、排風温度を６０℃にした以外は実施例１と同様にして、実施例３の複合粉体を得た。

実施例３の複合粉体の結晶子径、体積粒度分布、内部量子効率と外部量子効率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。実施例３の複合粉体の体積粒度分布は、５μｍ以下の積算値が０％で、５μｍ以下の粒子は検出されなかった。

［実施例４］
実施例１の複合粉体の替りに、実施例３の複合粉体を用いた以外は実施例２と同様にして、実施例４の表面処理複合粉体を得た。
実施例１の複合粉体の替りに、実施例４の表面処理複合粉体を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例４の樹脂組成物、ＬＥＤパッケージを得た。
実施例１と同様に評価した結果、実施例４のＬＥＤパッケージの発光効率は、８９．８ｌｍ／Ｗであった。

［比較例１］
（フッ化カルシウムコロイドの作製）
塩化カルシウム２水和物３７６．６ｇと純水９６２４ｇを混合して、塩化カルシウム水溶液を調製した。
フッ化アンモニウム１９０ｇと純水９８１０ｇを混合して、フッ化アンモニウム水溶液を調製した。

次いで、得られた塩化カルシウム水溶液とフッ化アンモニウム水溶液を混合し、フッ化カルシウム粒子を作製した。
このフッ化カルシウム粒子を含む溶液を、限外ろ過装置を用いて洗浄、濃縮し、フッ化カルシウム粒子を２質量％含むフッ化カルシウムコロイド溶液を作製した。

このフッ化カルシウムコロイド溶液の平均体積粒子径を実施例１と同様に測定した結果、８０ｎｍであった。また、フッ化カルシウム粒子の結晶子径を実施例１と同様に測定した結果、２０ｎｍであった。

（ガーネット構造の蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ）前駆体溶液の作製）
炭酸水素アンモニウム７２．０３ｇと、純水１０００ｇとを混合して、炭酸水素アンモニウム水溶液を調製した。
硝酸アルミニウム９水和物６１．９１ｇと、硝酸イットリウム６水和物３４．８９ｇと、硝酸セリウム６水和物４．７４ｇと、純水１０００ｇとを混合し、硝酸塩水溶液を調製した。

次いで、得られた炭酸水素アンモニウム水溶液と、硝酸塩水溶液とを混合し、Ａｌ、Ｙ、Ｃｅのヒドロキシ炭酸塩の沈殿物を作製した。
この沈殿物を真空濾過装置で洗浄し、固液分離した。回収した固形物を１２０℃にて２４時間乾燥することにより、Ａｌ、Ｙ、Ｃｅヒドロキシ炭酸塩の乾燥粉体を得た。

次いで、この乾燥粉体３３．９ｇ（ＹＡＧ：Ｃｅに換算して２０ｇ）と、グリオキシル酸水溶液（グリオキシル酸５８．６ｇと純水４０７．５ｇの混合液）４６６．１ｇの混合液とを２４時間撹拌し、Ａｌ、Ｙ、Ｃｅのグリオキシル酸水溶液（ガーネット構造の蛍光体（ＹＡＧ：Ｃｅ）前駆体溶液）を作製した。

（複合粉体の作製）
Ａｌ、Ｙ、Ｃｅのグリオキシル酸水溶液１５０ｇと、上記フッ化カルシウムコロイド溶液２００ｇとを混合した。この混合液を、二流体ノズル方式のスプレードライヤー装置を用いて、約９μｍの造粒粒子となるように調整して噴霧乾燥した。スプレードライヤー装置の熱風温度を１１５℃に、排風温度を６０℃に設定した。なお、実施例１と同様の約３５μｍの造粒粒子を作製することは困難であった。
次いで、この乾燥物を大気雰囲気中、５５０℃にて２時間熱処理を行った。
次いで、この熱処理物を、５％水素−９５％窒素の混合ガスの還元性雰囲気中で、１２００℃にて５時間焼成し、比較例１の複合粉体を得た。

比較例１の複合粉体の走査型電子顕微鏡像、結晶子径、体積粒度分布、内部量子効率、外部量子効率を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。
比較例１の複合粉体の大きさは小さく、また、結晶子径も小さかった。また、比較例１の複合粉体の体積粒度分布では、５μｍ以下の積算値が０％を超えており、５μｍ以下の粒子を含むことが確認された。比較例１の複合粉体の体積粒度分布を図２に、走査型電子顕微鏡像を図３に示す。

実施例１の複合粉体の替りに、比較例１の複合粉体を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例１の樹脂組成物、ＬＥＤパッケージを得た。
実施例１と同様に評価した結果、比較例１のＬＥＤパッケージの発光効率は、３５．４ｌｍ／Ｗであった。

［参考例１］
比較例１の複合粉体の作製において、１２００℃にて５時間焼成する替りに、実施例１と同じ焼成条件である１３００℃にて５時間焼成した以外は比較例１と同様にして、参考例１の複合粉体を得た。

参考例１の複合粉体の走査型電子顕微鏡像を実施例１と同様にして測定した。その結果、参考例１の複合粉体の走査型電子顕微鏡像は、粒子同士が焼結し、いびつな形状を有するものが多かった。参考例１の複合粉体の走査型電子顕微鏡像を図４に示す。
実施例１と同様にして、参考例１の内部量子効率と外部量子効率を測定した。結果を表１に示す。

実施例１の複合粉体の替りに、参考例１の複合粉体を用いた以外は実施例１と同様にして、参考例１の樹脂組成物、ＬＥＤパッケージを得た。
実施例１と同様に評価した結果、参考例１のＬＥＤパッケージの発光効率は、５８．５ｌｍ／Ｗであった。

実施例１と比較例１を比較することにより、５μｍ以下の粒子を含まず、結晶子径が一定以上の大きさを有する複合粉体は、量子効率に優れ、ＬＥＤパッケージにしたときの発光効率に優れることが確認された。
また、実施例１と実施例２を比較することにより、シランカップリング剤で表面処理された複合粉体は、ＬＥＤパッケージにした時の発光効率により優れることが確認された。

本発明の複合粉体は、発光効率に優れる波長変換材料として用いることができる。そのため、各種表示装置、照明装置、太陽光発電装置、フォトニックデバイス、光アンプ等、様々な光学装置の発光材料として有益であり、その工業的価値は大きい。

Claims (7)

1. フッ化物と、蛍光体とを含み、
   前記フッ化物はフッ化マグネシウム、フッ化カルシウムおよびフッ化ストロンチウムからなる群から選択される少なくとも１種であり、前記蛍光体はガーネット構造を有し、
   体積粒度分布において、粒子径が５μｍ以下の積算値が０％であることを特徴とする複合粉体。
2. 前記フッ化物の結晶子径は９０ｎｍ以上かつ１５０ｎｍ以下、前記蛍光体の結晶子径は１００ｎｍ以上かつ２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合粉体。
3. 平均粒子径が１０μｍ以上かつ５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の複合粉体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合粉体がシランカップリング剤で表面処理されたことを特徴とする表面処理複合粉体。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合粉体および請求項４に記載の表面処理複合粉体の少なくとも一方と、樹脂と、を含むことを特徴とする樹脂組成物。
6. 請求項５に記載の樹脂組成物を硬化してなることを特徴とする硬化体。
7. 請求項６に記載の硬化体を備えてなることを特徴とする光半導体発光装置。