JP6604381B2 - 希土類系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、希土類系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で固有保磁力Ｈ_cJ（以下、単に「Ｈ_cJ」と表記する）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。不可逆熱減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高いＨ_cJを維持することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物相中のＲの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると、Ｈ_cJが向上することが知られている。高温で高いＨ_cJを得るためには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効である。しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、Ｈ_cJが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_r（以下、単に「Ｂ_r」と表記する）が低下してしまうという問題がある。また、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。

そこで、近年、Ｂ_rを低下させないように、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることが検討されている。例えば、重希土類元素ＲＨのフッ化物もしくは酸化物、各種の金属ＭまたはＭ合金を、それぞれ、単独または混合して焼結磁石の表面に存在させ、その状態で熱処理することにより、Ｈ_cJ上昇に寄与する重希土類元素ＲＨを磁石内に拡散させることが提案されている。

特許文献１は、Ｒ酸化物、Ｒフッ化物、Ｒ酸フッ化物の粉末を用いることを開示している。

特許文献２は、ＲＭ（ＭはＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ などから選ばれる１種以上）合金の粉末を用いることを開示している。

特許文献３、４は、ＲＭ合金（ＭはＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａなどから選ばれる１種以上）、Ｍ１Ｍ２合金（Ｍ１Ｍ２はＡｌ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａなどから選ばれる１種以上）、およびＲＨ酸化物の混合粉末を用いることにより、熱処理時にＲＭ合金などによってＲＨ酸化物を部分的に還元し、重希土類元素ＲＨを磁石内に導入することが可能であることを開示している。

国際公開第２００６／０４３３４８号 特開２００８−２６３１７９号公報 特開２０１２−２４８８２７号公報 特開２０１２−２４８８２８号公報

上記の特許文献に開示されている方法では、粉末を焼結磁石表面に存在させるため、典型的には、粉末を水または有機溶剤に分散させたスラリーを作製し、このスラリー中に焼結磁石を浸漬した後に乾燥を行う。また、このようなスラリーをスプレーによって塗布する方法も用いられ得る。

本発明者は、これらの粉末をバインダと混合したペーストを焼結磁石の表面に塗布する方法について検討したところ、熱処理の過程で塗布膜が焼結磁石表面から剥がれ、剥がれた部分に含まれる粉末中元素は焼結磁石内部に十分には拡散されないという問題が生じ得ることがわかった。

本開示の実施形態は、塗布膜に含まれる粉末粒子から所望の元素を再現性良く塗布対象物内に拡散させることを可能にする。

本開示による希土類系焼結磁石の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を用意する工程と、金属粉末および金属化合物粉末が混合された混合粉末と樹脂バインダとを含むペーストの塗布膜を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に形成する工程と、前記塗布膜が前記表面に形成された前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対する熱処理を行うことによって前記塗布膜中の金属成分を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散させる工程とを含み、前記塗布膜は、前記熱処理工程後にも残存する炭素を含有し、かつ、前記残存する炭素の含有量から、前記ペーストに含まれていた混合粉末の前記熱処理前における炭素含有量を差し引いた値が、前記熱処理後における前記塗布膜の全体の０．０７質量％以上０．５０質量％以下の範囲になるように、前記熱処理前における前記塗布膜の炭素含有量が調整されている。

ある実施形態において、前記熱処理前における乾燥した塗布膜全体に対する前記混合粉末の割合は９５質量％以上９９質量％以下である。

ある実施形態において、前記混合粉末は、ＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）の金属粉末と、ＲＨフッ化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）、ＲＨ酸フッ化物、およびＲＨ酸化物の少なくとも１つの金属化合物粉末とを含有する。

ある実施形態において、前記ＲＬＭ合金の粉末は、前記混合粉末の全体の５０質量％以上９６質量％以下である。

ある実施形態において、前記ペーストはカップリング剤を含有する。

前記残存する炭素の含有量は、前記ペーストとは反応しない部材上で乾燥された前記ペーストの膜を前記部材から剥がした後前記熱処理工程と同一の条件で熱処理した膜を対象として測定された炭素含有量であると定義される。

本開示の実施形態によると、粉末とバインダとを混合したペーストの塗布膜が、熱処理工程によって剥がれることが防止されるため、塗布膜中の粉末から所望の元素を対象物に拡散することが歩留まり良く実現し得る。ある実施形態の態様では、粉末ペーストの塗布膜が焼結磁石表面から剥がれることが抑制または防止されるため、粉末中の所望の金属元素が歩留まり良く焼結磁石内に拡散し、Ｈ_cJを向上させる効果を得ることができる。

ペーストの塗布膜２００をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面に形成し、乾燥工程を行った後の状態を模式的に示す断面図である。 脱バインダ工程を行った後の塗布膜２００を示す断面図である。 熱処理により、金属粉末粒子２２の融点以上の温度で保持された後の塗布膜２００の状態を示す断面図である。 熱処理が進行し、塗布膜２００内の金属がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面から磁石内部に拡散している様子を模式的に示す断面図である。 熱処理の途中に塗布膜２００の剥がれが生じた部分を模式的に示す断面図である。 塗布膜２００の剥がれが生じた部分で熱処理の温度が上昇した状態を模式的に示す断面図である。 磁石特性を測定するため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００から切り出した磁石片の位置を破線で示す斜視図である。 表２の混合粉末の割合と表３の残留Ｃ量（混合粉末含有Ｃ量を引いたもの）を、バインダおよびカップリング剤の種類別に示したグラフである。

ペースト塗布法による塗布・拡散において、ペースト中のバインダは、塗布の作業効率を高め、塗布量を均一化するという観点から必須である。しかし、バインダ中の成分、主に炭素（以下、単に「Ｃ」と表記する）は、金属元素の拡散による磁気特性向上には不要である。また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｃは不純物であり、磁石中に含まれた場合は磁気特性に悪影響を及ぼす。このため、ペーストを効率よく均一に塗布さえできれば、バインダの役割は終了し、熱処理工程においては、できるだけ完全に脱バインダが行われることが重要である、というのがこれまでの常識であった。

本発明者は、前述のように熱処理の過程で金属元素拡散のための塗布膜が剥がれてしまい、塗布膜中の拡散成分が磁石中に十分拡散されないという問題を解決するために鋭意検討した。その結果、これまでの常識に反して、脱バインダ完了後の拡散熱処理中も塗布膜中にある程度の量でバインダ成分、すなわち適切な濃度のＣを意図的に残留させることによって塗布膜の剥がれを抑制または防止できることを見出し、本発明を想到するに至った。

まず、混合粉末と樹脂バインダとを含むペーストの塗布膜をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に形成した後、この塗布膜が乾燥および熱処理を経てどのように変化していくかを説明する。

図１Ａは、ペーストの塗布膜２００をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面に形成し、乾燥工程を行った後の状態を模式的に示す断面図である。塗布膜（乾燥膜）２００では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面に沿って膜状に広がる樹脂バインダ２０中に多数の金属粉末粒子２２および金属化合物粉末粒子２４が存在している。塗布直後の塗布膜２００は、塗布しやすい適切な粘度を持ち、十分な流動性をまだ保持しているが、乾燥工程を行うことより、流動性はなくなる。

図１Ｂは、温度Ｔ１で脱バインダ工程を行った後の塗布膜２００の断面を示している。脱バインダ工程により、塗布膜２００の樹脂バインダ２０の大部分は熱分解や蒸発などによって失われるが、残存部分によって塗布膜（乾燥膜）２００中の金属粉末粒子２２および金属化合物粉末粒子２４が保持される。塗布膜（乾燥膜）２００は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面に粘着または固着している。

図１Ｃは、金属粉末粒子２２の融点（Ｔ２）を超える温度（Ｔ３）で熱処理を行った後の塗布膜２００の状態を示している。この状態では、金属粉末粒子２２は溶融し、少なくとも一部が膜状に広がって金属化合物粉末粒子２４と接触していると推定される。塗布膜２００は、樹脂バインダ２０の残存物、金属粉末粒子２２の溶融物、および金属化合物粉末粒子２４が混在した膜の状態でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面に固着している。

塗布膜２００が剥がれる場合は、温度Ｔ２の付近で塗布膜２００が反り、剥がれが生じ始める。塗布膜２００がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の例えば上面に形成されている場合、温度Ｔ２付近で反り始めた塗布膜２００は、熱処理温度が更に上昇して温度Ｔ３に達する過程で、軟化して再びＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の上面に自然に付着することが起こり得る。しかし、塗布膜２００がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の側面に形成されている場合、温度Ｔ２付近で反り始めた塗布膜２００が再びＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の側面に付着することはない。また、塗布膜２００がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の下面に形成されている場合、フラットな面でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が支持されている場合は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の自重によって反りや剥がれは生じにくいものの、棒状や網目状の支持部材で支持される場合など、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の下方に空間が存在する場合には、その部分の膜が剥がれてしまい、再び付着することは無い。

図１Ｄは、温度（Ｔ３）で熱処理が進行し、塗布膜２００内の金属（例えば金属粉末粒子であるＲＬＭ合金由来のＭや金属化合物粉末粒子であるＲＨ化合物由来のＲＨ）がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面から磁石内部に拡散している様子を模式的に示している。このとき、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の内部から表面に希土類元素が拡散し、相互拡散が生じている。このように、塗布膜が表面に形成されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対する熱処理を行うことによって塗布膜中の金属成分をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散させることが可能になる。

図２は、熱処理の途中に塗布膜２００の剥がれが生じた部分を模式的に示す断面図である。図３は、塗布膜２００の剥がれが生じた部分における熱処理温度Ｔ３の状態を模式的に示している。図２および図３に示されるように、塗布膜２００に剥がれが生じると、塗布膜２００とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００との間に隙間が発生するため、塗布膜２００に含まれる金属成分をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００内に均一に拡散させることができなくなる。

本開示の限定的ではない例示的な実施形態における希土類系焼結磁石の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を用意する工程と、混合粉末と樹脂バインダとを含むペーストの塗布膜を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に形成する工程とを含む。この混合粉末は、金属粉末と金属化合物粉末とが混合された状態にある粉末である。なお、金属粉末の「金属」は、１種類の金属元素から構成されている必要は無く、「合金（ｍｅｔａｌ ａｌｌｏｙ）」であってもよい。

更に、本実施形態における希土類系焼結磁石の製造方法は、上述の塗布膜が表面に形成されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対する熱処理を行うことによって塗布膜中の金属成分をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散させる工程を含む。

本開示の実施形態において、塗布膜は、熱処理工程後にも残存する炭素（残留Ｃ）を含有する。この熱処理後の塗布膜に残存する炭素の含有量（残留Ｃ量）から、ペーストに含まれていた混合粉末の熱処理前における炭素含有量を差し引いた値が、熱処理後における塗布膜の全体の０．０７質量％以上０．５０質量％以下の範囲になるように、熱処理前における塗布膜の炭素含有量が調整されている。言い換えると、熱処理後の塗布膜に残存する炭素の含有量（残留Ｃ量）から、ペーストに含まれていた混合粉末の熱処理前における炭素含有量を差し引いた値は、熱処理後において、塗布膜の全体の０．０７質量％以上０．５０質量％以下の範囲にある。

ここで、熱処理工程後の塗布膜中に残存する炭素の含有量（質量）をＸとし、ペーストに含まれていた混合粉末の熱処理前における炭素含有量（質量）をＹとする。また、熱処理後における塗布膜の全体の質量をＺとする。熱処理前におけるペーストの炭素含有量は、ペーストを構成する混合粉末および樹脂バインダなどの組成物が含有する炭素の量に依存する。また、熱処理により、ペースト中の炭素の一部が熱分解や蒸発などによって消失するため、熱処理の温度および時間に応じて、熱処理後の塗布膜が含有する炭素の量は異なり得る。しかしながら、本発明者が検討した結果、最終的に得られる（Ｘ−Ｙ）／Ｚが０．０７質量％以上０．５０質量％以下という狭い範囲内にある場合に限り、塗布膜の剥がれが防止されることがわかった。これは、所定の条件範囲で熱処理を行う場合、（Ｘ−Ｙ）／Ｚの値によって塗布膜の挙動を予想できることを意味し、（Ｘ−Ｙ）／Ｚを指標として、ペーストの組成を調整して塗布膜の剥がれを防止することが可能になる。

なお、実際の希土類系焼結磁石の表面にペーストの塗布膜を形成した場合、熱処理中に混合粉末が希土類系焼結磁石と反応するため、ＸおよびＺの値を正しく測定することが困難であり得る。このため、本開示によれば、（Ｘ−Ｙ）／Ｚの値を求めるとき、混合粉末との反応性が低い物質の表面にペーストの塗布膜を形成し、所定の熱処理を行った後、ＸおよびＺを測定する。混合粉末との反応性が低い物質は、任意であるが、例えば、厚さが０．０５ｍｍ〜０．２ｍｍ程度のＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）などの樹脂フィルムが用いられ得る。

以下、本実施形態における希土類系焼結磁石の製造方法の各工程を説明する。

（１）ペースト作製
前述したように、熱処理工程後の塗布膜中に残存する炭素の含有量（質量）Ｘ、ペーストに含まれていた混合粉末の熱処理前における炭素含有量（質量）Ｙ、熱処理後における塗布膜の全体の質量Ｚによって表現される指標値（Ｘ−Ｙ）／Ｚが０．０７質量％以上０．５０質量％以下の範囲内に入るように、バインダの種類、混合粉末との配合量、添加するカップリング剤の種類、添加量などを調整する。作業性向上の為ペーストに有機溶剤や水などの溶媒を混合してペーストの粘度を調整してもよい。有機溶剤中のＣは塗布膜を乾燥する際にほぼ完全に蒸発して除去されるため、前記Ｃ量には影響しない。

（Ｘ−Ｙ）／Ｚが０．０７質量％未満であると、脱バインダ後から熱処理終了までの間に塗布膜の剥がれが生じ、塗布膜中の混合粉末が磁石に接しない状態となる。このため、これらが磁石内に十分拡散されず、Ｈ_cJの向上が少なくなる。また（Ｘ−Ｙ）／Ｚが０．５０質量％を超えると、塗布膜中の混合粉末の割合が低くなり、十分にＨ_cJを向上させるだけの混合粉末を熱処理前に磁石表面に保持できなくなる。

バインダの種類、および、必要に応じて添加され得るカップリング剤の種類は特に制限されない。例えば、バインダとしてはＰＶＡやエチルセルロース、カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤などが用いられ得る。

混合粉末、バインダ、およびカップリング剤の配合比は、乾燥膜の状態において、混合粉末が全体の９５〜９９％を占めるように調整され得る。カップリング剤の添加量は、バインダとなる樹脂に対して０〜８５％となるように配合され得る。しかし、この配合比にすれば（Ｘ−Ｙ）／Ｚが常に０．０７質量％以上０．５０質量％以下の範囲内に含まれるわけではない。バインダおよびカップリング剤の種類によって残留Ｃ量は異なるからである。このため、現実にペーストを構成する混合粉末、バインダ、およびカップリング剤の種類および配合比率を変化させ、熱処理後の残留Ｃ量を測定して（Ｘ−Ｙ）／Ｚを求める必要がある。そして、求めた（Ｘ−Ｙ）／Ｚが０．０７質量％以上０．５０質量％以下の範囲内になるようなペーストの条件を選択すればよい。

しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面の塗布膜における成分の空間的分布および濃度は、熱処理の過程において、変化する可能性がある。これは、塗布膜中の金属成分がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に拡散する影響を受けるためである。その結果、必ずしも各成分が塗布膜内において厚さ方向に均一に存在していないことが分かっている。具体的には、塗布膜中の炭素濃度は、磁石表面に接する側よりも磁石表面からは反対側の表層部において高い傾向にあるようである。また、塗布膜に剥がれが生じない場合、塗布膜のみをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面からすべて剥がして塗布膜中のＣ量を測定することは極めて困難である。このため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面の塗布膜中の残留Ｃ量を正確に測定することは難しい。

本開示の方法では、例えば樹脂フィルム上にペーストを塗布して乾燥させ、乾燥膜（ペーストの塗布膜が乾燥した膜）を得る。そして、この乾燥膜を熱処理した後、残留Ｃ量を測定する。そして、熱処理後の塗布膜に含まれる残留Ｃ量から、混合粉末中に含まれていたＣ量を減算した値が、上記の範囲内に含まれるようにペーストの構成を決定する。

残留Ｃ量は熱処理終了時に測定して決定することができる。しかし、本発明者らの実験によれば、熱処理開始時（磁石温度が熱処理温度に到達した時点）から熱処理終了時までの間で乾燥膜中のＣ量はほとんど変化しないことが確かめられている。さらには、熱処理前に行う脱バインダ処理終了後から熱処理終了時までの間でも、乾燥膜中のＣ量はほとんど変化しないことも確かめられている。したがって、これらの期間に乾燥膜中のＣ量を測定しても、熱処理終了時の残留Ｃ量を正確に推定することが可能である。

このように、熱処理工程後にも塗布膜に残存する炭素の含有量（残留Ｃ量）は、熱処理前に行う脱バインダ処理終了時から、拡散のための熱処理終了時までの期間の任意のタイミングで測定され得る。しかし、本開示では、「熱処理工程後にも塗布膜に残存する炭素の含有量（残留Ｃ量）」の値を明確に定義するため、「残留Ｃ量」の値は、ペーストとは反応しないシート上で乾燥されたペーストの膜(ペーストの乾燥膜)を前記部材から剥がした後前記熱処理工程と同一の条件で熱処理した膜を対象として測定された炭素含有量であると定義する。

ペーストに含まれる混合粉末は、金属粉末と金属化合物粉末とが混合された状態にある粉末である。この混合粉末の内容は、どのような金属元素をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に導入するかによって異なる。重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内に拡散する場合を例にとり、混合粉末の具体例を以下に説明する。

［金属粉末］
拡散助剤として機能するＲＬＭ合金の粉末を用いることができる。ＲＬとしてはＲＨ化合物を還元する効果の高い軽希土類元素が適している。また、ＲＬもＭも磁石中に拡散してＨ_cJを向上させる効果を持つ場合があるが、主相結晶粒内部にまで拡散しやすくＢ_rを低下させやすい元素は避けるべきである。このＲＨ化合物を還元する効果が高く、主相結晶粒内部に拡散しにくいという観点から、ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上とする。中でもＮｄ−Ｃｕ合金やＮｄ−Ｆｅ合金を用いると、ＮｄによるＲＨ化合物の還元能力が効果的に発揮されるので好ましい。また、ＲＬＭ合金はＲＬを５０原子％以上含み、かつ、その融点が熱処理温度以下の合金を用いる。このようなＲＬＭ合金は、熱処理時にＲＨ化合物を効率よく還元し、より高い割合で還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に拡散して少量でも効率よくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることができる。ＲＬＭ合金の粉末の粒度は５００μｍ以下が好ましい。

［金属化合物粉末］
拡散剤として機能するＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／又はＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸化物、ＲＨ酸フッ化物から選ばれる１種または２種以上）の粉末を用いることができる。中でもＲＨフッ化物がＲＬＭ合金によって還元されやすくＨ_cJ向上効果が大きいので好ましい。ＲＨ化合物の粉末の粒度は１００μｍ以下が好ましい。なお、本発明におけるＲＨ酸フッ化物は、ＲＨフッ化物の製造工程における中間物質としてＲＨフッ化物に含まれるものであってもよい。

粉末状態にあるＲＬＭ合金およびＲＨ化合物のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面における存在比率（熱処理前）は、質量比率でＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９６：４〜５０：５０とすることができる。すなわち、ペーストに含まれる混合粉末全体のうちＲＬＭ合金の粉末は５０質量％以上９６質量％以下とすることができる。存在比率はＲＬＭ合金：ＲＨ化合物＝９５：５〜６０：４０であり得る。すなわち、ＲＬＭ合金の粉末は、前記混合粉末の全体の６０質量％以上９５質量％以下であり得る。ＲＬＭ合金とＲＨ化合物をこの質量比率で混合して使用すると、ＲＬＭ合金がＲＨ化合物を効率よく還元する。その結果、十分に還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に拡散し、少ないＲＨ量でＨ_cJを大きく向上させることができる。本開示の実施形態において、ＲＬＭ合金およびＲＨ化合物の粉末以外の粉末（第三の粉末）がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在することを必ずしも排除しないが、第三の粉末がＲＨ化合物中のＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散することを阻害しないように留意する必要がある。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する粉末全体に占める「ＲＬＭ合金およびＲＨ化合物」の粉末の質量比率は、７０％以上であることが望ましい。

（２）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の準備
重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を準備する。本明細書では、わかりやすさのため、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材と厳密に称することがあるが、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」の用語はそのような「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材」を含むものとする。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は公知のものが使用でき、例えば以下の組成を有する。
希土類元素Ｒ：１２〜１７原子％
Ｂ（Ｂ（ボロン）の一部はＣ（カーボン）で置換されていてもよい）：５〜８原子％
添加元素Ｍ´（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２原子％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属元素であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部
ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも１種の元素）であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。

上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は、任意の製造方法によって製造される。

（３）塗布膜形成
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に塗布膜を形成する方法の例は、塗布法（印刷法）、浸漬法、スプレー法などであり得る。塗布膜の厚さは、例えば０．０５〜０．５ｍｍの範囲に設定され得る。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる粉末中のＲＨ元素の量は、磁石表面１ｍｍ²あたり０．０３〜０．３５ｍｇであることが好ましく、０．０５〜０．２５ｍｇであることが更に好ましい。このような値を実現するように塗布膜の厚さが調整され得る。

（４）乾燥
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に塗布膜を形成した後、塗布膜は例えば８０〜１００℃の温度で３０分から３時間の間、保持され、乾燥される。

（５）脱バインダ
乾燥の後、塗布膜は例えば３５０〜４５０℃の温度（Ｔ１）で１〜４時間の間、熱処理される。この熱処理により、塗布膜中のバインダの大部分が熱分解や蒸発などによって消失する。

（６）拡散熱処理
次に、塗布膜に含まれる金属粉末粒子の融点（Ｔ２）を超える温度（Ｔ３）、例えば５００〜１０００℃で、１０分〜７２時間の熱処理を行うことにより、塗布膜中の金属成分をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に拡散させる。

本開示の実施形態では、例えばＲＬＭ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理を行うことができる。熱処理の開始後、ＲＬＭ合金の粉末は溶融するため、ＲＬＭ合金が熱処理中に常に「粉末」の状態を維持する必要は無い。熱処理の雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気が好ましい。

（７）表面研削
次に、塗布膜の表面から例えば５０〜５００μｍ程度の深さまで研削し、塗布膜およびＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表層を除去する。

[実施例１]
・Ｃ量の測定
下記の表１に示す条件で、混合粉末、バインダ、カップリング剤、および溶媒を配合し、ペーストを作製した。これらの配合比率は、表１においてｍａｓｓ％（質量％）で示されている。

本実施例における混合粉末は、ＲＬＭ合金粉末とＲＨフッ化物粉末とを質量比６０：４０で混合して作製した。ＲＬＭ合金粉末は、遠心アトマイズ法で作製した粒径１５０μｍ以下のＮｄ₇₀Ｃｕ₃₀合金粒子から構成されている。ＲＨフッ化物粉末は、粒径１００μｍ以下のＴｂＦ₃粒子から構成されている。

本実施例で用いたバインダは、表１に示すように、ＥＣ（エチルセルロース）またはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）である。また、カップリング剤は、エポキシ系ＳＣ（シランカップリング剤）、アミノ系ＳＣ、アミノ系ＴＣ（チタネート系カップリング剤）、ビニル系ＳＣ、アルキル系ＳＣ、またはメタクリル系ＳＣである。溶媒は、バインダがエチルセルロースの場合、エタノールであり、バインダがポリビニルアルコールの場合、純水であった。

作製したペーストを厚さが７０μｍのＰＥＴフィルムに塗布し、９０℃で１Ｈｒ乾燥した。乾燥後のペーストを「乾燥膜」と称する。計算によって求めた乾燥膜中のそれぞれの成分の割合は表２の通りである。

乾燥膜をＰＥＴフィルムから剥がした後、乾燥膜をＭｏ板に載せ、熱処理装置内で常温から１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温し、４００℃で２時間の熱処理を行った。その後、更に１０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温した後、９００℃で８時間の熱処理を行った。これらの熱処理の条件は、ペーストを実際にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に塗布して塗布膜を形成した後に行う熱処理の条件と同一に設定される。

熱処理後に冷却して得られたサンプル中の残留Ｃ量を、高周波誘導加熱式炭素分析装置（堀場製作所社製：ＥＭＩＡ−９２０Ｖ２）によって測定した。サンプル中の残留Ｃ量、熱処理前の混合粉末に含まれていたＣ量、および、それらの差を表３に示す。

表３において、「残留Ｃ量」はＸ／Ｚに相当し、「混合粉末含有Ｃ量」はＹ／Ｚに相当する。表３の「差」は、「残留Ｃ量」−「混合粉末含有Ｃ量」であり、Ｘ／Ｚ−Ｙ／Ｚ＝（Ｘ−Ｙ）／Ｚに相当している。

次に、ペーストを塗布する対象であるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石について説明する。

まず、公知の方法で、組成比Ｎｄ＝１３．４、Ｂ＝５．８、Ａｌ＝０．５、Ｃｕ＝０．１、Ｃｏ＝１．１、残部＝Ｆｅ（原子％）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製した。これを機械加工することにより、５．７ｍｍ×１５．６ｍｍ×７０．２ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を得た。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定したところ、Ｈ_cJは１０５２ｋＡ／ｍ、Ｂ_rは１．４５Ｔであった。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の不純物量をガス分析装置によって測定したところ、酸素が７４０ｐｐｍ、窒素が４９０ｐｐｍ、炭素が８８０ｐｐｍであった。

表１に示す種類および配合比で作製したペーストを、上記のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の１５．６ｍｍ×７０．２ｍｍの大きさの表面にスクリーン印刷法によって塗布した。塗布量は１ｍｍ²あたりのＴｂ量が０．０７ｍｇとなるように調整した。塗布後、９０℃で１時間乾燥した。同様にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の反対側の面にもペーストを塗布し、乾燥した。

ペーストの塗布膜（乾燥膜）が両面に形成されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を塗布面が垂直面となるように立てて、熱処理を行った。具体的には、常温から１０℃／ｍｉｎで４００℃まで昇温した後、４００℃で２時間の熱処理を行い、更に、１０℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温した後、９００℃で８時間の熱処理を施した。

熱処理後の塗膜剥がれの状況を評価した。また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の１５．６ｍｍ×７０．２ｍｍの面を両面から均等に機械加工にて除去して厚さを５．３ｍｍとしてから、図４に示すＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の破線で囲まれた部分１００ａから５．３ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍの磁石片を切り出し、Ｂ−Ｈトレーサーによって磁気特性を測定した。剥がれの評価結果（剥がれあり＝×、剥がれ無＝○）、磁気特性の測定値および総合評価を表４に示す。なお、剥がれが生じたサンプルでは、全て、図４に示す斜線部分を含んだ部分が剥がれていた（裏側の面も同じ）。

表１〜表４からわかるように、表３に示す残留Ｃ量の差（（Ｘ−Ｙ）／Ｚ）が本発明の範囲内であるペーストを塗布して、熱処理を行ったサンプルでは、塗布膜の密着が維持され、Ｈ_cJも大きく向上していた。しかし、表３の残留Ｃ量の差が本発明の範囲外であるペーストを塗布して熱処理したサンプルでは、塗布膜の上部が剥がれて脱落し、Ｈ_cJの向上度も小さかった。

図５は、表２の混合粉末の割合と表３の「残留Ｃ量-混合粉末含有Ｃ量」の差を、バインダおよびカップリング剤の種類別に示したグラフである。この図は、「残留Ｃ量-混合粉末含有Ｃ量」の値が０．０７質量％以上の時、熱処理後に塗膜剥がれが無く、０．０７質量％を下回るときは塗膜剥がれが生じたことを示している。バインダおよびカップリング剤の種類によらず、混合粉末の割合が多くなるにつれて「残留Ｃ量-混合粉末含有Ｃ量」は少なくなる傾向にある。ただし、「残留Ｃ量-混合粉末含有Ｃ量」は、バインダまたはカップリング剤の種類やこれらの配合割合によって異なる。例えば、混合粉末の割合が９８．７８質量％の場合や９８．２８質量％の場合を見ると、同じ混合粉末の割合、すなわち同じ量のバインダおよびカップリング剤を用いても、バインダおよびカップリング剤の違いによっては塗膜剥がれが生じることも生じないこともある。さらに、例えば、□で示される、バインダがエチルセルロースでカップリング剤がエポキシ系シランカップリング剤の組み合わせによる値や、●で示される、バインダがＰＶＡでカップリング剤無による値を見ると、同じ樹脂やカップリング剤を用いても、混合粉末の割合の違い（すなわち、用いるバインダおよびカップリング剤の量の違い）やバインダとカップリング剤の配合割合によって「残留Ｃ量-混合粉末含有Ｃ量」が異なり、塗膜剥がれが生じることも生じないこともある。□と◇（バインダがエチルセルロースでカップリング剤無）からわかるようにカップリング剤の有無も同様で、カップリング剤があってもなくても、塗膜剥がれが生じることも生じないこともある。

図５から、熱処理後の剥がれの有無は、混合粉末の割合、バインダまたはカップリング剤の種類、配合割合の各々によって決まるものではなく、それらの組み合わせによって決まる熱処理後の「残留Ｃ量-混合粉末含有Ｃ量」に依存していることがわかる。本発明は、このような知見に基づいて完成した。

[実施例２]
下記の表５のサンプルＡ〜Ｆに示す混合粉末、バインダ、カップリング剤を使用し、実施例１と同様の評価を行った。作製したペーストをＰＥＴフィルムに塗布し、９０℃で１Ｈｒ乾燥した。計算によって求めた乾燥膜中のそれぞれの成分の割合は表６の通りである。

実施例１について得た表３および表４に対応する表７および表８を以下に示す。

表７および表８からわかるように、実施例１と異なる種類の混合粉末を用いた場合にも、表７の残留Ｃ量の差が本発明の範囲内であるペーストを塗布して熱処理したサンプルでは、塗布膜の密着が維持され、Ｈ_cJも大きく向上していた。しかし、表７の残留Ｃ量の差が本発明の範囲外であるペーストを塗布して熱処理したサンプルでは、塗布膜の上部が剥がれて脱落し、Ｈ_cJの向上度も小さかった。

本発明は、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることができるため、高いＨ_cJが求められる希土類系焼結磁石の製造に使用され得る。また、本発明は、重希土類元素ＲＨ以外の他の金属元素を希土類系焼結磁石に表面から拡散させることが必要な技術にも広く適用され得る。

２２ 金属粉末粒子
２４ 金属化合物粉末粒子
１００ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石
２００ 塗布膜

Claims (5)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を用意する工程と、
   金属粉末および金属化合物粉末が混合された混合粉末と樹脂バインダとを含むペーストの塗布膜を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に形成する工程と、
   前記塗布膜が前記表面に形成された前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対する熱処理を行うことによって前記塗布膜中の金属成分を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散させる工程と、
   を含み、
   前記塗布膜は、前記熱処理工程後にも残存する炭素を含有し、かつ、
   前記残存する炭素の含有量から、前記ペーストに含まれていた混合粉末の前記熱処理前における炭素含有量を差し引いた値が、前記熱処理後における前記塗布膜の全体の０．０７質量％以上０．５０質量％以下の範囲になるように、前記熱処理前における前記塗布膜の炭素含有量が調整されている、希土類系焼結磁石の製造方法。
2. 前記熱処理前における乾燥した塗布膜全体に対する前記混合粉末の割合は９５質量％以上９９質量％以下である、請求項１に記載の希土類系焼結磁石の製造方法。
3. 前記混合粉末は、
   ＲＬＭ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、ＭはＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる１種以上）の金属粉末と、
   ＲＨフッ化物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）、ＲＨ酸フッ化物、およびＲＨ酸化物の少なくとも１つの金属化合物粉末と、
   を含有する、請求項１または２に記載の希土類系焼結磁石の製造方法。
4. 前記ＲＬＭ合金の粉末は、前記混合粉末の全体の５０質量％以上９６質量％以下である、請求項３に記載の希土類系焼結磁石の製造方法。
5. 前記ペーストはカップリング剤を含有する、請求項１から４のいずれかに記載の希土類系焼結磁石の製造方法。

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