KR20190011283A

KR20190011283A - 세라믹스 소결체

Info

Publication number: KR20190011283A
Application number: KR1020187037659A
Authority: KR
Inventors: 준 모테키; 유스케 가츠; 다케시 미츠오카
Original assignee: 니뽄 도쿠슈 도교 가부시키가이샤
Priority date: 2016-06-27
Filing date: 2017-06-19
Publication date: 2019-02-01
Also published as: US10766820B2; CN109328184A; JP2018002488A; EP3476814A4; EP3476814A1; WO2018003564A1; TW201811712A; EP3476814B1; JP6518628B2; TWI655167B; US20190233333A1; KR102141347B1; CN109328184B

Abstract

세라믹스 소결체에 있어서, 내구성을 높이면서, 발광 강도의 저하와 색도 편차의 발생을 억제한다. 알루미나와 M1_3-XM2_XM3₅O₁₂ 로 나타내는 화합물을 함유하고, 세라믹스 소결체에 있어서의 화합물의 체적 비율이 3 ∼ 70 ％, 알루미늄과 M2 의 복합 산화물의 화합물에 대한 XRD 강도비가 0.05 미만, 세라믹스 소결체에 함유되는 알루미나의 평균 입경이 0.30 ∼ 3.00 (㎛) 인 것을 특징으로 하는, 세라믹스 소결체. M1 은, Sc, Y, 및 란타노이드에서 선택되는 적어도 1 종, M2 는, M1 에서 선택되는 란타노이드를 제외한 란타노이드에서 선택되는 적어도 1 종, M3 은, Al 또는 Ga 중 적어도 1 종, X 는, 0.003 ∼ 0.500 이다.

Description

세라믹스 소결체

본 발명은, 세라믹스 소결체에 관한 것이다.

발광 다이오드 (LED : Light Emitting Diode) 나 반도체 레이저 (LD : Laser Diode) 등을 광원으로 하는 조명에 있어서는, 예를 들어, 청색 LED 나 청색 LD 의 광을, 청색의 보색으로 발광하는 형광체에 투과시켜 백색광을 얻는 구성이 알려져 있다. 형광체로는, 수지나 유리 등을 사용할 수 있지만, 최근, 광원의 고휘도화에 의해 형광체가 고온화되는 경향이 있어, 내열성이 높은 세라믹스 소결체가 형광체로서 주목되고 있다. 예를 들어, 이트륨알루미늄가닛 (YAG) 에 세륨 (Ce) 이 첨가된 세라믹스 소결체로 이루어지는 형광체는, 황색의 형광을 나타내는 점에서, 청색 LED 나 청색 LD 와 조합하여 백색광을 얻기 위해 사용된다. 특허문헌 1 에는, 알루미나 (Al₂O₃) 매트릭스상 중에, YAG:Ce 로 나타내어지는 형광상을 구비하는 세라믹스 소결체가 기재되어 있다.

일본 공개특허공보 2014-132084호

특허문헌 1 에 기재된 기술에서는, 세라믹스 소결체를 제조할 때의 소성에 의해 Ce 가 휘발되는 것에서 기인하여 색도 편차가 발생하는 것을 억제하기 위해, 세라믹스 소결체 중에 매트릭스상 및 형광상과는 상이한 제 3 성분인 CeAl₁₁O₁₈ 상을 혼재시키고 있다. 그러나, 혼재된 CeAl₁₁O₁₈ 상은 광을 흡수하기 때문에, 형광체의 발광 강도가 저하될 우려가 있었다. 한편, 발광 강도의 저하를 억제하기 위해 형광체를 얇게 하면, 형광체의 내구성이 저하될 우려가 있었다. 이와 같은 문제는, CeAl₁₁O₁₈ 상이 혼재된 세라믹스 소결체에 한정되지 않고, 다른 제 3 성분 (예를 들어, CeAlO₃, NdAl₁₁O₁₈ 등) 이 혼재된 세라믹스 소결체에 있어서도 마찬가지로 발생하는 문제였다. 그 때문에, 청색 LED 또는 청색 LD 광의 보색으로 발광하는 형광체에 사용되는 세라믹스 소결체에 있어서, 내구성을 높이면서, 발광 강도의 저하와 색도 편차의 발생을 억제 가능한 기술이 요구되고 있었다.

본 발명은, 상기 서술한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 이하의 형태로서 실현하는 것이 가능하다.

(1) 본 발명의 한 형태에 의하면, 세라믹스 소결체가 제공된다. 이 세라믹스 소결체는, 알루미나 (Al₂O₃) 와；M1_3-XM2_XM3₅O₁₂ 로 나타내는 화합물을 함유하고；상기 세라믹스 소결체에 있어서의 상기 화합물의 체적 비율이, 3 ％ 이상 70 ％ 이하이고；상기 세라믹스 소결체에 있어서의 알루미늄 (Al) 과 상기 M2 의 복합 산화물의 상기 화합물에 대한 X 선 회절 강도비가 0.05 미만이고；상기 세라믹스 소결체에 함유되는 알루미나 (Al₂O₃) 의 평균 입경이, 0.30 (㎛) 이상 또한 3.00 (㎛) 이하인 것을 특징으로 한다. 단, 상기 M1 은, 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 및 란타노이드에서 선택되는 적어도 1 종이고；상기 M2 는, 상기 M1 에서 선택되는 란타노이드를 제외한 란타노이드에서 선택되는 적어도 1 종이고；상기 M3 은, 알루미늄 (Al) 또는 갈륨 (Ga) 중 적어도 1 종이고；상기 X 는, 0.003 이상 0.500 이하이다. 이와 같은 형태의 세라믹스 소결체이면, 내구성을 높이면서, 발광 강도의 저하와 색도 편차의 발생을 억제할 수 있다.

(2) 상기 형태에 있어서, 상기 M1 은, 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 에르븀 (Er), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu) 에서 선택되는 적어도 1 종이고；상기 M2 는, 세륨 (Ce), 유로퓸 (Eu), 테르븀 (Tb), 이테르븀 (Yb) 에서 선택되고, 상기 M1 에서 선택되는 원소를 제외한 적어도 1 종인 것을 특징으로 해도 된다. 이와 같은 형태의 세라믹스 소결체이면, 내구성을 높이면서, 발광 강도의 저하와 색도 편차의 발생을 보다 억제할 수 있다.

(3) 상기 형태에 있어서, 상기 M1 은, 이트륨 (Y) 인 것을 특징으로 해도 된다. 이와 같은 형태의 세라믹스 소결체이면, 내구성을 높이면서, 발광 강도의 저하와 색도 편차의 발생을 보다 억제할 수 있다.

(4) 상기 형태에 있어서, 상기 M2 는, 세륨 (Ce) 인 것을 특징으로 해도 된다. 이와 같은 형태의 세라믹스 소결체이면, 내구성을 높이면서, 발광 강도의 저하와 색도 편차의 발생을 보다 억제할 수 있다.

(5) 상기 형태에 있어서, 상기 M3 은, 알루미늄 (Al) 인 것을 특징으로 해도 된다. 이와 같은 형태의 세라믹스 소결체이면, 내구성을 높이면서, 발광 강도의 저하와 색도 편차의 발생을 보다 억제할 수 있다.

(6) 상기 형태에 있어서, 상기 M1 은, 이트륨 (Y) 이고；상기 M2 는, 세륨 (Ce) 이고；상기 M3 은, 알루미늄 (Al) 인 것을 특징으로 해도 된다. 이와 같은 형태이면, 내구성을 높이면서, 발광 강도의 저하와 색도 편차의 발생을 더욱 억제 가능한 세라믹스 소결체를 제공할 수 있다.

본 발명은, 상기 서술한 세라믹스 소결체로서의 형태 이외에도, 예를 들어, 세라믹스 소결체의 제조 방법, 세라믹스 소결체로 이루어지는 발광체 등의 형광재, 형광재를 구비하는 광 파장 변환 기기 등의 다양한 형태로 실현하는 것이 가능하다.

도 1 은, 세라믹스 소결체의 제조 방법을 나타내는 공정도이다.
도 2 는, 실험 1 의 결과를 나타내는 도면이다.
도 3 은, 실험 2 의 결과를 나타내는 도면이다.
도 4 는, 실험 3 의 결과를 나타내는 도면이다.
도 5 는, 실험 4 의 결과를 나타내는 도면이다.
도 6 은, 실험 5 의 결과를 나타내는 도면이다.

A. 세라믹스 소결체의 구성 : A1. 세라믹스 소결체의 조성 : 본 실시형태의 세라믹스 소결체는, 알루미나 (Al₂O₃) 와, 하기 (1) 식의 조성의 화합물을 함유한다. M1_3-XM2_XM3₅O₁₂ ··· 식 (1) 여기서, M1 은, 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 및 란타노이드에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, M2 는, M1 에서 선택되는 란타노이드를 제외한 란타노이드에서 선택되는 적어도 1 종의 원소이고, 원소 M3 은, 알루미늄 (Al) 또는 갈륨 (Ga) 중 적어도 1 종의 원소이다. 또한, M1 은, 희토류 원소에서 선택되는 적어도 1 종이다라고 바꾸어 말할 수도 있다.

세라믹스 소결체에 함유되는 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물은, 청색광의 투과율이 높다는 특성을 갖는다. 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물은, 이른바 가닛 구조를 갖고, 가닛 구조는 입방정계이므로 광학적 이방성을 구비하지 않기 때문이다. 또, 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물은 청색광으로 여기됨으로써, 녹색 ∼ 황색 ∼ 등색 (橙色) 의 형광을 나타낸다. 가닛 구조 (상기 (1) 식으로 나타내는 화합물) 의 M1 의 사이트의 일부를 발광 중심이 되는 M2 로 치환하면 다양한 형광을 나타내게 되는데, M2 는 M1 에서 선택되는 란타노이드를 제외한 란타노이드에서 선택되는 적어도 1 종이기 때문이다. 또한, M1 은, 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 및 란타노이드에서 선택되는 적어도 1 종이고, M2 는, M1 에서 선택되는 란타노이드를 제외한 란타노이드에서 선택되는 적어도 1 종이기 때문에, M1 사이트에 M2 가 치환되기 쉽다. 그 때문에 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물에서는 발광 효율이 높다.

세라믹스 소결체에 함유되는 알루미나 (Al₂O₃) 는, 가시광의 흡수가 적은 점에서, 세라믹스 소결체의 발광 강도를 높이는 것에 기여한다. 또, 알루미나 (Al₂O₃) 는, 열전도성이 높은 점에서, 세라믹스 소결체의 내열성에도 기여하고, 강도가 높은 점에서 세라믹스 소결체의 내구성에도 기여한다. 그 때문에, 알루미나 (Al₂O₃) 와 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물을 함유하는 세라믹스 소결체는, 내열성 및 내구성이 우수하다.

상기 (1) 식의 계수 X 는, 0.003 이상 0.500 이하이다. 계수 X 가 0.003 이상이면, M2 의 비율이 높아지기 때문에, 세라믹스 소결체가 충분한 형광을 나타낸다. 또, 계수 X 가 0.500 이하이면, 세라믹스 소결체는 알루미나 및 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물과 상이한 제 3 성분을 잘 함유하지 않게 되기 때문에, 제 3 성분에 의한 세라믹스 소결체의 발광 강도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 제 3 성분이란, 예를 들어, CeAl₁₁O₁₈ 등의 복합 산화물이다. 이하, 설명을 간단히 하기 위해, 세라믹스 소결체가 알루미나 (Al₂O₃) 와 상기 (1) 식의 조성의 화합물을 함유하는 것과, M1, M2, M3 이 상기 서술한 원소에서 선택되는 것과, 계수 X 가 0.003 이상 0.500 이하인 것을 합쳐 「조건 (1)」이라고도 부른다.

또한, 세라믹스 소결체의 발광 강도의 저하와 색도 편차의 저하를 보다 억제하는 관점에서, 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물에 있어서, M1 은, 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 에르븀 (Er), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu) 에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다. 또, M2 는, 세륨 (Ce), 유로퓸 (Eu), 테르븀 (Tb), 이테르븀 (Yb) 에서 선택되고, M1 에서 선택되는 원소를 제외한 적어도 1 종인 것이 보다 바람직하다. 또한, 색도 편차란, 청색광을 세라믹스 소결체에 조사하였을 때, 투과한 광의 색도의 X 방향의 편차 (ΔCIEx) 이다.

또, 세라믹스 소결체의 발광 강도의 저하와 색도 편차의 저하를 보다 억제하는 관점에서, M1 은 이트륨 (Y) 인 것이 보다 바람직하다. 또, M2 는 세륨 (Ce) 인 것이 보다 바람직하다. 또, M3 은 알루미늄 (Al) 인 것이 보다 바람직하다.

또, 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물의 조성은, M1 이 이트륨이고, M2 가 세륨 (Ce) 이고, M3 이 알루미늄 (Al) 인 것이 보다 바람직하다. 내구성을 높이면서, 발광 강도의 저하와 색도 편차의 발생을 더욱 억제 가능하고, 황색으로 발광하는 세라믹스 소결체를 제공할 수 있어, 청색 LED 나 청색 LD 와 조합하여 백색광을 얻기 위한 형광체로서 적합하기 때문이다.

A2. 화합물의 체적 비율 : 세라믹스 소결체에 있어서의 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물의 체적 비율 (vol％) 은, 3 ％ 이상 70 ％ 이하이다 (조건 (2)). 체적 비율이 3 ％ 이상이면, 세라믹스 소결체가 충분한 발광을 나타낸다. 체적 비율이 70 ％ 이하이면, 세라믹스 소결체의 열전도성의 저하를 억제할 수 있어, 세라믹스 소결체를 청색 LED 또는 청색 LD 의 보색으로서의 형광체로서 사용한 경우에, 형광체가 고온화됨으로써 온도 소광이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

A3. 화합물에 대한 복합 산화물의 X 선 회절 강도비 : 세라믹스 소결체에 있어서 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물에 대한, 알루미늄 (Al) 과 M2 의 복합 산화물의 XRD (X-ray Diffraction : X 선 회절) 강도비는, 0.05 미만이다 (조건 (3)). XRD 강도비가 0.05 미만이면, 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물에 대한 복합 산화물의 양이 충분히 적기 때문에, 발광 강도의 저하와 색도 편차의 발생을 억제할 수 있다. 또한, XRD 강도비가 0.05 미만인 세라믹스 소결체는, 복합 산화물을 실질적으로 함유하지 않는다고 바꾸어 말할 수도 있다. XRD 강도비에 대해서는, 상세를 후술한다.

A4. 알루미나의 평균 입경 : 세라믹스 소결체에 함유되는 알루미나 (Al₂O₃) 의 평균 입경은, 0.3 (㎛) 이상 3.00 (㎛) 이하이다 (조건 (4)). 알루미나 (Al₂O₃) 평균 입경이 상기 범위 내에 있으면, 세라믹스 소결체의 발광 강도의 저하와 색도 편차의 저하를 억제할 수 있다. 평균 입경이 0.3 (㎛) 미만이면, 세라믹스 소결체를 투과하는 광의 양이 증가하여, LED 광 또는 LD 광의 확산이 불충분해져 색도 편차를 발생시킬 우려가 있다. 또, 평균 입경이 3.00 (㎛) 을 초과하면, 세라믹스 소결체 중에 있어서 광이 과도하게 산란되어, 세라믹스 소결체를 투과하는 광의 양이 감소하여 발광 강도가 저하될 우려가 있다. 이하, 세라믹스 소결체의 상기 조건 (1) ∼ (4) 를 분석하는 방법에 대해 설명한다.

B. 세라믹스 소결체의 분석 : B1. 세라믹스 소결체의 조성 : 세라믹스 소결체의 조성은, 이하와 같이 분석할 수 있다. 먼저, XRF (X-ray Fluorescence, XRF) 를 사용하여, 세라믹스 소결체에 함유되는 원소를 동정한다. 다음으로, XRD 를 사용하여, 세라믹스 소결체에 함유되는 화합물을 동정한다. 이와 같이 하여, 세라믹스 소결체가 알루미나 (Al₂O₃) 와 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물을 함유하는 것, 및, 계수 X 가 0.003 이상 0.500 이하인 것을 분석할 수 있다. 또한, 세라믹스 소결체의 조성은, SEM-EDX (Scanning Electron Microscope/Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) 를 사용하여 분석해도 된다.

B2. 화합물의 체적 비율 : 세라믹스 소결체에 있어서의 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물의 체적 비율은, 이하와 같이 분석하여 산출할 수 있다. 먼저, 세라믹스 소결체의 단면을 경면 연마한 후에 에칭을 실시한 후, SEM-EDX 를 사용하여 단면을 관찰하고, 단면에 있어서의 각 결정립의 조성을 동정한다. 관찰은, 단면을 예를 들어 1 만배로 확대하여 실시한다. 다음으로, 관찰한 SEM 화상 중, 화합물이 차지하는 면적 A 와, 화합물 이외의 성분이 차지하는 면적 B 를 화상 해석 소프트웨어 (미타니 상사 주식회사 제조 WinRoof) 를 사용하여 산출한다. 산출한 값에 기초하여, A/(A＋B) 를 산출하고, 이 2 차원 단면의 면적비를 화상 해석 소프트웨어를 사용하여 체적 비율로 환산한다. 이것을 단면의 임의의 5 시야에 대해 실시한 평균치로부터, 세라믹스 소결체 중의 화합물의 체적 비율을 산출한다.

B3. 화합물에 대한 복합 산화물의 XRD 강도비 : 알루미늄 (Al) 과 M2 의 복합 산화물의 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물에 대한 XRD 강도비 (R) 는, 이하와 같이 분석하여 산출할 수 있다. 먼저, XRD 를 사용하여 세라믹스 소결체를 분석한다. 분석 결과로부터, 알루미늄 (Al) 과 M2 의 복합 산화물의 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물에 대한 XRD 강도비를 하기의 (2) 식에 의해 산출한다.

R ＝ P1/P2 ··· 식 (2)

여기서, P1 은, XRD 에 의해 측정한 피크로서, 알루미늄 (Al) 과 M2 의 복합 산화물을 나타내는 피크 중에서 가장 높은 강도를 나타내는 피크 (메인 피크) 의 강도를 나타낸다. P2 는, XRD 에 의해 측정한 피크로서, 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물을 나타내는 피크 중에서, 가장 높은 강도를 나타내는 피크 (메인 피크) 의 강도를 나타낸다. XRD 에 의한 측정에 있어서는, X 선원으로서 CuKα 선을 사용하여, 2θ 치의 회절 패턴을 판독한다. 회절 패턴에 있어서의 피크가 존재하지 않는 점을 연결한 선을 베이스라인으로 하여, 각 피크의 피크 톱으로부터 그은 수선에 있어서의 피크 톱으로부터 베이스라인와 교차하는 점까지의 선분의 길이를 각 피크의 강도로 하였다. 「피크가 존재하지 않는 점」이란, XRD 차트에 있어서의, 이른바 베이스라인 상의 점을 의미한다. XRD 에 의한 측정은, 통상, 어느 레벨의 노이즈 등을 포함하므로, 피크가 존재하지 않는 (회절점이 없는) 지점에 있어서도 유의한 레벨의 회절 X 선 강도를 나타낸다. 그래서, 측정 강도로부터, 노이즈, 백그라운드 등의 회절점에서 유래하지 않는 시그널을 빼고, 이것을 베이스라인으로 할 수 있다. 측정 기기에 삽입된 계산에 의해, 베이스라인를 구해도 된다.

B4. 알루미나 (Al₂O₃) 의 평균 입경 : 알루미나 (Al₂O₃) 의 평균 입경 (평균 결정립 직경) 은, 이하와 같이 산출할 수 있다. 먼저, 세라믹스 소결체의 단면을 경면 연마한 후에 열 에칭을 실시한 후, SEM-EDX 를 사용하여 단면을 관찰하고, 단면에 있어서의 각 결정립의 조성을 동정한다. 다음으로, 선 (線) 인터셉트법을 이용하여 알루미나의 평균 입경을 산출한다. 구체적으로는, SEM 화상 중에 임의로 직선을 긋고, 이 직선이 횡단하는 대상이 되는 결정립 중, 알루미나 결정립의 개개의 입경을 측정하여 알루미나 결정립의 입경의 총합을 산출한다. 이것을, 임의의 5 시야에 대해 실시하고, 합계로 200 개 이상의 입경을 측정한다. 5 시야 중의 입경의 총합과 측정 대상의 입자의 수로부터 알루미나의 평균 입경을 산출한다.

C. 세라믹스 소결체의 제조 방법 : 도 1 은, 세라믹스 소결체의 제조 방법을 나타내는 공정도이다. 세라믹스 소결체의 제조에서는, 먼저, 세라믹스 소결체의 원료 분말을 준비한다 (스텝 S10). 스텝 S10 에서는, 알루미나 분말과, 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물을 형성하기 위한 분말을 준비한다. 화합물을 형성하기 위한 분말이란, 예를 들어, M1 의 산화물이나, M2 의 산화물, M3 의 산화물 등이다. 각 분말의 순도는, 99.9 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이들 분말을, 세라믹스 소결체에 있어서의 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물의 체적 비율이 3 ％ 이상 70 ％ 이하가 되도록 칭량한다. 또, 상기 계수 X 가 0.003 이상 0.500 이하가 되도록 칭량한다.

다음으로, 원료 분말을 혼합한다 (스텝 S20). 원료 분말의 혼합은, 단계적으로 실시되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 먼저, 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물을 형성하기 위한 분말을, 예를 들어 용매로서의 에탄올과 함께 볼 밀에 투입하고, 분쇄 및 혼합한다. 볼 밀은, 예를 들어, 알루미나 볼을 사용한다. 혼합 시간은, 예를 들어 20 시간이다. 다음으로, 알루미나 분말과 혼합된 화합물의 원료 분말을, 볼 밀 중에서 분쇄 및 혼합한다. 혼합 시간은, 예를 들어 20 시간이다. 이와 같이 2 단계의 분쇄 및 혼합을 실시하여, 원료 분말의 슬러리를 얻는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 각 성분이 균질하게 분산된 슬러리를 얻을 수 있기 때문에, 세라믹스 소결체에 있어서 제 3 성분이 발생하는 것을 억제할 수 있다.

다음으로, 슬러리를 건조 및 조립 (造粒) 한다 (스텝 S30). 슬러리로부터 조립 분말을 얻는 방법으로는, 예를 들어, 슬러리를 중탕하면서 건조시킴으로써 슬러리 중으로부터 용매를 제거하여 분체를 얻고, 얻어진 분체를 체에 통과시키는 방법을 들 수 있다.

다음으로, 조립 분말을 성형한다 (스텝 S40). 스텝 S40 에서는, 얻어진 조립 분말을 프레스기에 의해 성형하여, 성형체를 얻는다. 성형 압력은, 예를 들어, 98 MPa 이다.

다음으로, 성형체를 소성한다 (스텝 S50). 스텝 S50 에서는, 예를 들어, 진공 분위기하, 1350 ∼ 1450 ℃ 의 온도에서 성형체를 소성한다. 소성은, 예를 들어, 성형체에, 성형체와 동일한 정도의 조성을 갖는 분말을 접촉시켜 실시해도 된다. 이렇게 함으로써, 소성에 의해 성형체의 조성이 변동되는 것을 억제할 수 있다.

다음으로, 소성된 성형체를 가압한다 (스텝 S60). 스텝 S60 에서는, 예를 들어, 열간 등방압 가압법 (Hot Isostatic Pressing : HIP) 을 이용하여, 아르곤 분위기하, 1300 ∼ 1550 ℃ 의 온도에 있어서 100 ∼ 150 MPa 로 소성된 성형체를 가압하여, 소성된 성형체를 치밀화한다. 이와 같이 하여, 세라믹스 소결체 가 얻어진다. 또한, 스텝 S50 에 있어서 성형체가 충분히 치밀화되어 있다면, 스텝 S60 은 생략되어도 된다.

D. 실험 및 결과 : 이하에, 세라믹스 소결체가 상기 조건 (1) ∼ (4) 를 구비함으로써, 발광 강도의 저하와 색도 편차의 저하를 억제 가능한 근거에 대해, 실험 1 ∼ 5 의 결과에 기초하여 설명한다.

도 2 는, 실험 1 의 결과를 나타내는 도면이다. 실험 1 에서는, M3 의 계수 X 가 상이한 샘플 1 ∼ 11 을 제작하였다. 샘플 1 ∼ 11 은, M3 의 계수 X 가 상이하다. 각 샘플의 계수 X 는, 도 2 에 나타내는 바와 같고, 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물의 체적 비율은 일정 (20 ％) 하다. 실험 1 에서는, 원료 분말로서 평균 입경이 0.2 (㎛) 인 Al₂O₃ 분말과 평균 입경이 1.2 (㎛) 인 Y₂O₃ 분말과 평균 입경이 1.5 (㎛) 인 CeO₂ 분말을 준비하고 (도 1, 스텝 S10), 원료 분말을 칭량할 때에 화합물의 체적 비율 및 계수 X 의 값을 조정하였다. 어느 분말에 있어서도, 순도는 99.9 ％ 이다. 소성 (도 1, 스텝 S50) 은, 1350 ∼ 1450 ℃ 의 온도에서 실시하였다 (스텝 S50). 그 밖의 제조 방법은, 도 1 을 이용하여 설명한 제조 방법과 동일하다.

다음으로, 얻어진 세라믹스 소결체의 샘플에 대해, 상기 B1 ∼ B4 로 나타내는 방법에 의해, (조건 (1)) 세라믹스 소결체의 조성, (조건 (2)) 화합물의 체적 비율, (조건 (3)) 화합물에 대한 복합 산화물의 XRD 강도비와, (조건 (4)) 알루미나의 평균 입경을 각각 분석하였다. 또한, 각 샘플에 대해, 이하에 나타내는 방법에 의해, 발광 강도와 색도 편차를 측정하였다. 발광 강도가 100 이상 및 색도 편차가 0.0050 미만인 샘플을 「○」, 그렇지 않은 샘플을 「×」로 평가하였다. 발광 강도가 100 이상이면, 다양한 어플리케이션에 사용되는 형광체로서 충분한 발광 강도를 가지고 있다. 또, 색도 편차가 0.0050 미만이면 시각에 위화감을 잘 느끼지 않게 하기 때문에, 다양한 용도에 사용되는 형광체로서 적합하다.

＜발광 강도＞ 발광 강도의 측정에서는, 먼저, 샘플을 13 mm × 13 mm × 0.4 mm 의 사이즈로 가공하였다. 가공한 샘플에 대해, 462 nm 의 파장을 갖는 청색 LD 광을, 렌즈를 사용하여 0.5 mm 폭까지 집광시켜 조사하고, 샘플을 투과한 광을 렌즈에 의해 집광시켜, 파워 센서 (COHERENT 사 제조 PM3Q) 에 의해 발광 강도를 측정하였다. 조사광의 밀도 (출력 밀도) 는, 40 W/㎟ 로 하였다.

＜색도 편차＞ 색도 편차의 측정에서는, 먼저, 샘플을 20 mm × 20 mm × 0.4 mm 의 사이즈로 가공하였다. 가공한 샘플에 대해, 462 nm 의 파장을 갖는 청색 LD 광을, 렌즈를 사용하여 0.5 mm 폭까지 집광시켜 조사하고, 샘플을 투과한 광을 색채 조도계 (코니카 미놀타 제조 CL200A) 에 의해 측정하여, 색도의 X 방향의 편차 (ΔCIEx) 를 구하였다. 조사광의 밀도 (출력 밀도) 는, 40 W/㎟ 로 하였다.

＜개기공률＞ JIS R1634 에 준거하여, 각 샘플의 개기공률을 산출하였다.

＜비커스 경도＞ 각 샘플을 경면 연마한 후, JIS R1610 에 준거하여, 각 샘플의 비커스 경도를 산출하였다. 하중은, 5 kgf 로 하였다.

도 2 에는, 각 샘플 중의 M1, M2, M3 에 상당하는 원소 및 계수 X (조건 (1)) 와, 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물의 체적 비율 (조건 (2)) 과, 개기공률과, 복합 산화물의 종류 및 복합 산화물의 XRD 강도비 (조건 (3)) 와, 알루미나의 평균 입경 (조건 (4)) 과, 발광 강도와, 색도 편차와, 비커스 경도와, 각 샘플의 평가가 나타내어져 있다. 발광 강도에 대해 보면, 계수 X 가 0.003 ∼ 0.500 의 범위에 있는 샘플 2 ∼ 9 는, 발광 강도가 100 이상이었던 데에 반해, 계수 X 가 0.001 인 샘플 1, 계수 X 가 0.700 이상인 샘플 10, 11 에서는, 발광 강도가 100 미만이었다. 샘플 1 은 부활제로서의 M2 가 적기 때문에, 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물이 형광을 잘 나타내지 않고, 샘플 2 ∼ 9 와 비교하여 발광 강도가 낮아진 것으로 생각된다. 또, 샘플 10, 11 에서는, 복합 산화물의 XRD 강도비가 0.05 이상이고, M2 가 많으므로 복합 산화물이 생성되었기 때문에, 샘플 2 ∼ 9 와 비교하여 발광 강도가 낮아진 것으로 생각된다. 또한, 어느 샘플에 대해서도, 색도 편차는 0.0050 미만이었다. 이상의 결과로부터, 샘플 2 ∼ 9 는 「○」로 평가하고, 샘플 1, 10, 11 은 「×」로 평가하였다. 평가 결과가 「○」인 샘플 2 ∼ 9 는, 도 2 로부터 분명한 바와 같이 모두 상기 조건 (1) ∼ (4) 를 구비하고 있었다. 또한, 각 샘플의 개기공률은 0.02 ％ 이하로 충분히 치밀 화되어 있었다. 또, 각 샘플의 비커스 경도의 측정 결과로부터, 이들 샘플은 형광체로서 사용되기에 충분한 경도를 가지고 있었다.

도 3 은, 실험 2 의 결과를 나타내는 도면이다. 실험 2 에서는, 원료 분말을 준비하여 칭량할 때 (도 1, 스텝 S10), 화합물의 체적 비율 및 계수 X 의 값을 조정하여, 계수 X 를 일정 (0.030) 하게 하고, 화합물의 체적 비율을 상이하게 하여 세라믹스 소결체의 샘플 12 ∼ 21 을 제작하였다. 각 샘플에 있어서의 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물의 체적 비율은, 도 3 에 나타내는 바와 같다. 샘플을 제작하는 그 밖의 방법은, 상기 서술한 실험 1 과 동일하다.

발광 강도에 대해 보면, 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물의 체적 비율이 3 ∼ 70 ％ 인 샘플 13 ∼ 20 에서는, 발광 강도가 100 이상이었던 데에 반해, 체적 비율이 1 ％ 인 샘플 12 및 80 ％ 인 샘플 21 에서는 발광 강도가 100 미만이었다. 샘플 12 에서는, 형광을 나타내는 것에 기여하는 화합물의 체적 비율이 적기 때문에 발광 강도가 낮아진 것으로 생각된다. 또, 샘플 21 에서는 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물의 체적 비율이 많기 때문에 상대적으로 알루미나의 체적 비율이 적어져, 열전도율이 저하되어 온도 소광이 발생하였기 때문에 발광 강도가 낮아진 것으로 생각된다. 또한, 어느 샘플에 대해서도, 색도 편차는 0.0050 미만이었다. 이상의 결과로부터, 샘플 13 ∼ 20 은 「○」로 평가하고, 샘플 12, 21 은 「×」로 평가하였다. 평가 결과가 「○」인 샘플 13 ∼ 20 은, 도 3 으로부터 분명한 바와 같이 모두 상기 조건 (1) ∼ (4) 를 구비하고 있었다. 또한, 각 샘플의 개기공률은 0.02 ％ 이하로 충분히 치밀화되어 있었다. 또, 각 샘플의 비커스 경도의 측정 결과로부터, 이들 샘플은 형광체로서 사용되기에 충분한 경도를 가지고 있었다.

도 4 는, 실험 3 의 결과를 나타내는 도면이다. 실험 3 에서는, 성형체를 소성하는 공정 (도 1, 스텝 S50) 의 소성 온도를 샘플마다 상이하게 함으로써, 알루미나의 평균 입경을 상이하게 하였다. 샘플 22 ∼ 35 중, 가장 소성 온도가 낮은 샘플은 소성 온도가 1300 ℃ 이고, 가장 소성 온도가 높은 샘플은 소성 온도가 1700 ℃ 이다. 또한, 실험 3 에서는, 원료 분말을 칭량할 때 (도 1, 스텝 S10), 화합물의 체적 비율 및 계수 X 의 값을 조정하여, 계수 X 를 일정 (0.030) 하게 하고, 화합물의 체적 비율을 일정 (20 ％) 하게 하였다. 샘플을 제작하는 그 밖의 방법은, 상기 서술한 실험 1 과 동일하다.

발광 강도에 대해 보면, 알루미나의 평균 입경이 3.00 (㎛) 이하인 샘플 22 ∼ 33 에서는 발광 강도가 100 이상이었던 데에 반해, 알루미나의 평균 입경이 3.50 (㎛) 인 샘플 34 및 6.00 (㎛) 인 샘플 35 에서는 발광 강도가 100 미만이었다. 샘플 34, 35 에서는, 알루미나의 평균 입경이 크기 때문에 광이 과도하게 산란되어, 세라믹스 소결체를 투과하는 광의 양이 감소하여 발광 강도가 저하된 것으로 생각된다. 색도 편차에 대해 보면, 알루미나의 평균 입경이 0.30 (㎛) 이상인 샘플 23 ∼ 35 에서는, 색도 편차가 0.0050 미만이었던 데에 반해, 알루미나의 평균 입경이 0.15 (㎛) 인 샘플 22 에서는, 색도 편차가 0.0050 이상이었다. 샘플 22 에서는, 알루미나의 평균 입경이 작기 때문에 세라믹스 소결체를 투과하는 광의 양이 증가하여, 청색광의 확산이 불충분해져 색도 편차가 발생한 것으로 생각된다. 이상의 결과로부터, 샘플 23 ∼ 33 은 「○」로 평가하고, 샘플 22, 34, 35 는 「×」로 평가하였다. 또한, 평가 결과가 「○」인 샘플 23 ∼ 33 은, 도 4 로부터 분명한 바와 같이 모두 상기 조건 (1) ∼ (4) 를 구비하고 있었다. 또, 실험 1, 2 와 마찬가지로, 각 샘플의 개기공률은 0.02 ％ 이하로 충분히 치밀화되어 있고, 각 샘플의 비커스 경도의 측정 결과로부터, 이들 샘플은 형광체로서 사용되기에 충분한 경도를 가지고 있었다.

도 5 는, 실험 4 의 결과를 나타내는 도면이다. 실험 4 에서는, 원료 분말을 혼합할 때 (도 1, 스텝 S20) 에 단계적인 혼합을 실시하지 않고, 모든 원료 분말을 한 번에 혼합하여 샘플 36 을 제작하였다. 구체적으로는, 알루미나 분말과, 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물을 형성하기 위한 분말을 용매로서의 에탄올과 함께 볼 밀에 투입하고, 20 시간 혼합하여 원료 분말의 슬러리를 얻었다. 실험 4 에서는, 계수 X 를 0.030 으로 하고, 화합물의 체적 비율을 20 ％ 로 하였다. 그 밖의 제조 방법은, 상기 서술한 실험 1 과 동일하다.

샘플 36 의 발광 강도는 100 미만으로, 샘플 36 은 「×」로 평가하였다. 샘플 36 에서는 상기 (1) 식으로 나타내는 화합물에 대한 복합 산화물 (CeAl₁₁O₁₈) 의 XRD 강도비가 0.05 로, 복합 산화물이 광을 흡수하여 발광 강도가 저하된 것으로 생각된다. 이 결과로부터, 원료 분말을 단계적으로 혼합함으로써, 복합 산화물의 생성을 억제 가능함을 알 수 있다.

도 6 은, 실험 5 의 결과를 나타내는 도면이다. 상기 서술한 실험 1 ∼ 4 에서는, M1 이 이트륨 (Y), M2 가 세륨 (Ce), M3 이 알루미늄 (Al) 인 화합물을 함유하는 세라믹스 소결체의 샘플을 제작하였지만, 실험 5 에서는, 이들 M1, M2, M3 이 다른 원소인 화합물을 함유하는 세라믹스 소결체의 샘플을 제작하였다. 각 샘플의 M1, M2, M3 의 원소는, 도 5 에 나타내는 바와 같다. 예를 들어, 샘플 44 에 있어서의 M1 의 화합물은, (Y_0.5Lu_0.5)_2.97Ce_0.03Al₅O₃ 인 것을 나타내고 있다. 이들 화합물은, 원료 분말을 준비하여 칭량할 때 (도 1, 스텝 S10), 실험 1 에서는 Al₂O₃ 분말과 Y₂O₃ 분말과 CeO₂ 분말을 준비한 데에 반해, 실험 5 에서는 Y₂O₃ 분말 대신에 Lu₂O₃ 분말, Yb₂O₃ 분말, La₂O₃ 분말, Gd₂O₃ 분말, Tb₂O₃ 분말, Sc₂O₃ 분말, Er₂O₃ 분말 중 1 종을 사용함으로써, 샘플 37 ∼ 43 을 제작하였다. 또, Y₂O₃ 분말에 더하여, Lu₂O₃ 분말을 사용함으로써 샘플 44 를 제작하고, Gd₂O₃ 분말을 사용함으로써 샘플 45 를 제작하였다. 또, Al₂O₃ 분말과 Y₂O₃ 분말과 CeO₂ 분말에 더하여 Ga₂O₃ 분말을 사용함으로써 샘플 46 을 제작하였다. 또, CeO₂ 분말 대신에 Eu₂O₃ 분말, Tb₂O₃ 분말, Yb₂O₃ 분말을 사용함으로써 샘플 47 ∼ 49 를 제작하였다. 또, CeO₂ 분말에 더하여 Eu₂O₃ 분말, Yb₂O₃ 분말을 사용함으로써 샘플 50, 51 을 제작하였다. 실험 5 에서는, 계수 X 를 0.030 으로 하고, 화합물의 체적 비율을 20 ％ 로 하였다. 그 밖의 제조 방법은, 상기 서술한 실험 1 과 동일하다.

발광 강도 및 색도 편차에 대해 보면, 어느 샘플에 있어서도 발광 강도가 100 이상이고, 색도 편차가 0.0050 미만이었다. 그 때문에, 실험 5 에서는 모든 샘플 (샘플 37 ∼ 51) 을 「○」로 평가하였다. 실험 5 에서는, 모든 샘플이 상기 조건 (1) ∼ (4) 를 구비하고 있었다. 또, 실험 1 ∼ 4 와 마찬가지로, 각 샘플의 개기공률은 0.02 ％ 이하로 충분히 치밀화되어 있고, 각 샘플의 비커스 경도의 측정 결과로부터, 이들 샘플은 형광체로서 사용되기에 충분한 경도를 가지고 있었다. 실험 5 의 결과는, 세라믹스 소결체가 상기 조건 (2) ∼ (4) 를 구비하고 있고, 화합물의 M1, M2, M3 의 사이트에 배치되는 원소가 각각 이트륨 (Y), 세륨 (Ce), 알루미늄 (Al) 에 한정되지 않고, 상기 조건 (1) 을 만족하는 원소이면, 발광 강도의 저하와 색도 편차의 저하를 억제할 수 있음을 나타내고 있다.

이상의 실험 1 ∼ 5 의 결과로부터, 상기 조건 (1) ∼ (4) 를 구비하는 세라믹스 소결체에서는, 내구성을 높이면서, 발광 강도의 저하와 색도 편차의 저하를 억제할 수 있음이 나타났다.

E. 변형예 : 상기 서술한 실험 1 ∼ 5 에서는, M1 은, 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 에르븀 (Er), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu) 에서 선택되는 예를 나타내고 있지만, M1 은, 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 및 란타노이드에서 선택되는 적어도 1 종이면 된다. 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 에르븀 (Er), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu) 이외의 란타노이드 (란탄 (La), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 프로메튬 (Pm), 사마륨 (Sm), 유로퓸 (Eu), 디스프로슘 (Dy), 홀뮴 (Ho), 툴륨 (Tm)) 에 있어서도, 상기 실험에서 예시한 원소와 동일한 4f 궤도 내에서의 여기 또는 4f 궤도로부터 5d 궤도로의 여기에서 유래하는 특성을 갖는 점에서, 동일한 발광 강도 및 색도 편차를 나타내기 때문이다. 마찬가지로, 상기 서술한 실험에서는, M2 는, 세륨 (Ce), 유로퓸 (Eu), 테르븀 (Tb), 이테르븀 (Yb) 에서 선택되는 예를 나타내고 있지만, M2 는, M1 에서 선택되는 원소를 제외한 적어도 1 종이면 된다.

상기 서술한 세라믹스 소결체의 제조 방법에서는, 진공 중에서 소성을 실시하고, HIP 법에 의해 가압함으로써 세라믹스 소결체를 얻는 방법에 대해 나타냈지만, 환원 분위기 중에서 소성을 실시해도 되고, 핫 프레스법에 의해 가압을 실시해도 된다.

본 발명은, 상기 서술한 실시형태나 변형예에 한정되는 것은 아니고, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 다양한 구성으로 실현할 수 있다. 예를 들어, 발명의 개요란에 기재한 각 형태 중의 기술적 특징에 대응하는 실시형태, 변형예 중의 기술적 특징은, 상기 서술한 과제의 일부 또는 전부를 해결하기 위해, 혹은, 상기 서술한 효과의 일부 또는 전부를 달성하기 위해, 적절히, 교환이나, 조합을 실시하는 것이 가능하다. 또, 그 기술적 특징이 본 명세서 중에 필수적인 것으로서 설명되어 있지 않으면, 적절히, 삭제하는 것이 가능하다.

Claims

세라믹스 소결체로서,
알루미나 (Al₂O₃) 와,
M1_3-XM2_XM3₅O₁₂ 로 나타내는 화합물을 함유하고,
상기 세라믹스 소결체에 있어서의 상기 화합물의 체적 비율이, 3 ％ 이상 70 ％ 이하이고,
상기 세라믹스 소결체에 있어서의 알루미늄 (Al) 과 상기 M2 의 복합 산화물의 상기 화합물에 대한 X 선 회절 강도비가 0.05 미만이고,
상기 세라믹스 소결체에 함유되는 알루미나 (Al₂O₃) 의 평균 입경이, 0.30 (㎛) 이상 또한 3.00 (㎛) 이하인 것을 특징으로 하는, 세라믹스 소결체 :
단,
상기 M1 은, 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 및 란타노이드에서 선택되는 적어도 1 종이고 ;
상기 M2 는, 상기 M1 에서 선택되는 란타노이드를 제외한 란타노이드에서 선택되는 적어도 1 종이고 ;
상기 M3 은, 알루미늄 (Al) 또는 갈륨 (Ga) 중 적어도 1 종이고 ;
상기 X 는, 0.003 이상 0.500 이하이다.
제 1 항에 있어서,
상기 M1 은, 스칸듐 (Sc), 이트륨 (Y), 가돌리늄 (Gd), 테르븀 (Tb), 에르븀 (Er), 이테르븀 (Yb), 루테튬 (Lu) 에서 선택되는 적어도 1 종이고,
상기 M2 는, 세륨 (Ce), 유로퓸 (Eu), 테르븀 (Tb), 이테르븀 (Yb) 에서 선택되고, 상기 M1 에서 선택되는 원소를 제외한 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는, 세라믹스 소결체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 M1 은, 이트륨 (Y) 인 것을 특징으로 하는, 세라믹스 소결체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 M2 는, 세륨 (Ce) 인 것을 특징으로 하는, 세라믹스 소결체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 M3 은, 알루미늄 (Al) 인 것을 특징으로 하는, 세라믹스 소결체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 M1 은, 이트륨 (Y) 이고,
상기 M2 는, 세륨 (Ce) 이고,
상기 M3 은, 알루미늄 (Al) 인 것을 특징으로 하는, 세라믹스 소결체.