JP2007332324A - サイアロン蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた発光素子 - Google Patents

Abstract

【課題】青色ＬＥＤ又は紫外ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤの蛍光体材料を提供する。
【解決手段】構成粒子の平均円形度が０．７５以上であり、当該蛍光体の粒度分布がＤ_５０が５〜３０μｍであり、Ｄ_１０が２．０μｍ以上であるサイアロン蛍光体、蛍光体粒子に含まれる発光に関与する元素の濃度が、粒子内部で低く、粒子外周部で高いことを特徴とするサイアロン蛍光体。シリコン含有物、アルミニウム含有物、必要に応じて、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、を含む原料を混合し、顆粒を作成し、１５００〜２１００℃、窒素ガス雰囲気中で加熱することを特徴とするサイアロン蛍光体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）又は紫外発光ダイオード（紫外ＬＥＤ）を用いた白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）に利用可能な蛍光体とその製造方法、並びにＬＥＤに関する。

特定の希土類元素を付活させたαサイアロン（Ｓｉ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）は、有用な蛍光特性を有することが知られていて、例えば白色ＬＥＤ等への適用が検討されている（特許文献１〜５及び非特許文献１〜２参照）。
特開２００２−３６３５５４号公報 特開２００３−３３６０５９号公報 特開２００３−１２４５２７号公報 特開２００３−２０６４８１号公報 特開２００４−１８６２７８号公報 Ｊ．Ｗ．Ｈ．ｖａｎ Ｋｒｅｂｅｌ，"Ｏｎ ｎｅｗ ｒａｒｅ―ｅａｒｔｈ ｄｏｐｅｄ Ｍ―Ｓｉ―Ａｌ―Ｏ―Ｎ ｍａｔｅｒｉａｌｓ"，ＴＵ Ｅｉｎｄｈｏｖｅｎ，Ｔｈｅ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ，ｐ．１４５−１６１（１９９８） 第５２回応用物理学関係連合講演会講演予稿集（２００５年３月、埼玉大学）ｐ．１６１４〜１６１５

また、希土類元素を付活させたＣａ_２（Ｓｉ，Ａｌ）_５Ｎ_８、ＣａＳｉＡｌＮ_３又はβ型サイアロンも、同様の蛍光特性を有することが見出されている（特許文献６、７、非特許文献２、３参照）。
特開２００４−２４４５６０号公報 特開２００５−２５５８９５号公報 第６５回応用物理学会学術講演会講演予稿集（２００４年９月、東北学院大学）Ｎｏ．３ ｐ．１２８２−１２８４

他にも、窒化アルミニウム、窒化珪素マグネシウム、窒化珪素カルシウム、窒化珪素バリウム、窒化ガリウム、窒化珪素亜鉛、等の窒化物や酸窒化物の蛍光体（以下、順に窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体ともいう）が提案されている。

これら蛍光体の合成方法として、例えばαサイアロン粉末の場合、酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、酸化ケイ素( ＳｉＯ₂) 、格子内に固溶可能な金属或いは元素の酸化物等の混合粉末を、カーボンの存在下で、窒素雰囲気中で加熱処理する還元窒化法が知られている（非特許文献４〜６参照）。
Ｍ．Ｍｉｔｏｍｏ ｅｔ．ａｌ．，"Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ α−ＳｉＡｌＯＮ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｂｙ Ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｎｉｔｒｉｄａｔｉｏｎ"，Ｃｅｒａｍ．Ｉｎｔ．，１４，４３−４８（１９８８） Ｊ．Ｗ．Ｔ．ｖａｎ Ｒｕｔｔｅｎ ｅｔ ａｌ．，"Ｃａｒｂｏｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃａ−α−ＳｉＡｌＯＮ"，Ｊ．Ｅｕｒ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１５，５９９−６０４（１９９５） Ｋ．Ｋｏｍｅｙａ ｅｔ ａｌ．，"Ｈｏｌｌｏｗ Ｂｅａｄｓ Ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ Ｎａｎｏｓｉｚｅ Ｃａ α−ＳｉＡｌＯＮ Ｇｒａｉｎｓ"，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，８３，９９５−９９７（２０００）

この方法は、原料粉末が安価で、１５００℃前後の比較的低温で合成できるという特徴があるが、合成の途中過程で複数の中間生成物を経由するとともに、ＳｉＯやＣＯ等のガス成分が発生するために、単相のものが得難く、組成の厳密な制御や粒度の制御が困難であった。

また、窒化ケイ素、窒化アルミニウム及びこれらの格子内に固溶する金属或いは元素の酸化物等の混合物を高温で焼成し、得られた焼結体を粉砕することによってもサイアロン粉末が得られるが、粉砕操作によって蛍光体の発光強度が低下する問題があった。

一方、現在までに得られている白色ＬＥＤは、発光効率が蛍光ランプに及ばない。蛍光ランプよりも発光効率に優れるＬＥＤ、特に白色ＬＥＤが産業上で省エネルギーの観点から強く要望されている。サイアロン蛍光体等の酸窒化物や窒化物蛍光体を用いた白色ＬＥＤは、白熱電球よりは高効率であるが、一般照明用まで含めた用途拡大のためには発光効率の一層の向上が必須であり、このために、蛍光体の発光効率向上が産業上の重要な課題となっている。

本発明は、前記従来技術の状況に鑑みてなされたもので、最終的に発光効率に優れるＬＥＤ、特に白色ＬＥＤを提供することを目的に、そこに用いられる蛍光体の発光特性向上を目指して種々の技術検討を進めた結果、得られたものである。

上記した通りに、従来技術に於いては、単に、構成元素を含む窒化物と付活元素を含む化合物を混合して加熱したり、構成元素の酸化物の混合物をカーボン等で還元窒化するだけでは、十分な特性を持った窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体を得ることは出来ないという問題がある。

特に、サイアロン蛍光体の場合、その構成元素である、カルシウムやイットリウム等の固溶元素やセリウムやユーロピウム等の付活元素を含む酸化物を、原料として用いる製造方法においては、焼成過程での液相焼結により粒子間の結合が強固となって、目的の粒度の粉末を得るために、過酷な条件での粉砕処理が必要となる場合があった。その場合、粉砕条件が過酷になるほど不純物の混入が多くなるとともに、各々の粒子表面に欠陥が導入され、発光特性を劣化させるという問題があった。

この問題を解決するために、本発明者らは酸素を含まない原料、例えばフッ化カルシウムやカルシウムシアナミド等の原料を用いたり、焼成に用いる原料の混合方法等を工夫することによって、粉砕処理がほとんど必要のない製造方法を提案し、発光強度を向上させることが出来た（特許文献８、９参照）。
特開２００８−４５２７１号公報 特公表２００５−１２３８７６号公報

しかし、この様な工夫をしたとしても、得られた蛍光体粒子は、０．２〜５μｍ程度の粒径を持つ一次粒子が不規則に固着した二次粒子からなっているため、凹凸の激しい入り組んだ二次粒子表面や、二次粒子内部の一次粒子間の界面において、光の散乱や吸収が起きて、蛍光体の発光効率の低下をもたらしていた。

また、一般的な窒化ケイ素、窒化アルミニウム、等の原料粉の平均粒径は１μｍ以下であり、それらを原料として用いて従来方法により窒化物や酸窒化物蛍光体を合成した場合、得られた粉体は必然的に広い粒度分布を持ち、特に可視光を強く散乱させる、数μｍ以下の粒径の粉体が多く含まれるため、発光効率が低下するという問題があった。

本発明の目的は、上記従来技術の有する問題を解決する、発光効率に優れるＬＥＤ、例えば、白色ＬＥＤ、特に青色ＬＥＤまたは紫外ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤを提供するとともに、それに好適な蛍光特性に優れる蛍光体を産業規模で安定して提供することにある。

本発明者らは、サイアロンからなる蛍光体（以下単にサイアロン蛍光体という。）の発光強度を向上するために、各種粉体特性や粉体の組成分析を行い、実験的検証を経て、蛍光体粒子の粒子形状、粒径、組成分布等の制御が発光強度向上に有効であることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、当該蛍光体の構成粒子の平均円形度が０．７５以上であり、当該蛍光体の粒度分布がＤ_５０が５〜３０μｍであり、Ｄ_１０が２．０μｍ以上であることを特徴とするサイアロン蛍光体である。

また、本発明は、蛍光体粒子に含まれる発光に関与する元素の濃度が、粒子内部で低く、粒子外周部で高いことを特徴とするサイアロン蛍光体である。好ましくは、サイアロン蛍光体粒子外周部の発光に関与する元素の濃度が粒子内部の発光に関与する元素の濃度の１．２倍以上であることを特徴とする前記のサイアロン蛍光体である。

本発明は、一般式：（Ｍ１)_X （Ｍ２）_Y （Ｓｉ）_{12−（ｍ＋ｎ）}（Ａｌ）_ｍ＋ｎ（Ｏ）_ｎ（Ｎ）_16−ｎ（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦２．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／（Ｍ１とＭ２の平均価数））で示されるαサイアロン蛍光体である。好ましくは、Ｍ１がＣａであり、かつ、Ｍ２がＥｕであることを特徴とする前記蛍光体である。

本発明は、一般式：Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ（但し、０．０１≦ｚ≦４．２）で示されるβサイアロンを母体材料とし、金属元素Ｍ３（但し、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種以上の元素）を０．０１〜１０ａｔ％含有することを特徴とする前記のサイアロン蛍光体である。好ましくは、０．１≦ｚ≦０．５、Ｍ３がＥｕであり、その含有量が０．０３〜０．３ａｔ％であることを特徴とする、前記サイアロン蛍光体である。

本発明は、シリコン含有物、アルミニウム含有物、必要に応じて、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、を含む原料を混合し、顆粒を作成し、１５００〜２１００℃、窒素ガス雰囲気中で加熱することを特徴とするサイアロン蛍光体の製造方法である。

本発明は、シリコン含有物、アルミニウム含有物、必要に応じて、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、を含む原料に、あらかじめ合成したサイアロン蛍光体を添加して混合することを特徴とする前記サイアロン蛍光体の製造方法である。

本発明は、本発明のサイアロン蛍光体と、発光波長の最大強度が２４０〜４８０ｎｍにあるＬＥＤと、を構成要素として含んでいることを特徴とする発光素子である。

本発明のサイアロン蛍光体は、特定の粒子形状や組成分布を持つので、蛍光体単独で測定しても、発光強度や発光効率が高いという特徴を持つ。さらに、封止用樹脂に分散させると樹脂中で良く分散し、それを用いて封止したＬＥＤ素子は、封止樹脂層で不必要な光の散乱や吸収が起きにくいので、ＬＥＤ素子としての発光効率が向上する。

本発明のサイアロン蛍光体は、前記特徴を有するので、いろいろなＬＥＤに好ましく適用でき、特に、発光波長が２４０〜４８０ｎｍに最大強度を有するＬＥＤと組み合わせて白色ＬＥＤを提供できる特徴がある。

本発明のサイアロン蛍光体の製造方法は、前記特徴を有する蛍光体を、安定して多量に提供できるという効果が得られる。

本発明者は、本発明の目的を達成するべく、窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体について各種の実験的検討を行った結果、二次粒子の形状や粒度分布が適切である場合に優れた蛍光特性を確保できること、および、発光に関与する元素が粒子内で適切な濃度分布を持った場合に優れた蛍光特性を示すことを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、構成粒子の平均円形度が０．７５以上であり、当該蛍光体の粒度分布がＤ_５０が５〜３０μｍであり、Ｄ_１０が２．０μｍ以上であることを特徴とするサイアロン蛍光体である。

本発明のサイアロン蛍光体粒子の平均円形度は０．７５以上であり、好ましくは０．８以上、更に好ましくは０．８５以上である。平均円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長）÷（粒子周囲長）で定義される円形度の平均値であり、粒子形状測定装置（例えば、フロー式粒子像分析装置、シスメックス社製ＦＰＩＡ−３０００）で測定することが出来る。測定する粒子数は、測定値のばらつきが小さくなるように５００個以上とすることが望ましく、円形度の個数平均値を採る。測定する粒子の寸法は面積円相当径で０．５〜１００μｍの範囲とする。

本発明のサイアロン蛍光体は、その粒度分布において、体積基準の積算分率における５０％径（以下Ｄ_５０で示す。）が５〜３０μｍであり、好ましくは１０〜２５μｍである。Ｄ_５０が５μｍ以上であれば、蛍光分光光度計で測定したサイアロン蛍光体の発光強度が低下することもなく、また、ＬＥＤに組み立てた時に蛍光体を含む層内での光の散乱が著しくなって光の取り出し効率が低下し、ＬＥＤの発光効率が低下するという欠点が生じることもない。Ｄ_５０が３０μｍ以下であれば、分光蛍光光度計で測定した蛍光体の発光強度が十分に大きく、それを用いたＬＥＤの発光効率も十分に大きいし、粒径が大きすぎて、例えば、樹脂に混合して用いると、樹脂中で沈降して使いにくかったり、ＬＥＤの色度ばらつきや照射面の色むらの原因となることもない。

また、本発明のサイアロン蛍光体の粒度分布は、体積基準の積算分率における１０％径（以下Ｄ_１０で示す。）が２μｍ以上であり、好ましくは４．５μｍ以上、更に好ましくは７．０μｍ以上である。Ｄ_１０が２μｍ以下の場合、理由は不明であるが、蛍光分光光度計で測定した蛍光体の発光強度が低下する。また、ＬＥＤに組み立てると、可視光の波長に近い小粒径の粒子の個数が多いので、蛍光体を含む層内で光を強く散乱し、ＬＥＤの発光効率（光の取り出し効率）が低下する。これらの数値は、蛍光体の屈折率とも関係しているので、最適な数値は蛍光体材質によって異なるが、αサイアロンと、βサイアロンは、結晶構造は異なるものの密度や屈折率はわずかしか違わないので、同じ数値で規定できる。また、従来広く使われている酸化物や硫化物蛍光体に比べて屈折率が大きいので、サイアロン蛍光体の粒度分布におけるこれらの最適な数値は大きくなる。

粒度分布の測定法は、レーザー回折散乱法、遠心沈降光透過法、Ｘ線透過法、遮光法、電気的検知帯法などがあるが、再現性が良好であり操作が比較的簡便であることから、レーザー回折散乱法を採用した。サンプルの測定前処理として、燐酸ナトリウム水溶液等の分散剤を滴下した水に、サンプルを少量採り、超音波を印加して分散させる。

本発明のサイアロン蛍光体は、蛍光体粒子に含まれる発光に関与する元素の濃度が、粒子内部が低く、外周部が高いことを特徴とする。好ましくは、蛍光体粒子外周部の濃度が粒子内部の濃度の１．２倍以上である。本発明者らは、蛍光体中の発光に関与する元素の濃度をこの様に制御することによって、ＬＥＤに組んだ時のＬＥＤの発光効率が向上することを実験的に確かめた。

上記のサイアロン蛍光体に含まれる発光に関与する元素とは、一般に発光中心と呼ばれる金属イオンを指す。サイアロンの場合、多くの希土類元素イオン、例えば、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒのイオンや、遷移金属元素イオン、例えばＭｎイオン、等を発光中心として含むことが出来る。蛍光体が励起光を吸収して十分な強度の蛍光を発するには、これらの元素がある程度以上の濃度で含まれている必要があるが、濃度が高すぎると一般に濃度消光が起きて発光強度が低下するので、蛍光体中の発光に関与する元素の濃度を適当な値となるように制御しなければならない。この濃度範囲は、蛍光体毎に異なっている。

蛍光体粉体の外周部や内部の発光に関与する元素の濃度は、以下のようにして測定できる。蛍光体粉体を、エポキシ樹脂で包埋し、アルゴンイオンビーム断面作製装置で切断する。電子顕微鏡で切断面を観察して切断された蛍光体粒子を探し、蛍光体切断面の元素について、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）によるライン分析や、電子線マイクロ分析（ＥＰＭＡ）による面分析を行う。ＥＤＸやＥＰＭＡで求められるカウント数は、存在する元素数に比例するので、同じ分析条件で測定してカウント数の比をとるならば、カウント数の比が濃度の比となるので、内部と外周部の濃度の比を測定することが出来る。

尚、本発明におけるサイアロン蛍光体粒子の内部とは、上記のようにして得られた粒子断面に於いて、粒子外周部から最大長垂直長の２０％内側に入ったラインより内側の部分を指す。外周部とは、２０％内側のラインより外側の部分を指す。また、発光に関与する元素の濃度が、粒子内部が低く、粒子外周部が高い状態とは、内部全体が外周部全体より低いと言う意味ではなく、Ｄ_５０付近の粒径を持つ粒子断面に於いて、粒子内部における１μｍ程度の寸法内の濃度の平均が、粒子外周部の１μｍ程度の寸法内の濃度の平均より低いことを意味する。

ライン分析であれば、１μｍ程度の長さのライン分析値の平均値同士を比較すれば良く、面分析であれば、１μｍ四方の分析値の平均をとればよい。また、測定する場所は、粒子内部の一番濃度の低い部分と、外周部の一番濃度の高い部分を取りだして、その濃度を測定し、比をとればよい。好ましくは、その濃度比が１．２以上であるとよい。１．２より小さいと、濃度差が小さくなって、外周部と内部の発光の差が小さくなるので、本発明の効果が十分には得られないことがある。本発明の効果が得られる理由は、以下のように推定している。

蛍光分光光度計で蛍光体の発光強度を測定すると、粒径が大きい方が発光強度が高くなる傾向があるが、実際にＬＥＤを組み立てて、その発光効率を測定すると、粒径が大きい蛍光体を使うと発光効率が低下する場合がある。この違いは、蛍光分光光度計を用いた測定では、励起光の入射方向と蛍光の測定方向とが蛍光体を充填した測定セルの１面の同じ側にあるが、ＬＥＤの場合は、蛍光体を分散した層を透過した光を測定することに起因すると考えられる。粒径が大きい蛍光体は、光を透過せずに吸収する割合が高くなり、特に一次粒子が凝集した二次粒子に於いては、二次粒子内部の界面で光の散乱や吸収が起きやすく、二次粒子内部で発光したとしても、その光を蛍光体粒子の外に取りだすことが難しくなり、ＬＥＤとしての発光効率が低下すると考えられる。

これを避けるには、光の散乱や吸収の原因となる二次粒子内の界面を出来るだけ少なくする、つまり、二次粒子を構成する一次粒子の数を少なくすることや、二次粒子中のサイアロン以外の結晶相や異物を極力少なくすることが重要と考えられる。また、二次粒子の表面近傍で発光すれば、光が蛍光体の外に取りだされやすくなり、二次粒子内部での光の余計な吸収を小さくすることが出来ると考えられる。

本発明のように、蛍光体の粒子外周部の発光に関与する元素の濃度が高く、粒子内部の濃度が低い場合、外周部の発光に関与する元素の濃度を濃度消光が起きない程度におさえれば、内部より外周部でより強く励起光の吸収と発光が起こり、その光が容易に蛍光体粒子の外に取り出せるので、上記目的を達成することが出来ると考えられる。

α型サイアロンについては、一般式：(Ｍ１)_X（Ｍ２）_Y （Ｓｉ）_{12−（ｍ＋ｎ）}（Ａｌ）_ｍ＋ｎ（Ｏ）_ｎ（Ｎ）_16−ｎ（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素）で示されることが公知であるが、本発明においては、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦２．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／（Ｍ１とＭ２の平均価数）の関係を有するα型サイロンが選択される。

Ｍ１は１〜３価、Ｍ２は２〜４価をとる可能性があるので、各元素の価数と含有量から計算して、上記の平均価数を算出する。例えば、Ｍ１の６０％がＬｉ^＋、Ｍ１の４０％がＣａ^２＋、Ｍ２がＣｅ^３＋、Ｘが０．８、Ｙが０．２の場合、平均価数は１．７２となる。更に、Ｙは、Ｘ＋Ｙに対して、下限が０．０１以上、好ましくは０．０２以上であり、上限が０．５以下、０．３以下であることが好ましい。Ｙが上限を超えると、いわゆる濃度消光を起こして蛍光体の発光強度が低下し、またＭ２は一般に高価なのでコストアップにつながる。

本発明の好ましい実施形態は、前記Ｍ１がＣａであり、かつ、Ｍ２がＥｕである。この場合、可視光から紫外光を吸収して、５６５〜６１０ｎｍにピークを持つ発光を示し、発光効率が高く、動作温度による発光強度や発光波長変化が小さく、耐湿信頼性や高温耐久性の高い蛍光体が得られる。これは、青〜紫外ＬＥＤを用いた白色ＬＥＤ用の蛍光体として、好適に用いられる。

本発明は、一般式：Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ（但し、０．０１≦ｚ≦４．２）で示されるβサイアロンを母体材料とし、金属元素Ｍ３（但し、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種以上の元素）を０．０１〜１０ａｔ％含有することを特徴とするサイアロン蛍光体である。この範囲で高い発光強度が得られる。好ましくは、０．１≦ｚ≦０．５、Ｍ３がＥｕであり、その含有量が０．０３〜０．３ａｔ％である。更に好ましくは、０．２≦ｚ≦０．４、Ｅｕの含有量が０．０５〜０．２５ａｔ％である。

本発明は、シリコン含有物、アルミニウム含有物、必要に応じて、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、を含む原料を混合し、顆粒を作成し、１５００〜２１００℃、窒素ガス雰囲気中で加熱することを特徴とするサイアロン蛍光体の製造方法である。本発明者は、原料段階で顆粒を形成し、その後適切に処理すれば、焼成反応後の二次粒子形状が、顆粒形状を反映するとの知見を得て、本発明に至ったものである。

シリコン含有物としては、窒化ケイ素粉を用いるのが一般的であるが、一部を酸化シリコン、ゼオライト、ポリシラザン、金属シリコン等に置き換えてもよいし、２種以上を混合して用いても良い。アルミニウム含有物としては、窒化アルミニウムの他、酸化アルミニウム、アミノアラン、イミノアラン、金属アルミニウム等を用いることが出来るし、２種以上を混合して用いても良い。Ｍ１含有物、Ｍ２含有物、Ｍ３含有物としては、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３の窒化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩、フッ化物、炭化物、水酸化物、金属等を用いることが出来るし、２種以上を混合して用いても構わない。

顆粒の作成には、種々の方法を採用できるが、中でもスプレードライヤーを用いると、適当な粒度の顆粒が出来て好適である。スプレードライヤーによる顆粒の作成方法は、以下のように行う。まず、ボールを入れたボールミルポットを準備し、その中にエタノール等の溶媒、原料、および少量のバインダー、必要に応じて分散材等を所定量秤量して入れ、混合し、スラリーを作成する。熱風をあらかじめ吹き込んで加熱したスプレードライヤーの上部に設けられたスプレーノズルに、スラリーを供給し、熱風の下流部に設けられたサイクロンで出来た顆粒を回収する。

ボールミルポットは、摩耗して混入しても影響の少ない材質で出来たもの、例えばナイロン等の樹脂で出来たものが好ましい。ボールは、窒化ケイ素ボールや高純度アルミナボール等のシリコン、アルミニウム等のサイアロンを構成する金属を主成分とする材質のものを使うことが出来る。バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、メチルセルロース、等を用いることが出来る。溶媒には、エタノールの他、メタノール、イソプロパノール、アセトン等を用いることが出来る。バインダーの溶解性やスラリー性状調整の為、少量のブタノール、トルエン、キシレン、等を混合しても良い。また、水に溶解できるバインダーを用いて短時間の混合でスラリーを作れる場合は、水を溶媒とすることも出来る。但し、加水分解しやすい原料、例えば窒化アルミニウム粉を使う場合は、水に長時間浸漬したり水温が高い場合は加水分解を起こすことがあるので、注意を要する。水系スラリーの可使時間を長くするために、原料として用いる加水分解しやすい粉を、公知の方法で表面処理しておくことも出来る。

顆粒の形状が、その後の焼成で得られる蛍光体の二次粒子形状に影響を及ぼすので、顆粒の形状、球形度、粒度分布、顆粒硬さ、等を適当な値にする必要がある。顆粒の形状や粒径は、原料配合、スプレードライヤーの流体ノズルや回転ノズルなどのスラリーを噴霧するノズルの方式、流体の流速、スラリーの供給量、熱風入り口温度、等で制御できる。顆粒製造条件を事前に検討し、得られた顆粒が、中空になったり破裂しないようにする必要がある。また、焼成後に得られる蛍光体の平均粒径が５〜３０μｍの範囲に入るようにするには、本発明に於いて、顆粒の粒径を１０〜３５μｍ程度になるように条件を選定するとよい。また、顆粒の粒度分布幅を狭くすると得られたサイアロン蛍光体の特性が良くなる。

得られた顆粒は、顆粒の接する面が、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、あるいはそれらの複合材で出来たるつぼに入れ、脱バインダーを行う。脱バインダー温度は、おおむね６００℃以下であり、加熱装置は、抵抗加熱炉、ガス炉、等、適宜選択できるし、脱バインダー時の雰囲気は窒素、空気、燃焼ガス、真空、等、適宜選択すればよい。脱バインダー時に発生するガスにより、顆粒が破壊されることがあるので、昇温プロファイルや真空度を調整して、顆粒が壊れないようにする必要がある。また、原料に、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、フッ化物、等、加熱昇温時にガスを発生する物を用いる場合は、発生ガスによる顆粒の破壊が起きないように、昇温速度や真空度を制御する必要がある。

サイアロンを合成する焼成炉は、焼成温度条件によって、アルミナファイバーを断熱材として用いた雰囲気制御電気炉やカーボン断熱材を用いた黒鉛ヒーター加熱電気炉等を用いることが出来る。脱バインダーを同じ炉で行っても良い。サイアロンの合成には、１５００〜２１００℃で焼成する。αサイアロンの場合は１５００〜１８５０℃、好ましくは１６００〜１８００℃、βサイアロンの場合は、１８００〜２１００℃、好ましくは１９００〜２０５０℃で合成する。この温度未満では、各々サイアロンは形成されるが、発光中心元素が十分にサイアロンの結晶中に固溶しないので、発光強度が低くなる。この温度を超えると、原因は分からないが、発光強度が低下することがある。焼成時間は、４〜３６時間の間で適宜選択される。また、１８００℃以上で合成反応を行う時は、雰囲気の窒素ガス圧を窒化ケイ素の分解圧より高く設定し、シリコン金属の生成を防止する。

この様に、原料粉の顆粒を形成して焼成すると、得られる蛍光体粒子の円形度が向上し、平均粒径や粒度分布を制御できるので、蛍光体の発光効率や、それを用いたＬＥＤの発光効率を向上することが出来る。また、顆粒を形成して焼成した場合、条件を整えることで、得られたサイアロン蛍光体の粒子内部と外周部の発光に関与する元素の分布が生じさせることができる。外周部の濃度が内部より高い場合に、蛍光体やそれを用いたＬＥＤの発光効率が向上する。

本発明は、あらかじめ合成したサイアロン粉を原料粉に添加して混合することを特徴とするサイアロン蛍光体の製造方法である。この方法によれば、添加する蛍光体粒子をより大きく成長させると共に、蛍光体粒子の外周部の発光に関与する元素の濃度が、粒子内部で低く、粒子外周部で高い蛍光体粒子を作ることが出来る。これにより、蛍光体の発光強度をより高め、それを用いたＬＥＤの発光効率を高めることができる。

添加するサイアロン粉について、好ましくは、円形度の高い、例えば０．７５以上の粒子にすれば、その外周にサイアロン結晶が成長して、円形度が高く、且つ更に大きい粒子を作ることが出来る。これにより、構成する一次粒子数が少ない二次粒子を作ることになるので、蛍光体粒子内部での光の不要な分散や吸収を低減できて、蛍光体の発光強度をより高め、それを用いたＬＥＤの発光効率を高めることができる。

原料に添加するサイアロン粉は、αサイアロンを合成する場合はαサイアロンを用い、βサイアロンを合成する場合はβサイアロンを用いる。但し、他のサイアロンやその他の窒化物または酸窒化物を１０質量％以下含んでいても良い。１０質量％より多く含んでいると蛍光特性を悪化させることがあるが、それ以下であれば、合成反応過程でαサイアロン単相とすることが出来るので、好ましい。また、その添加量は、原料粉末全量１００質量％に対して５〜５０質量％がよい。５％以上で発光強度の向上が達成でき、５０％以下で生産性が十分に良い。好ましくは、１０〜４０質量％である。また、添加するサイアロン粉の発光に関与する元素（具体的には、Ｍ２、Ｍ３）濃度を、それ以外の原料配合から予想される濃度より低くすると、外周部の濃度が高く内部が低いサイアロン粉を合成できるので好都合である。

本発明の製造方法における各工程の条件を適宜選択すれば、各工程を経て加熱炉から取りだしたそのままで、発光強度の高いサイアロン蛍光体となりうるが、必要に応じて、適度な解砕や粉砕、分級を行って、本発明の範囲に入る蛍光体を得ることもできる。粉砕には、ボールミル、らいかい機、ジェットミル、等、一般の粉砕機を用いることが出来るが、強度の粉砕は、微小な粒径を持つ粉を多量に作り、好ましくない。また、適度な粉砕は、蛍光体粒子の形状を整え円形度を上げる効果があるが、発生した微粉を除去する工程が必要となる場合がある。分級には、風力分級、水ひ分級、篩、等、一般の分級機を用いることが出来るが、微粉を除去するには、風力分級機や水ひ分級が適する。

また、本発明は、上記サイアロン蛍光体と、発光波長の最大強度が２４０〜４８０ｎｍにあるＬＥＤと、を構成要素として含んでいることを特徴とする発光素子である。上記したように、本発明の蛍光体は、それ自身の発光効率が高いと共に、それを用いたＬＥＤの発光効率（光の取り出し効率）も高めることが出来るので、本発明のＬＥＤは高い発光効率を示す。

本発明のサイアロン蛍光体は、表面に反射防止機能を持つ透明膜を形成してもよく、また、シランカップリング剤で処理することにより、ＬＥＤ組み立てに使用する樹脂と蛍光体との密着性が向上し、また蛍光体の前記樹脂への分散性が向上し、その結果としてＬＥＤの特性を向上させることもできる。

次に、実施例、比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。

（実施例１）
原料粉末の配合組成として、窒化ケイ素粉末（宇部興産製、Ｅ１０）を１５０質量部と、窒化アルミニウム粉末（トクヤマ製、Ｆグレード）を２８質量部と、酸化ユーロピウム粉末（信越化学工業製、ＲＵグレード）を１．６質量部と、フッ化カルシウム粉末（和光純薬工業製）を１３質量部とした。

次に、上記原料粉末を、エタノール４７０ｍｌ、窒化ケイ素製ボール１．４ｋｇ、ブチラール（電気化学製、３０００Ｋ）１０ｇと共に、内容積２ｌのナイロンポットに入れ、湿式ボールミル混合を４時間行った。得られたスラリーを、スプレードライヤー（藤崎電気製、マイクロミストドライヤＭＤＬ−０５０Ｂ）でスプレーして顆粒を作成した。顆粒を電子顕微鏡で観察したところ、粒径が１０〜３０μｍであった。この顆粒２０ｇを、内容積１００ｍｌの窒化ホウ素製ルツボ（電気化学工業製、Ｎ１）に入れ、空気中、６００℃で脱バインダーし、その後、カーボンヒーターの電気炉で大気圧の窒素雰囲気中、１７００℃、１２時間の加熱処理を行った。得られた生成物を瑪瑙乳鉢で軽く解砕し、目開き４５μｍの篩を通して、α型サイアロン蛍光体粉末を得た。

Ｘ線回折装置によって、得られた粉末がαサイアロン単相であることを確認した。粉末の平均円形度を、シスメックス社製フロー式粒子像測定装置（ＦＰＩＡ３０００）で測定した。測定試料は、プロピレングリコールを添加して粘度を調整した水に、測定する粉末を添加し、超音波で分散して調整した。測定した円形度データの内、面積円相当径が０．５〜１００μｍの範囲にある５００個以上のデータの平均値をとった。また得られた粉末の粒度分布を、レーザー回折散乱法（コールター社製「ＬＳ−２３０型」粒度分布測定装置使用）により測定した。尚、粒度分布測定用試料の調製は、ＪＩＳ Ｒ １６２９−１９９７解説付表１の窒化ケイ素の測定条件に従った。

粒子内の発光に関与する元素の濃度は、以下のようにして求めた。得られた蛍光体粉末をエポキシ樹脂中に包埋し、日本電子製クロスセクションポリッシャー（ＳＭ−９０１０）を用いて切断し、粒子断面の電子顕微鏡観察用試料を作成した。それを、日本電子製電子線マイクロアナライザー（ＪＸＡ−８２００）を用いて、粒子断面の発光に関与する元素（ここではＥｕ）のマッピングを行った。元素マッピングを行う粒子は、あらかじめ測定した平均粒子径近傍の粒径を持った粒子を適当に選択した。観察した粒子の最大長垂直長（最大長方向に垂直な方向の粒子の最大幅を指す）を測定し、粒子の外周から最大長垂直長の２０％内側に粒子の内部と外周部の境界線を想定し、内部で１μｍ四方の平均濃度が最も低い部分を探し、外周部で同じく１μｍ四方の平均濃度が最も高い部分を探した。また、日立ハイテクノロジーズ社製蛍光分光光度計（Ｆ４５００）を用いて青色光励起（波長４５５ｎｍ）における蛍光スペクトルを測定し、スペクトルのピーク強度（発光強度）を求めた。尚、ピーク強度は測定装置や条件によって変化するため、同一条件で測定した実施例及び比較例での相対比較を行った。また、構成金属成分の定量分析値から、Ｘ、Ｙ、ｍ、ｎ値を計算して求めた。

以上の様にして求めた各種の値を表１に示した。

（実施例２〜８）
フッ化カルシウムの代わりに酸化カルシウムを用い、実施例１で得た蛍光体粉末を表１に示す配合割合で添加した以外は、実施例１と同様にして、αサイアロン蛍光体を得た。実施例１と同様にして得た測定値や計算値を表１に示す。これらの値から、αサイアロンを原料に添加すると蛍光体の発光強度が増すことが分かる。

（比較例１）
フッ化アルミニウムの代わりに酸化カルシウムを用い、窒化珪素製ボールとポットを用い、エタノールを媒体として原料粉の混合を６０分間行い、ろ過乾燥した後、それを窒化ホウ素製ルツボに入れ、脱バインダー工程無しに、焼成したこと以外は、実施例１と同様にしてαサイアロン蛍光体を合成した。平均円形度、Ｄ_５０、Ｄ_１０、発光ピーク強度、等の測定値を表１に示す。造粒工程を経ないと、平均円形度が低下し、発光強度が低いことが分かる。

（実施例９）
窒化ケイ素（宇部興産製、Ｅ１０）１９１重量部、窒化アルミニウム（トクヤマ製、Ｆグレード）６．８重量部、アルミナ（大明化学製、ＴＭ−ＤＡＲグレード）０．２、酸化ユーロピウム（信越化学製、ＲＵグレード）２．０重量部、を量り取り、１２時間の焼成を２０００℃で行ったこと以外は、実施例１と同様にしてサイアロンの合成を行い、βサイアロン蛍光体を得た。実施例１と同様にして、平均円形度、粒度分布、Ｅｕ濃度、発光強度、組成を求め、表２に示した。

（実施例１０〜１６）
実施例９で得た蛍光体粉末を表２に示す配合割合で添加した以外は、実施例９と同様にして、βサイアロン蛍光体を得た。実施例９と同様にして得た測定値や計算値を表２に示す。これらの値から、βサイアロンを原料に添加すると蛍光体の発光強度が増すことが分かる。

（比較例２）
原料粉の混合を、ボールミルで行い、それを窒化ホウ素製ルツボに入れ、脱バインダー工程無しに、焼成したこと以外は、実施例９と同様にしてβサイアロン蛍光体を合成した。平均円形度、Ｄ_５０、Ｄ_１０、発光ピーク強度、等の測定値を表２に示す。造粒工程を経ないと、平均円形度が低下し、発光強度が低いことが分かる。

（実施例１７、１８、比較例３）
実施例１、５、比較例１で得た蛍光体粉末各々を、水１００ｇにエポキシ系シランカップリング剤（信越シリコーン製、ＫＢＥ４０２）１．０ｇと共に加え、撹拌しながら一晩放置する。その後、ろ過乾燥したシランカップリング剤で処理されたサイアロン蛍光体を、エポキシ樹脂（サンユレック製ＮＬＤ−ＳＬ−２１０１）５ｇに混練し、あらかじめＬＥＤ用表面実装パッケージ中に電気的に接続した発光波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤの上に、この混練物をポッティングし、真空脱気し、１２０℃で加熱硬化し、表面実装ＬＥＤを作成した。この表面実装ＬＥＤに２０ｍＡの電流を流して発生する光の発光スペクトルを測定し、発光効率を求め、表３に示した。

（実施例１９、２０、比較例４）
実施例９、１３、比較例２で得た蛍光体粉末を用い、水１００ｇにエポキシ系シランカップリング剤（信越シリコーン製、ＫＢＥ４０２）１．０ｇと共に加え、撹拌しながら一晩放置する。その後、ろ過乾燥したシランカップリング剤で処理されたサイアロン蛍光体を、エポキシ樹脂（サンユレック製ＮＬＤ−ＳＬ−２１０１）５ｇに混練し、あらかじめＬＥＤ用表面実装パッケージ中に電気的に接続した発光波長４６０ｎｍの青色ＬＥＤの上に、この混練物をポッティングし、真空脱気し、１２０℃で加熱硬化し、表面実装ＬＥＤを作成した。この表面実装ＬＥＤに２０ｍＡの電流を流して発生する光の発光スペクトルを測定して、発光効率を求め、表４に示した。

本発明の蛍光体は、従来品よりも著しく蛍光特性に優れるので、ＬＥＤを初めとするいろいろな発光用途に好適に用いることができる。特に、発光波長が２４０〜４８０ｎｍに最大強度を有するＬＥＤと組み合わせて白色ＬＥＤを提供できるので、従来から使用されてきた蛍光ランプに置き換えていろいろな用途に適用できる。

さらに、本発明の蛍光体の製造方法は、前記特徴を有する蛍光体を安定して多量に提供できるので、産業上非常に有用である。

Claims (10)

1. 構成粒子の平均円形度が０．７５以上であり、当該蛍光体の粒度分布がＤ_５０が５〜３０μｍであり、Ｄ_１０が２．０μｍ以上であることを特徴とするサイアロン蛍光体。
2. 蛍光体粒子に含まれる発光に関与する元素の濃度が、粒子内部で低く、粒子外周部で高いことを特徴とするサイアロン蛍光体。
3. 粒子外周部の発光に関与する元素の濃度が、粒子内部の発光に関与する元素の濃度の１．２倍以上であることを特徴とする請求項２記載のサイアロン蛍光体。
4. 一般式：（Ｍ１)_X（Ｍ２）_Y （Ｓｉ）_{12−（ｍ＋ｎ）}（Ａｌ）_ｍ＋ｎ（Ｏ）_ｎ（Ｎ）_16−ｎ（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ及びランタニド金属（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｅｒから選ばれる１種以上の元素で、０．３≦Ｘ＋Ｙ≦１．５、０＜Ｙ≦０．７、０．６≦ｍ≦３．０、０≦ｎ≦２．５、Ｘ＋Ｙ＝ｍ／（Ｍ１とＭ２の平均価数））で示されるαサイアロン蛍光体であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体。
5. Ｍ１がＣａであり、かつ、Ｍ２がＥｕであることを特徴とする請求項４に記載のサイアロン蛍光体。
6. 一般式：Ｓｉ_６−ｚＡｌ_ｚＯ_ｚＮ_８−ｚ（但し、０．０１≦ｚ≦４．２）で示されるβサイアロンを母体材料とし、金属元素Ｍ３（但し、Ｍ３は、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種以上の元素）を０．０１〜１０ａｔ％含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体。
7. ０．１≦ｚ≦０．５、Ｍ３がＥｕであり、その含有量が０．０３〜０．３ａｔ％であることを特徴とする請求項６に記載の蛍光体。
8. シリコン含有物、アルミニウム含有物、必要に応じて、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、を含む原料を混合し、顆粒を作成し、１５００〜２１００℃、窒素ガス雰囲気中で加熱することを特徴とするサイアロン蛍光体の製造方法。
9. シリコン含有物、アルミニウム含有物、必要に応じて、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、を含む原料に、あらかじめ合成したサイアロン蛍光体を添加して混合することを特徴とする請求項８記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
10. 請求項１乃至７のいずれか１項に記載されたサイアロン蛍光体と、発光波長の最大強度が２４０〜４８０ｎｍにあるＬＥＤと、を構成要素として含んでいることを特徴とする発光素子。