CN107710360B - 稀土类烧结磁体的制造方法 - Google Patents

稀土类烧结磁体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107710360B
CN107710360B CN201680037646.4A CN201680037646A CN107710360B CN 107710360 B CN107710360 B CN 107710360B CN 201680037646 A CN201680037646 A CN 201680037646A CN 107710360 B CN107710360 B CN 107710360B
Authority
CN
China
Prior art keywords
sintered magnet
coating film
heat treatment
powder
mixed powder
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680037646.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107710360A (zh
Inventor
三野修嗣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Proterial Ltd
Original Assignee
Hitachi Metals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Metals Ltd filed Critical Hitachi Metals Ltd
Publication of CN107710360A publication Critical patent/CN107710360A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107710360B publication Critical patent/CN107710360B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00—Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/24—After-treatment of workpieces or articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C28/00—Alloys based on a metal not provided for in groups C22C5/00 - C22C27/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C10/00—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces
    • C23C10/28—Solid state diffusion of only metal elements or silicon into metallic material surfaces using solids, e.g. powders, pastes
    • C23C10/34—Embedding in a powder mixture, i.e. pack cementation
    • C23C10/52—Embedding in a powder mixture, i.e. pack cementation more than one element being diffused in one step
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/047—Alloys characterised by their composition
    • H01F1/053—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals
    • H01F1/055—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5
    • H01F1/057—Alloys characterised by their composition containing rare earth metals and magnetic transition metals, e.g. SmCo5 and IIIa elements, e.g. Nd2Fe14B
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F1/00—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties
    • H01F1/01—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials
    • H01F1/03—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity
    • H01F1/032—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials
    • H01F1/04—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys
    • H01F1/06—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder
    • H01F1/08—Magnets or magnetic bodies characterised by the magnetic materials therefor; Selection of materials for their magnetic properties of inorganic materials characterised by their coercivity of hard-magnetic materials metals or alloys in the form of particles, e.g. powder pressed, sintered, or bound together
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01F—MAGNETS; INDUCTANCES; TRANSFORMERS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR MAGNETIC PROPERTIES
    • H01F41/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties
    • H01F41/02—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing or assembling magnets, inductances or transformers; Apparatus or processes specially adapted for manufacturing materials characterised by their magnetic properties for manufacturing cores, coils, or magnets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Hard Magnetic Materials (AREA)
  • Manufacturing Cores, Coils, And Magnets (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)

Abstract

在R‑T‑B系烧结磁体100的表面形成包含将金属粉末22和金属化合物粉末24进行混合而得的混合粉末和树脂粘合剂20的膏体的涂布膜200。之后，通过热处理，使涂布膜200中的金属成分扩散到烧结磁体100内部。涂布膜200含有在热处理工序后还残存的碳，并且，调整热处理前的涂布膜200的碳含量，使得从残存的碳的含量中减去膏体中所含的混合粉末在所述热处理前的碳含量所得到的值为热处理后的涂布膜200总量的0.07质量％以上0.50质量％以下的范围。

Description

稀土类烧结磁体的制造方法
技术领域
本公开涉及稀土类烧结磁体的制造方法。
背景技术
以R2T14B型化合物为主相的R-T-B系烧结磁体，在永久磁体之中作为最高性能的磁体众所周知，被用于硬盘驱动器的音圈马达(VCM)或混合动力车搭载用马达等各种马达或家电制品等中。
由于R-T-B系烧结磁体在高温下固有矫顽力Hcj(以下简称为“Hcj”)降低，所以会引起不可逆热退磁。为了避免不可逆热退磁，要求在用于马达等用途时，即使是在高温下也能维持高的Hcj。
当用重稀土类元素RH(Dy、Tb)置换R2T14B型化合物相中的R的一部分时，R-T-B系烧结磁体的Hcj提高，这是已知的。为了在高温下得到高的Hcj，在R-T-B系烧结磁体中多添加重稀土类元素RH是有效的。但是，在R-T-B系烧结磁体中，作为R用重稀土类元素RH置换轻稀土类元素RL(Nd、Pr)时，Hcj提高，但另一方面，存在着剩余磁通密度Br(以下简称为“Br”)降低的问题。并且，重稀土类元素RH是稀少资源，要求要削减其使用量，
因此，近年来，进行了如下研究：利用更少的重稀土类元素RH提高R-T-B系烧结磁体的Hcj而不降低Br。例如有以下提案：分别单独或者混合地使重稀土类元素RH的氟化物或氧化物、各种金属M或M合金存在于烧结磁体的表面，在该状态下进行热处理，由此使有助于Hcj提高的重稀土类元素RH扩散到磁体内。
专利文献1公开了使用R氧化物、R氟化物、R氧氟化物的粉末的情况。
专利文献2公开了使用RM(M为选自Al、Cu、Zn、Ga等中的一种以上)合金的粉末的情况。
专利文献3、4公开了通过使用RM合金(M为选自Al、Cu、Zn、Ga等中的一种以上)、M1M2合金(M1M2为选自Al、Cu、Zn、Ga等中的一种以上)和RH氧化物的混合粉末，在热处理时利用RM合金等将RH氧化物进行部分还原，能够使重稀土类元素RH导入到磁体内的情况。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2006/043348号
专利文献2：日本特开2008-263179号公报
专利文献3：日本特开2012-248827号公报
专利文献4：日本特开2012-248828号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在上述的专利文献所公开的方法中，为了使粉末存在于烧结磁体表面，典型的是，制作使粉末分散于水或有机溶剂中而成的浆料，将烧结磁体浸渍于该浆料中之后，再进行干燥。并且，利用喷雾器将这样的浆料进行涂布的方法也能使用。
本发明人对于将这些粉末与粘合剂混合而成的膏体涂布在烧结磁体表面的方法进行了研究。结果表明，产生了以下问题：在热处理的过程中，涂布膜从烧结磁体表面剥离，剥离的部分中所含的粉末中元素不能充分地扩散到烧结磁体内部。
本公开的实施方式能够从涂布膜所含的粉末颗粒中使所希望的元素重复性良好地扩散到涂布对象物内。
用于解决课题的方法
本公开的稀土类烧结磁体的制造方法，包括：准备R-T-B系烧结磁体的工序；在上述R-T-B系烧结磁体的表面形成包含将金属粉末和金属化合物粉末进行混合而得的混合粉末和树脂粘合剂的膏体的涂布膜的工序；和，通过针对在上述表面形成有上述涂布膜的上述R-T-B系烧结磁体进行的热处理、使上述涂布膜中的金属成分扩散到上述R-T-B系烧结磁体内部的工序；上述涂布膜含有在上述热处理工序后还残存的碳，并且，调整上述热处理前的上述涂布膜的碳含量，使得从上述残存的碳的含量中减去上述膏体中所含的混合粉末在上述热处理前的碳含量所得到的值为上述热处理后的上述涂布膜总量的0.07质量％以上0.50质量％以下的范围。
在一个实施方式中，上述混合粉末相对于上述热处理前的干燥的涂布膜总量的比例为95质量％以上99质量％以下。
在一个实施方式中，上述混合粉末包括：RLM合金(RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni中的一种以上)的金属粉末；和选自RH氟化物(RH为Dy和/或Tb)、RH氧氟化物和RH氧化物中的至少一种金属化合物粉末。
在上述的实施方式中、上述RLM合金的粉末为上述混合粉末总量的50质量％以上96质量％以下。
在上述的实施方式中，上述膏体含有偶合剂。
上述残存的碳的含量定义为：将在不与上述膏体反应的部件上进行干燥所得到的上述膏体的膜从上述部材上剥离之后，在与上述热处理工序相同的条件下进行热处理，以所得到的膜为对象进行测定所得到的碳含量。
发明效果
根据本公开的实施方式，由于能够防止粉末和粘合剂混合而成的膏体的涂布膜因热处理工序而剥离的情形，所以能够成品率良好地实现从涂布膜中的粉末中将所希望的元素扩散到对象物中。在上述的实施方式中，能够获得如下的效果：由于抑制或防止粉末膏体的涂布膜从烧结磁体表面剥离的情形，所以粉末中的所希望的金属元素能够成品率良好地扩散到烧结磁体内，进而提高Hcj。
附图说明
图1A是示意性地表示在R-T-B系烧结磁体100的表面上形成膏体的涂布膜200、进行干燥工序之后的状态的剖面图。
图1B是表示进行脱粘合剂工序之后的涂布膜200的剖面图。
图1C是表示通过热处理、以金属粉末颗粒22的熔点以上的温度进行保持之后的涂布膜200的状态的剖面图。
图1D是示意性地表示随着热处理的进行、涂布膜200内的金属从R-T-B系烧结磁体100的表面扩散到磁体内部的情况的剖面图。
图2是示意性地表示在热处理的途中涂布膜200的产生剥离的部分的剖面图。
图3是示意性地表示在涂布膜200的产生剥离的部分提高了热处理的温度的状态的剖面图。
图4是用虚线表示为了测定磁体特性从R-T-B系烧结磁体100切下的磁体片的位置的立体图。
图5是按照粘合剂和偶联剂的类别表示表2的混合粉末的比例和表3的残留C量(减去混合粉末所含C量而得到的)的曲线图。
具体实施方式
在利用膏体涂布法进行的涂布、扩散中，从提高涂布的作业效率、使涂布量均匀化的观点来看，膏体中的粘合剂是必须的。但是，粘合剂中的成分即主要成分碳(以下简称为“C”)，对于因金属元素扩散所带来的磁特性的提高而言，是不需要的成分。并且，在R-T-B系烧结磁体中，C是杂质，在含于磁体中时，对磁特性造成坏影响。因此，只要能有效且均匀地将膏体进行涂布，粘合剂的作用就结束了，在热处理工序中尽可能地完全进行脱粘合剂很重要，这是至今的常识。
本发明人为了解决如上上述的在热处理的过程中用于金属元素扩散的涂布膜剥离、涂布膜中的扩散成分不能充分地扩散磁体中的问题，进行了深入的研究。结果发现：与至今的常识相反，在脱粘合剂结束后的扩散热处理中，有意识地在涂布膜中以某种程度的量残留粘合剂成分、即残留适宜浓度的C，由此能够抑制或者防止涂布膜的剥离。至此想到了本发明。
首先，对于在R-T-B系烧结磁体的表面形成含有混合粉末和树脂粘合剂的膏体的涂布膜之后、该涂布膜经过干燥和热处理后如何变化进行说明。
图1A是示意性地表示在R-T-B系烧结磁体100的表面上形成膏体的涂布膜200、进行干燥工序之后的状态的剖面图。在涂布膜(干燥膜)200中，在沿着R-T-B系烧结磁体100的表面扩展为膜状的树脂粘合剂20中存在着许多金属粉末颗粒22和金属化合物粉末颗粒24。刚刚涂布后的涂布膜200具有易于涂布的适宜的粘度，还保持着充分的流动性。但是，进行干燥工序，流动性就没有了。
图1B表示了以温度T1进行脱粘合剂工序之后的涂布膜200的剖面。通过脱粘合剂工序，涂布膜200的树脂粘合剂20的大部分因热分解或蒸发等而失去，但是因残存部分，涂布膜(干燥膜)200中的金属粉末颗粒22和金属化合物粉末颗粒24被保持。涂布膜(干燥膜)200粘接或者固接在R-T-B系烧结磁体100的表面。
图1C表示了以大于金属粉末颗粒22的熔点(T2)的温度(T3)进行热处理之后的涂布膜200的状态。推测：在该状态下，金属粉末颗粒22熔融，至少一部分扩展为膜状，与金属化合物粉末颗粒24接触。涂布膜200以树脂粘合剂20的残存物、金属粉末颗粒22的熔融物和金属化合物粉末颗粒24混杂的膜的状态固接在R-T-B系烧结磁体100的表面。
涂布膜200发生剥离时，在温度T2的附近涂布膜200翘起，开始产生剥离。在涂布膜200形成于R-T-B系烧结磁体的例如上表面上的情况下，在温度T2附近开始翘起的涂布膜200在热处理温度进一步上升达到温度T3的过程中，能够发生软化而再次自然地附着在R-T-B系烧结磁体的上表面。但是，在涂布膜200形成于R-T-B系烧结磁体的侧表面的情况下，在温度T2附近开始翘起的涂布膜200不会再次附着在R-T-B系烧结磁体的侧表面。并且，在涂布膜200形成于R-T-B系烧结磁体的下表面的情况下，虽然在用平的面支承R-T-B系烧结磁体时因R-T-B系烧结磁体的自重而难以产生翘起或剥离，但是在用棒状或网状的支承部件进行支承时等在R-T-B系烧结磁体的下方存在空间时，该部分的膜被剥离，无法再次附着。
图1D示意性地表示了随着在温度(T3)的热处理进行、涂布膜200内的金属(例如源自作为金属粉末颗粒的RLM合金的M或源自作为金属化合物粉末颗粒的RH化合物的RH)从R-T-B系烧结磁体100的表面扩散到磁体内部的情况。此时，稀土类元素从R-T-B系烧结磁体100的内部扩散到表面，产生相互扩散。这样，通过针对在表面形成有涂布膜的R-T-B系烧结磁体进行的热处理，能够使涂布膜中的金属成分扩散到R-T-B系烧结磁体的内部。
图2是示意性地表示在热处理的途中涂布膜200的产生剥离的部分的剖面图。图3示意性地表示了涂布膜200的产生剥离的部分在热处理温度T3时的状态。如图2和图3所示，当在涂布膜200产生剥离时，则在涂布膜200和R-T-B系烧结磁体100之间产生间隙，因此不能够使涂布膜200中所含的金属成分均匀地扩散到R-T-B系烧结磁体100内。
本公开的未限定的所例示的实施方式中的稀土类烧结磁体的制造方法包括：准备R-T-B系烧结磁体的工序；和在上述R-T-B系烧结磁体的表面形成含有混合粉末和树脂粘合剂的膏体涂布膜的工序。该混合粉末是处于金属粉末和金属化合物粉末被混合的状态的粉末。而且，金属粉末的“金属”，不必是由一种类的金属元素构成，也可以是“合金(metalalloy)”。
而且，本实施方式中的稀土类烧结磁体的制造方法包括：通过针对在表面形成有上述涂布膜的R-T-B系烧结磁体进行的热处理、使涂布膜中的金属成分扩散到R-T-B系烧结磁体的内部的工序。
在本公开的实施方式中，涂布膜含有即使在热处理工序后也残存的碳(残留C)。调整热处理前的涂布膜的碳含量，使得从残存于该热处理后的涂布膜中的碳含量(残留C量)中减去膏体中所含有的混合粉末的在热处理前的碳含量所得到的值，为热处理后的涂布膜总量的0.07质量％以上0.50质量％以下的范围。换言之，从残存于热处理后的涂布膜中的碳含量(残留C量)中减去膏体中所含有的混合粉末的在热处理前的碳含量所得到的值，在热处理后，处于涂布膜总量的0.07质量％以上0.50质量％以下的范围。
在此，将残存于热处理工序后的涂布膜中的碳含量(质量)设为X，将膏体中所含有的混合粉末的在热处理前的碳含量(质量)设为Y。并且，将热处理后的涂布膜总量的质量设为Z。热处理前的膏体的碳含量依存于构成膏体的混合粉末和树脂粘合剂等的组合物所含有的碳量。并且，通过热处理，膏体中的碳的一部分因热分解或蒸发等而消失，因此，随着热处理的温度和时间的不同，热处理后的涂布膜所含有的碳量也可能会不同。但是，本发明人研究后所得到的结果是，只要是最终所得到的(X-Y)/Z处于0.07质量％以上0.50质量％以下这样狭窄的范围内，就能够防止涂布膜的剥离。这意味着在以规定的条件范围进行热处理的情况下，根据(X-Y)/Z的值能够预料涂布膜的举动，能够以(X-Y)/Z为指标来调整膏体的组成，防止涂布膜的剥离。
而且，在实际的稀土类烧结磁体的表面形成膏体的涂布膜的情况下，混合粉末在热处理中与稀土类烧结磁体反应，因此正确地测定X和Z的值很难。因此，根据本公开，在求(X-Y)/Z的值时，在与混合粉末的反应性低的物质的表面形成膏体的涂布膜，进行规定的热处理后之后，测定X和Z。与混合粉末的反应性低的物质是任意的，例如能够使用厚度为0.05mm～0.2mm左右的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)等的树脂薄膜。
以下，对本实施方式中的稀土类烧结磁体的制造方法的各工序加以说明。
(1)膏体制作
如上上述，调整粘合剂的种类、与混合粉末的配合量、所添加的偶合剂的种类、添加量等，使得由热处理工序后的涂布膜中所残存的碳含量(质量)X、膏体中所含有的混合粉末的在热处理前的碳含量(质量)Y、热处理后的涂布膜总量的质量Z所表现的指标值(X-Y)/Z落入0.07质量％以上0.50质量％以下的范围内。为了提高操作性，也可以在膏体中混合有机溶剂或水等溶剂来调整膏体的粘度。有机溶剂中的C在将涂布膜干燥之际近乎完全地蒸发而被除去，因此对于上述C量没有影响。
当(X-Y)/Z小于0.07质量％时，从脱粘合剂后到热处理结束之间产生涂布膜的剥离，涂布膜中的混合粉末成为不接触磁体的状态。因此，它们不能充分地扩散到磁体内，Hcj的提高变少。并且，当(X-Y)/Z大于0.50质量％时，涂布膜中的混合粉末的比例降低，在热处理前不能够在磁体表面上保持充分地提高Hcj的量的混合粉末。
对于粘合剂的种类和可根据需要添加的偶合剂的种类没有特别的限制。例如，作为粘合剂，可以使用PVA或乙基纤维素，作为偶合剂，可以使用硅烷偶合剂、钛酸酯偶合剂、铝酸酯偶合剂等。
就混合粉末、粘合剂和偶合剂的配合比而言，在干燥膜的状态下，可以调整为混合粉末占总量的95～99％。可以进行配合，相对于作为粘合剂的树脂，偶合剂的添加量为0～85％。但是，并非根据该配合比、(X-Y)/Z就总是落入0.07质量％以上0.50质量％以下的范围内。因为因粘合剂和偶合剂的种类不同而残留C量不同。因此，现实中需要改变构成膏体的混合粉末、粘合剂和偶合剂的种类和配合比率，测定热处理后的残留C量，求得(X-Y)/Z。然后，选择所求得的(X-Y)/Z处于0.07质量％以上0.50质量％以下的范围内这样的膏体条件即可。
但是，在热处理的过程中，R-T-B系烧结磁体表面的涂布膜中的成分的空间分布和浓度有变化的可能性。这是因为受到涂布膜中的金属成分扩散到R-T-B系烧结磁体中的影响。其结果可知，各成分必然在涂布膜内在厚度方向上不均匀地存在。具体地说，涂布膜中的碳浓度有如下倾向：在与磁体表面相反一侧的表层部比接触磁体表面的一侧高。并且，在涂布膜上不产生剥离的情况下，仅将涂布膜从R-T-B系烧结磁体表面全部剥离来测定涂布膜中的C量是极其困难的。因此，难以正确地测定R-T-B系烧结磁体表面的涂布膜中的残留C量。
在本公开的方法中，例如在树脂薄膜上涂布膏体并使之干燥，得到干燥膜(膏体的涂布膜干燥后的膜)。然后，将该干燥膜进行热处理之后，测定残留C量。然后，以从热处理后的涂布膜所含有的残留C量中减去混合粉末所含C量所获得的值处于上述的范围内的方式来决定膏体的构成。
残留C量，能够在热处理结束时进行测定、决定。但是，根据本发明人的实验确认，从热处理开始时(磁体温度到达热处理温度的时刻)到热处理结束时之间干燥膜中的C量几乎没有变化。而且还确认，从在热处理前进行的脱粘合剂处理结束后到热处理结束后之间，干燥膜中的C量也几乎没有变化。因此，即使在上述这些期间测定干燥膜中的C量，也能够正确地推导出热处理结束时的残留C量。
这样，在热处理工序后还残存于涂布膜中的碳的含量(残留C量)，能够在从在热处理前进行的脱粘合剂处理结束时到用于扩散的热处理结束时的期间的任意时间进行测定。但是，在本公开中，为了明确地定义“在热处理工序后还残存于涂布膜中的碳的含量(残留C量)”的值，将“残留C量”定义为：将在与膏体不反应的片材上进行干燥而成的膏体的膜(膏体的干燥膜)从上述部件剥离之后，在与上述热处理工序相同的条件下进行热处理，得到膜，以该膜为对象进行测定所得到的碳含量。
膏体中所含有的混合粉末是处于金属粉末和金属化合物粉末混合后的状态的粉末。该混合粉末的内容，随着将什么样的金属导入到R-T-B系烧结磁体内部的不同而不同。以下，以将重稀土类元素RH扩散到R-T-B系烧结磁体内的情形为例，说明混合粉末的具体例。
[金属粉末]
能够使用作为扩散助剂起作用的RLM合金的粉末。作为RL，还原RH化合物的效果高的轻稀土类元素合适。并且，虽然有时RL和M都具有扩散到磁体中提高Hcj的效果，但是应该避免容易扩散到主相晶粒内部且容易降低Br的元素。从还原该RH化合物的效果高且难以扩散到主相晶粒内部的观点出发，RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni、Al中的一种以上。尤其是，当使用Nd-Cu合金或Nd-Fe合金时，由于能够有效地发挥Nd的还原RH化合物的能力，所以优选。并且，RLM合金使用含有50原子％以上的RL且其熔点为热处理温度以下的合金。这样的RLM合金，在热处理时能够有效地还原RH化合物，以更高的比例还原的RH扩散到R-T-B系烧结磁体中，即使是少量，也能够有效地提高R-T-B系烧结磁体的Hcj。RLM合金的粉末的粒度优选为500μm以下。
[金属化合物粉末]
能够使用作为扩散剂起作用的RH化合物(RH为Dy和/或Tb，RH化合物为选自RH氟化物、RH氧化物、RH氧氟化物中的1种或2种以上)的粉末。尤其是，由于RH氟化物容易被RLM合金还原且Hcj提高效果大，所以优选。RH化合物的粉末的粒度优选为100μm以下。而且，本发明中的RH氧氟化物，可以作为RH氟化物的制造工序中的中间物质含于RH氟化物中。
处于粉末状态的RLM合金和RH化合物在R-T-B系烧结磁体表面的存在比率(热处理前)，以质量比率计，可以是RLM合金︰RH化合物＝96︰4～50︰50。即，可以是膏体所含有的混合粉末总量之中RLM合金的粉末为50质量％以上96质量％以下。存在比率可以是RLM合金：RH化合物＝95︰5～60︰40。即，RLM合金的粉末可以是上述混合粉末总量的60质量％以上95质量％以下。当将RLM合金和RH化合物以该质量比率混合和使用时，RLM合金可有效地还原RH化合物。其结果是，被充分还原的RH扩散到R-T-B系烧结磁体中，很少的RH量就能够大幅度地提高Hcj。在本公开的实施方式中，虽然不必排除RLM合金和RH化合物的粉末以外的粉末(第三粉末)存在于R-T-B系烧结磁体的表面的情形，但是需要留意第三粉末不要阻碍RH化合物中的RH扩散到R-T-B系烧结磁体的内部。优选“RLM合金和RH化合物”的粉末占存在于R-T-B系烧结磁体表面的粉末总量的质量比率为70％以上。
(2)R-T-B系烧结磁体母材的准备
准备作为重稀土类元素RH的扩散对象的R-T-B系烧结磁体母材。在本说明书中，虽然为了易于理解，有时将作为重稀土类元素RH的扩散对象的R-T-B系烧结磁体严格地称为“R-T-B系烧结磁体母材”，但是“R-T-B系烧结磁体”的用语包括这样“R-T-B系烧结磁体母材”。该R-T-B系烧结磁体母材能够使用公知的，例如具有以下的组成。
稀土类元素R：12～17原子％
B(B(硼)的一部分可以用C(碳)置换)：5～8原子％
添加元素M′(选自Al、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Cu、Zn、Ga、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Hf、Ta、W、Pb和Bi中的至少一种)：0～2原子％
T(是以Fe为主的过渡金属元素、可以含有Co)和不可避免杂质：余量
其中，稀土类元素R主要是轻稀土类元素RL(选自Nd、Pr中的至少一种元素)，但也可以含有重稀土类元素。另外，在含有重稀土类元素的情况下，优选含有Dy和Tb中的至少一方。
上述組成的R-T-B系烧结磁体母材由任意的制造方法来制造。
(3)涂布膜形成
在R-T-B系烧结磁体的表面上形成涂布膜的方法的例子，可以是涂布法(印刷法)、浸渍法、喷雾法等。涂布膜的厚度可以设定为例如0.05～0.5mm的范围。存在于R-T-B系烧结磁体表面的粉末中的RH元素的量，是每1mm2的磁石表面优选为0.03～0.35mg，更优选是0.05～0.25mg。能够以实现这样的值的方式来调整涂布膜的厚度。
(4)干燥
在R-T-B系烧结磁体表面上形成涂布膜之后，涂布膜例如在80～100℃的温度下以30分钟至3小时的期间被保持和干燥。
(5)脱粘合剂
干燥之后，涂布膜例如在350～450℃的温度(T1)下以1～4小时的期间被热处理。通过该热处理，涂布膜中的粘合剂的大部分因热分解或蒸发等而消失。
(6)扩散热处理
其次，在比涂布膜所含有的金属粉末颗粒的熔点(T2)高的温度(T3)例如500～1000℃下进行10分钟～72小时的热处理，由此使涂布膜中的金属成分从R-T-B系烧结磁体的表面扩散到内部。
在本公开的实施方式中，例如能够在使RLM合金的粉末和RH化合物的粉末存在于R-T-B系烧结磁体表面的状态下进行热处理。由于热处理开始后RLM合金的粉末熔融，所以不需要RLM合金在热处理中总是维持“粉末”的状态。热处理的气氛优选为真空或不活泼性气体气氛。
(7)表面研削
其次，从涂布膜的表面研削到例如50～500μm左右的深度，除去涂布膜和R-T-B系烧结磁体的表层。
实施例
[实施例1]
·C量的测定
在下述的表1所示的条件下，将混合粉末、粘合剂、偶合剂和溶剂进行配合，制作膏体。它们的配合比率在表1中以Mass％(质量％)来表示。
本实施例中的混合粉末是将RLM合金粉末和RH氟化物粉末以质量比60︰40进行混合而制作的。RLM合金粉末由利用离心雾化法制作的粒径为150μm以下的Nd70Cu30合金颗粒构成。RH氟化物粉末由粒径为100μm以下的TbF3颗粒构成。
本实施例所用的粘合剂，如表1所示，是EC(乙基纤维素)或PVA(聚乙烯醇)。并且，偶合剂是环氧乙烷系SC(硅烷偶合剂)、胺系SC、胺系TC(钛酸酯系偶合剂)、乙烯系SC、烷基系SC或甲基丙烯酸酯系SC。就溶剂而言，在粘合剂为乙基纤维素时，为乙醇，在粘合剂为聚乙烯醇时，为纯水。
[表1]
Figure BDA0001524855150000131
将所制作的膏体涂布于厚度为70μm的PET薄膜上，在90℃下干燥1Hr。将干燥后的膏体称为“干燥膜”。经计算求得的干燥膜中的各种成分的比例如表2所示。
[表2]
Figure BDA0001524855150000141
将干燥膜从PET薄膜剥离之后，将干燥膜载置于Mo板上，在热处理装置内从常温以10℃/分钟升温到400℃，在400℃下进行2小时的热处理。之后，再以10℃/分钟升温到900℃之后，在900℃下进行8小时的热处理。这些热处理的条件，与将膏体实际涂布在R-T-B系烧结磁体的表面形成涂布膜之后进行的热处理的条件相同地设定。
利用高频感应加热式碳分析装置(堀场制作所社制：EMIA-920V2)测定在热处理后进行冷却所得到的样品中的残留C量。样品中的残留C量、热处理前的混合粉末中所含的C量和它们的差值示于表3中。
[表3]
在表3中，“残留C量”相当于X/Z，“混合粉末所含C量”相当于Y/Z。表3的“差”是“残留C量”－“混合粉末所含C量”，相当于X/Z-Y/Z＝(X-Y)/Z。
其次，对于作为涂布膏体的对象即R-T-B系烧结磁体加以说明。
首先，利用公知的方法制作组成比为Nd＝13.4、B＝5.8、Al＝0.5、Cu＝0.1、Co＝1.1、余量＝Fe(原子％)的R-T-B系烧结磁体。通过对其进行机械加工，获得5.7mm×15.6mm×70.2mm的R-T-B系烧结磁体母材。利用B-H示踪器测定所获得的R-T-B系烧结磁体母材的磁特性，其结果是，Hcj为1052kA/m，Br为1.45T。再者，利用气体分析装置测定R-T-B系烧结磁体母材的杂质量，其结果是，氧为740ppm，氮为490ppm、碳为880ppm。
利用丝网印刷法将以表1所示的种类和配合比制作的膏体涂布在上述的R-T-B系烧结磁体母材的15.6mm×70.2mm大小的表面上。调整成涂布量为每1mm2的Tb量为0.07mg。涂布后，在90℃下干燥1小时。同样地在R-T-B系烧结磁体母材的相反一侧的面上也涂布膏体，并进行干燥。
将在两面上形成有膏体的涂布膜(干燥膜)的R-T-B系烧结磁体立起，使涂布面为垂直面，进行热处理。具体地说，从常温以10℃/min升温到400℃之后，在400℃下进行2小时的热处理，然后再以10℃/min升温到900℃之后，在900℃下进行8小时的热处理。
评价热处理后的涂膜剥离的状况。并且，利用机械加工，对于R-T-B系烧结磁体的15.6mm×70.2mm的面从两面均等地加工，使厚度为5.3mm，然后，从图4所示的R-T-B系烧结磁体100的用虚线圈出的部分100a切取5.3mm×7.0mm×7.0mm的磁体片，利用B-H示踪器测定磁特性。剥离的评价结果(有剥离＝×、无剥离＝○)、磁特征的测定値和综合评价示于表4中。另外，在产生剥离的样品中，全部是包含图4所示的斜线部分的部分有剥离(背侧的面也是同样)。
[表4]
Figure BDA0001524855150000171
由表1～表4可知，在涂布表3所示的残留C量的差((X-Y)/Z)为本发明范围内的膏体并进行热处理的样品中，维持涂布膜的紧密贴合，Hcj也大幅度地提高。但是，在涂布表3的残留C量的差为本发明范围之外的膏体并进行热处理的样品中，涂布膜的上部剥离、脱落，Hcj的提高度也小。
图5是按照粘合剂和偶联剂的类别示出的表2的混合粉末的比例和表3的“残留C量-混合粉末所含C量”之差的曲线图。该图显示：“残留C量-混合粉末所含C量”的值为0.07质量％以上时，在热处理后无涂膜剥离，当小于0.07质量％时，产生涂膜剥离。与粘合剂和偶合剂的种类无关，存在着随着混合粉末的比例变多、“残留C量-混合粉末所含C量”变少的倾向。但是，“残留C量-混合粉末所含C量”随着粘合剂或偶合剂的种类以及它们的配合比例的不同而不同。例如，来看混合粉末的比例为98.78质量％的情况和为98.28质量％的情况，即使使用相同的混合粉末的比例、即相同量的粘合剂和偶合剂，根据粘合剂和偶合剂的不同，有时产生涂膜剥离，有时不产生涂膜剥离。而且，例如，来看用“□”表示的粘合剂为乙基纤维素、偶合剂为环氧乙烷系硅烷偶合剂的组合的值和用“●”表示的粘合剂为PVA、没有偶合剂的值，即使使用相同的树脂和偶合剂，混合粉末的比例的不同(即、所使用的粘合剂和偶合剂的量不同)或者粘合剂和偶合剂的配合比例的不同，“残留C量-混合粉末所含C量”也不同，有时产生涂膜剥离，有时不产生涂膜剥离。由“□”和“◇”(粘合剂为乙基纤维素，无偶合剂)可知，不管有无偶合剂都是同样，不管有或者没有偶合剂，有时产生涂膜剥离，有时不产生涂膜剥离。
根据图5可知，热处理后的剥离的有无，不是由混合粉末的比例、粘合剂或偶合剂的种类、配合比例中的每一种决定的，而是依赖于由它们的组合所决定的热处理后的“残留C量-混合粉末所含C量”。本发明是基于这样的知识而完成的。
[实施例2]
使用下述的表5的样品A～F所示的混合粉末、粘合剂、偶合剂，进行与实施例1同样的评价。将所制作的膏体涂布在PET薄膜上，在90℃下干燥1Hr。经过计算所求的干燥膜中的各个成分的比例如表6所示。
[表5]
[表6]
Figure BDA0001524855150000192
以下示出与在实施例1中所得到的表3和表4相对应的表7和表8。
[表7]
Figure BDA0001524855150000193
[表8]
Figure BDA0001524855150000201
由表7和表8可知，在使用与实施例1不同的种类的混合粉末时，在涂布表7的残留C量的差为本发明范围内的膏体并进行了热处理的样品中，维持涂布膜的紧密贴合，Hcj也大幅度地提高。但是，在涂布表7的残留C量的差为本发明范围之外的膏体并进行热处理的样品中，涂布膜的上部剥离、脱落，Hcj的提高度也变小。
产业上的可利用性
本发明由于利用更少的重稀土类元素RH就能够提高R-T-B系烧结磁体的Hcj，所以能够用于要求高Hcj的重稀土类烧结磁体的制造中。并且，本发明也能够广泛地适用于需要使重稀土类元素RH以外的其它金属元素从表面扩散到稀土类烧结磁体中的技术中。
符号说明
22 金属粉末颗粒
24 金属化合物粉末颗粒
100 R-T-B系烧结磁体
200 涂布膜

Claims (7)

1.一种稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于：
包括：
准备R-T-B系烧结磁体的工序；
在所述R-T-B系烧结磁体的表面形成包含将金属粉末和金属化合物粉末进行混合而得的混合粉末和树脂粘合剂的膏体的涂布膜的工序；和
通过针对在所述表面形成有所述涂布膜的所述R-T-B系烧结磁体进行的热处理、使所述涂布膜中的金属成分扩散到所述R-T-B系烧结磁体内部的工序，
所述涂布膜含有在所述热处理工序后还残存的碳，并且，
调整所述热处理前的所述涂布膜的碳含量，使得从所述残存的碳的含量中减去所述膏体中所含的混合粉末在所述热处理前的碳含量所得到的值为所述热处理后的所述涂布膜总量的0.07质量％以上0.50质量％以下的范围。
2.如权利要求1所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述混合粉末相对于所述热处理前的干燥的涂布膜总量的比例为95质量％以上99质量％以下。
3.如权利要求1或2所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述混合粉末包括：
RLM合金的金属粉末，其中RL为Nd和/或Pr，M为选自Cu、Fe、Ga、Co、Ni中的一种以上；和
选自RH氟化物、RH氧氟化物和RH氧化物中的至少一种金属化合物粉末，其中RH为Dy和/或Tb。
4.如权利要求3所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述RLM合金的粉末为所述混合粉末总量的50质量％以上96质量％以下。
5.如权利要求1或2所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述膏体含有耦合剂。
6.如权利要求3所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述膏体含有耦合剂。
7.如权利要求4所述的稀土类烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述膏体含有耦合剂。
CN201680037646.4A 2015-07-29 2016-07-15 稀土类烧结磁体的制造方法 Active CN107710360B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015149505 2015-07-29
JP2015-149505 2015-07-29
PCT/JP2016/071015 WO2017018252A1 (ja) 2015-07-29 2016-07-15 希土類系焼結磁石の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107710360A CN107710360A (zh) 2018-02-16
CN107710360B true CN107710360B (zh) 2020-01-21

Family

ID=57885483

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680037646.4A Active CN107710360B (zh) 2015-07-29 2016-07-15 稀土类烧结磁体的制造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP6604381B2 (zh)
CN (1) CN107710360B (zh)
WO (1) WO2017018252A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6760169B2 (ja) * 2017-03-27 2020-09-23 日立金属株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法
JP6939339B2 (ja) * 2017-09-28 2021-09-22 日立金属株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法
JP7020051B2 (ja) 2017-10-18 2022-02-16 Tdk株式会社 磁石接合体
CN111326307B (zh) * 2020-03-17 2021-12-28 宁波金鸡强磁股份有限公司 一种渗透磁体用的涂覆材料及高矫顽力钕铁硼磁体的制备方法
WO2023073228A1 (en) 2021-10-29 2023-05-04 CureVac SE Improved circular rna for expressing therapeutic proteins

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005187929A (ja) * 2003-12-26 2005-07-14 Tdk Corp 希土類磁石及びその製造方法
JP4415681B2 (ja) * 2004-01-21 2010-02-17 Ｔｄｋ株式会社 希土類焼結磁石及びその製造方法
JP5278732B2 (ja) * 2008-06-10 2013-09-04 日立化成株式会社 希土類磁石用処理液及びそれを用いた希土類磁石
JP2010114200A (ja) * 2008-11-05 2010-05-20 Daido Steel Co Ltd 希土類磁石の製造方法
JP5499738B2 (ja) * 2009-02-03 2014-05-21 戸田工業株式会社 表面処理された希土類系磁性粉末、該希土類系磁性粉末を含有するボンド磁石用樹脂組成物並びにボンド磁石
JP5057111B2 (ja) * 2009-07-01 2012-10-24 信越化学工業株式会社 希土類磁石の製造方法
JP2011258935A (ja) * 2010-05-14 2011-12-22 Shin Etsu Chem Co Ltd Ｒ−ｔ−ｂ系希土類焼結磁石
JP5874951B2 (ja) * 2011-05-02 2016-03-02 日立金属株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法
JP6597389B2 (ja) * 2015-03-18 2019-10-30 日立金属株式会社 Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017018252A1 (ja) 2017-02-02
JP6604381B2 (ja) 2019-11-13
JPWO2017018252A1 (ja) 2018-05-17
CN107710360A (zh) 2018-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107710360B (zh) 稀土类烧结磁体的制造方法
JP5363314B2 (ja) ＮｄＦｅＢ系焼結磁石製造方法
JP6675855B2 (ja) 希土類永久磁石及びその製造方法
CN106688065B (zh) R－t－b系烧结磁体的制造方法
JP6477723B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法
EP3499530B1 (en) Method of producing r-t-b sintered magnet
JP6484300B2 (ja) ＲＦｅＢ系磁石製造方法、ＲＦｅＢ系磁石及び粒界拡散処理用塗布物
CN107077964B (zh) R－t－b系烧结磁体的制造方法
CN104051101A (zh) 一种稀土永磁体及其制备方法
JP6503960B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法
JP6597389B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法
JP5643355B2 (ja) ＮｄＦｅＢ焼結磁石の製造方法
JP5209349B2 (ja) ＮｄＦｅＢ焼結磁石の製造方法
KR101735988B1 (ko) RFeB계 소결자석 제조 방법 및 RFeB계 소결자석
JP6600875B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法
CN110299236B (zh) R－t－b系烧结磁体的制造方法
JP2021034583A (ja) ネオジム磁石、ネオジム磁石の製造方法
JP6717231B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法
JP6414592B2 (ja) Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法
JP7087830B2 (ja) Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法
JP7251053B2 (ja) ＲＦｅＢ系磁石及びＲＦｅＢ系磁石の製造方法
CN109585153B (zh) R－t－b系烧结磁体的制造方法和扩散源
JP7367428B2 (ja) Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石
JP2022147794A (ja) Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant