WO2014148353A1 - ＲＦｅＢ系磁石製造方法、ＲＦｅＢ系磁石及び粒界拡散処理用塗布物 - Google Patents

ＲＦｅＢ系磁石製造方法、ＲＦｅＢ系磁石及び粒界拡散処理用塗布物 Download PDF

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眞人 佐川
高木　忍
早人 橋野
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大同特殊鋼株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an RFeB-based magnet (R is a rare earth element) having R 2 Fe 14 B as a main phase.
  • the main phase of the RFeB magnet includes main phase particles containing at least one of Nd and Pr as the main rare earth elements (hereinafter, these two rare earth elements are collectively referred to as “light rare earth elements R L ”). Diffusion of at least one rare earth element of Dy, Tb and Ho (hereinafter, these three rare earth elements are collectively referred to as “heavy rare earth element R H ”) near the surface through the grain boundaries of the main phase particles. It relates to the method of making it.
  • the present invention also relates to an RFeB magnet produced by the method, and a grain boundary diffusion treatment coating to be used in the method.
  • RFeB magnet was discovered by Sagawa (the present inventors) in 1982, and has a feature that many magnetic properties such as residual magnetic flux density are much higher than those of conventional permanent magnets. For this reason, RFeB magnets are used in a variety of applications, including hybrid and electric vehicle drive motors, motor-assisted bicycle motors, industrial motors, voice coil motors such as hard disks, luxury speakers, headphones, and permanent magnet magnetic resonance diagnostic devices. Used in products.
  • Patent Documents 1 and 2 powder or the like containing R H or R H compound is attached to the surface of the RFeB magnet, and the RFeB magnet is heated together with the coated material, thereby passing through the grain boundary of the RFeB magnet. It is described that RH atoms are diffused near the surface of a crystal grain. This method of diffusing RH atoms through the grain boundary near the surface of the crystal grain is called “grain boundary diffusion method”.
  • the RFeB magnet before the grain boundary diffusion treatment is referred to as “base material”, and is distinguished from the RFeB magnet after the grain boundary diffusion treatment.
  • Patent Document 1 since the powder or foil containing R H or R H compound is merely brought into contact with the surface of the base material, the adhesion between the powder or foil and the base material is weak, and a sufficient amount RH atoms cannot be diffused near the surface of the crystal grains of the RFeB magnet.
  • distributed the powder of RH or the RH compound in the organic solvent is apply
  • the adhesion to the RFeB magnet can be increased compared to powder (only) or foil, so more RH atoms diffuse near the surface of the crystal grains of the RFeB magnet. Can be made.
  • Patent Document 2 discloses a slurry form by dispersing RH or RH compound powder in an organic solvent using a screen printing technique. A method is described in which the applied product is applied to the substrate surface. Specifically, a screen having a transmission part that transmits the coating material is brought into contact with the surface of the substrate, and the coating material is supplied to the surface of the screen from the opposite side of the substrate with the screen interposed therebetween. By moving the squeegee while making contact, the coating material is supplied to the substrate surface through the transmission part. Thereby, the pattern of the coating material which has a shape corresponding to a permeation
  • Patent Document 2 describes that after applying a coating on one surface of a plate-like substrate, the orientation of the substrate is changed and the coating is also applied to the opposite surface.
  • the edge of the coated surface is hung on the plate around the hole on a tray provided with holes slightly smaller than the outer shape of the substrate.
  • a support provided with a plurality of protrusions is used, and one of the two surfaces coated with the coating is directed downward. By placing on the projections of the material (thus, the other surface faces upward), the contact between the coating on the lower surface and the support is minimized.
  • RFeB magnets are mainly composed of (i) a sintered magnet obtained by sintering a raw material alloy powder mainly composed of main phase particles, and (ii) a raw material alloy powder containing a binder (an organic material such as a polymer or an elastomer). There are bond magnets that are made of material and hardened with a binder)), and (iii) hot plastic working magnets that are obtained by subjecting raw material alloy powders to hot plastic working, of which grain boundary diffusion treatment can be performed These are (i) sintered magnets and (iii) hot plastic working magnets in which no organic material binder exists at the grain boundaries.
  • JP 2007-258455 A International Publication WO2011 / 136223 JP 2006-019521 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-329810
  • the coating has a stronger adhesion to the substrate surface than powder or foil, it still peels off from the substrate surface when heated to diffuse RH to the grain boundaries of the substrate. There is a risk that. In particular, on the surface of the base material facing downward during heating, the coated material is easily peeled off due to the influence of gravity. Further, even if the peeling does not occur, it becomes difficult for RH to move from the coated material to the grain boundary of the base material, and the effect of improving the coercive force by the grain boundary diffusion treatment is reduced.
  • the problem to be solved by the present invention is an RFeB-based magnet (RFeB-based sintered magnet or RFeB-based hot plastic working magnet) that can increase the adhesion of the coating material for grain boundary diffusion treatment and thereby increase the coercive force. )
  • RFeB-based magnet RFeB-based sintered magnet or RFeB-based hot plastic working magnet
  • an RFeB-based magnet manufactured by the RFeB-based magnet manufacturing method and a coated product for grain boundary diffusion treatment used in the RFeB-based magnet manufacturing method are also provided.
  • the RFeB-based magnet manufacturing method according to the present invention made to solve the above problems is as follows.
  • a method for producing a sintered magnet or a hot-worked magnet R L 2 Fe 14 B-based magnet containing a light rare earth element R L that is at least one of Nd and Pr as a main rare earth element Applying a mixture of RH- containing powder containing heavy rare earth element R H consisting of at least one of Dy, Tb and Ho and silicone grease to the surface of the base material of the R L 2 Fe 14 B magnet And The substrate is heated together with the coated material.
  • Silicone is a polymer represented by the general formula X 3 SiO— (X 2 SiO) n —SiX 3 (wherein X is an organic group, and each organic group need not be the same). It has a main chain in which atoms are alternately bonded. The bond between Si and O atoms in this main chain is called a “siloxane bond”.
  • a silicone grease mainly composed of a silicone having a siloxane bond is heated in order to diffuse RH to the grain boundary of the substrate by including it in a coating applied to the surface of the substrate. It is possible to prevent the coated material from being peeled off from the surface of the base material.
  • the adhesion to the base material is higher than that of the conventional coated material, and thereby RH is easily moved to the grain boundary of the base material. Thereby, the coercive force of the RFeB magnet can be increased.
  • a screen provided with a transmission part capable of transmitting the coating material is brought into contact with the surface of the base material, and the coating material is applied to the surface of the base material through the transmission part (that is, the screen). It can be suitably applied to the case of using a printing method.
  • the lubricant added to the alloy powder in order to increase the packing density and orientation degree of the raw material alloy powder when manufacturing the RFeB magnet can be used as it is.
  • a dispersant there is one having a fatty acid ester as a main component.
  • those having as a main component at least one of methyl caprylate, methyl caprate, methyl laurate, methyl myristate, ethyl caprylate, ethyl caprate, ethyl laurate, and ethyl myristate are suitable.
  • methyl caprylate, methyl caprate, methyl laurate, methyl myristate, ethyl caprylate, ethyl caprate, ethyl laurate, and ethyl myristate are suitable. Can be used.
  • a silicone oil having a viscosity lower than that of the silicone grease may be added to the coated material. This method is effective when the viscosity of the coating is too high with only the RH- containing powder and the silicone grease, particularly when the coating is difficult to pass through the screen in the screen printing method.
  • R H -containing powder it is desirable to use a powder of an alloy of R H , Ni and Al (R H —Ni—Al alloy). Ni and Al, since an effect of lowering the melting point of the high content of R L rich phase R L than the main phase in the grain boundaries of the base material, a powder of R H -Ni-Al alloy R H containing powder By using for, RH can be easily diffused into the substrate through the grain boundary where the RL rich phase is melted during the grain boundary diffusion treatment.
  • an RFeB system magnet having the following high coercive force can be obtained.
  • Tb is not contained in the base material, but is contained in the coated material
  • Dy is not contained in the base material, whether or not contained in the coated material, the RFeB magnet after grain boundary diffusion treatment
  • the weight percentages of Tb and Dy contained in x are x 1 and x 2 respectively, and the coercive force H cJ at room temperature (23 ° C.) is expressed in units of kOe, 0 ⁇ x 1 ⁇ 0.7, 0 ⁇ x 2 and H cJ ⁇ 15 ⁇ x 1 + 2 ⁇ x 2 +14 (1) Satisfy the relationship.
  • the upper limit of x 2 is no particular cost is increased too much increasing the amount of Dy. For this reason, x 2 is desirably 5 (% by weight) or less.
  • the RFeB system after grain boundary diffusion treatment is used.
  • the weight percentage of Dy contained in the magnet and x 2 it represents the coercive force H cJ at room temperature (23 ° C.) in units of kOe, 0 ⁇ x 2 ⁇ 0.7, H cJ ⁇ 8.6 x x 2 +14, (2) 0.7 ⁇ x 2 H cJ ⁇ 2 x x 2 +18.6 (3)
  • An RFeB magnet that satisfies the above relationship can be obtained.
  • x 2 is desirably 5 (% by weight) or less because the cost increases when the amount of Dy is excessively increased.
  • the grain boundary diffusion treatment coating according to the present invention is characterized in that an RH- containing powder containing a heavy rare earth element RH composed of at least one of Dy, Tb and Ho is mixed with silicone grease. And In this grain boundary diffusion treatment coating material, a dispersant or / and silicone oil may be added.
  • the R H -containing powder it is desirable to use a powder of R H —Ni—Al alloy.
  • the adhesion of the coated material to the base material is increased by adding the silicone grease mainly composed of silicone having a siloxane bond to the coated material, the coated material is treated during the grain boundary diffusion treatment. While preventing peeling from the substrate surface, the coercive force of the RFeB magnet can be increased. This effect of preventing peeling is particularly remarkable on the substrate surface facing downward during heating.
  • Embodiments of an RFeB magnet manufacturing method, an RFeB magnet, and a grain boundary diffusion treatment coating according to the present invention will be described with reference to FIGS.
  • the base material M can be a sintered magnet or a hot plastic working magnet that does not contain a binder of an organic material, as in a method using a normal grain boundary diffusion treatment.
  • a sintered magnet a magnet produced by any of the press method and the pressless method described below can be used.
  • the pressing method a raw alloy powder is orientated by a magnetic field, or after being oriented, it is compression-molded into a predetermined shape by a pressing machine and then sintered.
  • the pressless method was invented in recent years by a part of the present inventors (Sagawa), and without performing press forming, the raw material alloy powder was filled in a mold having a predetermined shape, and then the orientation and firing in a magnetic field were performed.
  • a hot plastic working magnet is a magnet in which crystal orientations are aligned by performing hot extrusion after hot pressing an alloy powder as a raw material (see Patent Document 4).
  • a material containing the light rare earth element RL as a main rare earth element is used for the base material M.
  • a substrate that does not contain RH it is desirable to use a substrate that does not contain RH.
  • the present invention does not exclude the inclusion of the heavy rare earth element R H in the base material M. That is, when importance is attached to increasing the coercive force, a substrate containing RH may be used.
  • the grain boundary diffusion treatment coating material 10 (hereinafter referred to as "coating material”) contains silicone grease 11, silicone oil 12, dispersant 13 and R H. It is produced by mixing the powder 14. These four types may be mixed at the same time or in any order.
  • a mixture (referred to as “mixture A”) in which the silicone grease 11 and the silicone oil 12 are mixed is prepared, and the mixture A and the dispersing agent are prepared. 13 and RH- containing powder 14 may be mixed. Thereby, since the viscosity of the mixture A is lower than that of the silicone grease 11, the RH- containing powder 14 is easily dispersed.
  • a mixture in which the dispersant 13 and the RH- containing powder 14 are mixed may be prepared, and the mixture B may be mixed with the silicone grease 11 and the silicone oil 12. This makes it possible to adapt the dispersing agent 13 on the surface of the particles of the R H contained powder 14, R H-containing powder 14 is easily dispersed.
  • the mixture A and the mixture B may be prepared first, and then the mixture A and the mixture B may be mixed.
  • the types of silicone grease 11 and silicone oil 12 are not particularly limited, and commercially available products can be used as they are.
  • the dispersant 13 is not particularly limited as long as it improves the dispersibility of the RH- containing powder, but a fatty acid ester can be suitably used, and among them, those containing a methyl group or an ethyl group in the ester part are preferable.
  • examples of such a dispersant include methyl caprylate, methyl caprate, methyl laurate and methyl myristate, and those in which the methyl group is substituted with an ethyl group (such as ethyl caprylate).
  • the silicone oil 12 and the dispersant 13 are not essential in the present invention, and a coating that does not include one or both of them may be used.
  • a coating is applied to a substrate using a screen printing method as described below, it is desirable to add a dispersant and / or silicone oil to prevent clogging in the screen.
  • the coating material is directly applied to the surface of the base material without passing through, the problem of clogging does not occur, so that it is not necessary to add them.
  • the RH- containing powder is not particularly limited as long as it contains RH .
  • RH may be contained in the form of a single metal, may be contained in the state of an alloy of RH and another metal element, and further, in the state of a compound such as fluoride or oxide. It may be contained. Further, the particles containing the R H, may be a powder particles are mixed containing no R H.
  • FIG. 2 shows an example of the coating apparatus 20 used in the screen printing method.
  • the coating apparatus 20 is roughly divided into a work loader 20A and a print head 20B provided above the work loader 20A.
  • the work loader 20 ⁇ / b> A is detachably mounted on the base 21, a lift 22 that is movable in the vertical direction with respect to the base 21, a rail 23 that is detachably mounted on the lift 22, and the rail 23.
  • the print head 20 ⁇ / b> B includes a screen 27, a squeegee 28 ⁇ / b> A that can move while contacting the upper surface of the screen 27, and a return scraper 28 ⁇ / b> B.
  • the tray 24 is provided with a plurality of holes 241 for accommodating the base material M in a rectangular plate, and the base material M is placed on the lower surface of the hole 241 so as to be hooked.
  • a support portion 242 is provided.
  • the screen 27 is provided with the same number of transmitting portions 271 as the holes 241 that allow the coating 10 to pass through, corresponding to the positions of the holes 241 of the tray 24.
  • the screen 27 can be made of polyester or stainless steel.
  • Positioning pins 243 for fixing the position with respect to the crosspieces 23 are provided at the four corners of the lower surface of the tray 24.
  • the crosspieces 23 are provided with holes at positions corresponding to the positioning pins 243. Since the screen 27 and the crosspieces 23 other than the tray 24 have a lateral positional relationship, the positions of the holes 241 of the tray 24 and the transmission portions 271 of the screen 27 are determined by positioning the tray 24 with respect to the crosspieces 23. This can be handled as described above.
  • the base material M is placed on the support portion 242 of the tray 24.
  • the tray 24 is placed on the crosspiece 23 with the lift 22 lowered.
  • the supporter 25 is placed on the tray 24.
  • the supporter 25 has a role of filling the step between the upper surface of the base material M and the upper surface of the tray 14 so as not to damage the screen 27.
  • the coating material 10 is supplied to the upper surface of the screen 27 and moved while pressing the squeegee 28 ⁇ / b> A against the screen 27.
  • the applied material 10 passes through the transmission part 271 of the screen 27 and is applied to the upper surface of the base material M.
  • the lift 22 is lowered and the lower surface of the base material M is pushed up by the magnet clamp 26 through the hole 241 to take out the base material M from the tray 24. Further, the applied material 10 left on the screen 27 is collected by using the return scraper 28B so as to be reused in the next screen printing operation.
  • the base material M is turned upside down by a device (not shown), and the base material M is supported again. Place on the part 242. Then, the lift 22 is raised again to bring the upper surface of the base material M into contact with the transmitting portion 271, and the squeegee 28 ⁇ / b> A is moved on the upper surface of the screen 27.
  • the coated material may be directly applied to the substrate without passing through the screen as described above. Moreover, you may apply
  • the coating After the coating is applied to the base material, it is heated to a predetermined temperature in the same manner as in the conventional grain boundary diffusion treatment, so that the RH atoms in the coating are transferred to the main phase particles through the grain boundary of the base material. It is diffused near the surface (FIG. 1 (c)).
  • the heating temperature at that time is usually about 800 to 950 ° C.
  • coated materials P1 to P7 shown in Table 1 were produced.
  • the dispersant 13 methyl myristate or methyl laurate was used.
  • the silicone grease 11 was used in all the applied products P1 to P8 of this embodiment, but the silicone oil 12 and the dispersant 13 were not used in some applied products.
  • the RH- containing powder 14 a TbNiAl alloy or DyNiAl alloy containing Tb or Dy, Ni, and Al at a weight ratio of 92: 4.3: 3.7, an average particle size of 10 ⁇ m (value determined by laser diffraction particle size distribution measurement) The ground powder was used.
  • the content rate represents the sum total of the content rate of the silicone grease 11, the silicone oil 12, and the RH containing powder 14 as 100 weight% for convenience
  • the content rate of the dispersing agent 13 whose content rate is lower than these 3 types is as follows. The ratio of the total weight of these three types was expressed.
  • a coated product for the comparative example a coated product (ratio P1 to P4) using fluid paraffin instead of the silicone grease 11 was prepared. Table 1 shows the components of these coated products P1 to P8 and ratios P1 to P4, the presence or absence of clogging of the screen, and the presence or absence of variation in the coating amount on the substrate surface.
  • the silicone oil 12 and the dispersant 13 in order to increase the production efficiency without causing clogging of the screen 27, it is desirable to include the silicone oil 12 and the dispersant 13 in the coated material. Further, in the comparative example, the viscosity of the coated product cannot be made uniform, and there is a possibility that the coating amount varies.
  • base materials M1 to M10 containing Dy in the amount shown in Table 2 and having the magnetic properties shown in the same table (not measured with some base materials) were used.
  • a plurality of base materials M1 to M10 were prepared.
  • Example 1 The coated material P7 was applied to the substrates M1 to M8 using a screen printing method, and the grain boundary diffusion treatment was performed by heating to 900 ° C.
  • the base materials M1 and M5 a plurality of materials having different amounts of the coated material P7, that is, different contents of Tb and Dy were prepared.
  • content was not measured in the apply
  • Tb and Dy of each of the obtained samples were measured by a gravimetric method while leaving the coated material remaining on the surface ("Total” column in Table 3 below).
  • the content of Tb and Dy derived from the coated material was determined by subtracting the content of the base material from the content obtained by this measurement (column “derived from coated material” in Table 3).
  • the contents of Tb and Dy derived from this coating are (i) the amount diffused in the substrate (near the grain boundary and main phase particle surface) and (ii) the surface of the sample without diffusing into the substrate. Is the sum of the remaining amounts.
  • Table 3 shows the production conditions, magnetic characteristics, and Tb and Dy content data of each sample.
  • Table 3 and Tables 4 to 6 below the numerical values shown in parentheses in the column of magnetic properties represent the magnetic properties of the substrate used in each sample.
  • FIG. 4 shows the relationship of magnetic force as a graph. All the experimental data satisfy the relationship of the above formula (1).
  • the Tb content exceeds 0.7% by weight, and the coercive force does not satisfy the condition of the formula (1). Further, as shown in FIG. 5, as the Tb content increases, the residual magnetic flux density decreases, and when the Tb content exceeds 0.7% by weight, the coercive force value is almost saturated. From these experimental results, it can be said that the content of Tb is preferably 0.7% by weight or less.
  • Example 5 The base material M9 was processed to 17 mm square ⁇ 5.5 mm thick, and the coated material P7 was applied to both the front and back surfaces, and then heated to 900 ° C. and held for 10 hours to carry out grain boundary diffusion treatment. From the obtained sample, 1 mm square flakes were cut out from 5 different positions in the thickness direction from one surface, and the coercive force was measured using a pulse magnetometer. When the contents (total value) of Tb and Dy were determined for the remaining samples from which the slices were cut out in the same manner as in Experiment 1, Tb was 0.47% by weight and Dy was 3.90% by weight. The relationship between the position in the thickness direction and the coercive force is shown in the graph of FIG.
  • the coated material contains 10% by weight of both silicone grease and silicone oil, or only 20% by weight of silicone grease (silicone oil is 0). It is not limited to the value of. Specifically, when the viscosity of the coated material is in the range of about 0.1 to 100 Pa ⁇ s, the coated material does not flow down from the surface of the base material M, and at least once the screen does not become clogged. Since the screen printing method can be carried out, the content ratio of the silicone grease and the silicone oil may be appropriately set so that the viscosity is within the above range.
  • the dispersant methyl myristate or methyl laurate was used in the above-described examples, but other dispersants such as methyl caprylate can also be used.
  • the RH- containing powder is not limited to those made of the above Tb—Ni—Al alloy, and any RH- containing powder may be used as long as it contains RH .

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Abstract

　本発明は、粒界拡散処理の際に塗布物が基材表面から剥離することがなく、保磁力を高めることができるRFeB系磁石の製造方法を提供することを課題とする。Nd及びPrのうちの少なくとも1種である軽希土類元素RLを主たる希土類元素として含有する焼結磁石又は熱間塑性加工磁石であるRL 2Fe14B系磁石を製造する方法であって、Dy, Tb及びHoのうちの少なくとも1種から成る重希土類元素RHを含有するRH含有粉末１４とシリコーングリース１１を混合した塗布物１０を、RL 2Fe14B系磁石の基材Ｍの表面に塗布し、基材Ｍを塗布物１０ごと加熱する。シリコーンがシロキサン結合を有するため、加熱時に塗布物１０が基材Ｍの表面から剥離することを防ぐことができる。また、基材Ｍへの塗布物１０の密着性が高まり、それによりRHが基材Ｍの粒界に移動し易くなるため、保磁力を高めることができる。

Description

ＲＦｅＢ系磁石製造方法、ＲＦｅＢ系磁石及び粒界拡散処理用塗布物
　本発明は、R2Fe14Bを主相とするRFeB系磁石（Rは希土類元素）の製造方法に関する。特に、RFeB系磁石の主相がNd及びPrのうちの少なくとも1種を主たる希土類元素（以下、これら2種の希土類元素を「軽希土類元素RL」と総称する）として含有する主相粒子の表面付近に、該主相粒子の粒界を通して、Dy, Tb及びHoのうちの少なくとも1種の希土類元素（以下、これら3種の希土類元素を「重希土類元素RH」と総称する）を拡散させる方法に関する。また、本発明は、該方法により作製されるRFeB系磁石、及び該方法において使用する粒界拡散処理用塗布物に関する。
　RFeB系磁石は、1982年に佐川（本発明者）らによって見出されたものであるが、残留磁束密度等の多くの磁気特性がそれまでの永久磁石よりもはるかに高いという特長を有する。そのため、RFeB系磁石はハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用モータ、電動補助型自転車用モータ、産業用モータ、ハードディスク等のボイスコイルモータ、高級スピーカー、ヘッドホン、永久磁石式磁気共鳴診断装置等、様々な製品に使用されている。
　初期のRFeB系磁石は種々の磁気特性のうち保磁力HcJが比較的低いという欠点を有していたが、その後、RFeB系磁石の内部に重希土類元素RHを存在させることにより、逆磁区が生じ難くなり、それにより保磁力が向上することが明らかになった。逆磁区は、磁化の向きとは逆向きの磁界がRFeB系磁石に印加されたときに、最初に結晶粒の粒界付近で発生し、そこから結晶粒の内部及び隣接する結晶粒に拡がってゆくという特性を有する。従って、最初に逆磁区が発生することを防ぐ必要がある。そのためには、RHは結晶粒の粒界付近に存在しさえすればよく、それにより結晶粒の粒界付近に逆磁区が発生することを防ぐことができる。一方、RHの含有量が増加すると、残留磁束密度Brが低下し、それにより最大エネルギー積(BH)maxも低下するという問題を有する。また、RHが希少、且つ産出される地域が偏在しているという点からも、RHの含有量を増加させることは望ましくない。従って、RHの含有量を極力抑えつつ、保磁力を高める（逆磁区が形成され難くする）ために、結晶粒の内部よりも表面（粒界）付近に高濃度のRHを存在させることが望ましい。
　特許文献１及び２には、RH又はRH化合物を含有する粉末等をRFeB系磁石の表面に付着させ、該RFeB系磁石を塗布物ごと加熱することにより、該RFeB系磁石の粒界を通して結晶粒の表面付近にRHの原子を拡散させることが記載されている。このように粒界を通してRHの原子を結晶粒の表面付近に拡散させる方法は、「粒界拡散法」と呼ばれている。以後、粒界拡散処理を施す前のRFeB系磁石を「基材」と呼び、粒界拡散処理を施した後のRFeB系磁石と区別する。
　特許文献１では、RH又はRH化合物を含有する粉末や箔を基材の表面に単に接触させているのみであるため、粉末や箔と基材の間の付着力が弱く、十分な量のRH原子をRFeB系磁石の結晶粒の表面付近に拡散させることができない。それに対して特許文献２では、RH又はRH化合物の粉末を有機溶剤に分散させた塗布物を基材の表面に塗布している。このような塗布物を用いることにより、粉末（のみ）や箔よりもRFeB系磁石への付着力を高めることができるため、より多くのRH原子をRFeB系磁石の結晶粒の表面付近に拡散させることができる。
　このような塗布物を基材に塗布する方法は種々あるが、特許文献２には、スクリーン印刷の手法を用いて、RH又はRHの化合物の粉末を有機溶剤に分散させることでスラリー状にした塗布物を基材表面に塗布する方法が記載されている。具体的には、上記塗布物を透過させる透過部を有するスクリーンを基材表面に接触させ、スクリーンを挟んで基材の反対側からスクリーンの表面に塗布物を供給したうえで、そのスクリーン表面でスキージを接触させながら移動させることにより、透過部を通して塗布物を基材表面に供給する。これにより、透過部に対応した形状を有する塗布物のパターンが基材の表面に形成される。また、基材を多数配置し、各基材に対応して１枚のスクリーンに透過部を多数設けておくことにより、多数の基材に対して同時に塗布物を塗布することができる。
　さらに、特許文献２には、板状の基材の１つの表面に塗布物を塗布した後に、基材の向きを変え、反対側の表面にも塗布物を塗布することが記載されている。この反対側の表面への塗布物の塗布の際には、基材の外形よりもやや小さい孔が板材に設けられたトレイに、塗布済の表面の縁を該孔の周囲の板材に掛けるように基材を載置することにより、該孔の位置において塗布済の塗布物がトレイに接触することを防止している。また、塗布物の塗布後における粒界拡散処理のための加熱の際には、複数の突起を設けた支持具を用い、塗布物を塗布した２つの面のうちの一方を下に向けて基材の該突起上に載置する（従って、他方の面は上側を向く）ことにより、下側の面の塗布物と支持具の接触を最小限に抑えている。
　なお、RFeB系磁石には主に、(i)主相粒子を主成分とする原料合金粉末を焼結させた焼結磁石、(ii)原料合金粉末を結合剤（高分子やエラストマなどの有機材料から成る。バインダ。）で固めて成形したボンド磁石、(iii)原料合金粉末に熱間塑性加工を施した熱間塑性加工磁石があるが、これらのうち粒界拡散処理を行うことができるのは、粒界に有機材料のバインダが存在しない(i)焼結磁石及び(iii)熱間塑性加工磁石である。
特開2007-258455号公報 国際公開WO2011/136223号 特開2006-019521号公報 特開平11-329810号公報
　前記塗布物は、粉末や箔よりは基材表面への付着力が強いものの、それでもなお、RHを基材の粒界に拡散させるために加熱をした際に、基材表面から剥離してしまうおそれがある。特に、加熱時に下側に向けた基材表面では、重力の影響により塗布物が剥離し易くなる。また、剥離には至らなくとも、RHが塗布物から基材の粒界に移動し難くなり、粒界拡散処理による保磁力の向上効果が低下してしまう。
　本発明が解決しようとする課題は、粒界拡散処理用塗布物の密着性を高くし、それにより保磁力を高めることができるRFeB系磁石（RFeB系焼結磁石又はRFeB系熱間塑性加工磁石）製造方法を提供することである。併せて、該RFeB系磁石製造方法により製造されるRFeB系磁石、及びRFeB系磁石製造方法で使用される粒界拡散処理用塗布物も提供する。
　上記課題を解決するために成された本発明に係るRFeB系磁石製造方法は、
　Nd及びPrのうちの少なくとも1種である軽希土類元素RLを主たる希土類元素として含有する焼結磁石又は熱間塑性加工磁石であるRL 2Fe14B系磁石を製造する方法であって、
　Dy, Tb及びHoのうちの少なくとも1種から成る重希土類元素RHを含有するRH含有粉末とシリコーングリースを混合した塗布物を、RL 2Fe14B系磁石の基材の表面に塗布し、
　該基材を前記塗布物ごと加熱する
ことを特徴とする。
　シリコーンは一般式X3SiO-(X2SiO)n-SiX3（Xは有機基であり、各有機基は同じものである必要はない）で表される高分子であり、Si原子とO原子が交互に結合した主鎖を持つ。この主鎖におけるSi原子とO原子の結合は「シロキサン結合」と呼ばれる。本発明では、このようにシロキサン結合を有するシリコーンを主成分とするシリコーングリースを、基材の表面に塗布する塗布物に含有させることにより、RHを基材の粒界に拡散させるために加熱をした際に、塗布物が基材表面から剥離することを防ぐことができる。特に、従来は重力の影響によって塗布物が剥離し易かった、加熱時に下側に向けた基材表面においても、剥離を防止することができる。また、従来の塗布物よりも基材への密着性が高まり、それによりRHが基材の粒界に移動し易くなる。これにより、RFeB系磁石の保磁力を高めることができる。
　本発明は、前記塗布物を透過させることができる透過部が設けられたスクリーンを前記基材の表面に接触させ、該透過部を通して該基材の表面に該塗布物を塗布する（すなわち、スクリーン印刷の手法を用いる）場合に好適に適用することができる。
　本発明において、前記塗布物に、前記RH含有粉末の分散性を高める分散剤を添加してもよい。これにより、塗布物中においてRH含有粉末が凝集することが防止される。そのため、基材の表面にRH含有粉末を均一に行き渡らせることができ、また、スクリーン印刷の手法を用いる場合にはRH含有粉末によるスクリーンの目詰まりを防止することができる。
　前記分散剤には、RFeB系磁石を製造する際に原料の合金粉末の充填密度及び配向度を高めるために合金粉末に添加されている潤滑剤をそのまま用いることができる。そのような分散剤として、脂肪酸エステルを主成分とするものがある。具体的には、カプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、カプリル酸エチル、カプリン酸エチル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸エチルのうちの少なくとも1種を主成分とするものを好適に用いることができる。
　本発明において、前記塗布物に、前記シリコーングリースよりも粘性が低い、シリコーンオイルを添加してもよい。この方法は、RH含有粉末とシリコーングリースだけでは塗布物の粘性が高すぎる場合、特に、スクリーン印刷の手法において塗布物がスクリーンを透過し難い場合に有効である。
　RH含有粉末には、RH、Ni及びAlの合金（RH-Ni-Al合金）の粉末を用いることが望ましい。Ni及びAlは、基材の粒界において主相よりもRLの含有率が高いRLリッチ相の融点を低下させる作用があるため、RH-Ni-Al合金の粉末をRH含有粉末に用いることにより、粒界拡散処理時にRLリッチ相が融解した粒界を通してRHを基材内に拡散させやすくすることができる。
　本発明に係るRFeB系磁石製造方法により、以下のような高い保磁力を有するRFeB系磁石を得ることができる。
　Tbは前記基材には含有させずに、前記塗布物に含有させ、Dyは前記基材では有無を問わずに、前記塗布物に含有させない場合には、粒界拡散処理後のRFeB系磁石に含有されるTb及びDyの重量百分率をそれぞれx1、x2とし、室温（23℃）における保磁力HcJをkOeの単位で表して、
　0＜x1≦0.7、0≦x2であって、
　　HcJ≧15×x1+2×x2+14　…(1)
の関係を満たす。
　なお、x2の上限値は特に無いが、Dyの量を多くしすぎるとコストが上昇する。そのため、x2は5（重量％）以下とすることが望ましい。
　また、Tbは前記基材及び前記塗布物のいずれにも含有させず、Dyは前記基材では有無を問わずに、前記塗布物には含有させる場合には、粒界拡散処理後のRFeB系磁石に含有されるDyの重量百分率をx2とし、室温（23℃）における保磁力HcJをkOeの単位で表して、
　　0＜x2≦0.7において
　　　HcJ≧8.6×x2+14、　…(2)
　　0.7＜x2において
　　　HcJ≧2×x2+18.6　…(3)
の関係を満たすRFeB系磁石を得ることができる。
　なお、この場合にも、Dyの量を多くしすぎるとコストが上昇するという理由により、x2は5（重量％）以下とすることが望ましい。
　本発明に係る粒界拡散処理用塗布物は、Dy, Tb及びHoのうちの少なくとも1種から成る重希土類元素RHを含有するRH含有粉末とシリコーングリースを混合したものであることを特徴とする。この粒界拡散処理用塗布物において、分散剤又は／及びシリコーンオイルを添加してもよい。RH含有粉末には、RH-Ni-Al合金の粉末を用いることが望ましい。
　本発明によれば、シロキサン結合を有するシリコーンを主成分とするシリコーングリースを塗布物に含有させることにより、基材への塗布物の密着性が高まるため、粒界拡散処理の際に塗布物が基材表面から剥離することを防ぐことができると共に、RFeB系磁石の保磁力を高めることができる。この剥離防止の効果は特に、加熱時に下側に向けた基材表面において顕著となる。
本発明に係るRFeB系磁石製造方法の一実施例を示す概略図。 本発明に係るRFeB系磁石製造方法で用いる塗布装置及びその部分拡大図。 スクリーン印刷法で用いるトレイの一例を示す上面図。 実験１、３及び４で測定されたDyの含有量と保磁力の関係を示すグラフ。 実験１及び２で測定されたTbの含有量と保磁力の関係を示すグラフ。 実験５で測定された磁石表面からの位置と保磁力の関係を示すグラフ。
　本発明に係るRFeB系磁石製造方法、RFeB系磁石及び粒界拡散処理用塗布物の実施形態を、図１～図６を用いて説明する。
　本実施形態において、基材Ｍには、通常の粒界拡散処理を用いた方法と同様に、有機材料のバインダを含有しない焼結磁石又は熱間塑性加工磁石を用いることができる。焼結磁石の場合には、以下に述べるプレス法及びプレスレス法のいずれの方法で作製されたものも用いることができる。プレス法は、原料の合金粉末を磁界で配向中に、又は配向させた後にプレス機で所定の形状に圧縮成形し、その後焼結するものである。プレスレス法は、近年本願発明者の一部（佐川）が発明したものであり、プレス成形を行うことなく、原料合金の粉末を所定の形状を有するモールドに充填したうえで磁界中配向及び焼結を行うものである（特許文献３参照）。プレス法よりもプレスレス法の方が、プレスによる原料の合金粉末の配向の乱れが生じないため、残留磁束密度及び最大エネルギー積の低下を抑えつつ保磁力を高めることができる。熱間塑性加工磁石は、原料の合金粉末をホットプレス成形した後に、熱間押出し加工を行うことによって結晶の方位を揃えた磁石である（特許文献４参照）。
　基材Ｍには、上述のように、軽希土類元素RLを主たる希土類元素として含有するものを用いる。希少且つ高価なRHの使用量を少なくすること、あるいは、残留磁束密度及び最大エネルギー積の低下を抑えることを重視する場合、基材にはRHが含まれないものを用いるのが望ましいが、本発明は基材Ｍ中に重希土類元素RHを含有させることを排除しない。すなわち、保磁力を高めることを重視する場合には、基材にはRHが含まれるものを用いてもよい。
　図１(a)に示すように、本実施形態では、粒界拡散処理用塗布物１０（以下、「塗布物」とする）は、シリコーングリース１１、シリコーンオイル１２、分散剤１３及びRH含有粉末１４を混合することにより作製される。なお、これら４種を同時に、あるいは順序を問わずに混合してもよいが、まずシリコーングリース１１とシリコーンオイル１２を混合した混合物（「混合物Ａ」とする）を作製し、混合物Ａと分散剤１３及びRH含有粉末１４を混合してもよい。これにより、混合物Ａがシリコーングリース１１よりも粘性が低くなるため、RH含有粉末１４が分散しやすくなる。また、まず分散剤１３とRH含有粉末１４を混合した混合物（「混合物Ｂ」とする）を作製し、混合物Ｂとシリコーングリース１１及びシリコーンオイル１２を混合してもよい。これにより、RH含有粉末１４の粒子の表面に分散剤１３をなじませることができるため、RH含有粉末１４が分散しやすくなる。もちろん、まず混合物Ａ及び混合物Ｂを作製し、その後混合物Ａと混合物Ｂを混合してもよい。
　シリコーングリース１１及びシリコーンオイル１２の種類は特に問わず、市販のものをそのまま用いることができる。分散剤１３は、RH含有粉末の分散性を高めるものであれば特に問わないが、脂肪酸エステルを好適に用いることができ、その中でもエステル部にメチル基又はエチル基を含むものが好ましい。そのような分散剤には、例えばカプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル及びミリスチン酸メチル、並びにそれらのメチル基がエチル基に置換されたもの（カプリル酸エチル等）がある。
　分散剤１３は、揮発性が低いほど、塗布前の塗布物から揮発し難くなることから、時間経過に伴うRH含有粉末の凝集性を抑制することができる。そのため、分散剤１３の揮発性が低いほど、より長時間に亘って、スクリーンの目詰まりを生じさせることなく、連続的に効率よく基材Ｍへの塗布作業を行うことができる。従って、塗布作業の効率性を重視する場合には、上述のカプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル及びミリスチン酸メチルのうち、揮発性が最も低いミリスチン酸メチルを用いることが望ましい。一方、分散剤１３の揮発性が高いほど、分散剤１３に含まれる炭素が粒界拡散処理後の磁石に残留し難くなり、それにより、炭素の残留を原因とする保磁力の低下を抑えることができる。そのため、保磁力の向上を重視する場合には、上述の４種の分散剤のうち、揮発性が最も高いカプリル酸メチルを用いることが望ましい。また、塗布作業の効率性と保磁力の向上の均衡を重視する場合には、上述の４種の分散剤のうちラウリン酸メチルを用いることが望ましい。
　但し、シリコーンオイル１２及び分散剤１３は、本発明では必須ではなく、それらの一方又は双方を含まない塗布物を用いてもよい。例えば次に述べるようにスクリーン印刷法を用いて塗布物を基材に塗布する場合には、スクリーンにおいて目詰まりが生じるのを防ぐために分散剤及び／又はシリコーンオイルを添加することが望ましいが、スクリーンを通さずに直接塗布物を基材表面に塗布する場合には、目詰まりの問題が生じないため、それらを添加しなくてもよい。
　RH含有粉末は、RHを含有していれば特に問わない。RHは単体の金属の状態で含有されていてもよいし、RHと他の金属元素との合金の状態で含有されていてもよく、さらには、フッ化物や酸化物等の化合物の状態で含有されていてもよい。また、RHを含有する粒子と、RHを含有しない粒子が混合された粉末であってもよい。
　この塗布物１０を基材Ｍの表面に塗布する（図１(b)）。
　以下、基材Ｍに塗布物を塗布する方法の１つであるスクリーン印刷法について、図２及び図３を用いて説明する。図２は、スクリーン印刷法で用いる塗布装置２０の一例を示したものである。塗布装置２０は大きく分けて、ワークローダ２０Ａと、ワークローダ２０Ａよりも上側に設けられた印刷ヘッド２０Ｂから成る。ワークローダ２０Ａは、ベース２１と、ベース２１に対して上下方向に移動可能なリフト２２と、リフト２２上に着脱可能に載置される桟２３と、桟２３上に着脱可能に載置されるトレイ２４と、トレイ２４の上面に設けられたサポータ２５と、上下動可能な磁石クランプ２６とを有する。印刷ヘッド２０Ｂは、スクリーン２７と、スクリーン２７の上面に接しながら移動可能なスキージ２８Ａ及び戻しスクレーパ２８Ｂを有する。
　トレイ２４には、図３に示すように、長方形の板材に、基材Ｍを収容する孔２４１が複数個設けられており、孔２４１の下面には基材Ｍを引っ掛けるようにして載置する支持部２４２が設けられている。スクリーン２７には、トレイ２４の孔２４１の位置に対応して、塗布物１０を透過させる透過部２７１が孔２４１と同数個設けられている。スクリーン２７には、ポリエステル製やステンレス鋼製のものを用いることができる。
　トレイ２４の下面の四隅には、桟２３に対する位置を固定するための位置決めピン２４３が設けられており、桟２３には位置決めピン２４３に対応する位置に孔が設けられている。トレイ２４以外のスクリーン２７や桟２３等は、横方向の位置関係が定まっているため、桟２３に対するトレイ２４の位置決めを行うことにより、トレイ２４の孔２４１とスクリーン２７の透過部２７１の位置を上述のように対応させることができる。
　本実施形態のスクリーン印刷法では、まず、トレイ２４の支持部２４２に基材Ｍを載置する。次に、リフト２２を降下させた状態でトレイ２４を桟２３の上に載置する。その後、トレイ２４の上にサポータ２５を載置する。次に、リフト２２を上昇させることにより、トレイ２４上の基材Ｍの上面をスクリーン２７の透過部２７１に接触させる。ここで、サポータ２５は、基材Ｍの上面とトレイ１４の上面の段差を埋めて、スクリーン２７を傷付けさせない役割を有する。続いて、スクリーン２７の上面に塗布物１０を供給し、スキージ２８Ａをスクリーン２７に押しつけながら移動させる。これにより、塗布物１０が、スクリーン２７の透過部２７１を通過して、基材Ｍの上面に塗布される。
　その後、リフト２２を降下させ、孔２４１を通して磁石クランプ２６で基材Ｍの下面を押し上げることにより、基材Ｍをトレイ２４から取り出す。また、スクリーン２７上に残された塗布物１０を、次のスクリーン印刷の操作の際に再利用すべく、戻しスクレーパ２８Ｂを用いて集める。
　上記のように塗布物を塗布した基材Ｍの面の反対側にも塗布物を塗布する場合には、図示しない装置により基材Ｍの上下を反転させたうえで、再び基材Ｍを支持部２４２に載置する。そして、再度リフト２２を上昇させて基材Ｍの上面を透過部２７１に接触させ、スクリーン２７の上面でスキージ２８Ａを移動させる。
　ここまでスクリーン印刷法について説明したが、上述のようにスクリーンを通さずに塗布物を直接基材に塗布してもよい。また、スプレー法やインクジェット法を用いて塗布物を基材に塗布してもよい。
　基材に塗布物を塗布した後は、従来の粒界拡散処理と同様に、所定の温度に加熱することにより、塗布物中のRHの原子を、基材の粒界を通して主相粒子の表面付近に拡散させる（図１(c)）。その際の加熱温度は、通常は800～950℃程度である。
　以下、本実施例のRFeB系磁石製造方法及び粒界拡散処理用塗布物に関する実験の結果、並びに本実験において得られたRFeB系磁石について説明する。
　まず、実際に作製した塗布物の例を説明する。本実施例では、表１の塗布物Ｐ１～Ｐ７を作製した。分散剤１３にはミリスチン酸メチル又はラウリン酸メチルを用いた。なお、シリコーングリース１１は本実施例の全ての塗布物Ｐ１～Ｐ８において使用したが、シリコーンオイル１２及び分散剤１３は一部の塗布物では使用していない。RH含有粉末１４には、Tb又はDy、Ni及びAlを重量比で92:4.3:3.7で含有するTbNiAl合金又はDyNiAl合金を、平均粒径10μm（レーザ回折式粒度分布測定で求めた値）に粉砕した粉末を用いた。なお、含有率は便宜上、シリコーングリース１１、シリコーンオイル１２、及びRH含有粉末１４の含有率の合計を100重量％として表し、これら３種よりも含有率の低い分散剤１３の含有率は、これら３種の合計の重量に対する比で表した。併せて、比較例のための塗布物として、シリコーングリース１１の代わりに流動性パラフィンを使用した塗布物（比Ｐ１～比Ｐ４）を作製した。これら塗布物Ｐ１～Ｐ８及び比Ｐ１～比Ｐ４の成分、スクリーンの目詰まりの有無、及び基材表面における塗布量のばらつきの有無を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　これら塗布物Ｐ１～Ｐ８をスクリーン印刷法で基材Ｍに塗布する操作を繰り返し行った。その結果、１回目の操作では、いずれの塗布物を用いた場合でも基材Ｍに塗布物を塗布することができた。しかし、塗布物Ｐ１～Ｐ４ではこの操作を数回繰り返すとスクリーン２７に目詰まりが生じたのに対して、塗布物Ｐ５～Ｐ８ではこの操作を100回繰り返しても目詰まりが生じなかった。これは、塗布物Ｐ１～Ｐ４がシリコーンオイル１２及び／又は分散剤１３を含有していないか微量である（塗布物Ｐ５～Ｐ８の場合よりも１桁以上少ない）ことによる。従って、スクリーン２７の目詰まりを生じさせることなく、それにより製造効率を高めるために、塗布物にはシリコーンオイル１２及び分散剤１３を含有させることが望ましい。また、比較例では塗布物の粘度を均一にすることができず、塗布量にばらつきが発生するおそれがある。
　本実施例では、表２に示す量のDyを含有し、同表に示す磁気特性（一部の基材では測定せず）を有する基材Ｍ１～Ｍ１０を使用した。なお、基材Ｍ１～Ｍ１０はそれぞれ複数個ずつ作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以下、上記基材に上記塗布物を塗布したうえで粒界拡散処理を行った実験の結果を示す。
[実験１]
　スクリーン印刷法を用いて基材Ｍ１～Ｍ８に塗布物Ｐ７を塗布し、900℃に加熱することにより粒界拡散処理を行った。基材Ｍ１及びＭ５に関しては、塗布物Ｐ７の量、すなわちTb及びDyの含有量が異なるものを複数個用意した。なお、塗布した塗布物では含有量は測定せず、その代わりに、粒界拡散処理後の試料における含有量を見積った（後述）。また、本実施例との比較のために、基材Ｍ５に塗布物比Ｐ１を塗布したもの（試料番号：比１－１）、及び基材Ｍ１に塗布物比Ｐ２を塗布したもの（試料番号：比１－２）を作製した。
　得られた各試料につき、磁気特性として、残留磁束密度Br及び保磁力HcJを測定した。また、得られた各試料を、表面に残存した塗布物を残したまま、重量測定法によってTb及びDyの含有量を測定した（下掲の表３の"合計"欄）。本実験では、この測定により得られた含有量から、基材における含有量を差し引くことにより、塗布物に由来したTb及びDyの含有量を求めた（表３の"塗布物由来"欄）。この塗布物由来のTb及びDyの含有量は、(i)基材内（粒界及び主相粒子の表面近傍）に拡散した量と、(ii)基材内に拡散することなく試料の表面に残存した量の和である。
　各試料の作製条件、磁気特性、並びにTb及びDyの含有量のデータを表３に示す。なお、表３、及び後掲の表４～６において、磁気特性の欄で括弧内に示した数値は、各試料で使用した基材の磁気特性を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実１－５及び実１－６の試料と比１－１の試料を比較すると、塗布物及び基材には同じものを使用し、ほぼ同じ磁気特性が得られている。これは、実１－５及び実１－６の試料と比１－１の試料ではいずれも、基材内に拡散したTbの含有量（上記(i)）がほぼ同じであることを意味する。しかし、Tbの含有量（塗布物由来値、合計値共）は、比１－１よりも実１－５及び実１－６の方が少ない。これらのデータは、比１－１よりも実１－５及び実１－６の方が、塗布物中のTbのうち、基材内に拡散したTbの割合が多いことを意味する。従って、本実施例（実１－５及び実１－６）の方が、比較例（比１－１）よりも無駄なく効率的に基材内にTbを拡散させることができた、といえる。
　次に、Tbの含有量の相違が0.01以内（0.49～0.50重量％）である実１－１～実１－５、及び実１－７の試料につき、Dyの含有量（合計値）と保磁力の関係をグラフにして図４に示す。いずれの実験データも、上述の式(1)の関係を満たしている。
[実験２]
　実験１と同様の方法により、基材Ｍ１及びＭ５に塗布物Ｐ７を塗布したうえで粒界拡散処理を行った。この実験２では、最終的に得られる試料におけるTbの含有量が実験１よりも多くなるように、実験１よりも塗布物の塗布量を増加させた（なお、塗布した塗布物自体のTbの含有量は測定していない）。得られた実験結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実験１及び２において、Dyを含有しない試料（実１－１、実１－１０～実１－１３、実２－１、実２－２）におけるTbの含有量（合計値）と保磁力及び残留磁束密度の関係を図５(a)にグラフで示す。同様に、実験１及び２において、Dyを2.43重量％含有する試料（実１－５、実１－６、実１－１４～実１－１６、実２－４～実２－６）についても同様のグラフを図５(b)に示す。実験１の試料は、いずれもTbの含有量が0.7重量％以下であり、保磁力が式(1)の条件を満たしている。それに対して実験２の試料は、いずれもTbの含有量が0.7重量％を超えており、保磁力が式(1)の条件を満たしていない。さらに、図５に示されているように、Tbの含有量が増加するほど残留磁束密度は小さくなるうえに、Tbの含有量が0.7重量％を超えると保磁力の値がほぼ飽和する。これらの実験結果から、Tbの含有量は0.7重量％以下であることが望ましいといえる。
[実験３]
　次に、Tbを含有せずDyを含有する塗布物Ｐ８を用いた実験を行った。この実験では、実験１と同様の方法により、基材Ｍ１に塗布物Ｐ８を塗布したうえで粒界拡散処理を行った。得られた実験結果を表５、及び前述の図４のグラフに示す。図４のグラフより、得られた試料はいずれも、上記式(2)の関係を満たしていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
[実験４]
　次に、実験３よりも試料におけるDyの含有量（合計値）が多くなるように、Dyを含有させた基材Ｍ３を用いて、実験３と同様の実験を行った。実験結果を表６、及び前述の図４のグラフに示す。図４のグラフより、比較例である比4-1, 4-2の試料は上記式(3)の関係を満たしていないのに対して、本実施例の試料はいずれも上記式(3)の関係を満たしていることがわかる。なお、比4-3の試料については図４に図示していないが、上記式(3)の関係を満たしていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
[実験５]
　基材Ｍ９を17mm平方×厚み5.5mmに加工し、表裏両面に塗布物Ｐ７を塗布したうえで、900℃に加熱して10時間保持することにより、粒界拡散処理を行った。得られた試料から、一方の面からの厚み方向の位置が異なる5箇所から1mm平方の薄片を切り出し、パルス磁束計を用いて保磁力を測定した。薄片を切り出した残りの試料につき、実験１と同様の方法によりTb及びDyの含有量（合計値）を求めたところ、Tbが0.47重量％、Dyが3.90重量％であった。厚み方向の位置と保磁力の関係を図６のグラフに示す。厚み方向の中央付近では、表裏両面付近よりも保磁力がやや低いものの、厚み方向の全体に亘って、30.7～31.7kOeという、基材M9のみの場合（22.4kOe）よりも高い値が得られた。これは、本実施例において、塗布物に含有されていたTbが、粒界拡散処理によって基材の厚み方向の中央付近にまで行き亘っていることを示している。
　本願発明は上記実施例には限定されない。
　例えば、上記実施例では、塗布物にはシリコーングリースとシリコーンオイルを共に10重量％含有させるか、又はシリコーングリースのみを20重量％含有させた（シリコーンオイルは0）が、これらの含有率は上記の値に限定されない。具体的には、塗布物の粘度がおおむね0.1～100Pa・sの範囲内であれば、塗布物が基材Ｍの表面から流れ落ちることなく、且つ、少なくとも1回はスクリーンの目詰まりが生じることなくスクリーン印刷法を実施することができるため、粘度が上記範囲内になるように、シリコーングリース及びシリコーンオイルの含有率を適宜設定すればよい。
　分散剤は、上記実施例ではミリスチン酸メチル又はラウリン酸メチルを使用したが、カプリル酸メチル等、その他の分散剤を用いることもできる。RH含有粉末も上記のTb-Ni-Al合金製のものには限られず、RHを含有していれば特に問わない。
１０…塗布物
１１…シリコーングリース
１２…シリコーンオイル
１３…分散剤
１４…RH含有粉末
２０…塗布装置
２０Ａ…ワークローダ
２０Ｂ…印刷ヘッド
２１…ベース
２２…リフト
２３…桟
２４…トレイ
２４１…トレイの孔
２４２…支持部
２４３…位置決めピン
２５…サポータ
２６…磁石クランプ
２７…スクリーン
２７１…透過部
２８Ａ…スキージ
２８Ｂ…戻しスクレーパ

Claims (15)

  1. 　Nd及びPrのうちの少なくとも1種である軽希土類元素RLを主たる希土類元素として含有する焼結磁石又は熱間塑性加工磁石であるRL 2Fe14B系磁石を製造する方法であって、
    　Dy, Tb及びHoのうちの少なくとも1種から成る重希土類元素RHを含有するRH含有粉末とシリコーングリースを混合した塗布物を、RL 2Fe14B系磁石の基材の表面に塗布し、
    　該基材を前記塗布物ごと加熱する
    ことを特徴とするRFeB系磁石製造方法。
  2. 　前記塗布物に、前記RH含有粉末の分散性を高める分散剤を添加することを特徴とする請求項１に記載のRFeB系磁石製造方法。
  3. 　前記分散剤が脂肪酸エステルを主成分とするものであることを特徴とする請求項２に記載のRFeB系磁石製造方法。
  4. 　前記分散剤がカプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、カプリル酸エチル、カプリン酸エチル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸エチルのうちの少なくとも1種を主成分とするものであることを特徴とする請求項３に記載のRFeB系磁石製造方法。
  5. 　前記塗布物に、前記シリコーングリースよりも粘性が低い、シリコーンオイルを添加することを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のRFeB系磁石製造方法。
  6. 　前記RH含有粉末がRH-Ni-Al合金の粉末であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のRFeB系磁石製造方法。
  7. 　前記塗布物を透過させることができる透過部が設けられたスクリーンを前記基材の表面に接触させ、該透過部を通して該基材の表面に該塗布物を塗布することを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のRFeB系磁石製造方法。
  8. 　希土類R、鉄Fe及びホウ素Bを含有するR2Fe14Bを主相とするRFeB系磁石であって、Tb及びDyの重量百分率をそれぞれx1、x2とし、室温における保磁力HcJをkOeの単位で表して、
    　0＜x1≦0.7、0≦x2であって、
    　　HcJ≧15×x1+2×x2+14
    の関係を満たすことを特徴とするRFeB系磁石。
  9. 　希土類R、鉄Fe及びホウ素Bを含有するR2Fe14Bを主相とするRFeB系磁石であって、Dyの重量百分率をx2とし、室温における保磁力HcJをkOeの単位で表して、
    　　0＜x2≦0.7において
    　　　HcJ≧8.6×x2+14、
    　　0.7＜x2において
    　　　HcJ≧2×x2+18.6
    の関係を満たすことを特徴とするRFeB系磁石。
  10. 　Dy, Tb及びHoのうちの少なくとも1種から成る重希土類元素RHを含有するRH含有粉末とシリコーングリースを混合したものであることを特徴とする粒界拡散処理用塗布物。
  11. 　前記RH含有粉末の分散性を高める分散剤が添加されていることを特徴とする請求項１０に記載の粒界拡散処理用塗布物。
  12. 　前記分散剤が脂肪酸エステルを主成分とするものであることを特徴とする請求項１１に記載の粒界拡散処理用塗布物。
  13. 　前記分散剤がカプリル酸メチル、カプリン酸メチル、ラウリン酸メチル、ミリスチン酸メチル、カプリル酸エチル、カプリン酸エチル、ラウリン酸エチル、ミリスチン酸エチルのうちの少なくとも1種を主成分とするものであることを特徴とする請求項１２に記載の粒界拡散処理用塗布物。
  14. 　前記シリコーングリースよりも粘性が低い、シリコーンオイルが添加されていることを特徴とする請求項１０～１３のいずれかに記載の粒界拡散処理用塗布物。
  15. 　前記RH含有粉末がRH-Ni-Al合金の粉末であることを特徴とする請求項１０～１４のいずれかに記載の粒界拡散処理用塗布物。
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