JP2018056156A - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に重希土類元素ＲＨを拡散させてＨcJを向上させるために重希土類元素ＲＨを含む粉末粒子の層をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に均一に無駄なく効率的に塗布する。【解決手段】Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方である重希土類元素ＲＨの合金または化合物（ＲＨはＤｙ、Ｔｂから選ばれる１種以上、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸フッ化物、ＲＨ酸化物から選ばれる１種以上）の粉末がバインダと共に造粒された造粒粉末を用意する工程と、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）の少なくとも表面を加熱し、焼結磁石表面に造粒粉末を付着させる付着工程と、造粒粉末が付着した焼結磁石を焼結温度以下の温度で熱処理して、造粒粉末に含まれる重希土類元素ＲＨを焼結磁石の表面から内部に拡散する拡散工程とを含む。【選択図】図１Ａ

Description

本開示は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）の製造方法に関する。

Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で固有保磁力Ｈ_cJ（以下、単に「Ｈ_cJ」と表記する）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。不可逆熱減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高いＨ_cJを維持することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物相中のＲの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると、Ｈ_cJが向上することが知られている。高温で高いＨ_cJを得るためには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効である。しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、Ｈ_cJが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_r（以下、単に「Ｂ_r」と表記する）が低下してしまうという問題がある。また、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。

そこで、近年、Ｂ_rを低下させないように、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることが検討されている。例えば、重希土類元素ＲＨのフッ化物または酸化物や、各種の金属ＭまたはＭ合金をそれぞれ単独、または混合して焼結磁石の表面に存在させ、その状態で熱処理することにより、保磁力向上に寄与する重希土類元素ＲＨを磁石内に拡散させることが提案されている。

特許文献１は、Ｒ酸化物、Ｒフッ化物、Ｒ酸フッ化物の粉末を用いることを開示している。

特許文献２は、ＲＭ（ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａなどから選ばれる１種以上）合金の粉末を用いていることを開示している。

特許文献３、４は、ＲＭ合金（ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａなどから選ばれる１種以上）、Ｍ１Ｍ２合金（Ｍ１Ｍ２はＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａなどから選ばれる１種以上）、およびＲＨ酸化物の混合粉末を用いることにより、熱処理時にＲＭ合金などによってＲＨ酸化物を部分的に還元し、重希土類元素ＲＨを磁石内に導入することが可能であることを開示している。

国際公開第２００６／０４３３４８号 特開２００８−２６３１７９号公報 特開２０１２−２４８８２７号公報 特開２０１２−２４８８２８号公報 国際公開第２０１５／１６３３９７号

上記の特許文献１〜４には、ＲＨ化合物の粉末を含む混合粉末を磁石表面の全体（磁石全面）に存在させて熱処理を行う方法が開示されている。これらの方法の具体例によると、上記混合粉末を水または有機溶媒に分散させたスラリーに磁石を浸漬して引き上げている（浸漬引上げ法）。浸漬引上げ法の場合、スラリーから引き上げられた磁石に対して熱風乾燥または自然乾燥が行われる。スラリーに磁石を浸漬する代わりに、スラリーを磁石にスプレー塗布することも開示されている（スプレー塗布法）。

これらの方法では、磁石全面にスラリーを塗布できる。このため、磁石全面から重希土類元素ＲＨを磁石内に導入することが可能であり、熱処理後のＨ_cJをより大きく向上させることができる。しかしながら、浸漬引上げ法では、どうしても重力によってスラリーが磁石下部に偏ってしまう。また、スプレー塗布法では、表面張力によって磁石端部の塗布厚さが厚くなる。いずれの方法もＲＨ化合物を磁石表面に均一に存在させるのが困難である。

粘度の低いスラリーを用いて塗布層を薄くすると、塗布層の厚さの不均一性をある程度改善することができる。しかし、スラリーの塗布量が少なくなるため、熱処理後のＨ_cJを大きく向上させることができなくなってしまう。スラリーの塗布量を多くするために複数回の塗布を行うと、生産効率が非常に低下してしまう。特にスプレー塗布法を採用した場合、スプレー塗布装置の内壁面にもスラリーが塗布されてしまい、スラリーの利用歩留まりが低くなる。その結果、希少資源である重希土類元素ＲＨを無駄に消費してしまうという問題がある。

本出願人は、特許文献５において、ＲＬＭ合金粉末とＲＨフッ化物粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に存在させた状態において拡散熱処理を行う方法を開示している。これらの粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に均一に存在させる方法については十分に確立されているとは言い難い。

本開示は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に重希土類元素ＲＨを拡散させてＨ_cJを向上させるために重希土類元素ＲＨを含む粉末粒子の層を磁石表面に形成するとき、これらの粉末粒子をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面に均一に無駄なく効率的に塗布することができ、磁石表面から重希土類元素ＲＨを内部に拡散させてＨ_cJを大きく向上させることができる新しい方法を提供する。

本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）を用意する工程と、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方である重希土類元素ＲＨの合金または化合物（ＲＨはＤｙ、Ｔｂから選ばれる１種以上、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸フッ化物、ＲＨ酸化物から選ばれる１種以上）の粉末がバインダと共に造粒された造粒粉末を用意する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の少なくとも表面を加熱し、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面に前記造粒粉末を付着させる付着工程と、前記造粒粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下の温度で熱処理して、前記造粒粉末に含まれる重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に拡散する拡散工程と、を含む。

ある実施形態において、前記造粒粉末は、ＲＨ化合物の粉末を含む。

ある実施形態において、前記造粒粉末は、ＲＬＭ１Ｍ２合金（ＲＬはＮｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上、Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）の粉末を含む。

ある実施形態において、前記造粒粉末は、前記ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末と、前記ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末の粒度よりも低い粒度を有する前記ＲＨ化合物の粉末とを含み、前記ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末と前記ＲＨ化合物の粉末とがバインダと共に造粒された造粒粉末である。

ある実施形態において、前記付着工程は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面に対して、前記造粒粉末を付着させる工程である。

ある実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面に付着させた前記造粒粉末に含まれるＲＨ量の量は前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して０．７〜２．０質量％である。

ある実施形態において、前記付着工程は、流動させた前記造粒粉末の中に、加熱された前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を浸漬させることによって、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面に対して前記造粒粉末を付着させる工程である。

ある実施形態では、前記付着工程において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に付着した前記造粒粉末の厚さが１００μｍ以上３５０μｍ以下となるように前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面の温度および浸漬時間を調整する。

本開示の実施形態によると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に重希土類元素ＲＨを拡散させてＨ_cJを向上させるために、重希土類元素ＲＨを含む粉末粒子の層をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面に均一に無駄なく効率的に塗布することができる。

流動浸漬法で用いられ得る処理容器の一例を示す斜視図である。 Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００上における粒度調整粉末の層厚を測定した位置を示す斜視図である。 実験例について、Ｔｂ付着量、予備加熱温度、および浸漬時間の関係を示すグラフである。 他の実験例について、Ｔｂ付着量、予備加熱温度、および浸漬時間の関係を示すグラフである。

（１）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の準備
重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を準備する。本明細書では、わかりやすさのため、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材と厳密に称することがあるが、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」の用語はそのような「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材」を含むものとする。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は公知のものが使用でき、例えば以下の組成を有する。
希土類元素Ｒ：１２〜１７原子％
Ｂ（Ｂ（ボロン）の一部はＣ（カーボン）で置換されていてもよい）：５〜８原子％
添加元素Ｍ（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２原子％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属元素であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部

ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも１種の元素）であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。

上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は、任意の製造方法によって製造される。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は焼結上がりでもよいし、切削加工や研磨加工が施されていてもよい。

（２）造粒粉末の準備
［拡散剤］
造粒粉末は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方である重希土類元素ＲＨの合金または化合物の粉末をバインダと共に造粒することによって形成される。これらの合金および化合物の粉末は、いずれも拡散剤として機能する。

重希土類元素ＲＨの合金は、例えばＲＨＭ１Ｍ２合金（Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）である。

ＲＨＭ１Ｍ２合金粉末の作製方法は、特に限定されない。ロール急冷法によって合金薄帯を作製し、この合金薄帯を粉砕する方法で作製してもよいし、遠心アトマイズ法、回転電極法、ガスアトマイズ法、プラズマアトマイズ法などの公知のアトマイズ法で作製してもよい。鋳造法で作製したインゴットを粉砕してもよい。急冷法や鋳造法で作製する場合、粉砕性を良くするために、Ｍ１≠Ｍ２とすることが好ましい。ＲＨＭ１Ｍ２合金の典型例は、ＤｙＦｅ合金、ＤｙＡｌ合金、ＤｙＣｕ合金、ＴｂＦｅ合金、ＴｂＡｌ合金、ＴｂＣｕ合金、ＤｙＦｅＣｕ合金、ＴｂＣｕＡｌ合金などである。ＲＨＭ１Ｍ２合金粉末の粒度は、例えば５００μｍ以下であり、小さいものは１０μｍ程度である。

重希土類元素ＲＨの化合物は、ＲＨフッ化物、ＲＨ酸フッ化物、ＲＨ酸化物から選ばれる１種以上であり、これらを総称してＲＨ化合物と称する。ＲＨ酸フッ化物は、ＲＨフッ化物の製造工程における中間物質としてＲＨフッ化物に含まれるものであってもよい。これらの化合物の粉末は単独で用いてもよいし、後述するＲＬＭ１Ｍ２合金粉末と混合して用いてもよい。入手可能な多くのＲＨ化合物の粉末の粒度は、凝集した２次粒子の大きさにおいて、２０μｍ以下、典型的には１０μｍ以下、小さいものは１次粒子で数μｍ程度である。

［拡散助剤］
造粒粉末は、拡散助剤として機能する合金の粉末を含んでいても良い。このような合金の一例は、ＲＬＭ１Ｍ２合金である。ＲＬは、Ｎｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上、Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上であり、Ｍ１＝Ｍ２でもよい。ＲＬＭ１Ｍ２合金の典型例は、ＮｄＣｕ合金、ＮｄＦｅ合金、ＮｄＣｕＡｌ合金、ＮｄＣｕＣｏ合金、ＮｄＣｏＧａ合金、ＮｄＰｒＣｕ合金、ＮｄＰｒＦｅ合金などである。これらの合金の粉末は、上述のＲＨ化合物粉末と混合して用いられる。複数種のＲＬＭ１Ｍ２合金粉末とＲＨ化合物粉末を混合して用いてもよい。ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末の作製方法は特に限定されない。急冷法または鋳造法で作製される場合、粉砕性を良くするために、Ｍ１≠Ｍ２とし、例えば、ＮｄＣｕＡｌ合金、ＮｄＣｕＣｏ合金、ＮｄＣｏＧａ合金などの３元系以上の合金を採用することが好ましい。ＲＬＭ１Ｍ２合金粉末の粒度は、例えば５００μｍ以下であり、小さいものは１０μｍ程度である。

［造粒］
これらの粉末は、混合または単独で、バインダと共に造粒される。バインダと共に造粒することによって、加熱したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に造粒粉を接触させるだけで容易に粉末粒子をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に付着させることができる。複数種の粉末を混合して用いる場合は、バインダと共に造粒することによって混合割合が均一な造粒粉末を作製することができる。このため、これらの粉末を所望の混合割合で均一にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に存在させやすくなる。また、ＲＨ化合物粉末などの、粒度の小さい粉末を単独で用いる場合、造粒により、ある程度粒度を大きくしておくと、磁石表面に均一に効率よく付着させ易くなる。

バインダは、熱可塑性を有し、乾燥、または混合した溶剤が除去されたときに粘着、凝集することなく、造粒粉末がさらさらと流動性を持てるものが好ましい。バインダの例としては、ポリエステル、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などがあげられる。適宜、水などの水系溶剤や、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）などの有機溶剤を用いて混合してもよい。溶剤は、後述する造粒の過程で蒸発し除去される。

ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とを混合して用いる場合、これらの粉末のみの混合では互いに均一に混ざりにくいことがある。この理由は、ＲＨ化合物の粉末は、一般に、ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末より相対的に粒度が小さいためである。例えば、ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末の粒度は、典型的には５００μｍ以下であり、ＲＨ化合物の粉末の粒度は、典型的には２０μｍ以下である。このため、ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とをバインダと共に造粒した造粒粉末を採用することによって、ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末とＲＨ化合物の粉末の配合比を粉末全体で均一にできるという利点がある。また、これらの粉末粒子を磁石表面に均一に存在させることが可能となる。

粉末をバインダと共に造粒する方法はどのようなものであってもよい。造粒の方法には、例えば、転動造粒法、流動層造粒法、振動造粒法、高速気流中衝撃法（ハイブリダイゼーション）、粉末とバインダを混合してペーストやスラリーを作製し、その後固化・解砕する方法、などがあげられる。

造粒粉末の粒度は、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。造粒粉末の粒度が大きすぎると、粉末粒子の付着量を制御しにくくなる。造粒粉末に含まれる最も小さい粒子のサイズは１０μｍ程度である。

ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とを混合する場合、粉末状態にあるＲＬＭ１Ｍ２合金およびＲＨ化合物のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面における存在比率（熱処理前）は、質量比率でＲＬＭ１Ｍ２合金：ＲＨ化合物＝９６：４〜５０：５０とすることができる。すなわち、造粒粉末に含まれる混合粉末全体のうちＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末は５０質量％以上９６質量％以下とすることができる。存在比率はＲＬＭ１Ｍ２合金：ＲＨ化合物＝９５：５〜６０：４０であり得る。すなわち、ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末は、前記混合粉末の全体の６０質量％以上９５質量％以下であり得る。ＲＬＭ１Ｍ２合金とＲＨ化合物をこの質量比率で混合して使用すると、ＲＬＭ１Ｍ２合金がＲＨ化合物を効率よく還元する。その結果、十分に還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に拡散し、少ないＲＨ量でＨ_cJを大きく向上させることができる。ＲＨ化合物がＲＨのフッ化物または酸フッ化物を含む場合、ＲＬＭ１Ｍ２合金がＲＨ化合物を効率よく還元するので、ＲＨ化合物に含まれるフッ素はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に侵入せず、ＲＬＭ１Ｍ２合金のＲＬと結びついてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石外部に残存することが発明者らの別の実験で確かめられている。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部にフッ素が侵入しないことはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢ_rを顕著に低下させない要因となると考えられる。本開示の実施形態によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部(例えば磁石表面から１００μｍの深さ)におけるフッ素濃度は、磁石全体の１質量％以下である。

本開示の実施形態において、ＲＬＭ１Ｍ２合金およびＲＨ化合物の粉末以外の粉末（第三の粉末）がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在することを必ずしも排除しないが、第三の粉末がＲＨ化合物中のＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散することを阻害しないように留意する必要がある。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する粉末全体に占める「ＲＬＭ１Ｍ２合金およびＲＨ化合物」の粉末の質量比率は、７０％以上であることが望ましい。

［付着］
予備加熱した磁石を上述の造粒粉末に接触させる。この接触により、造粒粉末のバインダを磁石表面の熱によって溶融させて造粒粉末を磁石表面に付着させることができる。加熱された磁石は、その表面に接触した造粒粉末中のバインダを選択的に溶融するため、造粒粉末を構成する粉末粒子をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面に均一に無駄なく効率的に付着させることができる。したがって、本開示の方法によれば、従来技術の浸漬法またはスプレー法のように、塗布膜の厚さが重力で偏ったり、表面張力で偏ったりすることがない。また、造粒粉末は予備加熱された磁石以外には付着しないので無駄が無い。さらに、予め造粒した粉末を用いるので１回の塗布作業で必要な量の粉末粒子を磁石表面に均一に付着させることができ、効率的である。

以下、本開示の実施形態における付着工程をより詳細に説明する。

（１） Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を予備加熱する。予備加熱の目的は、造粒粉末のバインダを磁石表面の熱によって溶融させてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に付着させるためである。加熱温度の下限は造粒粉末に使用するバインダの溶融温度（溶融を開始して磁石表面に付着可能になる温度）以上であり、バインダにもよるが、具体的には１００℃程度である。また加熱温度が高すぎると造粒粉末が多く付着しすぎて付着量のコントロールが困難になるので、加熱温度の上限は２３０℃であり、１８０℃が好ましく、１５０℃がより好ましい。

（２） 造粒粉末を付着させる。予備加熱したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に造粒粉末を付着させる。付着させる方法はどのようなものでも良いが、例えば、造粒粉末を収容した処理容器内に予備加熱したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を浸漬する方法、予備加熱したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に造粒粉末を振り掛ける方法、などがあげられる。この際、造粒粉末を収容した処理容器に振動を与えたり、造粒粉末をエアーで流動させたりしてもよい。中でも、流動させた造粒粉末の中に予備加熱したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を浸漬させる方法いわゆる流動浸漬法(fulidized bed coating process)が好ましい。

以下、流動浸漬法を本開示における付着工程に応用する例について説明する。流動浸漬法は、従来、粉体塗装の分野で広く行われている方法であり、流動させた熱可塑性の粉体塗料の中に加熱した被塗物を浸漬し被塗物表面の熱によって塗料を融着させる方法である。この例では流動浸漬法を磁石に応用するために、熱可塑性の粉体塗料の代わりに、上述のように拡散剤のＲＨ合金または化合物や拡散助剤のＲＬ合金などの金属または金属化合物を熱可塑性のバインダで造粒して用いる。

造粒粉末を流動させる方法はどのような方法でも良い。例えば、１つの具体例として、下部に多孔質の隔壁を設けた容器を用いる方法を説明する。この例では、容器内に造粒粉末を入れ、隔壁の下部から大気または不活性ガスなどの気体に圧力をかけて容器内に注入し、その圧力または気流で隔壁上方の造粒粉末を浮かせて流動させることができる。本開示の方法では、造粒粉末が粉体塗料に比べて重いので、前記気体の流量は粉体塗装の場合に比べて多くする必要がある。

容器の内部で流動する造粒粉末にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を浸漬する時間は、予備加熱の温度にも依存するが、例えば０．５〜５．０秒程度である。この方法では、予備加熱温度と浸漬時間を調整することによって付着量を制御できる。ある所望の付着量を実現したいとき、予備加熱温度を高くすれば浸漬時間を短くできるが、あまり高すぎると浸漬時間の制御がしにくくなる。また予備加熱温度が低すぎると浸漬時間が長くなりすぎて効率が悪くなる。なお、付着量は、同じ浸漬時間でも単位体積当たりの比表面積が大きい磁石ほど多くなる傾向にある。磁石形状に応じて、所望の付着量を付着させたいときの予備加熱温度と浸漬時間を実験によって求めることができる。

上記方法によれば、従来技術の浸漬法またはスプレー法のように、塗布膜の厚さが重力で偏ったり、表面張力で偏ったりすることがない。更に、予備加熱温度、浸漬時間を調整することによって、造粒粉末の付着量、ひいてはＲＨの付着量を制御することが可能となる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に付着した造粒粉末の厚さが１００μｍ以上３５０μｍ以下となるように前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面の温度および浸漬時間を調整することが好ましい。

ＲＨの付着量は、造粒粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面に付着させた場合、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の０．７〜２．０質量％であることが好ましい。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に拡散させる重希土類元素ＲＨのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対する質量比率がゼロから増加するにつれて保磁力の増加幅は大きくなる。しかし、別途行った実験から、熱処理条件など、ＲＨ量以外の条件が同じ場合、ＲＨ量が１．０質量％付近で保磁力は飽和し、ＲＨ量を２．０質量％よりも増加させても保磁力の増加幅は大きくならないことがわかった。すなわち、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の０．７〜２．０質量％となる量のＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の全体に付着させたとき、最も効率よく保磁力を向上させることができる。

（３） 後加熱工程を行ってもよい。加熱温度は１５０〜２００℃が好ましい。この時、バインダが溶融固着することによって造粒粉末がより固着されるので、付着した造粒粉末の脱落を防ぎハンドリング性が向上する。

（４） 拡散熱処理を行う。熱処理温度はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下（具体的には例えば１０００℃以下）であり、かつ、造粒粉末がＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末を含む場合はその融点よりも高い温度であるが、具体的には、５００℃以上が好ましい。熱処理時間は例えば１０分〜７２時間である。また前記熱処理の後必要に応じてさらに４００〜７００℃で１０分〜７２時間の熱処理を行ってもよい。熱処理の雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気が好ましい。

（実験例１）
まず公知の方法で、組成比Ｎｄ＝１３．４、Ｂ＝５．８、Ａｌ＝０．５、Ｃｕ＝０．１、Ｃｏ＝１．１、残部Ｆｅ（原子％）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製した。これを機械加工することにより、大きさが４．９ｍｍ×７．５ｍｍ×４０ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を得た。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定したところ、Ｈ_cJは１０２３ｋＡ／ｍ、Ｂ_rは１．４５Ｔであった。

次に、ＴｂＦ₃粉末とＮｄＣｕ粉末とをバインダと共に造粒して造粒粉末を作製した。ＴｂＦ₃粉末は市販の非球形粉末であり、粒度は１０μｍ以下であった。ＮｄＣｕ粉末は遠心アトマイズ法で作製した球形のＮｄ₇₀Ｃｕ₃₀合金の粉末であった。バインダとしてポリエステル、溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を用いた。ＴｂＦ₃粉末：ＮｄＣｕ粉末：ポリエステル：ＮＭＰ＝３６：５４：５：５（質量比）で混合したペーストを作製した。次に、このペーストを熱風乾燥して溶媒を蒸発させ、Ａｒ雰囲気中で粉砕した後、篩で分級して１０６μｍ以下の造粒粉末を得た。

次に、流動浸漬法で使用するため、図１Ａに模式的に示す構成を備える処理容器２０を用意した。この処理容器は、上方が解放された概略的に円筒形状を持ち、底部に多孔質の隔壁３０を有している。実験で使用した処理容器２０の内径は７８ｍｍ、高さは２００ｍｍであり、隔壁３０の平均気孔径は１５μｍ、空孔率４０％であった。この処理容器２０の内部に造粒粉末を深さ５０ｍｍ程度まで入れた。多孔質隔壁３０の下方から大気を処理容器２０の内部に２リットル／ｍｉｎの流量で注入することによって造粒粉末を流動させた。流動する粉末の高さは約７０ｍｍであった。乾燥炉内で１２０℃に予備加熱したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材１００を不図示のクランプ治具で固定し、流動する造粒粉末内に１秒浸漬させて引き上げ、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材１００に造粒粉末を付着させた。なお、治具は磁石の４．９ｍｍ×４０ｍｍの面の両側２点接触で固定し、４．９ｍｍ×７．５ｍｍの最も面積の狭い面を上下面として浸漬した。造粒粉末が付着した磁石を１５０℃で１５分間後加熱して造粒粉末を固着させた。

造粒粉末が固着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材１００の４．９ｍｍ方向の厚さを測定した。１つのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材につき３カ所、図１Ｂの測定位置１、２、３について測定した（Ｎ＝各５）。浸漬時において測定位置１は上側、測定位置３は下側にあった。造粒粉末が付着する前のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材１００より増加した値の１／２の値（片面の増加分の値）を表１に示す。３カ所ともほぼ同じ値であり、測定箇所による厚さのバラツキはほとんどなかった。

（実験例２）
大きさが４．５ｍｍ×１５．０ｍｍ×２６．０ｍｍであること以外は実験例１と同じＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材と、造粒粉末を用意した。実験例１と同じ処理容器を用い、予備加熱温度と浸漬時間を表２の各値にしたこと以外は実験例１と同じ方法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材に造粒粉末を付着させた。後加熱工程は行わなかった。磁石の重量増加から求めた造粒粉末の付着量およびそれから計算したＴｂ付着量を表２に示す。図２は、この実験によって得られた、Ｔｂ付着量、予備加熱温度、および浸漬時間の関係を示すグラフである。グラフの縦軸はＴｂ付着量(単位：質量％)、横軸は浸漬時間(単位：秒)である。図２のグラフにおけるＴｂ付着量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の全体質量に対する磁石表面に存在するＴｂの質量比率である。このＴｂ付着量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の全面に付着した造粒粉末の質量と、造粒粉末中のＴｂ濃度とから求められた。図２から、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の予備加熱温度が高いほど、また、浸漬時間が長いほど、重希土類元素ＲＨの付着量(ＲＨ付着量)を増加させることができ、予備加熱温度と浸漬時間を調整することによってＲＨ付着量を制御できることがわかった。また、ＲＨ量をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の０．７〜２．０質量％とするには、予備加熱温度を１００〜１２０℃の範囲内で調整するのが好ましいことがわかった。

（実験例３）
予備加熱温度を９０〜１２０℃とし、浸漬時間をさらに長時間（１〜１０秒）にする実験を行った。実験例１で用いたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材と同じ組成、形状およびサイズを有する磁石母材を用い、実験例２と同様の方法で実験を行った。また、同様にして、Ｔｂ付着量、予備加熱温度、および浸漬時間の関係を求めた。図３は、この実験によって得られた、Ｔｂ付着量、予備加熱温度、および浸漬時間の関係を示すグラフである。グラフの縦軸はＴｂ付着量(単位：質量％)、横軸は浸漬時間(単位：秒)である。予備加熱温度が９０℃のとき、造粒粉末は磁石母材に付着しなかった。このため、図３のグラフには予備加熱温度が９０℃のときの結果は示されていない。図３から、予備加熱温度が１００〜１２０℃、浸漬時間が１〜１０秒の間でＲＨ付着量をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の０．７〜２．０質量％に制御できることがわかった。

（実験例４）
表３に示す拡散源と実験例１と同じバインダ、溶剤を用いて、造粒粉末を作製した。作製した造粒粉末を実験例１と同じ方法で実験例１と同じＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材に付着させた。片面の付着量増加（付着厚み）を１００μｍ以上３５０μｍ以下の範囲とし、かつ、各試料のＲＨ付着量が下記の表３の値を示すように、予備加熱温度と浸漬時間とを調整した。その後、ＲＨが付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材に対して、１００ＰａのＡｒ雰囲気中、表３に示す熱処理温度で、表３に示す時間だけ熱処理し、磁石表面に付着した造粒粉末における拡散源中の元素をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材中に拡散させた。熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の中央部分から４．７ｍｍ×７．２５ｍｍ×６．３ｍｍの直方体を切り出し、保磁力を測定した。測定した保磁力からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の保磁力を引いた△Ｈ_cJの値を表３に示す。これらすべてのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石について、保磁力が大きく向上していることが確認された。

本発明の実施形態は、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることができるため、高い保磁力が求められる希土類焼結磁石の製造に使用され得る。

２０ 処理容器
３０ 多孔質隔壁
１００ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材

Claims (8)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）を用意する工程と、
   ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方である重希土類元素ＲＨの合金または化合物（ＲＨはＤｙ、Ｔｂから選ばれる１種以上、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸フッ化物、ＲＨ酸化物から選ばれる１種以上）の粉末がバインダと共に造粒された造粒粉末を用意する工程と、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の少なくとも表面を加熱し、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面に前記造粒粉末を付着させる付着工程と、
   前記造粒粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下の温度で熱処理して、前記造粒粉末に含まれる重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に拡散する拡散工程と、
   を含む、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前記造粒粉末は、ＲＨ化合物の粉末を含む、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記造粒粉末は、ＲＬＭ１Ｍ２合金（ＲＬはＮｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上、Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）の粉末を含む、請求項２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
4. 前記造粒粉末は、前記ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末と、前記ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末の粒度よりも低い粒度を有する前記ＲＨ化合物の粉末とを含み、
   前記ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末と前記ＲＨ化合物の粉末とがバインダと共に造粒された造粒粉末である、請求項３に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
5. 前記付着工程は、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面に対して、前記造粒粉末を付着させる工程である、請求項１から４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
6. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面に付着させた前記造粒粉末に含まれるＲＨ量の量は前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して０．７〜２．０質量％である、請求項５に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
7. 前記付着工程は、流動させた前記造粒粉末の中に、加熱された前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を浸漬させることによって、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面に対して前記造粒粉末を付着させる工程である、請求項５または６に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
8. 前記付着工程において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に付着した前記造粒粉末の厚さが１００μｍ以上３５０μｍ以下となるように前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の前記表面の温度および浸漬時間を調整する、請求項７に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

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