KR20160135294A - 광변환용 세라믹스 복합 재료, 그의 제조 방법, 및 그것을 구비한 발광 장치 - Google Patents

광변환용 세라믹스 복합 재료, 그의 제조 방법, 및 그것을 구비한 발광 장치 Download PDF

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마사타카 야마나가
카즈키 쿠와하라
유키 나가오
코지 시바타
타카후미 카와노
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Abstract

백색 발광 다이오드 등의 광디바이스의 광변환부재로서, 내열성, 내구성 등이 우수하고, 광원의 광과 형광의 비율의 조절이 용이하며, 방사광의 색 불균일이나 불규칙성을 적게 할 수 있고, 더욱, 높은 내부양자효율 및 형광강도를 가진 광변환용 세라믹스 복합 재료, 그의 제조 방법, 및 그것을 구비한 광변환 효율이 높은 발광 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 형광상과 투광상으로 구성되는 광변환용 세라믹스 복합 재료로서, 상기 형광상은, Ln3Al5O12:Ce(Ln은 Y, Lu 및 Tb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Ce는 활성화 원소임)를 포함하는 상이며, 상기 투광상은, LaAl11O18을 포함하는 상인 것을 특징으로 하는 광변환용 세라믹스 복합 재료를 제공한다.

Description

광변환용 세라믹스 복합 재료, 그의 제조 방법, 및 그것을 구비한 발광 장치{CERAMIC COMPOSITE MATERIAL FOR OPTICAL CONVERSION, PRODUCTION METHOD THEREFOR, AND LIGHT-EMITTING DEVICE PROVIDED WITH SAME}
본 발명은, 디스플레이, 조명 및 백라이트(backlight) 광원 등에 이용할 수 있는 발광 다이오드 등의 발광 장치로 채용할 수 있는 광변환용 세라믹 복합 재료, 그의 제조 방법, 및 그것을 구비한 발광 장치에 관한 것이다.
최근, 청색 발광 소자를 발광원으로 하는 백색 발광 장치의 개발 연구가 한창 행해지고 있다. 특히 청색 발광 다이오드 소자를 이용한 백색 발광 다이오드는, 경량이고, 수은을 사용하지 않고, 장수명이므로, 금후, 수요가 급속히 확대될 것이 예측되고 있다. 또, 발광 소자로서 발광 다이오드 소자를 이용한 발광 장치를 발광 다이오드라 칭한다. 청색 발광 다이오드 소자의 청색광을 백색광으로 변환하는 방법으로서 가장 일반적으로 행해지고 있는 방법은, 청색과 보색 관계에 있는 황색을 혼색함으로써 의사적으로 백색을 얻는 것이다. 예를 들어, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 청색을 발광하는 다이오드 소자의 전체 면에, 청색광의 일부를 흡수시켜 황색광을 발하는 형광체를 함유하는 코팅층을 형성하고, 그 앞에 광원의 청색광과 형광체로부터의 황색광을 혼색하는 몰드(mold)층 등을 형성함으로써, 백색 발광 다이오드를 구성할 수 있다. 형광체로서는, 세륨으로 활성화된 YAG(Y3Al5O12) (이하, YAG:Ce라고 기재함) 분말 등이 이용된다.
그러나, 특허문헌 1로 대표되는, 현재 일반적으로 이용되고 있는 백색 발광 다이오드의 구조에서는, 형광체 분말을 에폭시 등의 수지와 혼합해서 도포하기 때문에, 형광체 분말과 수지의 혼합 상태의 균일성 확보, 및 도포막의 두께의 안정화 등의 제어가 어렵고, 백색 발광 다이오드의 색 불균일·불규칙성이 생기기 쉬운 것이 지적되고 있다. 또한, 형광체 분말을 도포하기 위해서도, 광원의 일부의 청색광을 광변환하지 않고 도포막을 투과시키기 위해서도 필요로 되는, 투광성이 있는 수지는, 내열성이 뒤떨어지므로, 발광 소자로부터의 열에 의한 변성으로 투과율의 저하를 일으키기 쉽다. 그 때문에, 현재 요구되고 있는 백색 발광 다이오드의 고출력화에의 병목이 되고 있다.
그래서, 백색 발광 다이오드 등의 광디바이스의 광변환부재로서, 수지를 사용하지 않고 구성된, 형광상을 지니는 무기계의 광변환재료의 연구, 또한 그 재료를 광변환부재로서 사용한 광디바이스의 연구가 행해지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 2에는, 일반식 M3(Al1 - vGav)5O12:Ce(식 중, M은, Lu, Y, Gd 및 Tb로부터 선택되는 적어도 1종이며, v는 0 ≤ v ≤ 0.8을 만족시킴)로 표시되는, 세륨(Ce)으로 활성화된 알루민산염 형광체 분말을 유리 재료와 혼합하고, 유리 재료를 용융시킴으로써, 유리 재료 중에 형광체 분말을 분산시켜서 얻어지는 파장변환부재가 개시되어 있다.
또, 특허문헌 3에는, 소결에 의해서 얻어지는, Ce를 함유하는 YAG로 이루어진 형광체 상과, Al2O3 등의 투광성 세라믹스로 이루어진 매트릭스 상을 가진 세라믹스 복합체가 개시되어 있다.
JP 2000-208815 A JP 2008-041796 A JP 2012-062459 A
그러나, 특허문헌 2에 기재된 파장변환부재는, 매트릭스가 유리이기 때문에, 내열성, 내구성은 개선되지만, 매트릭스인 유리에 형광체 분말을 균일하게 분산키는 것이 곤란하고, 방사하는 광에, 색 불균일이나, 방사 각도에 의한 불규칙성이 생기기 쉽다고 하는 과제를 가진다.
또한, 특허문헌 3에 기재된 세라믹스 복합체는, 매트릭스(투광상)가 세라믹스이며, 투광상에 형광체 분말이 분산된 구조가 아니므로, 내열성, 내구성 등의 문제도, 형광체 분말의 분산성의 문제도 없지만, 광학특성의 향상에는 더 한층의 개량이 필요하다.
그래서, 본 발명은, 백색 발광 다이오드 등의 광디바이스의 광변환부재로서, 내열성, 내구성 등이 우수하고, 광원의 광과 형광의 비율의 조절이 용이하며, 방사광의 색 불균일이나 불규칙성을 적게 할 수 있고, 또한, 높은 내부양자효율 및 형광강도를 지니는 광변환용 세라믹스 복합 재료, 그 제조 방법, 및 그것을 구비한 광변환 효율이 높은 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, Ln3Al5O12:Ce(Ln은 Y, Lu 및 Tb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Ce는 활성화 원소임)를 포함하는 형광상과, LaAl11O18을 포함하는 투광상으로 구성되는 광변환용 세라믹스 복합 재료가, 높은 내부양자효율 및 형광강도를 지니는 것을 발견하고, 또한, 이 광변환용 세라믹스 복합 재료를 채용한 발광 장치는, 광변환 효율이 높은 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 형광상과 투광상으로 구성되는 광변환용 세라믹스 복합 재료로서, 상기 형광상은, Ln3Al5O12:Ce(Ln은 Y, Lu 및 Tb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Ce는 활성화 원소임)를 포함하는 상이며, 상기 투광상은, LaAl11O18을 포함하는 상인 것을 특징으로 하는 광변환용 세라믹스 복합 재료에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 형광상은, (Ln, La)3Al5O12:Ce(Ln은 Y, Lu 및 Tb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Ce는 활성화 원소임)를 포함하는 상인 것이 바람직하다.
또, 상기 투광상은, LaAl11O18을 투광상 중에 9 내지 100질량% 포함하는 상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 투광상은, α-Al2O3 및 LaAlO3로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 광변환용 세라믹스 복합 재료는, 소성 후, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중, 1000 내지 2000℃에서 열처리된 것이 바람직하다.
또, 본 발명은, 발광 소자와 상기 기재의 광변환용 세라믹 복합 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 파장 420 내지 500㎚에 피크를 가지는 발광 소자와, 540 내지 580㎚에 주파장을 가진 형광을 발하는 상기 기재의 광변환용 세라믹 복합 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 발광 소자가 발광 다이오드 소자인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은, Al원 화합물, Ln원 화합물(Ln은 Y, Lu 및 Tb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소임) 및 Ce원 화합물을 포함하는 혼합 분말을 하소시키는 하소공정과, 상기 하소공정에서 얻어진 하소 분말 100질량%에 대해서, 산화물 환산으로 1 내지 50질량%의 La원 화합물을 첨가한 La 함유 혼합 분말을 소성하는 소성공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광변환용 세라믹 복합 재료의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 소성공정 후에, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중, 1000 내지 2000℃에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 La 함유 혼합 분말은, 프레스 성형법, 시트 성형법 및 압출 성형법으로부터 선택되는 적어도 1종의 성형법에 의해 성형된 후에 소성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 백색 발광 다이오드 등의 광디바이스의 광변환부재로서, 내열성, 내구성 등이 우수하고, 광원의 광과 형광의 비율의 조절이 용이해서, 방사광의 색 불균일이나 불규칙성을 적게 할 수 있고, 또한, 높은 내부양자효율 및 형광강도를 지니는 광변환용 세라믹스 복합 재료 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 광이나 열에 의해 열화되는 수지 등을 이용할 일 없이, 무기 결정질 물질로 발광 다이오드 등의 광디바이스의 광변환부의 투광상을 구성할 수 있으며, 장수명이고 광변환 효율이 높은 발광 장치를 제공할 수 있다.
[도 1] (a) 실시예 21, (b) 실시예 18 및 (c) 비교예 3의 SEM 사진을 나타내는 도면;
[도 2] (a) 실시예 35 및 (b) 비교예 3의 형광상 입자와 투광상 입자의 계면부분에 있어서의 암시야 STEM 사진을 나타내는 도면.
이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다.
(광변환용 세라믹스 복합 재료)
본 발명의 광변환용 세라믹스 복합 재료는, 형광상과 투광상으로 구성되는 광변환용 세라믹스 복합 재료로서, 상기 형광상이 Ln3Al5O12:Ce(Ln은 Y, Lu 및 Tb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Ce는 활성화 원소임)를 포함하는 상이며, 상기 투광상이 LaAl11O18을 포함하는 상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광변환용 세라믹스 복합 재료는, 수광한 광을 다른 파장의 광으로 변환해서 발하는, 즉, 형광성을 지니는 형광상과, 수광한 광을 다른 파장의 광으로는 변환시키지 않고, 그대로 투광시키는 투광상으로 구성된다. 상기 형광상과 상기 투광상의 비율을 조절함으로써, 형광상에 의해 변환되는 광과, 변환되지 않고 투광상을 투과하는 광과의 비율을 조절할 수 있고, 본 발명의 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부로서 사용한 광디바이스가 발하는 광의 색도를 조절할 수 있다.
본 발명의 광변환용 세라믹스 복합 재료에 있어서, 형광상의 비율은, 10 내지 90질량%인 것이 바람직하다. 이 범위의 비율이면, 광변환용 세라믹스 복합 재료의 광변환 효율을 높게 유지할 수 있고, 또한, 광디바이스의 광변환부에 적용할 때의, 광변환용 세라믹스 복합 재료의 두께가 지나치게 작아져서 취급이 곤란해지는 일이 없기 때문이다. 동일한 관점에서, 형광상의 비율은, 20 내지 85질량%인 것이 보다 바람직하고, 30 내지 80질량%인 것이 더욱 바람직하며, 40 내지 75질량%인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명의 광변환용 세라믹스 복합 재료는, 상기 형광상 및 상기 투광상만으로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 형광상은, Ln3Al5O12:Ce(Ln은 Y, Lu 및 Tb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Ce는 활성화 원소임)를 포함한다. Ln은, Y, Lu 및 Tb로부터 선택되는 1종의 원소라도, 이들의 복수의 원소라도 된다. 또한, 형광상의 Ln3Al5O12:Ce는, (Ln, La)3Al5O12:Ce(Ln은 Y, Lu 및 Tb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Ce는 활성화 원소임)인 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서, (Ln, La)3Al5O12:Ce로 표기하는 화학식은, (Ln, La)3Al5O12:Ce가, Ln 및 La를 함유하는 것을 의미한다. Ln3Al5O12:Ce는, 또한, Gd 등의, Ln 및 Ce 이외의 희토류 원소나, Ga를 함유할 수 있고, 예를 들면 Gd를 함유할 경우에는, 형광상으로부터 발생되는 형광의 파장을, 효율적으로 장파장화할 수 있다.
본 발명에 있어서, 투광상은, 수광한 광을 다른 파장의 광으로 변환하지 않고, 그대로의 파장으로 투과시키는 결정으로 이루어진 상이며, LaAl11O18과, 임의성분으로서의 α-Al2O3 및 LaAlO3로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 상이다. 투광상을 구성하는 각 결정은, 연속한 하나의 상이어도, 복수의 결정립으로 이루어져 있어도 된다. 예를 들면, 본 발명에 따른 투광상이, LaAl11O18과 α-Al2O3로 이루어질 경우, 복수의 LaAl11O18 결정립과, 복수의 α-Al2O3 결정립으로 이루어져 있어도 된다.
상기 투광상에 있어서의 LaAl11O18의 비율은, 9 내지 100질량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 투광상은, LaAl11O18 이외에, α-Al2O3 및 LaAlO3로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 상이어도 된다. 상기 투광상에 있어서의 α-Al2O3의 비율은, 0 내지 91질량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 투광상에 있어서의 LaAlO3의 비율은, 0 내지 21질량%인 것이 바람직하다. 이상의 구성이면, 본 발명의 광변환용 세라믹스 복합 재료는, 높은 내부양자효율과 형광강도를 지닌다.
상기 투광상은, 특히, 상기 투광상에 있어서의 LaAl11O18의 비율이 70 내지 100질량%이며, 상기 투광상에 있어서의 α-Al2O3의 비율이 0 내지 30질량%인 것, 혹은, 상기 투광상에 있어서의 LaAl11O18의 비율이 95 내지 100질량%이며, 상기 투광상에 있어서의 LaAlO3의 비율이 0 내지 5질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기 투광상이, 이상의 구성이면, 본 발명의 광변환용 세라믹스 복합 재료는, 특히 높은 내부양자효율과 형광강도를 지닌다.
상기 투광상에 있어서의 LaAl11O18의 비율이 클수록, 본 발명의 광변환용 세라믹스 복합 재료의 내부양자효율 및 형광강도는 높아진다. 따라서, 상기 투광상은, 실질적으로 LaAl11O18만으로 이루어진 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 LaAl11O18은, 화학식 LaAl11O18로 표현되는 육방정계의 란탄 알루미늄 산화물이다. 또한, 유사 화합물로서, La2Al24.4O39.6, La0.9Al11.76O19, La1.4Al22.6O36, La0.827Al11.9O19.09, La0.9Al11.95O18.9, La0.85Al11.5O18.5, La0.85Al11.55O18.6, 및 La0.85Al11.6O18.675로 표현되는 육방정계의 란탄 알루미늄 산화물을 들 수 있고, 이들의 란탄 알루미늄 산화물에서도 마찬가지의 효과가 얻어진다. 여기서, 상기 투광상이, 실질적으로 LaAl11O18만으로 이루어지는, 본 발명의 광변환용 세라믹스 복합 재료는, 내부양자효율 및 형광강도에 영향을 주지 않을 정도로 LaAl11O18 이외의 성분을 함유하고 있어도 된다.
상기 투광상 중의 LaAl11O18의 비율이 많을 경우에는, 형광상 중에 La가 일부고용(固溶)되고, 형광상의 Ln3Al5O12:Ce는, (Ln, La)3Al5O12:Ce(Ln은 Y, Lu 및 Tb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Ce는 활성화 원소임)가 된다. 전술한 바와 같이, 투광상 중의 LaAl11O18의 비율이 많을 경우에는, 높은 내부양자효율과 형광강도를 지닌다. 따라서, 형광상의 Ln3Al5O12:Ce가 (Ln, La)3Al5O12:Ce일 경우에는, 높은 내부양자효율과 형광강도를 지닌다.
본 발명에 따른 LaAl11O18은, Ln 및/또는 Ce를 함유하는 것이 있다. 또, 형광상의 Ln3Al5O12:Ce나 (Ln, La)3Al5O12:Ce가, Ln 및 Ce 이외의 희토류 원소를 함유할 경우, 본 발명에 따른 LaAl11O18은, Ln 및 Ce 이외의 상기 희토류 원소를 함유하는 일이 있다.
또한, 본 발명의 광변환용 세라믹스 복합 재료는, 형광상으로서 함유하는 Ln3Al5O12:Ce, 투광상으로서 함유하는 LaAl11O18, 투광상의 임의성분으로서 함유하는 α-Al2O3 및 LaAlO3 이외의 성분을, 형광 특성에 영향을 주지 않는 범위에서 함유하는 일이 있다. 이들 성분으로서는, CeAlO3, CeAl11O18 및 (Ln,Ce)AlO3 등의 복합 산화물을 들 수 있다. 또한, Ln3Al5O12:Ce가, Gd 등의, Ln 및 Ce 이외의 희토류 원소를 함유할 경우에는, 예를 들면 그것이 Gd인 경우에는, 본 발명의 광변환용 세라믹스 복합 재료는, 이상의 성분에 더해서, Gd4Al2O9, GdAlO3 및 (Ln,Ce,Gd)AlO3 등의 성분을 함유하는 일도 있다.
본 발명의 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 형광상 입자 및 투광상 입자의 입자 직경은, 1㎛ 이상 3.5㎛ 이상이 바람직하고, 1.5㎛ 이상 3.5㎛ 이상이 보다 바람직하다. 입자 직경이 1㎛ 미만인 경우에는, 상대형광강도, 규격화 광속이 작아지므로 바람직하지 못하다. 또한, 입자 직경이 3.5㎛를 초과할 경우에는, 입자직경을 크게 하기 위해서, 소성온도를 높게, 소성 시간을 길게 할 필요가 있어, 제조상 바람직하지 못하다. 또한, 소성온도를 높게, 소성 시간을 길게 했을 경우에는, 활성화제인 Ce 농도의 변화가 일어나기 쉬워 바람직하지 못하다. 형광상 입자 및 투광상 입자의 입자 직경은, 주사형 전자현미경(SEM) 사진으로부터, 화상해석 소프트웨어를 이용해서, 입자의 원 상당 직경(Heywood 직경)을 입자 직경으로서 구할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 투광상의 LaAl11O18상의 비율이 많아질수록, 상기 투광상과 상기 형광상의 계면에 존재하는 Ce 농도가 작아지기 쉽고, 본 발명의 광변환용 세라믹스 복합 재료의 내부양자효율 및 형광강도는 커진다. 투광상과 형광상과의 계면에 존재하는 Ce는, 주사 투과 전자현미경(STEM)의 에너지 분산형 X선 분광 측정(EDS)으로 구할 수 있다. 계면의 Ce 농도로서는, 3.5 at% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 at% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 at% 이하이다.
발광 중심이 되는 원소가 고농도로 존재하는 영역이 있을 경우에는, 그 영역의 발광 중심의 광변환 효율이 나빠지는 것이 알려져 있고, 일반적으로는 농도소광이라고 불리고 있다. 또한, Ce 농도가 높은 영역에 있어서는, 형광상과 투광상의 굴절률차가 커지고, 계면에서의 광산란이 발생하기 쉬워, 광변환 효율이 저하되는 것으로 여겨진다. 본 발명에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료에 있어서는, 투광상이 LaAl11O18상을 포함함으로써, 형광상과 투광상의 계면의 Ce 농도가 높아지는 것이 억제되어, 종래의 광변환용 세라믹스 복합 재료에 비해서 내부양자효율 및 형광강도가 커지는 것으로 추측된다.
본 발명에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료는, 파장 420 내지 500㎚에 피크를 가지는 광(여기광)을 흡수함으로써, 540 내지 580㎚에 주파장을 가진 형광을 효율적으로 발할 수 있다. 이것에 의해, 황색 형광을 효율적으로 얻을 수 있다. 여기광이, 파장 400 내지 419㎚, 혹은 501 내지 530㎚에서도, 효율이 저하되지만, 본 발명에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료는 형광을 발할 수 있다. 또한 여기광이 파장 300 내지 360㎚의 근자외광이어도, 본 발명에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료는 형광을 발할 수 있다.
또한, 본 발명의 광변환용 세라믹스 복합 재료는, 임의의 형상으로 가공할 수 있지만, 판 형상체인 것이 바람직하다. 판 형상체는, 용이하게 성형 가공할 수 있는 형상이며, 소망의 색도의 발광이 얻어지도록 두께를 조정해서, 광디바이스에 장착하는 것만으로, 광원의 광을 변환해서 발광하는 광디바이스를 구성하는 것이 가능하기 때문이다.
(광변환용 세라믹스 복합 재료의 제조 방법)
본 발명에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료는, 원료 분말을, 소망하는 성분비율의 광변환용 세라믹스 복합 재료가 얻어지는 비율로 혼합해서, 얻어진 원료 혼합 분말을 성형하고, 소성함으로써 제조할 수 있다.
바람직한 제조 방법으로서는, 우선, 광변환용 세라믹스 복합 재료의 La원으로 되는 La원 화합물 이외의 원료 분말을 혼합하고, 얻어진 혼합 분말을 하소시키고, Ln3Al5O12:Ce나 α-Al2O3로 구성되는 하소 분말을 미리 조제한 후, 하소 분말에, 본 발명에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 성분이 되도록, La원 화합물을 첨가해서 혼합하고, 얻어진 La 함유 혼합 분말을 성형하여, 소성하는 방법을 채용할 수 있다. 이 방법이면, 짧은 소성 시간으로도, 본 발명에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 제조할 수 있다.
La원 화합물 이외의 원료 분말은, 본 발명에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 Al원 화합물, Ln원 화합물(Ln은 Y, Lu 및 Tb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소인) 및 Ce원 화합물을 들 수 있다. Al원 화합물, Ln원 화합물 및 Ce원 화합물은, 각각의 금속 원소의 산화물인, Al2O3, Ln2O3(Ln은 Y, Lu 및 Tb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소임) 및 CeO2인 것이 바람직하지만, 혼합 시에 산화물이 아니어도 되고, 소성 과정 등에서 용이하게 산화물로 변화되는 탄산염 등의 화합물이어도 된다.
La원 화합물 이외의 원료 분말의 혼합 방법에 대해서는 특별한 제한은 없고, 그 자체 공지의 방법, 예를 들면, 건식혼합하는 방법, 원료 각 성분과 실질적으로 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 습식혼합한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다. 습식혼합하는 방법을 이용할 때의 용매로서는, 메탄올, 에탄올과 같은 알코올이 일반적으로 사용된다. 혼합 장치로서는, V형 혼합기, 로킹 믹서(rocking mixer), 볼 밀(ball mill), 진동 밀, 매체 교반 밀 등이 적합하게 사용된다. 또, 모든 원료 분말을 동시에 혼합할 경우의 원료 분말의 혼합 방법으로서도, 마찬가지 방법이 적합하게 사용된다.
하소 분말을 미리 조제할 경우, 하소 시의 분위기는, 특별히 제한은 없지만, 대기 분위기, 불활성 분위기 또는 진공 분위기인 것이 바람직하고, 하소 시의 온도는, Ln3Al5O12:Ce나 α-Al2O3로 구성되는 분말이 생성하는 온도이며, 소결이 지나치게 진행되지 않는 온도인 것이 바람직하다. 하소 시의 온도는, 구체적으로는 1350 내지 1550℃인 것이 바람직하다. 상기 조건에서의 열처리가 가능하면, 하소에 사용되는 가열로에 대해서는, 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 고주파유도 가열 방식 또는 저항 가열 방식에 의한 배취식 전기로, 로터리 킬른(rotary kiln), 유동화 소성로, 푸셔식 전기로(pusher-type electric furnace) 등을 사용할 수 있다.
하소 분말을 미리 조제할 경우, 하소 분말은, 원료 분말의 입도 분포나 하소 조건에도 따르지만, 응집 또는 소결하고 있는 경우가 있으므로, 필요에 따라서 분쇄를 행한다. 분쇄 방법에 대해서는 특별한 제한은 없고, 그 자체 공지의 방법, 예를 들면, 건식 분쇄, 하소 분말 각 성분과 실질적으로 반응하지 않는 불활성 용매 중에서 습식 분쇄한 후에 용매를 제거하는 방법 등을 채용할 수 있다. 습식 분쇄하는 방법을 이용할 때의 용매로서는, 메탄올, 에탄올과 같은 알코올이 일반적으로 사용된다. 분쇄 장치로서는, 롤 크러셔(roll crusher), 볼 밀, 비즈 밀, 스탬프 밀 등이 적합하게 사용된다.
하소 분말을 미리 조제할 경우, 하소 분말, 혹은 하소 분말을 분쇄해서 얻어진 분말에, 본 발명에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 성분(최종생성물의 성분)이 되도록, 원료 분말의 La원 화합물을 추가 첨가하고, 이들 분말을 혼합하여, La 함유 혼합 분말을 조제한다. 첨가하는 La원 화합물은, 최종생성물의 성분이 되면 특별히 제한은 없지만, 통상은 하소 분말 100질량%에 대해서, 산화물 환산으로 1 내지 50질량%이며, 1 내지 30질량%이 바람직하다. 여기서 산화물 환산이란, La원 화합물을 La2O3로 환산하는 것을 말한다. 또한, La원 화합물로서는, La2O3인 것이 바람직하지만, 혼합 시에 산화물이 아니어도 되고, 소성 과정 등에서, 용이하게 산화물로 변화되는 탄산염 등의 화합물이라도 된다. 또한, 이 경우의 혼합 방법도, 전술한 원료 분말의 혼합 방법과 마찬가지이다.
모든 원료 분말을 혼합해서 얻어진 원료혼합 분말, 혹은, La원 화합물 이외의 원료 분말로 조제한 하소 분말에 La원 화합물을 추가 첨가해 혼합해서 얻어진 La 함유 혼합 분말의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않지만, 프레스 성형법이나, 시트 성형법, 압출 성형법 등이 적합하다. 판 형상체의 광변환용 세라믹스 복합 재료를 얻을 경우에는, 시트 성형법의 일종인 닥터 블레이드법을 채용하는 것이 바람직하고, 보다 치밀한 광변환용 세라믹스 복합 재료를 얻기 위해서는, 시트 성형 후에, 프레스 성형법의 일종인 온간 등방압 프레스(warm isostatic press) 등의 성형법을 채용하는 것이 바람직하다.
이상의 방법에 의해 성형해서 얻어진 성형체의 소성방법은, 상기의 어느 쪽의 혼합 분말로 이루어진 성형체의 경우도 동일하며, 다음과 같다. 성형체의 소성 시의 분위기는, 특별히 제한은 없지만, 대기 분위기, 불활성 분위기 또는 진공 분위기인 것이 바람직하다. 소성 시의 온도는, 본 발명에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 구성상이 형성되는 온도이면 특별히 제한은 없지만, 1600 내지 1750℃인 것이 바람직하다. 상기 조건에서의 열처리가 가능하면, 소성에 사용되는 가열로에 대해서는, 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 고주파유도 가열 방식 또는 저항 가열 방식에 의한 배취식 전기로, 로터리 킬른, 유동화 소성로, 푸셔식 전기로 등을 사용할 수 있다. 혹은, 성형과 소성을 동시에 행하는 핫 프레스(hot press)법을 채용할 수도 있다.
상기 방법에 의해 소성해서 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료는, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중에서 열처리해도 된다. 상기 방법에 의해 소성해서 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료를, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중, 1000 내지 2000℃의 온도 범위에서 열처리함으로써, 광변환용 세라믹스 복합 재료의 형광강도를 더욱 향상시킬 수 있다. 열처리 온도는, 1100 내지 1700℃가 바람직하고, 1400 내지 1600℃가 보다 바람직하다.
(발광 장치)
본 발명에 따른 발광 장치는, 발광 소자와 본 발명에 따른 광변환용 세라믹 복합 재료를 구비한다. 발광 소자는, 파장 420 내지 500㎚에 피크를 가지는 광을 발하는 발광 소자인 것이 바람직하다. 이 파장에 의해, 광변환용 세라믹 복합 재료의 형광상을 여기시켜 형광이 얻어지기 때문이다. 파장은, 440 내지 480㎚에 피크를 가지는 것이 더욱 바람직하다. 형광상의 여기효율이 높고, 효율적으로 형광이 얻어지며, 발광 장치의 고효율화에 적합하기 때문이다. 발광 소자로서는, 예를 들면, 발광 다이오드 소자, 및 레이저광을 발생하는 소자 등을 들 수 있지만, 소형으로 저렴하기 때문에, 발광 다이오드 소자인 것이 바람직하다. 발광 다이오드 소자로서는 청색 발광 다이오드 소자인 것이 바람직하다.
광변환용 세라믹 복합 재료는, 540 내지 580㎚에 주파장을 가진 형광을 발하는 광변환용 세라믹 복합 재료, 또는 Gd가 포함될 경우에는 파장 560 내지 580㎚에 주파장을 가진 형광을 발하는 광변환용 세라믹 복합 재료인 것이 바람직하다. 발광 장치는, 백색 발광 장치인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 발광 장치는, 발광 소자로부터 발하는 광을 광변환용 세라믹 복합 재료에 조사하고, 광변환용 세라믹 복합 재료의 투광상을 투과한 광, 및 형광상에 의해 파장변환된 광을 이용한다.
본 발명에 따른 발광 장치는, 본 발명에 따른 광변환용 세라믹 복합 재료를 구비하고 있으므로, 청색 발광 소자와 조합시켜서 고효율의 백색 발광 장치를 얻을 수 있다. 또, 본 발명에 따른 발광 장치는, 본 발명에 따른 광변환용 세라믹 복합 재료를 구비하고 있으므로, 백색으로 조정 가능하고, 색 불균일·불규칙성이 작고, 광변환용 세라믹 복합체 재료 자체가 벌크체이며 봉입 수지가 필요없으므로, 열·광에 의한 열화가 없고 고출력화·고효율화가 가능하다.
또한, 본 발명에 따른 발광 장치는, 본 발명의 광변환용 세라믹스 복합 재료를 이용함으로써, 규격화 광속(변환 효율)이 양호하다. 규격화 광속(변환 효율)은, 발광 소자가 발한 광 에너지에 대한, 광변환용 세라믹스 복합 재료를 투과, 또는, 광변환된 광 에너지의 비율이라고 생각된다. 본 발명의 광변환용 세라믹스 복합 재료는, 발광 소자가 발한 광 에너지를 황색광으로 변환시키는 동시에, 광변환시키지 않고 투과시키는 청색광의 손실을 적게 할 수 있으므로, 높은 규격화 광속(변환 효율)을 지닌다.
실시예
이하에서는, 구체적인 예를 들어, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 우선, 본 발명에 있어서 사용한 측정 방법에 대해서 설명한다.
(광변환용 세라믹스 복합 재료의 결정상의 동정 및 정량방법)
광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상의 동정, 정량은, CuKα선을 이용한 리가쿠사(Rigaku Corporation) 제품인 X선 회절 장치(Ultima IV Protectus), 및 당해 장치에 부착되는 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL을 이용해서 행하였다. X선 회절 데이터를, 상기 X선 회절 장치에 의해 얻어서, PDXL에 의해, 결정상을 동정하고, 또한 리드벨트법(Rietveld method)에 의해 결정상을 정량하였다. 이 결과로부터 각 결정상의 질량비율을 구하였다.
Ln3Al5O12:Ce를 형광상, Ln3Al5O12:Ce 이외의 결정상을 투광상으로 하여, 각각의 상의 질량비율을 구하고, 투광상의 LaAl11O18, 임의성분의 α-Al2O3 및 LaAlO3의 질량비율을, 투광상의 질량 비율로 나눔으로써, 투광상을 구성하는 각 결정상의, 투광상에 대한 질량비율을 구할 수 있다.
또한, Ln3Al5O12:Ce 또는 (Ln, La)3Al5O12:Ce가, Ln, La 및 Ce를 함유하는 것의 확인은, 다음과 같이 행하였다. 경면 상태가 되도록 연마한 본 발명의 광변환용 세라믹스 복합 재료의 단면의 반사 전자상을, 주사형 전자현미경에 의해 촬영하고, 상기 반사 전자상과 동일 시야의 각 구성 원소의 원소 매핑도를, 동일 현미경에 부대하는 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 장치에 의해 얻었다. 얻어진 반사 전자상과 원소 매핑도를 구비하고, Ln3Al5O12:Ce 또는 (Ln, La)3Al5O12:Ce가, Ce, La, 혹은 다른 희토류 원소를 함유하는 것을 확인하였다.
(광변환용 세라믹스 복합 재료의 형광특성의 평가 방법)
광변환용 세라믹스 복합 재료의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 최대형광강도는, 오츠카덴시사(Otsuka Electronics Co., Ltd.) 제품인 QE-1100에 적분구를 조합시킨 고체 양자효율 측정장치에 의해 측정, 산출할 수 있다. 광변환용 세라믹스 복합 재료의 일부를 φ16×0.2㎜의 원판 형상으로 가공 후, 적분구 내에 세트하고, 고체 양자효율 측정장치를 이용해서, 여기파장 460㎚에 있어서의 여기광 스펙트럼과 형광 스펙트럼을 측정하고, 동시에 내부양자효율을 측정하였다.
내부양자효율은, 하기의 식(1)에 의해 산출하였다.
Figure pct00001
또한, 최대형광강도는, 여기광 스펙트럼 강도, 형광 스펙트럼의 460㎚에 있어서의 스펙트럼 강도, 형광 스펙트럼의 형광 피크 파장에 있어서의 스펙트럼 강도를 산출하고, 하기의 식(2)에 의해 산출하였다.
최대형광강도= {형광 스펙트럼의 형광 피크 파장에 있어서의 스펙트럼 강도/ (여기광 스펙트럼 강도-형광 스펙트럼의 460㎚에 있어서의 스펙트럼 강도)} (2)
본 발명에 있어서는, 투광상이 α-Al2O3만으로 구성되는 비교예에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도를 100%로 했을 경우의, 각 실시예에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도의 상대값을, 각 실시예에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 상대형광강도로서 산출하였다. Ln이 Y인 실시예에 대해서는, 비교예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도를 100%로 했을 경우의 상대값을, 또한, Ln이 Lu인 실시예에 대해서는, 비교예 2에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도를 100%로 했을 경우의 상대값을 상대형광강도로 하였다.
(백색 발광 다이오드의 규격화 광속)
피크 파장 455㎚의 발광색을 지니는 반도체 발광 소자 상에 실리콘 수지를 이용해서, 파장변환부재를 접합하고, 스펙트라 코-오프(Spectra Co-op)사 제품인 전광속 측정 시스템에 의해 측정하였다. 규격화 광속(변환 효율)은, 하기의 식(3)을 따라 산출한 규격화 광속을 변환 효율로 하였다.
Figure pct00002
(실시예 1)
α-Al2O3 분말(순도 99.99%) 65.40g, Y2O3 분말(순도 99.9%) 34.08g 및 CeO2분말(순도 99.9%) 0.52g을 칭량하고, 이들 원료 분말을, 에탄올 중, 볼 밀에 의해 24시간 습식혼합한 후, 증발기를 써서 에탄올을 탈용매하여, 하소에 제공하는 혼합 분말을 조제하였다. 얻어진 하소에 제공하는 혼합 분말을 Al2O3 도가니에 넣고, 배취식 전기로에 주입하고, 대기 분위기 중 1500℃에서 3시간 보유해서 하소시켜서, Y3Al5O12:Ce 및 Al2O3로 이루어진 하소 분말을 얻었다. 하소 분말이, Y3Al5O12:Ce 및 Al2O3로 이루어진 것은 X선 회절 분석에 의해 확인하였다.
다음에, 얻어진 하소 분말에, 하소 분말 100질량%에 대해서 1질량%의 La2O3 분말(순도 99.9%)을 첨가하고, 이것들의 분말을 에탄올 중, 볼 밀에 의해 90시간 습식혼합한 후, 증발기를 이용해서 에탄올을 탈용매하여, La 함유 혼합 분말을 조제하였다. 얻어진 La 함유 혼합 분말 100질량부에 대해서, 폴리비닐부티랄 등의 바인더 수지 15.75질량부, 프탈산다이뷰틸 등의 가소제 2.25질량부, 분산제 4질량부, 톨루엔 등의 유기 용제 135질량부를 첨가하여, 혼합 슬러리를 제작하였다. 얻어진 혼합 슬러리를 닥터 블레이드의 슬러리 수용조에 수용하고, 슬러리 수용조 아래쪽의 간극의 높이를 조절할 수 있는 가변식 블레이드를 조절하고, 슬러리 수용조 아래쪽에서 혼합 슬러리를 시트 형상으로 유출시켰다. 유출시킨 혼합 슬러리를, 진공흡반으로 반송대에 고정된 PET 필름 상에, 두께가 50㎛ 정도가 되도록 도공하고, 건조시켜, 그린 시트를 제작하였다. 얻어진 그린 시트를, 소성 후의 두께가 220 내지 230㎛가 되도록 6매 적층하고, 온도 85℃, 압력 20㎫의 온간 등압프레스에 의해 압착시켜, 적층체를 제작하였다. 가열에 의해 적층체로부터 박리할 수 있는 발포 박리 시트 위로 적층체를 고정하고, 소정의 형상이 되도록 절단하였다. 절단한 적층체를 건조기에서 가열하고, 발포 박리 시트에서 분리시켰다. 얻어진 적층체를, 배취식 전기로를 이용해서, 대기 분위기 하, 1700℃에서 6시간 유지해서, 소성시켰다. 이상과 같이 해서, 실시예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 얻었다.
얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상의 동정 및 정량을, 상기 (광변환용 세라믹스 복합 재료의 결정상의 동정 및 정량방법)에서 설명한 방법으로 행하고, 각 결정상의, 투광상에 있어서의 질량비율을 산출하였다. 또, 실시예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 형광특성을, 상기 (광변환용 세라믹스 복합 재료의 형광특성의 평가 방법)에서 설명한 방법에 의해 측정하였다. 여기광의 파장은 460㎚로서 형광특성평가를 행하였다. 얻어진 발광 스펙트럼으로부터 주파장, 내부양자효율 및 최대형광강도를 산출하였다. 후술하는 비교예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도를 100%로 했을 경우의, 실시예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도의 상대값을 상대형광강도로서 산출하였다.
또, 실시예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 이용해서, 백색 발광 다이오드를 제작하고, 상기(백색 발광 다이오드의 규격화 광속)에서 설명한 방법에 의해, 규격화 광속(φv/Bφe)을 측정하였다.
표 1에, 실시예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상과 그 비율, 당해 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 상대형광강도와, 실시예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 이용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)을 나타낸다. 실시예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료는, Y3Al5O12:Ce, LaAl11O18, 및 α-Al2O3로 구성되어 있고, 투광상에 있어서의 LaAl11O18상의 비율은 9.0질량%,투광상에 있어서의 α-Al2O3상의 비율은 91.0질량%였다. 이들 이외의 결정상은 확인되지 않았다. 또한, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 실시예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 주파장은 563㎚이고, 내부양자효율은 71.6%, 상대형광강도는 102%이며, 어느 쪽의 형광특성의 값도, LaAl11O18을 함유하지 않는 하기의 비교예 1 및 비교예 3 내지 6에 비해서 높은 값을 나타내었다. 또한, 실시예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 적용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)도 0.250으로, 비교예 1 및 비교예 3 내지 6에 비해서 높은 값을 나타내었다.
(실시예 2 내지 7)
실시예 1과 마찬가지 방법으로 얻어진 하소 분말에 첨가하는 La2O3 분말의, 하소 분말 100질량%에 대한 질량비율을, 2 내지 10질량%의 범위에서 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 실시예 2 내지 7에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상의 동정 및 정량을 행하여, 각 결정상의, 투광상에 있어서의 질량비율을 산출하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 최대형광강도를 측정하였다. 후술하는 비교예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도를 100%로 했을 경우의, 실시예 2 내지 7에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도의 상대값을 상대형광강도로서 산출하였다.
또한, 실시예 2 내지 7에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 이용해서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 발광 다이오드를 제작하고, 그 규격화 광속(φv/Bφe)을 측정하였다.
표 1에, 실시예 2 내지 7에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상과 그 비율, 당해 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 상대형광강도와, 실시예 2 내지 7에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 이용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)을 나타낸다. 하소 분말에 추가 첨가하는 La2O3 분말의, 하소 분말 100질량%에 대한 질량비율이 10질량%까지의 범위에서는, 하소 분말에 첨가하는 La2O3 분말의 비율을 크게 함에 따라서, 광변환용 세라믹스 복합 재료의 투광상이 함유하는 α-Al2O3의 비율이 작아지고, LaAl11O18의 비율이 커졌다. 그것에 따라, 내부양자효율, 상대형광강도, 및 실시예 2 내지 7에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 적용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)이 커졌다. 하소 분말에, 하소 분말 100질량%에 대해서 10질량%의 La2O3 분말을 추가 첨가하여 소성해서 얻은, 실시예 7에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료는, 투광상에 있어서의 LaAl11O18의 함유 비율이 100질량%가 되고, 본 발명에 따른, Y3Al5O12:Ce(La첨가량이 많은 실시예에서는, (Y, La)3Al5O12:Ce가 될 경우도 있음)를 형광상으로서 함유하는 광변환용 세라믹스 복합 재료 중에서, 가장 큰 내부양자효율과 상대형광강도를 나타내었다. 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 실시예 7에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 주파장은 561㎚이고, 내부양자효율은 89.6%, 상대형광강도는 130%였다. 또한, 실시예 6 및 7에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 적용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)이 가장 크고, 0.292였다. 또, 실시예 2 내지 7의 어느 쪽의 실시예에 있어서도, 표 1에 나타낸 결정상 이외의 결정상은 확인되지 않았다.
(실시예 8 내지 13)
실시예 1과 마찬가지 방법으로 얻어진 하소 분말에 첨가하는 La2O3 분말의, 하소 분말 100질량%에 대한 질량비율을, 12.5 내지 30질량%의 범위에서 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 실시예 8 내지 13에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상의 동정 및 정량을 행하여, 각 결정상의, 투광상에 있어서의 질량비율을 산출하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 최대형광강도를 측정하였다. 후술하는 비교예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도를 100%로 했을 경우의, 실시예 8 내지 13에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도의 상대값을 상대형광강도로서 산출하였다.
또, 실시예 8 내지 13에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 이용해서, 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 발광 다이오드를 제작하고, 그 규격화 광속(φv/Bφe)을 측정하였다.
표 1에, 실시예 8 내지 13에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상과 그 비율, 당해 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 상대형광강도와, 실시예 8 내지 13에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 이용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)을 나타낸다. 하소 분말에 추가 첨가하는 La2O3 분말의, 하소 분말 100질량%에 대한 질량비율을 12.5질량%까지 크게 한 실시예 8에서는, LaAlO3가 생성되었다. 이것으로부터, 하소 분말에 첨가하는 La2O3 분말의 비율을 30질량%까지 크게 한 범위에서는, La2O3 분말의 질량비율을 크게 함에 따라서, 투광상에 함유되는 LaAlO3의 비율이 커지고, LaAl11O18상의 비율이 작아졌다. LaAlO3의 비율이 커짐에 따라서, 내부양자효율, 상대형광강도 및 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)은 작아졌지만, 투광상에 있어서의 LaAlO3의 비율이 가장 큰 실시예 13에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료라도, 주파장 562㎚이고, 내부양자효율은 65.9%, 상대형광강도는 107%인 바, LaAl11O18을 함유하지 않는 하기의 비교예 1에 비해서 높은 값을 나타내었다. 또한, 실시예 13에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 적용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)은 0.253으로, 하기의 비교예 1에 비해서 높은 값을 나타내었다. 또, 실시예 8 내지 13의 어느 쪽의 실시예에 있어서도, 표 1에 나타낸 결정상 이외의 결정상은 확인되지 않았다.
(비교예 1)
실시예 1과 마찬가지 방법으로 얻어진 하소 분말에 La2O3 분말을 추가 첨가하지 않고, 하소 분말만을 성형한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 비교예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상의 동정 및 정량을 행하여, 각 결정상의, 투광상에 있어서의 질량비율을 산출하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 최대형광강도를 측정하였다.
또, 비교예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 발광 다이오드를 제작하고, 그 규격화 광속(φv/Bφe)을 측정하였다.
표 1에, 비교예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상과 그 비율, 당해 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 상대형광강도와, 비교예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 이용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)을 나타낸다. 비교예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료는, Y3Al5O12:Ce 및 α-Al2O3만으로 구성되어 있고, 투광상은 α-Al2O3만으로 구성되어 있었다. 또한, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 비교예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 주파장은 563㎚이고, 내부양자효율은 64.1%였다. 비교예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도를 100%로 했을 경우의, 실시예 1 내지 13의 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도의 상대값을 상대형광강도로 하였다. 또한, 비교예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 적용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)은 0.234였다.
(실시예 14)
α-Al2O3 분말(순도 99.99%) 53.89g, Lu2O3 분말(순도 99.9%) 45.71g 및 CeO2분말(순도 99.9%) 0.40g을 칭량하여, 원료로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지 방법으로, Lu3Al5O12:Ce 및 Al2O3로 이루어진 하소 분말을 얻었다. 하소 분말이, Lu3Al5O12:Ce 및 Al2O3로 이루어진 것은, 실시예 1과 마찬가지로 X선 회절 분석에 의해 확인하였다. 얻어진 하소 분말에, 실시예 1과 마찬가지로, 하소 분말 100질량%에 대해서 1질량%의 La2O3 분말(순도 99.9%)을 첨가하고, 혼합하고, 성형하고, 소성하여, 실시예 14에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상의 동정 및 정량을 행하여, 각 결정상의, 투광상에 있어서의 질량비율을 산출하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 최대형광강도를 측정하였다. 후술하는 비교예 2에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도를 100%로 했을 경우의, 실시예 14에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도의 상대값을 상대형광강도로서 산출하였다.
또한, 실시예 14에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 발광 다이오드를 제작하고, 그 규격화 광속(φv/Bφe)을 측정하였다.
표 2에, 실시예 14에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상과 그 비율, 당해 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 상대형광강도와, 실시예 14에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 이용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)을 나타낸다. 실시예 14에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료는, Lu3Al5O12:Ce, LaAl11O18 및 α-Al2O3로 구성되어 있고, 투광상에 있어서의 LaAl11O18상의 비율은 15.0질량%, 투광상에 있어서의 α-Al2O3상의 비율은 85.0질량%였다. 이들 이외의 결정상은 확인되지 않았다. 또한, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 실시예 14에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 주파장은 547㎚이고, 내부양자효율은 79.3%, 상대형광강도는 109%인 바, LaAl11O18을 함유하지 않는 하기의 비교예 2에 비해서 높은 값을 나타냈다. 또한, 실시예 14에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 적용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)은 0.254로, 비교예 2에 비해서 높은 값을 나타내었다.
(실시예 15 내지 21)
실시예 14와 마찬가지 방법으로 얻어진 하소 분말에 첨가하는 La2O3 분말의, 하소 분말 100질량%에 대한 질량비율을, 2 내지 12.5질량%의 범위에서 변화시킨 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지 방법으로, 실시예 15 내지 21에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상의 동정 및 정량을 행하여, 각 결정상의, 투광상에 있어서의 질량비율을 산출하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 최대형광강도를 측정하였다. 후술하는 비교예 2에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도를 100%로 했을 경우의, 실시예 15 내지 21에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도의 상대값을 상대형광강도로서 산출하였다.
또, 실시예 15 내지 21에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 발광 다이오드를 제작하고, 그 규격화 광속(φv/Bφe)을 측정하였다.
표 2에, 실시예 15 내지 21에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상과 그 비율, 당해 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 상대형광강도와, 실시예 15 내지 21에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 이용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)을 나타낸다. 하소 분말에 추가 첨가하는 La2O3 분말의, 하소 분말 100질량%에 대한 질량비율이 12.5질량%까지의 범위에서는, 하소 분말에 첨가하는 La2O3 분말의 비율을 크게 함에 따라서, 광변환용 세라믹스 복합 재료의 투광상이 함유하는 α-Al2O3의 비율이 작아지고, LaAl11O18의 비율이 커졌다. 그것에 따라, 내부양자효율과 상대형광강도 및 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)이 커졌다. 하소 분말에, 하소 분말 100질량%에 대해서 12.5질량%의 La2O3 분말을 추가 첨가하고 소성해서 얻은, 실시예 21에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료는, 투광상에 있어서의 LaAl11O18의 함유 비율이 100질량%가 되고, 본 발명에 따른 Lu3Al5O12:Ce(La첨가량이 많은 실시예에서는, (Lu, La)3Al5O12:Ce가 될 경우도 있음)를 형광상으로서 함유하는 광변환용 세라믹스 복합 재료 가운데, 가장 큰 내부양자효율과 상대형광강도를 나타내었다. 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 실시예 21에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 주파장은 544㎚이고, 내부양자효율은 90.0%, 상대형광강도는 131%였다. 또한, 실시예 21에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 적용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)이 가장 크고, 0.294였다. 또, 실시예 15 내지 21의 어느 쪽의 실시예에 있어서도, 표 2에 나타낸 결정상 이외의 결정상은 확인되지 않았다.
실시예 18, 21, 및 후술하는 비교예 2의 광변환용 세라믹스 복합 재료의 표면을 주사형 전자현미경(니혼덴시(주)(JEOL Ltd.) 제품 JSM-6510형)으로 촬영한 SEM 사진을 도 1에 나타낸다. 도 1의 SEM 사진을 이용해서, 화상해석 소프트웨어 ((주)마운테크(Mountech Co., Ltd.) 제품 Mac-View Ver．4)로 원 상당 직경을 구하였다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 비교예 2의 0.83㎛에 비해서, 실시예 18, 21은 1.40㎛, 3.0㎛로 입자 직경이 커져 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 22 내지 26)
실시예 14와 마찬가지 방법으로 얻어진 하소 분말에 첨가하는 La2O3 분말의, 하소 분말 100질량%에 대한 질량비율을, 15 내지 30질량%의 범위로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지 방법으로, 실시예 22 내지 26에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 얻었다. 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상과 그 비율, 당해 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 최대형광강도를, 실시예 1과 마찬가지 방법으로 행하였다. 후술하는 비교예 2에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도를 100%로 했을 경우의, 실시예 22 내지 26에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도의 상대값을 상대형광강도로서 산출하였다.
또, 실시예 22 내지 26에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 발광 다이오드를 제작하고, 그 규격화 광속(φv/Bφe)을 측정하였다.
표 2에, 실시예 22 내지 26에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상과 그 비율, 당해 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 상대형광강도와, 실시예 22 내지 26에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 이용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)을 나타낸다. 하소 분말에 추가 첨가하는 La2O3 분말의, 하소 분말 100질량%에 대한 질량비율을 15질량%까지 크게 한 실시예 22에서는, LaAlO3가 생성되었다. 이것으로부터, 하소 분말에 첨가하는 La2O3 분말의 비율을 30질량%까지 크게 한 범위에서는, La2O3 분말의 질량비율을 크게 함에 따라서, 투광상이 함유하는 LaAlO3의 비율이 커지고, LaAl11O18상의 비율이 작아졌다. LaAlO3의 비율이 커짐에 따라서, 내부양자효율, 상대형광강도 및 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)은 작아졌지만, 투광상에 있어서의 LaAlO3의 비율이 가장 큰 실시예 26에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료에서도, 주파장 545㎚이고, 내부양자효율은 72.2%, 상대형광강도는 108%인 바, LaAl11O18을 함유하지 않는 하기의 비교예 2에 비해서 높은 값을 나타내었다. 또한, 실시예 26에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 적용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)은 0.243으로, 하기의 비교예 2에 비해서 높은 값을 나타내었다. 또, 실시예 22 내지 26의 어느 쪽의 실시예에 있어서도, 표 1에 나타낸 결정상 이외의 결정상은 확인되지 않았다.
(비교예 2)
실시예 14와 마찬가지 방법으로 얻어진 하소 분말에 La2O3 분말을 추가 첨가하지 않고, 하소 분말만을 성형한 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지 방법으로, 비교예 2에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상의 동정 및 정량을 행하여, 각 결정상의, 투광상에 있어서의 질량비율을 산출하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 최대형광강도를 측정하였다.
또한, 비교예 2에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 발광 다이오드를 제작하고, 그 규격화 광속(φv/Bφe)을 측정하였다.
표 2에, 비교예 2에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상과 그 비율, 당해 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 상대형광강도와, 비교예 2에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 이용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)을 나타낸다. 비교예 2에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료는, Lu3Al5O12:Ce 및 α-Al2O3만으로 구성되어 있고, 투광상은 α-Al2O3만으로 구성되어 있었다. 또한, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 비교예 2에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 주파장은 548㎚이고, 내부양자효율은 70.8%였다. 또한, 비교예 2에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도를 100%로 했을 경우의, 실시예 14 내지 26의 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도의 상대값을 상대형광강도로 하였다. 또한, 비교예 2에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 적용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)은 0.225이었다.
(비교예 3 내지 6)
실시예 1과 마찬가지 방법으로 얻어진 하소 분말에 첨가하는 분말을, La2O3 분말로 표 3에 나타낸 M 함유 화합물 분말로 변경하고, 그 비율을 표 3에 나타낸 바와 같이 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 비교예 3 내지 6에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상의 동정 및 정량을 행하여, 각 결정상의, 투광상에 있어서의 질량비율을 산출하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 최대형광강도를 측정하였다.
또, 비교예 3 내지 6에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 백색 발광 다이오드를 제작하고, 그 규격화 광속(φv/Bφe)을 측정하였다.
표 3에, 비교예 3 내지 6에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상과 그 비율, 당해 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 상대형광강도와, 비교예 3 내지 6에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 광변환부재로서 이용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)을 나타낸다. 비교예 3 내지 6에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료는, Y3Al5O12:Ce, MxAlyOz(비교예 3으로부터 차례로 CeAl11O18, CaAl12O19, SrAl12O19, BaAl12O19) 및 α-Al2O3만으로 구성되어 있고, 투광상은, MxAlyOz 및 α-Al2O3로 구성되어 있었다. 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 비교예 3, 5 및 6에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료는, 비교적 높은 최대형광강도를 나타냈지만, 모두 내부양자효율은 낮고, 그들을 광변환부재로서 적용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)도 실시예 1 내지 13과 비교해서 낮은 값이었다. 또한, 비교예 4에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료는, 내부양자효율, 최대형광강도 모두 낮고, 그것을 광변환부재로서 적용한 백색 발광 다이오드의 규격화 광속(φv/Bφe)도 실시예 1 내지 13과 비교해서 낮은 값이었다. 비교예 1에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도를 100%로 했을 경우의, 비교예 3 내지 6의 광변환용 세라믹스 복합 재료의 최대형광강도의 상대값을 상대형광강도로 하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
(실시예 27 내지 34)
실시예 7에서 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료를, 또한, 질소 분위기 중 또는 환원성 분위기 중(Ar+4% 수소), 1100 내지 1700℃, 4시간 또는 8시간의 조건에서 열처리한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지 방법으로 광변환용 세라믹스 복합 재료를 제작하였다. 실시예 7과 마찬가지 방법으로, 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율, 최대형광강도 및 규격화 광속을 측정하였다.
질소 분위기 중 또는 환원성 분위기 중(Ar+4% 수소)에서 열처리를 행함으로써, 내부양자효율, 상대형광강도, 규격화 광속이 개선되고, 특히, 1400 내지 1600℃에서 열처리를 행한 경우에, 개선폭이 커져 있는 것을 알 수 있다.
Figure pct00007
(실시예 35)
α-Al2O3 분말(순도 99.99%) 49.09g, Y2O3 분말(순도 99.9%) 24.31g, Gd2O3 분말(순도 99.9%) 2.08g 및 CeO2 분말(순도 99.9%) 0.39g을 칭량하여, 이들 원료 분말을, 에탄올 중, 볼 밀에 의해 24시간 습식혼합한 후, 증발기를 이용해서 에탄올을 탈용매하여, 하소에 제공하는 혼합 분말을 조제하였다. 얻어진 하소에 제공하는 혼합 분말을 Al2O3 도가니에 넣고, 배취식 전기로에 주입하여, 대기 분위기 중 1500℃에서 3시간 유지해서 하소시키고, (Y0.95Gd0.05)3Al5O12:Ce 및 Al2O3로 이루어진 하소 분말을 얻었다. 하소 분말이 (Y0.95Gd0.05)3Al5O12:Ce 및 Al2O3로 이루어진 것은 X선 회절 분석에 의해 확인하였다.
다음에, 얻어진 하소 분말에, 하소 분말 100질량%에 대해서 11.4질량%의 La2O3 분말(순도 99.9%)을 첨가한 것 이외에는 실시예 30과 마찬가지 방법으로 광변환용 세라믹스 분말을 제작하고, 각 결정상의, 투광상에 있어서의 질량비율을 산출하였다. 또, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 최대형광강도를 측정하였다.
또한, 전해 방사형 투과 전자현미경(니혼덴시 제품 JEM-2100P형)을 이용해서, EDS 측정(니혼덴시 제품 UTW형 Si(Li)반도체 검출기)에 의해, 투광상과 형광상 계면부에 있어서의 조성 분석을 하였다. 도 2에 암시야 STEM 사진을 나타낸다. 도 2(b)에 나타낸 후술하는 비교예 7에는, 계면부에 휘점이 확인되었고, 표 5에 나타낸 바와 같이, Ce 농도는 3.9 at%로 높아져 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 계면부의 휘점은 Ce 유래의 화합물에 의한 휘점인 것을 알 수 있다. 한편, 도 2(a)에 나타낸 실시예 35에서는, 계면부의 휘점은 확인되지 않고, Ce 농도도 0.3 at%로 낮게 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 형광상 내의 조성 분석을 한 결과, La가 0.14 at% 존재하고 있고, 형광상 내에 La가 고용하고 있는 것을 알 수 있다.
(비교예 7)
실시예 35와 마찬가지 방법으로 얻어진 하소 분말에 La2O3 분말을 추가 첨가하지 않고, 하소 분말만을 성형한 것 이외에는, 실시예 35와 마찬가지 방법으로, 비교예 7에 따른 광변환용 세라믹스 복합 재료를 얻었다. 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료를 구성하는 결정상의 동정 및 정량을 행하여, 각 결정상의, 투광상에 있어서의 질량비율을 산출하였다. 또한, 실시예 1과 마찬가지 방법으로, 얻어진 광변환용 세라믹스 복합 재료의, 460㎚의 파장의 광으로 여기시킨 경우의, 형광의 주파장, 내부양자효율 및 최대형광강도를 측정하였다. 또한, 실시예 35와 마찬가지 방법으로, 투광상과 형광상의 계면부의 조성 분석을 하였다.
Figure pct00008
Figure pct00009

Claims (11)

  1. 형광상과 투광상으로 구성되는 광변환용 세라믹스 복합 재료로서,
    상기 형광상은 Ln3Al5O12:Ce(Ln은 Y, Lu 및 Tb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Ce는 활성화 원소임)를 포함하는 상이며,
    상기 투광상은 LaAl11O18을 포함하는 상인 것을 특징으로 하는 광변환용 세라믹스 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 형광상은 (Ln, La)3Al5O12:Ce(Ln은 Y, Lu 및 Tb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소이고, Ce는 활성화 원소임)를 포함하는 상인 것을 특징으로 하는 광변환용 세라믹스 복합 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투광상은 LaAl11O18을 9 내지 100질량% 포함하는 상인 것을 특징으로 하는 광변환용 세라믹스 복합 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 투광상은 α-Al2O3 및 LaAlO3로부터 선택되는 적어도 1종을 더 포함하는 상인 것을 특징으로 하는 광변환용 세라믹스 복합 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광변환용 세라믹스 복합 재료는, 소성 후, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중, 1000 내지 2000℃에서 열처리된 것을 특징으로 하는 광변환용 세라믹스 복합 재료.
  6. 발광 소자와 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광변환용 세라믹 복합 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  7. 파장 420 내지 500㎚에 피크를 가지는 발광 소자와, 540 내지 580㎚에 주파장을 가진 형광을 발하는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광변환용 세라믹 복합 재료를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 발광 소자가 발광 다이오드 소자인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  9. Al원 화합물, Ln원 화합물(Ln은 Y, Lu 및 Tb로부터 선택되는 적어도 1종의 원소임) 및 Ce원 화합물을 포함하는 혼합 분말을 하소시키는 하소공정과,
    상기 하소공정에서 얻어진 하소 분말 100질량%에 대해서, 산화물 환산으로 1 내지 50질량%의 La원 화합물을 첨가한 La 함유 혼합 분말을 소성하는 소성공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광변환용 세라믹 복합 재료의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 소성공정 후에, 불활성 가스 분위기 또는 환원성 가스 분위기 중, 1000 내지 2000℃에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광변환용 세라믹스 복합 재료의 제조 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 La 함유 혼합 분말은, 프레스 성형법, 시트 성형법 및 압출 성형법으로부터 선택되는 적어도 1종의 성형법에 의해 성형된 후에 소성되는 것을 특징으로 하는 광변환용 세라믹스 복합 재료의 제조 방법.
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