WO2007129713A1

WO2007129713A1 - サイアロン蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いた照明器具及び発光素子

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Publication number: WO2007129713A1
Application number: PCT/JP2007/059527
Authority: WO
Inventors: Hideyuki Emoto; Masahiro Ibukiyama; Takashi Kawasaki
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2006-05-10
Filing date: 2007-05-08
Publication date: 2007-11-15
Also published as: CN102676163B; KR101221683B1; KR101221691B1; KR20090018085A; KR20110004916A; US20130193600A1; EP2022835A4; KR20110004917A; US20100237767A1; EP2022835A1; US8685279B2; CN102676163A; KR101204573B1; CN102643645B; EP3093327A2; EP2022835B1; KR20120098885A; CN102643645A; US20120270049A1; EP3093327A3

Abstract

　青色ＬＥＤ又は紫外ＬＥＤを光源とする発光効率に優れる白色ＬＥＤを提供し得る蛍光体であって、この蛍光体は、一般式：（Ｍ１）x（Ｍ２）y（Ｓｉ，Ａｌ）12（Ｏ，Ｎ）16（但し、Ｍ１はＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ及びランタニド元素（ＬａとＣｅを除く）からなる群から選ばれる１種以上の元素であり、Ｍ２はＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｙｂ及びＥｒからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、０．３ ≦Ｘ＋Ｙ ≦１．５、かつ０＜Ｙ ≦０．７）で示されるα型サイアロンを主成分とし、比表面積が０．２～０．５ｍ2／ｇの粉末からなる。

Description

明細書

サイアロン蛍光体及びその製造方法並びにそれを用いた照明器具及び発光素子

技術分野

[0001] 本発明は、紫外線乃至青色光で励起され、可視光線を発するサイアロン蛍光体とその製造方法並びにそれを用いた照明器具及び発光素子に関する。さらに、詳しくは、本発明は、青色発光ダイオード（青色 LED)又は紫外発光ダイオード (紫外 LED )に利用可能な蛍光体とその製造方法並びにそれを用いた照明器具及び発光素子、特に白色発光ダイード（白色 LED)に関する。

背景技術

[0002] 蛍光体として、母体材料にケィ酸塩、リン酸塩、アルミン酸塩、硫化物を用い発光中心に遷移金属もしくは希土類金属を用いたものが広く知られている。

[0003] 一方、白色 LEDについては、紫外線乃至青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起され可視光線を発するものが注目され、開発が進んでいる。しかしながら、前記した従来の蛍光体は、この用途に適用しょうとすると、励起源に曝される結果として、蛍光体の輝度が低下するという問題がある。

[0004] 輝度低下の少なレ、蛍光体として、最近、結晶構造が安定で、励起光や発光を長波長側にシフトできる材料である窒化物や酸窒化物蛍光体が注目されている。

[0005] 窒化物、酸窒化物蛍光体として、特定の希土類元素が付活された α型サイアロン（ Si— A1—〇一 Ν)は、有用な蛍光特性を有することが知られており、白色 LED等への適用が検討されている（特許文献 1〜5、非特許文献 1及び 2参照)。

[0006] α型サイアロンは、 α型窒化ケィ素結晶の Si Ν結合が部分的に A1— Ν結合と A1

O結合で置換され、電気的中性を保っために、結晶格子間に特定の元素 (Ca、並びに Li、 Mg、 Y、又は Laと Ceを除くランタニド金属）が格子内に侵入固溶した構造を有している。侵入固溶する元素の一部を発光中心となる希土類元素とすることにより蛍光特性が発現する。

[0007] a型サイアロンは、窒化ケィ素、窒化アルミニウム、必要に応じて酸化アルミニウム、及び侵入固溶する元素の酸化物等からなる混合粉末を窒素中の高温で焼成することにより得られる。窒化ケィ素とアルミニウム化合物の比率と侵入固溶させる元素の種類並びに発光中心となる元素の割合等により、多様な蛍光特性が得られる。特に、侵入固溶元素として Ca及び発光中心である Euを固溶させたひ型サイアロンは、紫外〜青色領域の幅広い波長域で効率良く励起され、黄〜橙色発光を示す。そのため、補色関係にある青色発光の LEDと組み合わせることにより、白色 LED用途への展開が期待されている。

[0008] 希土類元素を付活させた Ca (Si, Al) N、 CaSiAIN又は β型サイアロンも、同様の蛍光特性を有することが見出されている（特許文献 6、 7、非特許文献 2、 3参照）。

[0009] 他にも、窒化アルミニウム、窒化珪素マグネシウム、窒化珪素カルシウム、窒化珪素バリウム、窒化ガリウム、窒化珪素亜鉛等の窒化物や、酸窒化物の蛍光体（以下、順に窒化物蛍光体、酸窒化物蛍光体ともいう）が提案されてレ、る。

[0010] これらの蛍光体の合成方法として、例えば α型サイアロン粉末の場合、酸化アルミニゥム (Al Ο )、酸化ケィ素（SiO )、格子内に固溶可能な金属或いは元素の酸化物等の混合粉末を、カーボンの存在下で、窒素雰囲気中で加熱処理する還元窒化法が知られている（非特許文献 4〜6参照）。

[0011] 非特許文献 4〜6に報告されている方法は、原料粉末が安価で、 1500°C前後の比較的低温で合成できるという特徴があるが、合成の途中過程で複数の中間生成物を経由するとともに、 SiOや CO等のガス成分が発生するために、単相のものを得難ぐ組成の厳密な制御や粒度の制御が困難であった。

[0012] また、窒化ケィ素、窒化アルミニウム及びこれらの格子内に固溶する金属或いは元素の酸化物等の混合物を高温で焼成し、得られた焼結体を粉砕することによつてもサイアロン粉末が得られるが、粉砕操作によって蛍光体の発光強度が低下する問題があった。

[0013] 上記した通りに、従来技術に於いては、単に、構成元素を含む窒化物と付活元素を含む化合物を混合して加熱したり、構成元素の酸化物の混合物をカーボン等で還元窒化するだけでは、十分な特性を持った窒化物蛍光体又は酸窒化物蛍光体を得ることが出来ない。 [0014] 特に、サイアロン蛍光体の場合、その構成元素である、カルシウムやイットリウム等の固溶元素やセリウムやユーロピウム等の付活元素を含む酸化物を原料として用いる製造方法においては、焼成過程での液相焼結により粒子間の結合が強固となって、目的の粒度の粉末を得るために、過酷な条件での粉砕処理が必要となる場合があつた。その場合、粉砕条件が過酷になるほど不純物の混入が多くなるとともに、各々の粒子表面に欠陥が導入され、発光特性を劣化させるという問題があった。

[0015] この問題を解決するために、本発明者らは酸素を含まない原料、例えばフッ化カルシゥムやカルシウムシァナミド等の原料を用いたり、焼成に用いる原料の混合方法等を工夫することによって、粉砕処理がほとんど必要のない製造方法を提案し、発光強度を向上させることが出来た（特許文献 8、 9参照）。

[0016] 白色は、単色光と異なる複数の色の組み合わせが必要であり、一般的な白色 LED は、紫外 LED又は青色 LEDと、それらの光を励起源とし可視光を発する蛍光体との組み合わせにより構成されている（例えば、特許文献 10及び 11参照）。従って、白色 LEDの効率向上のためには、紫外 LED又は青色 LEDの LED自体の発光効率を向上させると共に、そこに用いられている蛍光体の効率を向上させ、更には、発せられた光を外部に取り出す効率を向上させることが必要である。白色 LEDの一般照明用まで含めた用途拡大のためには、これら全ての効率を向上させる必要がある。

[0017] 特許文献 1 :特許第 3668770号公報

特許文献 2 :特開 2003— 336059号公報

特許文献 3：特開 2003— 124527号公報

特許文献 4 :特開 2003— 206481号公報

特許文献 5：特開 2004— 186278号公報

特許文献 6：特開 2004— 244560号公報

特許文献 7 :特開 2005— 255895号公報

特許文献 8 :特開 2008— 45271号公報

特許文献 9：特公表 2005— 123876号公報

特許文献 10：特開平 5— 152609号公報

特許文献 11 :特開平 7— 099345号公報非特許文献 1 : J. W. H. van Krebel "On New Rare-Earth Doped M- Si- A卜 O- N Mate rials", TU Eindhoven, The Netherlands, 145-161 (1998)

非特許文献 2 :第 52回応用物理学関係連合講演会講演予稿集 (2005年 3月、埼玉大学） p. 1614〜1615

非特許文献 3 :第 65回応用物理学会学術講演会講演予稿集 (2004年 9月、東北学院大学） No. 3 p. 1282 - 1284

特午文献 4 : M. Mitomo et al.， "Preparation of -SiAlON Powders by Carbotherm al Reduction and Nitridation", Ceram. Int. , 14, 43-48(1988)

非特許文献 5 : J. W. T. van Rutten et al. , Carbothermal Preparation and Characteri zation of Ca- a -SiAlON", J. Eur. Ceram. So ， 15， 599-604 (1995)

非特許文献 6 : K. Komeya et al. , Hollow Beads Composed of Nanosize Ca ひ - SiAlO N Grains", J. Am. Ceram. So ， 83, 995-997(2000)

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0018] 白色 LED用蛍光体は、一般に、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の封止材料中にミクロンサイズの粒子として分散して使用される。ひ型サイアロン蛍光体の場合、この粒子は細かな一次粒子が複数個焼結した二次粒子となる。そのサイズや分布等については検討されてはいる力その二次粒子の表面性状に関しては着目されていなかつに。

[0019] しかし、特許文献 8及び 9に開示したような工夫をしたとしても、得られた蛍光体粒子は、 0. 2〜5 / m程度の粒径を持つ一次粒子が不規則に固着した二次粒子からなっているため、凹凸の激しい入り組んだ二次粒子表面や、二次粒子内部の一次粒子間の界面において光の散乱や吸収が起きて、蛍光体の発光効率の低下をもたらしていた。

[0020] また、一般的な窒化ケィ素、窒化アルミニウム等の原料粉の平均粒径は 1 μ m以下であり、それらを原料として用いて従来方法により窒化物や酸窒化物蛍光体を合成した場合、得られた粉体は必然的に広い粒度分布を持ち、特に可視光を強く散乱させる数 μ m以下の粒径の粉体が多く含まれるため、発光効率が低下するという問題があった。

[0021] 一方、現在までに得られている白色 LEDは、発光効率が蛍光ランプに及ばない。

蛍光ランプよりも発光効率に優れる LED、特に白色 LEDが産業上省エネルギーの観点から強く要望されている。サイアロン蛍光体等の酸窒化物や窒化物蛍光体を用レ、た白色 LEDは白熱電球よりは高効率であるが、一般照明用まで含めた用途拡大のためには発光効率の一層の向上が必須であり、蛍光体の発光効率を向上させることが産業上の重要な課題となっている。

[0022] 本発明は上記課題に鑑み、ひ型サイアロン蛍光体に関して種々に検討し、 540〜

600nmの範囲の波長にピークを持ち、発光効率に優れる白色 LED、特に青色 LED 又は紫外 LEDを光源とする発光効率に優れる白色 LEDを提供することを第 1の目的になされたものである。

[0023] 本発明の第 2の目的は、上記従来技術の有する問題を解決し、発光効率に優れる LED,例えば白色 LED、特に青色 LEDまたは紫外 LEDを光源とする白色 LEDを提供するとともに、それに好適な蛍光特性に優れる蛍光体を産業規模で安定して提供することにある。

課題を解決するための手段

[0024] 本発明者らは、ひ型サイアロンを母体材料とする蛍光体について検討を行レ、、ひ型サイアロンの侵入固溶元素を特定のものとし、結晶格子サイズを適切な範囲として更に二次粒子の表面性状を平滑にすることにより、 540〜600nmの範囲の波長にピークを持った発光効率に優れる蛍光体が得られ、これを用いて優れた発光特性の照明器具が得られることを見いだし、本発明に至ったものである。

[0025] また、本発明者らは、原料粉末中に粒成長の核となる種粒子の添加や合成過程で緻密な窒化ホウ素質の坩堝を用レ、ることにより、二次粒子の表面平滑性が向上することを見いだし、本発明に至ったものである。

[0026] 上記第 1の目的を達成するために、本発明のサイアロン蛍光体は、一般式：（Ml)

(M2) (Si, Al) (O, N) (但し、 Mlは Li、 Mg、 Ca、 Y及びランタニド元素（Laと C y 12 16

eを除く）力なる群から選ばれる 1種以上の元素であり、 M2は Ce、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb 及び Erからなる群から選ばれる 1種以上の元素であり、 0. 3≤X+Y≤1. 5、かつ 0 <Y≤0· 7)で示される α型サイアロンを主成分とし、比表面積が 0· 2〜0· 5m²/g の粉末であることを特徴とする。

上記構成において、 α型サイアロン蛍光体は、格子定数 aが 0. 780-0. 788nm、格子定数 cが 0. 565〜0. 573nmの範囲にあることを特徴とする。

[0027] 上記構成において、ひ型サイアロン蛍光体からなる粉末を X線回折法で評価した際に、好ましくは、ひ型サイアロン以外の結晶相の回折強度がひ型サイアロンの（10

2)面の回折線強度に対して、いずれも 10%以下である。

[0028] 上記構成において、好ましくは、 Mlが少なくとも Caを含み、 M2が少なくとも Euを含み、しかも、 0く Y≤0. 1であり、 250〜500nmの波長を持つ紫外線又は可視光を励起源として照射することにより、 540〜600nmの範囲の波長域にピークを持つ発光特性を示す。

[0029] 本発明の上記一般式で表わされるひ型サイアロン蛍光体の製造方法は、出発原料に α型サイアロンを 5〜30質量％含有させることを特徴とする。

上記構成において、出発原料に含有させる α型サイアロンの比表面積は、好ましくは、 0. 5〜2m²/gである。

[0030] 本発明の上記したサイアロン蛍光体の別の製造方法は、出発原料を密度 1. 75g /cm³以上の窒化ホウ素材質の坩堝に充填し、窒化性雰囲気で焼成することを特徴とする。坩堝は、好ましくは、窒化ホウ素が熱分解性窒化ホウ素（P— BN)からなる。

[0031] 本発明の照明器具は、発光光源と蛍光体とから構成され、少なくとも前記サイァロン蛍光体または前記製造方法で得られたサイアロン蛍光体を用いることを特徴とする

[0032] 本発明者らは、サイアロンからなる蛍光体（以下、単にサイアロン蛍光体という。）の発光強度を向上するために、各種の粉体についてそれらの特性や組成分析を行い、実験的検証を経て、蛍光体粒子の粒子形状、粒径、組成分布等の制御が発光強度向上に有効であることを見出し、本発明に至った。

[0033] 上記第 2の目的を達成するために、本発明の第 2のサイアロン蛍光体は、蛍光体の構成粒子の平均円形度が 0. 75以上であり、蛍光体の粒度分布 D 力 S5〜30 z mであり、 D が 2. O x m以上であることを特徴とする。 [0034] 本発明のサイアロン蛍光体の別の構成は、蛍光体の粒子に含まれる発光に関与する元素の濃度が、粒子内部で低ぐ粒子外周部で高いことを特徴とする。

上記構成において、好ましくは、サイアロン蛍光体粒子外周部の発光に関与する元素の濃度が粒子内部の発光に関与する元素の濃度の 1. 2倍以上である。

[0035] 上記構成において、蛍光体は、好ましくは、一般式：（Ml) (M2) (Si) (Al)

(〇）（Ν) (但し、 Mlは Li、 Mg、 Ca、 Sr、 Y及びランタニド金属（Laと Ceを除く）力、らなる群力、ら選ばれる 1種以上の元素であり、 M2は Ce、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb、 Erから選ばれる 1種以上の元素で、 0. 3≤X + Y≤1. 5、 0<Υ≤0. 7、 0. 6≤m≤3. 0、 0 ≤n≤2. 5、 X + Y = m/ (Mlと M2の平均価数））で示されるひ型サイアロン蛍光体である。好ましくは、 Mlは Caであり、かつ、 M2が Euである。

[0036] 本発明のひ型サイアロン蛍光体の製造方法は、シリコン含有物と、アルミニウム含有物と、 Ml (Li、 Mg、 Ca、 Sr、 Y及びランタニド金属（Laと Ceを除く）力、らなる群から選ばれる 1種以上の元素）及び M2 (Ce、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb、 Erから選ばれる 1種以上の元素）を含む原料と、を混合して顆粒を作成し、この顆粒を、窒素ガス雰囲気中で 1500〜2100°Cの温度でカロ熱して、 α型サイアロン蛍光体を得ることを特徴とする。好ましくは、原料に、あらかじめ合成した α型サイアロン蛍光体を添加して混合する。

[0037] 本発明の β型サイアロン蛍光体の製造方法は、シリコン含有物と、アルミニウム含有物と、 M3 (Mn、 Ce、 Euから選ばれる 1種以上の元素）を含む原料と、を混合して顆粒を作成し、この顆粒を、窒素ガス雰囲気中で 1500〜2100°Cの温度で加熱して、型サイアロン蛍光体を得ることを特徴とする。好ましくは、原料に、あらかじめ合成した β型サイアロン蛍光体を添加して混合する。

[0038] 本発明の発光素子は、上記したサイアロン蛍光体と、発光波長の最大強度が 240 〜480nmにある発光ダイオードと、を構成要素として含んでいることを特徴とする。発明の効果

[0039] 本発明の第 1のサイアロン蛍光体は、従来のものと比較し、二次粒子サイズを変えることなぐ一次粒子が大きぐさらに粒子表面が平滑であることから励起光を効率良ぐ粒内に吸収することができ、優れた発光特性を有している。また、本発明の照明器具は、前記蛍光体を用いているので、良好な発光特性が得られる。 [0040] 本発明の第 2のサイアロン蛍光体は、特定の粒子形状や組成分布を持つので、蛍光体単独で測定しても、発光強度や発光効率が高いという特徴を持つ。さらに、封止用樹脂に分散させると樹脂中で良く分散し、それを用いて封止した LED素子は、封止樹脂層で不必要な光の散乱や吸収が起きにくいので、 LED素子としての発光効率が向上する。

[0041] 本発明のサイアロン蛍光体によれば、前記特徴を有するので、いろいろな LEDに好ましく適用でき、特に、発光波長が 240〜480nmに最大強度を有する LEDと組み合わせて白色 LEDを提供することができる。

[0042] 本発明のサイアロン蛍光体の製造方法によれば、前記特徴を有する蛍光体を、安定して多量に提供できるとレ、う効果が得られる。

発明を実施するための最良の形態

[0043] 以下、本発明を詳細に説明する。最初に、本発明の第 1の実施形態に係るサイァロン蛍光体について説明する。

a型サイアロンは、 a型窒化ケィ素における Si— N結合の一部が A1— N結合及び A1—〇結合に置換し、電気的中性を保っために、特定の陽イオンが格子内に侵入した固溶体であり、一般式: M (Si, Al) (0， N) で表される。ここで、 Mは格子内へ z 12 16

の侵入可能な元素であり、 Li、 Mg、 Ca、 Y及びランタニド金属 (Laと Ceを除く)である。 Mの固溶量 Z値は、 Si— N結合の A1— N結合置換率により決まる数値である。

[0044] 蛍光特性を発現させるためには、 Mの一部を固溶可能で発光中心となる元素とする必要があり、可視光発光の蛍光体を得るためには Ce、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb、 Erを使用することが好ましい。格子内に侵入固溶する元素のうち、発光に寄与しない元素を Ml、発光中心となる元素を M2とすると、一般式は（Ml ) (M2) (Si, Al) (0， N)

x y 12 1 となる。ここで、蛍光特性を発現させるためには、 0. 3 ≤X+Y≤1. 5、 0く Υ≤0.

6

7の範囲にあることが好ましい。

[0045] 一般的に α型サイアロンは、窒化ケィ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム及び侵入固溶元素からなる混合粉末を高温の窒素雰囲気中で加熱して反応させることにより得られる。昇温の過程で、構成成分の一部が液相を形成し、それを介して物質が移動することにより、 α型サイアロン固溶体が生成する。そのために、合成後の α型サイアロンは、複数の一次粒子が焼結して二次粒子、更に塊状物を形成するので、それを粉砕等することにより、粉末状とする。

[0046] 本発明者らは、発光特性と粒子性状との関係を検討した結果、粒子の比表面積が発光特性と密接に結びついているという知見を得て、本発明に至ったものである。粒子の比表面積は、当該粒子の平滑性を示すと共に、微粉の存在状態に鋭敏なパラメータとなる。

[0047] 即ち、本発明の蛍光体においては、前記組成に加えて、蛍光体の粉末の比表面積が 0. 2〜0. 5m²Zgであることが好ましレ、。比表面積が 0. 5m²/gを超えると、粒子表面と微粒子による光散乱のため、励起光が粒内に取り込まれる効率が低下し、発光特性が低下するので、好ましくない。比表面積が 0. 2m²/gよりも小さいものは、孤立した一次粒子では得難ぐ緻密に焼結した粒子でなければ実現できず、必然的に二次粒子が巨大となり、 LED等の蛍光体としては好適なサイズから大きく逸脱するので、好ましくない。

[0048] また、本発明の蛍光体は、 α型サイアロンを主成分とするが粒子界面に組成の異なる粒界相を形成するとともに、結晶質又は非晶質の第二相を形成しやすいために、蛍光体粉末の全組成は必ずしも α型サイアロンの固溶組成に対応しなレ、。 α型サィァロン結晶においては、アルミニウム及び酸素の固溶量が増加するに伴レ、、結晶格子サイズが増加する。そこで、この α型サイアロンの格子定数に着目し、検討した結果、格子定数 a力 SO. 780〜0. 788nm、格子定数 c力 0. 565〜0. 573nmの範囲にある場合に良好な発光特性が得られることを見いだした。

[0049] 本発明では、蛍光発光の観点からは、 α型サイアロン結晶相を高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、若干量の不可避的な非晶質相及び他の結晶相を含む混合物であっても、特性が低下しなレ、範囲であれば構わない。本発明者らの検討結果によれば、粉末 X線回折法で評価した際に、ひ型サイアロン以外の結晶相の回折強度がひ型サイアロンの（102)面の回折線強度に対して、いずれも 10%以下であることが好ましい。 10%を超える結晶相が存在すると発光特性が低下してしまう。

[0050] ひ型サイアロンの結晶格子内に固溶する元素として Mlに Ca、 M2に Euを選択する場合には、 250〜500nmの波長を持つ紫外線又は可視光を励起源として照射することにより 540〜600nmの範囲の波長域にピークを持ち、黄〜橙色の発光を示す蛍光体が得られる。この蛍光体は、例えば、励起源として青色 LEDを使用すると蛍光体力発光する黄色光と励起光の混合により白色 LEDが得られることから、白色し EDをはじめとする白色光を放つ照明器具を提供できるので好ましい。

[0051] ひ型サイアロンの結晶格子内に固溶する元素に関して、発光中心となる Euの原子量比としては、 0く Y≤0. 1の範囲にあることが好ましい。 Yが 0. 1を超えると固溶している Euイオン間の干渉により濃度消光を起こすことにより、発光輝度が低下してしまう。

[0052] 本発明のサイアロン蛍光体を得る方法として、 Caと Euとが固溶したひ型サイアロンの合成方法について以下説明する。

[0053] 窒化ケィ素、窒化アルミニウム、カルシウム含有化合物及び酸化ユーロピウムの粉末を原料として使用する。本発明の蛍光体の製造方法に於いては、所定の組成となるように前記原料粉末を配合したものに、予め合成された α型サイアロン粉末を 5〜 30質量％含有させることを特徴とする。

[0054] 予め原料粉末に配合する a型サイアロン粉末は、加熱処理の際に、選択的に粒形成の基点となり、一次粒子の成長を促進し、一次粒子の粗大化及び表面平滑性の向上に結びつく。更に、 α型サイアロン粉末を原料粉末へ予め添加すると、合成過程での焼結を抑制する効果があり、易粉碎性のサイアロンの生成が可能である。このサイアロンは過度な粉砕が不要であり、簡単な解砕処理により所望の粒度の粉末が得られ、発光特性を低下させる粉碎処理に伴う微粒子生成を抑制する効果がある。

[0055] a型サイアロン粉末の添加量が 5質量％以上であれば、添加したひ型サイアロン粒子以外の部分で、新たなひ型サイアロン粒子の形成及び焼結、粒成長が進行することもなぐ比表面積の小さな粉末を得ることができる。ひ型サイアロン粉末の添加量が 30質量％以下であれば、粒成長の基点が多すぎて、個々の粒子の成長がわずかとなり、十分に平滑な粒子表面が得難くなることも防止でき、好ましい。

[0056] 予め原料中に含有させるひ型サイアロン粉末の構成元素及び組成は限定されない。紫外線〜青色光励起においては、蛍光特性は主として粉末表面に近い領域で発現するためである。し力しながら、異なる発光中心元素を含有したり、発光を阻害する鉄等の不純物元素を含有する _α型サイアロン粉末の使用は、その表面に形成される α型サイアロン蛍光体層の特性に大きく影響を及ぼすので好ましくない。

[0057] 本発明では、予め添加するひ型サイアロン粉末の比表面積を 0. 5〜2m²/gとすることが好ましい。比表面積が 2m²/g以下であれば、粒成長に対する効果が十分に達成されるし、一方、比表面積が 0. 5m²Zg以上であれば、合成粉末の二次粒子径が著しく大きくなり、最終的に粉砕処理等が必要となることもなぐ結果的に目的の 0. 2〜0. 5m²Zgの比表面積が容易に得ることができるので、好ましい。

[0058] 前記したひ型サイアロンを含む各原料を混合する方法については、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。なお、混合装置としては、 V型混合機、口ッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等が好適に利用される。

[0059] 所望組成となるように混合して得た粉末 (以下、これを原料粉末という）を、少なくとも当該原料粉末が接する面が窒化ホウ素材質の坩堝等の容器内に充填し、窒素雰囲気中で 1600〜1800°Cの温度範囲で所定時間加熱することにより α型サイアロンを得る。容器材質に窒化ホウ素を使用するのは、原料各成分との反応性が非常に低レ、ためであるが、本発明者らは坩堝に使用する窒化ホウ素の密度を高くすることにより、原料粉末中に α型サイアロン粉末を添加した場合と同様に一次粒子を大きくし、その表面を平滑にする効果があることを見いだした。

[0060] 坩堝に使用する窒化ホウ素の密度は 1. 75g/cm³以上にすることが好ましい。密度が 1. 75g/cm³よりも小さいと坩堝中の気体透過が容易に起こり、坩堝内に充填した原料粉末に含まれる成分の揮発が促進され、組成ずれが起きるだけでなぐ炉内に存在する一酸化炭素ガスやシアンガス等が坩堝内に侵入し、原料粉末との反応や粒成長阻害を引き起こし好ましくない。坩堝の密度はできるだけ高くすることが好ましぐ特に気相法により製造される熱分解性窒化ホウ素（P— BN)は非常に緻密であり、好適に使用される。

[0061] 原料粉末の容器内への充填は、加熱中に粒子間焼結を抑制する観点から、できるだけ嵩高くすることが好ましい。蛍光体用のひ型サイアロンを効率よく合成するためには、具体的には、原料粉末の合成容器へ充填する際のかさ密度を 1. Og/cm³以下とすることが好ましい。

[0062] 加熱処理の温度が 1600°C以上の場合には未反応生成物が多く存在したり、一次粒子の成長が不十分であったりすることがないし、 1800°C以下であれば粒子間の焼結が顕著となったりすることもない。

[0063] 加熱処理における加熱時間については、未反応物が多く存在したり、一次粒子が成長不足であったり、或いは粒子間の焼結が生じてしまったりという不都合が生じない時間範囲が選択され、本発明者らの検討によれば、 2〜24時間程度が好ましい範囲である。

[0064] 上述した操作で得られるひ型サイアロンは塊状なので、これを解砕、粉砕及び場合によっては分級処理と組み合わせて所定のサイズの粉末にすることで、いろいろな用途へ適用される粉末状の蛍光体となる。

[0065] 白色 LED用蛍光体として好適に使用するためには、二次粒子の平均粒径を 3〜3 0 _β mにする。二次粒子の平均粒径が 3 _β m以上であれば発光強度が低くなることもなぐ平均粒径が 30 μ m以下であれば LEDを封止する樹脂への均一分散が容易であり、発光強度及び色調のバラツキを生じることもなぐ実用上使用可能である。

[0066] 上述した製法で得られた a型サイアロンからなる塊状物は、比較的易粉砕性に優れ、乳鉢等で容易に所定粒度に粉砕できる特徴を示すが、ボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉碎機を使用することも当然許容される。

[0067] 本発明のサイアロン蛍光体は、紫外線から可視光の幅広い励起範囲を有し、可視光を発光することから、照明器具に好適である。特に、 α型サイアロンの結晶格子内への侵入元素として Caと Euを選択して得られる蛍光体は、 Si— N結合の A1— N結合及び Al _〇結合への置換率により、ピーク波長を 540〜600nmの黄〜橙色光に制御できるとともに、高輝度発光特性を有している。従って、青色 LEDとの組み合わせにより、容易に白色光が得られるという特徴がある。また、ひ型サイアロンは、高温にさらしても劣化しないことと耐熱性に優れており、酸化雰囲気及び水分環境下での長期間の安定性にも優れている。

[0068] 本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。本発明の照明器具としては、 LED照明器具、蛍光ランプなどが含まれ、例えば、特許文献 10及び 11などに開示されているような公知の方法により、本発明の蛍光体を用いて LED照明器具を製造することができる。この場合において、発光光源は 350 〜500nmの波長の光を発する紫外 LED又は青色 LEDが好ましぐこれらの発光素子としては、 GaNや InGaNなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長に光を発する発光光源となりうる。

[0069] 照明器具において、本発明の蛍光体を単独で使用する方法以外に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。

[0070] 次に、本発明の第 2の実施形態に係るサイアロン蛍光体について説明する。

本発明者らは、本発明の第 2の目的を達成するべぐ窒化物蛍光体や酸窒化物蛍光体について各種の実験的検討を行った結果、二次粒子の形状や粒度分布が適切である場合に優れた蛍光特性を確保できること、および、発光に関与する元素が粒子内で適切な濃度分布を持った場合に優れた蛍光特性を示すことを見出し、本発明に至ったものである。

[0071] 本発明の第 2のサイアロン蛍光体は、蛍光体の構成粒子の平均円形度が 0. 75以上であり、当該蛍光体の粒度分布は、体積基準の積算分率における 50%径 (以下、 D で示す。） D 力〜 30 μ πιであり、 D が 2· 0 /i m以上であることを特徴とする。

50 50 10

[0072] 本発明のサイアロン蛍光体粒子の平均円形度は 0. 75以上であり、好ましくは 0. 8 以上、更に好ましくは 0. 85以上である。平均円形度とは、（粒子面積と等しい円の周囲長） ÷ (粒子周囲長)で定義される円形度の平均値であり、粒子形状測定装置、例えば、フロー式粒子像分析装置 (シスメッタス社製 FPIA— 3000)で測定することが出来る。測定する粒子数は、測定値のばらつきが小さくなるように 500個以上とすることが望ましぐ円形度の個数平均値を採る。測定する粒子の寸法は面積円相当径で 0. 5〜： 100 x mの範囲とする。

[0073] 本発明のサイアロン蛍光体は、その粒度分布において、体積基準の積算分率における 50%径（D )が 5〜30 x mであり、好ましくは 10〜25 x mである。 D 力 μ m以

50 50 上であれば、蛍光分光光度計で測定したサイアロン蛍光体の発光強度が低下することもなぐまた、 LEDに組み立てた時に蛍光体を含む層内での光の散乱が著しくなつて光の取り出し効率が低下し、 LEDの発光効率が低下するとレ、う欠点が生じることもない。 D が 30 / m以下であれば、分光蛍光光度計で測定した蛍光体の発光強度

50

が十分に大きぐそれを用いた LEDの発光効率も十分に大きいし、粒径が大きすぎて、例えば、樹脂に混合して用いると、樹脂中で沈降して使いにくかったり、 LEDの色度ばらつきや照射面の色むらの原因となることもない。

[0074] また、本発明のサイアロン蛍光体の粒度分布は、体積基準の積算分率における 10 %径（0 )が 2 z m以上であり、好ましくは 4. 5 z m以上、更に好ましくは 7. 0 μ m以

10

上である。 D 力 ¾ z m以下の場合、理由は不明であるが、蛍光分光光度計で測定し

10

た蛍光体の発光強度が低下する。また、 LEDに組み立てると、可視光の波長に近い小粒径の粒子の個数が多いので、蛍光体を含む層内で光を強く散乱し、 LEDの発光効率（光の取り出し効率）が低下する。これらの数値は、蛍光体の屈折率とも関係しているので、最適な数値は蛍光体材質によって異なる力ひ型サイアロンと、型サイアロンは、結晶構造は異なるものの密度や屈折率はわず力しか違わないので、同じ数値で規定できる。また、従来広く使われている酸化物や硫化物蛍光体に比べて屈折率が大きいので、サイアロン蛍光体の粒度分布におけるこれらの最適な数値は大きくなる。

[0075] 粒度分布の測定法は、レーザー回折散乱法、遠心沈降光透過法、 X線透過法、遮光法、電気的検知帯法などがあるが、再現性が良好であり操作が比較的簡便であることから、レーザー回折散乱法を採用した。サンプノレの測定前処理として、燐酸ナトリゥム水溶液等の分散剤を滴下した水に、サンプノレを少量採り、超音波を印加して分散させる。

[0076] 本発明のサイアロン蛍光体は、蛍光体粒子に含まれる発光に関与する元素の濃度、粒子内部が低ぐ外周部が高いことを特徴とする。好ましくは、蛍光体粒子外周部の濃度が粒子内部の濃度の 1. 2倍以上である。本発明者らは、蛍光体中の発光に関与する元素の濃度をこのように制御することによって、 LEDに組んだ時の LED の発光効率が向上することを実験的に確かめた。

[0077] 上記のサイアロン蛍光体に含まれる発光に関与する元素とは、一般に発光中心と呼ばれる金属イオンを指す。サイアロンの場合、多くの希土類元素イオン、例えば Ce 、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb、 Erのイオンや、遷移金属元素イオン、例えば Mnイオン、等を発光中心として含むことが出来る。蛍光体が励起光を吸収して十分な強度の蛍光を発するには、これらの元素がある程度以上の濃度で含まれている必要があるが、濃度が高すぎると一般に濃度消光が起きて発光強度が低下するので、蛍光体中の発光に関与する元素の濃度を適当な値となるように制御しなければならない。この濃度範囲は、蛍光体毎に異なっている。

[0078] 蛍光体粉体の外周部や内部の発光に関与する元素の濃度は、以下のようにして測定できる。蛍光体粉体を、エポキシ樹脂で包坦し、アルゴンイオンビーム断面作製装置で切断する。電子顕微鏡で切断面を観察して切断された蛍光体粒子を探し、蛍光体切断面の元素について、エネルギー分散型 X線分析 (EDX)によるライン分析や、電子線マイクロ分析（EPMA)による面分析を行う。 EDXや EPMAで求められるカウント数は、存在する元素数に比例するので、同じ分析条件で測定してカウント数の比をとるならば、カウント数の比が濃度の比となるので、内部と外周部の濃度の比を測定することが出来る。

[0079] なお、本発明におけるサイアロン蛍光体粒子の内部は、以下のように定義している。上記のようにして得られた粒子断面に於いて、粒子外周部の接線から垂直方向における粒子の長さの最大値（以下、このことを粒子の接線垂直方向の最大長と称する。）を求める。サイアロン蛍光体粒子の内部とは、この最大値の 20%内側に入ったラインより内側の部分を指す。外周部とは、 20%内側のラインより外側の部分を指す。また、発光に関与する元素の濃度が、粒子内部が低ぐ粒子外周部が高い状態とは、内部全体が外周部全体より低いと言う意味ではなぐ D 付近の粒径を持つ粒子断面に於いて、粒子内部における 1 μ m程度の寸法内の濃度の平均が、粒子外周部の 1 μ m程度の寸法内の濃度の平均より低いことを意味する。

[0080] ライン分析であれば、 1 μ m程度の長さのライン分析値の平均値同士を比較すれば良ぐ面分析であれば、 1 z m四方の分析値の平均をとればよい。また、測定する場所は、粒子内部の一番濃度の低い部分と、外周部の一番濃度の高い部分を取りだして、その濃度を測定して比率をとればよい。好ましくは、その濃度比が 1. 2以上であるとよレ、。 1. 2より小さいと、濃度差が小さくなつて、外周部と内部の発光の差が小さくなるので、本発明の効果が十分には得られないことがある。本発明の効果が得られる理由は、以下のように推定している。

[0081] 蛍光分光光度計で蛍光体の発光強度を測定すると、粒径が大きレ、方が発光強度が高くなる傾向があるが、実際に LEDを組み立てて、その発光効率を測定すると、粒径が大きい蛍光体を使うと発光効率が低下する場合がある。この違いは、蛍光分光光度計を用いた測定では、励起光の入射方向と蛍光の測定方向とが蛍光体を充填した測定セルの 1面の同じ側にある力 LEDの場合は、蛍光体を分散した層を透過した光を測定することに起因すると考えられる。粒径が大きい蛍光体は、光を透過せずに吸収する割合が高くなり、特に一次粒子が凝集した二次粒子に於いては、二次粒子内部の界面で光の散乱や吸収が起きやすぐ二次粒子内部で発光したとしても、その光を蛍光体粒子の外に取りだすことが難しくなり、 LEDとしての発光効率が低下すると考えられる。

[0082] これを避けるには、光の散乱や吸収の原因となる二次粒子内の界面を出来るだけ少なくする、つまり、二次粒子を構成する一次粒子の数を少なくすることや、二次粒子中のサイアロン以外の結晶相や異物を極力少なくすることが重要と考えられる。また、二次粒子の表面近傍で発光すれば、光が蛍光体の外に取りだされやすくなり、二次粒子内部での光の余計な吸収を小さくすることが出来ると考えられる。

[0083] 本発明のように、蛍光体の粒子外周部の発光に関与する元素の濃度が高ぐ粒子内部の濃度が低い場合、外周部の発光に関与する元素の濃度を濃度消光が起きない程度におさえれば、内部より外周部でより強く励起光の吸収と発光が起こり、その光が容易に蛍光体粒子の外に取り出せるので、上記目的を達成することが出来ると考えられる。

[0084] ひ型サイアロンについては、一般式：（Ml) (M2) (Si) (Al) (O) (N)

X Y 12 m+n n 16- n

(但し、 Mlは Li、 Mg、 Ca、 Y及びランタニド金属（Laと Ceを除く）力なる群から選ばれる 1種以上の元素であり、 M2は Ce、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb、 Erから選ばれる 1種以上の元素）で示されることが公知である力本発明においては、とくに、 0. 3≤X + Y ≤1. 5、 0<Υ≤0. 7、 0. 6≤m≤3. 0、 0≤n≤2. 5、 X + Y=mZ (Mlと M2の平均価数)の関係を有する a型サイロンが選択される。

[0085] Mlは 1〜3価、 M2は 2〜4価をとる可能性があるので、各元素の価数と含有量から計算して、上記の平均価数を算出する。例えば、 Mlの 60%が Li⁺、 Mlの 40%が Ca 2 M2力 SCe³⁺、 X力 SO. 8、 Y力 S〇. 2の場合、平均価数は 1. 72となる。更に、 Yは、 X +Yに対して、下限が 0. 01以上、好ましくは 0. 02以上であり、上限が 0. 5以下、 0. 3以下であることが好ましい。 Yが上限を超えると、いわゆる濃度消光を起こして蛍光体の発光強度が低下し、また M2は一般に高価なのでコストアップにつながる。

[0086] 本発明の好ましい実施形態は、前記 Mlが Caであり、かつ、 M2が Euである。この場合、可視光から紫外光を吸収して、 565〜610nmにピークを持つ発光を示し、発光効率が高ぐ動作温度による発光強度や発光波長変化が小さぐ耐湿信頼性や高温耐久性の高い蛍光体が得られる。これは、青〜紫外 LEDを用いた白色 LED用の蛍光体として、好適に用いられる。

[0087] 本発明は、一般式： Si Al O N (但し、 0. 01≤z≤4. 2)で示される型サイァ

6 8

ロンを母体材料とし、金属元素 M3 (但し、 M3は、 Mn、 Ce、 Euから選ばれる 1種以上の元素）を 0· 01〜： 10atm%含有することを特徴とするサイアロン蛍光体である。この範囲で高い発光強度が得られる。好ましくは、 0. 1≤ζ≤0. 5, M3が Euであり、その含有量力 0. 03〜0. 3atm⁰/₀である。更に好ましく ίま、 0. 2≤ζ≤0. 4、 Euの含有量が 0· 05〜0. 25atm%である。

[0088] 本発明は、シリコン含有物、アルミニウム含有物、必要に応じて、 Ml、 M2、 M3、を含む原料を混合して顆粒を作成し、 1500〜2100°C、窒素ガス雰囲気中で加熱することを特徴とするサイアロン蛍光体の製造方法である。本発明者らは、原料段階で顆粒を形成し、その後適切に処理すれば、焼成反応後の二次粒子形状が、顆粒形状を反映するとの知見を得て、本発明に至ったものである。

[0089] シリコン含有物としては、窒化ケィ素粉を用いるのが一般的であるが、一部を酸化シリコン、ゼォライト、ポリシラザン、金属シリコン等に置き換えてもよいし、 2種以上を混合して用いても良い。アルミニウム含有物としては、窒化アルミニウムの他、酸化ァノレミニゥム、アミノアラン、イミノアラン、金属アルミニウム等を用いることが出来るし、 2 種以上を混合して用いても良レ、。 Ml含有物、 M2含有物、 M3含有物としては、 Ml 、 M2、 M3の窒化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、シユウ酸塩、フッ化物、炭化物、水酸化物、金属等を用いることが出来るし、 2種以上を混合して用いても構わない。

[0090] 顆粒の作成には、種々の方法を採用できる力中でもスプレードライヤーを用いると、適当な粒度の顆粒を形成できる。スプレードライヤーによる顆粒の作成方法は、以下のように行う。まず、ボールを入れたボールミルポットを準備し、その中にエタノール等の溶媒、原料および少量のバインダーと、必要に応じて分散材等を所定量秤量して入れ、混合してスラリーを作成する。スプレードライヤーは、熱風をあらかじめ吹き込んで加熱しておく。このスプレードライヤーの上部に設けられたスプレーノズルにスラリーを供給し、熱風の下流部に設けられたサイクロンで出来た顆粒を回収する。

[0091] ボールミルポットは、摩耗して混入しても影響の少なレ、材質で出来たもの、例えばポリアミド樹脂で出来たものが好ましい。ボールは、窒化ケィ素ボールや高純度アルミナボール等のシリコン、アルミニウム等のサイアロンを構成する金属を主成分とする材質のものを使うことが出来る。バインダーとしては、ポリビエルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、メチルセルロース、等を用いることが出来る。溶媒には、エタノールの他、メタノーノレ、イソプロパノール、アセトン等を用いることが出来る。バインダ一の溶解性やスラリー性状調整の為、少量のブタノール、トルエン、キシレン、等を混合しても良い。また、水に溶解できるバインダーを用いて短時間の混合でスラリーを作れる場合は、水を溶媒とすることも出来る。但し、加水分解しゃすい原料、例えば窒化アルミニウム粉を使う場合は、水に長時間浸漬したり水温が高レ、場合は加水分解を起こすことがあるので、注意を要する。水系スラリーの可使時間を長くするために、原料として用いる加水分解しゃすい粉を、公知の方法で表面処理しておくことも出来る。

[0092] 顆粒の形状が、その後の焼成で得られる蛍光体の二次粒子形状に影響を及ぼすので、顆粒の形状、球形度、粒度分布、顆粒硬さ、等を適当な値にする必要がある。顆粒の形状や粒径は、原料配合、スプレードライヤーの流体ノズノレや回転ノズノレなどのスラリーを噴霧するノズルの方式、流体の流速、スラリーの供給量、熱風入り口温度、等で制御できる。顆粒製造条件を事前に検討し、得られた顆粒が、中空になったり破裂しないようにする必要がある。焼成後に得られる蛍光体の平均粒径が 5〜30 μ mの範囲に入るようにするには、本発明に於いて、顆粒の粒径を 10〜35 /i m程度になるように条件を選定するとよい。また、顆粒の粒度分布幅を狭くすると得られたサイァロン蛍光体の特性が良くなる。

[0093] 得られた顆粒は、顆粒の接する面が、窒化ホウ素、窒化ケィ素、窒化アルミニウムあるいはそれらの複合材で出来たるつぼに入れ、脱バインダーを行う。脱バインダー温度は、おおむね 600°C以下であり、加熱装置は、抵抗加熱炉、ガス炉など、適宜選択できるし、脱バインダー時の雰囲気は窒素、空気、燃焼ガス、真空など、適宜選択すればよい。脱バインダー時に発生するガスにより顆粒が破壊されることがあるので、昇温プロファイルや真空度を調整して、顆粒が壊れないようにする必要がある。また、原料に、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、フッ化物など、加熱昇温時にガスを発生する材料を用いる場合は、発生ガスによる顆粒の破壊が起きないように、昇温速度や真空度を制御する必要がある。

[0094] サイアロンを合成する焼成炉は、焼成温度条件によって、アルミナファイバーを断熱材として用いた雰囲気制御電気炉やカーボン断熱材を用いた黒鉛ヒーター加熱電気炉等を用いることが出来る。脱バインダーを同じ炉で行っても良い。サイアロンの合成に ίま、 1500〜2100°Cで焼成する。ひ型サイアロンの場合 ίま 1500〜： 1850°C、好ましく ίま 1600〜： 1800°C、型サイアロンの場合 ίま、 1800〜2100°C、好ましく ίま 1900〜2050°Cで合成する。この温度未満では、各々サイアロンは形成されるが、発光中心元素が十分にサイアロンの結晶中に固溶しないので、発光強度が低くなる。この温度を超えると、原因は分からないが、発光強度が低下することがある。焼成時間は、 4〜36時間の間で適宜選択される。また、 1800°C以上で合成反応を行う時は、雰囲気の窒素ガス圧を窒化ケィ素の分解圧より高く設定し、シリコン金属の生成を防止する。

[0095] このように、原料粉の顆粒を形成して焼成すると、得られる蛍光体粒子の円形度が向上し、平均粒径や粒度分布を制御できるので、蛍光体の発光効率や、それを用いた LEDの発光効率を向上することが出来る。また、顆粒を形成して焼成した場合、条件を整えることで、得られたサイアロン蛍光体の粒子内部と外周部の発光に関与する元素の分布を生じさせることができる。外周部の濃度が内部より高い場合に、蛍光体やそれを用いた LEDの発光効率が向上する。

[0096] 本発明は、あら力じめ合成したサイアロン粉を原料粉に添加して混合することを特徴とするサイアロン蛍光体の製造方法である。この方法によれば、添加する蛍光体粒子をより大きく成長させると共に、蛍光体粒子の外周部の発光に関与する元素の濃度が、粒子内部で低ぐ粒子外周部で高い蛍光体粒子を作ることが出来る。これにより、蛍光体の発光強度をより高め、それを用いた LEDの発光効率を高めることができる。

[0097] 添カ卩するサイアロン粉について、好ましくは、円形度の高い、例えば 0. 75以上の粒子にすれば、その外周にサイアロン結晶が成長して、円形度が高ぐ且つ更に大きい粒子を作ることが出来る。これにより、構成する一次粒子数が少ない二次粒子を作ることになるので、蛍光体粒子内部での光の不要な分散や吸収を低減できて、蛍光体の発光強度をより高め、それを用いた LEDの発光効率を高めることができる。

[0098] 原料に添加するサイアロン粉は、 α型サイアロンを合成する場合は α型サイアロンを用い、型サイアロンを合成する場合は型サイアロンを用いる。但し、他のサイァロンやその他の窒化物または酸窒化物を 10質量％以下含んでいても良レ、。 10質量 %より多く含んでいると蛍光特性を悪化させることがある力それ以下であれば、合成反応過程で α型サイアロン単相とすることが出来るので、好ましい。また、その添加量は、原料粉末全量 100質量％に対して 5〜50質量％がよレ、。 5%以上で発光強度の向上が達成でき、 50%以下で生産性が十分に良い。好ましくは、 10〜40質量％である。また、添加するサイアロン粉の発光に関与する元素（具体的には、 Μ2、 Μ3) 濃度を、それ以外の原料配合から予想される濃度より低くすると、外周部の濃度が高く内部が低いサイアロン粉を合成できるので好都合である。

[0099] 本発明の製造方法における各工程の条件を適宜選択すれば、各工程を経て加熱炉から取りだしたそのままで、発光強度の高いサイアロン蛍光体となりうるが、必要に応じて、適度な解砕や粉砕、分級を行って、本発明の範囲に入る蛍光体を得ることもできる。粉砕には、ボールミル、らいかい機、ジェットミル等の一般の粉砕機を用いることが出来るが、強度の粉砕は、微小な粒径を持つ粉を多量に作るので好ましくない。また、適度な粉砕は、蛍光体粒子の形状を整え円形度を上げる効果があるが、発生した微粉を除去する工程が必要となる場合がある。分級には、風力分級、水ひ分級、篩、等の一般の分級機を用いることが出来るが、微粉を除去するには風力分級や水ひ分級が適する。

[0100] また、本発明は、上記サイアロン蛍光体と、発光波長の最大強度が 240〜480nm にある LEDとを構成要素として含んでレ、ることを特徴とする発光素子である。上記したように、本発明の蛍光体は、それ自身の発光効率が高いと共に、それを用いた LE Dの発光効率（光の取り出し効率)も高めることが出来るので、本発明の LEDは高い発光効率を示す。

[0101] 本発明のサイアロン蛍光体は、表面に反射防止機能を持つ透明膜を形成してもよぐまた、シランカップリング剤で処理することにより、 LED組み立てに使用する樹脂と蛍光体との密着性が向上し、また蛍光体の前記樹脂への分散性が向上し、その結果として LEDの特性を向上させることもできる。

実施例

[0102] 次に、実施例及び比較例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。最初に、本発明の第 1の実施形態に係るサイアロン蛍光体及びその製造方法に関する実施例について説明する。

[0103] (実施例:!〜 3、比較例:!〜 2)

原料粉末中に含有させる a型サイアロン粉末 (以後、ひ核粉末と記す)の合成：原料粉末の配合組成として、窒化ケィ素粉末を 75. 4質量％と、窒化アルミニウム粉末を 14質量％、炭酸カルシウム粉末を 5. 5質量％、フッ化カルシウム粉末を 4. 3 質量％、酸化ユーロピウム粉末を 0. 8質量％とした。この原料粉末をエタノール溶媒中において、窒化ケィ素質ポットとボールにより湿式ボールミル混合を 3時間行レ、、ろ過し、乾燥して混合粉末を得た。

[0104] 次に、混合粉末を目開き 75 z mの篩を通過させた後、窒化ホウ素質坩堝（電気化学工業製、 N1グレード）に充填し、カーボンヒーターの電気炉で大気圧窒素中、 170 0°Cで 5時間の加熱処理を行った。得られた生成物を軽く解砕し、目開き 45 /i mの篩を通過したものを α核粉末 Αとした。

[0105] 前記 α核粉末 Aの一部について、更にエタノール溶媒中において、窒化ケィ素質ポットとボールによる湿式ボールミル粉砕を 24時間行レ、、ろ過、乾燥して α核粉末 B を得た。

[0106] 前記 α型サイアロン粉末及び α型サイアロン微粉末の比表面積は、日本ベル社製比表面積測定装置（BELS〇RP_mini)による定容量式ガス吸着法を用いて測定し、 BET多点解析により算出した。なお、試料は予め、大気圧 Nフロー中、 305°Cで 2

2

時間以上の脱気処理を行った後、比表面積の測定を行った。吸着質には Nを使用

2 し、その分子断面積は 16. 2 X 10— ^{2 2}とした。このようにして得られた比表面積は、ひ核粉末 Aが 0. 70m²/gで、ひ核粉末 Bが 3. 9m²/gであった。

[0107] ひ型サイアロン蛍光体の合成：

原料粉末として、前記ひ核粉末 A又はひ核粉末 B、窒化ケィ素粉末、窒化アルミ二ゥム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化ユーロピウム粉末を用いて、合成後にひ型サイァロン単相となるように、表 1に示す配合とした。

[表 1]

[0108] 表 1に示すように、実施例 1の原料粉末の混合組成（質量％)は、ひ核粉末 Aを 5.

0%, Si Nを 70. 8%, A1Nを 13. 2%, CaCOを 10. 2%, Eu〇を 0. 8%とした。実施例 2の原料粉末の混合組成は、ひ核粉末 Aを 15. 0%, Si Nを 63. 8%, A1N

3 4

を 11. 8%, CaCOを 9. 2%, Eu Oを 0. 7%とした。実施例 3の原料粉末の混合組成は、 α核粉末 Aを 40%, Si Nを 29. 8%, A1Nを 5. 5%, CaCOを 4. 3%, Eu

3 4 3 2

Oを 0. 3%とした。

3

[0109] 比較例 1の原料粉末の混合組成は、 α核粉末を添加せず、 Si Nを 74. 5%, A1N

3 4

を 13· 9%, CaCOを 10. 8%, Eu Oを 0· 87%とした。比較例 2の原料粉末の混合組成は、 α核粉末 Βを 15. 0%, Si Νを 63. 3%, A1Nを 11. 8%, CaCOを 9. 2

3 4 3

%, Eu Oを 0· 7%とした。 [0110] 配合した原料用粉末を、エタノールを溶媒としてプラスチック製ポットと窒化ケィ素質ボールを用いて湿式ボールミル混合を行い、ロータリーエバポレータによる溶媒除去を行い、目開き 75 μ mの篩を通過させて混合粉末を得た。

[0111] 前記混合粉末約 20gを内径 60mm、高さ 35mmの窒化ホウ素質坩堝 (電気化学ェ業製、 NB 1000グレード、密度 1. 5g/cm³、肉厚 5mm)に充填し、この坩堝に同材質の蓋をし、カーボンヒーターの電気炉内において、 0. 45MPaの加圧窒素雰囲気中、 1750°Cで 12時間の加熱処理を行った。得られた試料は、粉砕処理等をすることなぐ篩分級を行い、最終的に目開き 45 μ m篩を通過した粉末を最終生成物とした。この際、合成物の易粉砕性を表す指標として、最終生成物質量を篩分級処理を行つた全質量で除した値 (篩通過率）を求めた。

[0112] 蛍光体粉末は以下のように評価した。

比表面積は前記の方法により測定した。

CuK a線を用いた粉末 X線回折測定により合成粉末に存在する結晶相を調べるとともに、 Si粉末を内部標準とし、 JIS K0131に準拠した格子定数測定を行い、 _α型サイアロン六方晶結晶の格子定数 _a及び格子定数 cを算出した。

蛍光特性に関しては、ローダミン B法及び標準光源を用いて校正した分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ製、 F4500)を用いて 455nm励起光における蛍光スベクトル測定を行い、ピーク波長、ピーク強度及び輝度を求めた。ピーク強度、輝度はいずれも実施例 1を 100とした場合の相対値として示す。また、蛍光スペクトルから、 CIE1931色度座標値 (x、 y)を求めた。評価結果を表 2及び表 3に示す。

[表 2]

表 2に示すように、実施例：!〜 3の蛍光体粉末の篩通過率は、それぞれ、 65% , 70 % , 60%であり、比較例 1及び 2の場合は、それぞれ、 35% , 50%であった。 [0114] 実施例:!〜 3の比表面積は、それぞれ、 0. 47m²/g, 0. 31m²/g, 0. 36mVg であり、比較例 1及び 2の場合は、それぞれ、 0. 72m²/g, 0. 61m²/gであった。

[0115] X線回折からは、実施例：!〜 3及び比較例 1 , 2の結晶相は、何れも α型サイアロンのみであった。実施例:!〜 3の格子定数 aは、それぞれ、 0. 7838A, 0. 7383A, 0 . 7835Aであり、比較例 1及び 2の場合は、それぞれ、 0. 7836A, 0. 7835Aであつた。実施例:!〜 3の格子定数 cは、それぞれ、 0. 5691 A, 0. 5697A, 0. 5695 A であり、比較例 1及び 2の場合は、それぞれ、 0. 5697A, 0. 5695Aであった。

[0116] 表 3に示すように、実施例 1〜3の蛍光体により得られた蛍光スペクトルのピーク波長は、それぞれ、 585nm， 588nm， 589nmであり、比較例 1及び 2の場合は、何れも 587nmであった。実施例 1〜3の蛍光体により得られた蛍光スペクトルの相対ピーク強度は、それぞれ、 100% , 1 18% , 1 10%であり、比較例 1及び 2の場合は、それぞれ、 85% , 95%であった。実施例 1〜3の蛍光体により得られた蛍光スペクトルの相対輝度は、それぞれ、 100% , 1 16% , 107%であり、比較例 1及び 2の場合は、それぞれ、 85% , 95%であった。

実施例 1〜3の蛍光体により得られた蛍光スペクトルの色度座標値 (x、 y)は、それぞれ、 (0. 518、 0. 474) , (0. 524、 0. 469) , (0. 525、 0. 468)であり、比較例 1 及び 2の場合は、それぞれ、 (0. 517、 0. 475) , (0. 519、 0. 473)であった。

[表 3]

(比較例 3)

加熱処理温度を 1500°Cとした以外は、実施例 1と全く同じ条件で合成を行った。篩通過率は 90%、比表面積は 1. 20m²/gであった。 X線回折の結果、未反応の α -Si Nと A1Nが第二結晶相として存在していることが認められた。この α -Si N及び

3 4 3 4

A1Nの最強ピーク強度の a型サイアロンの（102)面回折線強度に対する比は、それぞれ 32%及び 6%であった。この蛍光体の 455nm励起における蛍光スペクトルのピーク波長は 576nmで、相対ピーク強度は 38%と低い値を示した。

[0118] (実施例 4〜5)

BN坩堝を比較例 1の密度 1. 5g/cm³のものから、実施例 4では、密度 1. 75g/c m³のもの（電気化学工業製、 N—1グレード）、実施例 5では、 2. 17g/cm³のもの（信越化学製、 P-BN)に変更して合成を行った。評価結果を表 4及び表 5に示す。

[0119] 表 4に示すように、実施例 4及び 5の蛍光体粉末の篩通過率は、それぞれ、 38%, 34%であった。実施例 4及び 5の比表面積は、それぞれ、 0. 47m Vg, 0. 42m V gであった。 X線回折からは、実施例 4及び 5の結晶相は、何れも ct型サイアロンのみであった。実施例 4及び 5の格子定数 aは、それぞれ、 0. 7839A, 0. 7838Aであり、格子定数 cは、それぞれ、 0. 5690A, 0. 5688Aであった。

[表 4]

表 5に示すように、実施例 4及び 5の蛍光体により得られた蛍光スペクトルのピーク波長は、それぞれ、 585nm, 584nmであった。実施例 4及び 5の蛍光体により得られた蛍光スペクトルの相対ピーク強度は、それぞれ、 101%, 108%であった。実施例 1〜3の蛍光体により得られた蛍光スペクトルの相対輝度は、それぞれ、 100%, 1 08%であった。実施例 4及び 5の蛍光体により得られた蛍光スぺタトノレの色度座標値 (x、 y)は、それぞれ、 (0. 518、 0. 474) , (0. 517、 0. 475)であった。

[表 5]

BN坩堝材質を変えても、合成物の焼結性は変わらず、篩通過率は低いが、高密度の BN坩堝を使用することにより、一次粒子径が増加し、比表面積が低下した。その結果、発光特性が比較例 1に比べて向上した。

[0122] 次に、本発明の第 2の実施形態に係るサイアロン蛍光体及びその製造方法並びにサイアロン蛍光体を用いた発光素子に関する実施例について説明する。

[0123] (実施例 6)

原料粉末の配合組成として、窒化ケィ素粉末 (宇部興産製、 E10)を 150質量部と、窒化アルミニウム粉末（トクャマ製、 Fグレード）を 28質量部と、酸化ユーロピウム粉末 (信越化学工業製、 RUグレード）を 1. 6質量部と、フッ化カルシウム粉末 (和光純薬工業製)を 13質量部とした。

[0124] 次に、上記原料粉末を、エタノール 470ml、窒化ケィ素製ボール 1. 4kg、ブチラール（電気化学製、 3000K) 10gと共に、内容積 21のナイロンポットに入れ、湿式ボーノレミル混合を 4時間行った。得られたスラリーを、スプレードライヤー（藤崎電気製、マイク口ミストドライヤ MDL— 050B)でスプレーして顆粒を作成した。顆粒を電子顕微鏡で観察したところ、粒径が 10〜30 /i mであった。この顆粒 20gを、内容積 100ml の窒化ホウ素製ルツボ（電気化学工業製、 N1)に入れ、空気中、 600°Cで脱バインダ一し、その後、カーボンヒーターの電気炉で大気圧の窒素雰囲気中、 1700°C、 12 時間の加熱処理を行った。得られた生成物を瑪瑙乳鉢で軽く解砕し、目開き 45 μ ΐη の篩を通して、 α型サイアロン蛍光体粉末を得た。

[0125] X線回折装置によって、得られた粉末が α型サイアロン単相であることを確認した。

粉末の平均円形度を、シスメッタス社製フロー式粒子像測定装置 (FPIA3000)で測定した。測定試料は、プロピレングリコールを添加して粘度を調整した水に、測定する粉末を添加し、超音波で分散して調整した。測定した円形度データのうち、面積円相当径が 0. 5〜： 100 z mの範囲にある 500個以上のデータの平均値をとつた。また得られた粉末の粒度分布を、レーザー回折散乱法 (コールター社製「LS _ 230型」粒度分布測定装置使用）により測定した。なお、粒度分布測定用試料の調製は、 JIS R 1629— 1997解説付表 1の窒化ケィ素の測定条件に従った。

[0126] 粒子内の発光に関与する元素の濃度は、以下のようにして求めた。得られた蛍光体粉末をエポキシ樹脂中に包埋し、日本電子製クロスセクションポリッシヤー（SM— 9010)を用いて切断し、粒子断面の電子顕微鏡観察用試料を作成した。それを、日本電子製電子線マイクロアナライザー CIXA— 8200)を用いて、粒子断面の発光に関与する元素（ここでは Eu)のマッピングを行った。元素マッピングを行う粒子は、あらかじめ測定した平均粒子径近傍の粒径を持った粒子を適当に選択した。観察した粒子の接線垂直方向の最大長を測定し、粒子の外周から接線垂直方向の最大長の 20%内側に粒子の内部と外周部の境界線を想定し、内部で 1 μ m四方の平均濃度が最も低い部分を探し、外周部で同じく: m四方の平均濃度が最も高い部分を探した。また、日立ハイテクノロジーズ社製蛍光分光光度計 (F4500)を用いて青色光励起（波長 455nm)における蛍光スペクトルを測定し、スペクトルのピーク強度 (発光強度）を求めた。なお、ピーク強度は測定装置や条件によって変化するため、同一条件で測定した実施例及び比較例での相対比較を行った。また、構成金属成分の定量分析値から、 X、 Y、 m、 n値を計算して求めた。

以上のようにして求めた各種の値を表 6に示した。

表 6に示すように、実施例 6の α型サイアロン蛍光体の組成 X, Υ, m, nは、それぞれ、 0. 87, 0. 034, 1. 80, 0. 23であった。 α型サイアロン蛍光体の平均円形度は 0. 86であり、粒度分布の D 及び D は、それぞれ 11 · 6 /i m, 4. 2 /i mであった。

50 10

α型サイアロン蛍光体に添加された M2金属である Euの内部及び外部濃度は、それぞれ 4, 8であった。蛍光スペクトルの発光ピーク強度は 118であった。

[表 6]

(実施例 7〜： 13)

実施例 7〜： 13の出発原料の粉末は、実施例 6のフッ化カルシウムの代わりに酸化カルシウムとし、これ以外は実施例 6と同じ原料粉末組成を用レ、、さらに、この原料粉末へ、実施例 6で合成した _α型サイアロン蛍光体粉末を、表 6に示すような配合割合で添加したものである。この原料粉末を用いて、実施例 6と同様の方法で実施例 7〜 13の α型サイアロン蛍光体を合成し、表 6に示すように、実施例 6と同様にして測定値と計算値を求めた。

[0129] この表 6に示すように、実施例 7の出発原料に含まれる上記ひ型サイアロン蛍光体粉末の量は 2質量％であった。実施例 7で合成したひ型サイアロン蛍光体の平均円形度は 0. 79で、粒度分布の D 及び D は、それぞれ 1 1. Ο μ ηι, 4. 2 x mであった

50 10

。ひ型サイアロン蛍光体に添加された M2金属である Euの内部及び外部濃度は、それぞれ、 6， 6であった。蛍光スペクトルの発光ピーク強度は 1 10であった。これらの値から、 a型サイアロンを原料に添加すると蛍光体の発光強度が増すことが分かる。

[0130] 実施例 8の出発原料に含まれる上記ひ型サイアロン蛍光体粉末の量は 5質量％であった。実施例 8で合成したひ型サイアロン蛍光体の平均円形度は 0. 84で、粒度分布の D 及び D は、それぞれ 13· 2 /i m, 5. Ο μ ΐηであった。 α型サイアロン蛍光体

50 10

に添加された Μ2金属である Euの内部及び外部濃度は、それぞれ、 6, 7であった。蛍光スペクトルの発光ピーク強度は 1 19であった。

[0131] 実施例 9の出発原料に含まれる上記 α型サイアロン蛍光体粉末の量は 10質量％であった。実施例 9で合成した α型サイアロン蛍光体の平均円形度は 0. 86で、粒度分布の D 及び D は、それぞれ 18· O /i m, 6. 3 μ ΐηであった。 α型サイアロン蛍光

50 10

体に添加された Μ2金属である Euの内部及び外部濃度は、それぞれ、 5, 7であった。蛍光スペクトルの発光ピーク強度は 132であった。

[0132] 実施例 10の出発原料に含まれる上記 α型サイアロン蛍光体粉末の量は 20質量％であった。実施例 10で合成したひ型サイアロン蛍光体の平均円形度は 0. 91で、粒度分布の D 及び D は、それぞれ 19. Ο μ -m, 8. であった。ひ型サイアロン蛍

50 10

光体に添加された M2金属である Euの内部及び外部濃度は、それぞれ、 4， 8であつた。蛍光スペクトルの発光ピーク強度は 137であった。

[0133] 実施例 1 1の出発原料に含まれる上記ひ型サイアロン蛍光体粉末の量は 30質量％であった。実施例 1 1で合成したひ型サイアロン蛍光体の平均円形度は 0. 92で、粒度分布の D 及び D は、それぞれ 19. δ μ -m, 8. であった。ひ型サイアロン蛍光体に添加された M2金属である Euの内部及び外部濃度は、それぞれ、 4, 8であつた。蛍光スペクトルの発光ピーク強度は 134であった。

[0134] 実施例 12の出発原料に含まれる上記 α型サイアロン蛍光体粉末の量は 40質量％であった。実施例 12で合成したひ型サイアロン蛍光体の平均円形度は 0. 92で、粒度分布の D 及び D は、それぞれ 17. 5 z m, 7. であった。ひ型サイアロン蛍

50 10

光体に添加された M2金属である Euの内部及び外部濃度は、それぞれ、 4， 9であつた。蛍光スペクトルの発光ピーク強度は 130であった。

[0135] 実施例 13の出発原料に含まれる上記ひ型サイアロン蛍光体粉末の量は 80質量％であった。実施例 13で合成したひ型サイアロン蛍光体の平均円形度は 0. 88で、粒度分布の D 及び D は、それぞれ 13. Ο μ -m, 6. であった。ひ型サイアロン蛍

50 10

光体に添加された M2金属である Euの内部及び外部濃度は、それぞれ、 4， 8であつた。蛍光スペクトルの発光ピーク強度は 121であつた。

[0136] (比較例 4)

フッ化アルミニウムの代わりに酸化カルシウムを用レ、、窒化珪素製ボールとポットを用レ、、エタノールを媒体として原料粉の混合を 60分間行い、ろ過乾燥した後、それを窒化ホウ素製ルツボに入れ、脱バインダー工程無しに焼成したこと以外は、実施例 6 と同様にして α型サイアロン蛍光体を合成した。

[0137] 比較例 4の α型サイアロン蛍光体の平均円形度は 0. 73で、粒度分布の D 及び D

50 は、それぞれ 6 · 6 / m， 2, 0 / mであった。 α型サイアロン蛍光体に添加された Μ

10

2金属である Euの内部及び外部濃度は、それぞれ、 6 , 6であった。蛍光スペクトルの発光ピーク強度は 100であった。造粒工程を経ないと、平均円形度が低下し発光強度が低いことが分かる。

[0138] (実施例 14)

窒化ケィ素（宇部興産製、 E10 91重量部、窒化アルミニウム（トクャマ製、 Fダレード） 6. 8重量部、アルミナ（大明化学製、 TM— DARグレード） 0. 2重量部、酸化ュ一口ピウム（信越化学製、 RUグレード） 2. 0重量部、を量り取り、 12時間の焼成を 20 00°Cで行ったこと以外は、実施例 6と同様にしてサイアロンの合成を行レ、、 j3型サイァロン蛍光体を得た。実施例 6と同様にして、平均円形度、粒度分布、 Eu濃度、発光強度、組成を求めた。

表 7に示すように、実施例 14の型サイアロン蛍光体の組成 Zは 0. 27であり、 M3 金属である Euの含有量は 0. 14atm%であった。型サイアロン蛍光体の平均円形度は 0. 77で、粒度分布の D 及び D は、それぞれ 12. 5 z m, 4. であった。

50 10

β型サイアロン蛍光体に添加された Μ3金属である Euの内部及び外部濃度は、それぞれ、 6 8であった。蛍光スペクトルの発光ピーク強度は 111であった。

[表 7]

[0139] (実施例 15 21)

実施例 14の原料粉末に、さらに、実施例 14で得た型蛍光体粉末を表 7に示す配合割合で添加した以外は、実施例 14と同様にして実施例 15 21の β型サイァロン蛍光体を合成し、表 7に示すように、実施例 14と同様にして測定値と計算値を求めた。

[0140] 表 7に示すように、実施例 15の出発原料に含まれる上記 β型サイアロン蛍光体粉末の量は 2質量％であった。実施例 15で合成した β型サイアロン蛍光体の平均円形度は 0· 78で、粒度分布の D 及び D は、それぞれ 13· 2 /i m, 4. 8 μ ΐηであった。

50 10

β型サイアロン蛍光体に添加された Μ3金属である Euの内部及び外部濃度は、それぞれ、 7, 8であった。蛍光スペクトルの発光ピーク強度は 114であった。

[0141] 実施例 16の出発原料に含まれる上記 [3型サイアロン蛍光体粉末の量は 5質量％であった。実施例 16で合成した j3型サイアロン蛍光体の平均円形度は 0. 80で、粒度分布の D 及び D は、それぞれ 14. 9 z m, 5. 9 x mであった。 j3型サイアロン蛍光体に添加された M3金属である Euの内部及び外部濃度は、それぞれ、 7, 8であつた。蛍光スペクトルの発光ピーク強度は 121であつた。

[0142] 実施例 17の出発原料に含まれる上記 β型サイアロン蛍光体粉末の量は 10質量％であり、実施例 17で合成した j3型サイアロン蛍光体の組成 Ζは 0. 27であり、 M3金属である Euの含有量は 0. 14atm%であった。 /3型サイアロン蛍光体の平均円形度は 0. 84で、粒度分布の D 及び D は、それぞれ 17. Ι μ τη, 7. 6 x mであった。 β

50 10

型サイアロン蛍光体に添加された Μ3金属である Euの内部及び外部濃度は、それぞれ、 6， 8であった。蛍光スペクトルの発光ピーク強度は 129であった。

[0143] 実施例 18の出発原料に含まれる上記 [3型サイアロン蛍光体粉末の量は 20質量％であった。実施例 18で合成した j3型サイアロン蛍光体の平均円形度は 0. 88で、粒度分布の D 及び D は、それぞれ 20. 7 z m, 9. であった。 j3型サイアロン蛍

50 10

光体に添加された M3金属である Euの内部及び外部濃度は、それぞれ、 6， 9であつた。蛍光スペクトルの発光ピーク強度は 134であった。

[0144] 実施例 19の出発原料に含まれる上記 β型サイアロン蛍光体粉末の量は 30質量％であり、その組成 Ζは 0. 27、 Μ3金属である Euの含有量は 0. 14atm%であった。実施例 19で合成した β型サイアロン蛍光体の平均円形度は 0. 90で、粒度分布の D

50 及び D は、それぞれ 22· 0 i m, 9. 8 / mであった。型サイアロン蛍光体に添加さ

10

れた M3金属である Euの内部及び外部濃度は、それぞれ、 6, 8であった。蛍光スぺタトルの発光ピーク強度は 130であった。

[0145] 実施例 20の出発原料に含まれる上記 β型サイアロン蛍光体粉末の量は 40質量％であった。実施例 20で合成した型サイアロン蛍光体の平均円形度は 0. 90で、粒度分布の D 及び D は、それぞれ 21. Ο β ΐϊί, 8. 7 x mであった。 j3型サイアロン蛍

50 10

光体に添加された M3金属である Euの内部及び外部濃度は、それぞれ、 6， 8であつた。蛍光スペクトルの発光ピーク強度は 126であった。

[0146] 実施例 21の出発原料に含まれる上記 [3型サイアロン蛍光体粉末の量は 80質量％であった。実施例 21で合成した j3型サイアロン蛍光体の平均円形度は 0. 82で、粒度分布の D 及び D は、それぞれ 14. Ο μ τη, 6. であった。 j3型サイアロン蛍

50 10

光体に添加された M3金属である Euの内部及び外部濃度は、それぞれ、 6， 8であつた。蛍光スペクトルの発光ピーク強度は 1 18であった。

[0147] これらの値から、型サイアロンを原料に添加すると蛍光体の発光強度が増すことが分かる。

[0148] (比較例 5)

原料粉をボールミルで混合し、それを窒化ホウ素製ルツボに入れ、脱バインダーェ程無しに焼成したこと以外は、実施例 14と同様にして比較例 5の [3型サイアロン蛍光体を合成した。

[0149] 査 7に示すように、比較例 5の β型サイアロン蛍光体の組成 Ζは 0. 27であり、 Μ3金属である Euの含有量は 0. 14atm%であった。比較例 5の j3型サイアロン蛍光体の平均円形度は 0. 69で、粒度分布の D 及び D は、それぞれ 8. 5 μ τη, 1. 4 μ mで

50 10

あった。且型サイアロン蛍光体に添加された M3金属である Euの内部及び外部濃度は、それぞれ、 7, 8であった。蛍光スペクトルの発光ピーク強度は 100であった。造粒工程を経ないと平均円形度が低下し、発光強度が低いことが分かる。

[0150] (実施例 22、 23、比較例 6)

実施例 6、 10、比較例 4で得た蛍光体粉末各々を、水 100gにエポキシ系シラン力ップリング剤（信越シリコーン製、 KBE402) 1. Ogと共にカ卩え、撹拌しながら一晩放置する。その後、ろ過乾燥したシランカップリング剤で処理されたサイアロン蛍光体を、エポキシ樹脂（サンュレック製 NLD— SL— 2101 ) 5gに混練し、あらかじめ LED用表面実装パッケージ中に電気的に接続した発光波長 460nmの青色 LEDの上に、この混練物をポッティングして真空脱気し、 120°Cで加熱硬化し、表面実装 LEDを作製した。この表面実装 LEDに 20mAの電流を流して発生する光の発光スペクトルを測定して発光効率を求め、表 8に示した。

[0151] 表 8に示すように、実施例 22， 23及び比較例 6の LEDの発光効率は、それぞれ、 4 llm/W, 511m/W, 361m/Wであった。

[表 8] 発光効率

使用した蛍光体

Im/W

実施例 22 実施例 6 41

実施例 23 実施例 1 0 51

比較例 6 比較例 4 36 [0152] (実施例 24、 25、比較例 7)

実施例 14、 18、比較例 5で得た蛍光体粉末を用い、水 100gにエポキシ系シラン力ップリング剤（信越シリコーン製、 KBE402) 1. Ogと共にカ卩え、撹拌しながら一晩放置する。その後、ろ過乾燥したシランカップリング剤で処理されたサイアロン蛍光体を、エポキシ樹脂（サンュレック製 NLD_ SL_ 2101) 5gに混練し、あらかじめ LED用表面実装パッケージ中に電気的に接続した発光波長 460nmの青色 LEDの上に、この混練物をポッティングして真空脱気し、 120°Cで加熱硬化し、表面実装 LEDを作製した。この表面実装 LEDに 20mAの電流を流して発生する光の発光スペクトルを測定して発光効率を求め、表 9に示した。

[0153] 表 9に示すように、実施例 24， 25及び比較例 7の LEDの発光効率は、それぞれ、 4 Olm/W, 491m/W, 331m/Wであった。

[表 9]

産業上の利用可能性

[0154] 本発明の第 1のひ型サイアロン粉末及びその製造方法によれば、発光特性に優れた蛍光体を再現性良ぐ量産性良く製造できる。本発明のひ型サイアロン蛍光体は、紫外〜青色光の励起光により 540〜600nmの領域にピークを有する発光特性を示すので、紫外光又は青色光を光源とする照明器具、特に紫外 LED又は青色 LEDを発光光源とする白色 LED用の蛍光体として好適であり、産業上非常に有用である。

[0155] また、本発明の照明器具は、前記蛍光体を用いているので、優れた発光特性を有し、エネルギー効率が高ぐ産業上極めて有用である。

[0156] 本発明の第 2のサイアロン蛍光体は、従来品よりも著しく蛍光特性に優れるので、 L EDを始めとするいろいろな発光用途に好適に用いることができる。特に、発光波長が 240〜480nmに最大強度を有する LEDと組み合わせて白色 LEDを提供できるので、従来から使用されてきた蛍光ランプに置き換えて種々の用途に適用できる。さらに、本発明の蛍光体の製造方法によれば、前記特徴を有する蛍光体を安定して多量に提供できるので、産業上極めて有用である。

Claims

請求の範囲

[1] 一般式：（Ml) (M2) (Si, Al) (0， N) (但し、 Mlは Li、 Mg、 Ca、 Y及びランタ x y 12 16

ニド元素（Laと Ceを除く）力もなる群から選ばれる 1種以上の元素であり、 M2は Ce、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb及び Erからなる群から選ばれる 1種以上の元素であり、 0. 3≤X+

Y≤1. 5、かつ 0く Y≤0. 7)で示されるひ型サイアロンを主成分とし、比表面積が 0. 2〜0. 5m²/gの粉末であることを特徴とする、サイアロン蛍光体。

[2] 前記 α型サイアロンの格子定数 aが 0. 780〜0. 788nm、格子定数 cが 0. 565〜

0. 573nmの範囲にあることを特徴とする、請求の範囲 1に記載のサイアロン蛍光体

[3] 前記 α型サイアロンからなる粉末を X線回折法で評価した際に、 α型サイアロン以外の結晶相の回折強度が α型サイアロンの（102)面の回折線強度に対して、いずれも 10%以下であることを特徴とする、請求の範囲 1又は 2に記載のサイアロン蛍光体。

[4] 前記 Mlが少なくとも Caを含有することを特徴とする、請求の範囲 1に記載のサイァロン蛍光体。

[5] 前記 M2が少なくとも Euを含有し、 0<Y≤0. 1であり、 250〜500nmの波長を持つ紫外線又は可視光を励起源として照射することにより、 540〜600nmの範囲の波長域にピークを持つ発光特性を示すことを特徴とする、請求の範囲 1に記載のサイァロン蛍光体。

[6] 一般式：（Ml) (M2) (Si, Al) (0， N) (但し、 Mlは Li、 Mg、 Ca、 Y及びランタ x y 12 16

Y≤1. 5、かつ 0<Y≤0. 7)で示されるひ型サイアロンからなる蛍光体の製造方法であって、

出発原料に α型サイアロンを 5〜30質量％含有させることを特徴とする、サイアロン蛍光体の製造方法。

[7] 前記出発原料に含有させるひ型サイアロンの比表面積を 0. 5〜2m²/gとすることを特徴とする、請求の範囲 6に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。

[8] 請求の範囲 1乃至 5の何れかに記載の蛍光体を製造する方法であって、出発原料を密度 1. 75g/cm³以上の窒化ホウ素材質の坩堝に充填し、窒化性雰囲気で焼成することを特徴とする、サイアロン蛍光体の製造方法。

[9] 前記坩堝が熱分解性窒化ホウ素からなることを特徴とする、請求の範囲 8に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。

[10] 請求の範囲 1乃至 5の何れかに記載のサイアロン蛍光体と所定波長の光を発する発光光源とからなることを特徴とする、照明器具。

[11] 前記光の波長が 250〜500nmであることを特徴とする、請求の範囲 10に記載の照明器具。

[12] 請求の範囲 6乃至 9の何れかに記載のサイアロン蛍光体の製造方法で得られる蛍光体と、所定波長の光を発する発光光源と、力もなることを特徴とする、照明器具。

[13] 前記光の波長が 250〜500nmであることを特徴とする、請求の範囲 12に記載の照明器具。

[14] 蛍光体の構成粒子の平均円形度が 0. 75以上であり、該蛍光体の粒度分布の D

50 力 ¾〜30 / mで、 D が 2, 以上であることを特徴とする、サイアロン蛍光体。

10

[15] 蛍光体の粒子に含まれる発光に関与する元素の濃度が、該粒子内部で低ぐ該粒子外周部で高いことを特徴とする、サイアロン蛍光体。

[16] 前記粒子外周部の発光に関与する元素の濃度が、前記粒子内部の発光に関与する元素の濃度の 1. 2倍以上であることを特徴とする、請求の範囲 15に記載のサイァロン蛍光体。

[17] 前記蛍光体は、

一般式：（Ml) (M2) (Si) (Al) (〇）（N) (但し、 Mlは Li、 Mg、 Ca、 Sr

X Y 12-(m+n) m+n n 16- n

、Y及びランタニド金属（Laと Ceを除く）からなる群から選ばれる 1種以上の元素であり、 M2は Ce、 Pr、 Eu、 Tb、 Yb、 Erから選ばれる 1種以上の元素で、 0. 3≤X + Y≤ 1. 5、 0<Υ≤0. 7、 0. 6≤m≤3. 0、 0≤n≤2. 5、 X + Y=mZ (Mlと M2の平均価数)）

で示されるひ型サイアロン蛍光体であることを特徴とする、請求の範囲 14乃至 16の何れかに記載のサイアロン蛍光体。

[18] 前記 Mlが Caであり、かつ、前記 M2が Euであることを特徴とする、請求の範囲 17 に記載のサイアロン蛍光体。

[19] 前記蛍光体は、

一般式： Si Al O N (fE 0. 01≤z≤4. 2)

で示される β型サイアロンを母体材料とし、

金属元素 Μ3 (但し、 Μ3は、 Mn、 Ce、 Euから選ばれる 1種以上の元素）を 0. 01 〜： 10atm%含有することを特徴とする、請求の範囲 14乃至 16の何れかに記載のサィァロン蛍光体。

[20] 前記一般式で 0. 1≤ζ≤0. 5であり、 M3が Euであり、その含有量が 0. 03〜0. 3a tm%であることを特徴とする、請求の範囲 19に記載のサイアロン蛍光体。

[21] シリコン含有物と、アルミニウム含有物と、 Ml (Li、 Mg、 Ca、 Sr、 Y及びランタニド金属（Laと Ceを除く）力なる群から選ばれる 1種以上の元素）及び M2 (Ce、 Pr、 Eu 、 Tb、 Yb、 Erから選ばれる 1種以上の元素）を含む原料と、を混合して顆粒を作成し上記顆粒を、窒素ガス雰囲気中で 1500〜2100°Cの温度で加熱し、 α型サイァロン蛍光体を得ることを特徴とする、サイアロン蛍光体の製造方法。

[22] 前記原料に、あらかじめ合成した α型サイアロン蛍光体を添加して混合することを特徴とする、請求の範囲 21に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。

[23] シリコン含有物と、アルミニウム含有物と、 Μ3 (Mn、 Ce、 Euから選ばれる 1種以上の元素）を含む原料と、を混合して顆粒を作成し、

上記顆粒を、窒素ガス雰囲気中で 1500〜2100°Cの温度で加熱し、型サイァロン蛍光体を得ることを特徴とする、サイアロン蛍光体の製造方法。

[24] 前記原料に、あらかじめ合成した β型サイアロン蛍光体を添加して混合することを特徴とする、請求の範囲 23に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。

[25] 請求の範囲 14乃至 20の何れかに記載されたサイアロン蛍光体と、発光波長の最大強度が 240〜480nmにある発光ダイオードと、を構成要素として含んでレ、ることを特徴とする、発光素子。