CN102308342A - 烧结磁体及使用该烧结磁体的旋转电机 - Google Patents

烧结磁体及使用该烧结磁体的旋转电机 Download PDF

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Abstract

本发明提供烧结磁体及使用了该烧结磁体的旋转电机，烧结磁体由以Nd2Fe14B为主成分的磁粉构成，其特征在于，在烧结后的所述磁粉的晶界的局部区域偏析有氟、重稀土类元素、氧及碳，在晶界三相点碳浓度高于氟浓度，从所述晶界三相点至所述磁粉的晶粒内重稀土类元素的浓度减少。

Description

烧结磁体及使用该烧结磁体的旋转电机
技术领域
本发明涉及稀土类磁体及使用了该烧结磁体的旋转电机。
背景技术
专利文献1(日本特开2003-282312)公示了稀土类烧结磁体，其含有通过将烧结磁体用合金粉末和氟化物粉末进行干式混合或者湿式混合，在磁场中进行定向、压粉成形并烧结而制备的氟化物或者氟氧化物。但是，由于以各种粉末的混合为基础，所以，烧结磁体用合金粉末和氟化物粉末不是面接触而是容易成为点接触，为了有效地形成反应相(含氟的相)，而需要大量氟化物粉末和高温长时间的热处理。另外，还难以沿磁化铁粉末的表面形成的反应相一样。
另外，专利文献2(US2005/0081959A1)公示了将稀土类氟化物的微粉末(1～20μm)和Nd-Fe-B粉末混合而制备的粘结磁体的例子。但是，在磁体粉末的粒子内使板状的反应相分散成长的例子没有报道。
另外，非专利文献1(Nakamura等的论文)公示了将DyF3及TbF3的微粉末(1～5μm)涂敷于微小烧结磁体表面而制备的Nd-Fe-B烧结磁体，报道了Dy及F被烧结磁体所吸收而形成NdOF及Nd氧化物。但是，氟化物的涂敷方法不是溶液处理，也没有关于形成于晶界三相点的氟氧化物中的碳、重稀土类、轻稀土类的浓度分布的记载。
专利文献1：日本特开2003-282312号公報
专利文献2：US2005/0081959A1
非专利文献1：H.Nakamura，K.Hirota，M.Shimao，T.Minowa，and M.Honshima：“Hard Magnetic Materials and Applications-Magnetic Properties of Extremely Small Nd-Fe-B SinteredMagnets”，IEEE Transactions on Magnetics，vol.41 no.10(2005)3844-3846。
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，在所述的现有技术中，当在Nd-Fe-B磁粉的周围形成含氟的反应相时，由于以粉末混合的固相反应为基础，所以为了提高扩散速度而需要提高热处理温度。因此，特别是用比烧结磁体低的低温对磁特性发生劣化(易发生热退磁)的磁粉，难以通过形成含氟的反应相提高磁特性及实现稀土类元素的低浓度化。另外，即使在烧结磁体中，也存在为了促进扩散反应而需要增加所混合的氟化物的使用量，或者难以应用在厚的磁体(例如超过10mm的厚度)，或者从磁体表面至内部重稀土类元素及氟的浓度有减小的倾向等课题。
因此，本发明的目的在于解决上述的课题，并提供可降低为形成含氟的反应相而混合的氟化物的使用量及可用低的热处理温度进行扩散反应的烧结磁体及使用了该烧结磁体的旋转电机(电动机及发电机)。
用于解决课题的手段
本发明的烧结磁体由以Nd2Fe14B为主成分的磁粉构成，其特征在于，在烧结后的所述磁粉的晶界的局部区域偏析氟、重稀土类元素、氧及碳，在晶界三相点碳的浓度高于所述氟的浓度，从所述晶界三相点至所述磁粉的晶粒内重稀土类元素的浓度减小。
为实现上述本发明的烧结磁体，在本发明中使用在以醇为主成分的溶剂中使稀土类氟化物或者碱土类金属氟化物膨润而成的溶胶状态的处理液，对使所述磁粉进行了磁场中定向、成形的预成形体(压粉成形后的磁粉间的间隙)采用在该处理液中含浸的工序。或者采用对压粉成形前的磁粉进行使用该处理液的表面处理后，进行磁场中定向·成形的工序。
发明效果
根据本发明，能够用使用量比使用粉末混合的固相反应为基础的现有技术小的氟化物使磁粉和氟化物均匀混合(覆盖磁粉表面)。另外，还能够使磁体的厚壁化及用于扩散反应的热处理温度低温化。其结果是，能够使本发明的烧结磁体在晶界三相点邻域的磁各向异性变大，提高了磁体的耐热性，同时，减少了希少元素即重稀土类元素的使用量。由于重稀土类元素是磁体的剩余磁通密度减少的要因，因而能够通过降低使用量增加能积，能够有助于磁路的小型轻量化。
附图说明
图1是表示本发明实施例的烧结磁体中的矫顽力和在晶界三相点的碳/氟浓度比的关系及剩余磁通密度和该碳/氟浓度比的关系的曲线图；
图2是表示本发明实施例的烧结磁体中的矫顽力和在晶界三相点的氧/氟浓度比的关系及剩余磁通密度和该氧/氟浓度比的关系的曲线图；
图3是表示本发明实施例的烧结磁体中的Tb浓度和从烧结磁粉界面的距离的关系的曲线图；
图4是表示本发明实施例的烧结磁体中的碳浓度和从烧结磁粉界面的距离的关系及氟浓度和从烧结磁粉界面的距离的关系的曲线图；
图5是表示本发明实施例的烧结磁体中的矫顽力和稀土类元素的偏析宽度比的关系及剩余磁通密度和该偏析宽度比的关系的曲线图；
图6是表示本发明实施例的烧结磁体中的在深度方向的各元素浓度分布的曲线图；
图7是在表示本发明实施例7的烧结磁体中与磁各向异性方向成直角方向的剖面中的代表性的电子射线后向散射图形的(1)图像品质图和(2)晶体方位解析图像；
图8是表示从本发明实施例的处理溶液中形成的Dy-F系膜的X射线衍射图形和温度的关系的图。
具体实施方式
(1)本发明的第一实施方式为由以Nd2Fe14B为主成分的磁粉构成的烧结磁体，其中，在烧结后的上述磁粉的晶界的局部区域偏析氟、重稀土类元素、氧及碳，在晶界三相点，碳的浓度高于上述氟的浓度，从上述晶界三相点至上述磁粉的晶粒内，重稀土类元素的浓度减少。
(2)本发明中的另一实施方式为使用由以Nd2Fe14B为主成分的磁粉构成的烧结磁体的旋转电机，其中，上述烧结磁体在烧结后的上述磁粉的晶界的局部区域偏析氟、重稀土类元素、氧及碳，在晶界三相点，碳的浓度高于氟的浓度，从上述晶界三相点至上述磁粉的晶粒内，上述重稀土类元素的浓度减少。
在本发明的上述实施方式(1)、(2)中，可以施加以下的改良及变更。
(i)从上述晶界三相点至上述磁粉的晶粒内的重稀土类元素的浓度梯度大于从将上述晶界三相点彼此连接的晶界区域至晶粒内的重稀土类元素的浓度梯度。
(ii)从上述晶界三相点至上述磁粉的晶粒内的重稀土类元素的偏析宽度大于从将上述晶界三相点彼此连接的晶界区域至晶粒内的重稀土类元素的偏析宽度。另外，在本发明中，所谓偏析宽度定义为从界面中成为元素浓度一半的地方的界面的距离。
(iii)沿着将上述晶界三相点彼此连接的晶界偏析的重稀土类元素的连续性高于氟的连续性。
(iv)上述重稀土类元素为Dy。
(3)本发明中的又一实施方式为由以Nd2Fe14B为主成分的磁粉构成的烧结磁体或者使用了该烧结磁体的旋转电机，其中，上述烧结磁体在烧结后的上述磁粉的晶界的局部区域偏析氟、重稀土类元素、氧及碳，氟包含于晶界中存在的氟氧化物，上述氟氧化物的晶体结构为立方晶或者正方晶。
为了实现本发明的烧结磁体并享有其效果，例如有两种方法(制造方法)。所有的方法都使用醇溶剂的氟化物系溶液(氟化物不能以粉末状态残留且具有透光性，以下有时也成为处理溶液)。一种方法为在将低体积密度成形体(成形后的磁粉间存在间隙)含浸在处理溶液之后进行烧结。另一种方法为，在预先将对磁粉表面涂敷了处理溶液的表面处理磁粉和未处理磁粉进行混合之后，进行预成形烧结。
对此进行具体说明。例如，在制作以Nd2Fe14B为主相的烧结磁体的情况下，对磁粉的粒度分布进行调整之后，在磁场中进行预成形。由于该预成形体在磁粉和磁粉间存在间隙，因而通过使氟化物系溶液(处理溶液)含浸于间隙，可将处理溶液涂敷至预成形体的中心部。作为该处理溶液，优选透明性高的溶液(具有透光性的溶液，氟化物不能以粉末状态残留)，另外，进一步优选低粘度的溶液。通过使用这样的溶液，能够使处理溶液浸入到磁粉间微小间隙的各个角落。
含浸处理可通过使预成形体的一部分与处理溶液接触而实施，若与处理溶液接触的预成形体的面存在1nm～1mm左右的间隙(开口部)，则因毛细管现象而使处理溶液沿其间隙的磁粉面含浸。含浸处理溶液的方向为预成形体的连续贯通间隙的方向，严格地说依赖于预成形条件及磁粉的形状。另外，由于本方法是以毛细管现象为基础，因而有时因含浸的程度而在烧结工序后对构成含氟的反应相的元素的一部分确认浓度差。另外，在垂直于与处理溶液接触的面的方向，有时看到平均含氟的反应相的浓度分布(例如，预成形体非常厚的情况等)。
氟化物系溶液(处理溶液)为包含含有碱金属元素、碱土类元素或者稀土类元素一种以上且含有具有类似于非晶质结构的碳的氟化物、或者由进一步含氧的氟氧化合物(以下称为氟氧化物)构成的醇溶液。含浸处理可在室温下进行。然后，对进行了含浸处理的预成形体用200～400℃的温度实施除去溶剂的干燥热处理，其后，用500～800℃的温度实施烧结热处理。在该烧结热处理中，处理溶液的构成元素在与磁粉之间进行扩散·反应，生成含氟的反应相。
在此，通常磁粉含氧10～5000ppm，作为其它的杂质元素含有H、C、P、Si、Al等轻元素或者过渡金属等。包含于磁粉的氧不仅是作为稀土类氧化物及Si、Al等轻元素的氧化物，还作为母相中及晶界含有偏离化学计算组成的组成的氧的相而存在。这样的氧化物及含氧的相减少了磁粉的磁化，还对磁化曲线的形状有影响。即，关系到剩余磁通密度值的降低、各向异性磁场的减少，退磁曲线的矩形比的降低、矫顽力的减少、不可逆退磁率的增加、热退磁的增加、磁化特性的变动、耐腐蚀性劣化、机械特性下降等，使磁体的可靠性降低。由于氧对这样多的磁体特性有影响，因而，想出了不使其残留于磁粉中的各种办法。
沿磁粉表面含浸的处理溶液通过200～400℃的干燥热处理而生成REF2、REF3或者REn(O、F、C)m(RE为稀土类元素，n、m为整数)等氟化物及氟氧化物(有时也残留一部分溶剂成分)。作为烧结热处理之一例，使在氛围气真空度1×10-3Torr以下用400～800℃的温度保持30分钟。通过该烧结热处理使磁粉中的铁、稀土类元素、氧在生成于磁粉表面的氟化物及氟氧化物中扩散，将其掺杂于REF3、REF2或者RE(O、F)、RE(O、F、C)的粒子表面或者这些粒子中(生成含氟的反应相)，从而能够降低磁粉粒子中的氧。
由于处理溶液的含浸沿着从预成形体的表面贯通的间隙发生，因此，在烧结后的磁体中，含氟的反应相也成为从表面与其它的表面连接的连续的层而形成。即，通过使用处理溶液含浸到预成形体，能够用比较低的温度(例如，600～1000℃)在磁体内部边生成氟化物边进行烧结。
另外，进行溶液含浸·烧结的方法还可得到以下的优点。
A)能够降低与磁粉混合的氟化物量。
B)还能够用于厚的烧结磁体(例如，10mm以上的厚度)。
C)能够使用于生成含氟的反应相的热处理温度低温化。
D)能够同时进行烧结热处理和用于生成含氟的反应相的热处理。不需要利用粉末混合的现有方法那样的烧结热处理后的扩散热处理。
E)由于低粘度的氟化物溶液浸入到预成形体的微细间隙的各个角落，因而在处理溶液含浸后的预成形体的加热工序中，溶剂的一部分也残留于微细间隙。该残留溶剂在烧结热处理工序后作为碳化物及氟化物中的碳成分得到确认，在晶界等进行偏析。该碳成分的偏析使立方晶结构的氟氧化物达到稳定。
根据这些特征，在烧结磁体(特别是厚板磁体)中，增加剩余磁通密度、增加矫顽力、提高退磁曲线的矩形比、提高热退磁特性、提高磁化性、提高各向异性、提高耐腐蚀性、低损失化、提高机械强度、降低制造成本等的效果显著。
通过干燥热处理而生成的氟化物及氟氧化物沿着进行了预成形的磁粉表面形成为层状(包含一部分不连续的板状的情况)，但是氟浓度因该形成层的情况而不同。另外，在磁粉为以Nd2Fe14B为主相的Nd-Fe-B系的情况下，磁粉中存在的Nd、Fe、B、添加元素、杂质元素在200℃以上的温度时(干燥热处理～烧结热处理)向表面的氟化物及氟氧化物扩散。
在此，在烧结热处理工序中，至为重要的是，包含于氟化物及氟氧化物(以下，有时总称为氟化物)的碳、氧的作用。在氟化物中的碳及氧的浓度低的情况下，由于该氟化物达到低熔点，因而易于成为液相而很容易进行该氟化物向构成元素的扩散。另一方面，在氟化物中的碳及氧的浓度高的情况下，有时与从磁粉扩散出去的构成元素进行化合而生成氧化物及碳化物。该情况下，由于该氧化物及碳化物熔点高，因而不变为液相，即使在低熔点氟化物的液相中该氧化物及碳化物也作为粒子状或者簇状的固相而残留。
因此，该氧化物及碳化物随着磁粉烧结的进行而聚集在晶界三相点，其结果是，烧结后在晶界三相点形成含有许多碳及氧的氟化物。另外，在将晶界三相点彼此连接的晶界区域，从该晶界三相点至晶界区域晶界三相点的构成元素扩散而分布。在此，所谓晶界区域是指在母相和母相对置的界面区域即通常两个晶粒对置的界面区域。另外，所谓晶界三相点是指三个晶粒会合的情况。另外，在晶界三相点通常还形成含有氧等杂质的稀土类元素的许多化合物。
形成于晶界三相点的含有碳及氧的氟化物的体积大于晶界的氟化物。由于用于在磁粉表面形成氟化物的处理溶液因为使用醇系溶剂而含有许多碳，因此，在形成的氟化物中也含有许多碳。因此，较之晶界区域，还是在晶界三相点碳浓度高。另外，在将晶界三相点彼此连接的晶界区域中的氟浓度小于晶界三相点的氟浓度。
从晶界三相点及晶界区域至作为主相的磁粉粒子内形成重稀土类元素的浓度梯度。晶界三相点的重稀土类元素浓度高于晶界区域的浓度，因此，晶界三相点邻域的重稀土类元素的浓度梯度大于从晶界区域到磁粉粒子内的重稀土类元素的浓度梯度。另外，对于形成重稀土类元素的浓度梯度的宽度而言，晶界三相点邻域相比晶界区域邻域以平均为宽。
通过形成上述的组成分布(浓度分布)，能够抑制在晶界三相点邻域发生反磁区，能够不减少剩余磁通密度而增加矫顽力。
作为Nd-Fe-B系磁粉，包含主相含有与Nd2Fe14B的晶体结构等同的相的磁粉，也可以在上述主相含有Al、Co、Cu、Ti、Zr、Bi等过渡金属。另外，也可以将B的一部分作为C。另外，主相以外也可以含有Fe3B及Nd2Fe23B3等的化合物或者氧化物、碳化物及/或氮化物。
由于形成于磁粉表面的氟化物层在800℃以下的温度时显示出比Nd-Fe-B系磁粉高的电阻，因此，通过形成该氟化物层还能够增加Nd-Fe-B烧结磁体的电阻，其结果是，能够降低损失。即使氟化物层中作为杂质含有对磁体的磁特性的影响小的元素(例如，室温附近不显示强磁性的元素)也没有问题。出于高电阻或者磁特性改善的目的也可以将氮化物及碳化物等的微粒子混合于氟化物中。
利用溶液含浸·烧结的方法制备的烧结磁体，如上述的氟化物层作为从磁体的一表面至另一表面连续的层而形成，磁体(烧结体)的内部形成有不与表面连接的氟化物层。这样的烧结磁体由于能够降低重稀土类元素的使用量，因而能够制造能积高的烧结磁体，适合在高扭矩旋转电机中的使用。
下面，参照实施例进行更为具体的说明。
实施例1
作为Nd-Fe-B系粉末制作以Nd2Fe14B结构为主相的磁粉，在该磁粉表面形成有氟化物。例如，在将DyF3形成于磁粉表面的情况下，用H2O溶解作为原料的Dy(CH3COO)3，且添加HF。通过添加HF，形成凝胶状的DyF3·xH2O或者DyF3·x(CH3COO)(x为正数)。在对其进行离心分离而除去溶剂之后(进行固液分离之后)添加大致同量的甲醇，除去阴离子后得到具有透光性的处理溶液。该处理溶液的粘度与水等同。
将磁粉插入模具且在10kOe的磁场中用1t/cm2的载重制作预成形体。在预成形体上存在连续的间隙(所谓的open pore)。将该预成形体的底面浸渍于具有上述透光性的处理溶液。另外，底面为与成形时的磁场方向平行的面。使处理溶液从预成形体的底面及侧面渗入磁粉间隙，在磁粉表面涂敷具有透光性的处理溶液。
然后，使涂覆于磁粉表面的处理溶液的溶剂成分的一部分蒸发。由于浸入到微观裂纹等微小间隙的处理溶液为与具有透光性的水等同的粘度，所以通过在1～10Pa左右的负压下通过10分钟保持的干燥处理使溶剂成分不被完全除去，而是使约5％的溶剂残留于预成形体中。另一方面，通过负压保持的干燥处理蒸发掉水合水等，使氟化物层形成于磁粉表面。其后，在约1050℃烧结预成形体。
在烧结热处理时，使构成氟化物层的Dy、C、O、F沿着磁粉的表面及晶界区域扩散，产生与构成磁粉的Nd及Fe进行交换之类的相互扩散。特别是在晶界区域进行使Dy和Nd交换的扩散(置换)，形成沿着晶界区域偏析Dy的结构。另外，在晶界三相点形成含碳的氟化物(氟氧化物及氟化物)。分析后判明，含碳的氟化物由(Dy，Nd)F3、(Dy，Nd)F2、(Dy，Nd)OF、(Dy，Nd)2O3等构成。
通过上述工序制作10×10×10mm3的烧结磁体，通过波长分散型X射线分光(WDS)对该烧结磁体的剖面进行了分析。在100×100μm2的面积内改变10个部位对包括磁体表面在内的达到100μm深度的平均氟浓度和深度4mm以上的磁体中心附近的平均氟浓度之比进行了测定，其结果为1.0±0.5。在利用透射型电子显微镜-能量弥散型X射线分析(TEM-EDX)对该烧结磁体的剖面进行分析后，判明在晶界三相点碳浓度高于氟浓度。另外，通过提高处理溶液的醇浓度，能够控制晶界三相点的碳及氧浓度。另外，通过使醇浓度达到10％以上，能够在晶界三相点以使碳浓度高于氟浓度的方式进行控制。
这样的烧结磁体与不使用处理溶液的情况相比较，矫顽力增加40％，因矫顽力的增加而使剩余磁通密度的减少为0～1％，Hk(磁束密度为剩余磁通密度的90％时的磁场值)的增加为10％。根据该结果可以说，利用处理溶液含浸·烧结的方法制造的烧结磁体由于具有高能积，因而适合于混合动力汽车用旋转电机。
实施例2
作为Nd-Fe-B系粉末是以Nd2Fe14B结构为主相，制作了具有约1％的硼化物及稀土类富相的平均粒径5μm的磁粉，在该磁粉表面形成氟化物。例如，在将DyF3形成于磁粉表面的情况下，将作为原料的Dy(CH3COO)3用H2O溶解，添加HF。通过添加HF而形成凝胶状的DyF3·xH2O或者DyF3·x(CH3COO)(x为正数)。对其进行离心分离除去溶剂后(进行固液分离后)添加大致同量的甲醇，除去阴离子后，得到具有透光性的处理溶液。该处理溶液的粘度与水相同。
将磁粉插入模具且在5kOe的磁场中以0.5t/cm2的载重制作预成形体。预成形体的相对密度为约60％，自预成形体的底面到上面存在连续的间隙(所谓的open pore)。将该预成形体的底面浸渍于具有上述透光性的处理溶液。另外，底面为与成形时的磁场方向平行的面。使处理溶液从预成形体的底面及侧面渗入到磁粉间隙。此时，若对预成形体进行真空排气则使具有透光性的处理溶液主动含浸到磁粉间隙，从与底面不同的面渗出处理溶液。
然后，蒸发掉含浸的处理溶液的溶剂成分的一部分。由此，而蒸发掉水合水等，使氟化物层形成于磁粉表面。其后，使用真空热处理炉用约1100℃的温度保持3个小时烧结。
在烧结热处理时，构成氟化物层的Dy、C、F、O沿磁粉的表面及晶界区域扩散，产生构成磁粉的Nd及Fe和Dy、C、F交换之类的相互扩散。特别是在晶界区域进行使Dy和Nd交换的扩散(置换)，形成沿晶界区域偏析Dy的结构。形成于晶界三相点及晶界区域的氟化物(氟氧化物及氟化物)晶粒是以DyF3、DyF2、DyOF、NdOF、NdF2、NdF3等为主相构成。
使用TEM-EDX并通过直径2nm的电子束分析该氟化物晶粒后确认，在一部分氟化物晶粒中，从晶粒内(晶粒中心区域)至晶界(晶粒外周区域)Dy、氟、碳及氧的浓度变为高浓度。具体而言，在晶粒中心区域检测到氟，距离晶粒中心区域1～100nm的区域Dy发生了浓缩。在该Dy浓缩区域的内侧，从晶粒中心区域向晶粒外周区域发现Dy浓度减少的区域。这可以看作是，原本存在于晶粒中心区域的Dy原子向晶粒外周扩散，其结果是，从晶粒中心区域向晶粒外周区域一旦Dy浓度减少，则在晶粒外周区域形成发生Dy浓缩之类的浓度分布。在距晶粒中心区域约100nm的区域Dy和Nd的浓度比率(Dy/Nd)为1/2～1/10。
另外，在烧结磁粉的晶界三相点中的氟浓度及碳浓度分别高于在将晶界三相点彼此连接的晶界区域的氟浓度及碳浓度。在大部分情况都在烧结磁粉的晶界三相点检测到氟，但是有时在晶界区域未检测到氟。从磁粉粒子的晶界至晶粒内Dy的浓度梯度得到确认，但是晶界三相点邻域的浓度梯度比晶界区域邻域的浓度梯度大。
这样的烧结磁体与不使用处理溶液的情况相比较，矫顽力增加40％而因矫顽力增加而产生的剩余磁通密度的减少为2％，Hk的增加为10％。根据该结果得知，利用处理溶液含浸·烧结的方法制造的烧结磁体由于具有高能积因而可用于混合动力汽车用旋转电机。
实施例3
如下准备DyF系处理溶液。将醋酸Dy溶解于水后，徐徐加入稀释的氢氟酸。在使凝胶状的氟化物沉淀后的溶液中混合氟氧化物及氧氟碳化物。对混合的溶液使用超声波搅拌器进行搅拌，用离心分离器进行固液分离，向分离后的固相添加甲醇。将胶体状的甲醇溶液进行充分搅拌后，除去阴离子使其透明化。另外，在处理溶液中除去阴离子直至可见光下的透射比达到5％以上。
如下准备预成形体。在10koe的磁场中对Nd2Fe14B磁粉施加5t/cm2的载重，制作了厚度20mm、相对密度为70％的预成形体。由于预成形体不是这样达到相对密度为100％(远小于100％)，因而预成形体中势必存在连续的间隙(所谓的open pore)。以与成形中的外磁场方向垂直的预成形体的面为底面并使其与上述处理溶液接触，使处理溶液含浸到预成形体的磁粉间隙。此时，通过真空排气而很容易使处理溶液沿间隙渗透，使处理溶液含浸至底面相反侧的面。含浸后的处理溶液量相对于预成形体为约0.1wt％。
通过对该含浸后的预成形体用200℃进行真空热处理，而使处理溶液的一部分溶剂蒸发·干燥。该情况下，预成形体中溶剂的残留量为含浸时的约1％。然后，将进行了干燥的预成形体放入真空热处理炉进行真空加热至温度1000℃烧结，得到相对密度99％的各向异性烧结磁体。
进行了DyF系处理溶液的含浸处理的烧结磁体的特征在于，与未进行含浸处理的烧结磁体相比较，即使在磁体的中央也有Dy、氟及碳在磁粉的晶界三相点附近偏析，在将晶界三相点彼此连接的晶界区域存在大量F、Nd及氧。由此而使晶界三相点附近的Dy的矫顽力增加，显示出在20℃25kOe的矫顽力和1.5T的剩余磁通密度这一良好的特性。
Dy或C、F的浓度在成为含浸经路的部分高，由浓度差而引起扩散。另外，在处理溶液浸入的面邻域和其对面邻域易于形成连续的氟化物层形成，但是在其垂直方向也能看到氟化物层不连续的部分。换而言之，处理溶液浸入的面邻域和其对面邻域以平均为高浓度，在垂直方向以平均为低浓度。另外，由于通过处理溶液的含浸处理沿着贯通间隙形成含氟的反应相(氟化物层)磁体的内部也形成有连续的该反应相，因而，即使对烧结磁体的表面进行研磨的情况，在研磨前的表面和新的表面上也不会在氟浓度上产生大的差异。
这样的各元素的浓度分布可通过SEM-EDX(扫描电子显微镜-能量弥散型X射线分析)及TEM-EDX、EELS(电子能量损失分光)、EPMA(电子探针显微分析)等进行识别。在包括磁体表面在内的达到100μm的磁体表面区域和深度4mm以上的磁体中央部分别分析了平均氟浓度之比和平均碳浓度之比。在100×100μm2的面积改变10个部位进行了测定，其结果是，平均氟浓度之比及平均碳浓度之比均为1.0±0.5。
通过DyF系处理溶液的含浸处理及烧结热处理而制造的烧结磁体得到如下任一效果：提高了磁特性的矩形比、增加了成形后的电阻、降低了矫顽力的温度依赖性、降低了剩余磁通密度的温度依赖性、提高了耐腐蚀性、增加了机械强度、提高了热传导率、提高了磁体的粘接性。
另外，作为处理溶液的氟化物，除DyF系的DyF3以外，还可使用LiF、MgF2、CaF2、ScF3、VF2、VF3、CrF2、CrF3、MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、NiF2、ZnF2、AlF3、GaF3、SrF2、YF3、ZrF3、NbF5、AgF、InF3、SnF2、SnF4、BaF2、LaF2、LaF3、CeF2、CeF3、PrF2、PrF3、NdF2、SmF2、SmF3、EuF2、EuF3、GdF3、TbF3、TbF4、DyF2、NdF3、HoF2、HoF3、ErF2、ErF3、TmF2、TmF3、YbF3、YbF2、LuF2、LuF3、PbF2、BiF3或者这些氟化物中含有氧及碳或者过渡金属的化合物。另外，作为处理溶液可使用含有上述氟化物且具有可见光线的透射性的溶液或者氟的一部分与CH基键合的溶液。
实施例4
如下准备DyF系处理溶液。将醋酸Dy溶解于水之后，徐徐添加稀释的氢氟酸。向凝胶状的氟化物沉淀后的溶液混合氟氧化物及氧氟碳化物。对混合的溶液使用超声波搅拌器进行搅拌，用离心分离器进行固液分离，向分离的固相添加甲醇。在将胶体状的甲醇溶液进行了充分搅拌之后，除去阴离子使其透明化。另外，除去处理溶液的阴离子直至可见光的透射比达到10％以上。
如下准备预成形体。对平均纵横比为2的Nd2Fe14B磁粉在10kOe的磁场中施加5t/cm2的载重，制作出厚度20mm、相对密度70％的预成形体。由于预成形体不是这样使相对密度达到100％(远小于100％)，所以预成形体中势必存在连续的间隙(所谓的open pore)。以与成形中的外磁场方向垂直的预成形体的面为底面使其与上述处理溶液接触，使处理溶液含浸到预成形体的磁粉间隙。此时，通过进行真空排气而很容易使处理溶液沿着间隙渗透，使处理溶液含浸至底面相反侧的面。
通过对进行了该含浸的预成形体以200℃进行真空热处理，而将处理溶液的溶剂的一部分蒸发·干燥。该情况下，预成形体中溶剂的残留量为含浸时的约1％。然后，将进行了干燥的预成形体放入真空热处理炉真空加热至温度1000℃烧结，得到相对密度99％的各向异性烧结磁体。
烧结后，对各元素的分布进行了调查。含有Dy、C、O及F的反应相以从磁体的底面至相反侧的表面主要在烧结磁粉的晶界三相点偏析的方式形成，其大小为1～1000nm。另外，几乎不含F的反应相(含有Dy、C及O的反应相)在将晶界三相点彼此连接的晶界区域广泛分布。
这样的分布的主要原因可做如下考虑。通过含浸处理涂敷的处理溶液通过干燥热处理而在磁粉表面生成氟化物及氟氧化物。该氟化物及氟氧化物在烧结热处理时易变为液相，但是一部分作为固相的微小粒子(含有Dy及碳或者氧)而在液相中存在。这种固相的微小粒子随着磁粉烧结的进行而聚集于晶界三相点，使一部分残留于晶界区域。另外，虽然Dy成分易于从该微小粒子扩散，但是F成分不容易扩散。这样，Dy成分从晶界三相点至将晶界三相点彼此连接的晶界区域成为连续性高的分布，F成分易于残留于晶界三相点且连续性低。
进行了DyF系处理溶液的含浸处理的烧结磁体的特征在于，与未进行含浸处理的烧结磁体相比，Dy在晶界三相点及从晶界区域至烧结磁粉内部的厚度约500nm以内偏析，晶界三相点存在大量C、F、Nd及氧。由此显示出晶界三相点附近的Dy增加了矫顽力，在20℃显示出30kOe的矫顽力和且1.5T的剩余磁通密度这一良好的特性。
通过上述工序制作了10×10×10mm3的烧结磁体，通过波长分散型X射线分光(WDS)对该烧结磁体的剖面进行了分析。在100×100μm2的面积内改变10个部位对包括磁体表面在内的达到100μm深度的平均氟浓度和深度4mm以上的磁体中心附近的平均氟浓度之比进行了测定，其结果为1.0±0.3。
这样的烧结磁体与不使用处理溶液的情况相比较，矫顽力增加了40％，因矫顽力增加而使剩余磁通密度的减少为0.1％，Hk的增加为10％。根据该结果得知，利用处理溶液含浸·烧结的方法制造的烧结磁体由于具有高能积因而适合混合动力汽车用旋转电机。另外，除提高上述的特性之外，利用DyF系处理溶液的含浸处理及烧结热处理而制造的烧结磁体还得到了如下效果：提高了磁特性的矩形比、增加了成形后的电阻、降低了矫顽力的温度依赖性、降低了剩余磁通密度的温度依赖性、提高了耐腐蚀性、增加了机械的强度、提高了热传导率、提高了磁体的粘接性。
另外，作为处理溶液的氟化物，除DyF系的DyF3之外，还可使用LiF、MgF2、CaF2、ScF3、VF2、VF3、CrF2、CrF3、MnF2、MnF3、FeF2、FeF3、CoF2、CoF3、NiF2、ZnF2、AlF3、GaF3、SrF2、YF3、ZrF3、NbF5、AgF、InF3、SnF2、SnF4、BaF2、LaF2、LaF3、CeF2、CeF3、PrF2、PrF3、NdF2、SmF2、SmF3、EuF2、EuF3、GdF3、TbF3、TbF4、DyF2、NdF3、HoF2、HoF3、ErF2、ErF3、TmF2、TmF3、YbF3、YbF2、LuF2、LuF3、PbF2、BiF3或者这些氟化物中含有过渡金属的化合物。另外，作为处理溶液可使用含有上述的氟化物且具有可见光的透过性的溶液或者氟的一部分与CH基键合的溶液。
实施例5
用于形成稀土类氟化物包覆膜或者碱土类金属氟化物包覆膜的处理溶液(以Dy情况为例)按以下的工序制作。
(5-1)作为在水中的溶解度高的盐将4g的醋酸Dy导入100mL的水，使用振动器或者超声波搅拌器使其完全溶解。
(5-2)按生成DyFx(x＝1～3)的化学反应的当量徐徐添加稀释成10％的氢氟酸。
(5-3)对生成凝胶状沉淀的DyFx(x＝1～3)的溶液使用超声波搅拌器搅拌1个小时以上。
(5-4)按4000～6000rpm的转数进行离心分离之后，取出上清液添加大致同量的甲醇。
(5-5)对含有凝胶状DyFx簇的甲醇溶液进行搅拌使其完全成为悬浊液后，使用超声波搅拌器搅拌1个小时以上。
(5-6)重复上述(5-4)和(5-5)的操作3～10次直至不能检测出醋酸根离子及硝酸根离子等阴离子。
(5-7)在为Dy-F系的情况下，做成大致透明的凝胶状的DyFx溶液。以使该溶液中的DyFx浓度达到1g/5mL(＝0.2g/mL)的甲醇溶液的方式进行调整。
(5-8)向上述(5-7)的溶液添加Cu及Al有机金属化合物制作处理溶液。
用于形成Dy以外的稀土类氟化物包覆膜或者碱土类金属氟化物包覆膜的处理溶液也可通过与上述大致同样的工序形成。另外，存在于处理溶液中的氟化物没有成为用RnFmDl(R为稀土类元素或者碱土类元素，F为氟，D为添加元素，n、m、l为正数)表示的化学计算组成的氟化物及氟氧化物。
对使处理溶液或者处理溶液干燥的凝胶状膜进行X射线衍射测定时观测到，得到的X射线衍射图形为含有多个半幅值为1°以上的宽频的衍射峰值的X射线衍射图形。该结果表示，添加元素与氟间或者与金属元素间的原子间距离不同于化学计算组成的RnFmDl，晶体结构也不同于化学计算组成的RnFmDl。
另外，由于半幅值为1°以上，因而上述原子间距离不像通常的晶体那样为恒定值，可以说具有一定程度的分布。可进行这样的分布的理由认为是，在上述金属元素或者氟元素的原子周围还配置有其它的原子(例如，氢、碳、氧等)。这些氢、碳、氧等追加的原子通过加热等施加外部能量而很容易移动，其结果是，氟化物结构的变化，处理溶液的流动性也发生变化。
在对使上述处理溶液或者处理溶液干燥的凝胶状膜实施热处理时，观测到氟化物结构的变化，确认在X射线衍射测定中看到化学计算组成的RnFmDl或者Rn(F、O、D)m的衍射峰值。该化学计算组成的RnFmDl及Rn(F、O、D)m的衍射峰值比上述的凝胶状或者溶胶状的处理溶液的衍射峰值的半幅值窄。
为了通过处理溶液的含浸而在磁粉表面形成均匀的涂敷膜，需要提高处理溶液的流动性，因此，至为重要的是，在处理溶液的X射线衍射图形上看到至少一个具有1°以上的半幅值的峰值。另外，处理溶液也在具有由这样的1°以上的半幅值的峰值构成的衍射图形的主相中含有具有化学计算组成的RnFmDl及Rn(F、O、D)m的衍射图形的副相。另一方面，在以只是由化学计算组成的RnFmDl及Rn(F、O、D)m的衍射图形或者不足1°的半幅值的峰值构成的衍射图形为主相进行观测的情况下，由于处理溶液的流动性差而难以进行均匀涂敷，故而不予优选。
如上所述，使用如上准备的处理溶液并通过下述的工序制作了烧结磁体。
(5-9)对Nd2Fe14B磁粉在磁场中进行压缩成形，准备了相对密度80％的预成形体(10×10×10mm3)。将该预成形体浸渍于如上准备的的处理溶液中，将其封闭的环境减压到2～5torr进行处理溶液的真空含浸和溶剂的甲醇除去。
(5-10)反复进行1～5次上述(5-9)的真空含浸·溶剂除去后(溶剂的残留量为含浸后的约0.5％)，在400～1100℃的温度范围内实施0.5～5个小时的干燥热处理及烧结热处理。
(5-11)对在上述(5-10)烧结的磁体的各向异性方向施加30kOe以上的脉冲磁场制作了烧结磁体。
使用直流M-H环形测定器对进行了该磁化的烧结磁体的退磁曲线进行测定。以使烧结磁体的磁化方向与测定的磁场施加方向一致的方式将其夹在磁极间，在该磁极间施加磁场。施加磁场的磁极的极靴使用Fe-Co合金，磁化的值使用同一形状的纯Ni试料及纯Fe试料进行校正。
测定的结果是，磁粉表面形成有稀土类氟化物包覆膜的Nd-Fe-B烧结体块的矫顽力增加。具体而言，在偏析了Dy氟化物的烧结磁体及偏析了Dy氟氧化物的烧结磁体中，较之未形成该包覆膜的情况分别矫顽力增加了30％及20％。
通过使用向氟化物溶液添加Cu、Mn、Ga为0.001wt％左右的处理溶液，可得到如下的作用。
a)在晶界附近偏析而使界面能量降低。
b)提高了晶界的晶格一致性。
c)降低了晶界的缺陷。
d)助长了稀土类元素等的晶界扩散。
e)提高了晶界附近的磁各向异性能量。
f)使与氟化物或者氟氧化物的界面平滑。
g)提高了晶界中心部的各向异性能量。
h)减少了与母相相接的界面的凹凸。
这些结果表明，通过对添加了添加元素的处理溶液进行含浸涂敷·烧结热处理而制作的的烧结磁体，确认有如下任一效果：增加了矫顽力、提高了退磁曲线的矩形比、增加了剩余磁通密度、增加了能积、提升了居里温度、降低了磁化磁场、降低了矫顽力及剩余磁通密度的温度依赖性、提高了耐腐蚀性、增加了比电阻、降低了热退磁率。
添加元素易于在烧结磁体中的磁粉间的晶界相(处理溶液的反应相)或者晶界的端部、磁粉内部的晶界附近(烧结磁粉的外周)中的任一部位偏析。另外，添加元素的浓度分布显示出平均浓度从烧结磁粉的外周至内部减少的倾向，显示出在晶界部成为高浓度的倾向。偏析的宽度具有在晶界三相点附近和将晶界三相点彼此连接的晶界区域不同的倾向，晶界三相点附近一方具有偏析宽度比晶界区域宽的倾向。
能够确认提高烧结磁体的上述磁特性的向处理溶液中的添加元素除Cu、Mn、Ga之外，还有选自Mg、Al、Si、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Ge、Sr、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Ir、Pt、Au、Pb、Bi及含有所有过渡金属的原子序号18～86的元素。在烧结磁粉中，只要确认它们当中的至少一种元素的浓度梯度和氟的浓度梯度，就会增加烧结磁体的矫顽力。
由于添加于处理溶液的添加元素通过含浸涂敷后的加热而扩散，因而不同于预先添加于磁粉中的情况的元素的分布。例如，在添加元素氟偏析的区域(晶界三相点及晶界区域)变为高浓度，氟偏析少的区域(例如，从晶界中心至磁粉晶粒内1000nm程度以内的距离)发现有预先添加的元素的分布。另外，在处理溶液中的添加元素浓度为低浓度的情况下，可作为在晶界三相点附近的浓度梯度或者浓度差进行检测。
认为使用添加了添加元素的处理溶液制作并提高了磁体特性的烧结磁体有如下特征。
1)含有过渡金属的原子序号18～86的元素的浓度梯度或者浓度差可从烧结磁体晶粒(烧结磁粉)的最表面向内部看到。
2)在含有过渡金属的原子序号18～86的元素的晶界附近的偏析随着氟看到的部分居多。
3)在可看到氟浓度差的区域(例如，含氟的晶界相的内外)附近发现含有过渡金属的原子序号18～86的元素的偏析。
4)构成处理溶液的元素中的至少一种从烧结磁粉的表面指向内部具有浓度梯度，含氟的晶界相含有氧或者碳。
这样，在含氟的晶界相中检测到Cu、Al等添加元素及原子序号18～86的元素的至少一种。换而言之，处理溶液在磁体内部的含浸经路附近含有大量添加元素。另外，使用添加了添加元素的处理溶液制作的烧结磁体可确认有如下任一效果：增加了矫顽力、提高了退磁曲线的矩形比、增加了剩余磁通密度、增加了能积、提升了居里温度、降低了磁化磁场、降低了矫顽力及剩余磁通密度的温度依赖性、提高了耐腐蚀性、增加了比电阻、降低了热退磁率。
上述添加元素的浓度可使用TEM-EDX、EPMA、ICP-AES(电感耦合等离子发光光谱)等通过对烧结体的晶粒进行分析来确认。在氟原子的邻域(从氟的偏析位置2000nm左右以内更显著的是1000nm左右以内)偏析有添加于溶液中的原子序号18～86的元素，可通过TEM-EDX及EELS进行分析·确认。这种组成分析的结果是，可确认在200Pa烧结真空含浸有DyF系处理溶液的预成形体的情况下，沿着含浸经路形成连续性高的偏析层，氟在晶界三相点形成含碳的粒状的氟氧化物。换而言之，虽然由于含碳氟化物或者氟氧化物主要形成于晶界三相点因而不连续，但是，从该氟化物或者氟氧化物扩散生成的含稀土类的相连续性高。
另外，在含碳的粒状氟氧化物中，判定碳或者氧的浓度高于氟。认为通过提高碳浓度及氧浓度，生成高熔点的氟化物，且即使在液相中也作为固相而残存，且聚集在晶界三相点(在晶界三相点成为高浓度)。另一方面，可认为是，在烧结热处理中通过使氟以外的元素从该固相(高熔点的氟化物)向将晶界三相点彼此连接的晶界区域及磁粉晶粒内扩散，而形成连续性高的偏析层。
实施例6
作为Nd-Fe-B系粉末制作了具有Nd2Fe14B结构且含Dy 2wt％的(Nd，Dy)-Fe-B系磁粉，在该磁粉表面形成氟化物。例如，在将TbF3形成于磁粉表面的情况下，将作为原料的Tb(CH3COO)3用H2O溶解，添加HF。通过HF的添加，形成明胶状的TbF3·xH2O或者TbF3·x(CH3COO)(x为正数)。对其进行离心分离并除去溶剂后(进行固液分离后)添加大致同量的甲醇，除去阴离子得到具有透光性的低粘度处理溶液。该处理溶液的粘度与水同等。
将磁粉插入模具，在10kOe的磁场中用1t/cm2的载重制作预成形体。在预成形体存在连续的间隙(所谓的open pore)。将该预成形体的底面浸渍于具有上述透光性的处理溶液。另外，底面为与成形时的磁场方向平行的面。使处理溶液从预成形体的底面及侧面渗入磁粉间隙，在磁粉表面涂敷具有透光性的处理溶液。
然后，进行在真空中蒸发涂敷于磁粉表面的处理溶液的溶剂成分的干燥处理。设预成形体中的溶剂成分的残留量为含浸之后的约0.2％。通过该干燥处理蒸发水合水等，使氟化物层形成于磁粉表面。其后，用约1050℃烧结预成形体。
在烧结热处理时，构成氟化物层的Tb、C、O、F沿磁粉的表面及晶界区域扩散，生成与构成磁粉的Nd及Fe交换之类的相互扩散。特别是在晶界区域进行使Tb和Nd交换的扩散(置换)，形成沿晶界区域偏析Tb的结构。另外，在晶界三相点形成含碳的氟化物(氟氧化物及氟化物)。进行分析后判明，含有碳的氟化物由(Tb，Nd)F3，(Tb，Nd)F2、(Tb，Nd)OF、(Tb，Nd)2O3等构成。
通过上述工序制作10×10×10mm3的烧结磁体，对该烧结磁体的剖面利用波长分散型X射线分光(WDS)进行了分析。在100×100μm2的面积内改变10个部位对包括磁体表面在内的至100μm深度的平均氟浓度和深度4mm以上的磁体中心附近的平均氟浓度之比进行了测定，其结果是，1.0±0.5。
若增加在晶界三相点的碳和氟的浓度比，则该烧结磁体的矫顽力也增加。认为这是由于通过增加碳浓度而抑制了烧结热处理时的Tb向磁粉晶粒内的扩散，而只停留于晶界扩散的缘故。图1是表示本发明实施例的烧结磁体中的矫顽力(Hc)和在晶界三相点的碳/氟浓度比的关系及剩余磁通密度(Br)和该碳/氟浓度比的关系的曲线图。如图1所示，具有碳浓度越高则矫顽力(Hc)越大的倾向。特别是若碳浓度高于氟浓度，则矫顽力的增加显著。另一方面，即使碳浓度变高而剩余磁通密度(Br)也几乎不变。
通过控制处理溶液的醇溶剂中的氧浓度或控制处理溶液向磁粉表面涂敷后的干燥条件，能够控制在晶界三相点的氧/氟浓度比。图2是表示本发明实施例的烧结磁体的矫顽力和在晶界三相点的氧/氟浓度比的关系及剩余磁通密度和该氧/氟浓度比的关系的曲线图。另外，以使在晶界三相点的碳/氟浓度比达到约为1的方式对其进行控制。如图2所示，显示出若氧浓度增加则矫顽力增加，但是若氧/氟浓度比超过6则矫顽力反而减少的倾向。由于认为氧与碳同样具有提高氟化物的熔点，抑制Tb向磁粉晶粒内的扩散而只停留于晶界扩散的作用效果，因而优选氟化物中含有氟浓度以上的浓度的氧。另一方面，还确认通过含有氧，虽然显示出剩余磁通密度稍微减少的倾向，但是，只要氧浓度为氟浓度的1000倍以内则能够保持矫顽力增加的效果。
根据图1及图2的结果判明，在晶界三相点的含氟化合物中，由于碳浓度为氟浓度以上，及/或氧浓度为氟浓度以上，因而能够兼得矫顽力的提高和高剩余磁通密度的保持。
典型例是，Tb的浓度从母相烧结磁粉的晶界至晶粒内的分布，不同于从晶界三相点至烧结磁粉的晶粒内和从将晶界三相点彼此连接的晶界区域至烧结磁粉的晶粒内的分布。利用TEM-EDX对Tb浓度和到烧结磁粉界面的距离(即Tb的浓度分布)进行测定的结果如图3所示。图3是表示本发明实施例的烧结磁体的Tb浓度和从烧结磁粉的界面的距离的关系的曲线图。如图3所示，以晶界三相点的界面为起点的Tb浓度高于以将晶界三相点彼此连接的晶界区域(有时也简称为晶界)的界面为起点的Tb浓度。所有的情况都显示出Tb浓度分布从烧结磁粉界面向晶粒内减少的倾向，但是，在以晶界三相点的界面为起点的Tb浓度分布中看到在晶粒内暂时上升的区域(Tb浓度比界面高的区域)。另外，若将到界面中的达到元素浓度一半的部位的界面的距离定义为偏析宽度，则判明Tb的偏析宽度为晶界三相点一方比晶界宽。
图4是表示本发明实施例的烧结磁体中的碳浓度和从烧结磁粉界面的距离的关系及氟浓度和从烧结磁粉界面的距离的关系的曲线图。在以晶界三相点的界面为起点的情况下，即使是距界面100nm的地方也充分检测到Tb(参照图3)，与此相对，如图4所示，碳及氟的偏析宽度非常窄。特别是可以确认，氟只分布在晶界相或者晶界三相点，在母相(烧结磁粉)的晶粒内几乎不固溶。另外，位于烧结磁粉的晶粒内的氟作为含有稀土类元素的氟化物以比母相晶粒明显小的微小粒子而存在。
图5是表示本发明实施例的烧结磁体中的矫顽力和稀土类元素的偏析宽度比的关系及剩余磁通密度和该偏析宽度比的关系的曲线图。另外，所谓偏析宽度比是指定义为以晶界三相点为起点的偏析宽度相对于以晶界为起点的偏析宽度的比(“以晶界三相点为起点的偏析宽度”/“以晶界为起点的偏析宽度”)。如图5所示，可以确认，对于晶界三相点和晶界的偏析宽度之比而言，偏析宽度比越大(以晶界三相点为起点的Tb偏析宽度越宽)，则烧结磁体的矫顽力(Hc)增加。特别是在偏析宽度比为2～20的范围内矫顽力提高。另外，只要是该范围就未发现剩余磁通密度(Br)大的减少。
上述那样的重稀土类元素的偏析状态或者组成分布除Tb之外还可通过Dy或Ho、Pr实现，可不减少剩余磁通密度而提高矫顽力。另外，利用本发明的含浸使用了醇系溶剂的氟化物处理溶液烧结的方法而制作的烧结磁体由于具有高能积，因而可以说适合于混合动力汽车用旋转电机。
实施例7
制作了作为Nd-Fe-B系粉末具有Nd2Fe14B结构且含有Dy 2.5wt％的(Nd，Dy)-Fe-B系磁粉，在这些磁粉表面形成氟化物。例如，在将TbF3形成于磁粉表面的情况下，将作为原料的Tb(CH3COO)3用H2O溶解，添加HF。通过HF的添加，形成明胶状的TbF3·xH2O或者TbF3·x(CH3COO)(x为正数)。对其进行离心分离除去溶剂后(进行固液分离后)添加大致同量的甲醇，除去阴离子后得到具有透光性的低粘度处理溶液。该处理溶液的粘度与水同等。
将磁粉插入模具且在10kOe的磁场中用1t/cm2的载重制作预成形体。预成形体中存在连续的间隙(所谓的open pore)。将该预成形体的底面浸渍于具有上述透光性的处理溶液。另外，底面为与成形时的磁场方向平行的面。使处理溶液从预成形体的底面及侧面渗入磁粉间隙，在磁粉表面涂敷具有透光性的处理溶液。
然后，进行在真空中蒸发掉涂敷于磁粉表面的处理溶液的溶剂成分的干燥处理。使预成形体中的溶剂成分的残留量达到含浸之后的约0.1％。通过该干燥处理蒸发水合水等，使含碳的氟氧化物层形成于磁粉表面。其后，使用真空热处理炉在约1050℃烧结预成形体。
在烧结热处理时，构成氟化物层的Tb、C、O、F经由液相在磁粉的晶界区域扩散，产生与构成磁粉的Nd及Fe交换之类的相互扩散。特别是在晶界三相点附近进行Tb与Nd及Dy交换的扩散(置换)，形成沿晶界区域偏析Tb的结构。另外，在晶界三相点形成含碳的氟化物(氟氧化物及氟化物)和氧化物。分析后判明，含碳的氟化物由(Tb，Nd)F3、(Tb，Nd)F2，(Tb，Nd)OF、(Tb，Nd)2O3等构成。
通过上述工序制作了100×100×100mm3的烧结磁体，通过波长分散型X射线分光(WDS)对该烧结磁体的剖面进行了分析。在100×100μm2的面积内改变10个部位对包括磁体表面的达到100μm深度的平均氟浓度和深度4mm以上的磁体中心附近的平均氟浓度之比进行了测定，其结果为1.0±0.5。
将使用EDX及EELS对构成烧结体(烧结磁体)的各元素在深度方向的浓度分布进行调查的结果示于图6。图6是表示本发明实施例的烧结磁体中的各元素在深度方向的浓度分布的曲线图。另外，将元素的浓度设为1×1mm2的测定面积的平均值。如图6所示，碳是比氟高的浓度，氧也是比氟高的浓度。这样，通过使碳及氧以比氟高的浓度偏析，而使Tb在晶界三相点及晶界区域偏析，得到具有2.5MA/m以上的高矫顽力的烧结磁体。
另外，在晶界三相点碳浓度相对于氟浓度之比越大，则烧结磁体的矫顽力越大。这可认为是，通过增加碳浓度而抑制了烧结热处理时的Tb向磁粉晶粒内的扩散，使其只能停留在晶界扩散的缘故。
实施例8
对RE-Fe-B系(RE为稀土类元素)烧结磁体即具有用下述的化学式(1)或者化学式(2)表示的组成的烧结磁体的制造方法之一例加以说明。
REaGbTcAdFeOfMg         ...化学式(1)
(RE·G)a+bTcAdFeOfMg    ...化学式(2)
在此，RE为选自稀土类元素的一种或者两种以上的元素。
M为在涂敷含氟(F)的处理溶液之前存在于预成形体内的元素即除稀土类元素、硼(B)和碳(C)之外的第II族～第XVI族的元素。
G为分别选自金属元素及稀土类元素的一种以上的元素，或者分别选自金属元素及碱土类金属元素的一种以上的元素。另外，将在此言及的金属元素定义为除稀土类元素之外的第III族～XI族的金属元素，或者除硼(B)和碳(C)之外的第II族、第XII族～第XVI族的元素。在RE和G不含同一元素的情况下，烧结磁体的组成可用化学式(1)表示。另外，RE和G也可以含有同一元素，在RE和G含有同一元素的情况下，烧结磁体的组成可用化学式(2)表示。
T为铁(Fe)及/或钴(Co)。
A为硼(B)及/或碳(C)。
F为氟，O为氧。
a～g为合金的原子％。在化学式(1)的情况下，10≤a≤15、0.005≤b≤2。在化学式(2)的情况下，10.005≤a+b≤17。另外，化学式(1)、(2)共同为3≤d≤17、0.01≤e≤10、0.04≤f≤4、0.01≤g≤11，剩余部分为c。
另外，上述的烧结磁体具有如下特征。烧结磁体的构成元素即氟(F)及金属元素的至少一种以平均含有浓度从构成磁体的晶粒(烧结磁粉)的中心向位于晶粒外周侧的晶界变高的方式分布。在由该烧结磁体中的(RE，G)2T14A正方晶构成的主相晶粒的周围的晶界三相点，包含于晶界三相点的G和RE的浓度比G/(RE+G)平均高于主相晶粒中的该浓度比G/(RE+G)。在从主相晶粒的外缘界面(晶界三相点及将晶界三相点彼此连接的晶界)至晶粒内的至少1μm的区域，存在RE及G的浓度梯度，以晶界三相点为起点的浓度梯度一方高于以将晶界三相点彼此连接的晶界为起点的浓度梯度。在烧结磁体中，碳浓度或者氧浓度比氟浓度高。
按如下的工序制作用于形成添加了金属元素的稀土类氟化物包覆膜或者碱土类金属氟化物包覆膜的处理溶液(以Dy的情况为例)。
(8-1)作为在水中的溶解度高的盐将1～10g的醋酸Dy或者硝酸Dy导入100mL的水中，使用振动器或者超声波搅拌器使其完全溶解。
(8-2)按生成DyFx(x＝1～3)的化学反应的当量徐徐添加稀释成10％的氢氟酸。
(8-3)对生成凝胶状沉淀的DyFx(x＝1～3)的溶液使用超声波搅拌器搅拌1个小时以上。
(8-4)按4000～10000rpm的转数进行离心分离后，去除上清液添加大致同量的甲醇。
(8-5)对含有凝胶状的Dy-F系或者Dy-F-C系、Dy-F-O系簇的甲醇溶液进行搅拌至完全成为悬浊液之后，使用超声波搅拌器搅拌1个小时以上。
(8-6)重复3～10次上述(8-4)和(8-5)的操作直至检测不到醋酸根离子及硝酸根离子等阴离子。
(8-7)在Dy-F系的情况下，含有C及O且大致透明地做成凝胶状的DyFx溶液。以使该溶液中的DyFx浓度达到1g/5mL(＝0.2g/mL)的甲醇溶液的方式进行调整。
(8-8)对上述(8-7)的溶液添加含有金属元素的至少一种元素的有机金属化合物，制作出处理溶液。
也可按与上述大致相同的工序形成用于形成Dy以外的稀土类氟化物包覆膜、碱土类金属氟化物包覆膜或者第II族金属氟化物包覆膜的处理溶液。在对含有稀土类元素或者碱土类元素、第II族金属元素(例如，Dy、Nd、La、Mg等)的氟化物溶液添加了各种金属元素的处理溶液中存在的氟化物，在所有的情况都不变成可用RnFm(R未稀土类元素、第II族金属元素或者碱土类元素，F为氟，n、m为正数)或者可用RnFmOpCr(O为氧，C为碳，n、m、p、r为正数)表示的化学计算组成的氟化物及氟氧化物。
对将处理溶液或者处理溶液进行了干燥的凝胶状膜进行X射线衍射测定后，得到的X射线衍射图形观测到以半幅值1°以上的宽频的峰值为主峰值的X射线衍射图形。该结果表示，添加元素和氟之间或者金属元素之间的原子间距离不同于化学计算组成的RnFm，晶体结构也不同于化学计算组成的RnFm。
另外，由于半幅值为1°以上，所以可以说上述原子间距离像通常的晶体那样不是恒定值，而是具有一定程度的分布。可以有这样的分布的理由，认为是在上述金属元素或者氟元素原子的周围配置有其它原子(例如，氢、碳、氧等)的缘故。这些氢、碳、氧等填补性原子通过加热等施加外部能量而很容易移动，其结果是，使氟化物的结构发生变化也使处理溶液的流动性发生变化。
在对使上述的处理溶液或者处理溶液干燥的凝胶状膜实施热处理后确认，观察到氟化物的结构变化，在X射线衍射测定中观察到化学计算组成的RnFm、Rn(F，C，O)m或者Rn(F，O)m的衍射峰值。这些化学计算组成的RnFm，Rn(F，C，O)m或者Rn(F，O)m的衍射峰值，其半幅值比上述凝胶状或者凝胶状的处理溶液的衍射峰值窄。为了利用处理溶液的含浸在磁粉表面形成均匀的涂敷膜，而需要提高处理溶液的流动性，为了使涂敷膜厚度达到均匀，至为重要的是至少看到处理溶液的X射线衍射图形上具有1°以上的半幅值的峰值。
然后，使用备好的处理溶液并按如下的工序制作了烧结磁体。
(8-9)在磁场中对Nd-Fe-B系磁粉进行压缩成形而准备了预成形体(100×100×100mm3)。将该预成形体浸渍于以上述方式准备的处理溶液中，将该封闭的环境减压为2～5torr进行处理溶液的真空含浸和溶剂的甲醇除去，使溶剂的残留量达到溶剂除去前的约0.2％。
(8-10)重复1～5次上述(8-9)的真空含浸·溶剂除去之后，在400～1100℃的温度范围实施0.5～5个小时的干燥热处理及烧结热处理。
(8-11)在按上述(8-10)烧结的磁体的各向异性方向施加30kOe以上的脉冲磁场制作了烧结磁体。
使用直流M-H环形测定器测定进行了该磁化的烧结磁体的退磁曲线。以使烧结磁体的磁化方向与测定的磁场施加方向相一致的方式将其夹持于磁极间，在该磁极间施加磁场。在施加磁场的磁极的极靴上使用Fe-Co合金，使用同一形状的纯Ni试料及纯Fe试料对磁化值进行校正。
测定的结果是，磁粉表面形成有稀土类氟化物包覆膜的Nd-Fe-B烧结体块的矫顽力增加。更具体而言，使用添加了金属元素的处理溶液制作的稀土类烧结磁体，与使用未添加金属元素的处理溶液的情况相比其矫顽力或者退磁曲线的矩形比增加。另外，在使用TEM-EDX及SEM-EDX进行分析时，分别按100×100μm2的面积改变10个部位对包括磁体表面在内的深达100μm深度的平均氟浓度或者平均碳浓度和深度4mm以上的磁体中心附近的平均氟浓度或者平均碳浓度之比进行了测定，其结果为1±0.5。
使用添加了金属元素的处理溶液制作的稀土类烧结磁体的矫顽力及矩形比得到进一步提高表示的是这些添加元素有助于磁特性的提高。对其主要原因进行考察。认为在添加于处理溶液的金属元素的邻域通过除去溶剂而形成短范围结构，认为它们在烧结热处理中沿烧结磁粉的晶界与其它的处理溶液构成元素一起扩散。显示出添加于处理溶液的金属元素的一部分与其它的处理溶液构成元素的一部分一起偏析在烧结磁粉的晶界附近的倾向。显示出高矫顽力的烧结磁体的组成分布在烧结磁粉的外周部构成处理溶液的元素的浓度高，在烧结磁粉的中心部处理溶液构成元素达到低浓度的倾向。另外，从烧结磁粉的外周部至中心部可看到氟及金属元素中的至少一种元素的浓度梯度或者浓度差。认为它们是，使含有添加元素的处理溶液含浸到具有连续的间隙的预成形体并在磁粉表面涂敷该处理溶液，通过干燥而形成含有添加元素且具有短范围结构的氟化物或者氟氧化物，随着烧结热处理而沿着晶界进行该氟化物及氟氧化物的扩散的缘故。
在烧结磁体中，即使是现有技术的粉末混合的制造方法(例如，将烧结磁体用合金粉末和氟化物粉末混合的方法，该氟化物粉末中添加有金属元素的情况)，也能够确认得到比不添加金属元素的情况高的矫顽力等磁特性的提高。另外，在通过蒸镀及溅射等在预成形体的表面形成含有Dy等重稀土类元素的膜并进行烧结·扩散的制造方法的情况下，使用混合有所添加的金属元素的蒸镀源或者对阴极进行蒸镀或者溅射而制造的磁体一方，较之不混合金属元素的情况磁体的磁特性得到改善。但是，向具有透光性的处理溶液添加金属元素(例如，过渡金属剂半金属元素)的本发明的制造方法一方，增强矫顽力等改善磁特性的效果显著。认为这是由于金属元素(例如，过渡元素及半金属元素)在处理溶液中均匀地以原子能级混合，因而即使在干燥形成的氟化物膜中金属元素也具有短范围结构并均匀地分散，其结果是，添加的金属元素可与其它的处理溶液构成元素一起沿着烧结磁粉的晶界以更低的温度扩散。
添加的金属元素(除稀土类元素之外的第III族～XI族的金属元素、或者除硼(B)和碳(C)之外的第II族、第XII族～XVI族的元素)具有以下的某一作用效果。
a)在晶界附近偏析而提高晶界相的热稳定性。
b)提高晶界的晶格一致性。
c)降低晶界的缺陷。
d)抑制稀土类元素在烧结磁粉晶粒内的扩散而助长晶界扩散。
e)提高晶界附近的磁各向异性能量。
f)使与氟化物、氟氧化物或者炭氟氧化物的界面平滑。
g)提高稀土类元素的各向异性。
h)从母相(磁粉)除去氧。
i)提高母相(磁粉)的居里温度。
j)可降低稀土类元素的使用量。例如，由于使用添加元素，从而若用相同的矫顽力进行比较则可降低重稀土类元素使用量50～90％。
k)在烧结磁粉的表面按1～10000nm的厚度形成含有添加元素的氟氧化物或者氟化物，有助于耐腐蚀性的提高或者高电阻化。
l)促进磁粉预先添加元素的偏析。
m)母相中的氧向晶界扩散显示出还原作用，或添加元素与母相中的氧结合使母相还原。
n)促进晶界相的有序化。一部分添加元素留在晶界相。
o)抑制含有晶界三相点的氟的相的成长。
p)在晶界三相点附近或者晶界附近使重稀土类元素或者氟的浓度梯度变陡。
q)通过氟及碳或者氧和添加元素的扩散而降低晶界附近的液相形成温度。
r)通过氟及添加元素的晶界偏析而增加母相的磁矩。
s)可以促进重稀土类元素在晶界扩散中的低温化，抑制降低剩余磁通密度的不希望的相(例如，母相以外的稀土类高含有相及硼化物等)的成长。
根据这些结果，通过对添加了金属元素的处理溶液进行含浸涂敷·烧结热处理而制作的烧结磁体被认为具有如下某一效果：增加矫顽力、提高退磁曲线的矩形比、增加剩余磁通密度、增加能积、提升居里温度、减弱磁化磁场、降低矫顽力及剩余磁通密度的温度依赖性、提高耐腐蚀性、增加比电阻、降低热退磁率、提高耐腐蚀性。该烧结磁体适合于在电动机中配置于转子外周侧的磁体。
实施例9
准备粒径0.5～10μm的Nd2Fe14B磁粉。将含Nd氟化物的处理溶液和该磁粉混合并进行干燥而在磁粉表面形成含有氟化物的膜(平均膜厚为0.1～2nm)。
在含有该氟化物的膜中，生成由氟氧化物及氟化物(分别混杂有非晶质或晶质(例如菱面体晶))，该氟氧化物及氟化物的结构因加热处理而发生变化。例如，在大气中进行加热的情况下，含有Nd的氟氧化物在膜内生成。另外，通过X射线衍射测定确认，该氟氧化物的晶体结构因温度上升而从(在500～700℃的温度范围内)菱面体晶变化为立方晶。
如上所述，将表面形成有含氟化物的膜的磁粉投入设置于可施加磁场的成形装置的模具内。边施加5kOe以上的磁场边加载1～3t/cm2的载重，制作了预成形体。
然后，在真空中对该预成形体加热烧结。烧结温度为1050℃，形成预成形体中形成有含氟化物的膜引起的液相的液相烧结。烧结热处理后，进行了再加热到550℃并快速冷却的时效热处理。
时效热处理前的氟化物的一部分与包含于磁粉的氧进行反应而成为氟氧化物(NdOF)。时效热处理前的氟氧化物的晶体结构含有大量立方晶以外的晶体结构(例如菱面体晶)。因此，在时效热处理中，由于形成的立方体晶的晶体多于菱面体晶的晶体，因而优选在加热保持于比氟氧化物从菱面体晶变态为立方晶的温度高的温度侧之后，进行快速冷却。通过该时效热处理，能够将高温稳定相的立方晶保持到室温，因此，晶界邻域的氟氧化物的晶体结构以成为立方晶为主。另外，在烧结磁粉的晶界三相点，确认有构成立方晶氟氧化物的氧、氟及碳的偏析。
通过适当地控制时效热处理的温度范围，能够增加立方晶的含有率，烧结磁体的矫顽力增加。优选时效温度为从菱面体晶变态为立方晶的温度以上的温度，例如，需要用比通过上述氟氧化物的示差热分析得到的发热峰值温度高的温度侧保持。另一方面，优选冷却时在该发热峰值的温度附近以10℃/min以上的速度进行冷却。由此，能够抑制向菱面体晶等具有不同于立方晶的结构的晶体的变态。
使用Nd氟化物为0.1质量％的处理溶液并按上述的工序制作的烧结磁体的磁特性是：剩余磁通密度为1.4T，矫顽力为30kOe。另一方面，作为比较不使用处理溶液制作的烧结磁体的磁特性是：剩余磁通密度为1.4T，矫顽力为20kOe。
实施例10
准备具有粒径0.5～10μm的正方晶结构的不定形形状的Nd2Fe14B磁粉。将含Nd氟化物且以乙醇为溶剂的处理溶液和该磁粉混合并使其干燥，在磁粉表面形成含有氟化物的膜(平均膜厚为1～5nm)。
在含有该氟化物的膜中生成氟氧化物及氟化物(分别混杂有非晶质及晶质(例如菱面体晶))及氧化物，该氟氧化物及氟化物的结构因用于除去溶剂的350℃的温度的加热处理等而容易发生变化。例如，在Ar气氛围气中进行加热的情况下，含有Nd的氟氧化物一部分在膜内生成。另外，通过X射线衍射测定确认，该氟氧化物的晶体结构因温度上升(在500～700℃的温度范围内)而从菱面体晶变态为立方晶。氟氧化物的粒径随加热而变大，在500℃为1～10nm。另外，氟氧化物为可用NdnOmFl(n、m、l为正整数)表示的化合物。另外，氧化物为可用MxOy(x、y为正整数)表示的化合物。
如上所述，将表面形成有含有氟化物的膜的磁粉投进设置于可施加磁场的成形装置的模具内。将涂敷有这样的氟氧化物随加热一起成长的膜的磁粉插入模具，边施加5kOe以上的磁场边加载0.5t/cm2的载重制作了预成形体。
然后，在真空中对该预成形体加热烧结。烧结温度为1030℃，通过形成预成形体中含有氟化物及氟氧化物的液相而成为液相烧结。烧结热处理后，进行了再加热到580℃并用10℃/min以上的冷却速度进行快速冷却的时效热处理。
时效热处理前的氟化物的一部分与包含于磁粉的氧或者涂敷膜中的氧发生反应而成为氟氧化物(NdOF)。时效热处理前的氟氧化物的晶体结构大多含有立方晶以外的晶体结构(例如菱面体晶)。因此，在时效热处理中，为了使形成的立方体晶的结晶多于菱面体晶的结晶，而优选在将氟氧化物加热保持在比从菱面体晶变态为立方晶的温度高的温度侧之后，进行快速冷却。由于通过该时效热处理而可将高温稳定相的(高温下能量稳定)立方晶保持至室温，因此，晶界邻域的氟氧化物的晶体结构以成为立方晶为主。另外，在烧结磁粉的晶界三相点可确认构成立方晶的氟氧化物的氧、氟及碳的偏析。
另外，在该氟氧化物中含有处理溶液中的碳或者氮的情况下，时效热处理的最佳条件也没有大的差别。另外，在烧结热处理时即使该氟氧化物含有一部分其它的稀土类元素及铁原子，时效热处理后烧结磁体的磁特性也不会发生大的变化。
立方晶氟氧化物的晶格常数随温度上升而增加。立方晶氟氧化物的晶胞体积为
Figure BDA0000081255980000311
通过适当地控制时效热处理的温度范围，可增加立方晶的含有率，与烧结磁粉的主相Nd2Fe14B的晶格一致性良好。另外，通过将氟氧化物的晶格常数值控制为恰当值，能够使与母相(Nd2Fe14B)的平均的晶格一致性变形达到1～10％。另外，还能使Cu、Ga、Zr等各种添加元素在晶界偏析。在立方晶的晶体结构为面心立方晶格的情况下，烧结磁体的矫顽力增加5～20kOe。
优选时效温度为从菱面体晶变态为立方晶的温度以上的温度，例如，需要在比通过上述氟氧化物的示差热分析得到的发热峰值温度高的温度侧(例如，约10℃)。另一方面，优选冷却时在该发热峰值的温度附近以至少5℃/min以上(优选10℃/min以上)的速度进行冷却。由此，能够抑制菱面体晶等变态为具有不同于立方晶的结构的晶体。
使用Nd氟化物为0.1质量％的处理溶液按上述的工序制作的烧结磁体的磁特性是：剩余磁通密度为1.5T，矫顽力为30kOe。另一方面，作为比较，不使用处理溶液制作的烧结磁体的磁特性是：剩余磁通密度为1.5T，矫顽力为20kOe。另外，在本实施例中记载了使用Nd氟化物的情况，而在使用其它氟化物的情况下，通过其它途径确认，也可抑制烧结磁体的剩余磁通密度的下降并增加矫顽力。该氟化物为含有稀土类元素、碱、碱土类元素的氟化物。
实施例11
将以正方晶晶体结构为主的Nd2Fe14B磁粉粉碎，准备粒径为0.1～7μm的磁粉。对Nd2Fe14B磁粉添加0.01～1质量％的Cu及Al、Ag、Au、Ga、Zr元素。将含有氟及氧的Dy(F，O)3溶液(处理溶液，溶剂使用乙醇)和该磁粉混合并使其干燥，将以非晶质结构为主的氟氧化物膜(平均膜厚1～2nm)形成于磁粉表面。
由于添加于Nd2Fe14B磁粉的添加元素的作用，从而在进行300～900℃的热处理时，具有立方晶结构的氟氧化物易于在氟氧化物膜和主相(磁粉)之间成长。这是由于具有通过使上述添加元素的一部分在磁粉的晶界邻域偏析而提高了立方晶氟氧化物和主相的界面的晶格一致性，进而提高了立方晶的稳定性效果的缘故。
将含有使上述的氟氧化物膜(还含有碳约0.1原子％)形成于表面的添加元素的Nd2Fe14B磁粉投进设置于可施加磁场的成形装置的模具内。在磁场中进行压缩成形后，在温度1050℃实施烧结热处理。
在烧结热处理中，有时一部分氟氧化物成为与立方晶不同的晶体结构。具有菱面体晶及六方晶等结构的晶体，晶格与磁粉主相的一致性差，是烧结磁体的矫顽力下降的一因素，因而，优选尽量不生成这些晶体。为了尽可能使立方晶氟氧化物比其它晶体结构的氟氧化物的体积小，添加上述添加元素以及控制及时效热处理的温度和冷却速度是行之有效的方法之一。
具体而言，在时效热处理中，在加热至氟氧化物的晶体结构以立方晶结构成为稳定的温度后，进行快速冷却。在氟氧化物为Dy-(O，F)系的情况下，通过加热到600℃，在600～550℃的温度范围以10℃/min以上的速度进行快速冷却，由此，能够使立方晶以外的氟氧化物变态为立方晶氟氧化物而固定。
这样的实施了时效热处理的烧结磁体相比实施了最高温度为550℃的时效热处理的烧结磁体，矫顽力高5kOe。另外，氟氧化物的晶体结构从菱面体晶变为立方晶而提高与磁粉主相的晶格一致性的结果是，上述的实施了时效热处理的烧结磁体与未实施时效热处理的烧结磁体相比较，剩余磁通密度没有变化而矫顽力增加了5～10kOe。按上述的工序制作的Nd2Fe14B烧结磁体的磁特性是：剩余磁通密度为1.4T，矫顽力为30kOe。
本发明的烧结磁体比现有技术(通过粉末混合制造的烧结磁体)能够降低稀土类元素的使用量。另外，在进行组成分析后确认，在烧结磁粉的晶界三相点有构成立方晶氟氧化物的氧、氟或者碳的偏析。另外，通过另外途径确认，作为得到矫顽力增大效果的立方晶氟氧化物，也可能是Dy以外的稀土类元素、碱金属元素、碱土类金属元素的氟氧化物。
氟氧化物的晶体结构在300～1000℃的温度范围变化，在烧结热处理及时效热处理不当的情况下，在烧结体的晶界三相点邻域及将晶界三相点彼此连接的晶界邻域生长大量不同于立方晶的晶体。图8是表示由本发明实施例涉及的处理溶液形成的Dy-F系膜的X射线衍射图形和温度的关系的图。X射线衍射测定是通过使用了CuKα射线的通常的2θ/θ测定而进行的。
如图8所示，在21℃及200℃，作为整体形成晕模式那样的宽频衍射图形，以较弱的强度观察到认为是DyF3引起的衍射峰值。宽频模式(晕模式)在300～350℃几乎完全消失，随着温度上升而DyF3峰值变得明晰。若达到500～550℃，则取代DyF3开始生成氟氧化物，在650℃开始观测到立方晶的DyOF，在700℃成为接近立方晶单相的结构。另外，650℃以下，在2θ＝16°附近及2θ＝22～23°附近也看到弱的衍射峰值表示存在长周期结构。
在将Dy-F系处理溶液适用于Nd-Fe-B系磁粉的情况下，作为时效热处理的温度优选在立方晶DyOF生成·成长的550℃以上的温度且难以使Dy2O3生成的700℃以下的温度(即550～700℃的温度范围)，这是根据上述晶体结构的温度变化的评价判明的。特别是通过在显示长周期结构的550～650℃的温度范围对DyOF进行时效热处理，意味着提高了与烧结磁粉母相的晶格一致性。
实施例12
将以正方晶晶体结构为主的Nd2Fe14B磁粉粉碎，准备粒径0.1～7μm的磁粉。向Nd2Fe14B磁粉添加0.01～1质量％的Cu及Al、Ag、Au、Ga、Zr元素。将该粉碎的磁粉不暴露于大气，而是浸渍于含氟的NdF3溶液中并进行干燥，使以非晶质结构为主的氟化物膜(平均膜厚1～2nm)形成于磁粉表面。
由于添加于Nd2Fe14B磁粉的添加元素的作用，从而当进行300～700℃的热处理时，易于在氟化物膜和主相(磁粉)之间成长具有立方晶结构且含氧的氟化物。这是由于具有通过使上述添加元素的一部分偏析于磁粉的晶界邻域而提高了立方晶或者正方晶氟氧化物和主相的界面的晶格一致性，进而提高了立方晶或者正方晶的稳定性这一效果的缘故。
将表面形成有上述的氟化物膜的含有添加元素的Nd2Fe14B磁粉投进设置于可施加磁场的成形装置的模具内。在磁场中进行压缩成形后，在温度1050℃条件下实施烧结热处理。另外，以不暴露于大气进行烧结热处理直至工序结束的情况下，使膜中的氟化物与包含于磁粉中的氧键合而成为氟氧化物。有时该氟氧化物中也含有5ppm左右的碳及氮，但是，对烧结性及烧结磁体的磁特性几乎没有影响。
在烧结热处理中，有时一部分氟氧化物成为不同于立方晶及正方晶的晶体结构。具有菱面体晶及六方晶等结构的晶体，与磁粉主相的晶格一致性差，成为烧结磁体的矫顽力降低的一因素，因此，优选尽量不生成这些晶体。为了尽可能使其它晶体结构的氟氧化物的体积小于立方晶或者正方晶的氟氧化物，添加上述添加元素和控制及时效热处理时的温度和冷却速度是有效的方法之一。
具体而言，优选在时效热处理时，进行加热直至氟氧化物的晶体结构以立方晶结构或者正方晶结构成为稳定的温度后，进行快速冷却。使立方晶或者正方晶达到稳定的温度对氟氧化物的组成及界面状态造成影响，大概为550～650℃的温度范围。例如，在氟氧化物为(Nd，Fe)(O，F)的情况下，通过加热到600℃在600～550℃的温度范围并以10℃/min以上的速度进行快速冷却，能够使立方晶以外的氟氧化物变态为立方晶氟氧化物而固定。另外，优选(Nd，Fe)(O，F)中Fe的含有量为0.01～1原子％的范围，但即使是不含Fe的情况下也具有提高烧结磁体的矫顽力的效果。
实施了这样的时效热处理(例如570℃)的烧结磁体比未实施时效热处理的烧结磁体矫顽力高5kOe。另外，氟氧化物的晶体结构从菱面体晶变为立方晶或者正方晶而提高与磁粉主相的晶格一致性，此外通过使微量添加元素偏析于磁粉的晶界附近而附加作用效果的结果是，上述的烧结磁体与没有添加元素的烧结磁体相比较，剩余磁通密度没有变化而矫顽力增加了5～15kOe。另外，作为偏析的元素的例子，还可列举Cu、Al、Ag、Au、Ga、Zr或者Nd以外的稀土类元素。特别是由于Al易于与氟键合，所以在烧结磁粉的晶界乃至晶粒内易于作为氟化物或者氟氧化物形成，确认因界面面积的增加而具有使矫顽力上升的效果。按上述的工序制作的Nd2Fe14B烧结磁体的磁特性是：剩余磁通密度为1.45T，矫顽力为30kOe。
本发明的烧结磁体比现有技术(通过粉末混合制造的烧结磁体)可减少稀土类元素的使用量。另外，在进行组成分析后确认，在烧结磁粉的晶界三相点有构成立方晶氟氧化物的氧、氟或者碳的偏析。另外，还通过另外途径确认，作为得到提高矫顽力效果的立方晶氟氧化物，可以是Nd以外的稀土类元素、碱金属元素、碱土类金属元素的氟氧化物。
在使氟氧化物的晶体结构在300～1000℃的温度范围变化，烧结热处理及时效热处理不当的情况下，在烧结体的晶界三相点邻域及将晶界三相点彼此连接的晶界邻域生长有大量不同于立方晶的晶体。通过实施适当的时效热处理，能够在烧结体中使立方晶或者立方晶发生变形的正方晶氟氧化物的体积率高于具有其它结构的氟氧化物的体积率，其结果是，能够使烧结磁体的矫顽力增加1～5kOe。
由于立方晶或者立方晶发生变形的正方晶氟氧化物与磁粉主相的晶格一致性高，因此，具有增加磁粉主相的磁各向异性、降低界面能量、消除反磁区发生位置、促进微量添加元素在整合界面的偏析等效果，有助于提高烧结磁体的矫顽力。另外，通过从烧结磁粉的晶界三相点向晶界连续成长，而提高了立方晶或者立方晶变形的正方晶的稳定性，抑制反磁区的发生提高矫顽力。
氟氧化物和磁粉主相的一致性能够通过电子束衍射像及晶格图像的解析进行评价，判明特定的晶体方位关系成立。另外，由于上述立方晶或者正方晶一致性差而使晶格发生变形，使特定的结晶方位的面间隔收缩或者伸长。其收缩(伸长)率按平均计为0.1～10％。显示出这样的晶格变形在界面邻域大在晶界三相点中心部小的倾向。另外，晶格变形还取决于氟氧化物的组成及磁粉主相的组成，还取决于因热处理而偏析的整合界面邻域的微量添加元素的浓度。
表1表示，对于上述的各实施例(实施例1～12)的烧结磁体，偏析于烧结磁粉的晶界邻域的重稀土类元素的种类、从烧结磁粉的晶界三相点至磁粉晶粒内的浓度梯度、从将晶界三相点彼此连接的晶界区域至晶粒内的浓度梯度、从晶界三相点至晶粒内的偏析宽度、从将晶界三相点彼此连接的晶界区域至晶粒内的偏析宽度各自的分析·测定结果。另外，在分析·测定中使用TEM-EDX，示于表1的值是设检测到的偏析的重稀土类元素的最高浓度为100％、设到晶界面的距离为nm(纳米)单位并根据映像计算的平均值。
图7是表示在本发明实施例7的烧结磁体中，与磁各向异性方向成直角方向的剖面中的代表性的电子射线后向散射图形(EBSP)的(1)图像品质图和(2)晶体方位解析图像。在图7(1)的图像品质图中，如晶界所示，在晶粒间作为黑线观察的表示存在磁粉母相以外的晶体结构的相。另外，该黑线在图7(2)的晶体方位解析图像中也变黑，判明是具有不同于磁粉母相的晶体结构的相。不同于该磁粉母相的晶体结构以立方晶系为主，在烧结磁粉结晶的周围形成为层状，确认含有氟及氧。另外，根据图7(2)的晶体方位解析图像，确认磁粉主相的晶体方位将50～97％的晶粒定向在001方向。
表1

Claims (10)

1.烧结磁体，由以Nd2Fe14B为主成分的磁粉构成，其特征在于，
在烧结后的所述磁粉的晶界的局部区域偏析有氟、重稀土类元素、氧及碳，
在晶界三相点碳浓度高于氟浓度，
从所述晶界三相点至所述磁粉的晶粒内重稀土类元素的浓度减少。
2.如权利要求1所述的烧结磁体，其特征在于，从所述晶界三相点至所述磁粉的晶粒内的重稀土类元素的浓度梯度大于从将所述晶界三相点彼此连接的晶界区域至晶粒内的重稀土类元素的浓度梯度。
3.如权利要求1所述的烧结磁体，其特征在于，从所述晶界三相点至所述磁粉的晶粒内的重稀土类元素的偏析宽度大于从将所述晶界三相点彼此连接的晶界区域至晶粒内的重稀土类元素的偏析宽度。
4.如权利要求1所述的烧结磁体，其特征在于，沿将所述晶界三相点彼此连接的晶界偏析的重稀土类元素的连续性高于氟的连续性。
5.如权利要求1所述的烧结磁体，其特征在于，所述重稀土类元素为Dy。
6.烧结磁体，由以Nd2Fe14B为主成分的磁粉构成，其特征在于，
在烧结后的所述磁粉的晶界的局部区域偏析有氟、重稀土类元素、氧及碳，
氟包含在存在于晶界的氟氧化物中，
所述氟氧化物的晶体结构为立方晶或者正方晶。
7.旋转电机，使用了由以Nd2Fe14B为主成分的磁粉构成的烧结磁体，其特征在于，
所述烧结磁体在烧结后的所述磁粉的晶界的局部区域偏析氟、重稀土类元素、氧及碳，
在晶界三相点碳的浓度高于氟的浓度，
从所述晶界三相点至所述磁粉的晶粒内所述重稀土类元素的浓度减少。
8.如权利要求7所述的旋转电机，其特征在于，从所述晶界三相点至所述磁粉晶粒内的重稀土类元素的浓度梯度大于从将所述晶界三相点彼此连接的晶界区域至晶粒内的重稀土类元素的浓度梯度。
9.如权利要求7所述的旋转电机，其特征在于，从所述晶界三相点至所述磁粉晶粒内的重稀土类元素的偏析宽度大于从将所述晶界三相点彼此连接的晶界区域至晶粒内的重稀土类元素的偏析宽度。
10.如权利要求7所述的旋转电机，其特征在于，沿将所述晶界三相点彼此连接的晶界偏析的重稀土类元素的连续性高于氟的连续性。
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