CN106574181B - 荧光体、发光装置、图像显示装置及照明装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供内部量子效率高的SCASN荧光体、包含该荧光体的发光装置、以及包含该发光装置的图像显示装置及照明装置。本发明涉及由下述式[1]表示的荧光体，该荧光体为单微晶进行三维结合而成的荧光体颗粒，该荧光体颗粒含有晶界三叉点，晶界三叉点的总个数(A)/荧光体颗粒的个数(B)为1.0以下。M_aSr_bCa_cAl_dSi_eN_f[1](式[1]中，M表示激活元素，另外，a、b、c、d、e、f分别为下述范围的值。0＜a≤0.15、0.5≤b＜1、0＜c＜0.5、a+b+c＝1、0.7≤d≤1.3、0.7≤e≤1.3、2.5≤f≤3.5)。

Description

荧光体、发光装置、图像显示装置及照明装置

技术领域

本发明涉及荧光体、发光装置、图像显示装置及照明装置。

背景技术

近年，受到节约能源的趋势，使用了LED的照明或背光的需求增加。此处所使用的LED为在发出蓝或近紫外波长的光的LED芯片上配置荧光体而成的白色发光LED。

作为这种类型的白色发光LED，近年在蓝色LED芯片上使用以自蓝色LED芯片的蓝色光作为激发光而发光为红色的氮化物荧光体和发光为绿色的荧光体。尤其，作为发光为红色的氮化物荧光体，已开发：在由(Sr，Ca)AlSiN₃表示的母体中添加有活化剂的荧光体(以下，有时称为“SCASN荧光体”)等(专利文献1及2)。

为了进一步改善这些氮化物荧光体的发光特性，例如在专利文献3中，公开了将Cu含量设为一定值以下的方法。另外，例如在专利文献4中，公开了将硫或磷的含量设为一定值以下的方法等控制特定的组成区域的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-336253号公报

专利文献2：日本特开2007-291352号公报

专利文献3：日本特开2013-142134号公报

专利文献4：日本特开2013-142135号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，在本发明人的研究中，已知专利文献3及4公开的SCASN荧光体的发光特性不充分。经过反复研究，结果如下所述，本发明人发现SCASN荧光体中发光特性不充分的理由。

SCASN荧光体是多个单微晶介由晶界进行三维结合而成的多晶的荧光体颗粒。荧光体颗粒中具有晶界三叉点时，该区域中存在被称为气孔的非晶质。

本发明人发现，前述非晶质为脱离后述式[1]表示的组成比的成分，这些成分包含在荧光体中而在荧光体晶体内阻碍发光。即，发现晶界三叉点相对于SCASN荧光体颗粒的比例与发光特性、更具体而言与内部量子效率相关。

需要说明的是，也发现上述是Sr含量多的SCASN荧光体的特有现象。即，本发明是鉴于上述而作出的，提供发光特性、尤其内部量子效率高的荧光体。此外，提供包含该荧光体的发光装置、以及包含该发光装置的图像显示装置及照明装置。

用于解决问题的方案

本发明人进行了深入研究，结果发现，将晶界三叉点相对于SCASN荧光体颗粒的比例设为特定值以下，由此能够解决上述课题，达到了本发明。

即，本发明的要旨为以下。

1.一种荧光体，其为由下述式[1]表示的荧光体，

该荧光体为单微晶进行三维结合而成的荧光体颗粒，该荧光体颗粒含有晶界三叉点，

晶界三叉点的总个数(A)/荧光体颗粒的个数(B)为1.0以下。

M_aSr_bCa_cAl_dSi_eN_f [1]

(上述式[1]中，

M表示激活元素，

另外，a、b、c、d、e和f分别为下述范围的值。

0＜a≤0.15

0.5≤b＜1

0＜c＜0.5

a+b+c＝1

0.7≤d≤1.3

0.7≤e≤1.3

2.5≤f≤3.5)

2.根据前述1所述的荧光体，其还包含氧。

3.根据前述1或2所述的荧光体，其圆度为0.6以上。

4.一种发光装置，其具备第1发光体和通过自该第1发光体的光照射而发出可见光的第2发光体，

该第2发光体包含前述1～3中任一项所述的荧光体的1种以上作为第1荧光体。

5.一种图像显示装置，其包含前述4所述的发光装置作为光源。

6.一种照明装置，其包含前述4所述的发光装置作为光源。

发明的效果

本发明能够提供发光特性良好、尤其内部量子效率高的荧光体。此外，能够提供包含该荧光体的高品质的发光装置、以及包含该发光装置的高品质的图像显示装置及照明装置。

附图说明

图1的(a)为示出本发明的实施例2制作的荧光体的SEM照片的原始图像的图，图1的(b)为将其二值化后的图。

具体实施方式

以下，关于本发明示出实施方式或示例物进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式或示例物等，在不脱离本发明的要旨的范围内可以任意变形而实施。

＜关于荧光体＞

[关于式[1]]

本发明的SCASN荧光体为具有由下述式[1]表示的晶相的荧光体。

M_aSr_bCa_cAl_dSi_eN_f [1]

上述式[1]中，

M表示激活元素，

另外，a、b、c、d、e和f分别为下述范围的值。

0＜a≤0.15

0.5≤b＜1

0＜c＜0.5

a+b+c＝1

0.7≤d≤1.3

0.7≤e≤1.3

2.5≤f≤3.5

此处，M表示激活元素。作为激活元素，优选包含铕(Eu)、锰(Mn)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)及镱(Yb)，更优选至少包含Eu。

进而，在Eu的基础上，可以包含选自由Ce、Pr、Sm、Tb及Yb组成的组中的至少1种元素，从发光量子效率的观点出发，更优选Ce。即，M更优选为Eu和/或Ce，特别优选为Eu和/或、Eu以及Ce。铕(Eu)相对于激活元素整体的比例优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。

在上述式[1]中，“Sr”表示锶元素，“Ca”表示钙元素。Sr及Ca可以用其他化学性质类似的元素、例如钡(Ba)或镁(Mg)等一部分置换。这些元素、例如Ba有时在原料中不可避免地混入、在荧光体的制造中使用焊剂(熔剂)时微量地混入，本发明并不排除它们。

在上述式[1]中，“Al”表示铝元素。Al可以用其他化学性质类似的元素、例如硼(B)或镓(Ga)等一部分置换。在上述式[1]中“Si”表示硅元素。Si可以用其他化学性质类似的元素、例如锗(Ge)等一部分置换。

在上述式[1]中“N”为氮。N可以含有一部分其他元素、例如氧(O)或卤原子[例如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)]等。需要说明的是，本发明的“元素的含有”指的是，元素被置换的方式、元素未置换而包含的方式这二者。

对于氧，认为有作为原料金属中的杂质混入的情况、粉碎工序或氮化工序等制造工艺时被导入的情况等，其为本发明的SCASN荧光体中不可避地混入的元素。

需要说明的是，荧光体所含的氧的含量在荧光体的发光特性下降为可允许的范围内，通常为10质量％以下，优选为6质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为2质量％以下。

卤原子与氧也同样地，可以在本发明的荧光体中含有。荧光体中包含卤原子的情况认为有：作为原料金属中的杂质混入的情况、或在粉碎工序或氮化工序等制造工艺时被导入的情况等，尤其作为焊剂使用卤化物时，有时导致荧光体中包含卤原子。

作为混入的卤元素，如前所述，例如可列举出氟元素、氯元素、溴元素及碘元素等。从荧光体的发光特性可允许的观点出发，卤元素优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下。

关于式[1]中的a+b+c、d、e和f，基于下述观点设定其元素摩尔比是优选的。式[1]中的元素的摩尔比(a+b+c：d：e：f)优选作为化学计量组成的1：1：1：3。实际上由于2价金属或者基于氧的缺失、或电荷补偿等而产生过量或不足。

过量或不足的允许范围通常为十分之三、优选为十分之二、更优选为十分之一强、特别优选为十分之一左右。只要均为作为荧光体能够使用并且与SCASN荧光体具有相同的晶体结构的范围即可。需要说明的是，为与SCASN荧光体相同的晶体结构指的是，例如可确认为与JCPDS卡片中记载的SCASN的XRD峰实质相同。

a的范围为0＜a≤0.15，其下限值优选为0.00001、更优选为0.001、进一步优选为0.005，另外其上限值优选为0.1、更优选为0.05、特别优选为0.01。

b的范围为0.5≤b＜1，其下限值优选为0.6、更优选为0.7、进一步优选为0.8、最优选为0.85，其上限值优选为0.99999。

c的范围为0＜c＜0.5，其上限值优选为0.4、更优选为0.3、进一步优选为0.2、最优选为0.15。

a、b及c相互的关系满足a+b+c＝1。

d的范围为0.7≤d≤1.3，其下限值优选为0.8、更优选为0.9，另外其上限值优选为1.2、更优选为1.1。

e的范围为0.7≤e≤1.3，其下限值优选为0.8、更优选为0.9，另外其上限值优选为1.2、更优选为1.1。

f的范围为2.5≤f≤3.5，其下限值优选为2.6、进一步优选为2.8，另外其上限值优选为3.3、进一步优选为3.1。

＜晶界三叉点的总个数(A)/荧光体颗粒的个数(B)＞

对于本发明的荧光体，由下述[晶界三叉点的总个数(A)/荧光体颗粒的个数(B)的测定方法]中记载的测定得到的(A)/(B)为1.0以下、优选为0.8以下、进一步优选为0.6以下、特别优选为0.5以下。(A)/(B)为前述范围内时，从容易获得内部量子效率优异的SCASN荧光体的观点出发为优选。

[用语的说明]

关于本发明中的晶界三叉点及荧光体颗粒，使用图1的(b)进行说明。需要说明的是，图1的(b)为将针对后述实施例2得到的荧光体利用扫描型电子显微镜法(SEM法)得到的图像，使用图像处理软件ImageJ二值化后的对比度图像。

图1的(b)中，荧光体颗粒为黑色的图像，此处晶界三叉点为由被黑色包围的白色点(斑点)表示。被黑色包围指的是，与背景的白色无关的独立的白色点。

需要说明的是，SCASN荧光体颗粒由于为多个单微晶介由晶界进行三维结合而成的多晶，因此在利用SEM法测定的二维图像中即使仅确认到1个荧光体颗粒，荧光体颗粒也是三维上结合的。

[晶界三叉点的总个数(A)/荧光体颗粒的个数(B)的值的测定方法]

本发明中的晶界三叉点的总个数(A)及荧光体颗粒的个数(B)是通过用透射型电子显微镜(TEM法)及扫描型电子显微镜法(SEM法)等对荧光体颗粒的二次颗粒截面进行观察的方法而测定。

其中，优选用SEM法观察将荧光体内包于树脂后实施了截面加工的测定样品。需要说明的是，在测定时，以荧光体颗粒的个数(B)通常50个以上的方式设定视野范围。荧光体颗粒的个数优选以100个以上、更优选以200个以上进行测定。

在用SEM法测定时，检测器可以使用任意检测器，例如可列举出二次电子检测器、反射检测器及阴极发光检测器等。需要说明的是，本发明中，优选扫描型电子显微镜使用Ultra55(Carl Zeiss公司制造)、检测器使用反射电子检测器Centaurus(Carl Zeiss公司制造)进行测定。

使用SEM及反射电子检测器时，对于测定条件，除了设定前述荧光体颗粒的个数以外，没有特别限定，例如加速电压通常为3～5kV、优选为3kV。另外，对于观测倍率，以荧光体颗粒的个数为50个以上的方式进行设定，并且由于需要进行可测定晶界三叉点的倍率，因此优选以500倍以上且1000倍以下进行测定。

需要说明的是，对于晶界三叉点的总个数(A)及荧光体颗粒的个数(B)的值，使用通过前述SEM法测定的图像、使用例如图像处理软件ImageJ等通过对比度测定而计数。

能够对比度测定是基于如下的理由。在晶界三叉点存在的情况下，其区域中包含非晶相，晶界三叉点的反射强度与SCASN荧光体颗粒自身不同。因此通过对比度能够进行测定。

使用图像处理软件ImageJ进行对比度测定时，设定为将晶界三叉点和荧光体颗粒二值化的对比度，将晶界三叉点转换为呈斑点状的图像。然后，通过同一软件将该斑点的个数自动计数而求出。关于荧光体颗粒的个数，使测量晶界三叉点的图像黑白反转，同样地自动计数。由所得结果估算出个数比。需要说明的是，只要能够计数晶界三叉点的总个数及荧光体颗粒的个数，就不限定于上述的方法。

＜关于圆度＞

对于本发明的荧光体，由下述[圆度的测定方法]测定的圆度优选为0.60以上、更优选为0.62以上、特别优选为0.63以上。圆度为前述范围内时，从容易获得发光特性、例如内部量子效率优异的SCASN荧光体的观点出发为优选。

[圆度的测定方法]

本发明中的圆度可以与前述[晶界三叉点的总个数(A)/荧光体颗粒的个数(B)的值的测定方法]中记载的扫描型电子显微镜法(SEM法)同样地测定。更具体而言，可以将通过上述SEM法测定的图像使用图像处理软件ImageJ等而导出。

使用图像处理软件ImageJ进行圆度测定的情况下，设定为将荧光体颗粒和背景进行白和黑的二值化的对比度，转换为突出颗粒轮廓的图像。这可以与前述[晶界三叉点的总个数(A)/二次颗粒个数(B)的值的测定方法]中记载的图像处理相同。然后对分别的每个颗粒自动计数通过同一图像处理软件的颗粒分析得到的圆度，从而求出。

需要说明的是，圆度的值采用“纵的长度除以横的长度的值”和“横的长度除以纵的长度的值”的最少值。只要能够计数该值就不限定于上述的方法。

＜关于荧光体的物性＞

[发光色]

对于本发明的荧光体的发光色，可以通过调整化学组成等，用波长360nm～480nm之类的近紫外区域～蓝色区域的光激发而成为蓝色、蓝绿色、绿色、黄绿色、黄色、橙色或红色等期望的发光色。

[发射光谱]

根据荧光体的化学组成或激活元素的种类，发光峰波长及其形状不同，例如在本发明的荧光体为Sr含量多的荧光体、且作为激活元素M含有Eu的情况下，鉴于作为橙色至红色荧光体的用途，在测定用峰波长455nm的光激发时的发射光谱时，优选具有以下的特征。

首先，对于前述荧光体，上述发射光谱中的峰波长λp(nm)优选的是：通常大于590nm、其中600nm以上，另外通常为650nm以下、其中640nm以下的范围。峰波长λp(nm)为前述范围内时，从作为橙色至红色光的发光特性良好的观点出发为优选。

另外，对于前述荧光体，上述发射光谱中的发光峰的半值宽度(full Width athalf maximum。以下，适宜简称为“FWHM”。)优选的是：通常大于50nm、其中70nm以上、进而75nm以上，另外通常不足120nm、其中不足100nm、进而不足90nm的范围。FWHM为前述范围内时，在适用于发光装置时从该发光装置的显色性和发光效率均良好的观点出发为优选。

需要说明的是，用峰波长455nm的光对前述荧光体激发时，例如可以使用GaN系发光二极管。另外，例如可以使用150W氙气灯作为激发光源，使用具备多通道CCD检测器C7041(Hamamatsu Photonics制造)的荧光测定装置(日本分光株式会公司制造)等作为光谱测定装置而进行本发明的荧光体的发射光谱的测定。发光峰波长及发光峰的半值宽度可以由所得发射光谱算出。

[内部量子效率]

对于本发明的荧光体，其内部量子效率越高越优选。该值通常为0.86以上、优选为0.88以上、进一步优选为0.9以上、特别优选为0.913以上。为前述范围内时从发光效率高的观点出发为优选。

＜关于荧光体的制造方法＞

作为本发明的荧光体的制造方法，可列举出使用荧光体原料用合金的制造方法(合金法)及使用原料氮化物的制造方法(氮化物法)等。

作为使用荧光体原料用合金的制造方法，例如可以基于日本特开2009-132916号公报及国际公开第2006/106948号等各公报中记载而制造。另外，作为使用原料氮化物的制造方法，例如可列举出国际公开第2005/052087号等中记载的方法。任意的制法均在焙烧原料的工序中经过如下过程：1)单微晶的产生、2)单微晶聚集而形成二次颗粒、3)二次颗粒的晶体生长。

此处，作为本发明的荧光体的制法上的技术思想，可列举出：减少每个二次颗粒所含的单微晶的个数、或者将晶界三叉点所含的非晶质分解、将其作为原料供给源使其进一步晶体生长等。

需要说明的是，本发明中的晶界三叉点所含的非晶质由于存在于荧光体内部，因此在清洗工序等中极其难以去除。作为减少每个二次颗粒所含的单微晶的方法，可列举出：减少所生成的单微晶的数量、或者缩短直至单微晶集合而形成二次颗粒的时间的方法。

例如，在氮化物法的情况下，作为减少每个二次颗粒所含的单微晶的方法，可列举出：将直至产生单微晶的温度的升温速度放慢、或者在晶体生长温度范围中使其以低的温度生长的方法等。另外，例如，在合金法的情况下，作为缩短单微晶聚集的时间的方法，可列举出：单微晶产生之后即刻一下升温、升压直至二次颗粒的晶体生长温度的方法等。

在任意的情况下，基于上述制法上的技术思想，通过在下述范围内适宜设定温度、压力、升温时间或焙烧的保持时间等，可以制成本发明的荧光体。

以下，关于各情况进行详细说明，但本发明不限定于这些。

[合金法]

用合金法制造本发明的荧光体的情况下，例如在制造具有由上述式[1]表示的组成的荧光体时，如下述式[2]的组成那样，称量作为原料的金属或合金(以下，有时简称为“原料金属”)。接着，使其熔解而合金化，制造荧光体原料用合金，然后将该荧光体原料用合金粉碎，制造合金粉末，通过在含氮气氛中加热而进行氮化。

以下进一步详细说明，如后述那样，在熔解原料金属时，优选使包含高熔点(高沸点)的Si金属和/或Si的合金熔解后，使低熔点(低沸点)的Ca及Sr熔解。

M_aSr_bCa_cAl_dSi_e [2]

(其中，M、a、b、c、d及e分别与上述式[1]中同义。)

(原料金属的形状)

原料金属的形状没有限制，通常可以使用直径数mm至数十mm的粒状或块状的。

本发明的荧光体包含Sr时，由于Sr为化学活性，因此优选使用块状的原料。

(原料金属的熔解)

将原料金属如目的组成那样进行称量并将其熔解。熔解原料金属的方法没有特别限定，可以使用公知的手法。另外，原料金属的熔解优选使包含高熔点(高沸点)的Si金属和/或Si的合金熔解后，使低熔点(低沸点)的碱土金属(Sr或Ca)熔解。本发明中的原料金属的熔解法没有特别限制，通常可列举出电阻加热法、电子束法、电弧熔解法或高频感应加热法等。

(金属熔液的铸造)

可以自通过原料金属的熔解制造的合金金属熔液直接制造含氮合金，优选经由将通过原料金属的熔解制造的合金金属熔液注入至模具而成型的铸造工序，从而得到凝固体(合金块)。

(铸锭的粉碎)

由铸造工序得到的合金块接着通过粉碎，可以制备具有期望的粒径、粒度分布的合金粉末。作为粉碎方法，例如可列举出干式法、及使用乙二醇、己烷或丙酮等有机溶剂的湿式法。

(合金粉末的分级)

对于由粉碎工序粉碎后的合金粉末，利用振动筛或筛子(shifter)等使用网格的筛分装置、吹气分离器等惯性分级装置、或旋风分离器等离心分离机，调整至期望的质量中值直径D₅₀及粒度分布。

后述的一次氮化工序前的合金粉末需要通过构成该合金粉末的金属元素的活性度来调整粒径，其质量中值直径D₅₀在通常的情况下为100μm以下、优选为80μm以下且为0.1μm以上、优选为0.5μm以上。

(荧光体的制造)

使用前述的合金粉末进行氮化反应。对于合金粉末的氮化处理，首先将合金粉末填充至坩埚或托盘。作为此处使用的坩埚或托盘的材质，例如可列举出氮化硼、氮化硅、氮化铝、钼及钨等。

将填充有该合金粉末的坩埚或托盘放入能够控制气氛的加热炉内，然后流通含氮气体，使体系内用该含氮气体置换。根据需要，也可以将体系内真空排气后，流通含氮气体。作为氮化处理时使用的含氮气体，可列举出包含氮的气体、例如氮气、氨、以及氮和氢的混合气体等。

氮化处理通过在填充有含氮气体的状态、或者使其流通的状态下加热而进行，其压力可以为少许低于大气压的减压、大气压或加压的任意状态。为了防止大气中氧的混入，优选设为大气压以上。

若设为大气压以上，则可以防止加热炉的密闭性差时混入大量的氧而使所得荧光体的特性下降。含氮气体的压力至少以表压计优选为30MPa以上，最优选60MPa至120MPa。

合金粉末的加热以通常为800℃以上、优选为1200℃以上、进一步优选为1500℃以上且通常为2200℃以下、优选为2100℃以下、进一步优选为2000℃以下的温度来实施。通过加热温度设为800℃以上，可以防止氮化处理所需时间变长。另一方面，通过加热温度设为2200℃以下，防止生成的氮化物挥发或分解，变得容易获得具有期望组成的荧光体。

氮化处理时的加热时间(最高温度下的保持时间)为合金粉末与氮的反应所需的时间，通常设为1分钟以上、优选为10分钟以上、更优选为30分钟以上、进一步优选为60分钟以上。通过加热时间设为1分钟以上，容易获得充分进行了氮化反应的特性高的荧光体。加热时间的上限从生产效率方面出发优选为通常24小时以下。

合金的氮化处理后，优选针对所得荧光体进行粉碎、分级处理。例如，优选以所得荧光体颗粒的90％以上变为5μm以上且20μm以下的颗粒的方式进行粉碎、分级处理。需要说明的是，前述氮化处理后，也可以包含清洗及干燥工序等后处理工序。

[氮化物法]

用氮化物法制造本发明的荧光体的情况下，通过混合各荧光体原料并焙烧所得荧光体原料混合物来制造。尤其，对于制成本发明的荧光体，以分为使晶核产生的工序和使晶体生长的工序这样的制造上的技术思想为基础，适宜设定条件即可。这些方法可以单独使用，也可以多种组合。

以下，关于本发明的制造方法进行具体说明，基于前述，通过适宜调整，可以制成本发明的荧光体。

作为荧光体原料，例如可列举出金属化合物及金属等。例如在制造具有由上述式[1]表示的晶相的组成的荧光体时，可以从Sr元素的原料(以下适宜称为“Sr源”)、Ca元素的原料(以下适宜称为“Ca源”)、Al元素的原料(以下适宜称为“Al源”)、Si元素的原料(以下适宜称为“Si源”)、N元素的原料(以下适宜称为“N源”)、M元素的原料(以下适宜称为“M源”)混合所需的组合(混合工序)，将所得混合物焙烧(焙烧工序)，将所得焙烧物根据需要进行破碎·粉碎或清洗(后处理工序)，从而制造。

(荧光体原料)

作为使用的荧光体原料，可以使用公知的物质。前述M源中，作为Eu源的具体例，可列举出Eu₂O₃、Eu₂(SO₄)₃、Eu₂(C₂O₄)₃·10H₂O、EuF₂、EuF₃、EuCl₂、EuCl₃、Eu(NO₃)₃·6H₂O、EuN及EuNH等。其中，优选为氮化物、氧化物或卤化物，更优选为EuN。另外，使用的Eu源的纯度更优选为高纯度，通常为98％以上、优选为99％以上。

另外，作为Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb等其他激活元素的原料的具体例，可列举出在作为Eu源的具体例所举出的各化合物中，使Eu分别置换为Mn、Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm及Yb而成的化合物。

作为前述Sr源的具体例，可列举出SrO、Sr(OH)₂·8H₂O、SrCO₃、Sr(NO₃)₂、SrSO₄、Sr(C₂O₄)·H₂O、Sr(OCOCH₃)₂·0.5H₂O、SrF₂、SrCl₂、Sr₃N₂、Sr₃N₄及SrNH等。其中，优选为SrO、SrCO₃、Sr₂N及Sr₃N₂，更优选为Sr₂N、Sr₃N₂。

作为前述Ca源的具体例，可列举出CaO、Ca(OH)₂、CaCO₃、Ca(NO₃)₂·4H₂O、CaSO₄·2H₂O、Ca(C₂O₄)·H₂O、Ca(OCOCH₃)₂·H₂O、CaF₂、CaCl₂、Ca₃N₂及CaNH等。其中，优选为CaO、CaCO₃、Ca₂N及Ca₃N₂。

作为前述Al源的具体例，优选使用AlN。作为前述Si源的具体例，优选使用SiO₂或Si₃N₄。另外，也可以使用反应中变成SiO₂的化合物。作为这样的化合物，具体可列举出例如SiO₂、H₄SiO₄及Si(OCOCH₃)₄等。

(混合工序)

以可得到目的组成的方式称量荧光体原料，使用球磨机等充分混合，得到荧光体原料混合物(混合工序)。作为前述混合手法没有特别限定，可以使用公知的手法。

(焙烧工序)

接着，将由混合工序得到的荧光体原料混合物进行焙烧(焙烧工序)。将上述荧光体原料混合物根据需要进行干燥，然后填充至坩埚等容器内，使用焙烧炉、加压炉等进行焙烧。焙烧温度根据压力等其他条件而不同，可以以通常1400℃以上且1800℃以下的温度范围进行焙烧。作为焙烧工序中的最高到达温度，通常为1400℃以上、优选为1500℃以上，另外通常为1800℃以下、优选为1700℃以下、更优选为1600℃以下。

焙烧时的压力根据焙烧温度等而不同，通常为0.2MPa以上、优选为0.4MPa以上，另外通常为10MPa以下、优选为5MPa以下、更优选为2MPa以下。升温速度通常为2℃/分钟以上、优选为5℃/分钟以上，另外通常为30℃/分钟以下、优选为25℃/分钟以下。

需要说明的是，焙烧气氛只要能够得到本发明的荧光体就可以为任意，优选设为含氮气氛。另外，设为包含碱土金属元素、例如锶的气氛也在制成本发明的荧光体方面为优选。焙烧时间根据焙烧时的温度或压力等而不同，通常为10分钟以上、优选为30分钟以上，另外通常为72小时以下、优选为12小时以下。需要说明的是，本发明中，优选在放慢升温速度、降低最高到达温度、且延长焙烧时间等缓和条件下制造荧光体。

(后处理工序)

针对通过上述得到的焙烧物，可以包含分级工序、清洗工序或干燥工序等后处理工序。

＜含荧光体的组合物＞

本发明的荧光体也可以与液体介质混合而使用。尤其，将本发明的荧光体在发光装置等用途中使用时，优选以使其分散于液体介质中的形式使用。将本发明的荧光体分散于液体介质中后的物质适宜称为“含本发明的荧光体的组合物”。

[荧光体]

含本发明的荧光体的组合物中所含有的本发明的荧光体的种类没有限制，可以从上述物质中任意选择。另外，含本发明的荧光体的组合物中所含有的本发明的荧光体可以仅使用1种，也可以以任意组合和比率组合使用2种以上。此外，含本发明的荧光体的组合物中，只要不显著有损本发明的效果，就可以含有本发明的荧光体以外的荧光体。

[液体介质]

作为含本发明的荧光体的组合物中所使用的液体介质，只要在目的范围内不有损该荧光体的性能，就没有特别限定。例如，在期望的使用条件下显示出液态的性质，使本发明的荧光体适当分散，并且不发生不优选的反应，就可以使用任意的无机系材料和/或有机系材料，例如可列举出硅酮树脂、环氧树脂及聚酰亚胺硅酮树脂等。

[液体介质及荧光体的含有率]

含本发明的荧光体的组合物中的荧光体及液体介质的含有率只要不显著有损本发明的效果，就为任意者，作为液体介质，相对于含本发明的荧光体的组合物整体，通常为50质量％以上、优选为75质量％以上且通常为99质量％以下、优选为95质量％以下。

[其他成分]

需要说明的是，含本发明的荧光体的组合物中，只要不显著有损本发明的效果，就可以含有荧光体及液体介质以外的其他成分。另外，其他成分可以仅使用1种，也可以以任意组合和比率组合使用2种以上。

＜发光装置＞

本发明的发光装置(以下适宜称为“发光装置”)为具备第1发光体(激发光源)和通过自该第1发光体的光照射而发出可见光的第2发光体的发光装置，该第2发光体含有本发明的荧光体的1种以上作为第1荧光体。此处，本发明的荧光体可以单独使用任意1种，也可以以任意组合和比率组合使用2种以上。

作为本发明的荧光体，使用例如在自激发光源的光照射下发出黄色至红色区域的荧光的荧光体。具体而言，构成发光装置的情况下，作为本发明的黄色荧光体，优选为在550nm～600nm的波长范围具有发光峰，作为本发明的橙色至红色荧光体，优选为在600nm～680nm的波长范围具有发光峰。需要说明的是，关于激发光源，也可以使用在不足420nm的波长范围具有发光峰。

以下，关于使用本发明的荧光体在600～680nm的波长范围具有发光峰、并且第1发光体在420nm以上且500nm以下的波长范围具有发光峰的发光装置的方式进行记载，但本发明不限定于这些。

在前述情况下，本发明的发光装置可以为例如下述(A)或(B)的方式。

(A)方式：作为第1发光体，使用在420nm以上且500nm以下的波长范围具有发光峰的发光体，作为第2发光体的第2荧光体，使用在560nm以上且不足600nm的波长范围具有发光峰的至少1种荧光体(黄色荧光体)，以及作为第1荧光体，使用本发明的荧光体。

(B)方式：作为第1发光体，使用在420nm以上且500nm以下的波长范围具有发光峰的发光体，作为第2发光体的第2荧光体，使用在500nm以上且不足560nm的波长范围具有发光峰的至少1种荧光体(绿色荧光体)，以及作为第1荧光体，使用本发明的荧光体。

(黄色荧光体)

作为前述(A)方式中的黄色荧光体，例如优选为下述的荧光体。

作为石榴石系荧光体，例如可列举出(Y，Gd，Lu，Tb，La)₃(Al、Ga)₅O₁₂：(Ce，Eu，Nd)。作为原硅酸盐，例如可列举出(Ba，Sr，Ca，Mg)₂SiO₄：(Eu，Ce)。

作为(氧)氮化物荧光体，例如可列举出(Ba，Ca，Mg)Si₂O₂N₂：Eu(SION系荧光体)、(Li，Ca)₂(Si，Al)₁₂(O，N)₁₆：(Ce，Eu)(α-塞隆荧光体)、(Ca，Sr)AlSi₄(O，N)₇：(Ce，Eu)(1147荧光体)等。

需要说明的是，前述荧光体中，优选为石榴石系荧光体，其中，最优选为由Y₃Al₅O₁₂：Ce表示的YAG系荧光体。

(绿色荧光体)

作为前述(B)的方式中的绿色荧光体，例如优选为下述的荧光体。

作为石榴石系荧光体，例如可列举出(Y，Gd，Lu，Tb，La)₃(Al、Ga)₅O₁₂：(Ce，Eu，Nd)及Ca₃(Sc，Mg)₂Si₃O₁₂：(Ce，Eu)(CSMS)。作为硅酸盐系荧光体，例如可列举出(Ba，Sr，Ca，Mg)₃SiO₁₀：(Eu，Ce)及(Ba，Sr，Ca，Mg)₂SiO₄：(Ce，Eu)(BSS荧光体)。

作为氧化物荧光体，例如可列举出(Ca，Sr，Ba，Mg)(Sc，Zn)₂O₄：(Ce，Eu)(CASO荧光体)。作为(氧)氮化物荧光体，例如可列举出(Ba，Sr，Ca，Mg)Si₂O₂N₂：(Eu，Ce)、Si_6-ZAl_ZO_ZN_8-Z：(Eu，Ce)(β-塞隆荧光体)、(Ba，Sr，Ca，Mg，La)₃(Si，Al)₆O₁₂N₂：(Eu，Ce)(BSON荧光体)。作为铝酸盐荧光体，例如可列举出(Ba，Sr，Ca，Mg)₂Al₁₀O₁₇：(Eu，Mn)(GBAM系荧光体)。

[发光装置的构成]

本发明的发光装置具有第1发光体(激发光源)，并且作为第2发光体至少使用本发明的荧光体，除此以外其构成没有限制，可以任意采用公知的装置构成。作为装置构成及发光装置的实施方式，例如可列举出日本特开2007-291352号公报中记载的方式。另外，作为发光装置的方式，例如可列举出炮弹型、杯型、板上芯片(Chip On Board)及远程荧光粉(remote phosphor)等。

＜发光装置的用途＞

本发明的发光装置的用途没有特别限制，可以在通常的发光装置所使用的各种领域中使用，由于色再现范围宽、且显色性也高，其中尤其优选可以作为照明装置或图像显示装置的光源使用。

[照明装置]

在将本发明的发光装置适用于照明装置时，可以将如前述那样的发光装置与公知的照明装置适宜组合而使用。例如可列举出在保持壳体的底面列设有多个发光装置的面发光照明装置等。

[图像显示装置]

在将本发明的发光装置作为图像显示装置的光源使用时，该图像显示装置的具体构成没有限制，优选与滤色器一起使用。例如作为图像显示装置，制成利用了彩色液晶显示元件的彩色图像显示装置的情况下，可以将上述发光装置设为背光，组合利用了液晶的光闸和具有红、绿及蓝的像素的滤色器，从而形成图像显示装置。

实施例

以下，通过实施例更进一步具体说明本发明，但本发明只要不脱离其要旨，就不限定于下述的实施例。

＜测定方法＞

[色度测定]

对于发射光谱，在室温(25℃)下，使用150W氙气灯作为激发光源、使用具备多通道CCD检测器C7041(Hamamatsu Photonics制造)的荧光测定装置FP6500(JASCO Corporation制造)作为光谱测定装置，进行测定。

对于x、y色度体系(CIE 1931色度体系)的色度坐标，从由上述方法中得到的发射光谱的480nm～780nm波长区域的数据，通过基于JIS Z8724(1997年)的方法，以JIS Z8701(1999年)所规定的XYZ色度体系中的色度坐标x和y的方式算出。

[内部量子效率测定]

准备在透明树脂中以规定质量分率均匀密封有荧光体粉体的样品，在积分球LMS-200(LabspHare公司制造)中照射455nm的激发光，使用分光器Solid Lambda(Spectra Co-op.公司制造)来测定转换光光谱辐射束。从所测定的转换光光谱辐射束和预先测得的激发光光谱辐射束计算出内部量子效率。

[晶界三叉点的总个数(A)/荧光体颗粒的个数(B)的值的测定方法]

在测定时，扫描型电子显微镜使用Ultra55(Carl Zeiss公司制造)、检测器使用反射电子检测器Centaurus(Carl Zeiss公司制造)进行。视野范围以荧光体颗粒(二次颗粒)的个数(B)变为50个以上的方式设定。需要说明的是，晶界三叉点的总个数(A)及荧光体颗粒的个数(B)的计数使用图像处理软件ImageJ进行对比度测定。

设定为将晶界三叉点和荧光体颗粒二值化的对比度，将晶界三叉点转换为呈斑点状的图像。然后，通过同一软件将该斑点的个数自动计数而求出。关于荧光体颗粒的个数，使测量晶界三叉点的图像黑白反转，同样地自动计数。由所得结果估算出个数比。

[圆度的测定方法]

从由前述晶界三叉点的总个数(A)及二次颗粒个数(B)的计数算出晶界三叉点的总个数(A)/二次颗粒个数(B)的值的图像，求出圆度的值。测定使用图像处理软件ImageJ。

＜荧光体的制作＞

(实施例1)

以荧光体的各原料的投料组成变为Sr_0.874Ca_0.119Eu_0.007AlSiN₃的方式，在氮气手套箱内分别称量0.9441g的Sr₃N₂、0.0656g的Ca₃N₂、0.0163g的EuF₃、0.4567g的AlN、0.5210g的Si₃N₄，进行充分搅拌混合，然后密填充至钼坩埚。将其放置于带温度调节器的电阻加热式电炉内，在包含Sr蒸气的氮气氛表压0.85MPa下、以20℃/分钟升温加热至1550℃，然后保持48小时，然后放冷至室温，通过乳钵粉碎处理、筛处理而得到荧光体(1)。

针对所得荧光体，将进行ICP发射光谱分析的结果及利用氧氮分析仪(LECO公司制造)进行分析的结果示于表1。另外，关于所得荧光体，将晶界三叉点的总个数(A)及荧光体颗粒的个数(B)、圆度以及进行色度测定和内部量子效率测定的结果示于表3。

(实施例2)

以金属元素组成比变为Al：Si＝1：1(摩尔比)的方式称量各金属，使用石墨坩埚，在氩气气氛下使用高频感应式熔融炉，将原料金属熔融，然后从坩埚浇注到模具中使其凝固，得到金属元素组成比为Al：Si＝1：1(摩尔比)的合金(母合金)。

以金属元素组成比变为Eu：Sr：Ca：Al：Si＝0.006：0.890：0.104：1：1(摩尔比)的方式，称量母合金、其他原料金属。使炉内真空排气至5×10^-2Pa，然后中止排气，向炉内填充氩气直至特定压力。在该炉内，使氧化钙坩埚内的母合金熔解，接着加入Sr、Eu、Ca，确认全部成分熔解后的金属熔液通过感应电流搅拌之后，将金属熔液从坩埚浇注到经过水冷的铜制模具(厚度40mm的板状)使其凝固。

所得合金显示出与Sr(Si_0.5Al_0.5)₂类似的粉末X射线衍射图案，鉴定为被称作AlB₂型的碱土硅化物的金属间化合物。将该板状合金块在氮气气流中粉碎至质量中值直径为10.0μm，在所得合金粉末160g中混合1.37g的Eu₂O₃，将所得调和粉填充至硼制托盘，置于热等静压装置(HIP装置)内。

将装置内真空排空至5×10^-1Pa，然后加热至300℃，在300℃下继续真空排空1小时。然后，重复如下操作2次：填充氮气1MPa，冷却后泄压直至0.1MPa，再次填充氮气直至1MPa。加热开始前填充氮气直至45MPa，以600℃/小时升温直至试样温度为1650℃，与此同时将内压以平均45MPa/小时升压直至85MPa，保持4小时。然后，边将装置内压升压直至100MPa边加热直至1950℃，在该温度下保持2小时，得到投料组成为Sr_0.88Ca_0.11AlSiN₃：Eu_0.013的荧光体。

关于所得荧光体，将进行ICP发射光谱分析的结果示于表2。另外，关于所得荧光体，将晶界三叉点的总个数(A)及荧光体颗粒的个数(B)、圆度以及进行色度测定和内部量子效率测定的结果示于表3。

(比较例1)

利于与日本特开2007-291352号公报的实施例1同样的方法，得到比较荧光体(1)。

另外，关于所得荧光体，将晶界三叉点的总个数(A)和荧光体颗粒的个数(B)以及进行色度测定和内部量子效率测定的结果示于表3。

[表1]

[表2]

[表3]

如表3所示，判断本发明的SCASN荧光体的内部量子效率高。

使用特定方式对本发明进行了详细说明，但对于本领域技术人员来说可以在不脱离本发明的意图和范围内进行各种变更和变形。需要说明的是，本申请是基于2014年8月7日提出的日本专利申请(日本特愿2014-161721)，其全部内容通过引用而援引。

Claims (12)

1.一种荧光体，其为由下述式[1]表示的荧光体，

该荧光体为单微晶进行三维结合而成的荧光体颗粒，该荧光体颗粒含有晶界三叉点，

晶界三叉点的总个数(A)/荧光体颗粒的个数(B)为0.8以下，

M_aSr_bCa_cAl_dSi_eN_f [1]

上述式[1]中，

M表示激活元素，

另外，a、b、c、d、e和f分别为下述范围的值：

0＜a≤0.15

0.8≤b＜1

0＜c＜0.5

a+b+c＝1

0.7≤d≤1.3

0.7≤e≤1.3

2.5≤f≤3.5。

2.根据权利要求1所述的荧光体，其还包含氧。

3.根据权利要求1所述的荧光体，其圆度为0.6以上。

4.根据权利要求1所述的荧光体，其中，a、b、c、d、e和f分别为下述范围的值：

0.005＜a≤0.05

0.8≤b＜1

0＜c＜0.15

a+b+c＝1

0.9≤d≤1.2

0.9≤e≤1.2

2.8≤f≤3.1。

5.根据权利要求1所述的荧光体，该荧光体进一步含有氧，氧的含量为4质量％以下。

6.根据权利要求1所述的荧光体，该荧光体的内部量子效率为0.9以上。

7.根据权利要求1所述的荧光体，该荧光体进一步含有氧，氧的含量为4质量％以下，a、b、c、d、e和f分别为下述范围的值：

0.005＜a≤0.05

0.8≤b＜1

0＜c＜0.15

a+b+c＝1

0.9≤d≤1.2

0.9≤e≤1.2

2.8≤f≤3.1。

8.根据权利要求1所述的荧光体，该荧光体的内部量子效率为0.9以上，a、b、c、d、e和f分别为下述范围的值：

0.005＜a≤0.05

0.8≤b＜1

0＜c＜0.15

a+b+c＝1

0.9≤d≤1.2

0.9≤e≤1.2

2.8≤f≤3.1。

9.根据权利要求1所述的荧光体，该荧光体进一步含有氧，氧的含量为4质量％以下，该荧光体的内部量子效率为0.9以上，a、b、c、d、e和f分别为下述范围的值：

0.005＜a≤0.05

0.8≤b＜1

0＜c＜0.15

a+b+c＝1

0.9≤d≤1.2

0.9≤e≤1.2

2.8≤f≤3.1。

10.一种发光装置，其具备第1发光体和通过自该第1发光体的光照射而发出可见光的第2发光体，

该第2发光体包含权利要求1～9中任一项所述的荧光体的1种以上作为第1荧光体。

11.一种图像显示装置，其包含权利要求10所述的发光装置作为光源。

12.一种照明装置，其包含权利要求10所述的发光装置作为光源。

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