JP7056553B2 - 蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置 - Google Patents
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Description
1.正方晶の結晶相を含む蛍光体であって、
該結晶相が、M元素、La、A元素、Si、Nを含み、かつ
下記式[I]および[II]を満たし、さらに、
格子定数aが、10.104Å以上、10.154Å以下であることを特徴とする、蛍光体。
0.10≦x/(w+x)≦0.50 [I]
2.80≦w+x+z≦3.20 [II]
(但し、
M元素は、付活元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
A元素は、Laおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる1種以上の元素を表す。
また、式[I]および[II]中、
wは、Siのモル比を6とした時のLa元素の含有量を表し、
xは、Siのモル比を6とした時のA元素の含有量を表し、
zは、Siのモル比を6とした時のM元素の含有量を表す。)
2.正方晶の結晶相を含む蛍光体であり
該結晶相が、M元素、La、A元素、Si、Nを含み、かつ
格子定数aが、10.104Å以上、10.154Å以下である蛍光体であって、
原料に含まれる各元素の比率が下記式[III]および[IV]を満たすように原料を調製し、焼成することによって得られることを特徴とする、蛍光体。
0.1≦x2/(w2+x2)≦0.5 [III]
2.85≦w2≦3.2 [IV]
(但し、
M元素は、付活元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
A元素は、Laおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる1種以上の元素を表す。
また、式[III]および[IV]中、
w2は、Siのモル比を6とした時のLa元素の仕込み量を表し、
x2は、Siのモル比を6とした時のA元素の仕込み量を表す。)
3.前記結晶相が、下記式(1)で表される組成を有することを特徴とする、前記1または2に記載の蛍光体。
LawAxSi6NyMz (1)
(式(1)中、
M元素は、付活元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
A元素は、Laおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
w、x、y、zは、各々独立に、下記式を満たす値である。
wは、1.50≦w≦2.7
xは、0.2≦x≦1.5
yは、8.0≦y≦14.0
zは、0.05≦z≦1.0)
4.300nm以上、460nm以下の波長を有する励起光を照射することにより、546nm以上、570nm以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、前記1~3のいずれか1に記載の蛍光体。
5.第1の発光体と、該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを備え、
該第2の発光体が、前記1~4のいずれか1に記載の窒化物蛍光体の1種以上を、第1の蛍光体として含むことを特徴とする、発光装置。
6.前記5に記載の発光装置を光源として含むことを特徴とする、照明装置。
7.前記5に記載の発光装置を光源として含むことを特徴とする、画像表示装置。
8.結晶相が、M元素、La、A元素、Si、Nを含み、かつ
格子定数aが、10.104Å以上、10.154Å以下である蛍光体の製造方法であって、
M源、La源、A源、Si源を原料として、各元素の比率が下記式[III]および[IV]を満たすように原料を調製し、焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
0.1≦x2/(w2+x2)≦0.5 [III]
2.85≦w2≦3.2 [IV]
(但し、
M元素は、付活元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
A元素は、Laおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる1種以上の元素を表す。
また、式[III]および[IV]中、
w2は、Siのモル比を6とした時のLa元素の仕込み量を表し、
x2は、Siのモル比を6とした時のA元素の仕込み量を表す。)
9.原料中に含まれる金属元素の組成が下記式(2)で表される組成を満たすように仕込み量を調整することを特徴とする、前記8に記載の蛍光体の製造方法。
Law2Ax2Si6Ny2Mz2 (2)
(式(2)中、
M元素は、付活元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
A元素は、Laおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
w2は前記式[IV]を満たす値であり、
x2、y2、z2は、各々独立に、下記式を満たす値である。
x2は、0.2≦x2≦1.5
y2は、8.0≦y2≦14.0
z2は、0.05≦z2≦1.0)
本発明の蛍光体は、正方晶の結晶相を含み、
該結晶相が、M元素、La、A元素、Si、Nを含み、かつ
下記式[I]および[II]を満たし、さらに、
格子定数aが、10.104Å以上、10.154Å以下であることを特徴とする。
2.80≦w+x+z≦3.20 [II]
(但し、
M元素は、付活元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
A元素は、Laおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる1種以上の元素を表す。
また、式[I]および[II]中、
wは、Siのモル比を6とした時のLa元素の含有量を表し、
xは、Siのモル比を6とした時のA元素の含有量を表し、
zは、Siのモル比を6とした時のM元素の含有量を表す。)
なお、本明細書において、Siのモル比を6とした時の各元素の含有量はモル比で示される。
2.85≦w2≦3.2 [IV]
(但し、
M元素は、付活元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
A元素は、Laおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる1種以上の元素を表す。
また、式[III]および[IV]中、
w2は、Siのモル比を6とした時のLa元素の仕込み量を表し、
x2は、Siのモル比を6とした時のA元素の仕込み量を表す。)
なお、本明細書において、Siのモル比を6とした時の各元素の仕込み量、すなわち、原料に含まれる金属元素の組成はモル比で示される。
Laは、ランタンを表す。
前記式[I]におけるx/(w+x)は、Siのモル比を6とした時、好ましくは0.11以上0.45以下であり、さらに好ましくは0.12以上0.40以下である。また、前記式[II]におけるw+x+zは、Siのモル比を6とした時、好ましくは2.85以上3.15以下であり、さらに好ましくは2.90以上3.10以下である。
本発明の蛍光体は下記式(1)で表わされる組成を有する結晶相を含むことが好ましい。
(式(1)中、
M元素は、付活元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
A元素は、Laおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
w、x、y、zは、各々独立に、下記式を満たす値である。
wは、1.50≦w≦2.7
xは、0.2≦x≦1.5
yは、8.0≦y≦14.0
zは、0.05≦z≦1.0)
式(1)におけるwは、Laの含有量を表し、前記式[I]および[II]におけるものと同義である。その範囲および好ましい態様も同様である。
なお、上述の各元素の含有量はモル比で示される。
本発明の蛍光体は、La3Si6N11の組成式で報告されている正方晶の結晶構造をとり、組成式にてLaの位置にLa及びA元素、M元素が入る。このような元素置換により基本骨格構造は保たれながら格子定数、原子座標が異なる結晶となる。
参考文献1[Acta Crystallographica.Section E,vol.70,i23ページ(2014)]によると、La3Si6N11は正方晶で、P4bmの空間群をもつ結晶であり、そのa軸の格子定数(格子定数a)は10.1988Å、c軸の格子定数(格子定数c)は4.84153Åである。
本発明の蛍光体における格子定数は、下記の通りである。
本発明の構成とすることで、従来のLYSN蛍光体よりも長波長領域に発光ピークを有するLYSN蛍光体が得られるとの効果を奏する理由について下記の通り推測する。
[発光色]
本発明の蛍光体の発光色は、化学組成等を調整することにより、波長300nm~460nmといった近紫外領域~青色領域の光で励起され、青緑色、緑色、黄緑色、黄色、橙色、赤色等、所望の発光色とすることができる。
本発明の蛍光体は、波長300nm以上、460nm以下の光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおけるピーク波長が、通常546nm以上、好ましくは550nm以上、また、通常570nm以下、好ましくは565nm以下である。上記範囲内であると、得られる蛍光体において、良好な緑色ないし黄色を呈する点で好ましい。
本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常130nm以下、好ましくは125nm以下、より好ましくは120nm以下、また通常30nm以上、好ましくは40nm以上、より好ましくは60nm以上である。
本発明の蛍光体は、通常350nm以上、好ましくは360nm以上、より好ましくは370nm以上、また、通常480nm以下、好ましくは470nm以下、より好ましくは460nm以下の波長範囲に励起ピークを有する。即ち、近紫外から青色領域の光で励起される。
本発明の蛍光体の製造方法は、本発明の蛍光体及び効果が得られるものであれば、特に制限はないが、例えば、前記式[III]および[IV]を満たすように原料を調製し焼成する方法が挙げられ、好ましくは、蛍光体の結晶相が前記式(1)の組成を満たすように仕込み量を調整する方法、および原料中に含まれる金属元素の組成が下記式(2)で表される組成を満たすように仕込み量を調整する方法が挙げられる。
(式(2)中、
M元素は、付活元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
A元素は、Laおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
w2は前記式[IV]を満たす値であり、
x2、y2、z2は、各々独立に、下記式を満たす値である。
x2は、0.2≦x2≦1.5
y2は、8.0≦y2≦14.0
z2は、0.05≦z2≦1.0)
なお、上述の各元素の含有量はモル比で示される。
本発明に用いられる原料(La源、A源、Si源、M源)としては、例えば、蛍光体の母体の構成元素であるLa、A元素、Si、必要に応じ発光波長等の調整のために添加する付活元素M、を含む金属、合金または化合物が挙げられる。
蛍光体製造用合金を使用する場合には、含有される金属元素の組成が、前記式(2)で表される組成に一致していれば蛍光体製造用合金のみ、または必要に応じてフラックス(成長補助剤)を混合して焼成すればよい。
このようにして得られた原料混合物は、通常は坩堝またはトレイ等の容器に充填し、雰囲気制御が可能な加熱炉に納める。この際、容器の材質としては、金属化合物との反応性が低いものが好ましく、例えば、窒化ホウ素、窒化珪素、炭素、窒化アルミニウム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。
本発明における製造方法においては、上述した工程以外にも、必要に応じてその他の工程を行ってもよい。例えば、上述の焼成工程後、必要に応じて粉砕工程、洗浄工程、分級工程、表面処理工程、乾燥工程などを行なってもよい。
粉砕工程には、例えば、ハンマーミル、ロールミル、ボールミル、ジェットミル、リボンブレンダー、V型ブレンダー若しくはヘンシェルミキサー等の粉砕機、または乳鉢と乳棒を用いる粉砕などが使用できる。
洗浄工程は、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、例えば、脱イオン水等の水、エタノール等の有機溶剤またはアンモニア水等のアルカリ性水溶液などで蛍光体表面を行うことができる。
分級工程は、例えば、水篩または各種の気流分級機または振動篩など各種の分級機を用いることにより行うことができる。中でも、ナイロンメッシュによる乾式分級を用いると、体積平均径10μm程度の分散性に優れた蛍光体を得ることができる。また、ナイロンメッシュによる乾式分級と、水簸処理とを組み合わせて用いると、体積メジアン径20μm程度の分散性の良い蛍光体を得ることができる。
前記洗浄を終了した蛍光体を、100℃~200℃程度で乾燥させる。必要に応じて乾燥凝集を防ぐ程度の分散処理(例えばメッシュパスなど)を行ってもよい。
本発明の蛍光体を用いて発光装置を製造する際には、耐湿性等の耐候性を一層向上させるために、又は後述する発光装置の蛍光体含有部における樹脂に対する分散性を向上させるために、必要に応じて、蛍光体の表面を異なる物質で一部被覆する等の表面処理を行ってもよい。
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いてもよい。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜、「本発明に係る蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。
本発明に係る蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上述したものから任意に選択することができる。また、本発明に係る蛍光体含有組成物に含有させる本発明の蛍光体は、1種のみであってもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明に係る蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
本発明に係る蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限りにおいて特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び/又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
本発明に係る蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本実施態様の効果を著しく損なわない限り任意であるが、液体媒体については、本発明に係る蛍光体含有組成物全体に対して、通常50重量%以上、好ましくは75重量%以上であり、通常99重量%以下、好ましくは95重量%以下である。
なお、本発明に係る蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置は、第1の発光体(励起光源)と、当該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを含む発光装置であって、該第2の発光体は本発明の蛍光体を含有する。ここで、本発明の蛍光体は、何れか1種を単独で使用してもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の発光装置は、本発明の蛍光体に加えて、更に546nm以上570nm以下の波長範囲に発光ピークを有する黄色蛍光体を含有していてもよい。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Gd,Lu,Tb,La)3(Al,Ga)5O12:(Ce,Eu,Nd)、
オルソシリケートとしては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:(Eu,Ce)、
(酸)窒化物蛍光体としては、例えば、(Ba,Ca,Mg)Si2O2N2:Eu(SION系蛍光体)、(Li,Ca)2(Si,Al)12(O,N)16:(Ce,Eu)(α-サイアロン蛍光体)、(Ca,Sr)AlSi4(O,N)7:(Ce,Eu)(1147蛍光体)、(La,Ca)3(Al,Si)6N11:Ce(LSN蛍光体)
などが挙げられる。
本発明の発光装置は、更に赤色蛍光体を含有していてもよい。赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
硫化物蛍光体としては、例えば、(Sr,Ca)S:Eu(CAS蛍光体)、La2O2S:Eu(LOS蛍光体)、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、(Y,Lu,Gd,Tb)3Mg2AlSi2O12:Ce、
ナノ粒子としては、例えば、CdSe、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、(Sr,Ca)AlSiN3:Eu(S/CASN蛍光体)、(CaAlSiN3)1-x・(SiO2N2)x:Eu(CASON蛍光体)、(La,Ca)3(Al,Si)6N11:Eu(LSN蛍光体)、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu(258蛍光体)、(Sr,Ca)Al1+xSi4-xOxN7-x:Eu(1147蛍光体)、Mx(Si,Al)12(O,N)16:Eu(Mは、Ca、Srなど)(αサイアロン蛍光体)、Li(Sr,Ba)Al3N4:Eu(上記のxは、いずれも0<x<1)
などが挙げられる。
本発明の発光装置は、更に緑色蛍光体を含有していてもよい。本発明における緑色蛍光体は、発光ピーク波長が510~545nmである蛍光体であり、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
シリケート系蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)3SiO10:(Eu,Ce)、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:(Ce,Eu)(BSS蛍光体)、
酸化物蛍光体としては、例えば、(Ca,Sr,Ba,Mg)(Sc,Zn)2O4:(Ce,Eu)(CASO蛍光体)、
(酸)窒化物蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)Si2O2N2:(Eu,Ce)、Si6-zAlzOzN8-z:(Eu,Ce)(β-サイアロン蛍光体)(0<z≦1)、(Ba,Sr,Ca,Mg,La)3(Si,Al)6O12N2:(Eu,Ce)(BSON蛍光体)、(La,Ca)3(Al,Si)6N11:Ce(LSN蛍光体)
アルミネート蛍光体としては、例えば、(Ba,Sr,Ca,Mg)2Al10O17:(Eu,Mn)(GBAM系蛍光体)
などが挙げられる。
本発明の発光装置は、第1の発光体(励起光源)を有し、且つ、第2の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
本発明の照明装置は、本発明の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置である。
本発明の画像表示装置は、本発明の発光装置を光源として備える画像表示装置である。本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルターとともに用いることが好ましい。
〈1〉窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダを含む焼結蛍光体であって、
該窒化物蛍光体が、下記式[1]で表される結晶相を含む蛍光体であることを特徴とする、焼結蛍光体。
Law10Ax10Si6Ny10Mz10 [10]
(式中のM元素は付活元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
A元素は、Laおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
2.0≦w10≦4.0、
0<x10≦1.5、
8.0≦y10≦14.0、
0.05≦z10≦1.0)
〈2〉455nmの波長を有する励起光を照射することにより得られる前記式[1]で表される結晶相を含む蛍光体の蛍光が、CIE1931XYZ表色系で表した色度座標x、yで以下の式を満たすことを特徴とする、〈1〉に記載の焼結蛍光体。
0.43≦x≦0.50、
0.48≦y≦0.55
〈3〉該窒化物蛍光体の格子定数のaが10.104Å以上、10.185Å以下であることを特徴とする、〈1〉~〈3〉のいずれか1に記載の焼結蛍光体。
〈4〉更にその他の蛍光体を1種又は2種以上含有することを特徴とする〈1〉~〈3〉のいずれか1に記載の焼結蛍光体。
〈5〉〈1〉~〈4〉のいずれか1に記載の焼結蛍光体と、光源としてLED又は半導体レーザーとを備え、
前記焼結蛍光体は、前記光源の光の少なくとも一部を吸収して異なる波長を有する光を発することを特徴とする、発光装置。
〈6〉発光の相関色温度が5000K以下であることを特徴とする、〈5〉に記載の発光装置。
〈7〉〈5〉又は〈6〉に記載の発光装置を備えることを特徴とする、照明装置。
〈8〉〈5〉又は〈6〉に記載の発光装置を備えることを特徴とする、画像表示装置。
〈9〉〈5〉又は〈6〉に記載の発光装置を備えることを特徴とする、車両用灯具・表示灯。
本発明の実施形態に係る焼結蛍光体は、窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダを含み、該窒化物蛍光体が前記式[10]で表される結晶相を含む蛍光体(以下、「式[10]蛍光体」と称する場合がある)である。
本発明における焼結蛍光体は、式[10]蛍光体を含む窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダから構成された複合体であれば特に制限はないが、好ましくは、窒化物蛍光体がフッ化物無機バインダ中に分散された状態であり、窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダが物理的及び/または化学的な結合によって、一体化された複合体である。イオン半径の異なる窒化物とフッ化物を組み合わせることで、焼結時の窒化物蛍光体とフッ化物無機バインダとの反応を抑制させ、高い内部量子効率を有する焼結蛍光体を得ることが可能である。
本発明の実施形態に係る焼結蛍光体において、窒化物蛍光体が存在することを確認するための手法としては、X線回折による窒化物蛍光体相の同定、エネルギー分散型X線分析装置による粒子の元素分析、蛍光X線による元素分析などが挙げられる。
Law10Ax10Si6Ny10Mz10 [10]
(式[10]中のM元素は付活元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
A元素は、Laおよび付活元素以外の希土類元素から選ばれる1種以上の元素を表し、
2.0≦w10≦4.0、
0<x10≦1.5、
8.0≦y10≦14.0、
0.05≦z10≦1.0である。)
なお、上述の各元素の含有量はモル比で示される。
式[10]蛍光体は、La3Si6N11の組成式で報告されている正方晶の結晶構造をとり、組成式にてLaの位置にLa及びA元素、M元素が入る。このような元素置換により基本骨格構造は保たれながら格子定数、原子座標が異なる結晶となる。
参考文献1[Acta Crystallographica.Section E,vol.70,i23ページ(2014)]によると、La3Si6N11は正方晶で、P4bmの空間群をもつ結晶であり、その格子定数a=10.1988Å。c=4.84153Åである。
[発光色]
式[10]蛍光体は、455nmの波長を有する励起光を照射する励起した時の発光が、CIE(国際照明委員会)1931XYZ表色系で表した色度座標x、yで、以下の式を満たすことが好ましい。
0.43≦x≦0.50、
0.48≦y≦0.55
なお、色度座標x、yの算出は、測定されたスペクトルから、蛍光体に吸収されなかった励起光を除いた蛍光体だけのスペクトルを用いて行う。
式[10]蛍光体は、波長300nm以上、460nm以下の光で励起した場合における発光スペクトルを測定した場合に、以下の特性を有することが好ましい。
式[10]蛍光体の体積メジアン径は、通常0.1μm以上、好ましくは0.5μm以上であり、また、通常35μm以下、好ましくは25μm以下の範囲である。上記範囲とすることで、輝度の低下が抑制され、また蛍光体粒子の凝集を抑制できるため好ましい。なお、体積メジアン径は、例えばコールターカウンター法で測定でき、代表的な装置としては、精密粒度分布測定装置マルチサイザー(ベックマンコールター社製)が挙げられる。
焼結蛍光体の全体積に対する式[10]蛍光体の体積分率は、通常1%以上、50%以下である。体積分率は、焼結蛍光体の大きさ、厚み、形状、表面粗さ、発光装置の構造などによって影響されるため、所望の発光色を得るために調整されるべきパラメータであるが、窒化物蛍光体の体積分率が低すぎると、十分な波長変換ができず、体積分率が高すぎると波長変換効率が低下したり、フッ化物無機バインダの含有率が低くなりすぎるために、適切な機械強度の焼結蛍光体を製造するのが難しくなる。
式[10]蛍光体の製造方法は、式[10]蛍光体及びその効果が得られるものであれば、特に制限はないが、以下に好ましい製法について説明する。
式[10]蛍光体の製造方法に用いられる原料(La源、A源、Si源、M源)の詳細は、前記発明1と同様である。
蛍光体製造用合金を使用する場合には、含有される金属元素の組成が、前記式[10]で表される組成に一致していれば蛍光体製造用合金のみ、または必要に応じてフラックス(成長補助剤)を混合して焼成すればよい。
このようにして得られた原料混合物の焼成工程および後処理工程の詳細は、前記発明1と同様である。
[フッ化物無機バインダ、およびフッ化物無機バインダ粒子]
本発明の実施形態に係る焼結蛍光体において、フッ化物無機バインダが存在することを確認するための手法としては、X線回折による無機バインダ相の同定、電子顕微鏡による焼結体表面あるいは断面構造の観察および元素分析、蛍光X線による元素分析などが挙げられる。
・粒径
フッ化物無機バインダ粒子は、その体積メジアン径が、通常0.01μm以上、好ましくは0.02μm以上、より好ましくは0.03μm以上、特に好ましくは0.05μm以上であり、また、通常15μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下、更に好ましくは3μm以下、特に好ましくは2μm以下である。
フッ化物無機バインダ粒子の純度を確認するための手法としては、誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP-AES分析)、蛍光X線による元素定量分析などが挙げられる。
フッ化物無機バインダ粒子の屈折率を確認するための手法としては、フッ化物無機バインダ粒子からなる焼結体を鏡面研磨し、それを用いて最小偏角法、臨界角法、Vブロック法により測定する方法が挙げられる。
フッ化物無機バインダ粒子の熱伝導率を確認するための手法としては、フッ化物無機バインダ粒子からなる焼結体を作製し、それを用いて定常加熱法、レーザーフラッシュ法、周期加熱法により測定する方法が挙げられる。
フッ化物無機バインダ粒子は、その融点が低いことが好ましい。融点が低いフッ化物無機バインダ粒子を用いることで、焼結温度を低減させることが可能となり、窒化物蛍光体と無機バインダが反応することによる窒化物蛍光体の失活を抑制することができ、焼結蛍光体の内部量子効率の低下を抑制できる。具体的には、融点が1500℃以下であることが好ましく、1300℃以下であることがより好ましい。下限温度は特段限定されず、通常500℃以上である。
フッ化物無機バインダ粒子は、溶解度が20℃において、水100g当たり、0.05g以下であることが好ましい。
本実施形態の焼結蛍光体は、本発明の効果を損なわない範囲で、式[10]蛍光体以外のその他の蛍光体を含んでいてもよい。その他の蛍光体としては、(酸)窒化物蛍光体であってもよく酸化物蛍光体であってもよく、またその両方を含んでいてもよい。
本実施形態の焼結蛍光体に含まれていてもよい(酸)窒化物蛍光体は、下記のものが挙げられる。
次の一般式で表すことができるβサイアロン:Si6-z AlzOz N8-z:Eu(式中0<z<4.2)、αサイアロン、
次の一般式で表されるLSN;LnxSiyNn:Z(式中Lnは付活元素として用いる元素を除いた希土類元素である。Zは付活元素である。2.7≦x≦3.3、5.4≦y≦6.6、10≦n≦12を満たす。)
次の一般式で表されるCASN:CaAlSiN3:Eu、
次の一般式で表すことができるSCASN:(Ca,Sr,Ba,Mg)AlSiN3:Eu及び/又は(Ca,Sr,Ba)AlSi(N,O)3:Eu)、
次の一般式で表すことができるCASON:(CaAlSiN3)1-x(Si2N2O)x:Eu(式中0<x<0.5)、
次の一般式で表すことができるCaAlSi4N7:(Sr,Ca,Ba)1-yAl1+xSi4-xOxN7-x:Euy(式中、0≦x<4、0≦y<0.2)、
次の一般式で表すことができるSr2Si5N8:Eu、すなわち、(Sr,Ca,Ba)2AlxSi5-xOxN8-x:Eu(式中0≦x≦2)等の蛍光体が挙げられる。
本実施形態の焼結蛍光体に含まれていてもよい酸化物蛍光体としては、下記のものが挙げられる。
上述した窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダ粒子、又はガーネット系蛍光体、窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダ粒子を主たる原料とし、これらの混合物を圧密・焼結することで、上記材料の複合体である焼結蛍光体を製造することができるが、製法についての制限は特にない。より好ましい製造方法を以下に記載する。
上述した窒化物蛍光体及びフッ化物無機バインダ粒子、又はガーネット系蛍光体、窒化物蛍光体、及びフッ化物無機バインダ粒子を主たる原料とし、これらの混合物を圧密・焼結することで、上記材料の複合体である焼結蛍光体を製造することができるが、製法についての制限は特にない。より好ましい製造方法を以下に記載する。
(工程1)窒化物蛍光体(又はガーネット系蛍光体及び窒化物蛍光体)と無機バインダ粒子を撹拌・混合し、加圧プレス成形し、成形体を焼結する工程
(工程2)窒化物蛍光体(又はガーネット系蛍光体及び窒化物蛍光体)と無機バインダ粒子を撹拌・混合し、加圧プレスと同時に焼結する工程
・撹拌・混合工程
最初に、窒化物蛍光体(又はガーネット系蛍光体及び窒化物蛍光体)と無機バインダ粒子を混合させ、窒化物蛍光体等と無機バインダ粒子の混合粉を得る。窒化物蛍光体等と無機バインダ粒子からなる焼結体全体を100%とした場合、フッ化物無機バインダの体積分率が、通常50%以上、好ましくは60%以上、より好ましくは70%以上であり、通常99%以下、好ましくは98%以下、より好ましくは97%以下となるよう、混合させる。
ここでは、一軸金型成形、冷間静水圧成形(CIP)を用いて、撹拌・混合工程で得られた混合粉をプレス成形し、目的の形状のグリーン体を得る。成形時の圧力は、通常1MPa以上、好ましくは5MPa以上、より好ましくは10MPa以上であり、通常1000MPa以下である。成形時の圧力が低すぎると、成形体を得ることができず、圧力が高すぎると、蛍光体に機械的ダメージを与え、発光特性を低下させる原因となりえる。
必要に応じ、有機バインダを用いて成形したグリーン体から、空気中で有機バインダ成分を焼き飛ばす脱脂を実施する。脱脂に使用する炉は所望の温度、圧力を実現できれば特段限定されない。
成形工程及び/又は脱脂工程を経て得られた成形体を焼結することにより、焼結蛍光体を得る。焼結に使用する工程は、所望の温度、圧力を実現できれば特段限定されない。例えば、シャトル炉、トンネル炉、リードハンマー炉、オートクレーブ等の反応槽、タンマン炉、アチソン炉、ホットプレス装置、パルス通電加圧焼結装置、熱間静水圧焼結装置、加圧雰囲気炉、加熱方式も、高周波誘導加熱炉、直接式抵抗加熱、間接式抵抗加熱、直接燃焼加熱、輻射熱加熱、通電加熱等を用いることができる。処理時には、必要に応じて攪拌を行なってもよい。
・撹拌・混合工程
工程1の撹拌・混合工程と同様に実施することができる。
撹拌・混合工程により得られた窒化物蛍光体等と無機バインダ粒子との混合粉を、加圧しながら加熱することにより、焼結蛍光体を得る。加圧プレス焼結に使用する炉は、所望の温度、圧力を実現できれば特段限定されない。
[焼結蛍光体の特性]
本実施形態の焼結蛍光体は、更に以下のような特性を持つことが好ましい。
・焼結度
本実施形態の焼結蛍光体の焼結度を確認するための手法としては、アルキメデス法による密度ρaを測定し、焼結体の理論密度ρtheoreticalを用いて、ρa/ρtheoretical×100により算出する。
本実施形態の焼結蛍光体の吸収率を確認するための手法としては、吸光光度計(UV-Vis)、により測定する方法が挙げられる。
本実施形態の焼結蛍光体の透過率を確認するための手法としては、積分球及び分光器により測定する方法が挙げられる。
本実施形態の焼結蛍光体の相関色温度は、LEDから発せられるピーク波長450nmの青色光を照射して得られる青色光の透過光を含めた発光色から算出する。
本実施形態の焼結蛍光体の内部量子効率(iQE)は、ピーク波長450nmの青色光を照射した際の焼結蛍光体が吸収した光子数nexと吸収した光子を変換した変換光の光子数nemからnem/nexとして算出される。波長が450nmの青色光で励起した時に放出される光の内部量子効率が通常40%以上である高輝度発光装置とするためには、焼結蛍光体の内部量子効率は高ければ高いほど好ましく、好ましくは60%以上、より好ましくは65%以上、さらに好ましくは70%以上、よりさらに好ましくは75%以上、特に好ましくは80%以上である。内部量子効率が低いと、光取り出し効率(変換効率)を低下させる傾向がある。
本発明の別の実施形態は、焼結蛍光体と半導体発光素子を備える発光装置である。本発明の発光装置は、少なくとも青色半導体発光素子(青色発光ダイオード、又は、青色半導体レーザー)と、青色光の波長を変換する波長変換部材である本発明の実施形態に係る焼結蛍光体を含有するものである。青色半導体発光素子と焼結蛍光体とは密着していても、離間していてもよく、その間に透明樹脂を備えていてもよく、空間を有していてもよい。図3に模式図として示す様に半導体発光素子と焼結蛍光体との間に空間を有する構造であることが好ましい。
本発明の別の実施形態は、上記焼結蛍光体を有する発光装置を備える照明装置である。上記のように、発光装置からは高い全光束が出射されるため、全光束の高い照明器具を得ることが出来る。照明器具は、消灯時に焼結蛍光体の色が目立たないように、発光装置中の焼結蛍光体を覆う拡散部材を配置することが好ましい。
本発明の別の実施形態は、上記焼結蛍光体を有する発光装置を備える画像表示装置である。上記のように、本発明の発光装置からは特に赤色光の割合の高い光が出射されるため、この発光装置をバックライトとして用いることにより色バランスのすぐれた画像表示装置が得られる。
本発明の別の実施形態は、上記焼結蛍光体を有する発光装置を備える車両用灯具・表示灯である。この発光装置は、高出力の前照灯(ヘッドライト)、車幅灯、ポジションライト、スモールランプ、フォグランプ、デイタイムランニングライト、室内照明などの車両用灯具として利用することができる。また、本実施形態の焼結蛍光体は、赤色光の割合の高い光が出射されるため、適宜フィルターやミラー等を組み合わせて利用することにより、車両用の尾灯(テールランプ)、制動灯(ストップランプ)、方向指示器(ターンランプ)に好適に利用できる。
[発光特性]
試料を銅製試料ホルダーに詰め、MCPD7000(大塚電子社製)を用いて発光スペクトルを測定した。励起光455nmの条件で、380nm以上800nm以下の波長範囲においてスペクトル測定装置により各波長の発光強度を測定し、発光スペクトルを得た。
粉末X線回折(XRD)は、粉末X線回折装置X’Pert PRO MPD(PANalytical社製)にて精密測定した。測定条件は、下記の通りである。
CuKα管球使用
X線出力=45KV,40mA
測定範囲 2θ=10°~150°
読み込み幅=0.008°
粉末X線回折によって得られた回折パターンのピーク位置とLYSNの空間群(P4bm)から、単位格子の精密化を行い、格子定数を算出した。
分光蛍光光度計F-7000(日立ハイテクサイエンス社製)と温度制御ユニットを利用して、25℃、100℃、200℃、300℃の各温度における発光ピーク強度を測定して、その維持率を比較した。
(実施例1)
La:Si=1:1(モル比)の合金、Si3N4、Y2O3、CeF3をLa:Y:Ce:Si=3.00:0.41:0.24:6.0(モル比)になるように秤量し、混合した。これらの操作は、酸素濃度1%以下の窒素雰囲気のグローブボックス内で行った。
仕込み組成比を表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして実施例2~5の蛍光体を得た。
実施例1において、原料の調合比をLa:Y:Ce:Si=3.00:0.41:0.20:6.00(モル比)になるように秤量した他は、実施例1と同様にして比較例1の蛍光体を得た。
比較例1において、脱水、乾燥後に135℃、0.33MPaで20時間のオートクレーブでの蒸気処理を施した他は、比較例1と同様にして比較例2の蛍光体を得た。
比較例1において、混合するmol量は変化させずにY2O3をLa2O3に変更した他は、比較例1と同様にして比較例3の蛍光体を得た。
焼成時のトップ温度保持時間を8時間から16時間へと変更した他は、実施例5と同様にして実施例6の蛍光体を得た。
実施例5において、原料種をLa:Si=1:1(モル比)の合金、Si3N4、Y2O3、YF3、CeF3とし、YF3:Y2O3=1.00:3.62(モル比)とし、仕込み元素比をLa:Y:Ce:Si=2.90:0.45:0.35:6.00(モル比)とした他は、実施例5と同様にして実施例7の蛍光体を得た。
実施例8において、原料種をLa:Si=1:1(モル比)の合金、Si3N4、Y2O3、YF3、CeF3とし、YF3:Y2O3=1.00:1.81(モル比)とし、仕込み元素比をLa:Y:Ce:Si=2.90:0.50:0.66:6.00(モル比)とした他は、実施例5と同様にして実施例8の蛍光体を得た。
比較例1において、原料の調合比をLa:Y:Ce:Si=2.64:0.36:0.45:6.00(モル比)になるように秤量し、焼成時のトップ温度保持時間を8時間から23時間と変更した以外は、比較例1と同様にして比較例4の蛍光体を得た。
比較例4において、原料の調合比をLa:Y:Ce:Si=2.53:0.34:0.43:6.00(モル比)になるように秤量した他は、比較例4と同様にして比較例5の蛍光体を得た。
実施例1~8ならびに比較例1~5の蛍光体について、XRD測定の結果から算出した格子定数及び発光特性(色度座標値x、y、発光ピーク波長)を表2に示す。
比較例1および実施例1、3、5~8の蛍光体を用いて発光装置を作製してその色温度を確認した。
焼結度は、焼結蛍光体のアルキメデス法により測定した密度ρaを、理論密度ρtheoreticalで除することで算出した。
焼結度(%)=(ρa/ρtheoretical)×100
前記発明1と同様に測定した。
粉末X線回折(XRD)は、粉末X線回折装置X’Pert PRO MPD(PANalytical社製)にて精密測定した。測定条件は、下記の通りである。
CuKα管球使用
X線出力=45KV,40mA
走査範囲 2θ=10°~150°
読み込み幅=0.008°
LEDチップ(ピーク波長454nm)から発光させた青色光を照射することで焼結蛍光体の発光を得ることができる発光装置を作製した。その装置から出射される発光スペクトルを40inch積分球(LabSphere社製)および分光器MCPD9000(大塚電子社製)を用いて観測し、放射束0.26Wの光でパルス励起した際の色温度色度座標、光束(lumen)を計測した。さらに、光束(lumen)とLEDチップの放射束(W)から変換効率(lm/W)を各強度で算出した。
[LYSN蛍光体の製造]
実施例8と同様にしてLYSN蛍光体1を得た。この蛍光体のメジアン粒径は30μmであった。
焼結蛍光体のフッ化物無機バインダ材料として、CaF2粉末(白辰化学研究所、1μm以下の微粒子)を2.0g用い、上記のLYSN蛍光体1((La,Y)3Si6N11:Ce)を焼結体中の蛍光体濃度が8体積%となるように0.27gをそれぞれ秤量し、乳鉢による混合を実施した。これらの粉末をボール無のボールミル架台上での回転によって2時間乾式混合し、焼結用原料に供した。
得られた焼結蛍光体Φ18mm、厚さ3mmの焼結蛍光体から、ダイヤモンドカッターで厚み0.5mm程度に切断し、さらにグラインダー研削を用いて、Φ18mm、厚み0.2mmの焼結蛍光体を作製した。
実施例2と同様にして、LYSN蛍光体2を得た。この蛍光体のメジアン粒径は20μmであった。この蛍光体の粉末X線回折パターンを図6に示す。このデータを元に格子定数aおよびcを計算した結果を表7に示す。また発光特性の測定結果についても表7に示す。
ピーク波長454nmの青色LEDと、上記LYSN蛍光体2とLSN蛍光体(La3Si6N11:Ce)BY-201/F(三菱化学社製)を用いて作製した相関色温度6500Kの発光装置の発光スペクトルをシミュレーションにより算出し、図8に示す。発光装置の色度座標x、および、y、演色性評価数(Ra、および、R1~R15)、相関色温度、偏差DUVを表11に示す。
実施例17において、LSN蛍光体BY-201/Fの代わりにYAG蛍光体(Y3Al5O12:Ce)BY-102/H(三菱化学社製)を用いた他は、実施例17と同様にシミュレーションを行って相関色温度6500Kの発光装置のスペクトルを得た。この結果を図9に示す。発光装置の色度座標x、および、y、演色性評価数(Ra、および、R1~R15)、相関色温度、偏差DUVを表11に示す。
ピーク波長454nmの青色LEDと、上記LYSN蛍光体2と窒化物赤色蛍光体としてSCASN蛍光体((Sr,Ca)AlSiN3:Eu)BR-102/L(三菱化学社製)を用いて作製した相関色温度3000Kの発光装置の発光スペクトルをシミュレーションにより算出し、図10に示す。発光装置の色度座標x、および、y、演色性評価数(Ra、および、R1~R15)、相関色温度、偏差DUVを表12に示す。
実施例19において、窒化物赤色蛍光体をBR-102/Lの代わりに表12に示す窒化物蛍光体を用いた他は、実施例19と同様にシミュレーションをして発光装置の発光スペクトルを得た。得られた発光スペクトルを図10に示す。発光装置の色度座標x、および、y、演色性評価数(Ra、および、R1~R15)、相関色温度、偏差DUVを表12に示す。
発光装置の相関色温度を4000Kとしたことを除いて実施例19と同様にシミュレーションをして発光装置の発光スペクトルを得た。得られた発光スペクトルを図11に示す。発光装置の色度座標x、および、y、演色性評価数(Ra、および、R1~R15)、相関色温度、偏差DUVを表13に示す。
実施例16のLYSN蛍光体2とLSN蛍光体(La3Si6N11:Ce)BY-201/G(三菱化学社製)の体積比92:8の混合粉用いて、実施例16と同様の手順により焼結蛍光体を得た。加工時の厚みを0.24mmとする以外これ以降加工及び評価は実施例15と同様に行い、同様に評価結果を得た。得られた結果を図12および表14に示す。
実施例16のLYSN蛍光体2とYAG蛍光体BY-102/H(三菱化学社製)の体積比90:10の混合粉用いて、実施例16と同様の手順により焼結蛍光体を得た。加工時の厚みを0.24mmとする以外これ以降加工及び評価は実施例15と同様に行い、同様に評価結果を得た。得られた結果を図12および表14に示す。
Claims (8)
- 正方晶の結晶相を含む蛍光体であって、
該結晶相が、M元素、La、A元素、Si、Nを含み、かつ
下記式[I]および[II]を満たし、さらに、
格子定数aが、10.104Å以上、10.154Å以下であることを特徴とする、蛍光体。
0.10≦x/(w+x)≦0.50 [I]
2.80≦w+x+z≦3.20 [II]
(但し、
M元素は、Ceを表し、
A元素は、YおよびGdから選ばれる1種以上の元素を表す。
また、式[I]および[II]中、
wは、Siのモル比を6とした時のLa元素の含有量を表し、
xは、Siのモル比を6とした時のA元素の含有量を表し、
zは、Siのモル比を6とした時のM元素の含有量を表す。) - 前記結晶相が、下記式(1)で表される組成を有することを特徴とする、請求項1に記載の蛍光体。
LawAxSi6NyMz (1)
(式(1)中、
M元素は、Ceを表し、
A元素は、YおよびGdから選ばれる1種以上の元素を表し、
w、x、y、zは、各々独立に、下記式を満たす値である。
wは、1.50≦w≦2.7
xは、0.2≦x≦1.5
yは、8.0≦y≦14.0
zは、0.05≦z≦1.0) - 300nm以上、460nm以下の波長を有する励起光を照射することにより、546nm以上、570nm以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、請求項1または2に記載の蛍光体。
- 第1の発光体と、該第1の発光体からの光の照射によって可視光を発する第2の発光体とを備え、
該第2の発光体が、請求項1~3のいずれか1項に記載の窒化物蛍光体の1種以上を、
第1の蛍光体として含むことを特徴とする、発光装置。 - 請求項4に記載の発光装置を光源として含むことを特徴とする、照明装置。
- 請求項4に記載の発光装置を光源として含むことを特徴とする、画像表示装置。
- 結晶相が、M元素、La、A元素、Si、Nを含み、かつ
格子定数aが、10.104Å以上、10.154Å以下である蛍光体の製造方法であって、
M源、La源、A源、Si源を原料として、各元素の比率が下記式[III]および[IV]を満たすように原料を調製し、焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
0.1≦x2/(w2+x2)≦0.5 [III]
2.85≦w2≦3.2 [IV]
(但し、
M元素は、Ceを表し、
A元素は、YおよびGdから選ばれる1種以上の元素を表す。
また、式[III]および[IV]中、
w2は、Siのモル比を6とした時のLa元素の仕込み量を表し、
x2は、Siのモル比を6とした時のA元素の仕込み量を表す。) - 原料中に含まれる金属元素の組成が下記式(2)で表される組成を満たすように仕込み量を調整することを特徴とする、請求項7に記載の蛍光体の製造方法。
Law2Ax2Si6Ny2Mz2 (2)
(式(2)中、
M元素は、Ceを表し、
A元素は、YおよびGdから選ばれる1種以上の元素を表し、
w2は前記式[IV]を満たす値であり、
x2、y2、z2は、各々独立に、下記式を満たす値である。
x2は、0.2≦x2≦1.5
y2は、8.0≦y2≦14.0
z2は、0.05≦z2≦1.0)
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