WO2018003564A1 - セラミックス焼結体 - Google Patents

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WO2018003564A1
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sintered body
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compound
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淳 茂木
祐介 勝
光岡　健
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日本特殊陶業株式会社
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    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures

Definitions

  • the present invention relates to a ceramic sintered body.
  • a light emitting diode (LED) or semiconductor laser (LD) as a light source
  • LED light emitting diode
  • LD semiconductor laser
  • a configuration for obtaining white light is known.
  • the phosphor resin, glass, or the like can be used.
  • the phosphor has a tendency to increase in temperature due to the increase in brightness of the light source, and a ceramic sintered body having high heat resistance has attracted attention as the phosphor. .
  • Patent Document 1 describes a ceramic sintered body having a fluorescent phase represented by YAG: Ce in an alumina (Al 2 O 3 ) matrix phase.
  • Such a problem is not limited to a ceramic sintered body in which the CeAl 11 O 18 phase is mixed, but also in a ceramic sintered body in which other third components (for example, CeAlO 3 , NdAl 11 O 18, etc.) are mixed. It was a similar problem. Therefore, in a ceramic sintered body used for a phosphor emitting light complementary to blue LED or blue LD light, there is a demand for a technique capable of suppressing a decrease in emission intensity and occurrence of chromaticity variation while enhancing durability. It was.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and can be realized as the following forms. *
  • a ceramic sintered body includes alumina (Al 2 O 3 ); and a compound represented by M1 3-X M2 X M3 5 O 12 ; the volume ratio of the compound in the ceramic sintered body is 3 % X-ray diffraction intensity ratio of the composite oxide of aluminum (Al) and M2 in the ceramic sintered body to the compound is less than 0.05; included in the ceramic sintered body
  • the average particle size of alumina (Al 2 O 3 ) is 0.30 ( ⁇ m) or more and 3.00 ( ⁇ m) or less.
  • the M1 is at least one selected from scandium (Sc), yttrium (Y), and a lanthanoid; the M2 is at least one selected from lanthanoids other than the lanthanoid selected by the M1.
  • M3 is at least one of aluminum (Al) and gallium (Ga); and X is 0.003 or more and 0.500 or less.
  • the M1 is at least selected from scandium (Sc), yttrium (Y), gadolinium (Gd), terbium (Tb), erbium (Er), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu).
  • the M2 is at least one selected from cerium (Ce), europium (Eu), terbium (Tb), ytterbium (Yb), and excluding the element selected by the M1. Also good. With such a ceramic sintered body, it is possible to further suppress the decrease in emission intensity and the occurrence of chromaticity variation while enhancing the durability. *
  • the M1 may be yttrium (Y). With such a ceramic sintered body, it is possible to further suppress the decrease in emission intensity and the occurrence of chromaticity variation while enhancing the durability.
  • the M2 may be cerium (Ce). With such a ceramic sintered body, it is possible to further suppress the decrease in emission intensity and the occurrence of chromaticity variation while enhancing the durability.
  • the M3 may be aluminum (Al). With such a ceramic sintered body, it is possible to further suppress the decrease in emission intensity and the occurrence of chromaticity variation while enhancing the durability.
  • the M1 may be yttrium (Y); the M2 may be cerium (Ce); and the M3 may be aluminum (Al).
  • Y yttrium
  • Ce cerium
  • Al aluminum
  • the present invention includes, for example, a method for producing a ceramic sintered body, a fluorescent material such as a light emitting body made of a ceramic sintered body, and a light wavelength conversion device including the fluorescent material. It can be realized in various forms.
  • FIG. 1 Process drawing which shows the manufacturing method of a ceramic sintered compact. The figure which shows the result of the experiment 1.
  • FIG. The figure which shows the result of the experiment 2.
  • FIG. The figure which shows the result of the experiment 3.
  • FIG. The figure which shows the result of the experiment 4.
  • FIG. The figure which shows the result of the experiment 5.
  • A. Structure of ceramic sintered body A1.
  • Composition of Ceramic Sintered Body includes alumina (Al 2 O 3 ) and a compound having a composition represented by the following formula (1).
  • M1 3-X M2 X M3 5 O 12 (1) M1 is at least one element selected from scandium (Sc), yttrium (Y), and lanthanoid, and M2 is It is at least one element selected from lanthanoids excluding the lanthanoid selected by M1, and the element M3 is at least one element selected from aluminum (Al) and gallium (Ga).
  • M1 is at least one selected from rare earth elements.
  • the compound represented by the formula (1) contained in the ceramic sintered body has a characteristic of high blue light transmittance. This is because the compound represented by the above formula (1) has a so-called garnet structure, and the garnet structure is a cubic system and thus does not have optical anisotropy. Further, the compound represented by the above formula (1) exhibits green to yellow to orange fluorescence when excited with blue light. Replacing a part of the M1 site of the garnet structure (compound represented by the above formula (1)) with M2, which is the emission center, shows various fluorescence, but M2 excludes the lanthanoid selected by M1. This is because it is at least one selected from lanthanoids.
  • M1 is at least one selected from scandium (Sc), yttrium (Y), and lanthanoid
  • M2 is at least one selected from lanthanoids other than the lanthanoid selected by M1
  • M2 is easy to replace M1 site. Therefore, the compound represented by the above formula (1) has high luminous efficiency.
  • Alumina (Al 2 O 3 ) contained in the ceramic sintered body contributes to increasing the emission intensity of the ceramic sintered body because it absorbs less visible light.
  • Alumina (Al 2 O 3 ) also contributes to the heat resistance of the ceramic sintered body because of its high thermal conductivity, and contributes to the durability of the ceramic sintered body because of its high strength. Therefore, the ceramic sintered body containing alumina (Al 2 O 3 ) and the compound represented by the above formula (1) is excellent in heat resistance and durability.
  • the coefficient X in the equation (1) is 0.003 or more and 0.500 or less.
  • the coefficient X is 0.003 or more, the ratio of M2 is increased, so that the ceramic sintered body exhibits sufficient fluorescence.
  • the ceramic sintered body is difficult to contain a third component different from the compound represented by alumina and the above formula (1). A decrease in emission intensity can be suppressed.
  • the third component is, for example, a complex oxide such as CeAl 11 O 18 .
  • the ceramic sintered body includes alumina (Al 2 O 3 ) and a compound having the composition of the above formula (1), and M1, M2, and M3 are selected from the above-described elements. And that the coefficient X is not less than 0.003 and not more than 0.500 is also referred to as “condition (1)”.
  • M1 represents scandium (Sc), yttrium (Y), or gadolinium from the viewpoint of further suppressing the decrease in emission intensity and chromaticity variation of the ceramic sintered body. More preferably, it is at least one selected from (Gd), terbium (Tb), erbium (Er), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu). M2 is more preferably at least one selected from cerium (Ce), europium (Eu), terbium (Tb), and ytterbium (Yb), excluding the element selected by M1.
  • the chromaticity variation is a variation ( ⁇ CIEx) in the X direction of the chromaticity of transmitted light when the ceramic sintered body is irradiated with blue light. *
  • M1 is more preferably yttrium (Y).
  • M2 is more preferably cerium (Ce).
  • M3 is more preferably aluminum (Al).
  • the composition of the compound represented by the above formula (1) is more preferably that M1 is yttrium, M2 is cerium (Ce), and M3 is aluminum (Al). While enhancing the durability, it is possible to provide a ceramic sintered body that emits yellow light and can further suppress the decrease in light emission intensity and the occurrence of chromaticity variation, and can produce white light in combination with a blue LED or blue LD. This is because it is suitable as a phosphor to obtain.
  • M1 is yttrium
  • M2 cerium (Ce)
  • M3 aluminum
  • volume ratio of compound The volume ratio (vol%) of the compound represented by the above formula (1) in the ceramic sintered body is 3% or more and 70% or less (condition (2)).
  • condition (2) The volume ratio (vol%) of the compound represented by the above formula (1) in the ceramic sintered body is 3% or more and 70% or less.
  • the ceramic sintered body exhibits sufficient light emission.
  • the volume ratio is 70% or less, a decrease in the thermal conductivity of the ceramic sintered body can be suppressed, and when the ceramic sintered body is used as a phosphor as a complementary color of a blue LED or blue LD, the phosphor is at a high temperature. Therefore, the occurrence of temperature quenching can be suppressed.
  • X-ray diffraction intensity ratio of composite oxide to compound XRD (X-ray Diffraction: X-ray) of composite oxide of aluminum (Al) and M2 with respect to the compound represented by the formula (1) in the ceramic sintered body
  • the diffraction) intensity ratio is less than 0.05 (condition (3)). If the XRD intensity ratio is less than 0.05, the amount of the composite oxide with respect to the compound represented by the above formula (1) is sufficiently small, so that the decrease in emission intensity and the occurrence of chromaticity variation can be suppressed. it can.
  • the ceramic sintered compact whose XRD intensity ratio is less than 0.05 does not contain a complex oxide substantially. Details of the XRD intensity ratio will be described later.
  • Average particle diameter of alumina The average particle diameter of alumina (Al 2 O 3 ) contained in the ceramic sintered body is 0.3 ( ⁇ m) or more and 3.00 ( ⁇ m) or less (condition (4)). If the average particle diameter of alumina (Al 2 O 3 ) is within the above range, it is possible to suppress a decrease in light emission intensity and chromaticity variation of the ceramic sintered body. If the average particle size is less than 0.3 ( ⁇ m), the amount of light transmitted through the ceramic sintered body increases, and the diffusion of LED light or LD light may be insufficient, resulting in chromaticity variations. .
  • B. Analysis of sintered ceramics B1. Composition of Ceramic Sintered Body: The composition of the ceramic sintered body can be analyzed as follows. First, an element contained in a ceramic sintered body is identified using XRF (X-ray Fluorescence, XRF). Next, the compound contained in the ceramic sintered body is identified using XRD. Thus, it is analyzed that the ceramic sintered body contains alumina (Al 2 O 3 ) and the compound represented by the above formula (1), and that the coefficient X is 0.003 or more and 0.500 or less. can do. The composition of the ceramic sintered body may be analyzed using SEM-EDX (Scanning Electron Microscope / Energy Dispersive X-ray Spectroscopy).
  • SEM-EDX Scanning Electron Microscope / Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • volume ratio of compound The volume ratio of the compound represented by the above formula (1) in the ceramic sintered body can be calculated by analyzing as follows. First, the cross section of the ceramic sintered body is mirror-polished and then etched, and then the cross section is observed using SEM-EDX to identify the composition of each crystal grain in the cross section. The observation is performed by enlarging the cross section, for example, 10,000 times. Next, in the observed SEM image, the area A occupied by the compound and the area B occupied by components other than the compound are calculated using image analysis software (WinRoof, manufactured by Mitani Corporation). Based on the calculated value, A / (A + B) is calculated, and the area ratio of the two-dimensional cross section is converted into a volume ratio using image analysis software. The volume ratio of the compound in the ceramic sintered body is calculated from the average value obtained by performing this for any five visual fields of the cross section. *
  • the XRD intensity ratio R of the composite oxide of aluminum (Al) and M2 to the compound represented by the above formula (1) can be calculated by analyzing as follows. it can. First, the ceramic sintered body is analyzed using XRD. From the results of the analysis, the XRD intensity ratio of the composite oxide of aluminum (Al) and M2 to the compound represented by the above formula (1) is calculated by the following formula (2). *
  • P1 is the peak measured by XRD, and shows the intensity of the peak (main peak) showing the highest intensity among the peaks showing the composite oxide of aluminum (Al) and M2.
  • P2 is a peak measured by XRD, and shows the intensity of the peak (main peak) showing the highest intensity among the peaks showing the compound represented by the above formula (1).
  • XRD a 2 ⁇ -value diffraction pattern is read using CuK ⁇ rays as an X-ray source. The line connecting points where no peaks exist in the diffraction pattern was used as the base line, and the length of the line segment from the peak top to the point intersecting the base line drawn from the peak top of each peak was defined as the intensity of each peak.
  • the “point where no peak is present” means a point on the so-called baseline in the XRD chart. Since measurement by XRD usually includes a certain level of noise or the like, a significant level of diffracted X-ray intensity is exhibited even at a location where there is no peak (no diffraction point). Therefore, a signal that does not originate from a diffraction point such as noise or background can be subtracted from the measured intensity, and this can be used as a baseline.
  • the baseline may be determined by a calculation built into the measuring instrument. *
  • the average particle size of alumina (Al 2 O 3) (average grain size) can be calculated as follows. First, the cross section of the ceramic sintered body is mirror-polished and then thermally etched, and then the cross section is observed using SEM-EDX to identify the composition of each crystal grain in the cross section. Next, the average particle diameter of alumina is calculated using a line intercept method. Specifically, an arbitrary straight line is drawn in the SEM image, and among the crystal grains to be crossed by this straight line, the individual grain sizes of the alumina crystal grains are measured to calculate the sum of the grain sizes of the alumina crystal grains. . This is performed for any five visual fields, and a total of 200 or more particle sizes are measured. The average particle diameter of alumina is calculated from the sum of the particle diameters in the five fields of view and the number of particles to be measured.
  • FIG. 1 is a process diagram showing a manufacturing method of a ceramic sintered body.
  • step S10 raw material powder for the ceramic sintered body is prepared (step S10).
  • step S10 an alumina powder and a powder for forming the compound represented by the above formula (1) are prepared.
  • the powder for forming the compound is, for example, an oxide of M1, an oxide of M2, an oxide of M3, or the like.
  • the purity of each powder is preferably 99.9% or more.
  • These powders are weighed so that the volume ratio of the compound represented by the above formula (1) in the ceramic sintered body is 3% or more and 70% or less.
  • the above-mentioned coefficient X is weighed so as to be 0.003 or more and 0.500 or less. *
  • the raw material powder is mixed (step S20).
  • the mixing of the raw material powder is preferably performed stepwise. Specifically, first, powder for forming the compound represented by the above formula (1) is put into a ball mill together with ethanol as a solvent, for example, and pulverized and mixed. For example, alumina balls are used for the ball mill. The mixing time is, for example, 20 hours. Next, the raw material powder of the compound mixed with the alumina powder is pulverized and mixed in a ball mill. The mixing time is, for example, 20 hours. Thus, it is preferable to obtain a slurry of raw material powder by carrying out two-stage pulverization and mixing. In this way, since a slurry in which each component is homogeneously dispersed can be obtained, generation of the third component in the ceramic sintered body can be suppressed. *
  • the slurry is dried and granulated (step S30).
  • the method of obtaining the granulated powder from the slurry include a method of removing the solvent from the slurry by drying the slurry while boiling water, and obtaining a powder, and passing the obtained powder through a sieve. it can.
  • step S40 the granulated powder is formed (step S40).
  • the obtained granulated powder is molded by a press to obtain a molded body.
  • the molding pressure is, for example, 98 MPa. *
  • step S50 the molded body is fired (step S50).
  • the molded body is fired at a temperature of 1350 to 1450 ° C. in a vacuum atmosphere. Firing may be performed, for example, by bringing a powder having the same composition as the compact into contact with the compact. By carrying out like this, it can suppress that the composition of a molded object fluctuates by baking.
  • step S60 the fired molded body is pressurized (step S60).
  • step S60 for example, using a hot isostatic pressing (HIP), a molded body fired at 100 to 150 MPa at a temperature of 1300 to 1550 ° C. in an argon atmosphere is pressed and fired. The compacted body is densified. In this way, a ceramic sintered body is obtained. Note that step S60 may be omitted if the compact is sufficiently densified in step S50.
  • HIP hot isostatic pressing
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of Experiment 1.
  • Samples 1 to 11 having different coefficients X of M3 were produced. Samples 1 to 11 differ in the coefficient X of M3.
  • the coefficient X of each sample is as shown in FIG. 2, and the volume ratio of the compound represented by the above formula (1) is constant (20%).
  • an Al 2 O 3 powder having an average particle size of 0.2 ( ⁇ m), a Y 2 O 3 powder having an average particle size of 1.2 ( ⁇ m), and an average particle size of 1.5 ( ⁇ m) ) CeO 2 powder (FIG. 1, step S10), and the volume ratio of the compound and the value of the coefficient X were adjusted when the raw material powder was weighed. In any powder, the purity is 99.9%.
  • Firing (FIG. 1, step S50) was performed at a temperature of 1350 to 1450 ° C. (step S50). Other manufacturing methods are the same as those described with reference to FIG.
  • condition (1) composition of the ceramic sintered body, (condition (2)) volume ratio of the compound, (condition ( 3))
  • ⁇ Light emission intensity> In the measurement of light emission intensity, first, the sample was processed into a size of 13 mm x 13 mm x 0.4 mm. The processed sample is irradiated with blue LD light having a wavelength of 462 nm by condensing it to a width of 0.5 mm using a lens, the light transmitted through the sample is condensed by the lens, and a power sensor (manufactured by COHERENT) The emission intensity was measured by PM3Q). The density (output density) of the irradiation light was 40 W / mm 2 .
  • ⁇ Chromaticity variation> In the measurement of chromaticity variation, first, a sample was processed into a size of 20 mm ⁇ 20 mm ⁇ 0.4 mm. The processed sample was irradiated with blue LD light having a wavelength of 462 nm by condensing it to a width of 0.5 mm using a lens, and the light transmitted through the sample was measured with a color illuminometer (CL200A manufactured by Konica Minolta). Thus, the variation in chromaticity in the X direction ( ⁇ CIEx) was obtained. The density (output density) of the irradiation light was 40 W / mm 2 .
  • FIG. 2 shows the elements corresponding to M1, M2, and M3 in each sample and the coefficient X (condition (1)), the volume ratio of the compound represented by the above formula (1) (condition (2)), Open porosity, composite oxide type and XRD intensity ratio of composite oxide (condition (3)), average particle diameter of alumina (condition (4)), emission intensity, chromaticity variation, Vickers hardness And the evaluation of each sample.
  • condition (1) the volume ratio of the compound represented by the above formula (1)
  • condition (2) Open porosity, composite oxide type and XRD intensity ratio of composite oxide
  • condition (3) average particle diameter of alumina
  • the samples 2 to 9 having the coefficient X in the range of 0.003 to 0.500 have the emission intensity of 100 or more, while the sample 1 and the coefficient X having the coefficient X of 0.001.
  • Samples 10 and 11 having a value of 0.700 or more, the emission intensity was less than 100.
  • sample 1 Since sample 1 has a small amount of M2 as an activator, the compound represented by the above formula (1) is unlikely to exhibit fluorescence, and the emission intensity seems to be lower than that of samples 2 to 9.
  • Sample 10 11 the XRD intensity ratio of the composite oxide was 0.05 or more, and since M2 was large, the composite oxide was produced, so that the emission intensity is considered to be lower than that of Samples 2 to 9. In all samples, the chromaticity variation was less than 0.0050. From the above results, samples 2 to 9 were evaluated as “ ⁇ ”, and samples 1, 10, and 11 were evaluated as “x”. Samples 2 to 9 with an evaluation result of “ ⁇ ” all had the above conditions (1) to (4) as is apparent from FIG. Each sample had an open porosity of 0.02% or less, and was sufficiently densified. Moreover, from the measurement result of the Vickers hardness of each sample, these samples had sufficient hardness to be used as a phosphor.
  • FIG. 3 is a diagram showing the results of Experiment 2.
  • the volume ratio of the compound and the value of the coefficient X were adjusted to make the coefficient X constant (0.030), and the volume ratio of the compound Samples 12 to 21 of sintered ceramics were produced with different values.
  • the volume ratio of the compound represented by the above formula (1) in each sample is as shown in FIG.
  • Other methods for preparing the sample are the same as those in Experiment 1 described above. *
  • the samples 13 to 20 in which the volume ratio of the compound represented by the above formula (1) is 3 to 70% have a emission ratio of 100 or more, whereas the sample with the volume ratio of 1%.
  • the emission intensity was less than 100.
  • the volume ratio of the compound represented by the above formula (1) is large, so the volume ratio of alumina is relatively small, and the thermal conductivity is lowered to cause temperature quenching. It seems to have become.
  • the chromaticity variation was less than 0.0050. From the above results, samples 13 to 20 were evaluated as “ ⁇ ”, and samples 12 and 21 were evaluated as “x”.
  • the samples 13 to 20 with the evaluation result “ ⁇ ” all had the above conditions (1) to (4).
  • Each sample had an open porosity of 0.02% or less, and was sufficiently densified.
  • these samples had sufficient hardness to be used as a phosphor.
  • FIG. 4 is a diagram showing the results of Experiment 3.
  • the average particle diameter of alumina was varied by varying the firing temperature in the step of firing the compact (FIG. 1, step S50) for each sample.
  • the sample with the lowest firing temperature has a firing temperature of 1300 ° C.
  • the sample with the highest firing temperature has a firing temperature of 1700 ° C.
  • the volume ratio of the compound and the value of the coefficient X were adjusted to make the coefficient X constant (0.030). Constant (20%).
  • Other methods for preparing the sample are the same as those in Experiment 1 described above. *
  • the samples 22 to 33 having an average particle diameter of alumina of 3.00 ( ⁇ m) or less had an emission intensity of 100 or more, whereas the average particle diameter of alumina was 3.50 ( ⁇ m).
  • Sample 34 and sample 35 of 6.00 ( ⁇ m) had an emission intensity of less than 100.
  • the average particle diameter of alumina is large, light is excessively scattered, and the amount of light transmitted through the ceramic sintered body is decreased, so that the emission intensity is decreased.
  • the chromaticity variation in Samples 23 to 35 having an average particle size of alumina of 0.30 ( ⁇ m) or more, the chromaticity variation was less than 0.0050, whereas the average particle size of alumina was 0.00.
  • FIG. 5 is a diagram showing the results of Experiment 4.
  • stepwise mixing was not performed, and all the raw material powders were mixed at one time to produce a sample 36.
  • the alumina powder and the powder for forming the compound represented by the above formula (1) were charged into a ball mill together with ethanol as a solvent and mixed for 20 hours to obtain a raw material powder slurry.
  • the coefficient X was 0.030, and the volume ratio of the compound was 20%.
  • Other manufacturing methods are the same as those in Experiment 1 described above. *
  • the emission intensity of the sample 36 was less than 100, and the sample 36 was evaluated as “x”.
  • the XRD intensity ratio of the composite oxide (CeAl 11 O 18 ) to the compound represented by the above formula (1) was 0.05, and it was assumed that the composite oxide absorbed light and the emission intensity decreased. It is. From this result, it can be seen that the formation of the composite oxide can be suppressed by mixing the raw material powder stepwise.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of Experiment 5.
  • a sintered ceramic sample containing a compound in which M1 is yttrium (Y), M2 is cerium (Ce), and M3 is aluminum (Al) was prepared.
  • a sample of a ceramic sintered body containing a compound in which M2 and M3 are other elements was produced.
  • the elements of M1, M2, and M3 of each sample are as shown in FIG.
  • the compound of M1 in Sample 44 is (Y 0.5 Lu 0.5 ) 2.97 Ce 0.03 Al 5 O 3 .
  • step S10) in Experiment 1, Al 2 O 3 powder, Y 2 O 3 powder, and CeO 2 powder were prepared. 5, in place of Y 2 O 3 powder, Lu 2 O 3 powder, Yb 2 O 3 powder, La 2 O 3 powder, Gd 2 O 3 powder, Tb 2 O 3 powder, Sc 2 O 3 powder, Er 2 O 3 Samples 37 to 43 were prepared by using one of the powders. Further, in addition to Y 2 O 3 powder, to prepare a sample 44 by using the Lu 2 O 3 powder, to prepare a sample 45 by using Gd 2 O 3 powder. Further, to produce a Al 2 O 3 powder and Y 2 O 3 powder and CeO 2 powder in addition to Ga 2 O 3 powder sample 46 by using.
  • Samples 47 to 49 were prepared by using Eu 2 O 3 powder, Tb 2 O 3 powder, and Yb 2 O 3 powder instead of CeO 2 powder.
  • Samples 50 and 51 were prepared by using Eu 2 O 3 powder and Yb 2 O 3 powder in addition to CeO 2 powder.
  • the coefficient X was 0.030, and the volume ratio of the compound was 20%.
  • Other manufacturing methods are the same as those in Experiment 1 described above.
  • the emission intensity and chromaticity variation As for the emission intensity and chromaticity variation, the emission intensity was 100 or more and the chromaticity variation was less than 0.0050 in any sample. Therefore, in Experiment 5, all samples (samples 37 to 51) were evaluated as “ ⁇ ”. In Experiment 5, all the samples had the above conditions (1) to (4). Further, as in Experiments 1 to 4, the open porosity of each sample is 0.02% or less and is sufficiently densified. From the measurement results of the Vickers hardness of each sample, these samples are used as phosphors. It had sufficient hardness to be used.
  • the ceramic sintered body has the above conditions (2) to (4), and the elements arranged at the M1, M2, and M3 sites of the compound are yttrium (Y) and cerium (Ce), respectively.
  • Y yttrium
  • Ce cerium
  • any element that satisfies the above condition (1) can be used to suppress a decrease in emission intensity and a decrease in chromaticity variation.
  • the ceramic sintered body having the above conditions (1) to (4) can suppress the decrease in emission intensity and chromaticity variation while enhancing the durability. Indicated. *
  • M1 is selected from scandium (Sc), yttrium (Y), gadolinium (Gd), terbium (Tb), erbium (Er), ytterbium (Yb), and lutetium (Lu).
  • M1 may be at least one selected from scandium (Sc), yttrium (Y), and lanthanoid.
  • M2 is an example selected from cerium (Ce), europium (Eu), terbium (Tb), and ytterbium (Yb), but M2 is an element selected by M1. It suffices if it is at least one type excluding. *
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments and modifications, and can be realized with various configurations without departing from the spirit thereof.
  • the technical features in the embodiments and the modifications corresponding to the technical features in each embodiment described in the summary section of the invention are to solve some or all of the above-described problems, or In order to achieve part or all of the effects, replacement or combination can be appropriately performed. Further, if the technical feature is not described as essential in the present specification, it can be deleted as appropriate.

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Abstract

セラミックス焼結体において、耐久性を高めつつ、発光強度の低下と色度バラツキの発生とを抑制する。アルミナとＭ１３－ＸＭ２ＸＭ３５Ｏ１２で表される化合物とを含み、セラミックス焼結体における化合物の体積割合が、３～７０％、アルミニウムとＭ２との複合酸化物の化合物に対するＸＲＤ強度比が０．０５未満、セラミックス焼結体に含まれるアルミナの平均粒径が、０．３０～３．００（μｍ）であることを特徴とする、セラミックス焼結体。Ｍ１は、Ｓｃ、Ｙ、及びランタノイドから選択される少なくとも１種、Ｍ２は、Ｍ１で選択されるランタノイドを除くランタノイドから選択される少なくとも１種、Ｍ３は、Ａｌ又はＧａのうち少なくとも１種、Ｘは、０．００３～０．５００である。

Description

セラミックス焼結体
本発明は、セラミックス焼結体に関する。
発光ダイオード（ＬＥＤ：Light Emitting Diode）や半導体レーザー（ＬＤ:Laser Diode）等を光源とする照明においては、例えば、青色ＬＥＤや青色ＬＤの光を、青色の捕色に発光する蛍光体に透過させて白色光を得る構成が知られている。蛍光体としては、樹脂やガラス等を用いることができるが、近年、光源の高輝度化により蛍光体が高温化する傾向があり、耐熱性の高いセラミックス焼結体が蛍光体として着目されている。例えば、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）にセリウム（Ｃｅ）が添加されたセラミックス焼結体からなる蛍光体は、黄色の蛍光を示すことから、青色ＬＥＤや青色ＬＤと組み合わせて白色光を得るために用いられる。特許文献１には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）マトリックス相中に、ＹＡＧ：Ｃｅで表される蛍光相を備えるセラミックス焼結体が記載されている。
特開２０１４－１３２０８４号公報
特許文献１記載の技術では、セラミックス焼結体を製造する際の焼成によりＣｅが揮発することに起因して色度バラツキが発生することを抑制するために、セラミックス焼結体中にマトリックス相及び蛍光相とは異なる第三成分であるＣｅＡｌ１１Ｏ１８相を混在させている。しかし、混在されたＣｅＡｌ１１Ｏ１８相は光を吸収するため、蛍光体の発光強度が低下するおそれがあった。一方、発光強度の低下を抑制するために蛍光体を薄くすると、蛍光体の耐久性が低下するおそれがあった。このような問題は、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８相が混在されたセラミックス焼結体に限らず、他の第三成分（例えば、ＣｅＡｌＯ３、ＮｄＡｌ１１Ｏ１８等）が混在されたセラミックス焼結体においても同様に生じる問題であった。そのため、青色ＬＥＤ又は青色ＬＤ光の補色に発光する蛍光体に用いられるセラミックス焼結体において、耐久性を高めつつ、発光強度の低下と色度バラツキの発生とを抑制可能な技術が求められていた。
本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。　
（１）本発明の一形態によれば、セラミックス焼結体が提供される。このセラミックス焼結体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と；Ｍ１３－ＸＭ２ＸＭ３５Ｏ１２で表される化合物と、を含み；前記セラミックス焼結体における前記化合物の体積割合が、３％以上７０％以下であり；前記セラミックス焼結体におけるアルミニウム（Ａｌ）と前記Ｍ２との複合酸化物の前記化合物に対するＸ線回折強度比が０．０５未満であり；前記セラミックス焼結体に含まれるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の平均粒径が、０．３０（μｍ）以上かつ３．００（μｍ）以下であることを特徴とする。ただし、前記Ｍ１は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイドから選択される少なくとも１種であり；前記Ｍ２は、前記Ｍ１で選択されるランタノイドを除くランタノイドから選択される少なくとも１種であり；前記Ｍ３は、アルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）のうち少なくとも１種であり；前記Ｘは、０．００３以上０．５００以下である。このような形態のセラミックス焼結体であれば、耐久性を高めつつ、発光強度の低下と色度バラツキの発生とを抑制することができる。　
（２）上記形態において、前記Ｍ１は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）から選択される少なくとも１種であり；前記Ｍ２は、セリウム（Ｃｅ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）から選択され、前記Ｍ１で選択される元素を除く少なくとも１種であることを特徴としてもよい。このような形態のセラミックス焼結体であれば、耐久性を高めつつ、発光強度の低下と色度バラツキの発生とをより抑制することができる。　
（３）上記形態において、前記Ｍ１は、イットリウム（Ｙ）であることを特徴としてもよい。このような形態のセラミックス焼結体であれば、耐久性を高めつつ、発光強度の低下と色度バラツキの発生とをより抑制することができる。　
（４）上記形態において、前記Ｍ２は、セリウム（Ｃｅ）であることを特徴としてもよい。このような形態のセラミックス焼結体であれば、耐久性を高めつつ、発光強度の低下と色度バラツキの発生とをより抑制することができる。　
（５）上記形態において、前記Ｍ３は、アルミニウム（Ａｌ）であることを特徴としてもよい。このような形態のセラミックス焼結体であれば、耐久性を高めつつ、発光強度の低下と色度バラツキの発生とをより抑制することができる。　
（６）上記形態において、前記Ｍ１は、イットリウム（Ｙ）であり；前記Ｍ２は、セリウム（Ｃｅ）であり；前記Ｍ３は、アルミニウム（Ａｌ）であることを特徴としてもよい。このような形態であれば、耐久性を高めつつ、発光強度の低下と色度バラツキの発生とを一層抑制可能なセラミックス焼結体を提供することができる。　
本発明は、上述したセラミックス焼結体としての形態以外にも、例えば、セラミックス焼結体の製造方法、セラミックス焼結体からなる発光体等の蛍光材、蛍光材を備える光波長変換機器等の種々の形態で実現することが可能である。
セラミックス焼結体の製造方法を示す工程図。 実験１の結果を示す図。 実験２の結果を示す図。 実験３の結果を示す図。 実験４の結果を示す図。 実験５の結果を示す図。
Ａ．セラミックス焼結体の構成：Ａ１．セラミックス焼結体の組成：　本実施形態のセラミックス焼結体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、下記（１）式の組成の化合物とを含む。　Ｍ１３－ＸＭ２ＸＭ３５Ｏ１２・・・式（１）　ここで、Ｍ１は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｍ１で選択されるランタノイドを除くランタノイドから選択される少なくとも１種の元素であり、元素Ｍ３は、アルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）のうち少なくとも１種の元素である。なお、Ｍ１は、希土類元素から選択される少なくとも１種であると言い換えることもできる。　
セラミックス焼結体に含まれる上記（１）式で表される化合物は、青色光の透過率が高いという特性を有する。上記（１）式で表される化合物は、いわゆるガーネット構造を有し、ガーネット構造は立方晶系であるために光学的異方性を備えないためである。また、上記（１）式で表される化合物は青色光で励起されることにより、緑～黄色～橙色の蛍光を示す。ガーネット構造（上記（１）式で表される化合物）のＭ１のサイトの一部を発光中心となるＭ２で置換すると種々の蛍光を示すようになるが、Ｍ２はＭ１で選択されるランタノイドを除くランタノイドから選択される少なくとも１種であるためである。なお、Ｍ１は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイドから選択される少なくとも１種であり、Ｍ２は、Ｍ１で選択されるランタノイドを除くランタノイドから選択される少なくとも１種であるため、Ｍ１サイトにＭ２が置換しやすい。そのため上記（１）式で表される化合物では発光効率が高い。　
セラミックス焼結体に含まれるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、可視光の吸収が少ないことから、セラミックス焼結体の発光強度を高めることに寄与する。また、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）は、熱伝導性が高いことから、セラミックス焼結体の耐熱性にも寄与し、強度が高いことからセラミックス焼結体の耐久性にも寄与する。そのため、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と上記（１）式で表される化合物とを含むセラミックス焼結体は、耐熱性及び耐久性に優れる。　
上記（１）式の係数Ｘは、０．００３以上０．５００以下である。係数Ｘが０．００３以上であれば、Ｍ２の割合が高くなるため、セラミックス焼結体が十分な蛍光を示す。また、係数Ｘが０．５００以下であれば、セラミックス焼結体はアルミナ及び上記（１）式で表される化合物と異なる第三成分を含み難くなるため、第三成分によるセラミックス焼結体の発光強度の低下を抑制できる。なお、第三成分とは、例えば、ＣｅＡｌ１１Ｏ１８等の複合酸化物である。以下、説明を簡単にするため、セラミックス焼結体がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と上記（１）式の組成の化合物を含むことと、Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３が上述の元素から選択されることと、係数Ｘが０．００３以上０．５００以下であることと、を合わせて「条件（１）」とも呼ぶ。　
なお、セラミックス焼結体の発光強度の低下と色度バラツキの低下をより抑制する観点から、上記（１）式で表される化合物において、Ｍ１は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。また、Ｍ２は、セリウム（Ｃｅ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）から選択され、Ｍ１で選択される元素を除く少なくとも１種であることがより好ましい。なお、色度バラツキとは、青色光をセラミックス焼結体に照射した際、透過した光の色度のＸ方向のバラツキ（ΔＣＩＥｘ）である。　
また、セラミックス焼結体の発光強度の低下と色度バラツキの低下をより抑制する観点から、Ｍ１はイットリウム（Ｙ）であることがより好ましい。また、Ｍ２はセリウム（Ｃｅ）であることがより好ましい。また、Ｍ３はアルミニウム（Ａｌ）であることがより好ましい。　
また、上記（１）式で表される化合物の組成は、Ｍ１がイットリウムであり、Ｍ２がセリウム（Ｃｅ）であり、Ｍ３がアルミニウム（Ａｌ）であることがより好ましい。耐久性を高めつつ、発光強度の低下と色度バラツキの発生とを一層抑制可能であり、黄色に発光するセラミックス焼結体を提供することができ、青色ＬＥＤや青色ＬＤと組み合わせて白色光を得るための蛍光体として適するためである。　
Ａ２．化合物の体積割合：　セラミックス焼結体における上記（１）式で表される化合物の体積割合（ｖｏｌ％）は、３％以上７０％以下である（条件（２））。体積割合が３％以上であれば、セラミックス焼結体が十分な発光を示す。体積割合が７０％以下であれば、セラミックス焼結体の熱伝導性の低下を抑制でき、セラミックス焼結体を青色ＬＥＤ又は青色ＬＤの補色としての蛍光体として用いた場合に、蛍光体が高温化することによって温度消光が発生することを抑制できる。　
Ａ３．化合物に対する複合酸化物のＸ線回折強度比：　セラミックス焼結体において上記（１）式で表される化合物に対する、アルミニウム（Ａｌ）とＭ２との複合酸化物のＸＲＤ（X-ray Diffraction：Ｘ線回折）強度比は、０．０５未満である（条件（３））。ＸＲＤ強度比が０．０５未満であれば、上記（１）式で表される化合物に対する複合酸化物の量が十分に少ないため、発光強度の低下と色度バラツキの発生とを抑制することができる。なお、ＸＲＤ強度比が０．０５未満であるセラミックス焼結体は、複合酸化物を実質的に含まないと言い換えることもできる。ＸＲＤ強度比につ
いては、詳細を後述する。　
Ａ４．アルミナの平均粒径：　セラミックス焼結体に含まれるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の平均粒径は、０．３（μｍ）以上３．００（μｍ）以下である（条件（４））。アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）平均粒径が上記範囲内にあれば、セラミックス焼結体の発光強度の低下と色度バラツキの低下を抑制することができる。平均粒径が０．３（μｍ）未満であると、セラミックス焼結体を透過する光の量が増加し、ＬＥＤ光又はＬＤ光の拡散が不十分となって色度バラツキを生じるおそれがある。また、平均粒径が３．００（μｍ）を超えると、セラミックス焼結体中において光が過度に散乱され、セラミックス焼結体を透過する光の量が減少して発光強度が低下するおそれがある。以下、セラミックス焼結体の上記条件（１）～（４）を分析する方法について説明する。　
Ｂ．セラミックス焼結体の分析：Ｂ１．セラミックス焼結体の組成：　セラミックス焼結体の組成は、以下のように分析することができる。まず、ＸＲＦ（X-ray Fluorescence、XRF）を用いて、セラミックス焼結体に含まれる元素を同定する。次に、ＸＲＤを用いて、セラミックス焼結体に含まれる化合物を同定する。このようにして、セラミックス焼結体がアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と上記（１）式で表される化合物を含むこと、及び、係数Ｘが０．００３以上０．５００以下であることを分析することができる。なお、セラミックス焼結体の組成は、ＳＥＭ－ＥＤＸ（Scanning Electron Microscope / Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）を用いて分析してもよい。　
Ｂ２．化合物の体積割合：　セラミックス焼結体における上記（１）式で表される化合物の体積割合は、以下のように分析して算出することができる。まず、セラミックス焼結体の断面を鏡面研磨した後にエッチングを施した後、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて断面を観察し、断面における各結晶粒の組成を同定する。観察は、断面を例えば１万倍に拡大して行う。次に、観察したＳＥＭ画像中、化合物が占める面積Ａと、化合物以外の成分が占める面積Ｂと、を画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製　ＷｉｎＲｏｏｆ）を用いて算出する。算出した値に基づいて、Ａ／（Ａ＋Ｂ）を算出し、この二次元断面の面積比を画像解析ソフトウェアを用いて体積割合に換算する。これを断面の任意の５視野について行った平均値から、セラミックス焼結体中の化合物の体積割合を算出する。　
Ｂ３．化合物に対する複合酸化物のＸＲＤ強度比：　アルミニウム（Ａｌ）とＭ２との複合酸化物の上記（１）式で表される化合物に対するＸＲＤ強度比Ｒは、以下のように分析して算出することができる。まず、ＸＲＤを用いてセラミックス焼結体を分析する。分析の結果から、アルミニウム（Ａｌ）とＭ２との複合酸化物の上記（１）式で表される化合物に対するＸＲＤ強度比を下記の（２）式により算出する。　
Ｒ＝Ｐ１／Ｐ２・・・式（２）　
ここで、Ｐ１は、ＸＲＤによって測定したピークであって、アルミニウム（Ａｌ）とＭ２との複合酸化物を示すピークの中で最も高い強度を示すピーク（メインピーク）の強度を示す。Ｐ２は、ＸＲＤによって測定したピークであって、上記（１）式で表される化合物を示すピークの中で、最も高い強度を示すピーク（メインピーク）の強度を示す。ＸＲＤによる測定においては、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いて、２θ値の回折パターンを読み取る。回折パターンにおけるピークの存在しない点を結んだ線をベースラインとして、各ピークのピークトップから引いた垂線におけるピークトップからベースラインと交わる点までの線分の長さを各ピークの強度とした。「ピークの存在しない点」とは、ＸＲＤチャートにおける、いわゆるベースライン上の点を意味する。ＸＲＤによる測定は、通常、あるレベルのノイズ等を含むので、ピークの存在しない（回折点がない）箇所においても有意のレベルの回折Ｘ線強度を示す。そこで、測定強度から、ノイズ、バックグラウンド等の回折点に由来しないシグナルを差し引き、これをベースラインとすることができる。測定機器に組み込まれた計算によって、ベースラインを求めてもよい。　
Ｂ４．アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の平均粒径：　アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の平均粒径（平均結晶粒径）は、以下のように算出することができる。まず、セラミックス焼結体の断面を鏡面研磨した後に熱エッチングを施した後、ＳＥＭ－ＥＤＸを用いて断面を観察し、断面における各結晶粒の組成を同定する。次に、線インターセプト法を用いてアルミナの平均粒径を算出する。具体的には、ＳＥＭ画像中に任意に直線を引き、この直線が横切る対象となる結晶粒のうち、アルミナ結晶粒の個々の粒径を測定してアルミナ結晶粒の粒径の総和を算出する。これを、任意の５視野について行い、合計で２００個以上の粒径を測定する。５視野中の粒径の総和と測定対象の粒子の数とからアルミナの平均粒径を算出する。　
Ｃ．セラミックス焼結体の製造方法：　図１は、セラミックス焼結体の製造方法を示す工程図である。セラミックス焼結体の製造では、まず、セラミックス焼結体の原料粉末を用意する（ステップＳ１０）。ステップＳ１０では、アルミナ粉末と、上記（１）式で表される化合物を形成するための粉末と、を用意する。化合物を形成するための粉末とは、例えば、Ｍ１の酸化物や、Ｍ２の酸化物、Ｍ３の酸化物等である。各粉末の純度は、９９．９％以上であることが好ましい。これらの粉末を、セラミックス焼結体における上記（１）式で表される化合物の体積割合が３％以上７０％以下となるように秤量する。また、上記係数Ｘが０．００３以上０．５００以下となるように秤量する。　
次に、原料粉末を混合する（ステップＳ２０）。原料粉末の混合は、段階的に行われることが好ましい。具体的には、まず、上記（１）式で表される化合物を形成するための粉末を、例えば溶媒としてのエタノールとともにボールミルへ投入し、粉砕及び混合する。ボールミルは、例えば、アルミナボールを用いる。混合時間は、例えば２０時間である。次に、アルミナ粉末と混合された化合物の原料粉末とを、ボールミル中で粉砕及び混合する。混合時間は、例えば２０時間である。このように二段階の粉砕及び混合を行い、原料粉末のスラリーを得ることが好ましい。このようにすれば、各成分が均質に分散されたスラリーを得ることができるため、セラミックス焼結体において第三成分が発生することを抑制することができる。　
次に、スラリーを乾燥及び造粒する（ステップＳ３０）。スラリーから造粒粉末を得る方法としては、例えば、スラリーを湯煎しつつ乾燥させることによりスラリー中から溶媒を除去して粉体を得て、得られた粉体を篩に通す方法を挙げることができる。　
次に、造粒粉末を成形する（ステップＳ４０）。ステップＳ４０では、得られた造粒粉末をプレス機によって成形して、成形体を得る。成形圧力は、例えば、９８ＭＰａである。　
次に、成形体を焼成する（ステップＳ５０）。ステップＳ５０では、例えば、真空雰囲気下、１３５０～１４５０℃の温度で成形体を焼成する。焼成は、例えば、成形体に、成形体と同程度の組成を有する粉末を接触させて行ってもよい。こうすることにより、焼成によって成形体の組成が変動することを抑制することができる。　
次に、焼成された成形体を加圧する（ステップＳ６０）。ステップＳ６０では、例えば、熱間等方圧加圧法（Hot Isostatic Pressing：ＨＩＰ）を用いて、アルゴン雰囲気下、１３００～１５５０℃の温度において１００～１５０ＭＰａで焼成された成形体を加圧し、焼成された成形体を緻密化する。このようにして、セラミックス焼結体が得られる。なお、ステップＳ５０において成形体が十分に緻密化されているならば、ステップＳ６０は省略されてもよい。　
Ｄ．実験及び結果：　以下に、セラミックス焼結体が上記条件（１）～（４）を備えることで、発光強度の低下と色度バラツキの低下を抑制可能な根拠について、実験１～５の結果に基づいて説明する。　
図２は、実験１の結果を示す図である。実験１では、Ｍ３の係数Ｘが異なるサンプル１～１１を作製した。サンプル１～１１は、Ｍ３の係数Ｘが異なる。各サンプルの係数Ｘは、図２に示すとおりであり、上記（１）式で表される化合物の体積割合は一定（２０％）である。実験１では、原料粉末として平均粒径が０．２（μｍ）のＡｌ２Ｏ３粉末と平均粒径が１．２（μｍ）のＹ２Ｏ３粉末と平均粒径が１．５（μｍ）のＣｅＯ２粉末とを用意し（図１、ステップＳ１０）、原料粉末を秤量する際に化合物の体積割合及び係数Ｘの値を調整した。いずれの粉末においても、純度は９９．９％である。焼成（図１、ステップＳ５０）は、１３５０～１４５０℃の温度で行った（ステップＳ５０）。その他の製造方法は、図１を用いて説明した製造方法と同様である。　
次に、得られたセラミックス焼結体のサンプルについて、上記Ｂ１～Ｂ４で示す方法により、（条件（１））セラミックス焼結体の組成、（条件（２））化合物の体積割合、（条件（３））化合物に対する複合酸化物のＸＲＤ強度比と、（条件（４））アルミナの平均粒径、をそれぞれ分析した。更に、各サンプルについて、以下に示す方法により、発光強度と、色度バラツキと、を測定した。発光強度が１００以上及び色度バラツキが０．００５０未満であるサンプルを「○」、そうでないサンプルを「×」と評価した。発光強度が１００以上であれば、種々のアプリケーションに用いられる蛍光体として十分な発光強度を有している。また、色度バラツキが０．００５０未満であれば視覚に違和感を覚え難いため、種々の用途に用いられる蛍光体として適している。　
＜発光強度＞　発光強度の測定では、まず、サンプルを１３ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのサイズに加工した。加工したサンプルに対し、４６２ｎｍの波長を有する青色ＬＤ光を、レンズを用いて０．５ｍｍ幅まで集光させて照射し、サンプルを透過した光をレンズによって集光させ、パワーセンサ（ＣＯＨＥＲＥＮＴ社製　ＰＭ３Ｑ）により発光強度を測定した。照射光の密度（出力密度）は、４０Ｗ／ｍｍ２とした。　
＜色度バラツキ＞　色度バラツキの測定では、まず、サンプルを２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．４ｍｍのサイズに加工した。加工したサンプルに対し、４６２ｎｍの波長を有する青色ＬＤ光を、レンズを用いて０．５ｍｍ幅まで集光させて照射し、サンプルを透過した光を色彩照度計（コニカミノルタ製　ＣＬ２００Ａ）により測定して、色度のＸ方向のバラツキ（ΔＣＩＥｘ）を求めた。照射光の密度（出力密度）は、４０Ｗ／ｍｍ２とした。　
＜開気孔率＞　ＪＩＳ　Ｒ１６３４に準拠して、各サンプルの開気孔率を算出した。　
＜ビッカース硬さ＞　各サンプルを鏡面研磨した後、ＪＩＳ　Ｒ１６１０に準拠して、各サンプルのビッカース硬さを算出した。荷重は、５ｋｇｆとした。　
図２には、各サンプル中のＭ１、Ｍ２、Ｍ３に相当する元素及び係数Ｘ（条件（１））と、上記（１）式で表される化合物の体積割合（条件（２））と、開気孔率と、複合酸化物の種類及び複合酸化物のＸＲＤ強度比（条件（３））と、アルミナの平均粒径（条件（４））と、発光強度と、色度バラツキと、ビッカース硬さと、各サンプルの評価とが示されている。発光強度についてみると、係数Ｘが０．００３～０．５００の範囲にあるサンプル２～９は、発光強度が１００以上であったのに対し、係数Ｘが０．００１のサンプル１、係数Ｘが０．７００以上であるサンプル１０、１１では、発光強度が１００未満であった。サンプル１は賦活剤としてのＭ２が少ないため、上記（１）式で表される化合物が蛍光を示し難く、サンプル２～９と比べて発光強度が低くなったと思われる。また、サンプル１０
、１１では、複合酸化物のＸＲＤ強度比が０．０５以上であり、Ｍ２が多いために複合酸化物が生成したため、サンプル２～９と比べて発光強度が低くなったと思われる。なお、いずれのサンプルについても、色度バラツキは０．００５０未満であった。以上の結果より、サンプル２～９は「○」と評価し、サンプル１、１０、１１は「×」と評価した。評価結果が「○」のサンプル２～９は、図２から明らかなようにいずれも上記条件（１）～（４）を備えていた。なお、各サンプルの開気孔率は０．０２％以下であり十分に緻密化されていた。また、各サンプルのビッカース硬さの測定結果から、これらのサンプルは蛍光体として用いられるのに十分な硬さを有していた。　
図３は、実験２の結果を示す図である。実験２では、原料粉末を用意して秤量する際（図１、ステップＳ１０）、化合物の体積割合及び係数Ｘの値を調整して、係数Ｘを一定（０．０３０）とし、化合物の体積割合を異ならせてセラミックス焼結体のサンプル１２～２１を作製した。各サンプルにおける上記（１）式で表される化合物の体積割合は、図３に示すとおりである。サンプルを作製するその他の方法は、上述の実験１と同様である。　
発光強度についてみると、上記（１）式で表される化合物の体積割合が３～７０％のサンプル１３～２０では、発光強度が１００以上であったのに対し、体積割合が１％のサンプル１２及び８０％のサンプル２１では発光強度が１００未満であった。サンプル１２では、蛍光を示すことに寄与する化合物の体積割合が少ないために発光強度が低くなったと思われる。また、サンプル２１では上記（１）式で表される化合物の体積割合が多いために相対的にアルミナの体積割合が少なくなり、熱伝導率が低下して温度消光が生じたために発光強度が低くなったと思われる。なお、いずれのサンプルについても、色度バラツキは０．００５０未満であった。以上の結果より、サンプル１３～２０は「○」と評価し、サンプル１２、２１は「×」と評価した。評価結果が「○」のサンプル１３～２０は、図３から明らかなようにいずれも上記条件（１）～（４）を備えていた。なお、各サンプルの開気孔率は０．０２％以下であり十分に緻密化されていた。また、各サンプルのビッカース硬さの測定結果から、これらのサンプルは蛍光体として用いられるのに十分な硬さを有していた。　
図４は、実験３の結果を示す図である。実験３では、成形体を焼成する工程（図１、ステップＳ５０）の焼成温度をサンプルごとに異ならせることで、アルミナの平均粒径を異ならせた。サンプル２２～３５のうち、最も焼成温度の低いサンプルは、焼成温度が１３００℃であり、最も焼成温度の高いサンプルは焼成温度が１７００℃である。なお、実験３では、原料粉末を秤量する際（図１、ステップＳ１０）、化合物の体積割合及び係数Ｘの値を調整して、係数Ｘを一定（０．０３０）とし、化合物の体積割合を一定（２０％）とした。サンプルを作製するその他の方法は、上述の実験１と同様である。　
発光強度についてみると、アルミナの平均粒径が３．００（μｍ）以下のサンプル２２～３３では発光強度が１００以上であったのに対し、アルミナの平均粒径が３．５０（μｍ）のサンプル３４及び６．００（μｍ）のサンプル３５では発光強度が１００未満であった。サンプル３４、３５では、アルミナの平均粒径が大きいために光が過度に散乱され、セラミックス焼結体を透過する光の量が減少して発光強度が低下したと思われる。色度バラツキについてみると、アルミナの平均粒径が０．３０（μｍ）以上のサンプル２３～３５では、色度バラツキが０．００５０未満であったのに対し、アルミナの平均粒径が０．１５（μｍ）のサンプル２２では、色度バラツキが０．００５０以上であった。サンプル２２では、アルミナの平均粒径が小さいためにセラミックス焼結体を透過する光の量が増加し、青色光の拡散が不十分となって色度バラツキが生じたと思われる。以上の結果より、サンプル２３～３３は「○」と評価し、サンプル２２、３４、３５は「×」と評価した。なお、評価結果が「○」のサンプル２３～３３は、図４から明らかなようにいずれも上記条件（１）～（４）を備えていた。また、実験１、２と同様に、各サンプルの開気孔率は０．０２％以下であり十分に緻密化されており、各サンプルのビッカース硬さの測定結果から、これらのサンプルは蛍光体として用いられるのに十分な硬さを有していた。　
図５は、実験４の結果を示す図である。実験４では、原料粉末を混合する際（図１、ステップＳ２０）に段階的な混合を行わず、全ての原料粉末を一度に混合してサンプル３６を作製した。具体的には、アルミナ粉末と、上記（１）式で表される化合物を形成するための粉末とを溶媒としてのエタノールとともにボールミルへ投入し、２０時間混合して原料粉末のスラリーを得た。実験４では、係数Ｘを０．０３０とし、化合物の体積割合を２０％とした。その他の製造方法は、上述の実験１と同様である。　
サンプル３６の発光強度は１００未満であり、サンプル３６は「×」と評価した。サンプル３６では上記（１）式で表される化合物に対する複合酸化物（ＣｅＡｌ１１Ｏ１８）のＸＲＤ強度比が０．０５であり、複合酸化物が光を吸収して発光強度が低下したと思われる。この結果から、原料粉末を段階的に混合することにより、複合酸化物の生成を抑制可能であることがわかる。　
図６は、実験５の結果を示す図である。上述の実験１～４では、Ｍ１がイットリウム（Ｙ）、Ｍ２がセリウム（Ｃｅ）、Ｍ３がアルミニウム（Ａｌ）である化合物を含むセラミックス焼結体のサンプルを作製したが、実験５では、これらＭ１、Ｍ２、Ｍ３が他の元素である化合物を含むセラミックス焼結体のサンプルを作製した。各サンプルのＭ１、Ｍ２、Ｍ３の元素は、図５に示すとおりである。例えば、サンプル４４におけるＭ１の化合物は、（Ｙ０．５Ｌｕ０．５）２．９７Ｃｅ０．０３Ａｌ５Ｏ３であることを示している。これらの化合物は、原料粉末を用意して秤量する際（図１、ステップＳ１０）、実験１ではＡｌ２Ｏ３粉末とＹ２Ｏ３粉末とＣｅＯ２粉末と、を用意したのに対し、実験５ではＹ２Ｏ３粉末に代えてＬｕ２Ｏ３粉末、Ｙｂ２Ｏ３粉末、Ｌａ２Ｏ３粉末、Ｇｄ２Ｏ３粉末、Ｔｂ２Ｏ３粉末、Ｓｃ２Ｏ３粉末、Ｅｒ２Ｏ３粉末のうち一種を用いることで、サンプル３７～４３を作製した。また、Ｙ２Ｏ３粉末に加えて、Ｌｕ２Ｏ３粉末を用いることでサンプル４４を作製し、Ｇｄ２Ｏ３粉末を用いることでサンプル４５を作製した。また、Ａｌ２Ｏ３粉末とＹ２Ｏ３粉末とＣｅＯ２粉末に加えてＧａ２Ｏ３粉末を用いることでサンプル４６を作製した。また、ＣｅＯ２粉末に代えてＥｕ２Ｏ３粉末、Ｔｂ２Ｏ３粉末、Ｙｂ２Ｏ３粉末を用いることでサンプル４７～４９を作製した。また、ＣｅＯ２粉末に加えてＥｕ２Ｏ３粉末、Ｙｂ２Ｏ３粉末を用いることでサンプル５０、５１を作製した。実験５では、係数Ｘを０．０３０とし、化合物の体積割合を２０％とした。その他の製造方法は、上述の実験１と同様である。　
発光強度及び色度バラツキについてみると、いずれのサンプルにおいても発光強度が１００以上であり、色度バラツキが０．００５０未満であった。そのため、実験５では全てのサンプル（サンプル３７～５１）を「○」と評価した。実験５では、全てのサンプルが上記条件（１）～（４）を備えていた。また、実験１～４と同様に、各サンプルの開気孔率は０．０２％以下であり十分に緻密化されており、各サンプルのビッカース硬さの測定結果から、これらのサンプルは蛍光体として用いられるのに十分な硬さを有していた。実験５の結果は、セラミックス焼結体が上記条件（２）～（４）を備えており、化合物のＭ１、Ｍ２、Ｍ３のサイトに配置される元素がそれぞれイットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、アルミニウム（Ａｌ）に限らず、上記条件（１）を満たす元素であれば、発光強度の低下と色度バラツキの低下を抑制可能であることを示している。　
以上の実験１～５の結果より、上記条件（１）～（４）を備えるセラミックス焼結体では、耐久性を高めつつ、発光強度の低下と色度バラツキの低下を抑制可能であることが示された。　
Ｅ．変形例：　上述の実験１～５では、Ｍ１は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）から選択される例を示しているが、Ｍ１は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイドから選択される少なくとも１種であればよい。ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）以外のランタノイド（ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ））においても、上記実験で例示した元素と同様の４ｆ軌道内での励起又は４ｆ軌道から５ｄ軌道への励起に由来する特性を有することから、同様の発光強度及び色度バラツキを示すためである。同様に、上述の実験では、Ｍ２は、セリウム（Ｃｅ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）から選択される例を示しているが、Ｍ２は、Ｍ１で選択される元素を除く少なくとも１種であればよい。　
上述のセラミックス焼結体の製造方法では、真空中で焼成を行い、ＨＩＰ法により加圧することでセラミックス焼結体を得る方法について示したが、還元雰囲気中で焼成を行ってもよいし、ホットプレス法により加圧を行ってもよい。　
本発明は、上述の実施形態や変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組合せを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

Claims (6)

  1. セラミックス焼結体であって、

    　アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、

    　Ｍ１３－ＸＭ２ＸＭ３５Ｏ１２で表される化合物と、を含み、

    　前記セラミックス焼結体における前記化合物の体積割合が、３％以上７０％以下であり、

    　前記セラミックス焼結体におけるアルミニウム（Ａｌ）と前記Ｍ２との複合酸化物の前記化合物に対するＸ線回折強度比が０．０５未満であり、

    　前記セラミックス焼結体に含まれるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）の平均粒径が、０．３０（μｍ）以上かつ３．００（μｍ）以下であることを特徴とする、セラミックス焼結体。

    　ただし、

    　　前記Ｍ１は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、及びランタノイドから選択される少なくとも１種であり、

    　　前記Ｍ２は、前記Ｍ１で選択されるランタノイドを除くランタノイドから選択される少なくとも１種であり、

    　　前記Ｍ３は、アルミニウム（Ａｌ）又はガリウム（Ｇａ）のうち少なくとも１種であり、

    　　前記Ｘは、０．００３以上０．５００以下である。
  2. 請求項１記載のセラミックス焼結体であって、

    　前記Ｍ１は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）から選択される少なくとも１種であり、

    　前記Ｍ２は、セリウム（Ｃｅ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、イッテルビウム（Ｙｂ）から選択され、前記Ｍ１で選択される元素を除く少なくとも１種であることを特徴とする、セラミックス焼結体。
  3. 請求項１又は請求項２記載のセラミックス焼結体であって、

    　前記Ｍ１は、イットリウム（Ｙ）であることを特徴とする、セラミックス焼結体。
  4. 請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載のセラミックス焼結体であって、

    　前記Ｍ２は、セリウム（Ｃｅ）であることを特徴とする、セラミックス焼結体。
  5. 請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載のセラミックス焼結体であって、

    　前記Ｍ３は、アルミニウム（Ａｌ）であることを特徴とする、セラミックス焼結体。
  6. 請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載のセラミックス焼結体であって、

    　前記Ｍ１は、イットリウム（Ｙ）であり、

    　前記Ｍ２は、セリウム（Ｃｅ）であり、

    　前記Ｍ３は、アルミニウム（Ａｌ）であることを特徴とする、セラミックス焼結体。
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