KR20150131092A

KR20150131092A - RFeB계 자석 제조 방법, RFeB계 자석 및 입계 확산 처리용 도포물

Info

Publication number: KR20150131092A
Application number: KR1020157027685A
Authority: KR
Inventors: 마사토 사가와; 시노부 다카기; 하야토 하시노
Original assignee: 인터메탈릭스 가부시키가이샤; 다이도 토쿠슈코 카부시키가이샤
Priority date: 2013-03-18
Filing date: 2014-03-13
Publication date: 2015-11-24
Also published as: US10475561B2; JP6484300B2; JPWO2014148353A1; JP2017224831A; EP2977998B1; CN108269666B; KR101733905B1; JP6180507B2; WO2014148353A1; CN108269666A; CN105144321A; EP2977998A4; CN105144321B; US20160300649A1; EP2977998A1

Abstract

본 발명은 입계 확산 처리시에 도포물이 기재 표면으로부터 박리하는 일이 없고, 보자력을 높일 수 있는 RFeB계 자석의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. Nd 및 PR 중 적어도 1종인 경희토류 원소(R^L)를 주된 희토류 원소로서 함유하는 소결 자석 또는 열간 소성 가공 자석인 R^L ₂Fe₁₄B계 자석을 제조하는 방법으로서, Dy, Tb 및 Ho 중 적어도 1종으로부터 이루어지는 중희토류 원소(R^H)를 함유하는 R^H 함유 분말(14)과 실리콘 그리스(11)를 혼합한 도포물(10)을 R^L ₂Fe₁₄B계 자석의 기재(M)의 표면에 도포하고, 기재(M)를 도포물(10)과 함께 가열한다. 실리콘이 실록산 결합을 가지기 때문에, 가열시에 도포물(10)이 기재(M)의 표면으로부터 박리하는 것을 방지할 수 있다. 또, 기재(M)에 대한 도포물(10)의 밀착성이 높아지고, 그것에 의해 R^H가 기재(M)의 입계로 이동하기 쉬워지기 때문에 보자력을 높일 수 있다.

Description

RFeB계 자석 제조 방법, RFeB계 자석 및 입계 확산 처리용 도포물{RFeB-BASED MAGNET PRODUCTION METHOD, RFeB-BASED MAGNET, AND COATING MATERIAL FOR GRAIN BOUNDARY DIFFUSION PROCESS}

본 발명은 R₂Fe₁₄B를 주상(主相)으로 하는 RFeB계 자석(R은 희토류 원소)의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, RFeB계 자석의 주상이 Nd 및 PR 중 적어도 1종을 주된 희토류 원소(이하, 이들 2종의 희토류 원소를 「경희토류(輕希土類) 원소(R^L)」라 총칭함)로서 함유하는 주상 입자의 표면 부근에 상기 주상 입자의 입계를 통해 Dy, Tb 및 Ho 중 적어도 1종의 희토류 원소(이하, 이들 3종의 희토류 원소를 「중희토류(重希土類) 원소(R^H)」라 총칭함)를 확산시키는 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 상기 방법에 의해 제작되는 RFeB계 자석, 및 상기 방법에 있어서 사용하는 입계 확산 처리용 도포물에 관한 것이다.

RFeB계 자석은 1982년에 사가와(본 발명자) 등에 의해 발견된 것이지만, 잔류 자속 밀도 등이 많은 자기 특성이 지금까지의 영구자석보다도 훨씬 높다고 하는 특징을 갖는다. 그 때문에, RFeB계 자석은 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 구동용 모터, 전동 보조형 자전거용 모터, 산업용 모터, 하드 디스크 등의 보이스 코일 모터, 고급 스피커, 헤드폰, 영구자석식 자기 공명 진단 장치 등, 여러 가지 제품에 사용되고 있다.

초기의 RFeB계 자석은 여러 가지 자기 특성 중 보자력(H_cJ)가 비교적 낮다고 하는 결점을 갖고 있었지만, 그 후 RFeB계 자석의 내부에 중희토류 원소(R^H)를 존재시킴으로써 역자구(逆磁區)가 생기기 어려워지고, 그것에 의해 보자력이 향상되는 것이 밝혀졌다. 역자구는 자화의 방향과는 역방향의 자계가 RFeB계 자석에 인가되었을 때에 최초에 결정립의 입계 부근에서 발생하고, 그로부터 결정립의 내부 및 인접하는 결정립으로 번져 간다고 하는 특성을 갖는다. 따라서, 최초에 역자구가 발생하는 것을 방지할 필요가 있다. 그러기 위해서는 R^H는 결정립의 입계 부근에 존재하기만 하면 되고, 그것에 의해 결정립의 입계 부근에 역자구가 발생하는 것을 방지할 수 있다. 한편, R^H의 함유량이 증가하면 잔류 자속 밀도 B_r이 저하하고, 그것에 의해 최대 에너지적(積)(BH)_max도 저하한다고 하는 문제를 갖는다. 또, R^H가 희소하고, 또한 산출되는 지역이 편재하고 있다고 하는 점으로부터도, R^H의 함유량을 증가시키는 것은 바람직하지 않다. 따라서, R^H의 함유량을 최대한 억제하면서 보자력을 높이기(역자구가 형성되기 어렵게 하기) 위하여, 결정립의 내부보다도 표면(입계) 부근에 고농도의 R^H를 존재시키는 것이 바람직하다.

특허문헌 1및 2에는 R^H 또는 R^H 화합물을 함유하는 분말 등을 RFeB계 자석의 표면에 부착시키고, 상기 RFeB계 자석을 도포물과 함께 가열함으로써, 상기 RFeB계 자석의 입계를 통해 결정립의 표면 부근에 R^H의 원자를 확산시키는 것이 기재되어 있다. 이와 같이 입계를 통해 R^H의 원자를 결정립의 표면 부근에 확산시키는 방법은 「입계 확산법」이라 불리고 있다. 이후, 입계 확산 처리를 실시하기 전의 RFeB계 자석을 「기재」라 부르고, 입계 확산 처리를 가한 후의 RFeB계 자석과 구별한다.

특허문헌 1에서는 R^H 또는 R^H 화합물을 함유하는 분말이나 박을 기재의 표면에 간단히 접촉시키고 있을 뿐이기 때문에, 분말이나 박과 기재 사이의 부착력이 약하여, 충분한 양의 R^H 원자를 RFeB계 자석의 결정립의 표면 부근에 확산시킬 수 없다. 그것에 대해 특허문헌 2에서는 R^H 또는 R^H 화합물의 분말을 유기용제에 분산시킨 도포물을 기재의 표면에 도포하고 있다. 이러한 도포물을 이용함으로써, 분말(단독)이나 박보다도 RFeB계 자석에 대한 부착력을 높일 수 있기 때문에, 보다 많은 R^H 원자를 RFeB계 자석의 결정립의 표면 부근에 확산시킬 수 있다.

이러한 도포물을 기재에 도포하는 방법은 여러 가지 있지만, 특허문헌 2에는 스크린 인쇄의 수법을 이용하여 R^H 또는 R^H의 화합물의 분말을 유기용제에 분산시킴으로써 슬러리상으로 한 도포물을 기재 표면에 도포하는 방법이 기재되어 있다. 구체적으로는, 상기 도포물을 투과시키는 투과부를 갖는 스크린을 기재 표면에 접촉시키고, 스크린을 끼워 기재의 반대측으로부터 스크린의 표면에 도포물을 공급한 후에, 그 스크린 표면에서 스퀴지(squeegee)를 접촉시키면서 이동시킴으로써, 투과부를 통해 도포물을 기재 표면에 공급한다. 이것에 의해 투과부에 대응한 형상을 갖는 도포물의 패턴이 기재의 표면에 형성된다. 또, 기재를 다수 배치하고, 각 기재에 대응해 1매의 스크린에 투과부를 다수 설치해 둠으로써, 다수의 기재에 대해 동시에 도포물을 도포할 수 있다.

추가로, 특허문헌 2에는 판상의 기재의 1개의 표면에 도포물을 도포한 후에, 기재의 방향을 바꾸어 반대측의 표면에도 도포물을 도포하는 것이 기재되어 있다. 이 반대측의 표면에 대한 도포물의 도포 시에는 기재의 외형보다도 약간 작은 구멍이 판재에 설치된 트레이에 도포 후의 표면의 가장자리를 상기 구멍의 주위의 판재에 걸도록 기재를 재치함으로써, 상기 구멍의 위치에 있어서 도포 후의 도포물이 트레이에 접촉하는 것을 방지하고 있다. 또, 도포물의 도포 후에서의 입계 확산 처리를 위한 가열 시에는 복수의 돌기를 설치한 지지구를 이용해 도포물을 도포한 2개의 면 중 한쪽을 아래로 향해 기재의 상기 돌기 위에 재치하는(따라서, 다른 쪽의 면은 위쪽을 향하는) 것에 의해, 아래쪽의 면의 도포물과 지지구의 접촉을 최소한으로 억제하고 있다.

아울러, RFeB계 자석에는 주로 (ⅰ) 주상 입자를 주성분으로 하는 원료 합금 분말을 소결시킨 소결 자석, (ⅱ) 원료 합금 분말을 결합제(고분자나 엘라스토머(elastomer) 등의 유기 재료로부터 이루어짐. 바인더)로 굳혀 성형한 본드 자석, (ⅲ) 원료 합금 분말에 열간 소성 가공을 실시한 열간 소성 가공 자석이 있지만, 이들 중 입계 확산 처리를 행할 수 있는 것은 입계에 유기 재료의 바인더가 존재하지 않는 (ⅰ) 소결 자석 및 (ⅲ) 열간 소성 가공 자석이다.

일본 특개2007-258455호 공보 국제 공개 WO2011/136223호 일본 특개2006-019521호 공보 일본 특개평11-329810호 공보

상기 도포물은 분말이나 박보다는 기재 표면에 대한 부착력이 강하기는 하지만, 그런데도 또한 R^H를 기재의 입계에 확산시키기 위해 가열을 했을 때에, 기재 표면으로부터 박리되어 버릴 우려가 있다. 특히, 가열시에 아래쪽으로 향한 기재 표면에서는 중력의 영향에 의해 도포물이 박리되기 쉬워진다. 또, 박리에는 이르지 않아도, R^H가 도포물로부터 기재의 입계로 이동하기 어려워져, 입계 확산 처리에 의한 보자력의 향상 효과가 저하해 버린다.

본 발명이 해결하려고 하는 과제는 입계 확산 처리용 도포물의 밀착성을 높게 하고, 그것에 의해 보자력을 높일 수 있는 RFeB계 자석(RFeB계 소결 자석 또는 RFeB계 열간 소성 가공 자석) 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한, 상기 RFeB계 자석 제조 방법에 의해 제조되는 RFeB계 자석, 및 RFeB계 자석 제조 방법에서 사용되는 입계 확산 처리용 도포물도 제공한다.

상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 본 발명에 관한 RFeB계 자석 제조 방법은,

Nd 및 Pr 중 적어도 1종인 경희토류 원소(R_L)를 주된 희토류 원소로서 함유하는 소결 자석 또는 열간 소성 가공 자석인 R^L ₂Fe₁₄B계 자석을 제조하는 방법으로서,

Dy, Tb 및 Ho 중 적어도 1종으로부터 이루어지는 중희토류 원소 R^H를 함유하는 R^H 함유 분말과 실리콘 그리스를 혼합한 도포물을 R^L ₂Fe₁₄B계 자석의 기재의 표면에 도포하고,

상기 기재를 상기 도포물과 함께 가열하는 것을 특징으로 한다.

실리콘은 일반식 X₃SiO-(X₂SiO)_n-SiX₃(X는 유기기이고, 각 유기기는 동일한 것일 필요는 없음)으로 표시되는 고분자이며, Si 원자와 O 원자가 교호로 결합한 주쇄를 갖는다. 이 주쇄에서의 Si 원자와 O 원자의 결합은 「실록산 결합」이라 불린다. 본 발명에서는 이와 같이 실록산 결합을 갖는 실리콘을 주성분으로 하는 실리콘 그리스를 기재의 표면에 도포하는 도포물에 함유시킴으로써, R^H를 기재의 입계에 확산시키기 위해 가열을 했을 때에, 도포물이 기재 표면으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있다. 특히, 종래는 중력의 영향에 의해 도포물이 박리되기 쉬웠다. 가열시에 아래쪽으로 향한 기재 표면에 있어서도 박리를 방지할 수 있다. 또, 종래의 도포물보다도 기재에 대한 밀착성이 높아지고, 그것에 의해 R^H가 기재의 입계로 이동하기 쉬워진다. 이것에 의해 RFeB계 자석의 보자력을 높일 수 있다.

본 발명은 상기 도포물을 투과시킬 수 있는 투과부가 설치된 스크린을 상기 기재의 표면에 접촉시키고, 상기 투과부를 통해 상기 기재의 표면에 상기 도포물을 도포하는(즉, 스크린 인쇄의 수법을 이용하는) 경우에 바람직하게 적용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 도포물에 상기 R^H 함유 분말의 분산성을 높이는 분산제를 첨가해도 된다. 이것에 의해, 도포물 중에 있어서 R^H 함유 분말이 응집하는 것이 방지된다. 그 때문에, 기재의 표면에 R^H 함유 분말을 균일하게 널리 퍼지게 할 수 있고, 또 스크린 인쇄의 수법을 이용하는 경우에는 R^H 함유 분말에 의한 스크린의 클로깅(clogging)을 방지할 수 있다.

상기 분산제에는 RFeB계 자석을 제조할 때에 원료의 합금 분말의 충전 밀도 및 배향도를 높이기 위해 합금 분말에 첨가되고 있는 윤활제를 그대로 이용할 수 있다. 그러한 분산제로서 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 것이 있다. 구체적으로는, 카프릴산메틸, 카프린산메틸, 라우르산메틸, 미리스트산메틸, 카프릴산에틸, 카프린산에틸, 라우르산에틸, 미리스트산에틸 중 적어도 1종을 주성분으로 하는 것을 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 도포물에 상기 실리콘 그리스보다도 점성이 낮은 실리콘 오일을 첨가해도 된다. 이 방법은 R^H 함유 분말과 실리콘 그리스만으로는 도포물의 점성이 너무 높은 경우, 특히 스크린 인쇄의 수법에 있어서 도포물이 스크린을 투과하기 어려운 경우에 유효하다.

R^H 함유 분말에는 R^H, Ni 및 Al의 합금(R^H-Ni-Al 합금)의 분말을 이용하는 것이 바람직하다. Ni 및 Al은 기재의 입계에 있어 주상보다도 R^L의 함유율이 높은 R^L 리치(rich) 상의 융점을 저하시키는 작용이 있기 때문에, R^H-Ni-Al 합금의 분말을 R^H 함유 분말에 이용함으로써, 입계 확산 처리시에 R^L 리치 상이 융해한 입계를 통해 R^H를 기재 내에 확산시키기 쉽게 할 수 있다.

본 발명에 관한 RFeB계 자석 제조 방법에 의해, 이하와 같은 높은 보자력을 갖는 RFeB계 자석을 얻을 수 있다.

Tb는 상기 기재에는 함유시키지 않고 상기 도포물에 함유시키며, Dy는 상기 기재에서는 유무를 불문하고, 상기 도포물에 함유시키지 않는 경우에는 입계 확산 처리 후의 RFeB계 자석에 함유되는 Tb 및 Dy의 중량 백분율을 각각 x₁, x₂로 하고, 실온(23℃)에서의 보자력(H_cJ)을 kOe의 단위로 나타내어서,

0<x₁≤0.7, 0≤x₂에 있어서,

H_cJ≥15×x₁+2×x₂+14　… (1)

의 관계를 만족한다.

아울러, x₂의 상한값은 특별히 없지만, Dy의 양을 너무 많이 하면 비용이 상승한다. 그 때문에, x₂는 5 (중량%) 이하로 하는 것이 바람직하다.

또, Tb는 상기 기재 및 상기 도포물의 어느 것에도 함유시키지 않고, Dy는 상기 기재에서는 유무를 불문하고, 상기 도포물에 함유시키는 경우에는, 입계 확산 처리 후의 RFeB계 자석에 함유되는 Dy의 중량 백분율을 x₂로 하고, 실온(23℃)에서의 보자력 H_cJ를 kOe의 단위로 나타내어서,

0<x₂≤0.7에 있어서

H_cJ≥8.6×x₂+14,　… (2)

0.7<x₂에 있어서

H_cJ≥2×x₂+18.6　… (3)

의 관계를 만족하는 RFeB계 자석을 얻을 수 있다.

아울러, 이 경우에도, Dy의 양을 너무 많이 하면 비용이 상승한다고 하는 이유에 의해, x₂는 5 (중량%) 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 관한 입계 확산 처리용 도포물은 Dy, Tb 및 Ho 중 적어도 1종으로부터 이루어지는 중희토류 원소 R^H를 함유하는 R^H 함유 분말과 실리콘 그리스를 혼합한 것인 것을 특징으로 한다. 이 입계 확산 처리용 도포물에 있어서, 분산제 및/또는 실리콘 오일을 첨가해도 된다. R^H 함유 분말에는 R^H-Ni-Al 합금의 분말을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 실록산 결합을 갖는 실리콘을 주성분으로 하는 실리콘 그리스를 도포물에 함유시킴으로써 기재에 대한 도포물의 밀착성이 높아지기 때문에, 입계 확산 처리시에 도포물이 기재 표면으로부터 박리되는 것을 방지할 수 있으면서, RFeB계 자석의 보자력을 높일 수 있다. 이 박리 방지의 효과는 특히 가열시에 아래쪽으로 향한 기재 표면에 있어서 현저해진다.

도 1은 본 발명에 관한 RFeB계 자석 제조 방법의 일 실시예를 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명에 관한 RFeB계 자석 제조 방법에서 이용하는 도포 장치 및 그 부분 확대도이다.
도 3은 스크린 인쇄법에서 이용하는 트레이의 일례를 나타내내는 상면도이다.
도 4는 실험 1, 3 및 4에서 측정된 Dy의 함유량과 보자력의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실험 1 및 2에서 측정된 Tb의 함유량과 보자력의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실험 5에서 측정된 자석 표면으로부터의 위치와 보자력의 관계를 나타내는 그래프이다.

본 발명에 관한 RFeB계 자석 제조 방법, RFeB계 자석 및 입계 확산 처리용 도포물의 실시형태를 도 1∼도 6을 이용해 설명한다.

본 실시형태에 있어서, 기재(M)에는 통상의 입계 확산 처리를 이용한 방법과 마찬가지로, 유기 재료의 바인더를 함유하지 않는 소결 자석 또는 열간 소성 가공 자석을 이용할 수 있다. 소결 자석의 경우에는 이하에 개시한 프레스법 및 프레스리스법 중 어느 방법으로 제작된 것도 이용할 수 있다. 프레스법은 원료의 합금 분말을 자계에서 배향 중에, 또는 배향시킨 후에 프레스기로 소정의 형상으로 압축 성형하고, 그 후 소결하는 것이다. 프레스리스법은 근래 본원 발명자의 일부(사가와)가 발명한 것이며, 프레스 성형을 행하는 일 없이, 원료 합금의 분말을 소정의 형상을 갖는 몰드에 충전한 후에 자계 중 배향 및 소결을 행하는 것이다(특허문헌 3 참조). 프레스법보다도 프레스리스법이 프레스에 의한 원료의 합금 분말의 배향의 흐트러짐이 생기지 않기 때문에, 잔류 자속 밀도 및 최대 에너지적의 저하를 억제하면서 보자력을 높일 수 있다. 열간 소성 가공 자석은 원료의 합금 분말을 핫 프레스 성형한 후에, 열간 압출 가공을 행함으로써 결정의 방위를 나란하게 한 자석이다(특허문헌 4 참조).

기재(M)에는, 상술한 것과 같이, 경희토류 원소(R^L)를 주된 희토류 원소로서 함유하는 것을 이용한다. 희소하고, 또한 고가인 R^H의 사용량을 줄이는 것, 혹은 잔류 자속 밀도 및 최대 에너지적의 저하를 억제하는 것을 중시하는 경우, 기재에는 R^H가 포함되지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하지만, 본 발명은 기재(M) 중에 중희토류 원소(R^H)를 함유시키는 것을 배제하지 않는다. 즉, 보자력을 높이는 것을 중시하는 경우에는, 기재에는 R^H가 포함되는 것을 이용해도 된다.

도 1의 (a)에 나타낸 것과 같이, 본 실시형태에서는 입계 확산 처리용 도포물(10)(이하, 「도포물」이라 함)은 실리콘 그리스(11), 실리콘 오일(12), 분산제(13) 및 R^H 함유 분말(14)을 혼합함으로써 제작된다. 또한, 이들 4종을 동시에, 혹은 순서를 불문하고 혼합해도 되지만, 우선 실리콘 그리스(11)와 실리콘 오일(12)을 혼합한 혼합물(「혼합물 A」라 함)을 제작하고, 혼합물 A와 분산제(13) 및 R^H 함유 분말(14)을 혼합해도 된다. 이것에 의해 혼합물 A가 실리콘 그리스(11)보다도 점성이 낮아지기 때문에, R^H 함유 분말(14)이 분산하기 쉬워진다. 또, 우선 분산제(13)와 R^H 함유 분말(14)을 혼합한 혼합물(「혼합물 B」라 함)을 제작하고, 혼합물 B와 실리콘 그리스(11) 및 실리콘 오일(12)을 혼합해도 된다. 이것에 의해 R^H 함유 분말(14)의 입자의 표면에 분산제(13)를 들러붙게 할 수 있기 때문에, R^H 함유 분말(14)이 분산하기 쉬워진다. 물론, 우선 혼합물 A 및 혼합물 B를 제작하고, 그 후 혼합물 A와 혼합물 B를 혼합해도 된다.

실리콘 그리스(11) 및 실리콘 오일(12)의 종류는 특별히 한정되지 않고, 시판되는 것을 그대로 이용할 수 있다. 분산제(13)는 R^H 함유 분말의 분산성을 높이는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 지방산 에스테르를 바람직하게 이용할 수 있고, 그 중에서도 에스테르 부에 메틸기 또는 에틸기를 포함하는 것이 바람직하다. 그러한 분산제로는, 예를 들면 카프릴산메틸, 카프린산메틸, 라우르산메틸 및 미리스트산메틸, 및 그들의 메틸기가 에틸기로 치환된 것(카프릴산에틸 등)이 있다.

분산제(13)는 휘발성이 낮을수록 도포 전의 도포물로부터 휘발하기 어려워지는 것으로부터, 시간 경과에 수반하는 R^H 함유 분말의 응집성을 억제할 수 있다. 그 때문에, 분산제(13)의 휘발성이 낮을수록, 보다 장시간에 걸쳐서, 스크린의 클로깅을 일으키게 하는 일 없이 연속적으로 효율적으로 기재(M)에 대한 도포 작업을 행할 수 있다. 따라서, 도포 작업의 효율성을 중시하는 경우에는 상술한 카프릴산메틸, 카프린산메틸, 라우르산메틸 및 미리스트산메틸 중, 휘발성이 가장 낮은 미리스트산메틸을 이용하는 것이 바람직하다. 한편, 분산제(13)의 휘발성이 높을수록 분산제(13)에 포함되는 탄소가 입계 확산 처리 후의 자석에 잔류하기 어려워지고, 그것에 의해 탄소의 잔류를 원인으로 하는 보자력의 저하를 억제할 수 있다. 그 때문에, 보자력의 향상을 중시하는 경우에는 상술한 4종의 분산제 중, 휘발성이 가장 높은 카프릴산메틸을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 도포 작업의 효율성과 보자력의 향상의 균형을 중시하는 경우에는 상술한 4종의 분산제 중 라우르산메틸을 이용하는 것이 바람직하다.

단, 실리콘 오일(12) 및 분산제(13)은 본 발명에서는 필수가 아니고, 그들의 한쪽 또는 양쪽을 포함하지 않는 도포물을 이용해도 된다. 예를 들면 다음에 개시한 것과 같이 스크린 인쇄법을 이용해 도포물을 기재에 도포하는 경우에는 스크린에 있어서 클로깅이 생기는 것을 방지하기 위하여 분산제 및/또는 실리콘 오일을 첨가하는 것이 바람직하지만, 스크린을 통하지 않고 직접 도포물을 기재 표면에 도포하는 경우에는 클로깅의 문제가 생기지 않기 때문에 그것들을 첨가하지 않아도 된다.

R^H 함유 분말은 R^H를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않는다. R^H는 단체(單體)의 금속의 상태로 함유되어 있어도 되고, R^H와 다른 금속 원소와의 합금 의 상태로 함유되어 있어도 되며, 나아가서는 불화물이나 산화물 등의 화합물의 상태로 함유되어 있어도 된다. 또, R^H를 함유하는 입자와 R^H를 함유하지 않는 입자가 혼합된 분말이어도 된다.

이 도포물(10)을 기재(M)의 표면에 도포한다(도 1의 (b)).

이하, 기재(M)에 도포물을 도포하는 방법의 하나인 스크린 인쇄법에 대해 도 2 및 도 3을 이용해 설명한다. 도 2는 스크린 인쇄법에서 이용하는 도포 장치(20)의 일례를 나타낸 것이다. 도포 장치(20)는 크게 나누어서 워크 로더(20A)와, 워크 로더(20A) 보다도 위쪽에 설치된 인쇄 헤드(20B)로 이루어진다. 워크 로더(20A)는 베이스(21)와, 베이스(21)에 대해 상하 방향으로 이동 가능한 리프트(22)와, 리프트(22) 위에 착탈 가능하게 재치되는 프레임(23)과, 프레임(23) 위에 착탈 가능하게 재치되는 트레이(24)와, 트레이(24)의 상면(上面)에 설치된 서포터(25)와, 상하 이동 가능한 자석 클램프(26)을 갖는다. 인쇄 헤드(20B)는 스크린(27)과, 스크린(27)의 상면에 접하면서 이동 가능한 스퀴지(28A) 및 백 스크레이퍼(back scraper)(28B)를 갖는다.

트레이(24)에는, 도 3에 나타낸 것과 같이, 장방형의 판재에 기재(M)를 수용하는 구멍(241)이 복수개 설치되어 있고, 구멍(241)의 하면(下面)에는 기재(M)를 걸도록 하여 재치하는 지지부(242)가 설치되어 있다. 스크린(27)에는 트레이(24)의 구멍(241)의 위치에 대응하여 도포물(10)을 투과시키는 투과부(271)가 구멍(241)과 동수개 설치되어 있다. 스크린(27)에는 폴리에스테르제나 스테인리스강제의 것을 이용할 수 있다.

트레이(24)의 하면의 네 귀퉁이에는 프레임(23)에 대한 위치를 고정하기 위한 위치 결정 핀(243)이 설치되어 있고, 프레임(23)에는 위치 결정 핀(243)에 대응하는 위치에 구멍이 설치되어 있다. 트레이(24) 이외의 스크린(27)이나 프레임(23) 등은 가로 방향의 위치 관계가 정해지고 있기 때문에, 프레임(23)에 대한 트레이(24)의 위치 결정을 행함으로써, 트레이(24)의 구멍(241)과 스크린(27)의 투과부(271)의 위치를 상술한 것과 같이 대응시킬 수 있다.

본 실시형태의 스크린 인쇄법에서는 우선 트레이(24)의 지지부(242)에 기재(M)를 재치한다. 다음에, 리프트(22)를 강하시킨 상태에서 트레이(24)를 프레임(23) 위에 재치한다. 그 후, 트레이(24) 위에 서포터(25)를 재치한다. 다음에, 리프트(22)를 상승시킴으로써 트레이(24) 위의 기재(M)의 상면을 스크린(27)의 투과부(271)에 접촉시킨다. 여기서, 서포터(25)는 기재(M)의 상면과 트레이(14)의 상면의 단차를 매립하고, 스크린(27)을 손상시키지 않는 역할을 갖는다. 이어서, 스크린(27)의 상면에 도포물(10)을 공급하고, 스퀴지(28A)를 스크린(27)에 누르면서 이동시킨다. 이것에 의해 도포물(10)이 스크린(27)의 투과부(271)를 통과하여 기재(M)의 상면에 도포된다.

그 후, 리프트(22)를 강하시키고, 구멍(241)을 통해 자석 클램프(26)에서 기재(M)의 하면을 밀어 올림으로써, 기재(M)를 트레이(24)로부터 꺼낸다. 또, 스크린(27) 위에 남겨진 도포물(10)을 다음의 스크린 인쇄의 조작시에 재이용할 수 있도록 백 스크레이퍼(28B)를 이용해 모은다.

상기와 같이 도포물을 도포한 기재(M)의 면의 반대측에도 도포물을 도포하는 경우에는 도시하지 않는 장치에 의해 기재(M)의 상하를 반전시킨 후에, 다시 기재(M)를 지지부(242)에 재치한다. 그리고, 재차 리프트(22)를 상승시켜 기재(M)의 상면을 투과부(271)에 접촉시키고, 스크린(27)의 상면에서 스퀴지(28A)를 이동시킨다.

여기까지 스크린 인쇄법에 대해 설명했지만, 상술한 것과 같이 스크린을 통하지 않고 도포물을 직접 기재에 도포해도 된다. 또, 스프레이법이나 잉크젯법을 이용해 도포물을 기재에 도포해도 된다.

기재에 도포물을 도포한 후에는 종래의 입계 확산 처리와 동일하게 소정의 온도로 가열함으로써, 도포물 중의 R^H의 원자를 기재의 입계를 통해 주상 입자의 표면 부근에 확산시킨다(도 1의 (c)). 그 때의 가열 온도는 통상은 800∼950℃정도이다.

이하, 본 실시예의 RFeB계 자석 제조 방법 및 입계 확산 처리용 도포물에 관한 실험의 결과, 및 본 실험에 있어서 얻어진 RFeB계 자석에 대해 설명한다.

[실시예]

우선, 실제로 제작한 도포물의 예를 설명한다. 본 실시예에서는 표 1의 도포물 P1∼P7을 제작하였다. 분산제(13)에는 미리스트산메틸 또는 라우르산메틸을 이용하였다. 또한, 실리콘 그리스(11)는 본 실시예의 모든 도포물 P1∼P8에 있어서 사용하였지만, 실리콘 오일(12) 및 분산제(13)는 일부의 도포물에서는 사용하지 않았다. R^H 함유 분말(14)에는 Tb 또는 Dy, Ni 및 Al을 중량비로92:4.3:3.7로 함유하는 TbNiAl 합금 또는 DyNiAl 합금을 평균 입경 10 ㎛(레이저 회절식 입도 분포 측정에서 구한 값)에 분쇄한 분말을 이용하였다. 또한, 함유율은 편의상 실리콘 그리스(11), 실리콘 오일(12), 및 R^H 함유 분말(14)의 함유율의 합계를 100 중량%로서 나타내고, 이들 3종보다도 함유율이 낮은 분산제(13)의 함유율은 이들 3종의 합계의 중량에 대한 비로 나타내었다. 또한, 비교예를 위한 도포물로서 실리콘 그리스(11) 대신에 유동성 파라핀을 사용한 도포물(비P1∼비P4)을 제작하였다. 이들 도포물 P1∼P8 및 비P1∼비P4의 성분, 스크린의 클로깅의 유무, 및 기재 표면에서의 도포량의 편차의 유무를 표 1에 나타낸다.

[표 1] 제작한 도포물

이들 도포물 P1∼P8을 스크린 인쇄법으로 기재(M)에 도포하는 조작을 반복해 행하였다. 그 결과, 1회째의 조작에서는 어느 도포물을 이용한 경우에서도 기재(M)에 도포물을 도포할 수 있었다. 그러나, 도포물 P1∼P4에서는 이 조작을 수회 반복하면 스크린(27)에 클로깅이 생긴 것과 대조적으로, 도포물 P5∼P8에서는 이 조작을 100회 반복해도 클로깅이 생기지 않았다. 이것은 도포물 P1∼P4가 실리콘 오일(12) 및/또는 분산제(13)를 함유하고 있지 않거나 미량인(도포물 P5∼P8의 경우보다도 1자리수 이상 적음) 것에 의한다. 따라서, 스크린(27)의 클로깅을 일으키게 하는 일 없이, 그것에 의해 제조 효율을 높이기 위하여, 도포물에는 실리콘 오일(12) 및 분산제(13)를 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 비교예에서는 도포물의 점도를 균일하게 하지 못하고, 도포량에 편차가 발생할 우려가 있다.

본 실시예에서는, 표 2에 나타내는 양의 Dy를 함유하고, 동일한 표에 나타내는 자기 특성(일부의 기재에서는 측정하지 않음)을 갖는 기재 M1∼M10을 사용하였다. 또한, 기재 M1∼M10은 각각 복수개씩 제작하였다.

[표 2] 실험에서 사용한 기재

이하, 상기 기재에 상기 도포물을 도포한 후에 입계 확산 처리를 행한 실험의 결과를 나타낸다.

[실험 1]

스크린 인쇄법을 이용해 기재 M1∼M8에 도포물 P7을 도포하고, 900℃로 가열함으로써 입계 확산 처리를 행하였다. 기재 M1 및 M5에 관해서는 도포물 P7의 양, 즉 Tb 및 Dy의 함유량이 다른 것을 복수개 준비하였다. 또한, 도포한 도포물에서는 함유량은 측정하지 않고, 그 대신에 입계 확산 처리 후의 시료에서의 함유량을 견적내었다(후술). 또, 본 실시예와의 비교를 위하여, 기재 M5에 도포물 비P1을 도포한 것(시료 번호: 비 1-1), 및 기재 M1에 도포물 비P2를 도포한 것(시료 번호: 비 1-2)을 제작하였다.

얻어진 각 시료에 대해 자기 특성으로서 잔류 자속 밀도(B_r) 및 보자력(H_cJ)을 측정하였다. 또, 얻어진 각 시료를 표면에 잔존한 도포물을 남긴 채로 중량 측정법에 따라 Tb 및 Dy의 함유량을 측정하였다(아래에 나타낸 표 3의 "합계" 란). 본 실험에서는 이 측정에 의해 얻어진 함유량으로부터 기재에서의 함유량을 뺌으로써, 도포물에 유래한 Tb 및 Dy의 함유량을 구하였다(표 3의 "도포물 유래" 란). 이 도포물 유래의 Tb 및 Dy의 함유량은 (ⅰ) 기재 내(입계 및 주상 입자의 표면 근방)에 확산한 양과, (ⅱ) 기재 내에 확산하는 일 없이 시료의 표면에 잔존한 양의 합이다.

각 시료의 제작 조건, 자기 특성, 및 Tb 및 Dy의 함유량의 데이터를 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3, 및 뒤에 나타낸 표 4∼6에 있어서, 자기 특성의 란에서 괄호 내에 나타낸 수치는 각 시료에서 사용한 기재의 자기 특성을 나타낸다.

[표 3] 실험 1의 조건 및 실험 결과

실시예 1-5 및 실시예 1-6의 시료와 비교예 1-1의 시료를 비교하면, 도포물 및 기재에는 동일한 것을 사용하고, 거의 동일한 자기 특성이 얻어지고 있다. 이것은 실시예 1-5 및 실시예 1-6의 시료와 비교예 1-1의 시료에서는 모두 기재 내에 확산한 Tb의 함유량(상기 (ⅰ))이 거의 동일한 것을 의미한다. 그러나, Tb의 함유량(도포물 유래 값, 합계값 모두)은 비교예 1-1보다도 실시예 1-5 및 실시예 1-6이 적다. 이들 데이터는 비교예 1-1보다도 실시예 1-5 및 실시예 1-6이 도포물 중의 Tb 중, 기재 내에 확산한 Tb의 비율이 많은 것을 의미한다. 따라서, 본 실시예(실시예 1-5 및 실시예 1-6) 쪽이 비교예(비교예 1-1)보다도 낭비 없이 효율적으로 기재 내에 Tb를 확산시킬 수 있었다라고 할 수 있다.

다음에, Tb의 함유량의 상위가 0.01 이내(0.49∼0.50 중량%)인 실시예 1-1∼실시예 1-5, 및 실시예 1-7의 시료에 대해, Dy의 함유량(합계값)과 보자력의 관계를 그래프로 하여 도 4에 나타낸다. 어느 실험 데이터에서도 상술한 식 (1)의 관계를 만족시키고 있다.

[실험 2]

실험 1과 마찬가지의 방법에 의해 기재 M1 및 M5에 도포물 P7을 도포한 후에 입계 확산 처리를 행하였다. 이 실험 2에서는 최종적으로 얻어지는 시료에서의 Tb의 함유량이 실험 1보다도 많아지도록, 실험 1보다도 도포물의 도포량을 증가시켰다(또한, 도포한 도포물 자체의 Tb의 함유량은 측정하고 있지 않음). 얻어진 실험 결과를 표 4에 나타낸다.

[표 4] 실험 2의 조건 및 실험 결과

실험 1 및 2에 있어서, Dy를 함유하지 않는 시료(실시예 1-1, 실시예 1-10∼실시예 1-13, 실시예 2-1, 실시예 2-2)에서의 Tb의 함유량(합계값)과 보자력 및 잔류 자속 밀도의 관계를 도 5의 (a)에 그래프로 나타낸다. 동일하게, 실험 1및 2에 있어서, Dy를 2.43 중량% 함유하는 시료(실시예 1-5, 실시예 1-6, 실시예 1-14∼실시예 1-16, 실시예 2-4∼실시예 2-6)에 대해서도 동일한 그래프를 도 5의 (b)에 나타낸다. 실험 1의 시료는 모두 Tb의 함유량이 0.7 중량% 이하이고, 보자력이 식 (1)의 조건을 만족하고 있다. 그것에 대해, 실험 2의 시료는 모두 Tb의 함유량이 0.7 중량%를 초과하고 있고, 보자력이 식 (1)의 조건을 만족하지 않았다. 또한, 도 5에 나타낸 것과 같이, Tb의 함유량이 증가할수록 잔류 자속 밀도는 작아지는 데다가, Tb의 함유량이 0.7 중량%를 초과하면 보자력의 값이 거의 포화된다. 이들 실험 결과로부터, Tb의 함유량은 0.7 중량% 이하인 것이 바람직하다고 말할 수 있다.

[실험 3]

다음에, Tb를 함유하지 않고 Dy를 함유하는 도포물 P8을 이용한 실험을 행하였다. 이 실험에서는 실험 1과 동일한 방법에 의해 기재 M1에 도포물 P8을 도포한 후에 입계 확산 처리를 행하였다. 얻어진 실험 결과를 표 5, 및 전술한 도 4의 그래프에 나타낸다. 도 4의 그래프에 의해, 얻어진 시료는 모두 상기 식 (2)의 관계를 만족하고 있는 것을 알 수 있다.

[표 5] 실험 3의 조건 및 실험 결과

[실험 4]

다음에, 실험 3보다도 시료에서의 Dy의 함유량(합계값)이 많아지도록 Dy를 함유시킨 기재 M3을 이용하고, 실험 3과 동일한 실험을 행하였다. 실험 결과를 표 6, 및 전술한 도 4의 그래프에 나타낸다. 도 4의 그래프에 의해, 비교예인 비교예 4-1, 4-2의 시료는 상기 식 (3)의 관계를 만족하지 않은 것과 대조적으로, 본 실시예의 시료는 모두 상기 식 (3)의 관계를 만족하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 4-3의 시료에 대해서는 도 4에 도시하고 있지 않지만, 상기 식 (3)의 관계를 만족하지 않았다.

[표 6] 실험 4의 조건 및 실험 결과

[실험 5]

기재 M9를 17 ㎜ 평방×두께 5.5 ㎜로 가공하고, 표리 양면에 도포물 P7을 도포한 후에, 900℃로 가열해 10시간 유지함으로써, 입계 확산 처리를 행하였다. 얻어진 시료로부터, 한쪽의 면으로부터의 두께 방향의 위치가 다른 5개소에서 1 ㎜평방의 박편을 잘라 내고, 펄스 자속계를 이용해 보자력을 측정하였다. 박편을 자른 나머지의 시료에 대해, 실험 1과 동일한 방법에 의해 Tb 및 Dy의 함유량(합계값)을 구하였는데, Tb가 0.47 중량%, Dy가 3.90 중량%였다. 두께 방향의 위치와 보자력의 관계를 도 6의 그래프에 나타낸다. 두께 방향의 중앙 부근에서는 표리 양면 부근보다도 보자력이 약간 낮기는 하지만, 두께 방향의 전체에 걸쳐서, 30.7∼31.7 kOe라고 하는, 기재 M9만의 경우(22.4 kOe) 보다도 높은 값을 얻을 수 있었다. 이것은, 본 실시예에 있어서, 도포물에 함유되어 있던 Tb가 입계 확산 처리에 의해 기재의 두께 방향의 중앙 부근에까지 퍼져 가고 있는 것을 나타내고 있다.

본원발명은 상기 실시예에는 한정되지 않는다.

예를 들면, 상기 실시예에서는 도포물에는 실리콘 그리스와 실리콘 오일을 함께 10 중량% 함유시키거나, 또는 실리콘 그리스만을 20 중량% 함유시켰지만(실리콘 오일은 0), 이들 함유율은 상기의 값으로 한정되지 않는다. 구체적으로는, 도포물의 점도가 대개 0.1∼100 Pa·s의 범위 내이면, 도포물이 기재(M)의 표면으로부터 흘러 떨어지는 일이 없고, 또한 적어도 1회는 스크린의 클로깅이 생기는 일이 없이 스크린 인쇄법을 실시할 수 있기 때문에, 점도가 상기 범위 내가 되도록 실리콘 그리스 및 실리콘 오일의 함유율을 적절히 설정하면 된다.

분산제는 상기 실시예에서는 미리스트산메틸 또는 라우르산메틸을 사용하였지만, 카프릴산메틸 등, 그 외의 분산제를 이용할 수도 있다. R^H 함유 분말도 상기의 Tb-Ni-Al 합금제의 것에는 한정되지 않고, R^H를 함유하고 있으면 특별히 한정되지 않는다.

10 … 도포물
11 … 실리콘 그리스
12 … 실리콘 오일
13 … 분산제
14 … R^H 함유 분말
20 … 도포 장치
20A … 워크 로더
20B … 인쇄 헤드
21 … 베이스
22 … 리프트
23 … 프레임
24 … 트레이
241 … 트레이의 구멍
242 … 지지부
243 … 위치 결정 핀
25 … 서포터
26 … 자석 클램프
27 … 스크린
271 … 투과부
28A … 스퀴지
28B … 백 스크레이퍼

Claims

Nd 및 PR 중 적어도 1종인 경희토류 원소(R^L)를 주된 희토류 원소로서 함유하는 소결 자석 또는 열간 소성 가공 자석인 R^L ₂Fe₁₄B계 자석을 제조하는 방법으로서,
Dy, Tb 및 Ho 중 적어도 1종으로부터 이루어지는 중희토류 원소(R^H)를 함유하는 R^H 함유 분말과 실리콘 그리스를 혼합한 도포물을, R^L ₂Fe₁₄B계 자석의 기재의 표면에 도포하고,
상기 기재를 상기 도포물과 함께 가열하는 것을 특징으로 하는 RFeB계 자석 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 도포물에 상기 R^H 함유 분말의 분산성을 높이는 분산제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 RFeB계 자석 제조 방법.
청구항 2에 있어서,
상기 분산제가 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 것인 것을 특징으로 하는 RFeB계 자석 제조 방법.
청구항 3에 있어서,
상기 분산제가 카프릴산메틸, 카프린산메틸, 라우르산메틸, 미리스트산메틸, 카프릴산에틸, 카프린산에틸, 라우르산에틸, 미리스트산에틸 중 적어도 1종을 주성분으로 하는 것인 것을 특징으로 하는 RFeB계 자석 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도포물에 상기 실리콘 그리스보다도 점성이 낮은 실리콘 오일을 첨가하는 것을 특징으로 하는 RFeB계 자석 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R^H 함유 분말이 R^H-Ni-Al 합금의 분말인 것을 특징으로 하는 RFeB계 자석 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 도포물을 투과시킬 수 있는 투과부가 설치된 스크린을 상기 기재의 표면에 접촉시키고, 상기 투과부를 통해 상기 기재의 표면에 상기 도포물을 도포하는 것을 특징으로 하는 RFeB계 자석 제조 방법.
희토류(R), 철(Fe) 및 붕소(B)를 함유하는 R₂Fe₁₄B를 주상으로 하는 RFeB계 자석으로서, Tb 및 Dy의 중량 백분율을 각각 x₁, x₂로 하고, 실온에서의 보자력(H_cJ)을 kOe의 단위로 나타내어서,
0<x₁≤0.7, 0≤x₂에 있어서,
H_cJ≥15×x₁+2×x₂+14
의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 RFeB계 자석.
희토류(R), 철(Fe) 및 붕소(B)를 함유하는 R₂Fe₁₄B를 주상으로 하는 RFeB계 자석으로서, Dy의 중량 백분율을 x₂로 하고, 실온에서의 보자력(H_cJ)을 kOe의 단위로 나타내어서,
0<x₂≤0.7에 있어서
H_cJ≥8.6×x₂+14,
0.7<x₂에 있어서
H_cJ≥2×x₂+18.6
의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 RFeB계 자석.
Dy, Tb 및 Ho 중 적어도 1종으로부터 이루어지는 중희토류 원소(R^H)를 함유하는 R^H 함유 분말과 실리콘 그리스를 혼합한 것인 것을 특징으로 하는 입계 확산 처리용 도포물.
청구항 10에 있어서,
상기 R^H 함유 분말의 분산성을 높이는 분산제가 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 입계 확산 처리용 도포물.
청구항 11에 있어서,
상기 분산제가 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 것인 것을 특징으로 하는 입계 확산 처리용 도포물.
청구항 12에 있어서,
상기 분산제가 카프릴산메틸, 카프린산메틸, 라우르산메틸, 미리스트산메틸, 카프릴산에틸, 카프린산에틸, 라우르산에틸, 미리스트산에틸 중 적어도 1종을 주성분으로 하는 것인 것을 특징으로 하는 입계 확산 처리용 도포물.
청구항 10 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서,
상기 실리콘 그리스보다도 점성이 낮은 실리콘 오일이 첨가되어 있는 것을 특징으로 하는 입계 확산 처리용 도포물.
청구항 10 내지 청구항 14 중 어느 한 항에 있어서,
상기 R^H 함유 분말이 R^H-Ni-Al 합금의 분말인 것을 특징으로 하는 입계 확산 처리용 도포물.