CN100565719C - 稀土永磁体 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种组成为R1 aR2 bTcAdFeOfMg的烧结磁体形式的稀土永磁体，其中使F和R2的分布使其浓度平均上从磁体中心向表面而增加，在烧结磁体内围绕着(R1，R2)2T14A四方晶系主相晶粒的晶界中包含的R2/(R1+R2)的浓度平均高于所述主相晶粒中包含的R2/(R1+R2)的浓度，并且在从磁体表面向至少20微米深度处延伸的晶界区中的晶界处存在(R1，R2)的氟氧化物。本发明提供了尽管使用最少量的Tb和Dy，但表现出高的磁性能的R-Fe-B烧结磁体。

Description

稀土永磁体
技术领域
本发明涉及昂贵元素Tb和Dy的量减少的高性能Nd-Fe-B永磁体。
背景技术
因为优异的磁性质，Nd-Fe-B永磁体发现日益增加的应用范围。为了迎合最近关于环境问题的关心，磁体的使用范围已经扩展到覆盖家用电器、工业设备、电动汽车和风力发电机。这就需要进一步提高Nd-Fe-B磁体的性能。
磁体性能的典型指标是剩磁(剩余磁通密度)和矫顽力。通过增加Nd2Fe14B化合物的体积分数以及改善晶粒的取向可以增加Nd-Fe-B烧结磁体的的剩磁。迄今为止，已经建议了许多改进的方法。至于矫顽力的增加，已经建议了许多途径，包括晶粒的细化、使用Nd含量增加的合金组成以及添加有效元素。目前最常用的途径是使用其中Nd被Dy或Tb部分代替的合金组合物。通过用Dy或Tb取代Nd2Fe14B化合物中的一些Nd，该化合物在各向异性磁场和矫顽力都得到增加。另一方面，用Dy或Tb取代使该化合物具有降低的饱和磁极化。因此，只要打算通过这种途径增加矫顽力，剩磁的降低是不可避免的。另外，因为Tb和Dy是昂贵的金属，所以使所用Tb和Dy的量最小是可取的。
在Nd-Fe-B磁体中，在晶界处产生反磁畴核的外部磁场的程度提供了矫顽力。反磁畴的成核受晶界结构的很大影响，并且与晶界或界面相邻的晶体结构的无序诱导磁结构的无序并且便于反磁畴的形成。尽管通常相信从晶界向大约5纳米深度延伸的磁结构有助于矫顽力的增加，但是产生对于矫顽力增强有效的结构形式是困难的。
日本专利第3,471,816号公开了包含至少一种稀土元素R的耐腐蚀性提高的稀土磁体，该磁体通过在氟化物气体气氛或者包含氟化物气体的气氛中进行氟化处理，形成R在磁体表面层组成相中的RF3化合物或ROxFy化合物(其中x和y的值满足0＜x＜1.5并且2x+y＝3)或者其混合物，并且再在200至1,200℃的温度下进行热处理来获得。
JP-A 2003-282312公开了可磁化性提高的R-Fe-(B，C)烧结磁体(其中R是稀土元素，至少50％R是Nd和/或Pr)，该磁体通过如下方法获得：混合用于R-Fe-(B，C)烧结磁体的合金粉末与稀土氟化物粉末，以至于粉末混合物包含3至20％重量稀土氟化物(稀土优选是Dy和/或Tb)，使粉末混合物在磁场中接受取向、压制和烧结，从而主相(primary phase)主要由Nd2Fe14B晶粒组成，并且在主相的晶界或晶界的三重点处形成颗粒状晶界相，所述晶界相包含稀土氟化物，所述稀土氟化物的含量为总体烧结磁体的3至20％重量。具体地说，提供了一种R-Fe-(B，C)烧结磁体(其中R是稀土元素，至少50％R是Nd和/或Pr)，其中所述磁体包含主要由Nd2Fe14B晶粒组成的主相和包含稀土氟化物的晶界相，主相包含Dy和/或Tb，并且主相包括Dy和/或Tb的浓度低于总体主相中Dy和/或Tb的平均浓度的区域。
但是，这些建议在产生在剩磁和矫顽力方面具有高性能，同时降低Tb和Dy用量的方面仍是不足的。
JP-A2005-11973公开了稀土硼铁基磁体，该磁体通过如下方法获得：在真空罐中保持磁体、在真空罐中在磁体整个或部分表面上沉积已经通过物理方法蒸发或雾化的元素M或包含元素M的合金(M代表选自Pr、Dy、Tb和Ho中一种或多种稀土元素)、并且进行固体渗镀(packcementation)，以至于元素M从表面扩散并渗入磁体的内部达至少相应于暴露在磁体最外表面上的晶粒半径的深度，从而形成富元素M的晶界层。晶界层中的元素M的浓度在更接近磁体表面的位置是更高的。结果，磁体具有通过从磁体表面扩散元素M而富含元素M的晶界层。矫顽力Hcj和整个磁体中的元素M的含量具有如下关系：
Hcj≥1+0.2×M
其中，Hcj是单位为MA/m的矫顽力，M是整个磁体中的元素M的含量(％重量)并且0.05≤M≤10。但是，这种方法是极其无生产率的和不实用的。
发明内容
本发明的目的是提供尽管使用最少量的Tb和Dy但表现出高性能的R-Fe-B永磁体(其中R是选自稀土元素(包括Sc和Y)中的至少两种元素)。
至于R-Fe-B烧结磁体(其中R是选自稀土元素(包括Sc和Y)中的一种或多种元素)，典型地是Nd-Fe-B烧结磁体，本发明人已经发现当在不高于烧结温度的温度下，同时在基于Dy和/或Tb的氟化物的粉末包裹磁体表面下加热磁体时，磁体有效地吸收已经在粉末中的Dy和/或Tb及氟，并且仅在晶粒之间的界面附近富含Dy和/或Tb，从而只在界面附近增强了各向异性磁场，因而增强了矫顽力，同时限制了剩磁的减小。这种途径也对减少Dy或Tb的用量是成功的。
因此，本发明以合金组成为R1 aR2 bTcAdFeOfMg的烧结磁体形式提供了稀土永磁体，其中R1是选自稀土元素(包括Sc和Y，并且不包括Tb和Dy)中的至少一种元素，R2是Tb和Dy中之一或两者，T是铁和钴中之一或两者，A是硼和碳中之一或两者，F是氟，O是氧，并且M是选自由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W组成组中的至少一种元素，表示合金中相应元素原子百分数的a至g的值在下面的范围内：10≤a+b≤15、3≤d≤15、0.01≤e≤4、0.04≤f≤4、0.01≤g≤11，余量是c，所述磁体具有中心和表面。组成元素F和R2的分布使其浓度平均上从磁体中心向表面而增加。晶界在烧结磁体内围绕着(R1，R2)2T14A四方晶系的主相晶粒。晶界中包含的R2/(R1+R2)的浓度平均高于主相晶粒中包含的R2/(R1+R2)的浓度。在从磁体表面向至少20微米深度处延伸的晶界区中的晶界处存在(R1，R2)的氟氧化物。
在优选的实施方案中，晶界处(R1，R2)的氟氧化物包含Nd和/或Pr，并且晶界处的氟氧化物中包含的Nd和/或Pr与(R1+R2)的原子比高于除R3的氧化物和氟氧化物之外的晶界处包含的Nd和/或Pr与(R1+R2)的原子比，其中R3是选自稀土元素(包括Sc和Y)中的至少一种元素。
在优选的实施方案中，R1包含至少10％原子比的Nd和/或Pr，T包含至少60％原子比的铁，并且A包含至少80％原子比的硼。
本发明成功地提供了尽管使用了最少量的Tb和Dy但表现出高的磁性能的R-Fe-B烧结磁体。
附图说明
图1a和1b分别是实施例1中制造的磁体M1的Tb分布图像和所加工并热处理的磁体P 1的Tb分布图像的显微照片。
图2是实施例1的磁体M1中Tb(a)和F(b)平均浓度相对距磁体表面的深度绘制的图。
图3a、3b和3c分别是表示实施例1的磁体M1中的Nd、O和F组成分布图像的显微照片。
具体实施方式
本发明的稀土永磁体是合金组成为式(1)的烧结磁体形式。
R1 aR2 bTcAdFeOfMg               (1)
其中，R1是选自稀土元素(包括Sc和Y，并且不包括Tb和Dy)中的至少一种元素，R2是Tb和Dy中之一或两者，T是铁(Fe)和钴(Co)中之一或两者，A是硼和碳中之一或两者，F是氟，O是氧，并且M是选自由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W组成组中的至少一种元素。表示合金中相应元素原子百分数的下标a至g的值在下面的范围内：10≤a+b≤15、3≤d≤15、0.01≤e≤4、0.04≤f≤4、0.01≤g≤11，余量是c。
具体地说，R1选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Ho、Er、Yb和Lu。优选地，R1包含Nd和/或Pr作为主要组分，Nd和/或Pr的含量优选为R1的至少10％原子，更优选至少50％原子。R2是Tb和Dy之一或两者。
R1和R2的总量(a+b)如上所述为10至15％原子，并且优选12至15％原子。R2的量(b)优选为0.01至8％原子，更优选0.05至6％原子，并且再更优选0.1至5％原子。
T，即Fe和/或Co的量(c)优选至少60％原子，并且更优选至少70％原子。尽管钴可以省略(即0％原子)，但是可以包括含量为至少1％原子，优选至少3％原子，更优选至少5％原子的钴以提高剩磁的温度稳定性或其它目的。
优选A，即硼和/或碳包含至少80％原子，更优选至少85％原子的硼。A的量(d)如上所述为3至15％原子，优选4至12％原子，并且更优选5至8％原子。
氟的量(e)如上所述为0.01至4％原子，优选0.02至3.5％原子，并且更优选0.05至3.5％原子。在太低的氟含量下，不能观察到矫顽力的增强。太高的氟含量改变晶界相，导致矫顽力降低。
氧的量(f)如上所述为0.04至4％原子，优选0.04至3.5％原子，并且更优选0.04至3％原子。
其它金属元素M的量(g)如上所述为0.01至11％原子，优选0.01至8％原子，并且更优选0.02至5％原子。可以存在含量为至少0.05％原子并且尤其是至少0.1％原子的其它金属元素M。
注意烧结磁体具有中心和表面。在本发明中，组成元素F和R2在烧结磁体中分布成其浓度平均上从磁体中心向磁体表面增加。具体地说，F和R2的浓度在磁体表面是最高的并且向磁体中心逐渐降低。因为本发明只需要在从磁体表面向至少20微米深度处延伸的晶界区中的晶界处存在R1和R2的氟氧化物，典型地是(R1 1-xR2 x)OF(其中x是0至1的数值)，所以磁体中心可以不含氟。当晶界在烧结磁体内围绕着(R1，R2)2T14A四方晶系的主相晶粒时，晶界中包含的R2/(R1+R2)的浓度平均高于主相晶粒中包含的R2/(R1+R2)的浓度。
在优选的实施方案中，晶界处存在的(R1，R2)的氟氧化物包含Nd和/或Pr，并且晶界处的氟氧化物中包含的Nd和/或Pr与(R1+R2)的原子比高于除R3的氧化物和氟氧化物之外的晶界处包含的Nd和/或Pr与(R1+R2)的原子比，其中R3是选自稀土元素(包括Sc和Y)中的至少一种元素。
本发明的稀土永磁体可以通过向R-Fe-B烧结磁体的表面上供给包含Tb和/或Dy的氟化物的粉末，并且热处理包裹的磁体来制造。相应的，可以通过传统的工艺，包括破碎母合金、碾磨、压制和烧结来制造R-Fe-B烧结磁体。
此处使用的母合金包含R、T、A和M。R是选自稀土元素(包括Sc和Y)中的至少一种元素。R典型地选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu中。优选地，R包含Nd、Pr和Dy作为主要组分。这些包括S c和Y的稀土元素的量优选为整个合金的10至15％原子，更优选12至15％原子。更可取地，R包含Nd和Pr中之一或两者，含量为整个R的至少10％原子，尤其是至少50％原子。T是Fe和Co中之一或两者，并且Fe的含量优选为整个合金的至少50％原子并且更优选至少65％原子。A是硼和碳中之一或两者，并且硼的含量优选为整个合金的2至15％原子并且更优选3至8％原子。M是选自由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、T i、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W组成组中的至少一种元素。M的含量可以为整个合金的0.01至11％原子，并且优选0.1至5％原子。余量由例如N和O的偶然杂质组成。
母合金通过在真空或惰性气体气氛，典型地在氩气氛中熔化金属或合金原料，并且将熔体浇铸入扁平模具或铰接式模具中或者流延(strip casting)来制备。可能的可选方案是所谓的双合金工艺，涉及单独制备与构成相关合金主相的R2Fe14B化合物组成接近的合金和在烧结温度下用作液相助剂的富R合金、破碎、然后称重并混合它们。注意，因为取决于浇铸期间的冷却速率和合金组成，可能留下α-Fe，所以如果需要，为了增加R2Fe14B化合物相的量，使接近主相组成的合金接受匀化处理。匀化处理是在真空或Ar气氛中在700至1,200℃下热处理至少1小时。对于用作液相助剂的富R合金，除了上述浇铸技术以外，可以使用所谓的熔体急冷或流延技术。
母合金通常被破碎成0.05至3毫米，优选0.05至1.5毫米的大小。破碎步骤使用Brown磨或氢化粉碎，氢化粉碎对于流延的那些合金是优选的。然后，例如通过使用压力下的氮气的喷磨将粗粉末细分成通常0.2至30微米，优选0.5至20微米的大小。此时通过混合少量的氧与加压的氮气可以控制烧结体的氧含量。最终烧结体的氧含量(在铸锭制备期间引入的氧加上从细粉转变成烧结体期间吸入的氧)优选为0.04至4％原子，更优选0.04至3.5％原子。
然后，在压模机上在磁场下压制细粉并且放到烧结炉中。通常在900至1,250℃，优选1,000至1,100℃的温度下在真空或惰性气体气氛中进行烧结。所得的烧结磁体包含60到99％体积，优选80至98％体积的四方R2Fe14B化合物作为主相，余量是0.5至20％体积的富R相、0至10％体积的富B相、0.1至10％体积R氧化物和偶然杂质的碳化物、氮化物和氢氧化物的至少一种或者其混合物或复合物。
烧结的磁体(或烧结块)被加工成预定的形状，然后将包含Tb和/或Dy氟化物的粉末放到磁体的表面上。在不高于烧结温度(称作Ts)，优选200℃至(Ts-5)℃的温度下，在真空或例如Ar或He的惰性气体气氛中热处理包裹了氟化物粉末的磁体约0.5至100小时。通过热处理，Tb和/或Dy的氟化物渗入磁体中并且烧结磁体内部的稀土氧化物与氟反应，发生化学变化，形成氟氧化物。此时，磁体中吸收的氟的量随着所用粉末的组成和粒径、热处理期间粉末占据磁体表面周围空间的比例、磁体的比表面积、热处理的温度和时间而变化，但是吸收的氟量优选为0.01至4％原子，更优选为0.05％至3.5％原子。此时，吸收的Tb和/或Dy组分集中在晶界附近。
尽管只要粉末包含至少15％重量，尤其是至少30％重量的Tb和/或Dy的氟化物，就可以制造出本发明的磁体，但是供给到烧结磁体表面上的粉末可以只由Tb和/或Dy的氟化物组成。除了Tb和/或Dy的氟化物以外的适当粉末组分包括例如Nd和Pr的其它稀土元素的氟化物；包括Tb和Dy的稀土元素的氧化物、氟氧化物、碳化物、氢化物、氢氧化物、氧碳化物和氮化物；硼、氮化硼、硅、碳等的细粉；以及诸如硬脂酸的有机化合物。
供给到烧结磁体表面上的粉末的量可以为约0.1至约100毫克/平方厘米表面，优选约0.5至约50毫克/平方厘米表面。
优选所述磁体进一步接受时效处理。
磁体内的R(包括Sc和Y的稀土元素)的氟氧化物典型地是ROF，但是其通常意指表示能够实现本发明作用的包含R、氧和氟的氟氧化物，包括ROmFn(其中m和n是正数)和ROmFn的变化或稳定形式，其中R部分用金属元素代替。
如此获得的包含R的氟氧化物的永磁体可以用作高性能的永磁体。
实施例
下面通过举例说明而非限制性地给出了本发明的实施例。
实施例1和比较实施例1
通过使用至少99％重量纯度的Nd、Pr、Al、Fe和Cu金属以及硼铁、在Ar气氛中高频熔化，并且将熔体浇铸到单一铜冷却辊上(流延技术)来制备由11.5％原子Nd、2.0％原子Pr、0.5％原子Al、0.3％原子Cu、5.8％原子B及余量的Fe组成的薄板形式的合金。将该合金在室温下暴露于0.11MPa的氢下进行氢化、在抽空加工室至真空下加热到500℃进行部分脱氢、冷却并且过筛，获得50目以下的粗粉末。
在使用压力下的氮气的喷磨上，将粗粉末细分成质量基(massbase)中值直径为4.5微米的粉末。在氮气氛下在15kOe的磁场下使细的粉末取向并且在约1吨/平方厘米的压力下压制。然后将压制体放入具有Ar气氛的烧结炉中，并且在1,060℃下烧结2小时，获得磁体块。使用金刚石切割刀，加工磁体块的所有表面成4毫米×4毫米×2毫米厚的尺寸。连续用碱性溶液、去离子水、硝酸和去离子水洗涤磁体，并且干燥。
随后，将磁体浸在50％重量的氟化铽在乙醇中的悬浮体中30秒钟，同时超声悬浮体。氟化铽粉末的平均粒径为5微米。取出磁体并且放入真空干燥器中，在用旋转泵抽空下于室温干燥30分钟。
使包裹了氟化铽的磁体在Ar气氛中于850℃下接受热处理5小时，然后在500℃下时效处理1小时并且淬火，获得本发明范围内的磁体。该磁体被称为M1。为了比较，通过在没有包裹氟化铽的情况下进行热处理，制备出磁体。该磁体被称为P1。
测量磁体M1和P1的磁性质(剩磁Br，矫顽力Hcj，(BH)max)，结果在表1中表示。磁体的组成在表2中表示。相对于在未包裹氟化铽情况下经历热处理的磁体P1的矫顽力，本发明的磁体M1表现出矫顽力增加800kAm-1，同时表现出5mT的剩磁下降。
通过电子探针微分析(EPMA)分析磁体M1和P1，其Tb分布图像表示在图1a和1b中。因为磁体的源合金不含Tb，所以在P1的图像中没有发现表示存在Tb的亮对比度的点。相比，在用氟化铽包裹下经历热处理的磁体M1表现出仅在晶界处Tb是富集的。在图2中，磁体M1中Tb和F的平均浓度相对距磁体表面的深度绘图。晶界处富含的Tb和F的浓度随着位置离磁体表面越近而增加。图3显示了在如图1所示相同的视场下Nd、O和F的分布图像。可以理解已经吸收的氟与磁体内已经存在的氧化钕反应，形成钕氟氧化物。这些数据证明以在晶界处富含Tb、分散了氟氧化物以及Tb和F的梯度浓度为特征的磁体在添加最少量Tb下表现出更好的磁性。
实施例2和比较实施例2
通过使用至少99％重量纯度的Nd、Al和Fe金属以及硼铁、在Ar气氛中高频熔化，并且将熔体浇铸到单一铜冷却辊上(流延技术)来制备由13.5％原子Nd、0.5％原子Al、5.8％原子B及余量的Fe组成的薄板形式的合金。将该合金在室温下暴露于0.11MPa的氢下进行氢化、在抽空加工室至真空下加热到500℃进行部分脱氢、冷却并且过筛，获得50目以下的粗粉末。
另外，通过使用至少99％重量纯度的Nd、Tb、Fe、Co、Al和Cu金属以及硼铁、在Ar气氛中高频熔化，并且将熔体浇铸到扁平模具中来制备由20％原子Nd、10％原子Tb、24％原子Fe、6％原子B、1％原子Al、2％原子Cu及余量的Co组成的铸锭。在氮气氛下，按顺序在颚式破碎机和Brown磨上研磨铸锭，并且过筛，获得50目以下的粗粉末。
按照90∶10的重量比混合两种粉末。在使用压力下的氮气的喷磨上，将粉末混合物细分成质量基中值直径为3.8微米的粉末。在氮气氛下在15kOe的磁场下使细的粉末取向并且在约1吨/平方厘米的压力下压制。然后将压制体放入具有Ar气氛的烧结炉中，并且在1,060℃下烧结2小时，获得磁体块。使用金刚石切割刀，加工磁体块的所有表面成4毫米×4毫米×1毫米厚的尺寸。连续用碱性溶液、去离子水、硝酸和去离子水洗涤磁体，并且干燥。
随后，将磁体浸在50％重量的氟化镝在乙醇中的悬浮体中30秒钟，同时超声悬浮体。氟化镝粉末的平均粒径为10微米。取出磁体并且放入真空干燥器中，在用旋转泵抽空下于室温干燥30分钟。
使包裹了氟化镝的磁体在Ar气氛中于800℃下接受热处理10小时，然后在510℃下时效处理1小时并且淬火，获得本发明范围内的磁体。该磁体被称为M2。为了比较，通过在没有包裹氟化镝的情况下进行热处理，制备出磁体。该磁体被称为P2。
测量磁体M2和P2的磁性质(Br，Hcj，(BH)max)，结果在表1中表示。磁体的组成在表2中表示。相对于在未包裹氟化镝情况下经历热处理的磁体P2的矫顽力，本发明的磁体M2表现出矫顽力增加520kAm-1，同时表现出5mT的剩磁下降。由EPMA分析的，磁体M2中的Dy和F的分布与实施例1中的Tb和F的分布等同。
实施例3和比较实施例3
通过使用至少99％重量纯度的Nd、Dy、Al和Fe金属以及硼铁、在Ar气氛中高频熔化，并且将熔体浇铸到单一铜冷却辊上(流延技术)来制备由12.5％原子Nd、1.5％原子Dy、0.5％原子Al、5.8％原子B及余量的Fe组成的薄板形式的合金。将该合金在室温下暴露于0.11MPa的氢下进行氢化、在抽空加工室至真空下加热到500℃进行部分脱氢、冷却并且过筛，获得50目以下的粗粉末。
在使用压力下的氮气的喷磨上，将粗粉末细分成质量基粒径中值直径为4.0微米的粉末。在氮气氛下在15kOe的磁场下使细的粉末取向并且在约1吨/平方厘米的压力下压制。然后将压制体放入具有Ar气氛的烧结炉中，并且在1,060℃下烧结2小时，获得磁体块。使用金刚石切割刀，加工磁体块的所有表面成10毫米×10毫米×3毫米厚的尺寸。连续用碱性溶液、去离子水、硝酸和去离子水洗涤磁体，并且干燥。
随后，将磁体浸在50％重量的氟化铽在乙醇中的悬浮体中30秒钟，同时超声悬浮体。氟化铽粉末的平均粒径为5微米。取出磁体并且立即用热空气流干燥。
使包裹了氟化铽的磁体在Ar气氛中于800℃下接受热处理10小时，然后在585℃下时效处理1小时并且淬火，获得本发明范围内的磁体。该磁体被称为M3。为了比较，通过在没有包裹氟化铽的情况下进行热处理，制备出磁体。该磁体被称为P3。
测量磁体M3和P3的磁性质(Br，Hcj，(BH)max)，结果在表1中表示。磁体的组成在表2中表示。相对于在未包裹氟化铽情况下经历热处理的磁体P3的矫顽力，本发明的磁体M3表现出矫顽力增加750kAm-1，同时表现出5mT的剩磁下降。由EPMA分析的磁体M3中的Tb和F的分布与实施例1中等同。
实施例4-8和比较实施例4-8
通过使用至少99％重量纯度的Nd、Pr、Al、Fe、Cu、Cr、V、Nb、Ga和W金属以及硼铁、在Ar气氛中高频熔化，并且将熔体浇铸到单一铜冷却辊上(流延技术)来制备由11.5％原子Nd、2.0％原子Pr、0.5％原子Al、0.3％原子Cu、0.5％原子M’(＝Cr、V、Nb、Ga或W)、5.8％原子B及余量的Fe组成的薄板形式的合金。将该合金在室温下暴露于0.11MPa的氢下进行氢化、在抽空加工室至真空下加热到500℃进行部分脱氢、冷却使用氮气在压力下，并且过筛，获得50目以下的粗粉末。
在使用压力下的氮气的喷磨上，将粗粉末细分成质量基中值直径为4.7微米的粉末。在氮气氛下在15kOe的磁场下使细的粉末取向并且在约1吨/平方厘米的压力下压制。然后将压制体放入Ar气氛下的烧结炉中，并且在1,060℃下烧结2小时，获得磁体块。使用金刚石切割刀，加工磁体块的所有表面成5毫米×5毫米×2.5毫米厚的尺寸。连续用碱性溶液、去离子水、柠檬酸和去离子水洗涤磁体，并且干燥。
随后，将磁体浸在50％重量的50∶50(重量比)氟化镝/氧化镝混合物在乙醇中的悬浮体中30秒钟，同时超声悬浮体。氟化镝和氧化镝粉末的平均粒径分别为5微米和1微米。取出磁体并且放入真空干燥器中，在用旋转泵抽空下于室温干燥30分钟。
使包裹了氟化镝/氧化镝混合物的磁体在Ar气氛中于800℃下接受热处理8小时，然后在500℃下时效处理1小时并且淬火，获得本发明范围内的磁体。这些磁体按照M’＝Cr、V、Nb、Ga和W顺序被称为M4至M8。为了比较，通过在没有包裹镝的情况下进行热处理，制备出磁体。这些磁体被称为P4至P8。
测量磁体M4到M8和P4到P8的磁性质(Br，Hcj，(BH)max)，结果在表1中表示。磁体的组成在表2中表示。相对于在未包裹镝的情况下经历热处理的磁体P4至P8的矫顽力，本发明的磁体M4至M8表现出矫顽力增加至少400kAm-1，同时表现出0至5mT的剩磁下降。由EPMA分析的磁体M4至M8中的Dy和F的分布与实施例1中的Tb和F的分布等同。
这些数据证明以在晶界处富含Tb和/或Dy、分散了氟氧化物以及Tb和/或Dy及F的梯度浓度为特征的磁体在添加最少量Tb和/或Dy下表现出更好的磁性。
表1
Figure C20061000937000171
通过在王水中完全溶解(按照实施例和比较实施例中制备的)样品，并且通过感应耦合等离子体(ICP)进行测量来确定稀土元素的分析值，通过惰性气体熔化/红外吸收光谱确定氧的分析值，并且通过蒸汽蒸馏/Alfusone比色法确定氟的分析值。

Claims (5)

1.一种合金组成为R1 aR2 bTcAdFeOfMg的烧结磁体形式的稀土永磁体，其中R1是选自包括Sc和Y且不包括Tb和Dy的稀土元素中的至少一种元素，R2是Tb和Dy中之一或两者，T是铁和钴中之一或两者，A是硼和碳中之一或两者，F是氟，O是氧，并且M是选自由Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta和W组成的组中的至少一种元素，表示合金中相应元素原子百分数的a至g的值在下面的范围内：10≤a+b≤15、3≤d≤15、0.01≤e≤4、0.04≤f≤4、0.01≤g≤11，余量是c，所述磁体具有中心和表面，
其中使构成元素的F和R2分布成其浓度平均上从磁体中心向表面而增加，晶界在烧结磁体内围绕着(R1，R2)2T14A四方晶系的主相晶粒，晶界中包含的R2/(R1+R2)的浓度平均高于主相晶粒中包含的R2/(R1+R2)的浓度，并且在从磁体表面向至少2 0微米深度处延伸的晶界区中的晶界处存在(R1，R2)的氟氧化物。
2.权利要求1中的稀土永磁体，其中所述晶界处的(R1，R2)的氟氧化物包含Nd和/或Pr，并且
晶界处的氟氧化物中包含的Nd和/或Pr与(R1+R2)的原子比高于除R3的氧化物和氟氧化物之外的晶界处包含的Nd和/或Pr与(R1+R2)的原子比，其中R3是选自包括Sc和Y的稀土元素中的至少一种元素。
3.权利要求1中的稀土永磁体，其中所述R1包含至少10％原子比的Nd和/或Pr。
4.权利要求1中的稀土永磁体，其中所述T包含至少60％原子比的铁。
5.权利要求1中的稀土永磁体，其中所述A包含至少80％原子比的硼。
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