JP2006052337A - サイアロン蛍光体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 本願発明は、一次粒子の粒径を増大させたサイアロン蛍光体、及びその製造方法を提供するものである。
【解決手段】 本願発明のサイアロン蛍光体の製造方法は、出発原料として粒度分布中央粒径が０．７〜１０μｍ、或いは比表面積が６ｍ^２／ｇ以下の窒化ケイ素粉末を用いるため、サイアロンの一次粒子の粒径を増大させることが可能である。
【選択図】なし

Description

本願発明は、微細粒子を低減したサイアロン蛍光体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、一次粒子の粒径を増大させた、一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ^２＋ _ｙで示され、主相がアルファサイアロン結晶構造であり、ＭがＣａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒのうち１種もしくは２種以上であるサイアロン蛍光体、及びその製造方法に関するものである。

発光ダイオード（ＬＥＤ）は、電気を直接光に変換するため発熱が少なく、エネルギー変換効率が高く、寿命が長く、また指向性の強い光源として注目されている。ＬＥＤを利用して白色光を得る方法には、青色ＬＥＤを光源として黄色光を発光する蛍光体を発光させ、この黄色光と光源の青色光とを混色させた白色ＬＥＤがある。近年、白色ＬＥＤは、照明用途への適用を目指し高輝度化が求められており、半導体発光素子の改善はもちろんのこと、その実装技術においても発光効率の向上が急務となってきている。このような白色ＬＥＤ用蛍光体として、ユーロピウム元素を賦活させたカルシウム固溶アルファサイアロン蛍光体が報告されている。（特開２００２−３６３５５４号公報）また、このようなユーロピウム元素を賦活させたカルシウム固溶アルファサイアロン蛍光体の合成原料として、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）粉末、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を利用することが報告されている。（Ｒｏｎｇ−Ｊｕｎ Ｘｉｅら、「Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒａ ｏｆ Ｃａｌｃｉｕｍ− ａｎｄ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ （Ｒ＝Ｅｕ、Ｔｂ、ａｎｄ Ｐｒ）−Ｃｏｄｏｐｅｄ α−ＳｉＡｌＯＮ Ｃｅｒａｍｉｃｓ」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．８５［５］ｐｐ．１２２９−１２３４（２００２））
このアルファサイアロン蛍光体粉末を白色ＬＥＤに実装する場合、透明な樹脂にアルファサイアロン蛍光体粉末を分散させたものを、青色ＬＥＤ半導体素子を覆うように塗布して硬化させる。蛍光体樹脂層を透過した青色光と、蛍光体の発する黄色光との混色により白色光が実現されることから、効率よく白色光を発生させるためには、蛍光体の変換効率が高いことの他に、光の取り出し効率すなわち蛍光体分散樹脂層の青色光及び黄色光に対する透過率が高いことが重要であり、そのためにはアルファサイアロン蛍光体粉末の粒径を適切なものとすることが重要である。

アルファサイアロン蛍光体粉末を白色ＬＥＤ用蛍光体として用いる場合には、粉末状の焼結体を用いる。このとき、蛍光体粉末の粒径が大きい場合には発光効率は一般に向上するが、一方で樹脂に混練して塗布するという実装技術上の問題から、粒径が大きすぎると好ましくない。粒径数十μｍ程度であれば実装が可能であり、粒径２０μｍ以下（粒度分布中央粒径１０μｍ以下）、さらには粒径１０μｍ以下（中央粒径５μｍ以下）であることが好ましい。このことから、適度な粉末粒径となるように焼結工程を工夫するか、または、焼結後にボールミル等で粉砕し適度に微細な粉末としたものを用いる。一方、蛍光体粉末の粒径がサブミクロンオーダーであり小さすぎる場合には、励起光の吸収が悪くなり黄色光の発光が少なくなってしまう。励起光である青色光の波長と同程度の粒径の粒子は、ミー散乱を生じ、励起光である青色光がアルファサイアロン蛍光体に十分吸収されず散乱してしまい励起効率が悪くなる。また、アルファサイアロン蛍光体の黄色の発光波長と同程度の粒径の粒子もまたミー散乱を生じ、これによりアルファサイアロン蛍光体分散樹脂層の透過率が低下する結果となり、光の取り出し効率が低下する。このような問題を防止するためには、ミー散乱を強く生じる可視光波長と同程度の粒径の微細粒子を除去することが必要である。さらには、ミー散乱の影響を無視できない粒径２μｍ以下の微細粒子を除去できることがさらに好ましい。

またアルファサイアロンは、複数の原料粉末を秤量し、混合、焼結することによって焼結体を得る、いわゆるセラミックス材料である。一般に、セラミックス材料に要求される特性として、高耐熱性、高強度、高靱性等が挙げられる。これらの特性を満たすためには、緻密な焼結体を得ることが重要である。従って、セラミックス材料の焼結原料としては、焼結性を高めるため、粒径０．１〜０．５μｍ程度、さらには粒径０．１μｍ以下の微細な粉末が使用されてきた。

しかし、このような微細な粉末を出発原料としてアルファサイアロン蛍光体粉末を製造すると、ミー散乱の原因となる微細粒子が生じてしまい、励起効率が低下したり蛍光体分散樹脂層の透過率が低下するなどの問題が生じる。風力分級等を利用して微細粒子を除去することも可能であるが、工程の増加は高コスト化の要因となる。さらに、ボールミル等による粉砕工程と風力分級等による分級工程とを組み合わせて製造する場合、微細粒子を出発原料として焼結した１次粒径（結晶粒径）の小さなアルファサイアロン蛍光体では、粉砕工程で微細粒子となる割合が高く、これらは分級工程で除去されるため収率が低下し高コスト化の原因となっていた。
特開２００２−３６３５５４号公報 Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．８５［５］ｐｐ．１２２９−１２３４（２００２）

本願発明は、一次粒子の粒径を増大させたサイアロン蛍光体、及びその製造方法を提供するものである。詳しくは、一次粒子の粒径を増大させた、一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ^２＋ _ｙで示され、主相がアルファサイアロン結晶構造であり、ＭがＣａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒのうち１種もしくは２種以上であるサイアロン蛍光体、及びその製造方法を提供するものである。

本願発明者らは、出発原料に粒度分布中央粒径が０．７〜１０μｍの窒化ケイ素粉末を用いることにより、上記課題を解決するに至った。また、出発原料に比表面積が６ｍ^２／ｇ以下の窒化ケイ素粉末を用いることにより、上記問題を解決するに至った。

さらに、本願発明のサイアロン蛍光体の製造方法によって得られる、一般式Ｃａ_Ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ^２＋ _ｙで示され、主相がアルファサイアロン結晶構造であり、一次粒子の粒度分布中央値が１〜１０μｍであるアルファサイアロンが、白色ＬＥＤ用蛍光体として特に好適であることを見出した。

本願発明のサイアロン蛍光体の製造方法は、従来の製造方法とは異なり、出発原料として粒度分布中央粒径が０．７〜１０μｍの窒化ケイ素粉末を用いるため、サイアロンの一次粒子の粒径を増大させることが可能である。また、出発原料として比表面積が６ｍ^２／ｇ以下の窒化ケイ素粉末を用いるため、サイアロンの一次粒子の粒径を増大させることが可能である。さらに、本願発明の方法によって製造した、一般式Ｃａ_Ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ^２＋ _ｙで示され、主相がアルファサイアロン結晶構造であり、一次粒子の粒度分布中央値が１〜１０μｍであるアルファサイアロンは、蛍光体として使用する際、微細粒子を除去する分級工程が不要であり、蛍光体の製造工程を簡略化することが可能である。さらに、この一次粒子の粒径が増大したアルファサイアロン蛍光体を白色ＬＥＤに実装した場合、ミー散乱の原因となる微細粒子が少ないため良好な発光特性が得られる。

本願発明におけるサイアロン蛍光体の製造方法は、原材料を均一に混合し焼結するものである。また、本願発明におけるサイアロンを蛍光体として用いる場合には、粉末状の焼結体を使用する。その際、適切な粒度分布を得るために焼結体を粉砕工程により微細化しても良い。

本願発明におけるサイアロン蛍光体の原材料としては、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）粉末に、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、及びＣａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒから選ばれる金属の酸化物または炭酸化物から少なくとも１種以上を含むものを使用する。特に、本願発明のサイアロンを青色ＬＥＤを光源とする白色ＬＥＤ用の蛍光体とて使用する場合は、原材料として窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）を使用することが好ましい。

本願発明で使用する窒化ケイ素粉末は、粒度分布中央粒径が０．７〜１０μｍであり、好ましくは０．７〜５μｍである。さらに、サイアロン製造時の焼結性を考慮すると、窒化ケイ素粉末の粒度分布中央粒径が０．７〜１．０μｍのものが特に好ましい。また、本願発明で使用する窒化ケイ素粉末は、比表面積が６ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは２〜４ｍ^２／ｇである。さらに、出発原料としてアルファ相結晶率が９５％以上の窒化ケイ素粉末を使用することが好ましい。このような窒化ケイ素粉末を使用することにより、後述するようなＬＥＤ蛍光体として好適な粒径を持つサイアロン蛍光体粉末が得られる。

本願発明のおいて、ＡｌＮ、およびＣａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒから選ばれる金属の酸化物または炭酸化物は、微細で球状に近い形状のものが焼結性に優れており好ましい。

本願発明において「中央粒径」とは、粒度分布分析時に累積重量パーセントが５０％となったところの粒径である。なお、粒度分布分析には、レーザー回折・散乱式流度分布装置（シーラス社製：ＣＩＬＡＳ１０６４）を使用した。

本願発明において原材料を混合する方法としては、乾式混合、湿式混合のいずれの方法を用いてもよいが、特に湿式混合が好ましい。混合装置としては、原材料スラリーを均一に混合できるものであれば特に限定されないが、ボールミル、ロールミル、ダイノミル等を使用することができる。これら混合装置の容器、邪魔板、撹拌翼、ボール等のメディアは窒化ケイ素製のものが好ましい。湿式混合の場合、混合溶媒としてはヘキサン等の低級炭化水素を用い、混合終了後留去等によって除去する。また所望により、混合後、造粒や分級等によって原材料の凝集体の粒度を整えても良い。

本願発明における焼結方法は、セラミックス製造における焼結方法であれば特に限定されない。その中でも、ガス加圧焼結装置等を用い加熱温度１６００〜２０００℃、窒素雰囲気下１気圧超の高温加圧下で焼結することが好ましい。窒素加圧は特に限定されないが、通常、５〜１０気圧程度あれば良好な焼結体が得られる。

本願発明のサイアロン蛍光体の焼結体を粉砕する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕の何れの方法を用いても良い。乾式粉砕装置としては、乳鉢、ボールミル、ロールミル、ジェットミル等を使用することができる。湿式粉砕装置としては、ボールミル、ロールミル、ダイノミル等を使用することができる。これら粉砕装置の容器、およびボール等の粉砕メディアは窒化ケイ素製のものが好ましい。本願発明では、ボールミルによる湿式粉砕が特に好ましい。湿式粉砕時に使用する溶媒としては、サイアロンと反応しないものであれば水、有機溶媒の何れを用いてもかまわないが、サイアロンとの分離の容易さから、ヘキサン、エタノール等の、低級炭化水素、低級アルコール等を用いることが好ましい。

本発明のサイアロン蛍光体粉末を白色ＬＥＤ用蛍光体として用いる場合には、樹脂に混練して塗布するという実装技術上の問題から、好ましくは粒径２〜２０μｍ（粒度分布中央粒径１〜１０μｍ）であり、より好ましくは粒径２〜１０μｍ以下（粒度分布中央粒径１〜５μｍ）であることが好ましい。

以下、本願発明を、一般式Ｃａ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ^２＋ _ｙで示されるアルファサイアロンの製造方法により詳細に説明するが、本願発明は何らこれに限定されるものではない。

（実施例１）
出発原料として、窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製ＳＮ−Ｅ０３：比表面積２〜４ｍ^２／ｇ、粒度分布中央粒径約１．０μｍ）３２．５７ｇ、窒化アルミニウム（株式会社トクヤマ製Ｆグレード）９．５１５ｇ、炭酸カルシウム（株式会社高純度化学研究所製）６．７８ｇ、および酸化ユーロピウム（信越化学工業株式会社製）１．１３５ｇにｎ−ヘキサン１８０ｍｌを加え、湿式遊星ボールミルにより２時間混合した。その後、ロータリーエバポレーターによりｎ−ヘキサンを留去した。得られた乾燥物を乳鉢にて粉砕し、ＪＩＳ Ｚ ８８０１に準拠した公称目開き１２５μｍのステンレス製試験用網篩を利用して、粒径１２５μｍ以下に造粒した。造粒物を、窒化ホウ素製ふた付容器に入れ、ガス加圧焼結装置にて、１７００℃、窒素雰囲気下０．５ＭＰａに加圧し、２４時間焼結してユーロピウムを賦活させたカルシウム固溶アルファサイアロン蛍光体［ＭｘＳｉ_{１２−（ｍ＋ｎ）}Ａｌ_{（ｍ＋ｎ）}Ｏ_ｎＮ_１６−ｎ：Ｅｕ^２＋ _ｙ（ここでｘ＝０．８７５、ｙ＝０．０８３３、ｍ＝１．９９９９、ｎ＝０．９９９９５）］を作製した。冷却後、乳鉢にて粉砕し、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製フィールドエミッション走査電子顕微鏡ＪＳＭ−６７００Ｆ）にて結晶を観察した。その結果を図１〜３に示した。

（実施例２）
焼結時間を５０時間に延ばした他は実施例１と同様にして、ユーロピウムを賦活させたカルシウム固溶アルファサイアロン蛍光体を作製した。冷却後、乳鉢にて粉砕し粒度分布測定装置（シーラス社レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置ＣＩＬＡＳ１０６４）にて粒度分布を測定した。その後、乳鉢粉砕物５ｇを窒化ケイ素製ボール（２ｇ／個のものを３０個）と共に窒化ケイ素製容器に入れ、内容物が浸る程度にエタノールを加え遊星ボールミルにて６時間粉砕した後、再び粒度分布を測定した。その後、さらに遊星ボールミルにて６時間粉砕し、粉砕時間合計１２時間のものについても粒度分布を測定した。測定した粒度分布の結果を図７および図８に示した。さらに、作製したアルファサイアロン蛍光体粉末の励起スペクトルと発光スペクトルを、蛍光光度計（日立製作所製Ｆ−４５００）を用いて測定した（図１０）。

（比較例１）
出発原料として、窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社製ＳＮ−Ｅ１０：比表面積９〜１３ｍ^２／ｇ、粒度分布中央粒径＜０．５μｍ）を用いた他は、実施例１と同様にしてユーロピウムを賦活させたカルシウム固溶アルファサイアロン蛍光体を作製し走査型電子顕微鏡で観察した。その結果を図４〜６に示した。

（比較例２）
出発原料として、窒化ケイ素粉末（宇部興産株式会社ＳＮ−Ｅ１０：比表面積９〜１３ｍ^２／ｇ、粒度分布中央粒径＜０．５μｍ）を用いた他は、実施例２と同様にしてユーロピウムを賦活させたカルシウム固溶アルファサイアロン蛍光体を作製した。実施例２と同様に、焼結体を乳鉢粉砕したもの、遊星ボールミルで６時間、および１２時間粉砕したものについて粒度分布を測定した。測定した粒度分布の結果を図７および図９に示した。

実施例１と比較例１で作製した、ユーロピウムを賦活させたカルシウム固溶アルファサイアロンの焼結体を構成する一次粒子を比較した。図１と図４より、実施例１および比較例１の焼結体は、何れも微細な一次粒子が多数凝集し多孔質の焼結体を形成していることが確認された。また、実施例１では粒子の幅または長さが０．５μｍを下回るような微細な粒子は少なく、大部分が０．５〜１．０μｍ程度の幅または長さを有していた（図３）。一方、比較例１では、一部に長さ２〜３μｍに達しているものが認められるが、大部分の粒子は幅または長さが０．５μｍを下回っていた（図６）。従って、実施例１の一次粒子が比較例１の一次粒子よりも粗大化していることが確認できた。

また、実施例２と比較例２で作製したユーロピウムを賦活させたカルシウム固溶アルファサイアロン蛍光体粉末をボールミルで粉砕し、微細化した粒子の粒度分布を比較した。特に白色ＬＥＤ用の蛍光体に使用する場合を想定し、可視光波長領域を７８０ｎｍ以下と考え、この領域でミー散乱の原因となる０．７μｍ以下の粒子の割合に着目した。アルファサイアロンは、モース硬度９の非常に硬いセラミックス材料であり、焼結体のボールミル粉砕を実施すると、まず結晶粒界が破壊されほぼ一次粒子に分割され、その後に一部の細長い粒子が破砕される。従って、比較的短時間ボールミル粉砕した後の粒度分布測定結果を示した図７〜９は、比較例２および実施例２で作製したアルファサイアロンの一次粒子の粒度分布に対応したものと考えられる。図７のボールミル粉砕６時間後のグラフより、実施例２における０．７μｍ以下の粒子の累積相対度数は０．２９にすぎないが、比較例２における０．７μｍ以下の粒子の累積相対度数は０．４１にまで達していた。さらに、ボールミル粉砕１２時間後の場合、実施例２における０．７μｍ以下の粒子の累積相対度数は０．５４にすぎないが、比較例２における０．７μｍ以下の粒子の累積相対度数は０．６３にまで達している。図８および図９は、実施例２および比較例２におけるボールミル粉砕１２時間後の粒度分布を示したものである。これらより、実施例２の方が比較例２よりも一次粒子が粗大であることが確認された。

さらに、実施例２で作製したアルファサイアロンの励起スペクトル、及び発光スペクトルを測定した（図１０）。測定は、分光光度計（日立製作所製：Ｆ−４５００）を使用し、ローダミンＢ法及びメーカー提供の標準光源を用いて校正した。励起スペクトル測定時の発光モニタ波長は５８５ｎｍとし、発光スペクトル測定時の励起波長は４５０ｎｍとした。図１０より、４００〜５００ｎｍの青色波長領域に励起光の吸収が認められ、５５０〜６５０ｎｍの黄色波長領域に発光ピークが認められる。従って、実施例２で作製したアルファサイアロンは、青色ＬＥＤを励起光源とし、黄色光を発光するため、白色ＬＥＤ用蛍光体として好適であることが確認された。

実施例１のサイアロン蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡写真 倍率７００倍。 実施例１のサイアロン蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡写真 倍率５０００倍。 実施例１のサイアロン蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡写真 倍率１５０００倍。 比較例１のサイアロン蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡写真 倍率７００倍。 比較例１のサイアロン蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡写真 倍率５０００倍。 比較例１のサイアロン蛍光体粉末の走査型電子顕微鏡写真 倍率１５０００倍。 実施例２と比較例２の、焼結後、６時間粉砕後、１２時間粉砕後の粒度分布。 実施例２の１２時間粉砕後の粒度分布。 比較例２の１２時間粉砕後の粒度分布。 実施例２のサイアロン蛍光体の励起・発光スペクトル。

Claims (6)

1. 一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ^２＋ _ｙで示され、主相がアルファサイアロン結晶構造であり、ＭはＣａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒのうち１種もしくは２種以上であるサイアロン蛍光体粉末の製造方法であって、出発原料に粒度分布中央粒径が０．７〜１０μｍの窒化ケイ素粉末を用いることを特徴とするサイアロン蛍光体の製造方法。
2. 一般式Ｍ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ^２＋ _ｙで示され、主相がアルファサイアロン結晶構造であり、ＭはＣａ、Ｙ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｓｃ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｓｒのうち１種もしくは２種以上であるサイアロン蛍光体粉末の製造方法であって、出発原料に比表面積が６ｍ^２／ｇ以下の窒化ケイ素粉末を用いることを特徴とするサイアロン蛍光体の製造方法。
3. Ｍが、少なくともＣａを含有することを特徴とする請求項１〜２の何れか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
4. Ｍが、Ｃａであることを特徴とする請求項１〜２の何れか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
5. ｘが０．７５以上１．０以下であり、且つｙが０．０４以上０．２５以下であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のサイアロン蛍光体の製造方法。
6. 一般式Ｃａ_ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６：Ｅｕ^２＋ _ｙで示され、主相がアルファサイアロン結晶構造であり、ｘが０．７５以上１．０以下であり、且つｙが０．０４以上０．２５以下であって、アルファサイアロンの一次粒子の粒度分布中央値が１〜１０μｍであることを特徴とするアルファサイアロン。