CN101901658B

CN101901658B - 晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料及其制备方法

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Publication number: CN101901658B
Application number: CN 200910142712
Authority: CN
Inventors: 小室又洋; 張澜庭; 刘琼珍; 单爱党; 沈丽萍
Original assignee: Shanghai Jiaotong University; Hitachi Ltd
Current assignee: Shanghai Jiaotong University; Hitachi Ltd
Priority date: 2009-05-31
Filing date: 2009-05-31
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2029-05-31
Also published as: CN101901658A

Abstract

本发明提供一种晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料及其制备方法。所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料是指晶界相包含有序的fcc结构的ROF化合物的R-Fe-M-B基稀土永磁体。R为稀土元素Nd、Pr、Dy、Tb和Y中的一种或几种，M为Al、Cu、Ga、Nb、Mg、Si和Mo元素中的一种或几种。晶界相的主要元素为R、O和F元素，其中R∶O∶F≈1∶1∶1(原子百分比)。所述的制备方法是指通过控制烧结和二次回火的温度和冷却速率，使添加的能与钕铁硼磁体的晶界富R相相熔合的氟化物中的F原子和晶界相中的O原子在晶格中有序排列，以构成有序的fcc晶界相。该有序的fcc晶界相具有更好的去磁耦合作用，有利于提高磁体的矫顽力，最大程度的降低了Dy、Tb的使用。

Description

晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料及其制备方法

技术领域

本发明提供一种材料技术领域的晶界相改性的钕铁硼稀土永磁材料及其制备方法，具体指的是一种通过氟化物改善晶界相以提高其磁性能和电阻率的烧结钕铁硼稀土永磁材料及其制备方法。

背景技术

稀土永磁材料是促进社会进步、实现社会高度自动化的基础材料之一。烧结钕铁硼稀土永磁自1983年问世以来，以其优异的磁性能、相对低廉的价格和丰富的资源储备迅速在航海航天、信息电子、能源、交通、通讯、家用电器、医疗器械等众多领域得到广泛的应用，已成为许多高新技术产业的基础。近年来，烧结钕铁硼磁体不仅是在硬盘驱动马达(VCM)、核磁共振成像系统(MRI)、微型扬声器等应用领域拥有巨大的市场，且在高功率的环保型混合动力汽车(HEV)的无刷电机和电动助力转向系统(EPS)上具有更为广阔的应用前景。但是，汽车领域的应用对烧结钕铁硼磁体的磁性能(特别是矫顽力)、热稳定性和能耗提出了更高的要求。

提高烧结钕铁硼稀土永磁体的矫顽力和居里温度可改善其热稳定性和可靠性。对于矫顽力的提高，已有多种途径，包括晶粒的细化、使用钕(Nd)含量高的合金以及添加合金元素等。但最有效也最常用的方法，是用镝(Dy)或铽(Tb)部分取代硬磁相R₂Fe₁₄B化合物中的稀土元素R，使磁体的各向异性场和矫顽力得到显著提高，但由于Dy、Tb与铁(Fe)的反铁磁性耦合，导致烧结钕铁硼磁体剩磁的降低。现阶段，虽然稀土元素的储量并不低，但烧结钕铁硼磁体在汽车应用领域所拥有的巨大市场的快速增长，以及现有高矫顽力磁体对Dy、Tb的依赖程度远远超出其在稀土资源中的储量，使得稀有元素资源如Tb和Dy成为新的关注点。特别是在日本，由于重稀土元素的储量十分有限，对于少含或不含Dy的高矫顽力烧结钕铁硼磁体的需求十分强烈。此外，汽车电机用烧结钕铁硼磁体多用于交流磁场，动态磁化会造成各种模式的能量损耗，必须设法降低。当磁体处于交流磁场时，对应磁通量发生变化，磁体中会产生感应涡流，有涡流产生的并以焦耳热的形式损耗的该部分能量即为涡流损耗w_e，其能耗也以涡流损耗为主。涡流损耗w_e与电阻率ρ成反比，磁体的电阻率越高其能耗越低，因此提高磁体的电阻率是减少汽车电机能耗的重要途径。

烧结钕铁硼稀土永磁体的显微组织主要由Nd₂Fe₁₄B基体相，晶界富Nd相以及少量的富B相组成。晶界富Nd相的化学特性及其分布状态，是决定烧结钕铁硼磁体磁性能、热稳定性、耐腐蚀性的关键因素。因此通过对晶界相进行改性从而提高其磁性能和电阻率是满足汽车电机用烧结钕铁硼磁体的一条根本途径。

经对现有技术的文献检索发现，在日本专利JP2003282312A中，该发明提供一种通过添加非Dy或Tb金属的廉价添加物以提高磁体的磁化能力的R-Fe-(B，C)磁体及制备方法，其氟化物的添加量在3～20wt.％，但其不足之处在于稀土氟化物的添加量过高导致其在三叉晶界处团聚。尽管添加DyF₃的磁体获得了高的矫顽力，但是其剩磁和磁能积则急剧降低；在日本信越公司的专利申请CN1934283A中，该发明发现向钕铁硼永磁体中添加适量的氟能形成Nd-O-F化合物，该化合物在钕铁硼永磁体烧结过程中能有效抑制主相晶粒异常生长，增加钕铁硼永磁体的矫顽力，但其不足之处在于，未对Nd-O-F相的成分和形成的工艺条件进行充分的说明。其次，该发明未对添加氟化物的形态和尺寸进行说明和限定，因为添加物的形态和尺寸对于磁体的矫顽力有着重要的影响，如果添加氟化物的尺寸过大，则可能会形成反磁化畴形核的中心从而降低磁体的矫顽力。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种通过氟化物改善晶界相以提高磁性能和电阻率的烧结钕铁硼稀土永磁材料及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

在为解决上述问题进行深入研究后，本发明人认为，提高烧结钕铁硼磁体磁性能和电阻率的根本在于改善其晶界的显微组织，即改善晶界相的化学成分和分布形态。烧结钕铁硼磁体中的晶界相的作用是去相邻硬磁间的磁耦合作用，从而使磁体的矫顽力得以保持。fcc结构的富Nd相一向被认为对NdFeB磁体的矫顽力有着重要的贡献。因此可以通过向晶界中添加能和富Nd相相熔合的元素，使之在烧结时，与晶界相中的稀土元素或氧元素发生反应生成fcc结构的化合物。F是很好的fcc结构形成元素，能与多种金属元素形成具有fcc结构的化合物。且F与O原子由于电负性和原子尺寸相近的缘故，在高温烧结时，F元素能够进入到fcc结构的富Nd相的晶格中形成无序的NdOF晶界相。通过控制烧结和二次回火的温度和冷却速率，以致热扰动不能再破坏F与O间某种特定的相互作用时，F与O原子在晶格中有序排列起来，使整个结构变成某种有序结构。本发明人认为这种有序的fcc晶界相的有序畴，比非晶或普通fcc晶界相具有更好的去相邻硬磁间的磁耦合的作用，从而提高磁体的矫顽力，但不影响剩磁。

F元素的添加以氟化物的形式最容易控制和实现，对添加的氟化物的种类和形态控制的主要原则为：1)氟化物在烧结过程中与富Nd相有较好的相熔性，能形成新的晶界相或溶解在共晶相中，改善富Nd相与基体之间的润湿性及在晶界的分布特性；2)氟化物的晶体结构为fcc结构，或其与晶界相中的稀土元素或氧元素在烧结时能反应生成fcc结构的化合物。3)氟化物在晶界相中的分布尽可能均匀，氟化物的粒径尽可能细；4)氟化物本身具有较高的电阻率，或预计氟化物在烧结致密化过程中能与晶界相中的某些元素形成高电阻化合物。

本发明基于以上的思路提供下述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土磁材料。

1.一种晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料，其中包括主要成分为Fe的硬磁相晶粒和一种富稀土的晶界相，其特征在于，晶界相为包覆在硬磁相表面的富稀土的氟氧化合物。

2.按照1所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述晶界相中的氟氧化合物的化学式为ROF，所述的ROF具有有序的面心立方(fcc)晶体结构。

3.按照1所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述的晶界相是一种在<111>方向有序的ROF晶界相，其电子衍射图谱具有对应于常规fcc晶体结构的基础衍射强斑，以及仅出现在对应面心立方晶体中{1/2 1/2 1/2}位置上的超衍射弱斑。

4.按照1所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，晶界相的主要元素为R、O和F元素，所述R元素在晶界相中的原子百分比含量为29％～40％，所述O元素为29～37％，所述F元素为26～34％，其余为Fe元素、有助于保持fcc结构的M元素以及C、N杂质元素，其总的原子百分比含量小于10％。

5.按照1所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述磁体的硬磁相的化学式为R₂(Fe，M)₁₄B，R为选自稀土元素Nd、Pr、Dy、Tb和Y中的一种或几种，M为选自Al、Cu、Ga、Nb、Mg、Si和Mo元素中的一种或几种。

6.按照1所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述磁体中R的重量百分含量为27％～40％，其中R至少包含原子百分比为75％的Nd元素，Fe元素的重量百分含量为50％～75％，M的重量百分含量为0％～1％，B元素的重量百分含量为0.6％～1.6％，C元素的重量百分含量为0.01～0.05％，N元素的重量百分含量为0.01～0.05％，O含量的重量百分含量为0.04～1.5％，F元素的百分含量为0.01～2％。

本发明所提供的晶界相改性的烧结钕铁硼磁材料的制备方法，简要的说就是将不含Dy的氟化物均匀的加入到烧结钕铁硼磁粉中，使其在烧结和后续热处理后，特别是通过控制二次回火的温度和冷却速率，在磁体的晶界中形成包覆于硬磁相表面的具有fcc晶体结构的有序的ROF晶界相。该有序的ROF相具有有序畴结构和高电阻率，能更好的减弱硬磁相间的磁耦合、阻碍晶粒间的磁畴壁移动，从而提高磁体的磁性能和电阻率。

该有序晶界相的主要元素为R、O和F元素，其中R元素在晶界相中的原子百分比含量为29％～40％，O元素为29～37％，F元素为26～34％，其余为Fe元素、少量M元素以及痕量的C、N杂质元素，其总的原子百分比含量小于10％。该晶界相是一种在<111>方向有序的ROF晶界相，其电子衍射图谱中的强斑对应于常规fcc晶体结构中相应晶面的衍射斑点，而弱斑仅出现在对应于面心立方晶体中<111>和<113>的方向。

本发明提供的上述晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法包括如下步骤：

(1)制成钕铁硼R-Fe-M-B合金铸锭或制成钕铁硼R-Fe-M-B合金速凝薄片；

(2)将合金进行粗破碎，然后破碎成钕铁硼磁粉；

(3)将氟化物粉末加入到钕铁硼磁粉中并均匀混合；

(4)混合粉末经真空干燥后在磁场下取向压制成型，再将取向压制后坯体进行冷等静压；

(5)对坯体进行烧结并经两次回火制备成磁体。其中烧结后的冷却速率为1～10℃/min，一次回火后的冷却速率为1～10℃/min，二次回火后的冷却速率为20～600℃/min。

在上述方法中，所述的R-Fe-M-B合金中R的重量百分含量在27％～40％，R中至少包含原子百分比为75％的Nd元素，Fe元素的重量百分含量在50％～75％，M的重量百分含量在0％～1％，B元素的重量百分含量在0.6％～1.6％，C元素的重量百分含量为0.01～0.05％，N元素的重量百分含量为0.01～0.05％，O含量的重量百分含量为0.04～1.5％。

在上述方法中，优选采用真空铸锭工艺制成钕铁硼合金铸锭，采用速凝薄片工艺制成钕铁硼合金速凝薄片。

上述方法中所述的粗破碎是指通过中破碎机破碎成246～175μm(60～80目)；在上述方法中，优选通过气流磨将合金破碎成钕铁硼磁粉。所述的气流磨制粉，是指在高纯氮气的保护下将粗破碎后粉末破碎成为钕铁硼单晶颗粒的磁粉，其平均颗粒直径为3～6μm的磁粉。

上述方法中所述的氟化物，是指粒径为0.001～5μm的选自NdF₃、NdF₂、LaF₃、LaF₂、PrF₃、PrF₂、CaF₂、MgF₂、YF₃、YF₂、GdF₃、GdF₂、CeF₃、CeF₂中的至少一种。氟化物的添加量以钕铁硼磁粉的重量百分比计为0.01～2％。所述氟化物粉末的粒径范围在0.001～5μm。

在上述方法中，均匀混合是指在气流磨制粉阶段，将氟化物粉末同钕铁硼磁粉一起加入到气流磨中，在高速N₂气流中使之混合均匀；

或者是利用醚类作分散介质，使R-Fe-M-B磁粉与添加物采用球磨混粉的方式充分混合；或者以醇类为分散介质，利用超声波使氟化物在醇中充分分散，然后将钕铁硼磁粉浸入到分散好的氟化物分散液中，使氟化物粉末均匀分布在磁粉表面。球磨混合时间为10～30min，超声分散时间为15～30min。

在上述方法中，优选所述的醇是甲醇、乙醇、异丙醇中的一种，优选所述的醚是石油醚。

在上述方法中，均匀混合的粉末经真空干燥后在磁场下取向压制成型，再将取向压制后的坯体进行冷等静压，以提高坯体密度。所述的磁场取向压制成型，磁场强度为1.6～2.5T，所述的等静压，压力为180～250MPa。

在上述方法中，优选将坯体放入高真空烧结炉内进行烧结。

在上述方法中，优选所述磁体的烧结温度为：1050～1200℃，烧结时间为：1～4h。

在上述方法中，优选所述磁体是在高真空(～10^-3Pa)或高纯Ar(纯度＞99.99％)气氛的保护下进行烧结。

在上述方法中，所述的回火是指烧结后再经过900℃和500～580℃两次回火，回火时间为：1.5～4h。烧结后冷却速率约为1～10℃/min，一次回火后冷却速率约为1～10℃/min，二次回火后冷却速率20～600℃/min，

本发明与现有技术相比的优点和效果：

(1)所添加的氟化物不含Dy或Tb等贵金属，价格便宜，用量小，能有效降低磁体成本。

(2)添加的氟化物在磁体的晶界中能与富Nd相反应形成高电阻的有序的fcc结构的ROF晶界相，可有效降低硬磁相间的磁耦合，有利于磁体的烧结，提高磁体的磁性能和电阻率。

附图说明

图1为本发明添加0.5wt.％NdF₃的烧结钕铁硼稀土永磁材料的基体相和晶界相的EDS能谱；

图2为本发明添加0.5wt.％NdF₃的烧结钕铁硼稀土永磁材料所形成的有序fcc结构的ROF晶界相的电子衍射图谱；

图3为添加0.5wt.％NdF₃的烧结钕铁硼稀土永磁材料所形成的无序fcc结构晶界相的电子衍射图谱。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

原始材料为Nd金属、Dy金属、电解纯铁、铁硼合金和Al，按照预先设计的成分Nd₁₅Dy_1.2Fe_余Al_0.8B₆(at.％)进行配比，采用铸锭工艺制成R-Fe-M-B钕铁硼合金。将合金先在颚式破碎机中进行粗破碎，随后通过中破碎机破碎至60～80目，然后在高纯氮气中通过气流磨制成平均颗粒为3～6μm的磁粉。将1～1000nm的NdF₃微粉在乙醇中利用超声波充分分散，形成均匀的分散液，浓度约为1.5mg/mL，分散液底部无颗粒沉降，超声时间控制在15～30min，将钕铁硼磁粉浸入到NdF₃的分散体系中，再次超声，使其充分混合，超声时间为10min。NdF₃相应于钕铁硼磁粉的添加量为0～0.5wt.％，其中O表示使用同样方法未添加NdF₃的参比磁体。将混合粉末真空干燥后填入模具中在磁场取向成型压力机中压制成型，成型取向磁场为2.0T。取向压制后再将坯体进行冷等静压以提高坯体密度，等静压力为220MPa。将坯体放入高真空烧结炉内，在1080℃、高纯氩气氛下烧结1h，随之升高温度在1100℃烧结1h，用氩气吹冷，冷却速率约为10℃/min。再经过900℃和560℃两次气氛回火，900℃回火后冷却速率为10℃/min，560℃回火后冷却速率约为50℃/min，回火时间2h。经上述工艺制得烧结钕铁硼稀土永磁材料。

对添加0.5wt.％NdF₃的钕铁硼样品，经定向切割、机械研磨、凹坑、离子减薄后制成适于透射电镜观察的样品。利用透射电镜中配备的x射线能谱仪，对钕铁硼样品中的基体相和晶界相分别进行能谱分析(EDS)，其结果如图1所示。所选基体相和晶界相的距离间隔为100nm。由于Fe元素的Lα峰位对应的能量值为0.705eV，与元素F的Kα峰对应的能量值0.677eV十分接近，因此对0.5～0.8eV之间的能谱进行了放大，从中可以清楚的看出晶界相中含F元素，同时F元素仅在晶界中偏聚，而不进入基体相中。通过对样品中多处晶界相的成分进行EDS能谱测定(见表1)，发现晶界相的主要成分为ROF(R＝Nd，Dy)，其中R/O/F(原子百分比)接近1∶1∶1，晶界相中还含少量的Fe和Al元素。表明本实施例添加NdF₃的磁体的晶界相为ROF化合物。

表1钕铁硼稀土永磁材料晶界相的EDS成分分析(at.％)

ROF晶界相的选区电子衍射(SAD)图谱如图2所示。该选区电子衍射图谱可标定为有序的面心立方(fcc)结构，晶带轴为[011]*，晶胞参数测定为a≈0.56nm。衍射图谱中的强斑(亮点)对应于fcc晶体结构中相应晶面的衍射斑点，而弱斑(白色圈标记的点)对应于有序结构产生的超衍射点，超衍射点仅出现在对应于晶体中<111>和<113>的方向，而不出现在<100>和<110>方向。证实本实施例中添加NdF₃的烧结钕铁硼稀土永磁体的晶界相是一种在<111>方向有序的ROF相。

如表2所示，采用NIM2000HF永磁材料测量磁体的磁性能，采用阿基米德排水原理测量磁体的密度，采用四探针法测量磁体的电阻率。

表2钕铁硼稀土永磁材料的磁性能、密度和电阻率

NdF₃添加量(wt.％)	剩磁(kGs)	矫顽力(kOe)	最大磁能积(MGOe)	方形度	密度(g/cm³)	电阻率(μΩ·m)
							0	11.63	15.82	32.18	0.92	7.40	1.46
0.1	11.50	17.30	31.01	0.92	7.30	1.48
							0.3	11.66	18.65	32.25	0.94	7.32	1.49
0.5	11.29	18.33	30.02	0.91	7.32	1.52

通过对比可发现，本发明中添加0.1～0.5wt.％NdF₃的、具有在<111>方向有序的ROF相的钕铁硼永磁材料的矫顽力相比具有无序晶界相的无氟样品有大幅度的提高，同时电阻率也有提升。

实施例2

原始材料为Nd-Pr合金(80at.％为Nd)、电解纯铁、铁硼合金，按照预先设计的成分(Nd_0.8Pr_0.2)₁₆Fe₇₈B₆(at.％)进行配比，采用铸锭工艺制成R-Fe-M-B钕铁硼合金。制备坯体的工艺同实施例1，NdF₃的添加量为0～0.8wt.％，O表示使用同样方法未添加氟化物的参比磁体。坯体进行冷等静压以提高坯体密度，等静压力为220MPa。将坯体放入高真空烧结炉内，在1080℃、真空下烧结2h，用氩气吹冷，冷却速率约为5℃/min。再经过900℃和545℃两次气氛回火，900℃回火后冷却速率为10℃/min，545℃回火后冷却速率约为50℃/min，回火时间2h。经如此工艺制得烧结钕铁硼稀土永磁材料。

采用与实施例1同样的方法，利用透射电镜对上述添加NdF₃的样品进行了能谱分析，确认本实施例的晶界相为ROF化合物。

对上述ROF晶界相进行选区电子衍射获得了与实施例1相同的选区电子衍射图谱，证实本实施例中添加NdF₃的烧结钕铁硼稀土永磁体的晶界相是一种在<111>方向有序的ROF相。

采取同实施例1相同的测量方法测量磁体的磁性能，测得的结果如表3所示。通过对比可知，在不添加Dy的情况下，添加NdF₃的、具有在<111>方向有序的ROF晶界相的钕铁硼永磁材料的矫顽力有稳定的提高，电阻率也有所提升。

表3烧结钕铁硼永磁材料的磁性能、密度和电阻率

NdF₃添加量(wt.％)	剩磁(kGs)	矫顽力(kOe)	最大磁能积(MGOe)	方形度	密度(g/cm³)	电阻率(μΩ·m)
							0	11.08	14.31	29.18	0.82	7.35	1.77
0.3	10.97	15.14	28.40	0.82	7.31	1.79
							0.5	11.23	14.79	29.96	0.82	7.30	1.84
0.8	11.16	15.13	29.56	0.79	7.23	1.92

实施例3

原始材料为Nd-Pr合金(80at.％为Nd)、电解纯铁、铁硼合金，按照预先设计的成分(Nd_0.8Pr_0.2)₁₆Fe₇₈B₆(at.％)进行配比，采用铸锭工艺制成R-Fe-M-B钕铁硼合金。制备坯体的工艺同实施例2，NdF₃的添加量为0～1.5wt.％，O表示使用同样方法未添加氟化物的参比磁体。坯体进行冷等静压以提高坯体密度，等静压力为220MPa。将坯体放入高真空烧结炉内，在1100℃、真空下烧结2h，用氩气吹冷，冷却速率约为10℃/min。再经过900℃和525℃两次回火，回火时间2h，900℃回火后冷却速率为10℃/min，525℃回火后冷却速率约为50℃/min。经如此工艺制得烧结钕铁硼稀土永磁材料。

采取同实施例1相同的方法，测量添加0.5wt.％NdF₃磁体晶界相的成分，其结果如表4所示。

表4烧结钕铁硼永磁材料的晶界相的成分分析

元素	Nd	Pr	O	F	Fe
						原子百分比％	23.2	7.3	34	33	2.5

表5烧结钕铁硼永磁材料的磁性能、密度和电阻率

NdF₃添加量(wt.％)	剩磁(kGs)	矫顽力(kOe)	最大磁能积(MGOe)	方形度	密度(g/cm³)	电阻率(μΩ·m)
							0	11.06	13.90	28.88	0.91	7.45	1.70
0.1	11.24	14.91	29.87	0.93	7.48	1.72
							0.5	11.01	15.01	29.05	0.92	7.45	1.82
1.0	11.18	15.06	29.82	0.89	7.40	1.94
							1.5	11.32	13.36	30.05	0.92	7.39	2.01

采取同实施例2相同的测量方法测量磁性能，测得的结果参见表5。通过对比可知，NdF₃的添加对于改善不含Dy的烧结钕铁硼永磁材料的显微组织与实施例1中含Dy的磁体有同样的效果，NdF₃在晶界中形成的富R相为ROF相，R/O/F(原子百分比)接近1∶1∶1，与实施例1中的ROF相具有同样的成分和有序的结构。

但当NdF₃的添加量超过1.5wt.％时，不利于矫顽力的提高。

比较实施例4

原始材料为Nd-Pr合金(80at.％为Nd)、电解纯铁、铁硼合金，按照预先设计的成分(Nd_0.8Pr_0.2)₁₆Fe₇₈B₆(at.％)进行配比，采用铸锭工艺制成R-Fe-M-B钕铁硼合金。将合金先在颚式破碎机中进行粗破碎，随后通过中破碎机破碎至60～80目，然后在高纯氮气中通过气流磨制成平均颗粒为3～6μm的磁粉。以石油醚作分散介质，在钕铁硼磁粉中加入粒径为0.001～5μm的NdF₃，通过球磨的离心作用使其均匀混合。NdF₃的添加量为0～0.5wt.％，0表示使用同样方法未添加氟化物的参比磁体，球磨混合时间为10～30min。将混合粉末真空干燥后填入模具中在磁场取向成型压力机中压制成型，成型取向磁场为2.0T。取向压制后再将坯体进行冷等静压以提高坯体密度，等静压力为220MPa。将坯体放入高真空烧结炉内，1100℃真空烧结2h，冷却速率约为10℃/min。再经过900℃和600℃两次气氛回火，回火时间2h，900℃回火后冷却速率为10℃/min，600℃回火后冷却速率约为10℃/min。经如此工艺制得烧结钕铁硼稀土永磁材料。

表6烧结钕铁硼永磁体的磁性能、密度和电阻率

NdF₃添加量(wt.％)	剩磁(kGs)	矫顽力(kOe)	最大磁能积(MGOe)	方形度	密度(g/cm³)	电阻率(μΩ·m)
							0	11.46	14.35	31.38	0.93	7.46	1.70
0.1	11.39	14.69	31.05	0.93	7.44	1.72
							0.3	11.25	13.57	30.09	0.93	7.42	1.80
0.5	11.20	12.74	30.06	0.92	7.40	1.84

采取同上述实施例相同的测量方法，测得的结果参见表6。分析表明，本实施例中添加0.5wt.％NdF₃磁体获得的晶界相为普通fcc结构(如图3)，其晶带轴为[011]*，其晶胞参数为a≈0.56nm，不具备前三个实施例中具有的有序特征，磁体的矫顽力低于上述具有有序ROF晶界相的样品。

工业实用性

通过本发明制备的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料由于其晶界相是一种在<111>方向有序的ROF相，与现有技术的具有无序晶界相的烧结钕铁硼稀土永磁材料相比具有较高的矫顽力和电阻率，因而可以满足汽车领域对烧结钕铁硼磁体提出的更高的要求，可用于例如汽车电机等用途。

Claims

1.一种晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料，其中包括主要成分为Fe的硬磁相晶粒和富稀土的晶界相，其特征在于，晶界相为包覆在硬磁相表面的富稀土的氟氧化合物，所述晶界相中的氟氧化合物的化学式为ROF，所述ROF具有有序的面心立方晶体结构，且所述的晶界相是在<111>方向上有序的ROF晶界相，其电子衍射图谱具有对应于常规面心立方晶体结构的基础衍射强斑，以及仅出现在对应面心立方晶体中{1/21/21/2}位置上的超衍射弱斑。

2.按照权利要求1所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，晶界相的主要元素为R、O和F元素，在所述晶界相中以原子百分比含量计所述R元素为29％～40％，所述O元素为29％～37％，所述F元素为26％～34％，其余为Fe元素、有助于保持面心立方结构的M元素以及C、N杂质元素，其总的原子百分比含量小于10％。

3.按照权利要求1所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料，其特征在于，所述烧结钕铁硼稀土永磁材料的硬磁相的化学式为R₂(Fe，M)₁₄B，R为稀土元素Nd、Pr、Dy、Tb和Y中的一种或几种，M为Al、Cu、Ga、Nb、Mg、Si和Mo元素中的一种或几种。

4.权利要求1所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(2)将合金进行粗破碎，然后破碎成钕铁硼磁粉；

(3)将氟化物粉末加入到钕铁硼磁粉中并均匀混合；

(4)混合粉末经真空干燥后在磁场下取向压制成型，再将取向压制后的坯体进行冷等静压；

(5)对坯体进行烧结并经两次回火制备成磁体，其中烧结后的冷却速率为1～10℃/min，一次回火后的冷却速率为1～10℃/min，二次回火后的冷却速率为20～600℃/min。

5.按照权利要求4所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述R-Fe-M-B合金中R的重量百分含量为27％～40％，Fe元素的重量百分含量为50％～75％，M元素的重量百分含量为0％～1％，B元素的重量百分含量为0.6％～1.6％，C元素的重量百分含量为0.01％～0.05％，N元素的重量百分含量为0.01％～0.05％，O元素的重量百分含量为0.04％～1.5％，F元素的重量百分含量为0.01％～2％，所述R-Fe-M-B合金中的各成分的重量百分含量的合计为100％。

6.按照权利要求5所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，其中R至少包含原子百分比为75％的Nd元素。

7.按照权利要求4所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，采用真空铸锭工艺制成钕铁硼R-Fe-M-B合金铸锭。

8.按照权利要求4所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，采用速凝薄片工艺制成钕铁硼R-Fe-M-B合金速凝薄片。

9.按照权利要求4所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，通过气流磨将合金破碎成钕铁硼磁粉。

10.按照权利要求4所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，将坯体放入高真空烧结炉内进行烧结。

11.按照权利要求4所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，氟化物的添加量以钕铁硼磁粉的重量百分比计为0.01％～2％。

12.按照权利要求4-11任一项所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述的钕铁硼磁粉为单晶颗粒，其平均颗粒直径为3～6μm。

13.按照权利要求4-11任一项所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述氟化物粉末的主要成分是NdF₃、NdF₂、LaF₃、LaF₂、PrF₃、PrF₂、CaF₂、MgF₂、YF₃、YF₂、GdF₃、GdF₂、CeF₃、CeF₂中的至少一种，且能与钕铁硼磁体中的富R相发生反应而形成具有面心立方晶体结构的ROF晶界相。

14.按照权利要求4-11任一项所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述氟化物粉末的粒径范围在0.001～5μm。

15.按照权利要求4-11任一项所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述的均匀混合是指在气流磨制粉阶段，将氟化物粉末同钕铁硼磁粉一起加入到气流磨中，在高速N₂气流中使之混合均匀。

16.按照权利要求4-11任一项所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述的均匀混合是指将氟化物粉末分散在分散介质中，通过超声波分散，形成均匀分散体，然后，将钕铁硼磁粉浸入到均匀分散体中，使氟化物粉末均匀分布在磁粉表面。

17.按照权利要求4-11任一项所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述的均匀混合是指将氟化物粉末分散在分散介质中，通过超声波分散，形成胶体，然后，将钕铁硼磁粉浸入到胶体中，使氟化物粉末均匀分布在磁粉表面。

18.按照权利要求4-11任一项所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述的均匀混合是指将氟化物加入到一种液态分散介质中，然后将钕铁硼磁粉加入其中，通过球磨混合使其分散均匀。

19.按照权利要求4-11任一项所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述磁体的烧结温度为：1050～1200℃，烧结时间为：1～4h。

20.按照权利要求4-11任一项所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述的回火是指烧结后再经过900℃和500～580℃两次回火，回火时间为：1.5～4h。

21.按照权利要求4-11任一项所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，所述磁体的烧结是在10^-3Pa的高真空或纯度＞99.99％的高纯Ar气氛的保护下进行的。

22.按照权利要求16所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，分散介质为一种醇，所述的醇是甲醇、乙醇、和异丙醇中的一种。

23.按照权利要求17所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，分散介质为一种醇，所述的醇是甲醇、乙醇、和异丙醇中的一种。

24.按照权利要求18所述的晶界相改性的烧结钕铁硼稀土永磁材料的制备方法，其特征在于，分散介质为一种醚，所述的醚是石油醚。