JP2010034365A - 焼結磁石を備える回転機、および焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】フッ素化合物の使用量が少なく、熱処理により磁性粉末材料の磁気特性劣化を抑える。
【解決手段】鉄、希土類、及び半金属元素を主成分とする強磁性材料と、前記強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物と、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が含むアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素、希土類元素の少なくとも１種及び炭素あるいは窒素と、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が前記強磁性材料の表面から内部を経て反対側表面に貫通する連続的に延びる連続延在層と、を有し、上記連続延在層に沿って前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が前記強磁性材料の粒界に沿った粒内外周部に偏析することを特徴とする焼結磁石を備える回転機を提供する。
【選択図】図７

Description

本発明は希土類の焼結磁石を備える回転機、および焼結磁石の製造方法に関し、中でも重希土類元素の使用量を低減し高エネルギー積あるいは高耐熱性を有する焼結磁石及びその製造方法に関するものである。

本発明はＲ−Ｆｅ（Ｒは希土類元素）系を含むＦｅ系磁石の耐熱性を高めるために、Ｆｅ系磁石材料に層状のフッ素を含む相を粒界あるいは粒内の一部に形成し、前記フッ素を含む相は、磁気特性や信頼性を向上させた焼結磁石とそれを用いた回転機に関する。フッ素を含む相を有する磁石は各種磁気回路に合った特性の磁石及び上記磁石を適用した磁石モータなどに利用される。このような磁石モータには、ハイブリッド自動車の駆動用、スタータ用、電動パワステ用が含まれる。

従来のフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物を含む希土類焼結磁石は、特許文献１（特開２００３−２８２３１２号公報）、特許文献２（特開２００６−３０３４３６号公報），特許文献３（特開２００６−３０３４３５号公報），特許文献４（特開２００６−３０３４３４号公報），特許文献５（特開２００６−３０３４３３号公報）に記載されている。前記従来技術では、処理に使用するフッ素化合物は粉末状あるいは粉末と溶媒の混合物であり、磁石粉表面に沿って効率よくフッ素を含む相を形成することは困難である。また、上記従来手法では、磁粉表面に処理に使用するフッ素化合物が点接触しており、本手法のように容易にフッ素を含む相が磁粉に面接触しないため、従来手法の方がより多くの処理原料と高温での熱処理を要する。特許文献６（米国公開特許ＵＳ２００５／００８１９５９Ａ１）には希土類フッ素化合物の微粉末（１から２０μｍ）をＮｄＦｅＢ粉と混合しているが、磁石の粒内に板状に飛び飛びに成長している例はない。また、非特許文献１（ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ ＯＮ ＭＡＧＮＥＴＩＣＳ，ＶＯＬ．４１ ＮＯ．１０（２００５）３８４４頁から３８４６頁）に記載のように、ＤｙＦ_３やＴｂＦ_３の微粉（１から５μｍ）を微小焼結磁石表面に塗布しているが、フッ素化合物の溶液処理ではなく、ＤｙやＦが焼結磁石に吸収されＮｄＯＦやＮｄ酸化物が形成されるという記載があるが、酸フッ素化合物中の炭素や重希土類、軽希土類の濃度勾配などの異方性方向との関係に関する記載はない。

特開２００３−２８２３１２号公報 特開２００６−３０３４３６号公報 特開２００６−３０３４３５号公報 特開２００６−３０３４３４号公報 特開２００６−３０３４３３号公報 米国公開特許ＵＳ２００５／００８１９５９Ａ１ ＩＥＥＥ ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ ＯＮ ＭＡＧＮＥＴＩＣＳ ，ＶＯＬ．４１ ＮＯ．１０（２００５）３８４４頁から３８４６ 頁）

上記従来の発明は、ＮｄＦｅＢ磁粉に層状にフッ素を含んだ相を形成するために、フッ素化合物などの粉砕粉を原料にしており、低粘度透明溶液の状態に関する記載がない。そのため、拡散に必要な熱処理温度が高く焼結磁石よりも低温で磁気特性が劣化する磁粉において磁気特性向上あるいは希土類元素の低濃度化を達成させることは困難である。このため従来の手法では熱処理温度が高く、拡散に必要なフッ素化合物の使用量が多く、１０ｍｍを超える厚さの磁石への適用が困難であり、磁石表面から内部にかけて重希土類元素やフッ素の濃度が減少する傾向を示す。

本発明は、上記の課題に鑑み、フッ素化合物の使用量が少なく、熱処理により磁性粉末材料の磁気特性劣化を抑えることを目的とする。

本発明は、上記目的を達成するために、鉄、希土類、及び半金属元素を主成分とする強磁性材料と、前記強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物と、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が含むアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素、希土類元素の少なくとも１種及び炭素あるいは窒素と、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が前記強磁性材料の表面から内部を経て反対側表面に貫通する連続的に延びる連続延在層と、を有し、上記連続延在層に沿って前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が前記強磁性材料の粒界に沿った粒内外周部に偏析し、かつ前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物の粒が形成され、一部のフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物の粒内でアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素、半金属元素あるいは希土類元素の少なくとも１種が粒の中心から外側に向かって高濃度になるように偏析しており、１００μｍ^２以上の面積で測定される平均のフッ素、希土類元素あるいは炭素の少なくとも１種以上の元素濃度は、保護層を含まない強磁性材料の最表面から１００μｍ以内深さ域の値と最表面から１００μｍ以上離れた中心部を含む域の値との比が１±０．５であることを特徴とする焼結磁石を備える回転機を提供する。

本発明によれば、フッ素化合物の使用量が少なく、熱処理による磁性粉末材料の磁気特性劣化を抑えることができる。

上記課題を解決するための手段で述べた本発明の特徴を有する焼結磁石モータに続く主な特徴の焼結磁石を備える回転機を以下に列挙する。
〔１〕．本発明は、鉄を主成分とする強磁性材料と、前記強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物層あるいは酸フッ素化合物層と、前記フッ素化合物層あるいは前記酸フッ素化合物層が含むアルカリ、アルカリ土類元素、希土類元素の少なくとも１種及び炭素と、前記フッ素化合物層あるいは前記酸フッ素化合物層の一部が前記強磁性材料の表面から内部を貫き、反対側表面に連続的に延びる連続延在層と、を有し前記強磁性材料の表面から１００μｍ以内域の平均フッ素濃度と表面から１００μｍ以上離れた中心部を含む域の平均フッ素濃度の比が１±０．５以内であり、前記強磁性材料の粒界近傍の母相に前記希土類元素の濃度勾配があることを特徴とする焼結磁石を備える回転機。
〔２〕．本発明は、鉄及び希土類元素を主成分とする強磁性材料と、前記強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物と、前記フッ素化合物あるいは酸フッ素化合物が含むアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素、希土類元素の少なくとも１種及び炭素と、前記フッ素化合物あるいは酸フッ素化合物の一部が強磁性材料の表面から内部を経て反対側表面に貫通するように連続的に延びる連続延在層と、を有し、上記連続延在層に沿って前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が偏析し、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物の粒内で前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が偏析していることを特徴とする焼結磁石を備える回転機。
〔３〕．本発明は、鉄及び希土類元素を主成分とする強磁性材料と、前記強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物と、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が含むアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素、希土類元素の少なくとも１種及び炭素と、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が前記強磁性材料の表面から内部を経て反対側表面に貫通して連続的に延びる連続延在層と、を有し、上記連続延在層に沿って前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が前記強磁性材料の粒界に沿って偏析し、かつ前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物の粒が形成され、一部の前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物の粒内で前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が粒の中心から外側に向かって高濃度になるように偏析しており、１００μｍ^２以上の面積で測定される平均のフッ素あるいは炭素濃度は、強磁性材料の最表面から１００μｍ以内深さ域での値と最表面から１００μｍ以上離れた中心部を含む深さ域での値との比が１±０．５であることを特徴とする焼結磁石を備える回転機。
〔４〕．本発明は、鉄及び希土類元素を主成分とする強磁性材料と、前記強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物と、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が含むアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素、希土類元素の少なくとも１種及び炭素と、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が前記強磁性材料の任意の場所の粒界において強磁性材料の最表面とはつながらずに連続して延びる連続延在層と、を有し、上記連続延在層に沿って前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が前記強磁性材料の母相の粒界に沿って偏析し、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物の４回対称の結晶構造をもった粒内で前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が粒の中心から外側に向かって高濃度になるように偏析していることを特徴とする焼結磁石及びそれを用いた回転機。
〔５〕．本発明は、鉄及び希土類元素を主成分とする強磁性材料と、前記強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物と、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が含むアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素、希土類元素の少なくとも１種及び炭素と、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が前記強磁性材料の表面から内部を経て反対側表面に貫通する連続的に延びる連続延在層と、を有し、上記連続延在層に沿って前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が前記強磁性材料の粒界に沿った粒内外周部に偏析し、かつ前記フッ素化合物あるいは酸フッ素化合物の粒が形成され、一部の前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物の粒内で前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が粒の中心から外側に向かって高濃度になるような濃度勾配と中心から外側に向かって低濃度になるような濃度勾配があり、１００μｍ^２以上の面積で測定される平均のフッ素あるいは炭素濃度は、保護層を含まない強磁性材料の最表面から１００μｍ以内の深さ域の値と最表面から１００μｍ以上離れた中心部を含む域の値との比が１±０．５であることを特徴とする焼結磁石を備える回転機。
〔６〕．本発明は、鉄及び希土類元素を主成分とする強磁性材料と、前記強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物と、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が含むアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素、希土類元素の少なくとも１種及び炭素と、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が前記強磁性材料の任意の場所の粒界において強磁性材料の最表面とはつながらない連続的に延在する連続延在層と、を有し、上記連続延在層に沿って前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が前記強磁性材料の母相の粒界に沿って偏析し、前記フッ素化合物あるいは酸フッ素化合物の立方晶の構造をもった粒内でアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素あるいは希土類元素の少なくとも１種が粒の中心から外側に向かって高濃度になるように偏析していることを特徴とする焼結磁石及びそれを用いた回転機。
〔７〕．本発明は、鉄、希土類及び半金属元素を主成分とする強磁性材料と、前記強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物と、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が含むアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素あるいは希土類元素の少なくとも１種及び炭素あるいは窒素と、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が前記強磁性材料の任意の場所の粒界において強磁性材料の最表面とはつながらずに、１個以上の結晶粒を囲む連続して延びる連続延在層と、を有し、上記連続延在層に沿って前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が前記強磁性材料の母相の粒界に沿って偏析し、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物の立方晶、六方晶あるいは正方晶の構造をもった粒内でアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素あるいは希土類元素の少なくとも１種が粒の中心から外側に向かって高濃度になるように分布していることを特徴とする焼結磁石を備える回転機。
〔８〕．本発明は、鉄、希土類及び半金属元素を主成分とする強磁性材料と、前記強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物と、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が含むアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素、希土類元素の少なくとも１種及び炭素あるいは窒素と、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が前記強磁性材料の任意の場所の粒界において強磁性材料の最表面とはつながらずに、１個以上の結晶粒を囲む連続して延びる連続延在層と、を有し、上記連続延在層に沿って前記アルカリ、アルカリ土類元素、金属元素あるいは希土類元素の少なくとも１種が前記強磁性材料の母相の粒界に沿って粒界中心よりも高濃度で偏析し、前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物の立方晶、六方晶あるいは正方晶の対称性をもった粒において、前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が粒の中心から外側に向かって高濃度になるように分布していることを特徴とする焼結磁石を備える回転機。
〔９〕．本発明は、上記〔１〕〜〔６〕の何れかに記載された回転機の焼結磁石を製造する焼結磁石の製造方法において、前記強磁性材料を成形して磁石の仮成形体を形成し、光透過性あるいは低粘度の溶液に溶けた前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物を前記仮成形体に含浸あるいは塗布させた後に仮成形体を焼結する焼結磁石の製造方法。

このように、本発明では、ゾル状態の該希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物がアルコールを主成分とした溶媒に膨潤されてなるものを処理液として使用し、磁場中配向後の仮成形体の磁粉と磁粉の隙間にフッ素化合物溶液を含浸させる工程あるいは表面処理によりフッ素化合物が塗布された磁性粉との混合後、磁場中仮成形する工程を採用し、粉砕フッ素化合物粉を使用する場合よりもフッ素化合物が容易に焼結磁石内部に形成でき、フッ素化合物の使用量低減、塗布の均一性向上などが利点として挙げられ、低温度でフッ素あるいは希土類元素の偏析のための拡散が可能である焼結磁石及びそれを用いた回転機を提供する。

本発明の実施例について説明をする前に本発明の目的を達成するための手法に関する概要を以下に述べる。

上記目的を達成するために、２種類の手法がある。両者とも粉砕粉を含まず光透過性のあるフッ素化合物系溶液を使用する。このような溶液を隙間のある低密度成形体に含浸させ、焼結させるか、あらかじめ磁粉表面にフッ素化合物を塗布した表面処理磁粉と未処理磁粉とを混合後、仮成形して焼結する。Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを主相とする焼結磁石ある作製する場合、磁粉の粒度分布を整えた後、磁界中で仮成形する。この仮成形体には磁粉と磁粉の間に隙間があるため、隙間にフッ素化合物系溶液を含浸させることにより仮成形体の中心部までフッ素化合物溶液で塗布可能である。この時、フッ素化合物溶液は透明性の高いもの、光透過性のあるものあるいは低粘度な溶液が望ましく、このような溶液を使用することで、磁粉の微小な隙間にフッ素化合物溶液を浸入させることができる。含浸はフッ素化合物溶液に仮成形体の一部を接触させることで実施でき、仮成形体とフッ素化合物溶液の接触した面に沿ってフッ素化合物溶液が塗布され、塗布した面に１ｎｍから１ｍｍの隙間があればその隙間の磁粉面に沿ってフッ素化合物溶液が含浸される。含浸方向は仮成形体の連続貫通隙間のある方向であり、仮成形条件や磁粉の形状に依存する。含浸させるためのフッ素化合物溶液接触面と非接触面の付近とでは塗布量が異なるために焼結後のフッ素化合物を構成する元素の一部に濃度差が認められる場合がある。また、前記溶液接触面と垂直方向の面とでは平均的にフッ素化合物の濃度分布に差がみられる場合がある。フッ素化合物溶液はアルカリ金属元素、アルカリ土類元素あるいは希土類元素を１種類以上含む非晶質に類似の構造をもった炭素を含有するフッ素化合物または酸素を一部含むフッ素酸素化合物（以下フッ酸化合物）からなる溶液であり、含浸処理は室温で可能である。この含浸された溶液を２００℃から４００℃の熱処理で溶媒を除去し、５００℃から８００℃の熱処理でフッ素化合物と磁粉間や粒界に炭素、希土類元素及びフッ素化合物構成元素が拡散する。磁粉には酸素が１０から５０００ｐｐｍ含有し、他の不純物元素としてＨ，Ｃ，Ｐ，Ｓｉ，Ａｌ等の軽元素あるいは遷移金属元素などが含まれる。磁粉に含まれる酸素は、希土類酸化物やＳｉ，Ａｌなどの軽元素の酸化物としてばかりでなく、母相中や粒界に化学量論組成からずれた組成の酸素を含む相としても存在する。このような酸素を含んだ相は、磁粉の磁化を減少させ、磁化曲線の形にも影響する。すなわち、残留磁束密度の値の低下、異方性磁界の減少、減磁曲線の角型性の低下、保磁力の減少、不可逆減磁率の増加、熱減磁の増加、着磁特性の変動、耐食性劣化、機械特性低下などにつながり、磁石の信頼性が低下する。酸素はこのように多くの特性に影響するので、磁粉中に残留させないような工程が考えられてきた。含浸させて磁粉表面に成長した希土類フッ素化合物は一部溶媒を含んでいるが、ＲＥＦ_３を４００℃以下の熱処理で成長させ（ＲＥは希土類元素）、真空度１ｘ１０^−３Ｔｏｒｒ以下で４００から８００℃で加熱保持する。保持時間は３０分である。この熱処理で磁粉の鉄原子や希土類元素、酸素がフッ素化合物に拡散し、ＲＥＦ_３、ＲＥＦ_２あるいはＲＥ（ＯＦ）中あるいはこれらの粒界付近に磁粉の構成元素がみられるようになる。含浸は成形体の表面から貫通する隙間に沿って生じるため、焼結後の磁石においてフッ素を含む粒界相が表面から別の表面につながる連続した層となって形成される。上記処理液を使用することにより、２００から１０００℃の比較的低温度でフッ素化合物を磁性体内部に拡散させ焼結することが可能であり、含浸することで以下のような利点が得られる。１）処理に必要なフッ素化合物量を低減できる。２）１０ｍｍ以上の厚さの焼結磁石に適用できる。３）フッ素化合物の拡散温度が低温化できる。４）焼結後の拡散熱処理が不要である。これらの特徴より、厚板磁石において、残留磁束密度の増加、保磁力増加、減磁曲線の角型性向上、熱減磁特性向上、着磁性向上、異方性向上、耐食性向上、低損失化、機械強度向上、製造コスト低減などの効果が顕著になる。磁粉がＮｄＦｅＢ系の場合、Ｎｄ，Ｆｅ，Ｂあるいは添加元素、不純物元素が２００℃以上の加熱温度でフッ素化合物内に拡散する。上記温度でフッ素化合物層内のフッ素濃度は場所により異なり、ＲＥＦ_２，ＲＥＦ_３（ＲＥは希土類元素），あるいはこれらの酸フッ素化合物が層状あるいは板状に不連続に形成されるが、含浸する方向には連続したフッ素化合物が層状に形成され、表面から反対側の表面までつながった層になる。拡散の駆動力は、温度、応力（歪）、濃度差、欠陥などであり電子顕微鏡などにより拡散した結果を確認できるがフッ素化合物粉砕粉を使用しない溶液を含浸させて使用することにより、室温で既に仮成形体の中央にフッ素化合物を形成でき、低温度で拡散させることが可能なため、フッ素化合物の使用量を少なくでき、特に高温にすると磁気特性が劣化するＮｄＦｅＢ磁石粉の場合有効である。ＮｄＦｅＢ系磁粉には、主相にＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂの結晶構造と同等の相を含む磁粉を含んでおり、Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｔｉなどの遷移金属が上記主相に含有してもよい。また、Ｂの一部をＣとしてもよい。また主相以外にＦｅ_３ＢやＮｄ_２Ｆｅ_２３Ｂ_３などの化合物あるいは酸化物が含まれてもよい。フッ素化合物層は８００℃以下の温度でＮｄＦｅＢ系磁粉よりも高い抵抗を示すため、フッ素化合物層の形成によりＮｄＦｅＢ焼結磁石の抵抗を増加させることができ、その結果損失を低減することが可能である。フッ素化合物層中にはフッ素化合物以外に磁気特性に影響が小さい室温付近で強磁性を示さない元素であれば不純物として含んでいても問題はない。高抵抗あるいは磁気特性改善の目的で窒素化合物や炭化物などの微粒子がフッ素化合物中に混合されていても良い。このようなフッ素化合物を含浸工程によって形成された焼結磁石は、フッ素が磁石表面から別の面まで連続した層を含むか、あるいは磁石内部に表面につながらないフッ素を含む層状粒界が含まれる。このような磁石は、重希土類元素の使用量を低減できるので、エネルギー積が高い焼結磁石を製造でき、高トルク回転機に適用可能である。

＜実施例１＞
ＮｄＦｅＢ系粉末としてＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ構造を主相とする磁粉を作成し、これらの磁粉表面にフッ素化合物を形成する。ＤｙＦ_３を磁粉表面に形成する場合、原料としてＤｙ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３をＨ_２Ｏで溶解させ、ＨＦを添加する。ＨＦの添加によりゼラチン状のＤｙＦ_３・ＸＨ_２ＯあるいはＤｙＦ３・Ｘ（ＣＨ３ＣＯＯ）（Ｘは正数）が形成される。これを遠心分離し、溶媒を除去し、光透過性のある溶液とする。磁粉を金型に挿入し１０ｋＯｅの磁場中で１ｔ／ｃｍ２の荷重で仮成形体を作成する。仮成形体には連続した隙間が存在する。この仮成形体の底面のみ前記光透過性のある溶液に浸す。底面は磁場方向に平行な面である。溶液は仮成形体の磁粉隙間に底面及び側面から浸み込み、磁粉表面に光透過性のある溶液が塗布される。次に前記光透過性のある溶液の溶媒を蒸発させ、加熱により水和水を蒸発させ、約１１００℃で焼結する。焼結時にフッ素化合物を構成するＤｙ，Ｃ，Ｆが磁粉の表面や粒界に沿って拡散し、磁粉を構成するＮｄやＦｅと交換するような相互拡散が生じる。特に粒界付近にはＤｙがＮｄと交換する拡散が進行し、粒界に沿ってＤｙの偏析した構造が形成される。粒界三重点には酸フッ素化合物やフッ素化合物が形成され、ＤｙＦ_３，ＤｙＦ_２，ＤｙＯＦなどから構成されていることが判明した。１０ｘ１０ｘ１０ｍｍの焼結磁石を上記工程により作成し、その断面を波長分散型Ｘ線分光により分析した結果、表面を含む１００μｍ深さまでの平均のフッ素濃度と深さ４ｍｍ以上の磁石中心付近の平均フッ素濃度との比は１００ｘ１００μｍの面積で１０ヶ所場所を変えて測定した結果、１．０±０．５であった。このような焼結磁石はフッ素化合物を使用しない場合と比較して、保磁力が４０％増加し保磁力増加による残留磁束密度の減少は２％、Ｈｋの増加が１０％であった。このフッ素化合物を含浸させた焼結磁石は高エネルギー積のためハイブリッド自動車回転機に適用できる。

＜実施例２＞
ＮｄＦｅＢ系粉末としてＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ構造を主相とし、約１％のホウ化物や希土類リッチ相を有する平均粒径５μｍの磁粉を作成し、これらの磁粉表面にフッ素化合物を形成する。ＤｙＦ_３を磁粉表面に形成する場合、原料としてＤｙ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３をＨ_２Ｏで溶解させ、ＨＦを添加する。ＨＦの添加によりゼラチン状のＤｙＦ_３・ＸＨ_２ＯあるいはＤｙＦ３・Ｘ（ＣＨ３ＣＯＯ）（Ｘは正数）が形成される。これを遠心分離し、溶媒を除去し、光透過性のある溶液とする。磁粉を金型に挿入し１０ｋＯｅの磁場中で１ｔ／ｃｍ^２の荷重で仮成形体を作成する。仮成形体の密度は約６０％であり、仮成形体の底面から上面に連続した隙間が存在する。この仮成形体の底面のみ前記光透過性のある溶液に浸す。底面は磁場方向に平行な面である。溶液は仮成形体の磁粉隙間に底面及び側面から浸み込み始め、真空排気することで磁粉隙間の磁粉表面に光透過性のある溶液が含浸し、底面とは別の面に溶液が染み出す。次に含浸した前記光透過性のある溶液の溶媒を連続隙間に沿って蒸発させ、加熱により水和水を蒸発させ、真空熱処理炉で約１１００℃の温度に３時間保持して焼結する。焼結時にフッ素化合物を構成するＤｙ，Ｃ，Ｆが磁粉の表面や粒界に沿って拡散し、磁粉を構成するＮｄやＦｅとＤｙ，Ｃ，Ｆが交換するような相互拡散が生じる。特に粒界付近にはＤｙがＮｄと交換する拡散が進行し、粒界近傍に沿ってＤｙの偏析した構造が形成される。粒界三重点や粒界には酸フッ素化合物やフッ素化合物の粒が形成され、ＤｙＦ_３，ＤｙＦ_２，ＤｙＯＦ，ＮｄＯＦ，ＮｄＦ_２，ＮｄＦ_３などから構成され、一部の粒では粒内から粒界にかけてＤｙやフッ素の濃度が高濃度になっていることをＴＥＭ−ＥＤＸ（電子顕微鏡、エネルギー分散Ｘ線）で直径２ｎｍの電子線を使用して確認している。粒界の中心部にはフッ素原子が検出され、粒界中心部から平均１ｎｍから５００ｎｍの範囲にＤｙが濃縮している。このＤｙ濃縮部の近傍に、結晶粒中心から粒界方向にＤｙ濃度が減少する領域がみられ、粒内にあらかじめ添加されたＤｙ原子が粒界付近に拡散した結果として粒中心から粒界にかけてのＤｙ濃度が一旦減少してさらに粒界近傍で増加する濃度勾配が存在している。粒界の中心から１００ｎｍの距離でＤｙの濃度はＮｄとの比率（Ｄｙ／Ｎｄ）で１／２から１／１０である。このような焼結磁石はフッ素化合物を使用しない場合と比較して、保磁力が４０％増加し保磁力増加による残留磁束密度の減少は２％、Ｈｋの増加が１０％であった。このフッ素化合物を含浸させた焼結磁石は高エネルギー積のためハイブリッド自動車回転機に適用できる。

＜実施例３＞
ＤｙＦ系処理液は、酢酸Ｄｙを水に溶解後、希釈したフッ化水素酸を徐々に添加させた。ゲル状沈殿のフッ素化合物に酸フッ素化合物や酸フッ素炭化物が混合した溶液に対して超音波攪拌器を用いて攪拌し、遠心分離後、メタノールを添加し、ゲル状のメタノール溶液を攪拌後、陰イオンを除去し透明化した。処理液は可視光において透過率が５％以上になるまで陰イオンを除去している。この溶液を仮成形体に含浸させる。仮成形体はＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁粉を１０ｋＯｅの磁場で５ｔ／ｃｍ^２の荷重を加えて作製した厚さ２０ｍｍのものであり、密度が平均６０％である。仮成形体はこのように密度１００％とはならないため仮成形体中に連続した隙間が存在する。この隙間に前記溶液を約０．１ｗｔ％含浸させる。仮成形体の磁場印加方向と垂直な面を底面にして溶液と接触させ、溶液が磁粉隙間に浸み込む。この時真空排気することで、溶液が隙間に沿って含浸され底面と反対側の面まで溶液が塗布される。この含浸仮成形体２００℃で真空熱処理することにより塗布液の溶媒を蒸発させる。含浸した仮成形体を真空熱処理炉に入れて焼結温度１０００℃まで真空加熱し焼結させ、密度９９％の異方性焼結磁石を得た。含浸処理なしの焼結磁石と比較して、ＤｙＦ系処理液の含浸処理をした焼結磁石は、磁石中央でも粒界付近にＤｙが偏析し粒界にＦやＮｄ及び酸素の多い特徴をもち、粒界付近のＤｙが保磁力を増大させ、保磁力２５ｋＯｅかつ残留磁束密度１．５Ｔの特性を２０℃で示す。ＤｙやＦの濃度は含浸の経路になって塗布された部分で高いため、濃度に差が認められ、含浸溶液に浸した面とその対面の方向では連続したフッ化物が形成されるのに対し、その垂直方向では不連続の部分もみられるため、平均的に含浸溶液の面と反対の面では高濃度で垂直方向では平均的に濃度が低い。これはＳＥＭ−ＥＤＸやＴＥＭ−ＥＤＸまたはＥＥＬＳ、ＥＰＭＡで識別できる。また焼結磁石表面を研磨した場合でも含浸処理により貫通隙間に沿ってフッ素を含有する相が形成されるため、表面から別の表面にかけて連続したフッ素含有相が形成されており、磁石中心部と磁石表面でのフッ素濃度に大きな差は生じない。１００μｍ角の面でフッ素の平均濃度を分析した結果、磁石表面と中心部での比率は１±０．５であった。フッ素以外のＤｙ，Ｃ，Ｎｄの平均濃度の比も１±０．５であった。

ＤｙＦＣ系溶液の含浸処理と焼結により磁気特性の角型性向上、成形後の抵抗増加、保磁力の温度依存性低減、残留磁束密度の温度依存性低減、耐食性向上、機械的強度増加、熱伝導性向上、磁石の接着性向上のいずれかの効果が得られる。フッ素化合物はＤｙＦ系のＤｙＦ_３以外にＬｉＦ，ＭｇＦ_２，ＣａＦ_２，ＳｃＦ_３，ＶＦ_２，ＶＦ_３，ＣｒＦ_２，ＣｒＦ_３，ＭｎＦ_２，ＭｎＦ_３，ＦｅＦ_２，ＦｅＦ_３，ＣｏＦ_２，ＣｏＦ_３，ＮｉＦ_２，ＺｎＦ_２，ＡｌＦ_３，ＧａＦ_３，ＳｒＦ_２，ＹＦ_３，ＺｒＦ_３，ＮｂＦ５，ＡｇＦ，ＩｎＦ_３，ＳｎＦ_２，ＳｎＦ４，ＢａＦ_２，ＬａＦ_２，ＬａＦ_３，ＣｅＦ_２，ＣｅＦ_３，ＰｒＦ_２，ＰｒＦ_３，ＮｄＦ_２，ＳｍＦ_２，ＳｍＦ_３，ＥｕＦ_２，ＥｕＦ_３，ＧｄＦ_３，ＴｂＦ_３，ＴｂＦ４，ＤｙＦ_２，ＮｄＦ_３，ＨｏＦ_２，ＨｏＦ_３，ＥｒＦ_２，ＥｒＦ_３，ＴｍＦ_２，ＴｍＦ_３，ＹｂＦ_３，ＹｂＦ_２，ＬｕＦ_２，ＬｕＦ_３，ＰｂＦ_２，ＢｉＦ_３あるいはこれらのフッ素化合物に酸素や炭素あるいは遷移金属元素を含んだ化合物が含浸工程適用可能であり、可視光線の透過性のある溶液あるいはＣＨ基とフッ素の一部が結合した溶液を使用した含浸処理によって形成することができ、磁石表面から中心部あるいは磁石表面から反対側の磁石表面に連続したフッ素を含む層が形成できる。また粒界や粒内に板状のフッ素化合物や酸フッ素化合物が認められた。

＜実施例４＞
ＤｙＦ系処理液は、酢酸Ｄｙを水に溶解後、希釈したフッ化水素酸を徐々に添加させた。ゲル状沈殿のフッ素化合物に酸フッ素化合物や酸フッ素炭化物が混合した溶液に対して超音波攪拌器を用いて攪拌し、遠心分離後、メタノールを添加し、ゲル状のメタノール溶液を攪拌後、陰イオンを除去し透明化した。処理液は可視光において透過率が１０％以上になるまで陰イオンを除去している。この溶液を仮成形体に含浸させる。仮成形体はアスペクト比が平均２のＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ磁粉を１０ｋＯｅの磁場で５ｔ／ｃｍ^２の荷重を加えて作製した厚さ２０ｍｍのものであり、密度が平均７０％である。仮成形体はこのように密度１００％とはならないため仮成形体中に連続した隙間が存在する。この隙間に前記溶液を含浸させる。仮成形体の磁場印加方向と垂直な面を底面にして溶液と接触させ、溶液が磁粉隙間に浸み込む。この時真空排気することで、溶液が隙間に沿って含浸され底面と反対側の面まで溶液が塗布される。この含浸仮成形体２００℃で真空熱処理することにより塗布液の溶媒を蒸発させる。含浸した仮成形体を真空熱処理炉に入れて焼結温度１０００℃まで真空加熱し焼結させ、密度９９％の異方性焼結磁石を得た。Ｄｙ及びＦを含む相は、磁石の表面から反対側の表面に連続した層となって形成され、その厚さは粒界３重点などの特異点を除けば０．５〜５ｎｍである。含浸処理なしの焼結磁石と比較して、ＤｙＦ系処理液の含浸処理をした焼結磁石は、粒界中心の近傍５００ｎｍ以内にＤｙが偏析し粒界にＦやＮｄ及び酸素の多い特徴をもち、粒界付近のＤｙが保磁力を増大させ、保磁力３０ｋＯｅかつ残留磁束密度１．５Ｔの特性を２０℃で示す。１０ｘ１０ｘ１０ｍｍの磁石を上記工程により作成し、その断面を波長分散型Ｘ線分光により分析した結果、表面を含む１００μｍ深さまでの平均のフッ素濃度と深さ４ｍｍ以上の磁石中心付近の平均フッ素濃度との比は１００ｘ１００μｍの面積で１０ヶ所場所を変えて測定した結果、１．０±０．３であった。このような焼結磁石はフッ素化合物を使用しない場合と比較して、保磁力が４０％増加し保磁力増加による残留磁束密度の減少は０．１％、Ｈｋの増加が１０％であった。このフッ素化合物を含浸させた焼結磁石は高エネルギー積のためハイブリッド自動車回転機に適用できる。このような特性の向上以外にもＤｙＦ系溶液の含浸処理と焼結により磁気特性の角型性向上、成形後の抵抗増加、保磁力の温度依存性低減、残留磁束密度の温度依存性低減、耐食性向上、機械的強度増加、熱伝導性向上、磁石の接着性向上のいずれかの効果が得られる。フッ素化合物はＤｙＦ系のＤｙＦ_３以外にＬｉＦ，ＭｇＦ_２，ＣａＦ_２，ＳｃＦ_３，ＶＦ_２，ＶＦ_３，ＣｒＦ_２，ＣｒＦ_３，ＭｎＦ_２，ＭｎＦ_３，ＦｅＦ_２，ＦｅＦ_３，ＣｏＦ_２，ＣｏＦ_３，ＮｉＦ_２，ＺｎＦ_２，ＡｌＦ_３，ＧａＦ_３，ＳｒＦ_２，ＹＦ_３，ＺｒＦ_３，ＮｂＦ５，ＡｇＦ，ＩｎＦ_３，ＳｎＦ_２，ＳｎＦ４，ＢａＦ_２，ＬａＦ_２，ＬａＦ_３，ＣｅＦ_２，ＣｅＦ_３，ＰｒＦ_２，ＰｒＦ_３，ＮｄＦ_２，ＳｍＦ_２，ＳｍＦ_３，ＥｕＦ_２，ＥｕＦ_３，ＧｄＦ_３，ＴｂＦ_３，ＴｂＦ４，ＤｙＦ_２，ＮｄＦ_３，ＨｏＦ_２，ＨｏＦ_３，ＥｒＦ_２，ＥｒＦ_３，ＴｍＦ_２，ＴｍＦ_３，ＹｂＦ_３，ＹｂＦ_２，ＬｕＦ_２，ＬｕＦ_３，ＰｂＦ_２，ＢｉＦ_３あるいはこれらのフッ素化合物に酸素や炭素あるいは遷移金属元素を含んだ化合物が含浸工程適用可能であり、可視光線の透過性のある溶液あるいはＣＨ基とフッ素の一部が結合した溶液を使用した含浸処理によって形成することができ、粒界や粒内に板状のフッ素化合物や酸フッ素化合物が認められた。

＜実施例５＞
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜の形成処理液は以下のようにして作製した。

〔１〕水に溶解度の高い塩、例えばＤｙの場合は酢酸Ｄｙ４ｇを１００ｍＬの水に導
入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。

〔２〕１０％に希釈したフッ化水素酸をＤｙＦ_ｘ（Ｘ＝１−３）が生成する化学反応
の当量分徐々に加えた。

〔３〕ゲル状沈殿のＤｙＦ_ｘ（Ｘ＝１−３）が生成した溶液に対して超音波攪拌器を
用いて１時間以上攪拌した。

〔４〕４０００〜６０００ｒ．ｐ．ｍの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除
きほぼ同量のメタノールを加えた。

〔５〕ゲル状のＤｙＦクラスタを含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした
後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。

〔６〕上記〔４〕と〔５〕の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオン等の陰イオンが検出
されなくなるまで、３〜１０回繰り返した。

〔７〕ＤｙＦ系の場合、ほぼ透明なゾル状のＤｙＦ_ｘとなった。処理液としてはＤｙ
Ｆ_ｘが１ｇ／５ｍＬのメタノール溶液を用いた。

〔８〕上記溶液に表１の炭素を除く有機金属化合物を添加した。

その他の使用した希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜の形成処理液も上記とほぼ同様の工程で形成でき、表１で示すようなＤｙ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｍｇフッ素系処理液に種々の元素を添加しても、いずれの溶液の回折パターンもＲＥｎＦｍ（ＲＥは希土類あるいはアルカリ土類元素、ｎ，ｍは正数）で示されるフッ素化合物や酸フッ素化合物あるいは添加元素との化合物と一致しない。表１の添加元素の含有量の範囲であれば溶液の構造を大きく変えるものではない。溶液あるいは溶液を乾燥させた膜の回折パターンは、半値幅が１度以上のブロードな回折ピークを含む複数のピークから構成されていた。これは添加元素とフッ素間あるいは金属元素間の原子間距離がＲＥｎＦｍと異なり、結晶構造もＲＥｎＦｍと異なることを示している。半値幅が１度以上であることから、上記原子間距離が通常の金属結晶のように一定値ではなくある分布をもっている。このような分布ができるのは、上記金属元素あるいはフッ素元素の原子の周囲に他の原子が配置しているためであり、その原子は水素、炭素、酸素が主であり、加熱など外部エネルギーを加えることでこれら水素、炭素、酸素などの原子は容易に移動し構造が変化し流動性も変化する。ゾル状およびゲル状のＸ線回折パターンは半値幅が１度より大きなピークから構成されているが、熱処理により構造変化がみられ、上記ＲＥｎＦｍあるいはＲＥｎ（Ｆ，Ｏ）ｍの回折パターンの一部がみられるようになる。表１に示す添加元素も溶液中で長周期構造を持っていないと考えられる。このＲＥｎＦｍの回折ピークは上記ゾルあるいはゲルの回折ピークよりも半値幅が狭い。溶液の流動性を高め塗布膜厚を均一にするためには、上記溶液の回折パターンに１度以上の半値幅をもつピークが少なくとも一つ見られることが重要である。このような１度以上の半値幅のピークとＲＥｎＦｍの回折パターンあるいは酸フッ素化合物のピークが含まれても良い。ＲＥｎＦｍあるいは酸フッ素化合物の回折パターンのみ、または１度以下の回折パターンが溶液の回折パターンに主として観測される場合、溶液中にゾルやゲルではない固相が混合しているため流動性が悪く均一に塗布するのは困難である。このような溶液を下記のような工程で成形体に塗布した。

〔１〕Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ磁粉を密度８０％に磁場中で圧縮成形した成形体（１０ｘ１
０ｘ１０ｍｍ^３）をＤｙＦ系コート膜形成処理中に浸漬し、そのブロックを２〜
５ｔｏｒｒの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。

〔２〕上記〔１〕の操作を１から５回繰り返し４００℃から１１００℃の温度範囲で
０．５−５時間熱処理した。

〔３〕上記〔２〕で表面コート膜を形成した異方性磁石の異方性方向に３０ｋＯｅ以
上のパルス磁界を印加した。

この着磁成形体を直流Ｍ−Ｈループ測定器にて磁極間に成形体を着磁方向が磁界印加方向に一致するように挟み、磁極間に磁界を印加することで減磁曲線を測定した。着磁成形体に磁界を印加させる磁極のポールピースには、ＦｅＣｏ合金を使用し、磁化の値は同一形状の純Ｎｉ試料及び純Ｆｅ試料を用いて校正した。

この結果、希土類フッ化物コート膜を形成したＮｄＦｅＢ焼結体のブロックの保磁力は増加し無添加の場合よりもＤｙフッ化物あるいはＤｙフッ酸化物が偏析した焼結磁石でそれぞれ３０％及び２０％保磁力が増加した。このように無添加溶液の含浸熱処理により増加した保磁力をさらに増加させるために表１のような添加元素を各フッ化物溶液中に有機金属化合物を用いて添加した。無添加溶液の場合の保磁力を基準にすると、表１に示す溶液中添加元素により、焼結磁石の保磁力はさらに増加し、これらの添加元素が保磁力の増大に寄与していることが判明した。保磁力増加率の結果を表１に示す。溶液に添加した元素の近傍は溶媒除去により短範囲構造が見られ、さらに熱処理することで成形体の磁粉表面に沿って溶液構成元素とともに拡散する。これらの添加元素は粒界付近に溶液構成元素の一部とともに偏析する傾向を示す。従って表１に示した添加元素はフッ素、酸素及び炭素の少なくとも１種の元素を伴って焼結磁石粒界に拡散し、粒界付近に留まる。焼結磁石ブロックには結晶粒の外周側から内部にフッ素及び表１で示す添加元素の少なくとも１種の元素の濃度勾配が認められる。焼結磁石ブロック最表面には表１の元素を含む酸フッ化物あるいは表１の元素及び炭素を含む酸フッ化物、あるいは表１の元素の少なくとも１種類の元素と焼結磁石の構成成分を少なくとも１種含む酸フッ素化物が形成される。このような最表面層は耐食性確保以外にも焼結磁石の磁気特性向上のために必要な層であり、電気抵抗も焼結磁石の主相よりは高い。表１の添加元素の溶液中含有量は溶液の光透過性を有する範囲にほぼ一致しており、さらに濃度を増加させても溶液を作製することは可能であり、保磁力を増加させることも可能であり、スラリー状の希土類元素を少なくとも１種類以上含むフッ化物、酸化物あるいは酸フッ化物のいずれかに表１で示す元素を添加した場合でも無添加の場合よりも高い保磁力が得られるなど磁気特性向上が確認できた。添加元素濃度を表１の１００倍以上にした場合、溶液を構成するフッ化物の構造が変化し、溶液中で添加元素の分布が不均一となり他の元素の拡散を阻害する傾向がみられる。表１で示す添加元素の役割は以下のいずれかである。１）粒界付近に偏析して界面エネルギーを低下させる。２）粒界の格子整合性を高める。３）粒界の欠陥を低減する。４）希土類元素などの粒界拡散を助長する。５）粒界付近の磁気異方性エネルギーを高める。６）フッ化物あるいは酸フッ化物との界面を平滑化する。７）粒界中心部の異方性エネルギーを高める。８）母相と接する界面の凹凸を減少させる。これらの結果、表１の添加元素を使用した溶液の含浸塗布、拡散熱処理により保磁力の増加、減磁曲線の角型性向上、残留磁束密度増加、エネルギー積増加、キュリー温度上昇、着磁磁界低減、保磁力や残留磁束密度の温度依存性低減、耐食性向上、比抵抗増加、熱減磁率低減のいずれかの効果が認められる。また表１に示す添加元素の濃度分布は結晶粒外周から内部に平均的に濃度が減少する傾向を示し、粒界部で高濃度となる傾向を示す。粒界の幅は粒界３重点付近と粒界３重点から離れた場所とでは異なる傾向をもち、粒界３重点付近の方が偏析幅が広い傾向がある。表１で示す添加元素は、粒界相あるいは粒界の端部、粒界から粒内に向かって粒内の外周（粒界側）のいずれかに偏析し易い。上記磁石の磁気特性向上を確認できた溶液中添加物は、表１のＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉや全ての遷移金属元素を含む原子番号１８から８６の中から選択された元素であり、これらの中の少なくとも１種の元素とフッ素について焼結磁石の結晶粒において濃度勾配が認められる。これらの添加元素は溶液を用いて含浸処理後加熱拡散させるため、あらかじめ焼結磁石に添加された元素の組成分布とは異なり、フッ素の偏析している粒界近傍で高濃度になり、フッ素の偏析が少ない粒界付近（粒界中心から平均１０００ｎｍ以内の距離）ではあらかじめ添加した元素の偏析が見られる。添加元素濃度が溶液中で低濃度の場合は、粒界三重点付近の濃度勾配あるいは濃度差となって確認できる。このように、溶液に添加元素を加え、磁石ブロックに含浸塗布後熱処理により焼結磁石の特性を向上させた時に、焼結磁石の特徴は以下の通りである。１）表１の元素あるいは遷移金属元素を含む原子番号１８から８６の元素の濃度勾配または平均的濃度差が焼結磁石結晶粒の最表面から内部に向かってみられる。２）表１の元素あるいは遷移金属元素を含む原子番号１８から８６の元素の粒界付近の偏析がフッ素を伴ってみられる部分が多い。３）粒界相でフッ素濃度が高く粒界相の外側でフッ素濃度が低く、フッ素濃度差が見られる付近に含浸溶液を構成する元素である表１の元素あるいは原子番号１８から８６の元素の偏析が見られる。４）表１の添加元素あるいは原子番号１８から８６の元素を含む溶液を構成する元素のうち少なくとも１種は結晶粒の表面から内部に向かって濃度勾配をもち、溶液から成長した磁石とフッ素含有膜との界面付近あるいは界面より磁石からみて外側でフッ素濃度が最大であり、界面付近のフッ化物が酸素あるいは炭素を含有し、高耐腐食性、高電気抵抗、あるいは高磁気特性のいずれかに寄与している。このフッ素含有膜には表１で示す添加元素や原子番号１８から８６の元素の少なくとも１種または２種以上が検出され、磁石内部のフッ素の含浸路付近に上記添加元素が多く含まれ、保磁力の増加、減磁曲線の角型性向上、残留磁束密度増加、エネルギー積増加、キュリー温度上昇、着磁磁界低減、保磁力や残留磁束密度の温度依存性低減、耐食性向上、比抵抗増加、熱減磁率低減のいずれかの効果が認められる。上記添加元素の濃度差は透過電子顕微鏡のＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線）プロファイル、あるいはＥＰＭＡ分析、ＩＣＰ分析などで焼結ブロックの結晶粒について分析することで確認できる。フッ素原子の近傍（フッ素原子の偏析位置から２０００ｎｍ以内，好ましくは１０００ｎｍ以内）に溶液中に添加された原子番号１８から８６の元素が偏析していることが透過電子顕微鏡のＥＤＸやＥＥＬＳにより分析できる。

このような組成分析により、２００ＰａでＤｙＦ溶液を真空含浸させた仮成形体を焼結させた場合には含浸方向に連続したフッ素化合物の層が形成され、この連続したフッ素化合物層は粒界三重点で粒状の酸フッ素化合物を含んでいる。このような真空含浸処理によって形成されるフッ素化合物層あるいは酸フッ素化合物層は含浸方向に焼結磁石の側面から反対側の側面まで連続した層となっている。またこの連続したフッ素化合物層あるいは酸フッ素化合物層にはＮｄがＤｙよりも多く、Ｆ， Ｃ， Ｏが検出され、Ｄｙが粒界から粒内部に向けて拡散している。連続したフッ素化合物層あるいは酸フッ素化合物層は、含浸方向に平行な方向では、含浸方向に垂直な方向よりも多い。

＜実施例６＞
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系（Ｒは希土類元素）焼結磁石に表面からＧ成分（Ｇは遷移金属元素及び希土類元素からそれぞれ１種以上選択される元素、または遷移金属元素及びアルカリ土類金属元素からそれぞれ１種以上選択される元素）及びフッ素原子を拡散させることによって得られ、次の式（１）または（２）
Ｒ_ａＧ_ｂＴ_ｃＡ_ｄＦ_ｅＯ_ｆＭ_ｇ （１）
（Ｒ・Ｇ）_ａ＋ｂ Ｔ_ｃＡ_ｄＦ_ｅＯ_ｆＭ_ｇ （２）
（ここでＲは希土類元素から選択される１種又は２種以上、Ｍはフッ素を含有する溶液を塗布する前に焼結磁石内に存在する希土類元素を除く２族から１１６族のＣとＢを除く元素、Ｇは遷移金属元素及び希土類元素からそれぞれ１種以上選択される元素、または遷移金属元素及びアルカリ土類金属元素からそれぞれ１種以上選択される元素であるが、ＲとＧが同一元素を含有していても良く、ＲとＧが同一元素を含有していない場合は式（１）で表され、ＲとＧが同一元素を含有している場合は式（２）で表される。ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＡはＢ（ホウ素）及びＣ（炭素）から選ばれる１種又は２種以上、ａ−ｇは合金の原子％でａ，ｂは式（１）の場合１０≦ａ≦１５、０．００５≦ｂ≦２であり、式（２）の場合は１０．００５≦ａ＋ｂ≦１７であり、３≦ｄ≦１５、０．０１≦ｅ≦４、０．０４≦ｆ≦４、０．０１≦ｇ≦１１、残部がｃである。）
で示される組成を有する焼結磁石であって、その構成元素であるＦ及び遷移金属元素の少なくとも１種が磁石中心から磁石表面に向かって平均的に含有濃度が高くなるように分布し、かつ該焼結磁石中の（Ｒ、Ｇ）_２Ｔ_１４Ａ正方晶からなる主相結晶粒の周りを取り囲む結晶粒界部において、結晶粒界に含まれるＧ／（Ｒ＋Ｇ）の濃度が主相結晶粒中Ｇ／（Ｒ＋Ｇ）濃度よりも平均的に濃く、かつ磁石表面から少なくとも１０μｍの深さ領域において結晶粒界部にＲ及びＧの酸フッ化物、フッ化物または炭酸フッ化物が存在し、磁石表層付近の保磁力が内部よりも高いことを特徴とする希土類永久磁石は、遷移金属元素の濃度勾配が焼結磁石の表面から中心に向かって認められることが特徴の一つであり、以下の手法の例によって製造することが可能である。

遷移金属元素である表１の元素Ｍを添加した（Ｄｙ_０．９Ｍ_０．１）Ｆｘ（Ｘ＝１−３）希土類フッ化物コート膜の形成処理液は以下のようにして作製した。

〔１〕水に溶解度の高い塩、例えばＤｙの場合は酢酸Ｄｙ、または硝酸Ｄｙ４ｇを１
００ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。

〔２〕１０％に希釈したフッ化水素酸をＤｙＦ_ｘ（Ｘ＝１−３）が生成する化学反応
の当量分徐々に加えた。

〔３〕ゲル状沈殿のＤｙＦ_ｘ（Ｘ＝１−３）が生成した溶液に対して超音波攪拌器を
用いて１時間以上攪拌した。

〔４〕４０００〜６０００ｒ．ｐ．ｍの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除
きほぼ同量のメタノールを加えた。

〔５〕ゲル状のＤｙＦクラスタを含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした
後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。

〔６〕上記〔４〕と〔５〕の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオン等の陰イオンが検出
されなくなるまで、３〜１０回繰り返した。

〔７〕ＤｙＦ系の場合、ほぼ透明なゾル状のＤｙＦ_ｘとなった。処理液としてはＤｙ
Ｆ_ｘが１ｇ／５ｍＬのメタノール溶液を用いた。

〔８〕上記溶液に表１の炭素を除く有機金属化合物を添加した。

その他の使用した希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜の形成処理液も上記とほぼ同様の工程で形成でき、表１で示すようなＤｙ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｍｇフッ素系処理液に種々の元素を添加しても、いずれの溶液の回折パターンもＲＥｎＦｍ（ＲＥは希土類あるいはアルカリ土類元素、ｎ，ｍは正数）あるいはＲＥｎＦｍＯｐＣｒ（ＲＥは希土類あるいはアルカリ土類元素、Ｏは酸素、Ｃは炭素、Ｆはフッ素、ｎ，ｍ，ｐ，ｒは正数）で示されるフッ素化合物や酸フッ素化合物あるいは添加元素との化合物と一致しない。表１の添加元素の含有量の範囲であれば溶液の構造を大きく変えるものではない。溶液あるいは溶液を乾燥させた膜の回折パターンは、半値幅が１度以上の複数ピークから構成されていた。これは添加元素とフッ素間あるいは金属元素間の原子間距離がＲＥｎＦｍと異なり、結晶構造もＲＥｎＦｍと異なることを示している。半値幅が１度以上であることから、上記原子間距離が通常の金属結晶のように一定値ではなくある分布をもっている。このような分布ができるのは、上記金属元素あるいはフッ素元素の原子の周囲に他の原子が上記化合物とは異なる配置をしているためであり、その原子は水素、炭素、酸素が主であり、加熱など外部エネルギーを加えることでこれら水素、炭素、酸素などの原子は容易に移動し構造が変化し流動性も変化する。ゾル状およびゲル状のＸ線回折パターンは半値幅が１度より大きなピークから構成されているが、熱処理により構造変化がみられ、上記ＲＥｎＦｍあるいはＲＥｎ（Ｆ，Ｏ）ｍの回折パターンの一部がみられるようになる。表１に示す添加元素も溶液中で長周期構造を持っていない。このＲＥｎＦｍの回折ピークは上記ゾルあるいはゲルの回折ピークよりも半値幅が狭い。溶液の流動性を高め塗布膜厚を均一にするためには、上記溶液の回折パターンに１度以上の半値幅をもつピークが少なくとも一つ見られることが重要である。このような１度以上の半値幅のピークとＲＥｎＦｍの回折パターンあるいは酸フッ素化合物のピークが含まれても良い。 ＲＥｎＦｍあるいは酸フッ素化合物の回折パターンのみ、または１度以下の回折パターンが溶液の回折パターンに主として観測される場合、溶液中にゾルやゲルではない固相が混合しているため流動性が悪くなるが保磁力の増加は認められる。

〔１〕ＮｄＦｅＢの磁場中成形体（１０ｘ１０ｘ１０ｍｍ^３）を室温で圧縮成形し、
ＤｙＦ系コート膜形成処理中に浸漬し、そのブロックを２〜５ｔｏｒｒの減圧下
で溶媒のメタノール除去を行った。

〔２〕上記〔１〕の操作を１から５回繰り返し４００℃から１１００℃の温度範囲で
０．５−５時間熱処理した。

〔３〕上記〔２〕で表面コート膜を形成した異方性磁石の異方性方向に３０ｋＯｅ以
上のパルス磁界を印加した。

この着磁成形体を直流Ｍ−Ｈループ測定器にて磁極間に成形体を着磁方向が磁界印加方向に一致するように挟み、磁極間に磁界を印加することで減磁曲線を測定した。着磁成形体に磁界を印加させる磁極のポールピースには、ＦｅＣｏ合金を使用し、磁化の値は同一形状の純Ｎｉ試料及び純Ｆｅ試料を用いて校正した。この成形体を波長分散型Ｘ線により分析した結果、１００μｍ^２以上の面積で測定される平均のフッ素あるいは炭素濃度が、成形体の最表面から１００μｍ以内の深さの値と最表面から１００μｍ以上離れた中心部の値との比で１±０．５であった。

この結果、含浸工程により希土類フッ化物コート膜を形成したＮｄＦｅＢ焼結体のブロックの保磁力は含浸処理なしの場合よりも５０％増加し，無添加の場合の焼結磁石よりも遷移金属元素の添加処理液を使用して含浸することでさら保磁力が増加した。このように無添加溶液の塗布熱処理により増加した保磁力がさらに増加することは、これらの添加元素が保磁力の増大に寄与していることを示している。溶液に添加した元素の近傍は溶媒除去により短範囲構造が見られ、さらに熱処理することで焼結磁石の粒界に沿って溶液構成元素とともに拡散する。これらの添加元素は粒界付近に溶液構成元素の一部とともに偏析する傾向を示す。高保磁力を示す焼結磁石の組成は、磁石外周部でフッ化物溶液を構成する元素の濃度が高く、磁石中心部で低濃度となる傾向を示す。これは焼結磁石ブロックの外側に添加元素を含むフッ化物溶液を塗布乾燥し、添加元素を含有し短範囲構造を有するフッ化物あるいは酸フッ化物が成長するとともに粒界付近に沿って拡散が進行するためである。すなわち、焼結磁石ブロックには結晶粒の粒界側から内部にフッ素及び表１で示す添加元素の少なくとも１種の元素の濃度勾配が認められる。表１の添加元素の溶液中含有量は溶液の光透過性を有する範囲にほぼ一致しており、さらに濃度を増加させても溶液を作製することは可能である。スラリー状の希土類元素を少なくとも１種類以上含むフッ化物、酸化物あるいは酸フッ化物のいずれかに原子番号１８から８６の元素を添加した場合でも無添加の場合よりも高い保磁力が得られるなど磁気特性向上が確認できた。添加元素の役割は以下のいずれかである。１）粒界付近に偏析して界面エネルギーを低下させる。２）粒界の格子整合性を高める。３）粒界の欠陥を低減する。４）希土類元素などの粒界拡散を助長する。５）粒界付近の磁気異方性エネルギーを高める。６）フッ化物、酸フッ化物あるいは炭酸フッ化物との界面を平滑化する。７）希土類元素の異方性を高める。８）酸素を母相から除去する。９）母相のキュリー温度を高める。これらの結果、保磁力の増加、減磁曲線の角型性向上、残留磁束密度増加、エネルギー積増加、キュリー温度上昇、着磁磁界低減、保磁力や残留磁束密度の温度依存性低減、耐食性向上、比抵抗増加、熱減磁率低減のいずれかの効果が認められる。また表１に示す添加元素を含む遷移金属元素の濃度分布は焼結磁石外周から内部に平均的に濃度が減少する傾向を示し、粒界部で高濃度となる傾向を示す。粒界の幅は粒界３重点付近と粒界３重点から離れた場所とでは異なる傾向をもち、粒界３重点付近の方が幅が広く高濃度になる傾向がある。遷移金属添加元素は、粒界相あるいは粒界の端部、粒界から粒内に向かって粒内の外周（粒界側）のいずれかに偏析し易い。これらの添加元素は溶液を用いて処理後加熱拡散させるため、あらかじめ焼結磁石に添加された元素の組成分布とは異なり、フッ素あるいは希土類元素の偏析している粒界近傍で高濃度になり、フッ素の偏析が少ない粒界ではあらかじめ添加した元素の偏析が見られ、磁石ブロック最表面から内部にかけて平均的な濃度勾配となって現れる。添加元素濃度が溶液中で低濃度の場合は、濃度勾配あるいは濃度差となって確認できる。このように、溶液に添加元素を加え、磁石ブロックに塗布後熱処理により焼結磁石の特性を向上させた時に、焼結磁石の特徴は以下の通りである。１）遷移金属元素の濃度勾配または平均的濃度差が最表面から内部に向かってみられる。２）遷移金属元素の粒界付近の偏析がフッ素を伴ってみられる。３）粒界相でフッ素濃度が高く粒界相の外側でフッ素濃度が低く、フッ素濃度差が見られる付近に遷移金属元素の偏析が見られ、かつ磁石ブロック表面から内部にかけて平均的な濃度勾配や濃度差がみられる。４）焼結磁石の最表面には遷移金属元素、フッ素及び炭素を含むフッ化物層あるいは酸フッ化物層が成長する。

＜実施例７＞
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系（Ｒは希土類元素）焼結磁石に表面からＧ成分（Ｇは遷移金属元素及び希土類元素からそれぞれ１種以上選択される元素、または遷移金属元素及びアルカリ土類金属元素からそれぞれ１種以上選択される元素）及びフッ素原子を拡散させることによって得られ、次の式（１）または（２）
Ｒ_ａＧ_ｂＴ_ｃＡ_ｄＦ_ｅＯ_ｆＭ_ｇ （１）
（Ｒ・Ｇ）_ａ＋ｂＴ_ｃＡ_ｄＦ_ｅＯ_ｆＭ_ｇ （２）
（ここでＲは希土類元素から選択される１種又は２種以上、Ｍはフッ素を含有する溶液を塗布する前に焼結磁石内に存在する希土類元素を除く２族から１１６族のＣとＢを除く元素、Ｇは遷移金属元素及び希土類元素からそれぞれ１種以上選択される元素、または遷移金属元素及びアルカリ土類金属元素からそれぞれ１種以上選択される元素であるが、ＲとＧが同一元素を含有していても良く、ＲとＧが同一元素を含有していない場合は式（１）で表され、ＲとＧが同一元素を含有している場合は式（２）で表される。ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＡはＢ（ホウ素）及びＣ（炭素）から選ばれる１種又は２種以上、ａ−ｇは合金の原子％でａ，ｂは式（１）の場合１０≦ａ≦１５、０．００５≦ｂ≦２であり、式（２）の場合は１０．００５≦ａ＋ｂ≦１７であり、３≦ｄ≦１５、０．０１≦ｅ≦１０、０．０４≦ｆ≦４、０．０１≦ｇ≦１１、残部がｃである。）
で示される組成を有する焼結磁石であって、その構成元素であるＦ及び半金属元素や遷移金属元素の少なくとも１種が粒中心から粒界面に向かって平均的に含有濃度が高くなるように分布し、かつ該焼結磁石中の（Ｒ、Ｇ）_２Ｔ_１４Ａ正方晶からなる主相結晶粒の周りを取り囲む結晶粒界近傍（粒界中心から１００ｎｍの距離以内）あるいは焼結磁石最表面において、結晶粒界に含まれるＧ／（Ｒ＋Ｇ）の濃度が主相結晶粒中Ｇ／（Ｒ＋Ｇ）濃度よりも平均的に濃く、かつ磁石表面から少なくとも１μｍの深さ領域において結晶粒界部にＲ及びＧの酸フッ化物、フッ化物または炭酸フッ化物が存在し、磁石表層付近の保磁力が内部よりも高いことを特徴とする希土類永久磁石は、遷移金属元素の濃度勾配が焼結磁石の表面から中心に向かって認められることが特徴の一つであり、以下の手法の例によって製造することが可能である。

遷移金属元素を添加した希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜の形成処理液は以下のようにして作製した。

〔１〕水に溶解度の高い塩、例えばＤｙの場合は酢酸Ｄｙ、または硝酸Ｄｙ４ｇを
１００ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した
。

〔２〕１０％に希釈したフッ化水素酸をＤｙＦ_ｘ（Ｘ＝１−３）が生成する化学反応
の当量分徐々に加えた。

〔３〕ゲル状沈殿のＤｙＦ_ｘ（Ｘ＝１−３）が生成した溶液に対して超音波攪拌器を
用いて１時間以上攪拌した。

〔４〕４０００〜６０００ｒ．ｐ．ｍの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除
きほぼ同量のメタノールを加えた。

〔５〕ゲル状のＤｙＦ系あるいはＤｙＦＣ系， ＤｙＦＯ系クラスタを含むメタノー
ル溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌
した。

〔６〕上記（４）と（５）の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオン等の陰イオンが検出
されなくなるまで、３〜１０回繰り返した。

〔７〕ＤｙＦ系の場合、ほぼ透明なゾル状のＣやＯを含むＤｙＦ_ｘとなった。処理液
としてはＤｙＦ_ｘが１ｇ／５ｍＬのメタノール溶液を用いた。

〔８〕上記溶液に表１の炭素を除く有機金属化合物を添加した。

その他の使用した希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜の形成処理液も上記とほぼ同様の工程で形成でき、Ｄｙ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｍｇなどの希土類元素あるいはアルカリ土類元素を含むフッ素系処理液に種々の元素を添加しても、いずれの溶液の回折パターンもＲＥｎＦｍ（ＲＥは希土類あるいはアルカリ土類元素、ｎ，ｍは正数）あるいはＲＥｎＦｍＯｐＣｒ（ＲＥは希土類あるいはアルカリ土類元素、Ｏは酸素、Ｃは炭素、Ｆはフッ素、ｎ，ｍ，ｐ，ｒは正数）で示されるフッ素化合物や酸フッ素化合物あるいは添加元素との化合物と一致しない。これらの溶液あるいは溶液を乾燥させた膜の回折パターンは、半値幅が１度以上の複数ピークを主ピークとするＸ線回折パターンが観測された。これは添加元素とフッ素間あるいは金属元素間の原子間距離がＲＥｎＦｍと異なり、結晶構造もＲＥｎＦｍと異なることを示している。半値幅が１度以上であることから、上記原子間距離が通常の金属結晶のように一定値ではなくある分布をもっている。このような分布ができるのは、上記金属元素あるいはフッ素元素の原子の周囲に他の原子が上記化合物とは異なる配置をしているためであり、その原子は水素、炭素、酸素が主であり、加熱など外部エネルギーを加えることでこれら水素、炭素、酸素などの原子は容易に移動し構造が変化し流動性も変化する。ゾル状およびゲル状のＸ線回折パターンは半値幅が１度より大きなピークを含む回折パターンから構成されているが、熱処理により構造変化がみられ、上記ＲＥｎＦｍ，ＲＥｎ（Ｆ，Ｃ，Ｏ）ｍ（Ｆ，Ｃ，Ｏの比は任意）あるいはＲＥｎ（Ｆ，Ｏ）ｍ（Ｆ，Ｏの比は任意）の回折パターンの一部がみられるようになる。これらの回折ピークは上記ゾルあるいはゲルの回折ピークよりも半値幅が狭い。溶液の流動性を高め塗布膜厚を均一にするためには、上記溶液の回折パターンに１度以上の半値幅をもつピークが少なくとも一つ見られることが重要である。

〔１〕ＮｄＦｅＢ仮成形体のブロック（１０ｘ１０ｘ１０ｍｍ^３）あるいはＮｄＦｅ
Ｂ系磁粉をＤｙＦ系コート膜形成処理中に浸漬し、そのブロックを２〜５ｔｏｒ
ｒの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。

〔２〕上記〔１〕の操作を１から５回繰り返し８００℃から１１００℃の温度範囲で
０．５−５時間熱処理した。

〔３〕上記〔２〕で表面コート膜を形成した焼結磁石あるいはＮｄＦｅＢ系磁粉の異
方性方向に３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。

この着磁試料を直流Ｍ−Ｈループ測定器にて磁極間に成形体を着磁方向が磁界印加方向に一致するように挟み、磁極間に磁界を印加することで減磁曲線を測定した。着磁試料に磁界を印加させる磁極のポールピースには、ＦｅＣｏ合金を使用し、磁化の値は同一形状の純Ｎｉ試料及び純Ｆｅ試料を用いて校正した。

この結果、希土類フッ化物膜が成長したＮｄＦｅＢ焼結体のブロックの保磁力は増加し無添加の場合の焼結磁石よりも遷移金属元素の添加処理液を使用することでさら保磁力あるいは減磁曲線の角型性が増加し、２００μｍ^２以上の面積で測定される平均のフッ素あるいは炭素濃度が、ブロックの最表面から２００μｍ以内の深さの値と最表面から２００μｍ以上離れた中心部の値との比で１±０．８であった。このように無添加溶液の塗布熱処理により増加した保磁力や角型性がさらに増加することは、これらの添加元素が保磁力の増大に寄与していることを示している。溶液に添加した原子位置の近傍は溶媒除去により短範囲構造が見られ、さらに熱処理することで焼結磁石の粒界に沿って溶液構成元素とともに拡散する。これらの添加元素は粒界付近に溶液構成元素の一部とともに偏析する傾向を示す。高保磁力を示す焼結磁石の組成は、磁石外周部でフッ化物溶液を構成する元素の濃度が高く、磁石中心部で低濃度となる傾向を示す。これは焼結磁石ブロックの外側に添加元素を含むフッ化物溶液を塗布乾燥し、添加元素を含有し短範囲構造を有するフッ化物あるいは酸フッ化物が成長するとともに粒界付近に沿って拡散が進行するためである。すなわち、焼結磁石ブロックには外周側から内部にフッ素及び表１で示す遷移金属元素あるいは半金属元素の添加元素の少なくとも１種の元素の濃度勾配あるいは濃度差が認められる。スラリー状の希土類元素を少なくとも１種類以上含むフッ化物、酸化物あるいは酸フッ化物のいずれかに遷移金属元素を添加した場合でも無添加の場合よりも高い保磁力が得られるなど磁気特性向上が確認できるが、透明性の溶液に遷移金属元素や半金属元素を添加した場合の方が保磁力増大効果など磁気特性改善効果が顕著である。希土類元素やアルカリ土類元素を使用しない場合でも、表１に示すような添加元素を含むフッ化物溶液を作成し、磁性体に塗布することで磁気特性改善効果が認められる。添加元素の役割は以下のいずれかである。１）粒界付近に偏析して界面エネルギーを低下させる。２）粒界の格子整合性を高める。３）粒界の欠陥を低減する。４）希土類元素などの粒界拡散を助長する。５）粒界付近の磁気異方性エネルギーを高める。６）フッ化物、酸フッ化物あるいは炭酸フッ化物との界面を平滑化する。７）希土類元素の異方性を高める。８）酸素を母相から除去する。９）母相のキュリー温度を高める。１０）粒界に偏析する他の元素と結合して粒界の電子構造を変える。これらの結果、保磁力の増加、減磁曲線の角型性向上、残留磁束密度増加、エネルギー積増加、キュリー温度上昇、着磁磁界低減、保磁力や残留磁束密度の温度依存性低減、耐食性向上、比抵抗増加、熱減磁率低減のいずれかの効果が認められる。溶液に添加して拡散させた遷移金属添加元素あるいは半金属元素は、粒界相あるいは粒界の端部、粒界から粒内に向かって粒内の外周（粒界側）のいずれかに偏析し易い。これらの添加元素は溶液を用いて処理後加熱拡散させるため、あらかじめ焼結磁石に添加された元素の組成分布とは異なり、フッ素あるいはフッ化物溶液の主成分の偏析している粒界近傍で高濃度になる傾向を示し、フッ素の偏析が少ない粒界ではあらかじめ添加した元素の偏析が見られ、磁石ブロック最表面から内部にかけて平均的な濃度勾配となって現れるが、フッ素の偏析場所とは無関係に添加元素が偏析していても磁気特性を向上することもできる。添加元素濃度が溶液中で低濃度の場合は、磁石ブロックを切断した試料を分析比較して濃度勾配あるいは濃度差となって確認できる。このように、溶液に添加元素を加え、磁石ブロックに塗布後熱処理により焼結磁石の特性を向上させた時に、焼結磁石の特徴は以下の通りである。１）フッ化物を主成分とする溶液に遷移金属元素あるいは半金属元素など原子番号１８から８６の元素を少なくとも１種の元素の濃度勾配または平均的濃度差が最表面から内部に向かってみられ、磁石部表面から内部にかけて濃度が減少する傾向がある。２）溶液に添加した遷移金属元素あるいは半金属元素の磁石部粒界付近の偏析がフッ素を伴ってみられ、フッ素濃度の濃度分布と添加元素の濃度プロファイルが近い場合とフッ素を伴わず添加元素が偏析する場合がある。一部の添加元素は偏析せずに母相内に混入する。３）粒界相でフッ素濃度が高く粒界相の外側でフッ素濃度が低く、フッ素濃度差が見られる付近に遷移金属元素など添加元素の偏析が見られる場合があり、磁石ブロック表面から内部にかけて平均的な濃度勾配や濃度差がみられる。４）焼結磁石の最表面には遷移金属元素、フッ素及び炭素を含む層、あるいは原子番号１８から８６の元素を含む酸フッ素化合物やフッ化物が１から１００００ｎｍの厚さで成長する。この原子番号１８から８６の元素は最表面から内部に向かう深さ方向で濃度差１０ｐｐｍ以上の濃度差がみられる。このフッ素を含む層は一部焼結磁石の構成元素を含有しており、最終製品でこれらの表面層は研磨等で除去することも可能であるが耐食性のための保護膜として残したままでよい。５）溶液処理前にあらかじめ添加された添加元素の濃度勾配と、溶液処理で添加した元素の濃度勾配は異なり、前者はフッ素などフッ化物溶液の主成分の平均的濃度勾配に依存しないが、後者の濃度プロファイルはフッ化物溶液の構成元素の少なくとも１種の元素と濃度プロファイルにおいて依存性が見られる。

＜実施例８＞
ＮｄＦｅＢ系粉末としてＮｄ_２Ｆｅ_１４Ｂを主とする急冷粉を作成し、これらの表面にフッ素化合物を形成する。ＤｙＦ_３を急冷粉表面に形成する場合、原料としてＤｙ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_３をＨ_２Ｏで溶解させ、ＨＦを添加する。ＨＦの添加によりゼラチン状のＤｙＦ_３・ＸＨ_２Ｏが形成される。これを遠心分離し、溶媒を除去する。ゾル状態の希土類フッ化物濃度が１０ｇ／ｄｍ^３以上で該処理液の７００ｎｍの波長において光路長が１ｃｍの透過率は５％以上である。このような光透過性のある溶液に遷移金属元素や半金属元素をすくなくとも１種含む化合物あるいは溶液を添加する。添加後の溶液のＸ線回折ピークはブロードであり、回折ピークの半値幅は１から１０度であり流動性がある。この溶液と上記ＮｄＦｅＢ粉と混合する。混合物の溶媒を蒸発させ、加熱により水和水を蒸発させる。５００〜８００℃の熱処理によりフッ素化合物膜の結晶構造は添加元素を含むＮｄＦ_３構造、ＮｄＦ_２構造あるいは酸フッ化物などから構成されていることが判明した。磁粉中の拡散経路へのＤｙやＮｄの偏析、板状体のＮｄやＤｙ及びフッ素の偏析以外に添加元素の偏析が認められ、１００μｍ^２以上の面積で測定される平均のフッ素あるいは炭素濃度が、焼結磁石の最表面から１００μｍ以内の深さの値と最表面から１００μｍ以上離れた中心部の値との比で１±０．５であった。異方性エネルギーの増加、粒界における格子整合性向上、フッ素による母相の還元、フッ化物中への鉄の拡散による強磁性結合向上などにより磁気特性が向上する。重希土類元素の使用量を低減するため、半金属元素や遷移金属元素を添加したフッ化物溶液による表面処理とその後の拡散により半金属元素や遷移金属元素の少なくとも１種を粒界近傍に編析させることで、保磁力の増加、減磁曲線の角型性向上、残留磁束密度増加、エネルギー積増加、キュリー温度上昇、着磁磁界低減、保磁力や残留磁束密度の温度依存性低減、耐食性向上、比抵抗増加、熱減磁率低減のいずれかの効果がＮｄＦｅＢ系磁粉で認められ、ボンド磁石用磁粉、熱間成形異方性磁粉及び熱間成形異方性焼結磁石の上記磁気特性改善を可能にする。

＜実施例９＞
Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系（Ｒは希土類元素）焼結磁石に表面からＧ成分（Ｇは金属元素（希土類元素を除く３族から１１族の金属元素あるいは２族、１２族から１６族のＣとＢを除く元素から少なくとも１種類）と希土類元素１種以上から選択された元素）及びフッ素原子を拡散させることによって得られ、次の式（１）または（２）
Ｒ_ａＧ_ｂＴ_ｃＡ_ｄＦ_ｅＯ_ｆＭ_ｇ （１）
（Ｒ・Ｇ）_ａ＋ｂＴ_ｃＡ_ｄＦ_ｅＯ_ｆＭ_ｇ （２）
（ここでＲは希土類元素から選択される１種又は２種以上、Ｍはフッ素を含有する溶液を塗布する前に焼結磁石内に存在する希土類元素を除く２族から１１６族のＣとＢを除く元素、Ｇは金属元素（希土類元素を除く３族から１１族の金属元素あるいは２族、１２族から１６族のＣとＢを除く元素）及び希土類元素からそれぞれ１種以上選択される元素、または金属元素（希土類元素を除く３族から１１族の金属元素あるいは２族、１２族から１６族のＣとＢを除く元素）及びアルカリ土類金属元素からそれぞれ１種以上選択される元素であるが、ＲとＧが同一元素を含有していても良く、ＲとＧが同一元素を含有していない場合は式（１）で表され、ＲとＧが同一元素を含有している場合は式（２）で表される。ＴはＦｅ及びＣｏから選ばれる１種又は２種、ＡはＢ（ホウ素）及びＣ（炭素）から選ばれる１種又は２種以上、ａ−ｇは合金の原子％でａ，ｂは式（１）の場合１０≦ａ≦１５、０．００５≦ｂ≦２であり、式（２）の場合は１０．００５≦ａ＋ｂ≦１７であり、３≦ｄ≦１７、０．０１≦ｅ≦１０、０．０４≦ｆ≦４、０．０１≦ｇ≦１１、残部がｃである。）
で示される組成を有する焼結磁石であって、その構成元素であるＦ及び金属元素（希土類元素を除く２族から１１６族のＣとＢを除く元素）の少なくとも１種が磁石中心から磁石表面に向かって平均的に含有濃度が高くなるように分布し、かつ該焼結磁石中の（Ｒ、Ｇ）_２Ｔ_１４Ａ正方晶からなる主相結晶粒の周りを取り囲む結晶粒界部において、結晶粒界に含まれるＧ／（Ｒ＋Ｇ）の濃度が主相結晶粒中Ｇ／（Ｒ＋Ｇ）濃度よりも平均的に濃く、かつ磁石表面から少なくとも１μｍの深さ領域において結晶粒界部にＲ及びＧの酸フッ化物、フッ化物または炭酸フッ化物が存在し、磁石表層付近の保磁力が内部よりも高いことを特徴とする希土類永久磁石は、金属元素（希土類元素を除く２族から１１６族のＣとＢを除く元素）の濃度勾配や濃度差が焼結磁石の表面から中心に向かって認められることが特徴の一つであり、以下の手法の例によって製造することが可能である。

金属元素（希土類元素を除く３族から１１族の金属元素あるいは２族、１２族から１６族のＣとＢを除く元素）を添加した希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜の形成処理液は以下のようにして作製した。

〔１〕水に溶解度の高い塩、例えばＤｙの場合は酢酸Ｄｙ、または硝酸Ｄｙ１−１０
ｇを１００ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解
した。

〔２〕１０％に希釈したフッ化水素酸をＤｙＦ_ｘ（Ｘ＝１−３）が生成する化学反応
の当量分徐々に加えた。

〔３〕ゲル状沈殿のＤｙＦ_ｘ（Ｘ＝１−３）が生成した溶液に対して超音波攪拌器を
用いて１時間以上攪拌した。

〔４〕４０００〜１００００ｒ．ｐ．ｍの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り
除きほぼ同量のメタノールを加えた。

〔５〕ゲル状のＤｙＦ系あるいはＤｙＦＣ系，ＤｙＦＯ系クラスタを含むメタノール
溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌し
た。

〔６〕上記〔４〕と〔５〕の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオン等の陰イオンが検出
されなくなるまで、３〜１０回繰り返した。

〔７〕ＤｙＦ系の場合、ほぼ透明なゾル状のＣやＯを含むＤｙＦ_ｘとなった。処理液
としてはＤｙＦ_ｘが１ｇ／５ｍＬのメタノール溶液を用いた。

〔８〕上記溶液に金属元素（希土類元素を除く３族から１１族の金属元素あるいは２
族、１２族から１６族のＣとＢを除く元素）の少なくとも１種の元素を含む有機
金属化合物を添加した。

その他の使用した希土類フッ化物、アルカリ土類金属フッ化物または２族金属フッ化物コート膜の形成処理液も上記とほぼ同様の工程で形成でき、Ｄｙ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｍｇなどの希土類元素あるいはアルカリ土類元素、２族金属元素を含むフッ素系処理液に種々の元素を添加しても、いずれの溶液の回折パターンもＲＥｎＦｍ（ＲＥは希土類元素、２族金属元素あるいはアルカリ土類元素、ｎ，ｍは正数）あるいはＲＥｎＦｍＯｐＣｒ（ＲＥは希土類元素、２族金属元素あるいはアルカリ土類元素、Ｏは酸素、Ｃは炭素、Ｆはフッ素、ｎ，ｍ，ｐ，ｒは正数）で示されるフッ素化合物や酸フッ素化合物あるいは添加元素との化合物と一致しない。これらの溶液あるいは溶液を乾燥させた膜の回折パターンは、半値幅が１度以上のピークを主ピークとするＸ線回折パターンが観測された。これは添加元素とフッ素間あるいは金属元素間の原子間距離がＲＥｎＦｍと異なり、結晶構造もＲＥｎＦｍと異なることを示している。半値幅が１度以上であることから、上記原子間距離が通常の金属結晶のように一定値ではなくある分布をもっている。このような分布ができるのは、上記金属元素あるいはフッ素元素の原子の周囲に他の原子が上記化合物とは異なる配置をしているためであり、その原子は水素、炭素、酸素が主であり、加熱など外部エネルギーを加えることでこれら水素、炭素、酸素などの原子は容易に移動し構造が変化し流動性も変化する。ゾル状およびゲル状のＸ線回折パターンは半値幅が１度より大きなピークから構成されているが、熱処理により構造変化がみられ、上記ＲＥｎＦｍ，ＲＥｎ（Ｆ，Ｃ，Ｏ）ｍあるいはＲＥｎ（Ｆ，Ｏ）ｍの回折パターンの一部がみられるようになる。これらの回折ピークは上記ゾルあるいはゲルの回折ピークよりも半値幅が狭い。溶液の流動性を高め塗布膜厚を均一にするためには、上記溶液の回折パターンに０．５度以上の半値幅をもつピークが少なくとも一つ見られることが重要である。

〔１〕ＮｄＦｅＢ焼結体の仮成形体（１００ｘ１００ｘ１００ｍｍ^３）あるいはＮｄ
ＦｅＢ系磁粉をＤｙＦ系コート膜形成処理中に浸漬し、そのブロックを２〜５ｔ
ｏｒｒの減圧下で溶媒のメタノール除去を行った。

〔２〕上記〔１〕の操作を１から５回繰り返し４００℃から１１００℃の温度範囲で
０．５−５時間熱処理した。

〔３〕上記〔２〕で表面コート膜を形成した焼結磁石あるいはＮｄＦｅＢ系磁粉の異
方性方向に３０ｋＯｅ以上のパルス磁界を印加した。

この着磁試料を直流Ｍ−Ｈループ測定器にて磁極間に成形体を着磁方向が磁界印加方向に一致するように挟み、磁極間に磁界を印加することで減磁曲線を測定した。着磁試料に磁界を印加させる磁極のポールピースには、ＦｅＣｏ合金を使用し、磁化の値は同一形状の純Ｎｉ試料及び純Ｆｅ試料を用いて校正した。

この結果、希土類フッ化物コート膜を形成したＮｄＦｅＢ焼結体のブロックの保磁力は増加し添加物含有溶液を使用しない重希土類フッ化物処理液のみの塗布拡散後の場合の焼結磁石よりも金属元素（希土類元素を除く３族から１１族の金属元素あるいは２族、１２族から１６族のＣとＢを除く元素）添加処理液を使用することでさら保磁力あるいは減磁曲線の角型性が増加し、１００μｍ^２以上の面積で測定される平均のフッ素あるいは炭素濃度が、ブロックの最表面から１００μｍ以内の深さの値と最表面から１００μｍ以上離れた中心部の値との比で１±０．５であった。これは透過電子顕微鏡や走査電子顕微鏡のＸ線エネルギ―から分析できる。このように無添加溶液の塗布熱処理により増加した保磁力や角型性がさらに増加することは、これらの添加元素が保磁力の増大に寄与していることを示している。溶液に添加した元素の近傍は溶媒除去により短範囲構造が一部に見られ、さらに熱処理することで焼結磁石の粒界に沿って溶液構成元素とともに拡散する。これらの金属元素（希土類元素を除く３族から１１族の金属元素あるいは２族、１２族から１６族のＣとＢを除く元素）の一部は粒界付近に溶液構成元素の一部とともに偏析する傾向を示す。高保磁力を示す焼結磁石の組成は、磁石外周部でフッ化物溶液を構成する元素の濃度が高く、磁石中心部で低濃度となる傾向を示す。これは焼結磁石ブロックの外側に添加元素を含むフッ化物溶液を塗布乾燥し、添加元素を含有し短範囲構造を有するフッ化物あるいは酸フッ化物が成長するとともに粒界付近に沿って拡散が進行するためである。すなわち、焼結磁石ブロックには外周側から内部にフッ素及び金属元素（希土類元素を除く３族から１１族の金属元素あるいは２族、１２族から１６族のＣとＢを除く元素）の少なくとも１種の元素の濃度勾配あるいは濃度差が認められる。フッ化物の粉砕粉から成るスラリー状の希土類元素を少なくとも１種類以上含むフッ化物、酸化物あるいは酸フッ化物のいずれかに遷移金属元素を添加した場合でも無添加の場合よりも高い保磁力が得られるなど磁気特性向上が確認できるが、透明性の溶液に遷移金属元素や半金属元素を添加した場合の方が保磁力増大効果など磁気特性改善効果が顕著である。また、Ｄｙなどの重希土類元素を含む膜を蒸着やスパッタリングにより形成する場合、蒸着源に遷移金属元素や希土類元素を除く３族から１１族の金属元素あるいは２族、１２族から１６族のＣとＢを除く元素を混合して蒸着あるいはスパッタすることによっても重希土類元素のみよりも磁気特性が改善させるが、溶液処理の方が効果が顕著である。これは遷移金属元素や半金属元素がフッ化物溶液で均一に原子レベルで分散しており、フッ化物膜中の遷移金属元素あるいは半金属元素が短範囲構造をもって均一に分散されており、低温でこれらの元素がフッ素など溶液構成元素の拡散とともに粒界に沿って拡散できるためである。金属元素（希土類元素を除く２族から１１６族のＣとＢを除く元素）添加元素の役割は以下のいずれかである。１）粒界付近に偏析して界面エネルギーを低下させる。２）粒界の格子整合性を高める。３）粒界の欠陥を低減する。４）希土類元素などの粒界拡散を助長する。５）粒界付近の磁気異方性エネルギーを高める。６）フッ化物、酸フッ化物あるいは炭酸フッ化物との界面を平滑化する。７）希土類元素の異方性を高める。８）酸素を母相から除去する。９）母相のキュリー温度を高める。１０）希土類元素の使用量を低減できる。すなわち添加元素の使用により同一保磁力で比較すると重希土類元素使用量を１から５０％低減できる。１１）焼結磁石ブロック表面に添加元素を含有する酸フッ化物あるいはフッ化物が１から１００００ｎｍの厚さで形成され、耐蝕性向上あるいは高抵抗化に寄与する。１２）あらかじめ焼結磁石に添加されている元素の偏析を助長する。１３）母相の酸素を粒界に拡散させ還元作用を示すか、添加元素が酸素と結合し母相を還元する。１４）粒界相の規則化を助長する。一部の添加元素は粒界相に留まる。 １５）粒界３重点のフッ素を含有する相の成長を抑制する。１６）粒界と母相界面での重希土類元素あるいはフッ素原子の濃度分布を急峻にする。１７）フッ素や炭素あるいは酸素と添加元素の拡散により粒界付近の液相形成温度が低下する。１８）フッ素や添加元素の粒界偏析により母相の磁気モーメントが増加する。１９）重希土類元素の低温粒界拡散を助長し、母相以外の希土類高含有相や硼化物などの残留磁束密度を低減する相の成長を抑制できる。これらの結果、保磁力の増加、減磁曲線の角型性向上、残留磁束密度増加、エネルギー積増加、キュリー温度上昇、着磁磁界低減、保磁力や残留磁束密度の温度依存性低減、耐食性向上、比抵抗増加、熱減磁率低減、耐蝕性向上のいずれかの効果が認められる。溶液に添加して拡散させた金属元素（希土類元素を除く２族から１１６族のＣとＢを除く元素）は、粒界相あるいは粒界の端部、粒界から粒内に向かって粒内の外周（粒界側）、磁石表面のフッ化物との界面付近のいずれかに偏析し易い。これらの添加元素は溶液を用いて処理後加熱拡散させるため、あらかじめ焼結磁石に添加された元素の組成分布とは異なり、フッ素あるいはフッ化物溶液の主成分の偏析している粒界近傍で高濃度になる傾向を示し、フッ素の偏析が少ない粒界ではあらかじめ添加した元素の偏析が見られ、磁石ブロック最表面から内部にかけて平均的な濃度勾配あるいは濃度差となって現れる。このように、溶液に添加元素を加え、磁石ブロックに塗布後熱処理により焼結磁石の特性を向上させた添加元素拡散焼結磁石の特徴は以下の通りである。１）金属元素（希土類元素を除く２族から１１６族のＣとＢを除く元素）の濃度勾配または平均的濃度差が最表面から内部に向かってみられ、磁石部表面から内部にかけて濃度が減少する傾向がある。２）溶液に添加した金属元素（希土類元素を除く２族から１１６族のＣとＢを除く元素）の磁石部粒界付近の偏析がフッ素を伴ってみられ、フッ素濃度の濃度分布と添加元素の濃度分布に関連性あるいは相関性がみられる。３）粒界相でフッ素濃度が高く粒界相の外側でフッ素濃度が低く、フッ素濃度差が見られる付近に金属元素（希土類元素を除く２族から１１６族のＣとＢを除く元素）の偏析が見られ、かつ磁石ブロック表面から内部にかけて平均的な濃度勾配や濃度差がみられる。４）焼結磁石の最表面には金属元素（希土類元素を除く２族から１１６族のＣとＢを除く元素）、フッ素及び炭素を含む層が成長する。５）溶液処理前にあらかじめ添加された添加元素の濃度勾配と、溶液処理で添加した元素の濃度勾配は異なり、前者はフッ素などフッ化物溶液の主成分の濃度勾配に依存しないが、後者はフッ化物溶液の構成元素の少なくとも１種の元素と濃度プロファイルが強い相関関係あるいは相関性がみられる。

＜実施例１０＞
希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物コート膜の形成処理液は以下のようにして作製した。

〔１〕水に溶解度の高い塩、例えばＮｄの場合は酢酸Ｎｄ、または硝酸Ｎｄ４ｇを１００ｍＬの水に導入し、振とう器または超音波攪拌器を用いて完全に溶解した。

〔２〕１０％に希釈したフッ化水素酸をＮｄＦ_ｘＣ_ｙ（Ｘ， Ｙは正数）が生成する化学反応の当量分徐々に加えた。

〔３〕ゲル状沈殿のＮｄＦ_ｘＣ_ｙ（Ｘ， Ｙは正数）が生成した溶液に対して超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。

〔４〕４０００〜６０００ｒ．ｐ．ｍの回転数で遠心分離した後、上澄み液を取り除きほぼ同量のメタノールを加えた。

〔５〕ゲル状のＮｄＦＣ系クラスタを含むメタノール溶液を攪拌して完全に懸濁液にした後、超音波攪拌器を用いて１時間以上攪拌した。

〔６〕上記〔４〕と〔５〕の操作を酢酸イオン、又は硝酸イオン等の陰イオンが検出されなくなるまで、３〜１０回繰り返した。

〔７〕ＮｄＦＣ系の場合、ほぼ透明なゾル状のＮｄＦ_ｘＣ_ｙ（Ｘ， Ｙは正数）となった。処理液としてはＮｄＦ_ｘＣ_ｙ（Ｘ， Ｙは正数）が１ｇ／５ｍＬのメタノール溶液を用いた。

〔８〕上記溶液に表１の炭素を除く有機金属化合物を添加した。

その他の使用した希土類フッ化物又はアルカリ土類金属フッ化物を主成分とするコート膜の形成処理液も上記とほぼ同様の工程で形成でき、表１で示すようなＤｙ，Ｎｄ，Ｌａ，Ｐｒフッ素系処理液、アルカリ土類元素あるいは２族の元素に種々の元素を添加しても、いずれの溶液の回折パターンもＲＥｎＦｍＣｐ（ＲＥは希土類あるいはアルカリ土類元素、ｎ，ｍ，ｐは正数）で示されるフッ素化合物や酸フッ素化合物あるいは添加元素との化合物と一致しない。表１の添加元素の含有量の範囲であれば溶液の構造を大きく変えるものではない。溶液あるいは溶液を乾燥させた膜の回折パターンは、半値幅が１度以上の複数ピークから構成されていた。これは添加元素とフッ素間あるいは金属元素間の原子間距離がＲＥｎＦｍＣｐと異なり、結晶構造もＲＥｎＦｍＣｐと異なることを示している。半値幅が１度以上であることから、上記原子間距離が通常の金属結晶のように一定値ではなくある分布をもっている。このような分布ができるのは、上記金属元素あるいはフッ素元素の原子の周囲に他の原子が配置しているためであり、その原子は水素、炭素、酸素が主であり、加熱など外部エネルギーを加えることでこれら水素、炭素、酸素などの原子は容易に移動し構造が変化し流動性も変化する。ゾル状およびゲル状のＸ線回折パターンは半値幅が１度より大きなピークから構成されているが、熱処理により構造変化がみられ、上記ＲＥｎＦｍＣｐあるいはＲＥｎ（Ｆ，Ｏ，Ｃ）ｍ（ここでＦ，Ｏ，Ｃの比率は任意）の回折パターンの一部がみられるようになる。表１に示す添加元素もその大部分が溶液中で長周期構造を持っていないと考えられる。このＲＥｎＦｍＣｐの回折ピークは上記ゾルあるいはゲルの回折ピークよりも半値幅が狭い。溶液の流動性を高め塗布膜厚を均一にするためには、上記溶液の回折パターンに１度以上の半値幅をもつピークが少なくとも一つ見られることが重要である。このような１度以上の半値幅のピークとＲＥｎＦｍＣｐの回折パターンあるいは酸フッ素化合物のピークが含まれても良い。ＲＥｎＦｍＣｐあるいは酸フッ素化合物の回折パターンのみ、または１度以下の回折パターンが溶液の回折パターンに主として観測される場合、溶液中にゾルやゲルではない固相が混合しているため流動性が悪く均一に塗布するのは困難である。

〔１〕ＮｄＦｅＢ仮成形体のブロック（１０ｘ１０ｘ１０ｍｍ^３）をＮｄＦ系コート
膜形成処理中に浸漬し、そのブロックを２〜５ｔｏｒｒの減圧下で溶媒のメタノ
ール除去を行った。

〔２〕上記〔１〕の操作を１から５回繰り返し８００℃から１０００℃の温度範囲で
０．５−５時間熱処理した。

〔３〕上記〔２〕で表面コート膜を形成した異方性磁石の異方性方向に３０ｋＯｅ以
上のパルス磁界を印加した。

この着磁成形体を直流Ｍ−Ｈループ測定器にて磁極間に成形体を着磁方向が磁界印加方向に一致するように挟み、磁極間に磁界を印加することで減磁曲線を測定した。着磁成形体に磁界を印加させる磁極のポールピースには、ＦｅＣｏ合金を使用し、磁化の値は同一形状の純Ｎｉ試料及び純Ｆｅ試料を用いて校正した。焼結体には１００μｍ^２以上の面積で測定される平均のフッ素あるいは炭素濃度が、強磁性材料の最表面から１００μｍ以内の深さの値と最表面から１００μｍ以上離れた中心部の値との比で１±０．５であることを波長分散型Ｘ線分析により確認した。

この結果、希土類フッ化物コート膜を形成し熱処理したＮｄＦｅＢ焼結体のブロックの保磁力は増加し無添加の場合Ｄｙ，、Ｎｄ、Ｌａ及びＰｒ炭フッ化物あるいは炭フッ酸化物が偏析した焼結磁石でそれぞれ４０％、３０％、２５％及び２０％保磁力が増加した。このように無添加溶液の塗布熱処理により増加した保磁力をさらに増加させるために表１のような添加元素を各フッ化物溶液中に有機金属化合物を用いて添加した。無添加溶液の場合の保磁力を基準にすると、焼結磁石の保磁力はさらに増加し、これらの添加元素が保磁力の増大に寄与していることが判明した。溶液に添加した元素の近傍は溶媒除去により短範囲構造が見られ、さらに熱処理することで焼結磁石の粒界あるいは種々の欠陥に沿って溶液構成元素とともに拡散する。これらの添加元素は粒界付近に溶液構成元素の一部とともに偏析する傾向を示す。表１に示した添加元素はフッ素、酸素及び炭素の少なくとも１種の元素を伴って焼結磁石中に拡散し、その一部が粒界付近に留まる。高保磁力を示す焼結磁石の組成は、磁石外周部で炭フッ化物溶液を構成する元素の濃度が高く、磁石中心部で低濃度となる傾向を示す。これは焼結磁石ブロックの外側に添加元素を含む炭フッ化物溶液を塗布乾燥し、添加元素を含んだ短範囲構造を有するフッ化物、炭酸フッ化物、炭フッ化物あるいは酸フッ化物が成長するとともに粒界、クラック部あるいは欠陥付近に沿って拡散が進行するためである。焼結磁石の表面から内部にかけての濃度分布を図１から図６に示す。図１及び図２は遷移金属元素をフッ化物溶液に混合しない場合であり、表面はＤｙよりもフッ素が多く焼結磁石内部でフッ素含有量がＤｙよりも少なくなる。これは最表面付近にＮｄやＤｙを含むフッ化物や酸フッ化物が成長するためである。図２のように炭素の濃度勾配もみられ、焼結磁石表面付近には炭フッ化物あるいは炭酸フッ化物が一部に成長している。遷移金属元素をＭ（ここではＣｕ）として濃度分布を測定した結果を図３から図６に示す。重希土類元素のＤｙとフッ素の比率は内部と表面で大きな差はなく、表面でフッ素が極めて多くなるようなピークは見られない。図３は表面のフッ素濃度はＤｙの濃度よりも小さく、表１の炭素を除く元素であるＭ元素の濃度が炭素よりも少ない。炭素や表１の元素を含む遷移金属元素の濃度分布は外周から内部にかけて濃度減少がみられる場所もある。図４の濃度分布はＤｙ濃度分布やＭ元素の濃度分布に極小がみられフッ化物と母相との間に反応層が形成される場合である。Ｄｙ濃度の極小部ではＮｄが多く検出されＮｄとＤｙの交換反応が生じたために図４のような濃度分布になると考えられる。フッ素、炭素、遷移金属元素は外周から内部にかけて濃度減少がみられる場所があるが、反応層の影響により極小あるいは極大となる濃度分布となる場合もある。図５はフッ素、Ｄｙ及び炭素に表面から濃度勾配が見られるが、Ｄｙの濃度分布で極大を示している値は表面と比較して１／２以上である。従って含浸処理をすることでＤｙの濃度分布は１００μｍ角の面での平均値で評価しても中心部の極大値が表面の１から０．５になっており、粒界拡散と異なる濃度分布となる。また、図６のように炭素濃度が表面よりも高くなる場所があり、含浸により含浸液に含有する炭素が拡散した結果、局所的に高濃度となる。このような図１から図６のような濃度分布の傾向は焼結磁石だけではなくＮｄＦｅＢ系磁粉や希土類元素を含む粉で認められ磁気特性の向上が確認できる。焼結磁石ブロックには外周側から内部にかけて、フッ素及び表１で示す添加元素を含む３族から１１族の金属元素あるいは２族、１２族から１６族の元素の少なくとも１種の元素の濃度勾配あるいは濃度差が認められるが、１００μｍ角の面積で積算した平均濃度でみると、１０００μｍ深さの結果と表面の１−１０１μｍの結果でフッ化物溶液に含有する希土類元素が２倍以内になっている。添加元素濃度を表１の１０００倍以上にした場合、溶液を構成するフッ化物の構造が変化し、溶液中で添加元素の分布が不均一となり他の元素の拡散を阻害する傾向がみられ、添加元素が粒界に沿って磁石ブロック内部まで偏析させることが困難となるが局所的に保磁力の増加は認められる。３族から１１族の金属元素あるいは２族、１２族から１６族のＢを除く添加元素の役割は以下のいずれかである。１）粒界付近に偏析して界面エネルギーを低下させる。２）粒界の格子整合性を高める。３）粒界の欠陥を低減する。４）希土類元素などの粒界拡散を助長する。５）粒界付近の磁気異方性エネルギーを高める。６）フッ化物あるいは酸フッ化物との界面を平滑化する。７）最表面に耐食性の優れた上記添加元素を含有しフッ素濃度勾配を有する相が成長し、鉄と酸素を含むことにより保護膜としての安定性（密着性）が高まる。この最表面層の一部には双晶がみられる。これらの結果、添加元素を使用した溶液の塗布、拡散熱処理により保磁力の増加、減磁曲線の角型性向上、残留磁束密度増加、エネルギー積増加、キュリー温度上昇、着磁磁界低減、保磁力や残留磁束密度の温度依存性低減、耐食性向上、比抵抗増加、熱減磁率低減のいずれかの効果が認められる。また３族から１１族の金属元素あるいは２族、１２族から１６族のＢを除く添加元素の濃度分布は焼結磁石外周から内部に平均的に濃度が減少する傾向を示し、粒界部や最表面で高濃度となる傾向を示す。粒界の幅は粒界３重点付近と粒界３重点から離れた場所とでは異なる傾向をもち、粒界３重点付近の方が幅が広く、平均の粒界幅は０．１から２０ｎｍであり、粒界幅の１倍から１０００倍の距離内に添加元素の一部が偏析し、その偏析している添加元素の濃度が磁石表面から内部にかけて平均的に減少する傾向を示し、粒界相の一部にフッ素が存在している。また添加元素は、粒界相あるいは粒界の端部、粒界から粒内に向かって粒内の外周（粒界側）のいずれかに偏析し易い。上記磁石の磁気特性向上を確認できた溶液中添加物は、表１のＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｐｂ，Ｂｉや全ての遷移金属元素を含む原子番号１８から８６の中から選択された元素であり、これらの中の少なくとも１種の元素とフッ素について焼結磁石において磁石の外周から内部にかけて及び粒界から粒内にかけて平均的に濃度勾配が認められる。粒界付近と粒内の３族から１１族の金属元素あるいは２族、１２族から１６族のＢを除く添加元素の濃度勾配または濃度差は、磁石外周から中央部にかけて平均的に変化し、磁石中心に近づくと小さくなる傾向を示すが、拡散が十分であれば、フッ素を含む粒界近傍で添加元素の偏析にともなう添加元素の濃度差が見られる。これらの添加元素は溶液を用いて処理後加熱拡散させるため、あらかじめ焼結磁石に添加された元素の組成分布とは異なり、フッ素の偏析している粒界近傍で高濃度になり、フッ素の偏析が少ない粒界付近ではあらかじめ添加した元素の偏析が見られ、磁石ブロック最表面から内部にかけて平均的な濃度勾配となって現れる。添加元素濃度が溶液中で低濃度の場合でも、磁石最表面と磁石中心部とでは濃度差がみられ、濃度勾配あるいは粒界と粒内の濃度差となって確認できるが０．１ｍｍ以上の厚みで磁石中心部と外周部で溶液に含有させた元素濃度は１００μｍ各の平均濃度で２倍以内である。このように、溶液に添加元素を加え、磁石ブロックに塗布後熱処理により焼結磁石の特性を向上させた時の焼結磁石の特徴は以下の通りである。１）表１の元素あるいは遷移金属元素を含む原子番号１８から８６の元素の濃度勾配または平均的濃度差が焼結磁石のフッ素を含む層との反応層を含んだ最表面から内部に向かってみられるが、１００μｍ角の面積で平均した濃度は２倍以内である。２）表１の元素あるいは遷移金属元素を含む原子番号１８から８６の元素の粒界付近の偏析がフッ素あるいは炭素、酸素を伴ってみられる部分が多い。３）粒界相でフッ素濃度が高く粒界相の外側（結晶粒外周部）でフッ素濃度が低く、フッ素濃度差が見られる粒界幅の１０００倍以内に表１の元素あるいは原子番号１８から８６の元素の偏析が見られ、かつ磁石ブロック表面から内部にかけて局所的な濃度勾配や濃度差がみられる。４）溶液を塗布された焼結磁石ブロックあるいは磁石粉または強磁性粉の最外周及び内部でフッ素及び添加元素の濃度が最も高く、磁性体部の中の外側から内部に向かって添加元素の濃度勾配あるいは濃度差が認められる。５）最表面にはフッ素、炭素、酸素、鉄、および表１の元素あるいは原子番号１８から８６の元素を含有する厚さ１から１００００ｎｍの層が被覆率１０％以上好ましくは５０％以上で形成され耐蝕性向上と加工変質層の磁気特性回復などに寄与している。６））表１の添加元素あるいは原子番号１８から８６の元素を含む溶液を構成する元素のうち少なくとも１種は表面から内部に向かって濃度勾配をもち、溶液から成長した磁石とフッ素含有膜との界面付近あるいは界面より磁石からみて外側でフッ素濃度が最大であり、界面付近のフッ化物が酸素あるいは炭素あるいは原子番号１８から８６の元素を含有し、高耐腐食性、高電気抵抗、あるいは高磁気特性のいずれかに寄与している。このフッ素含有膜には表１で示す添加元素や原子番号１８から８６の元素の少なくとも１種または２種以上が検出され、磁石内部のフッ素の拡散路付近に上記添加元素が多く含まれ、保磁力の増加、減磁曲線の角型性向上、残留磁束密度増加、エネルギー積増加、キュリー温度上昇、着磁磁界低減、保磁力や残留磁束密度の温度依存性低減、耐食性向上、比抵抗増加、熱減磁率低減、拡散温度低減、粒界幅の成長抑制、粒界部の非磁性層の成長抑制のいずれかの効果が認められる。上記添加元素の濃度差は透過電子顕微鏡のＥＤＸ（エネルギー分散Ｘ線）プロファイル、あるいはＥＰＭＡ分析、オージェ分析などで焼結ブロックを表面側から内部に切断した試料について分析することで確認できる。フッ素原子の近傍（フッ素原子の偏析位置から５０００ｎｍ以内，好ましくは１０００ｎｍ以内）に溶液中に添加された原子番号１８から８６の元素が偏析していることが透過電子顕微鏡のＥＤＸやＥＥＬＳにより分析できる。フッ素原子の近傍に偏析している添加元素とフッ素原子の偏析位置から２０００ｎｍ以上離れた位置に存在する添加元素との比率は磁石表面から１００μｍ以上内部の位置で０．５から１０００である。前記添加元素は粒界に沿って連続的に偏析している部分と不連続に偏析している部分のどちらの状態も存在し、必ずしも粒界全体に偏析しているわけではないが、磁石の中心側では不連続になり易い。また添加元素の一部は偏析せずに母相に平均的に混入する。原子番号１８から８６の添加元素は焼結磁石の表面から内部にかけて母相内に拡散した割合あるいはフッ素偏析位置近傍に偏析している濃度が減少する傾向があり、この濃度分布のために磁石内部よりも表面に近い方で保磁力が高い傾向を示す。前記磁気特性改善効果は、焼結磁石ブロックだけでなくＮｄＦｅＢ系磁性粉やＳｍＣｏ系磁粉あるいはＦｅ系磁粉表面に表１で示す溶液を用いてフッ素及び添加元素を含む膜を形成しても、拡散熱処理により硬磁気特性の改善や磁粉電気抵抗の増加などの効果が得られる。

＜実施例１１＞
Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｆｘ（Ｘ＝０．２〜５．０）構造を主相とするＳｍＦｅＦ焼結磁石を加工研磨し積層電磁鋼板、積層アモルファスあるいは圧粉鉄と接着させて回転子を作製する場合、あらかじめ磁石を挿入する位置に積層電磁鋼板あるいは圧粉鉄が金型などにより加工されている。Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｆｘ（Ｘ＝０．２〜５．０）は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７の平均粒系０．１から１μｍの粉の表面にＳｍＦ_２−３を１〜１００ｎｍの厚さで溶液処理及び２００〜８００℃の熱処理により形成し、仮成形後前記熱処理温度よりも高温で部分焼結させたものである。溶液処理後のフッ化物は高次構造を有し、熱処理により非晶質と類似の高次構造から粒径１０〜３０ｎｍの微結晶が成長すると同時に母相のフッ化が進行し、磁粉の外側から中央部にフッ素の濃度勾配ができる。フッ素の濃度差は外周側と中央部とで１０％以上異なり、フッ素が拡散し保磁力や残留磁束密度あるいは角型性が向上し、中央部にフッ素原子が到達すると磁気特性の向上は飽和する。このようなＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｆｘ（Ｘ＝０．２〜５．０）は面間隔１．５〜２．５オングストロームの正方晶構造あるいは立方晶を有しており、原子配列に異方性がある。この焼結磁石を挿入位置に挿入する場合、焼結磁石と積層電磁鋼板あるいは圧粉鉄の間に０．０１〜０．５ｍｍの隙間を設けている。このような隙間を含めた磁石位置に矩形、リング形、あるいはかまぼこ形状など湾曲した形状を含む種々の焼結磁石を挿入し、その隙間にゲルあるいはゾル状またはクラスタ状のＰｒＦ溶液を注入し、１００℃以上の温度で加熱し、焼結磁石と積層電磁鋼板、積層アモルファスあるいは圧粉鉄を接着させる。このとき、さらに５００℃以上の温度で熱処理をすることで、焼結磁石表面にＰｒあるいはフッ素を拡散させ、積層電磁鋼板あるいは圧粉鉄の表面にもフッ素化合物の構成元素を拡散させ、焼結磁石の磁気特性を向上（保磁力増加、角形性向上、減磁耐力向上、キュリー温度上昇など）させかつ接着を強固にすることができる。焼結磁石の湾曲した加工変質層の磁気特性改善が可能であり、各磁性材料の表面及び粒界におけるフッ素あるいは希土類元素を主成分とする拡散層には、酸素や炭素などの軽元素あるいはＭｎ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏが含まれてもよい。焼結磁石の磁気特性改善には上記フッ素化合物に希土類元素を含有させるが、磁石磁気特性改善以外の接着効果や軟磁性の歪取りあるいは損失低減には、希土類元素あるいはアルカリ、アルカリ土類元素を含むフッ素化合物を使用することができる。

＜実施例１２＞
Ｓｍ_２Ｆｅ_１９Ｆｘ（Ｘ＝０．２〜５．０）構造を主相とするＳｍＦｅＦ系焼結磁石を加工研磨し積層電磁鋼板、積層アモルファスあるいは圧粉鉄と接着させて回転子を作製する場合、あらかじめ磁石を挿入する位置に積層電磁鋼板あるいは圧粉鉄が金型などにより加工されている。Ｓｍ_２Ｆｅ_１９Ｆｘ（Ｘ＝０．２〜５．０）は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１９の平均粒系０．１から１μｍの粉の表面にＳｍＦ_２−３を１〜１００ｎｍの厚さで溶液処理及び２００〜８００℃の熱処理により形成し、仮成形後前記熱処理温度よりも高温で焼結させたものである。溶液処理後のフッ化物は高次構造を有し、熱処理により非晶質と類似の高次構造から粒径１０〜３０ｎｍの微結晶が成長すると同時に母相のフッ化が進行し、磁粉の外側から中央部にフッ素の濃度勾配ができる。フッ素の濃度差は外周側と中央部とで１０％以上異なり、フッ素が拡散し保磁力や残留磁束密度あるいは角型性が向上し、中央部にフッ素原子が到達すると磁気特性の向上は飽和する。このようなＳｍ_２Ｆｅ_１９Ｆｘ（Ｘ＝０．２〜５．０）は面間隔１．５〜２．５オングストロームの正方晶構造あるいは立方晶を有しており、原子配列に異方性がある。この焼結磁石を挿入位置に挿入する場合、焼結磁石と積層電磁鋼板あるいは圧粉鉄の間に０．０１〜０．５ｍｍの隙間を設けている。このような隙間を含めた磁石位置に矩形、リング形、あるいはかまぼこ形状など湾曲した形状を含む種々の焼結磁石を挿入し、その隙間にゲルあるいはゾル状またはクラスタ状のＰｒＦ溶液を注入し、１００℃以上の温度で加熱し、焼結磁石と積層電磁鋼板、積層アモルファスあるいは圧粉鉄を接着させる。このとき、さらに５００℃以上の温度で熱処理をすることで、焼結磁石表面にＰｒあるいはフッ素を拡散させ、積層電磁鋼板あるいは圧粉鉄の表面にもフッ素化合物の構成元素を拡散させ、焼結磁石の磁気特性を向上（保磁力増加、角形性向上、減磁耐力向上、キュリー温度上昇、電気抵抗増加、磁気吸熱、磁気冷凍効果増大など）させかつ接着を強固にすることができる。焼結磁石の湾曲した加工変質層の磁気特性改善が可能であり、各磁性材料の表面及び粒界におけるフッ素あるいは希土類元素を主成分とする拡散層には、酸素や炭素、窒素などの軽元素あるいはＭｎ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｚｒ，Ｖが含まれてもよい。Ｓｍ_２Ｆｅ_１９Ｆｘ（Ｘ＝０．２〜５．０）のＳｍの代わりに他の軽希土類元素を使用してもよい。またＳｍとＦｅの比率は２：１９以外に２：１７，２：２１，２：２３などのＳｍ／Ｆｅが２／１７よりも小さい数字であればフッ素を含む強磁性化合物の作成が可能であり、Ｆｅの代わりにＣｏを使用しても良く、結晶粒界付近には希土類元素間の交換を伴う拡散によりフッ素の多い相と少ない相との混相であっても良い。焼結磁石の磁気特性改善には上記フッ素化合物に希土類元素を含有させるが、磁石磁気特性改善以外の接着効果や軟磁性の歪取りあるいは損失低減には、希土類元素あるいはアルカリ、アルカリ土類元素を含むフッ素化合物を使用することができる。

＜実施例１３＞
Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｆｘ（Ｘ＝０．２〜５．０）構造を主相とするＳｍＦｅＦ焼結磁石を加工研磨し積層電磁鋼板、積層アモルファスあるいは圧粉鉄と接着させて回転子を作製する場合、あらかじめ磁石を挿入する位置に積層電磁鋼板あるいは圧粉鉄が金型などにより加工されている。Ｓｍ_２Ｆｅ_１７Ｆｘ（Ｘ＝０．２〜５．０）は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１７の平均粒系０．１から１μｍの粉の表面にＳｍＦ_２−３を１〜１００ｎｍの厚さで溶液処理及び２００〜８００℃の熱処理により形成し、仮成形後前記熱処理温度よりも高温で焼結させたものである。溶液処理後のフッ化物は高次構造を有し、熱処理により非晶質と類似の高次構造から粒径１０〜３０ｎｍの微結晶が成長すると同時に母相のフッ化が進行し、磁粉の外側から中央部にフッ素の濃度勾配ができる。フッ素の濃度差は外周側と中央部とで１０％以上異なり、フッ素が拡散し保磁力や残留磁束密度あるいは角型性が向上し、中央部にフッ素原子が到達すると磁気特性の向上は飽和する。このようなＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｆｘ（Ｘ＝０．２〜５．０）は面間隔１．５〜２．５オングストロームの正方晶構造あるいは立方晶を有しており、原子配列に異方性がある。この焼結磁石を挿入位置に挿入する場合、焼結磁石と積層電磁鋼板あるいは圧粉鉄の間に０．０１〜０．５ｍｍの隙間を設けている。このような隙間を含めた磁石位置に矩形、リング形、あるいはかまぼこ形状など湾曲した形状を含む種々の焼結磁石を挿入し、その隙間にゲルあるいはゾル状またはクラスタ状のＰｒＦ溶液を注入し、１００℃以上の温度で加熱し、焼結磁石と積層電磁鋼板、積層アモルファスあるいは圧粉鉄を接着させる。このとき、さらに５００℃以上の温度で熱処理をすることで、焼結磁石表面にＰｒあるいはフッ素を拡散させ、積層電磁鋼板あるいは圧粉鉄の表面にもフッ素化合物の構成元素を拡散させ、焼結磁石の磁気特性を向上（保磁力増加、角形性向上、減磁耐力向上、キュリー温度上昇など）させかつ接着を強固にすることができる。焼結磁石の湾曲した加工変質層の磁気特性改善が可能であり、各磁性材料の表面及び粒界におけるフッ素あるいは希土類元素を主成分とする拡散層には、酸素や炭素などの軽元素あるいはＭｎ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏが含まれてもよい。焼結磁石の磁気特性改善には上記フッ素化合物に希土類元素を含有させるが、磁石磁気特性改善以外の接着効果や軟磁性の歪取りあるいは損失低減には、希土類元素あるいはアルカリ、アルカリ土類元素を含むフッ素化合物を使用することができる。

＜実施例１４＞
Ｓｍ_２Ｆｅ_１９Ｆｘ（Ｘ＝０．２〜５．０）構造を主相とするＳｍＦｅＦ焼結磁石を加工研磨し積層電磁鋼板、積層アモルファスあるいは圧粉鉄と接着させて回転子を作製する場合、あらかじめ磁石を挿入する位置に積層電磁鋼板あるいは圧粉鉄が金型などにより加工されている。Ｓｍ_２Ｆｅ_１９Ｆｘ（Ｘ＝０．２〜５．０）は、Ｓｍ_２Ｆｅ_１９の平均粒系０．１から１μｍの粉の表面にＳｍＦ_２−３を０．１〜１００ｎｍの厚さで溶液処理及び２００〜８００℃の熱処理により形成し、仮成形後前記熱処理温度よりも高温で焼結させたものである。溶液処理後のフッ化物は高次構造を有し、熱処理により非晶質と類似の高次構造から粒径１〜３０ｎｍの微結晶が成長すると同時に母相のフッ化が進行し、磁粉の外側から中央部にフッ素の濃度勾配ができる。フッ素の濃度差は外周側と中央部とで１０％以上異なり、フッ素が拡散し保磁力や残留磁束密度あるいは角型性が向上し、中央部にフッ素原子が到達すると磁気特性の向上は飽和する。このようなＳｍ_２Ｆｅ_１９Ｆｘ（Ｘ＝０．２〜５．０）は面間隔１．５〜２．５オングストロームの正方晶構造あるいは立方晶を有しており、原子配列に異方性がある。この焼結磁石を挿入位置に挿入する場合、焼結磁石と積層電磁鋼板あるいは圧粉鉄の間に０．０１〜０．５ｍｍの隙間を設けている。このような隙間を含めた磁石位置に矩形、リング形、あるいはかまぼこ形状など湾曲した形状を含む種々の焼結磁石を挿入し、その隙間にゲルあるいはゾル状またはクラスタ状のＰｒＦ溶液を注入し、１００℃以上の温度で加熱し、焼結磁石と積層電磁鋼板、積層アモルファスあるいは圧粉鉄を接着させる。このとき、さらに５００℃以上の温度で熱処理をすることで、焼結磁石表面にＰｒあるいはフッ素を拡散させ、積層電磁鋼板あるいは圧粉鉄の表面にもフッ素化合物の構成元素を拡散させ、焼結磁石の磁気特性を向上（保磁力増加、角形性向上、減磁耐力向上、キュリー温度上昇など）させかつ接着を強固にすることができる。焼結磁石の湾曲した加工変質層の磁気特性改善が可能であり、各磁性材料の表面及び粒界におけるフッ素あるいは希土類元素を主成分とする拡散層には、酸素や炭素などの軽元素あるいはＭｎ，Ｇａ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｏが含まれてもよい。Ｓｍ_２Ｆｅ_１９Ｆｘ（Ｘ＝０．２〜５．０）のＳｍの代わりに他の軽希土類元素を使用してもよい。またＳｍとＦｅの比率は２：１９以外に２：１７，２：２１，２：２３なども可能であり、Ｆｅの代わりにＣｏを使用しても良い。焼結磁石の磁気特性改善には上記フッ素化合物に希土類元素を含有させるが、磁石磁気特性改善以外の接着効果や軟磁性の歪取りあるいは損失低減には、希土類元素あるいはアルカリ、アルカリ土類元素を含むフッ素化合物を使用することができる。

＜実施例１５＞
図７において，磁石モータの固定子２はティース４とコアバック５からなる固定子鉄心６と、ティース４間のスロット７内にはティース４を取り囲むように巻装された集中巻の電機子巻線８（三相巻線のＵ相巻線８ａ，Ｖ相巻線８ｂ，Ｗ相巻線８ｃからなる）から構成される。ここで、磁石モータは４極６スロットであるから、スロットピッチは電気角で１２０度である。回転子はシャフト孔９あるいは回転子挿入孔１０に挿入し、回転子シャフト１００の内周側にフッ素の濃度勾配が図１から図６のいずれかを示す焼結磁石２０２、２０３を配置する。焼結磁石はアーク形状を有し、Ｄｙなどの重希土類元素が粒界の一部に偏析することにより、耐熱性が保持されており、１００℃から２５０℃で使用されるモータを製造できる。回転子内にアーク状磁石ではなく、複数の形状の磁石挿入部を形成して焼結磁石２０１を配置させた場合の回転子断面図の磁石配置部を図８に示す。図８において，フッ素の濃度勾配が図１から図６のいずれかを示す複数の形状の焼結磁石１０３を配置する焼結磁石は角とり加工を施した立方体形状を有し、Ｄｙなどの重希土類元素が粒界の一部に偏析することにより、保磁力及び耐熱性、耐食性が保持されている。磁石配置からリラクタンストルクが発現でき、フッ素の偏析が焼結磁石１０３の粒界に連続して形成することにより、保磁力の増加及び比抵抗の増加が達成できることから、モータ損失を低減することが可能である。Ｄｙの偏析により、偏析しない場合に比べＤｙ使用量が削減でき、磁石の残留磁束密度が増加するためにトルク向上に繋がる。

＜実施例１６＞
回転子の１局ごとの断面構造を図８〜図１１に示す。これらの図はリラクタンストルク及び磁石トルクを利用している回転子１０１であって、リラクタンストルクのために磁石を配置しない空間１０４が設けられている。磁石が挿入される位置はあらかじめ打ち抜きなどの方法で積層鋼板に穴が設けられており、それが磁石挿入孔１０２となる。この磁石挿入孔１０２に焼結磁石１０３を挿入することで磁石回転子を作製できる。焼結磁石１０３はフッ素が焼結磁石の粒界の一部に偏析した磁石であり、保磁力１０ｋＯｅ以上、残留磁束密度０．６〜１．５Ｔの特性を示している。図１１では磁石挿入孔１０２の中に回転子の内径側と外径側の外周に近い側にフッ素濃度あるいは重希土類元素濃度が高い焼結磁石が配置され、高フッ素濃度あるいは高重希土類元素濃度の焼結磁石１０６と低フッ素濃度の焼結磁石１０５から構成されている。このような焼結磁石は、フッ素を含む溶液を磁石の片側の面に塗布後拡散させることにより作製可能である。フッ素濃度の比（最大／最小濃度比）は平均して１から１００００であり、フッ素とともに金属元素を偏析させることにより、高フッ素濃度の焼結磁石１０６の保磁力を増加させることも可能である。上記焼結磁石はフッ素濃度が高い高保磁力材とフッ素濃度が低い高残留磁束密度材から構成される結果、回転子は動作時の逆磁界に対する減磁耐力が高くかつ高トルク特性を実現でき、ＨＥＶモータなどに適している。

上記のように鉄系磁粉に光透過性のあるフッ素を含む皮膜を形成、熱処理、成形することで、高比抵抗、低保磁力、高磁束密度を実現する磁粉を提供でき、前期成形体を回転機に適用することにより、低鉄損、高誘起電圧を可能とし、種々の回転機を含む低鉄損を特徴とする磁気回路に適用できる。

本発明の実施例に係るもので、焼結磁石断面の濃度分布その１例を示す。 本発明の実施例に係るもので、焼結磁石断面の濃度分布その２例を示す。 本発明の実施例に係るもので、焼結磁石断面の濃度分布その３例を示す。 本発明の実施例に係るもので、焼結磁石断面の濃度分布その４例を示す。 本発明の実施例に係るもので、焼結磁石断面の濃度分布その５例を示す。 本発明の実施例に係るもので、焼結磁石断面の濃度分布その６例を示す。 本発明の実施例に係るもので、焼結磁石モータの断面図。 本発明の実施例に係るもので、回転子の磁石配置その１例を示す。 本発明の実施例に係るもので、回転子の磁石配置その２例を示す。 本発明の実施例に係るもので、回転子の磁石配置その３例を示す。 本発明の実施例に係るもので、回転子の磁石配置その４例を示す。

符号の説明

２…固定子
４…ティース
５…コアバック
６…固定子鉄心
７…スロット
８…電機子巻線
８ａ…Ｕ相巻線
８ｂ…Ｖ相巻線
８ｃ…Ｗ相巻線
９…シャフト孔
１０…回転子挿入孔
１００…回転子シャフト
２０２…焼結磁石
２０３…焼結磁石
１０１…回転子
１０４…空間
１０２…磁石挿入孔
１０３…焼結磁石
１０６…高重希土類元素濃度の焼結磁石
１０５…低フッ素濃度の焼結磁石

Claims (10)

1. 鉄を主成分とする強磁性材料と、
   前記強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物層あるいは酸フッ素化合物層と、
   前記フッ素化合物層あるいは前記酸フッ素化合物層が含むアルカリ、アルカリ土類元素、希土類元素の少なくとも１種及び炭素と、
   前記フッ素化合物層あるいは前記酸フッ素化合物層の一部が前記強磁性材料の表面から内部を貫き、反対側表面に連続的に延びる連続延在層と、を有し
   前記強磁性材料の表面から１００μｍ以内域の平均フッ素濃度と表面から１００μｍ以上離れた中心部を含む域の平均フッ素濃度の比が１±０．５以内であり、
   前記強磁性材料の粒界近傍の母相に前記希土類元素の濃度勾配があることを特徴とする焼結磁石を備える回転機。
2. 鉄及び希土類元素を主成分とする強磁性材料と、
   前記強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物と、
   前記フッ素化合物あるいは酸フッ素化合物が含むアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素、希土類元素の少なくとも１種及び炭素と、
   前記フッ素化合物あるいは酸フッ素化合物の一部が強磁性材料の表面から内部を経て反対側表面に貫通するように連続的に延びる連続延在層と、を有し、
   上記連続延在層に沿って前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が偏析し、
   前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物の粒内で前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が偏析していることを特徴とする焼結磁石を備える回転機。
3. 鉄及び希土類元素を主成分とする強磁性材料と、
   前記強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物と、
   前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が含むアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素、希土類元素の少なくとも１種及び炭素と、
   前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が前記強磁性材料の表面から内部を経て反対側表面に貫通して連続的に延びる連続延在層と、を有し、
   上記連続延在層に沿って前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が前記強磁性材料の粒界に沿って偏析し、かつ前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物の粒が形成され、
   一部の前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物の粒内で前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が粒の中心から外側に向かって高濃度になるように偏析しており、１００μｍ^２以上の面積で測定される平均のフッ素あるいは炭素濃度は、強磁性材料の最表面から１００μｍ以内深さ域での値と最表面から１００μｍ以上離れた中心部を含む深さ域での値との比が１±０．５であることを特徴とする焼結磁石を備える回転機。
4. 鉄及び希土類元素を主成分とする強磁性材料と、
   前記強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物と、
   前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が含むアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素、希土類元素の少なくとも１種及び炭素と、
   前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が前記強磁性材料の任意の場所の粒界において強磁性材料の最表面とはつながらずに連続して延びる連続延在層と、を有し、
   上記連続延在層に沿って前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が前記強磁性材料の母相の粒界に沿って偏析し、
   前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物の４回対称の結晶構造をもった粒内で前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が粒の中心から外側に向かって高濃度になるように偏析していることを特徴とする焼結磁石及びそれを用いた回転機。
5. 鉄及び希土類元素を主成分とする強磁性材料と、
   前記強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物と、
   前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が含むアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素、希土類元素の少なくとも１種及び炭素と、
   前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が前記強磁性材料の表面から内部を経て反対側表面に貫通する連続的に延びる連続延在層と、を有し、
   上記連続延在層に沿って前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が前記強磁性材料の粒界に沿った粒内外周部に偏析し、かつ前記フッ素化合物あるいは酸フッ素化合物の粒が形成され、
   一部の前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物の粒内で前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が粒の中心から外側に向かって高濃度になるような濃度勾配と中心から外側に向かって低濃度になるような濃度勾配があり、１００μｍ^２以上の面積で測定される平均のフッ素あるいは炭素濃度は、保護層を含まない強磁性材料の最表面から１００μｍ以内の深さ域の値と最表面から１００μｍ以上離れた中心部を含む域の値との比が１±０．５であることを特徴とする焼結磁石を備える回転機。
6. 鉄及び希土類元素を主成分とする強磁性材料と、
   前記強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物と、
   前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が含むアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素、希土類元素の少なくとも１種及び炭素と、
   前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が前記強磁性材料の任意の場所の粒界において強磁性材料の最表面とはつながらない連続的に延在する連続延在層と、を有し、
   上記連続延在層に沿って前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が前記強磁性材料の母相の粒界に沿って偏析し、
   前記フッ素化合物あるいは酸フッ素化合物の立方晶の構造をもった粒内でアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素あるいは希土類元素の少なくとも１種が粒の中心から外側に向かって高濃度になるように偏析していることを特徴とする焼結磁石及びそれを用いた回転機。
7. 鉄、希土類、及び半金属元素を主成分とする強磁性材料と、
   前記強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物と、
   前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が含むアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素、希土類元素の少なくとも１種及び炭素あるいは窒素と、
   前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が前記強磁性材料の表面から内部を経て反対側表面に貫通する連続的に延びる連続延在層と、を有し、
   上記連続延在層に沿って前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が前記強磁性材料の粒界に沿った粒内外周部に偏析し、かつ前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物の粒が形成され、
   一部のフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物の粒内でアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素、半金属元素あるいは希土類元素の少なくとも１種が粒の中心から外側に向かって高濃度になるように偏析しており、１００μｍ^２以上の面積で測定される平均のフッ素、希土類元素あるいは炭素の少なくとも１種以上の元素濃度は、保護層を含まない強磁性材料の最表面から１００μｍ以内深さ域の値と最表面から１００μｍ以上離れた中心部を含む域の値との比が１±０．５であることを特徴とする焼結磁石を備える回転機。
8. 鉄、希土類及び半金属元素を主成分とする強磁性材料と、
   前記強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物と、
   前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が含むアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素あるいは希土類元素の少なくとも１種及び炭素あるいは窒素と、
   前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が前記強磁性材料の任意の場所の粒界において強磁性材料の最表面とはつながらずに、１個以上の結晶粒を囲む連続して延びる連続延在層と、を有し、
   上記連続延在層に沿って前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が前記強磁性材料の母相の粒界に沿って偏析し、
   前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物の立方晶、六方晶あるいは正方晶の構造をもった粒内でアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素あるいは希土類元素の少なくとも１種が粒の中心から外側に向かって高濃度になるように分布していることを特徴とする焼結磁石を備える回転機。
9. 鉄、希土類及び半金属元素を主成分とする強磁性材料と、
   前記強磁性材料の結晶粒内部あるいは粒界部の一部に形成されるフッ素化合物あるいは酸フッ素化合物と、
   前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が含むアルカリ、アルカリ土類元素、金属元素、希土類元素の少なくとも１種及び炭素あるいは窒素と、
   前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物が前記強磁性材料の任意の場所の粒界において強磁性材料の最表面とはつながらずに、１個以上の結晶粒を囲む連続して延びる連続延在層と、を有し、
   上記連続延在層に沿って前記アルカリ、アルカリ土類元素、金属元素あるいは希土類元素の少なくとも１種が前記強磁性材料の母相の粒界に沿って粒界中心よりも高濃度で偏析し、
   前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物の立方晶、六方晶あるいは正方晶の対称性をもった粒において、前記アルカリ、前記アルカリ土類元素、前記金属元素、前記希土類元素の少なくとも１種が粒の中心から外側に向かって高濃度になるように分布していることを特徴とする焼結磁石を備える回転機。
10. 請求項１〜６項の何れかに記載された回転機の焼結磁石を製造する焼結磁石の製造方法において、
    前記強磁性材料を成形して磁石の仮成形体を形成し、
    光透過性あるいは低粘度の溶液に溶けた前記フッ素化合物あるいは前記酸フッ素化合物を前記仮成形体に含浸あるいは塗布させた後に仮成形体を焼結する焼結磁石の製造方法。

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