JP6840353B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents
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Description
本開示は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）の製造方法に関する。
Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、および産業機器用モータなどの各種モータ、ならびに家電製品等に使用されている。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で固有保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」と表記する）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。不可逆熱減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高いＨｃＪを維持することが要求されている。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂ型化合物相中のＲの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると、ＨｃＪが向上することが知られている。高温で高いＨｃＪを得るためには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効である。しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、ＨｃＪが向上する一方、残留磁束密度Ｂｒ（以下、単に「Ｂｒ」と表記する）が低下してしまうという問題がある。また、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。
そこで、近年、Ｂｒを低下させないように、重希土類元素ＲＨの使用量をできるだけ低減しつつＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨｃＪを向上させることが検討されている。
特許文献１は、Ｒ酸化物、Ｒフッ化物、Ｒ酸フッ化物の粉末を用いることを開示している。
特許文献２は、ＲＭ（ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ などから選ばれる１種以上）合金の粉末を用いていることを開示している。
特許文献３、４は、ＲＭ合金（ＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａなどから選ばれる１種以上）、Ｍ１Ｍ２合金（Ｍ１Ｍ２はＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａなどから選ばれる１種以上）、およびＲ酸化物の混合粉末を用いることにより、熱処理時にＲＭ合金などによってＲ酸化物を部分的に還元し、希土類元素Ｒを磁石内に導入することが可能であることを開示している。
上記の特許文献１〜４には、Ｒ化合物の粉末を含む混合粉末を磁石表面の全体（磁石全面）に存在させて熱処理を行う方法が開示されている。これらの方法の具体例によると、上記混合粉末を水または有機溶媒に分散させたスラリーに磁石を浸漬して引き上げている（浸漬引上げ法）。浸漬引上げ法の場合、スラリーから引き上げられた磁石に対して熱風乾燥または自然乾燥が行われる。スラリーに磁石を浸漬する代わりに、スラリーを磁石にスプレー塗布することも開示されている（スプレー塗布法）。
これらの方法では、磁石全面にスラリーを塗布できる。このため、磁石全面から希土類元素Ｒを磁石内に導入することが可能であり、熱処理後のＨｃＪをより大きく向上させることができる。しかしながら、浸漬引上げ法では、どうしても重力によってスラリーが磁石下部に偏ってしまう。また、スプレー塗布法では、表面張力によって磁石端部の塗布厚さが厚くなる。いずれの方法もＲ化合物を磁石表面に均一に存在させるのが困難である。
粘度の低いスラリーを用いて塗布層を薄くすると、塗布層の厚さの不均一性をある程度改善することができる。しかし、スラリーの塗布量が少なくなるため、熱処理後のＨｃＪを大きく向上させることができなくなってしまう。スラリーの塗布量を多くするために複数回の塗布を行うと、生産効率が非常に低下してしまう。特にスプレー塗布法を採用した場合、スプレー塗布装置の内壁面にもスラリーが塗布されてしまい、スラリーの利用歩留まりが低くなる。その結果、希少資源である重希土類元素ＲＨを無駄に消費してしまうという問題がある。
本出願人は、特許文献５において、ＲＬＭ合金粉末とＲＨフッ化物粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に存在させた状態において拡散熱処理を行う方法を開示している。これらの粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に均一に存在させる方法については十分に確立されているとは言い難い。
本開示は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨｃＪを向上させるために希土類元素Ｒを含む粉末粒子の層を磁石表面に形成するとき、これらの粉末粒子をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に均一に無駄なく効率的に塗布することができ、磁石表面から希土類元素Ｒを内部に拡散させてＨｃＪを大きく向上させることができる新しい方法を提供する。
本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）を用意する工程と、希土類元素Ｒの合金または化合物の粉末から形成した拡散源粉末を用意する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の塗布領域に糖アルコール類を含有する粘着剤を塗布する塗布工程と、前記粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の前記塗布領域に前記拡散源粉末を付着させる付着工程と、前記拡散源粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下の温度で熱処理して、前記拡散源粉末に含まれる元素の一部または全部を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に拡散する拡散工程とを含む。
ある実施形態において、前記糖アルコール類を含有する粘着剤は、ソルビトールを含有する粘着剤である。
ある実施形態において、前記粘着剤は水系樹脂を更に含有する。
ある実施形態において、前記水系樹脂はアクリル樹脂である。
ある実施形態では、前記付着工程において、前記粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の全体に前記拡散源粉末を付着させる。
ある実施形態において、前記拡散源粉末は、ＲＨＭ１Ｍ２合金（ＲＨはＤｙ、Ｔｂから選ばれる１種以上、Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）の粉末を含む。
ある実施形態において、前記拡散源粉末は、ＲＨ化合物（ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸フッ化物、ＲＨ酸化物から選ばれる１種以上）の粉末を含む。
ある実施形態において、前記拡散源粉末は、さらに拡散助剤としてＲＬＭ１Ｍ２合金（ＲＬはＮｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上、Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）の粉末を含む。
ある実施形態において、前記拡散源粉末は、ＲＬ−Ｇａ合金（ＲＬはＮｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上）の粉末を含む。
ある実施形態において、前記拡散源粉末は粒度を調整した粒度調整粉末である。
ある実施形態において、前記粒度調整粉末は、バインダと共に造粒された粒度調整粉末である。
ある実施形態において、前記粒度調整粉末は、前記ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末と、前記ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末の粒度よりも低い粒度を有する前記ＲＨ化合物の粉末とを含み、前記ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末と前記ＲＨ化合物の粉末とがバインダと共に造粒された粒度調整粉末である。
本開示の実施形態によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に希土類元素Ｒを含む拡散剤の元素を拡散させてＨｃＪを向上させるために拡散剤の粉末粒子の層をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に均一に無駄なく効率的に塗布することができる。
本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法の例示的な実施形態は、
（１）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）を用意する工程、
（２）希土類元素Ｒの合金または化合物の粉末から形成した拡散源粉末を用意する工程、
（３）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の塗布領域（磁石表面の全体である必要は無い）に糖アルコール類を含有する粘着剤を塗布する塗布工程、
（４）粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の塗布領域に拡散源粉末を付着させる付着工程、および
（５）拡散源粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下の温度で熱処理して、拡散源粉末に含まれる元素をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に拡散する拡散工程を含む。
（１）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）を用意する工程、
（２）希土類元素Ｒの合金または化合物の粉末から形成した拡散源粉末を用意する工程、
（３）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の塗布領域（磁石表面の全体である必要は無い）に糖アルコール類を含有する粘着剤を塗布する塗布工程、
（４）粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の塗布領域に拡散源粉末を付着させる付着工程、および
（５）拡散源粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下の温度で熱処理して、拡散源粉末に含まれる元素をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に拡散する拡散工程を含む。
図１Ａは、本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法で使用され得るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の一部を模式的に示す断面図である。図面には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の上面１００ａ、および側面１００ｂ、１００ｃが示されている。本開示の製造方法に用いられるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の形状およびサイズは、図示されているＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の形状およびサイズに限定されない。図示されているＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の上面１００ａ、および側面１００ｂ、１００ｃは平坦であるが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面は凹凸または段差を有していても良いし、湾曲していてもよい。
図１Ｂは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面の一部（塗布領域）に粘着層（粘着剤）２０が形成された状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の一部を模式的に示す断面図である。粘着層２０は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面の全体に形成されても良い。
図１Ｃは、拡散源粉末が付着された状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の一部を模式的に示す断面図である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面に位置する拡散源粉末を構成する粉末粒子３０は、塗布領域を覆うように付着されて、粘着剤組成物とともに拡散源粉末層４０を形成している。本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面において法線方向が異なる複数の領域（例えば上面１００ａと側面１００ｂ）に対しても、拡散源粉末を、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の向きを変えることなく、一つの塗布工程で簡単に付着させることができる。拡散源粉末を、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の全面に均一に付着させることも容易である。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の塗布領域に粘着剤組成物を塗布して形成した粘着層２０の溶媒は、時間の経過と共に揮発する。塗布直後から揮発初期の粘着層２０は、溶媒の揮発により、糸引き性の無い粘着状態となって拡散源粉末３０を付着・保持することが好ましい。また、拡散源粉末３０の付着後、更に溶媒が揮発することにより乾燥硬化し、拡散源粉末層４０を形成することが好ましい。粘着層２０を形成する粘着剤組成物は、水系、有機溶媒系のいずれかでも良いが、揮発速度が比較的遅く長時間粘着力を維持できるという点、および作業環境の面で水系の粘着剤が好ましい。
粘着剤組成物はスプレー法、浸漬法、ディスペンサーによる塗布等の方法によって塗布することができる。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の塗布領域に均一に付着するために、粘着剤組成物は低粘度であることが好ましく、具体的には、２５℃粘度において１０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度は、単一円筒形回転粘度計等を用いて回転粘度計法によって測定すればよい。また、図１Ｂに示すように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の側面１００ｂなどの、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の垂直面にも粘着剤組成物を塗布する場合、溶媒が揮発して乾燥する前に液だれによる層厚の不均一性が発生しないように、粘着剤組成物は非ニュートン流体粘性であるチクソトロピック性を有していることが好ましい。
このような拡散源粉末が付着した状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００に対して拡散熱処理を行うと、拡散剤に含まれる元素をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に無駄なく効率的に拡散することができる。拡散熱処理の際、拡散源粉末層４０中の粘着剤組成物は、例えば、不活性ガス雰囲気下において１５０〜２００℃において低粘度の液体とならず、１５０〜７００℃の範囲で熱分解し、磁石表面に極力残渣を残さないような特性をもつことが好ましい。
発明者らは以上のような特性を満たす粘着剤組成物として、糖アルコールを含む粘着剤が適していることを知見した。糖アルコールとしては、グリセリン、エリトリトール、ソルビトール、キシリトール、マンニトール等があげられる。中でも、粘着力、熱減量温度の点でソルビトール、キシリトール、マンニトールが好ましい。
さらには、粘着剤組成物乾燥後に拡散源粉末層４０の強度を向上してハンドリング性を良好にするために、粘着剤組成物は水系樹脂を含むことが望ましい。水系樹脂とは水溶媒中においてディスバージョン、エマルションもしくは溶解のいずれかの状態で安定している樹脂（ポリマー）のことである。樹脂としては、アクリル系、ポリエステル系、ビニル系、およびそれらの共重合体、ポリビニルアルコール系、ポリビニルピロリドン系等、一般的な樹脂を用いることが出来る。このような樹脂として、アクリル系、ビニル系およびそれらの共重合体が好ましい。酢酸ビニル・アクリル酸共重合アンモニウム塩は、その熱分解温度が例えば４００℃以下の樹脂であるため、本開示による拡散熱処理が開始する前に分解して熱分解残渣が少ないので、特に好適に用いられ得る。
糖アルコールと水系樹脂の混合比率としては、用いる水系樹脂によって異なるが、拡散源粉末層４０中の粘着剤組成物が乾燥する課程における粘着力、乾燥速度、乾燥後の拡散源粉末層４０の硬さにおいて、糖アルコール：水系樹脂＝１００：０〜５０：５０が好ましく、１００：１〜１０：１がより好ましく、４０：１〜１０：１がよりさらに好ましい。
粘着剤組成物には必要に応じて、防腐剤・防錆剤・レベリング剤・消泡剤等、磁石特性を阻害しない程度添加することが出来る。
本開示の方法においては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面に、具体的には、粘着層２０に付着した粉末粒子３０の上には更に粉末粒子が重なって付着することはないので、拡散源粉末は図１ＣのようにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面に１層程度付着する。したがって、拡散源粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面の粘着層２０が塗布された部分に均一に付着させることができる。さらに、拡散源粉末の粒度を、形成したい拡散源粉末の層厚程度に調整しておくと、図１Ｃに示される例において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面に付着した粒度調整粉末の層厚は、粒度調整粉末を構成する粉末粒子の粒度程度となる。このことを利用すれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面の単位面積当たりの拡散源粉末の量を調整でき、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００中に拡散させる元素の量を制御できる。
拡散源粉末は、好ましい実施形態において、ＲＨＭ１Ｍ２合金（Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）の粉末、またはＲＨ化合物（ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸フッ化物、ＲＨ酸化物から選ばれる１種以上）の粉末、またはＲＬ−Ｇａ合金（ＲＬはＮｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上）の粉末を含む。また、ＲＨ化合物を含む拡散源粉末は、さらに拡散助剤としてＲＬＭ１Ｍ２合金（Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）の粉末を含んでいてもよい。
以下、本実施形態の詳細を説明する。
（１）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の準備
重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を準備する。本明細書では、わかりやすさのため、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材と厳密に称することがあるが、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」の用語はそのような「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材」を含むものとする。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は公知のものが使用でき、例えば以下の組成を有する。
希土類元素Ｒ：１２〜１７原子％
Ｂ（Ｂ（ボロン）の一部はＣ（カーボン）で置換されていてもよい）：５〜８原子％
添加元素Ｍ´（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２原子％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属元素であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部
重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を準備する。本明細書では、わかりやすさのため、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材と厳密に称することがあるが、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」の用語はそのような「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材」を含むものとする。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は公知のものが使用でき、例えば以下の組成を有する。
希土類元素Ｒ：１２〜１７原子％
Ｂ（Ｂ（ボロン）の一部はＣ（カーボン）で置換されていてもよい）：５〜８原子％
添加元素Ｍ´（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２原子％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属元素であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部
ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも１種の元素）であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。
上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は、任意の製造方法によって製造される。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は焼結上がりでもよいし、切削加工や研磨加工が施されていてもよい。
（２）拡散源粉末の準備
［拡散剤］
拡散源粉末は、ＲＨＭ１Ｍ２合金（Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）の粉末、またはＲＨ化合物（ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸フッ化物、ＲＨ酸化物から選ばれる１種以上）の粉末、またはＲＬ−Ｇａ合金（ＲＬはＮｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上）の粉末から形成される。これらの合金および化合物の粉末は、いずれも拡散剤として機能する。
［拡散剤］
拡散源粉末は、ＲＨＭ１Ｍ２合金（Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）の粉末、またはＲＨ化合物（ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸フッ化物、ＲＨ酸化物から選ばれる１種以上）の粉末、またはＲＬ−Ｇａ合金（ＲＬはＮｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上）の粉末から形成される。これらの合金および化合物の粉末は、いずれも拡散剤として機能する。
ＲＨＭ１Ｍ２合金粉末の作製方法は、特に限定されない。ロール急冷法によって合金薄帯を作製し、この合金薄帯を粉砕する方法で作製してもよいし、遠心アトマイズ法、回転電極法、ガスアトマイズ法、プラズマアトマイズ法などの公知のアトマイズ法で作製してもよい。鋳造法で作製したインゴットを粉砕してもよい。急冷法や鋳造法で作製する場合、粉砕性を良くするために、Ｍ１≠Ｍ２とする。ＲＨＭ１Ｍ２合金の典型例は、ＤｙＦｅ合金、ＤｙＡｌ合金、ＤｙＣｕ合金、ＴｂＦｅ合金、ＴｂＡｌ合金、ＴｂＣｕ合金、ＤｙＦｅＣｕ合金、ＴｂＣｕＡｌ合金などである。ＲＨＭ１Ｍ２合金粉末の粒度は、例えば５００μｍ以下であり、小さいものは１０μｍ程度である。
ＲＨの化合物は、ＲＨフッ化物、ＲＨ酸フッ化物、ＲＨ酸化物から選ばれる１種以上であり、これらを総称してＲＨ化合物と称する。ＲＨ酸フッ化物は、ＲＨフッ化物の製造工程における中間物質としてＲＨフッ化物に含まれるものであってもよい。これらの化合物の粉末は単独で用いてもよいし、後述するＲＬＭ１Ｍ２合金粉末と混合して用いてもよい。入手可能な多くのＲＨ化合物の粉末の粒度は、凝集した２次粒子の大きさにおいて、２０μｍ以下、典型的には１０μｍ以下、小さいものは１次粒子で数μｍ程度である。なお、本開示における粉末の粒度は、例えば顕微鏡観察によって測定することができる。また、市販の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル社製レーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置等）を用いて測定してもよい。
ＲＬ−Ｇａ合金の粉末の作製方法も特に限定されない。ロール急冷法によって合金薄帯を作製し、この合金薄帯を粉砕する方法で作製してもよいし、遠心アトマイズ法、回転電極法、ガスアトマイズ法、プラズマアトマイズ法などの公知のアトマイズ法で作製してもよい。Ｇａの５０質量％以下をＣｕで置換することができる。
［拡散助剤］
拡散源粉末は、拡散助剤として機能する合金の粉末を含んでいても良い。このような合金の一例は、ＲＬＭ１Ｍ２合金である。ＲＬは、Ｎｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上、Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上であり、Ｍ１＝Ｍ２でもよい。ＲＬＭ１Ｍ２合金の典型例は、ＮｄＣｕ合金、ＮｄＦｅ合金、ＮｄＣｕＡｌ合金、ＮｄＣｕＣｏ合金、ＮｄＣｏＧａ合金、ＮｄＰｒＣｕ合金、ＮｄＰｒＦｅ合金などである。これらの合金の粉末は、上述のＲＨ化合物粉末と混合して用いられる。複数種のＲＬＭ１Ｍ２合金粉末とＲＨ化合物粉末を混合して用いてもよい。ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末の作製方法は特に限定されない。急冷法または鋳造法で作製される場合、粉砕性を良くするために、Ｍ１≠Ｍ２とし、例えば、ＮｄＣｕＡｌ合金、ＮｄＣｕＣｏ合金、ＮｄＣｏＧａ合金などの３元系以上の合金を採用することが好ましい。ＲＬＭ１Ｍ２合金粉末の粒度は、例えば５００μｍ以下であり、小さいものは１０μｍ程度である。
拡散源粉末は、拡散助剤として機能する合金の粉末を含んでいても良い。このような合金の一例は、ＲＬＭ１Ｍ２合金である。ＲＬは、Ｎｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上、Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上であり、Ｍ１＝Ｍ２でもよい。ＲＬＭ１Ｍ２合金の典型例は、ＮｄＣｕ合金、ＮｄＦｅ合金、ＮｄＣｕＡｌ合金、ＮｄＣｕＣｏ合金、ＮｄＣｏＧａ合金、ＮｄＰｒＣｕ合金、ＮｄＰｒＦｅ合金などである。これらの合金の粉末は、上述のＲＨ化合物粉末と混合して用いられる。複数種のＲＬＭ１Ｍ２合金粉末とＲＨ化合物粉末を混合して用いてもよい。ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末の作製方法は特に限定されない。急冷法または鋳造法で作製される場合、粉砕性を良くするために、Ｍ１≠Ｍ２とし、例えば、ＮｄＣｕＡｌ合金、ＮｄＣｕＣｏ合金、ＮｄＣｏＧａ合金などの３元系以上の合金を採用することが好ましい。ＲＬＭ１Ｍ２合金粉末の粒度は、例えば５００μｍ以下であり、小さいものは１０μｍ程度である。
［粒度調整］
これらの粉末は、混合した状態または単独の状態で、粒度が調整された粒度調整粉末であってもよい。粒度を調整することによって、上述のように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に拡散させる元素の量を制御できる。粒度は、粒度調整粉末を構成する粉末粒子がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の全体に配置されて１層の粒子層を形成したときに、拡散剤がＲＨＭ１Ｍ２合金、または、ＲＨ化合物である場合、粒度調整粉末に含まれる重希土類元素ＲＨの量がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して質量比で０．７〜１．５％の範囲内になるように設定されることが好ましい。また、拡散剤がＲＬ−Ｇａ合金である場合、粒度調整粉末に含まれるＧａの量がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して質量比で０．１〜１．０％の範囲内になるように設定されることが好ましい。ＲＨの量またはＧａの量が上記範囲を超えても保磁力の増加幅は大きくならないことが別途行った実験でわかっており、ＲＨの量またはＧａの量が上記範囲のとき、最も効率よく保磁力を向上させることができる。粒度は、ＲＨの量またはＧａの量が上述の範囲となるように、実験および／または計算によって決定すればよい。粒度を決定するための実験は、実際の製造方法に準じて行うことが好ましい。最適な粒度は、粒度調整粉末に含まれるＲＨ量やＰｒ量にもよるが、例えば、３８μｍ超、５００μｍ以下である。
これらの粉末は、混合した状態または単独の状態で、粒度が調整された粒度調整粉末であってもよい。粒度を調整することによって、上述のように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に拡散させる元素の量を制御できる。粒度は、粒度調整粉末を構成する粉末粒子がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の全体に配置されて１層の粒子層を形成したときに、拡散剤がＲＨＭ１Ｍ２合金、または、ＲＨ化合物である場合、粒度調整粉末に含まれる重希土類元素ＲＨの量がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して質量比で０．７〜１．５％の範囲内になるように設定されることが好ましい。また、拡散剤がＲＬ−Ｇａ合金である場合、粒度調整粉末に含まれるＧａの量がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して質量比で０．１〜１．０％の範囲内になるように設定されることが好ましい。ＲＨの量またはＧａの量が上記範囲を超えても保磁力の増加幅は大きくならないことが別途行った実験でわかっており、ＲＨの量またはＧａの量が上記範囲のとき、最も効率よく保磁力を向上させることができる。粒度は、ＲＨの量またはＧａの量が上述の範囲となるように、実験および／または計算によって決定すればよい。粒度を決定するための実験は、実際の製造方法に準じて行うことが好ましい。最適な粒度は、粒度調整粉末に含まれるＲＨ量やＰｒ量にもよるが、例えば、３８μｍ超、５００μｍ以下である。
粒度調整粉末の粒度はＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準ふるいによって分級することによって調整すればよい。また、これらの粉末は、混合または単独で、バインダと共に造粒してもよい。ＲＨＭ１Ｍ２合金の粉末を単独で用いる場合、造粒することなく粒度調整が可能である。例えば、粉末粒子の形状が等軸的または球形であれば、粒度を調整することによって、造粒せずにそのまま用いることもできる。
ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末とＲＨ化合物の粉末を混合して用いる場合、これらの粉末のみの混合では互いに均一に混ざりにくいことがある。この理由は、ＲＨ化合物の粉末は、一般に、ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末より相対的に粒度が小さいためである。例えば、ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末の粒度は、典型的には５００μｍ以下であり、ＲＨ化合物の粉末の粒度は、典型的には２０μｍ以下である。このため、ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とバインダを造粒した粒度調整粉末とすることが好ましい。このような粒度調整粉末を採用することによって、ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末とＲＨ化合物の粉末の配合比を粉末全体で均一にできるという利点がある。また、磁石表面に均一に存在させることが可能となる。
バインダと共に造粒する方法はどのようなものであってもよい。例えば、転動造粒法、流動層造粒法、振動造粒法、高速気流中衝撃法（ハイブリダイゼーション）、粉末とバインダを混合し、固化後解砕する方法、などがあげられる。
粒度調整粉末を構成する粉末粒子を、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に、より均一に存在させるためには、粉末粒子を１層程度、具体的には１層以上３層以下でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に配置することが好ましい。複数種の粉末を造粒して用いる場合は、造粒した粒度調整粉末の粒子を１層以上３層以下で存在させることが好ましい。ここで「３層以下」とは、粒子が連続して３層付着するということではなく、粘着剤の厚さや個々の粒子の大きさによって部分的に３層まで粒子が付着することが許容される、ということをあらわす。
（３）粘着剤塗布工程
粘着剤を塗布する前にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を予備的に加熱してもよい。予備加熱の目的は余分な溶媒を除去し粘着力をコントロールすること、および、均一に粘着剤を付着させることである。加熱温度は６０〜１００℃が好ましい。
粘着剤を塗布する前にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を予備的に加熱してもよい。予備加熱の目的は余分な溶媒を除去し粘着力をコントロールすること、および、均一に粘着剤を付着させることである。加熱温度は６０〜１００℃が好ましい。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に粘着剤を塗布する方法は、どのようなものでも良い。塗布の具体例としては、スプレー法、浸漬法、ディスペンサーによる塗布などがあげられる。
（４）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に拡散源粉末を付着させる工程
ある好ましい態様では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面全体（全面）に粘着剤が塗布されている。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面全体ではなく、一部に付着させてもよい。本開示の製造方法によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面において法線方向が異なる複数の領域、ひいてはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面の全面に対して、一度の工程で拡散源粉末を付着させることができる。さらに、従来技術の浸漬法またはスプレー法のように、塗布膜の厚さが重力で偏ったり、表面張力で偏ったりすることがない。
ある好ましい態様では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面全体（全面）に粘着剤が塗布されている。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面全体ではなく、一部に付着させてもよい。本開示の製造方法によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面において法線方向が異なる複数の領域、ひいてはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面の全面に対して、一度の工程で拡散源粉末を付着させることができる。さらに、従来技術の浸漬法またはスプレー法のように、塗布膜の厚さが重力で偏ったり、表面張力で偏ったりすることがない。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に拡散源粉末を付着させる方法は、どのようなものでも良い。付着方法には、例えば、拡散源粉末を収容した処理容器内に粘着剤が塗布されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をディッピングする方法、粘着剤が塗布されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に拡散源粉末を振り掛ける方法、などがあげられる。この際、拡散源粉末を収容した処理容器に振動を与えたり、拡散源粉末を流動させて、拡散源粉末がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に付着しやすくしてもよい。ただし、付着は実質的に粘着剤の粘着力のみによることが好ましい。例えば、処理容器内に付着させたい粉末をインパクトメディアと共に入れて衝撃を与えてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に付着させたり、さらに粉末同士をインパクトメディアの衝撃力によって結合させて膜を成長させたりする方法は好ましくない。
ある好ましい実施形態において、拡散源粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に固着させるための熱処理（後熱処理）を行う。加熱温度は５０〜１５０℃に設定され得る。
（５）拡散源粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を熱処理する拡散工程
拡散のための熱処理温度は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下（具体的には例えば１０００℃以下）である。また、拡散源粉末がＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末を含む場合はその融点よりも高い温度、例えば５００℃以上である。熱処理時間は例えば１０分〜７２時間である。また前記熱処理の後必要に応じてさらに４００〜７００℃で１０分〜７２時間の熱処理を行ってもよい。熱処理の雰囲気は真空又は不活性ガス雰囲気が好ましい。
拡散のための熱処理温度は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下（具体的には例えば１０００℃以下）である。また、拡散源粉末がＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末を含む場合はその融点よりも高い温度、例えば５００℃以上である。熱処理時間は例えば１０分〜７２時間である。また前記熱処理の後必要に応じてさらに４００〜７００℃で１０分〜７２時間の熱処理を行ってもよい。熱処理の雰囲気は真空又は不活性ガス雰囲気が好ましい。
まず公知の方法で、組成比Ｎｄ＝１３．４、Ｂ＝５．８、Ａｌ＝０．５、Ｃｕ＝０．１、Ｃｏ＝１．１、残部Ｆｅ（原子％）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製した。これを機械加工することにより、大きさが厚さ４．９ｍｍ×幅７．５ｍｍ×長さ４０ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を得た。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定したところ、ＨｃＪは１０２３ｋＡ／ｍ、Ｂｒは１．４５Ｔであった。
次に、ＴｂＦ３粉末とＮｄＣｕ粉末とをバインダで造粒して造粒粉末を作製した。ＴｂＦ３粉末は市販の非球形粉末であり、粒度は１０μｍ以下であった。ＮｄＣｕ粉末は遠心アトマイズ法で作製した球形のＮｄ７０Ｃｕ３０合金の粉末であり、粒度は１０６μｍ以下であった。バインダはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、溶媒として水を用いた。ＴｂＦ３粉末：ＮｄＣｕ粉末：ＰＶＡ：水＝３６：５４：５：５（質量比）で混合したペーストを熱風乾燥して溶媒を蒸発させ、Ａｒ雰囲気中で粉砕した。粉砕した造粒粉末を篩で分級して、粒度を６３〜２１２μｍとした。
次に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材に表１に記載の粘着剤を塗布した。粘着剤はサンプル１２、１３以外は水で希釈（粘着剤：水＝３０：７０）し、粘度を５００ｍＰａ・Ｓ以下としてから塗布した。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材をホットプレート上で８０℃に加熱後、スプレー法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材全面に粘着剤を塗布した。
次に、粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材に造粒粉末を付着させた。処理容器に造粒粉末を広げ、粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を常温まで降温させた後、処理容器内で粒度調整粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材全面にまぶすように付着させた。
さらに、これらを熱処理温度９００℃で８時間熱処理し、拡散源中の元素をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材中に拡散させた後、５００℃で３時間の熱処理を実施した。
以上の工程において、以下の項目について評価した。評価結果を表２に示す。
・磁石特性：熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の中央部分から厚さ４．５ｍｍ×幅７．０ｍｍ×長さ７．０ｍｍの立方体を切り出し、保磁力を測定、測定した保磁力からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の保磁力を引いたΔＨｃＪが８０ｋＡ／ｍ以上のものを合格とした。
・粘着性（粘着力）：通常の粘着力試験機に比べて相対的に狭い接触面積における粘着力を評価するための測定装置を用いて粘着力を測定した。各サンプルの粘着剤表面に対して、６カ所の異なる位置で測定装置のプローブの先端（１個の接触点は、直径約０．７ｍｍの円形領域に相当する）を接着剤で固定した。その後、プローブをサンプル表面から直角の方向に移動させ、粘着剤がサンプルから剥離するときの荷重を評価した。全ての測定箇所で剥離の発生する荷重が５０ｍｇｆ以上を示したサンプルについては、表２における「粘着力」を「○」とし、１カ所でも５０ｍｇｆを下回ったサンプルについては、表２における「粘着力」を「×」とした。粘着力が「×」の評価を示したサンプルにおける粘着剤の粘着力は、安定した拡散処理を行うには不十分である。
・付着性(付着の一様性)：拡散源粉末付着後の外観を評価し、２ｍｍ×２ｍｍ以上の拡散源粉末が付着していないエリアがないものを合格とした。
・磁石特性：熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の中央部分から厚さ４．５ｍｍ×幅７．０ｍｍ×長さ７．０ｍｍの立方体を切り出し、保磁力を測定、測定した保磁力からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の保磁力を引いたΔＨｃＪが８０ｋＡ／ｍ以上のものを合格とした。
・粘着性（粘着力）：通常の粘着力試験機に比べて相対的に狭い接触面積における粘着力を評価するための測定装置を用いて粘着力を測定した。各サンプルの粘着剤表面に対して、６カ所の異なる位置で測定装置のプローブの先端（１個の接触点は、直径約０．７ｍｍの円形領域に相当する）を接着剤で固定した。その後、プローブをサンプル表面から直角の方向に移動させ、粘着剤がサンプルから剥離するときの荷重を評価した。全ての測定箇所で剥離の発生する荷重が５０ｍｇｆ以上を示したサンプルについては、表２における「粘着力」を「○」とし、１カ所でも５０ｍｇｆを下回ったサンプルについては、表２における「粘着力」を「×」とした。粘着力が「×」の評価を示したサンプルにおける粘着剤の粘着力は、安定した拡散処理を行うには不十分である。
・付着性(付着の一様性)：拡散源粉末付着後の外観を評価し、２ｍｍ×２ｍｍ以上の拡散源粉末が付着していないエリアがないものを合格とした。
表２からわかるように、粘着剤に糖アルコール類を使用した実施例の製造方法においては、すべての項目について優れていたが、糖アルコール以外の粘着剤を使用した比較例の製造方法においては、いずれかの項目が不合格であった。サンプル１２〜１４、１６は粘着力がほとんどなく、造粒粉末が付着しなかった。サンプル１５は、残炭素量が多く、磁石特性向上が小さかった。
本発明の実施形態は、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨｃＪを向上させることができるため、高い保磁力が求められる希土類焼結磁石の製造に使用され得る。また、本発明は、重希土類元素ＲＨ以外の他の金属元素を希土類焼結磁石に表面から拡散させることが必要な技術にも広く適用され得る。
２０ 粘着層
３０ 粒度調整粉末を構成する粉末粒子
１００ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石
１００ａ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の上面
１００ｂ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の側面
１００ｃ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の側面
３０ 粒度調整粉末を構成する粉末粒子
１００ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石
１００ａ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の上面
１００ｂ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の側面
１００ｃ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の側面
Claims (11)
- Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）を用意する工程と、
希土類元素Ｒの合金または化合物の粉末から形成した拡散源粉末を用意する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の塗布領域に糖アルコール類を含有する粘着剤を塗布する塗布工程と、
前記粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の前記塗布領域に前記拡散源粉末を付着させる付着工程と、
前記拡散源粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下の温度で熱処理して、前記拡散源粉末に含まれる元素の一部または全部を前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に拡散する拡散工程と、
を含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。 - 前記糖アルコール類を含有する粘着剤は、ソルビトールを含有する粘着剤である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
- 前記粘着剤は水系樹脂を更に含有する、請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
- 前記水系樹脂はアクリル樹脂である請求項３に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
- 前記付着工程において、前記粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の全体に前記拡散源粉末を付着させる請求項１から４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
- 前記拡散源粉末は、ＲＨＭ１Ｍ２合金（ＲＨはＤｙ、Ｔｂから選ばれる１種以上、Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）の粉末を含む、請求項１から５のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
- 前記拡散源粉末は、ＲＨ化合物（ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸フッ化物、ＲＨ酸化物から選ばれる１種以上）の粉末を含む、請求項１から５のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
- 前記拡散源粉末は、さらに拡散助剤としてＲＬＭ１Ｍ２合金（ＲＬはＮｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上、Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）の粉末を含む請求項７に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
- 前記拡散源粉末は、ＲＬ−Ｇａ合金（ＲＬはＮｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上）の粉末を含む、請求項１から５のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
- 前記拡散源粉末は粒度を調整した粒度調整粉末である、請求項１から９のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
- 前記粒度調整粉末は、バインダと共に造粒された粒度調整粉末である、請求項１０に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
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