JP6760169B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ、Ｂはホウ素）の製造方法に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持ち、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。

高温では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「Ｈ_ｃＪ」という場合がある）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、高いＨ_ｃＪを有することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素ＲＬ（例えば、ＮｄやＰｒ）の一部を重希土類元素ＲＨ（例えば、ＤｙやＴｂ）で置換すると、Ｈ_ｃＪが向上することが知られている。ＲＨの置換量の増加に伴い、Ｈ_ｃＪは向上する。

しかし、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物中のＲＬをＲＨで置換すると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」という場合がある）が低下する。また、特にＴｂ、ＤｙなどのＲＨは、資源存在量が少ないうえ、産出地が限定されているなどの理由から、供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ＲＨをできるだけ使用することなく、Ｈ_ｃＪを向上させることが求められている。

一方、Ｂ_ｒを低下させないように、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪを向上させることが検討されている。例えば、重希土類元素ＲＨのフッ化物または酸化物や、各種の金属ＭまたはＭ合金をそれぞれ単独、または混合して焼結磁石の表面に存在させ、その状態で熱処理することにより、Ｈ_ｃＪ向上に寄与する重希土類元素ＲＨを磁石内に拡散させることが提案されている。例えば、特許文献１は、Ｒ酸化物、Ｒフッ化物、Ｒ酸フッ化物の粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に接触させて熱処理を行うことによりそれらを磁石内に拡散させる方法を開示している。

国際公開第２００６／０４３３４８号 国際公開第２０１５／１６３３９７号

特許文献１には、ＲＨ化合物の粉末を含む混合粉末を磁石表面の全体（磁石全面）に存在させて熱処理を行う方法が開示されている。この方法の具体例によると、上記粉末を水または有機溶媒に分散させたスラリーに磁石を浸漬して引き上げている（浸漬引上げ法）。浸漬引上げ法の場合、スラリーから引き上げられた磁石に対して熱風乾燥または自然乾燥が行われる。スラリーに磁石を浸漬する代わりに、スラリーを磁石にスプレー塗布することも開示されている（スプレー塗布法）。

これらの方法では、磁石全面にスラリーを塗布できる。このため、磁石全面から重希土類元素ＲＨを磁石内に導入することが可能であり、熱処理後のＨ_ｃＪをより大きく向上させることができる。しかしながら、浸漬引上げ法では、どうしても重力によってスラリーが磁石下部に偏ってしまう。また、スプレー塗布法では、表面張力によって磁石端部の塗布厚さが厚くなる。いずれの方法もＲＨ化合物を磁石表面に均一に存在させるのが困難である。

粘度の低いスラリーを用いて塗布層を薄くすると、塗布層の厚さの不均一性をある程度改善することができる。しかし、スラリーの塗布量が少なくなるため、熱処理後のＨ_ｃＪを大きく向上させることができなくなってしまう。スラリーの塗布量を多くするために複数回の塗布を行うと、生産効率が非常に低下してしまう。特にスプレー塗布法を採用した場合、スプレー塗布装置の内壁面にもスラリーが塗布されてしまい、スラリーの利用歩留まりが低くなる。その結果、希少資源である重希土類元素ＲＨを無駄に消費してしまうという問題がある。

本出願人は、特許文献２において、ＲＬＭ合金粉末とＲＨフッ化物粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に存在させた状態において拡散熱処理を行う方法を開示している。これらの粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に均一に存在させる方法については十分に確立されているとは言い難い。

本開示は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に重希土類元素ＲＨを拡散させてＨ_ｃＪを向上させるために重希土類元素ＲＨを含む粉末粒子の層を磁石表面に形成するとき、これらの粉末粒子をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に均一に無駄なく効率的に塗布することができ、磁石表面から重希土類元素ＲＨを内部に拡散させてＨ_ｃＪを大きく向上させることができる新しい方法、さらに、拡散熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面の不要な凹凸が少なく、生産効率の高い製造方法を提供する。

本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）を用意する工程と、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方である重希土類元素ＲＨの合金または化合物の粉末から形成した粒度調整粉末を用意する工程と、Ｍ酸化物（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上）の粉末を用意する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の塗布領域に粘着剤を塗布する塗布工程と、前記粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の前記塗布領域に前記粒度調整粉末を前記Ｍ酸化物の粉末とともに付着させることによって、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に重希土類元素ＲＨおよび前記Ｍ酸化物を存在させる工程と、前記粒度調整粉末および前記Ｍ酸化物の粉末が表面に存在するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下の温度で熱処理して、前記粒度調整粉末に含まれる重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に拡散する拡散工程とを含む。

ある実施形態において、前記Ｍ酸化物の粉末を前記粒度調整粉末と共に前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる工程は、前記粒度調整粉末を付着させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に、前記Ｍ酸化物の粉末を散布する工程である。

ある実施形態において、前記Ｍ酸化物の粉末を前記粒度調整粉末と共に前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる工程は、前記粒度調整粉末を付着させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を、前記Ｍ酸化物の粉末中に埋没させる工程である。

本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、他の例示的な実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）を用意する工程と、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方である重希土類元素ＲＨの合金または化合物の粉末、およびＭ酸化物（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上）の粉末から形成した粒度調整混合粉末を用意する工程と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の塗布領域に粘着剤を塗布する塗布工程と、前記粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の前記塗布領域に前記粒度調整混合粉末を付着させることによって、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に前記粒度調整混合粉末を存在させる工程と、前記粒度調整混合粉末が表面に存在するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下の温度で熱処理して、前記粒度調整粉末に含まれる重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に拡散する拡散工程とを含む。

ある実施形態において、前記粒度調整粉末または前記粒度調整混合粉末は、ＲＨＭ１Ｍ２合金（Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）の粉末、または、ＲＬＲＨＭ１Ｍ２合金（ＲＬはＮｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上）を含む。

ある実施形態において、前記粒度調整粉末または前記粒度調整混合粉末は、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙ、Ｔｂから選ばれる１種以上、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸フッ化物、ＲＨ酸化物から選ばれる１種以上）の粉末を含む。

ある実施形態において、前記粒度調整粉末または前記粒度調整混合粉末は、ＲＬＭ１Ｍ２合金（ＲＬはＮｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上、Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）の粉末を含む。

ある実施形態において、前記粒度調整粉末または前記粒度調整混合粉末は、バインダと共に造粒された粒度調整粉末または粒度調整混合粉末である。

本開示の実施形態によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に重希土類元素ＲＨを拡散させてＨ_ｃＪを向上させるために重希土類元素ＲＨを含む粉末粒子の層をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に均一に無駄なく効率的に塗布することができる。このため、希少資源である重希土類元素ＲＨの消費量を低減しつつ、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_ｃＪを向上させることが可能になる。さらに、拡散熱処理後の磁石表面の不要な凹凸が少なくなるため、これら凹凸を平坦化する必要もなく、生産効率が高い。

用意されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の一部を模式的に示す断面図である。 磁石表面の一部に粘着層２０が形成された状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の一部を模式的に示す断面図である。 粒度調整粉末を構成する粉末粒子３０が付着された状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の一部を模式的に示す断面図である。 瘤状物が発生しなかったＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（左側）と、瘤状物が発生したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（右側）の写真を示す図である。

本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法の例示的な実施形態は、
（１）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ、Ｂはホウ素）を用意する工程、
（２）ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方である重希土類元素ＲＨの合金または化合物の粉末、または、重希土類元素ＲＨの化合物の粉末およびＲＬＭ１Ｍ２合金（ＲＬはＮｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上、Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌからなる群から選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）の粉末を含む粒度調整粉末を用意する工程、
（３）Ｍ酸化物（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上）の粉末を用意する工程、
（４）前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の塗布領域に粘着剤を塗布する塗布工程、
（５）粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の前記塗布領域に前記粒度調整粉末を付着させることによって、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に前記粒度調整粉末を存在させる工程、
（６）前記Ｍ酸化物の粉末を前記粒度調整粉末と共に前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる工程、
（７）前記粒度調整粉末および前記Ｍ酸化物の粉末が表面に存在するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下の温度で熱処理（拡散熱処理）して、前記粒度調整粉末に含まれる重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に拡散する拡散工程と、
を含む。

なお、上記工程は必ずしもそれぞれの工程が別々に行われなくてもよく、いくつかの工程が同時に行われてもよい。具体的には後述する。

図１Ａは、本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法で使用され得るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の一部を模式的に示す断面図である。図面には、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の上面１００ａ、および側面１００ｂ、１００ｃが示されている。本開示の製造方法に用いられるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の形状およびサイズは、図示されているＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の形状およびサイズに限定されない。図示されているＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の上面１００ａ、および側面１００ｂ、１００ｃは平坦であるが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面は凹凸または段差を有していても良いし、湾曲していてもよい。

図１Ｂは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面の一部（塗布領域）に粘着剤の層（粘着層）２０が形成された状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の一部を模式的に示す断面図である。粘着層２０は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面の全体に形成されても良い。粘着層２０は、粘着剤組成物をスプレー法、浸漬法、ディスペンサーによる塗布等の方法によって塗布することによって形成され得る。

図１Ｃは、粒度調整粉末が付着された状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の一部を模式的に示す断面図である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面に位置する粒度調整粉末を構成する粉末粒子３０は、塗布領域を覆うように付着されて、粘着剤組成物とともに粒度調整粉末層４０を形成している。本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面において法線方向が異なる複数の領域（例えば上面１００ａと側面１００ｂ）に対しても、粒度調整粉末を、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の向きを変えることなく、一つの塗布工程で簡単に付着させることができる。粒度調整粉末を、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の全面に均一に付着させることも容易である。

このような粒度調整粉末が付着した状態のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００に対して拡散熱処理を行うと、重希土類元素ＲＨなどの粒度調整粉末に含まれる元素をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に無駄なく効率的に拡散することができる。拡散熱処理の際、粒度調整粉末層４０中の粘着剤組成物は、例えば、不活性ガス雰囲気下において１５０〜２００℃において低粘度の液体とならず、１５０〜７００℃の範囲で熱分解し、磁石表面に極力残渣を残さないような特性をもつことが好ましい。

本開示の方法においては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面に、具体的には、粘着層２０に付着した粉末粒子３０の上には更に粉末粒子が重なって付着することはないので、粒度調整粉末は図１ＣのようにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面に１層程度付着する。したがって、粒度調整粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面の粘着層２０が塗布された部分に均一に付着させることができる。さらに、粒度調整粉末の粒度を、形成したい粒度調整粉末の層厚程度に調整しておくと、図１Ｃに示される例において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面に付着した粒度調整粉末の層厚は、粒度調整粉末を構成する粉末粒子の粒度程度となる。このことを利用すれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００の表面における単位面積当たりの粒度調整粉末の量を調整でき、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石１００中に拡散させる元素の量を制御できる。

本発明の実施形態においては、重希土類元素ＲＨの合金または化合物の粉末、または、重希土類元素ＲＨ化合物の粉末およびＲＬＭ１Ｍ２合金（ＲＬはＮｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上、Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌからなる群から選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）の粉末、を含む粒度調整粉末とともに、Ｍ酸化物の粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させて熱処理を行う。

Ｍ酸化物の粉末を用いることなく上記の粒度調整粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させて熱処理を行った場合、熱処理後に軽希土類元素ＲＬを多く含む瘤状物が磁石表面に発生するという問題があることを本発明者らは見出した。これらの瘤状物は、大きさが数百μｍから最大で４ｍｍ程度の主に半球状の粒であり、磁石表面に強く固着して取れず、加工などの後工程の大きな妨げになることがわかった。このような瘤状物が発生する詳細な理由は不明である。本発明者らの分析によると、瘤状物に含まれるＲＬは、重希土類元素ＲＨのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中への拡散に伴う相互拡散によって磁石内部から磁石表面に移動してきたＲＬ、および、粒度調整粉末にＲＬが含まれる場合はそのＲＬであると考えられる。また、粘着剤によって粒度調整粉末を磁石に付着させた場合、例えば粒子の大きさの僅かな違いによって磁石表面におけるＲＬまたはＲＨの濃度差が発生することがある。このような磁石表面における希土類元素の濃度差が瘤状物の形成に影響している可能性がある。

発明者らが検討を重ねたところ、粒度調整粉末とともにＭ酸化物の粉末を磁石表面に存在させて熱処理を行うことにより、瘤状の固着物が発生しなくなることがわかった。粒度調整粉末およびＭ酸化物がともに磁石表面に存在すると、還元力の強いＲＬがＭ酸化物の還元に消費されることにより、ＲＬが瘤状に凝集することが抑制され、ＲＬ酸化物を形成して磁石表面に存在すると考えられる。

また、本開示によれば、還元されたＭ元素が磁石内に拡散して磁石特性へ悪影響を及ぼすことがないように、Ｍ元素を適切に選択している。

以下、本実施形態の詳細を説明する。

１．Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の準備
重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を準備する。本明細書では、わかりやすさのため、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材と厳密に称することがあるが、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」の用語はそのような「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材」を含むものとする。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は公知のものが使用でき、例えば以下の組成を有する。
希土類元素Ｒ：１２〜１７原子％
Ｂ（Ｂ（ホウ素）の一部はＣ（炭素）で置換されていてもよい）：５〜８原子％
添加元素Ｍ´（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２原子％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属元素であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部

ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも１種の元素）であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。

上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は、任意の製造方法によって製造される。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は焼結上がりでもよいし、切削加工や研磨加工が施されていてもよい。

２．粒度調整粉末の準備
本開示の実施形態において、粒度調整粉末とは、次に説明する拡散剤の粉末または拡散剤の粉末と拡散助剤の粉末を必要に応じて造粒して粒度調整した粉末のことを言う。

［拡散剤］
粒度調整粉末は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方である重希土類元素ＲＨの合金または化合物の粉末を含む。これらの合金および化合物の粉末は、いずれも拡散剤として機能する。

重希土類元素ＲＨの合金は、例えばＲＨＭ１Ｍ２合金（Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌからなる群から選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）および／またはＲＨＲＬＭ１Ｍ２合金（ＲＬは、Ｎｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上）である。

重希土類元素ＲＨの合金粉末の作製方法は、特に限定されない。ロール急冷法によって合金薄帯を作製し、この合金薄帯を粉砕する方法で作製してもよいし、遠心アトマイズ法、回転電極法、ガスアトマイズ法、プラズマアトマイズ法などの公知のアトマイズ法で作製してもよい。鋳造法で作製したインゴットを粉砕してもよい。急冷法や鋳造法で作製する場合、粉砕性を良くするために、Ｍ１≠Ｍ２とする。重希土類元素ＲＨの合金の典型例は、ＤｙＦｅ合金、ＤｙＡｌ合金、ＤｙＣｕ合金、ＴｂＦｅ合金、ＴｂＡｌ合金、ＴｂＣｕ合金、ＤｙＦｅＣｕ合金、ＴｂＣｕＡｌ合金、ＮｄＴｂＣｕ合金、ＰｒＴｂＧａ合金、ＰｒＴｂＣｕＧａ合金などである。重希土類元素ＲＨの合金粉末の粒度は、例えば５００μｍ以下であり、小さいものは１０μｍ程度である。

重希土類元素ＲＨの化合物は、ＲＨフッ化物、ＲＨ酸フッ化物、ＲＨ酸化物から選ばれる１種以上であり、これらを総称してＲＨ化合物と称する。ＲＨ酸フッ化物は、ＲＨフッ化物の製造工程における中間物質としてＲＨフッ化物に含まれるものであってもよい。これらの化合物の粉末は単独で用いてもよいし、後述するＲＬＭ１Ｍ２合金粉末と混合して用いてもよい。入手可能な多くのＲＨ化合物の粉末の粒度は、凝集した２次粒子の大きさにおいて、２０μｍ以下、典型的には１０μｍ以下、小さいものは１次粒子で数μｍ程度である。

［拡散助剤］
粒度調整粉末は、拡散助剤として機能する合金の粉末を含んでいても良い。このような合金の一例は、ＲＬＭ１Ｍ２合金である。ＲＬは、Ｎｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上、Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌからなる群から選ばれる１種以上であり、Ｍ１＝Ｍ２でもよい。ＲＬＭ１Ｍ２合金の典型例は、ＮｄＣｕ合金、ＮｄＦｅ合金、ＮｄＣｕＡｌ合金、ＮｄＣｕＣｏ合金、ＮｄＣｏＧａ合金、ＮｄＰｒＣｕ合金、ＮｄＰｒＦｅ合金などである。これらの合金の粉末は、上述のＲＨ化合物粉末と混合して用いられる。複数種のＲＬＭ１Ｍ２合金粉末とＲＨ化合物粉末を混合して用いてもよい。ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末の作製方法は特に限定されない。急冷法または鋳造法で作製される場合、粉砕性を良くするために、Ｍ１≠Ｍ２とし、例えば、ＮｄＣｕＡｌ合金、ＮｄＣｕＣｏ合金、ＮｄＣｏＧａ合金などの３元系以上の合金を採用することが好ましい。ＲＬＭ１Ｍ２合金粉末の粒度は、例えば５００μｍ以下であり、小さいものは１０μｍ程度である。

［粒度調整］
これらの粉末は、混合した状態または単独の状態で、粒度が調整され、粒度調整粉末が作製される。粒度は、ある実施形態において、粒度調整粉末を構成する粉末粒子がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の全体に配置されて１層の粒子層を形成したときに、粒度調整粉末に含まれる重希土類元素ＲＨの量がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して質量比で０．７〜１．５％の範囲内になるように設定され得る。粒度はこのような計算および／または実験によって決定すればよい。粒度を決定するための実験は、実際の製造方法に準じて行うことができる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に拡散させる重希土類元素ＲＨのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対する質量比率がゼロから増加するにつれて保磁力の増加幅は大きくなる。しかし、別途行った実験から、熱処理条件など、ＲＨ量以外の条件が同じ場合、ＲＨ量が１．０質量％付近で保磁力は飽和し、ＲＨ量を１．５質量％よりも増加させても保磁力の増加幅は大きくならないことがわかった。すなわち、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の０．７〜１．５質量％となる量のＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の全体に付着させたとき、最も効率よく保磁力を向上させることができる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に１層程度付着したときに、ＲＨ量が上記範囲になるようにすると、粒度調整によってＲＨ量、もしくは保磁力向上度を管理できるという利点がある。最適な粒度は、粒度調整粉末に含まれるＲＨ量によるが、例えば、５０μｍ超、５００μｍ以下である。

粒度調整粉末の粒度はＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準ふるいによって分級することによって調整すればよい。また、篩わけで排除される粒度調整粉末が１０質量％以内であれば、その影響は少ないので、篩わけせずに用いてもよい。すなわち、粒度調整粉末の粒度は、９０質量％以上が上記範囲内であることが好ましい。なお、本開示において種々の粉末の粒度は、ＪＩＳＺ８８０１に記載の標準ふるいによる分級の他、その粒度に応じて、例えば顕微鏡観察、市販の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル社製レーザー回折・散乱式 粒子径分布測定装置等）等によって測定することができる。

これらの粉末は、混合または単独で、バインダと共に造粒されることが好ましい。バインダと共に造粒することによって、後に説明する後加熱工程においてバインダが溶融し、粉末粒子同士が溶融したバインダによって一体化され、落ちにくくなりハンドリングしやすくなるという利点がある。さらに複数種の粉末を混合して用いる場合は、バインダと共に造粒することによって混合割合が均一な粒度調整粉末を作製することができるので、これらの粉末を一定の混合割合でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に存在させやすくなる。

重希土類元素ＲＨの合金の粉末を単独で用いる場合、造粒することなく粒度調整が可能である。例えば、粉末粒子の形状が等軸的または球形であれば、付着させるＲＨＭ１Ｍ２合金粉末のＲＨ量がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して質量比で０．７〜１．５％となるように粒度を調整することによって、造粒せずにそのまま用いることもできる。

バインダとしては、乾燥、または混合した溶剤が除去されたときに粘着、凝集することなく、粒度調整粉末がさらさらと流動性を持てるものが好ましい。バインダの例としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）などがあげられる。適宜、水などの水系溶剤や、ＮＭＰ（ｎ−メチルピロリドン）などの有機溶剤を用いて混合してもよい。溶剤は、後述する造粒の過程で蒸発し除去される。

ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末とＲＨ化合物の粉末を混合して用いる場合、これらの粉末のみの混合では互いに均一に混ざりにくいことがある。この理由は、ＲＨ化合物の粉末は、一般に、ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末より相対的に粒度が小さいためである。例えば、ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末の粒度は、典型的には５００μｍ以下であり、ＲＨ化合物の粉末の粒度は、典型的には２０μｍ以下である。このため、ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とバインダを造粒した粒度調整粉末とすることが好ましい。このような粒度調整粉末を採用することによって、ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末とＲＨ化合物の粉末の配合比を粉末全体で均一にできるという利点がある。また、磁石表面に均一に存在させることが可能となる。

バインダと共に造粒する方法はどのようなものであってもよい。例えば、転動造粒法、流動層造粒法、振動造粒法、高速気流中衝撃法（ハイブリダイゼーション）、粉末とバインダを混合し、固化後解砕する方法、などがあげられる。

ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とを混合する場合、粉末状態にあるＲＬＭ１Ｍ２合金およびＲＨ化合物のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面における存在比率（熱処理前）は、質量比率でＲＬＭ１Ｍ２合金：ＲＨ化合物＝９６：４〜５０：５０とすることができる。すなわち、ペーストに含まれる混合粉末全体のうちＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末は５０質量％以上９６質量％以下とすることができる。存在比率はＲＬＭ１Ｍ２合金：ＲＨ化合物＝９５：５〜６０：４０であり得、６５：３５〜５０：５０の時本発明の効果が大きい。すなわち、ＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末は、前記混合粉末の全体の６０質量％以上９５質量％であり得、５０質量%以上６５質量％以下が好ましい。ＲＬＭ１Ｍ２合金とＲＨ化合物をこの質量比率で混合して使用すると、ＲＬＭ１Ｍ２合金がＲＨ化合物を効率よく還元する。その結果、十分に還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に拡散し、少ないＲＨ量でＨ_ｃＪを大きく向上させることができる。ＲＨ化合物がＲＨのフッ化物または酸フッ化物を含む場合、ＲＬＭ１Ｍ２合金がＲＨ化合物を効率よく還元するので、ＲＨ化合物に含まれるフッ素はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に侵入せず、ＲＬＭ１Ｍ２合金のＲＬと結びついてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石外部に残存することが発明者らの別の実験で確かめられている。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部にフッ素が侵入しないことはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＢ_ｒを顕著に低下させない要因となると考えられる。

本開示の実施形態において、ＲＬＭ１Ｍ２合金およびＲＨ化合物の粉末以外の粉末（第三の粉末）がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在することを必ずしも排除しないが、第三の粉末がＲＨ化合物中のＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散することを阻害しないように留意する必要がある。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する粉末全体に占める「ＲＬＭ１Ｍ２合金およびＲＨ化合物」の粉末の質量比率は、７０％以上であることが望ましい。

このように粒度が調整された粉末を用いることにより、粒度調整粉末を構成する粉末粒子をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の全面に均一に無駄なく効率的に付着させることができる。本開示の方法によれば、従来技術の浸漬法またはスプレー法のように、塗布膜の厚さが重力で偏ったり、表面張力で偏ったりすることがない。

粒度調整粉末を構成する粉末粒子を、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に、より均一に存在させるためには、粉末粒子を１層程度、具体的には１層以上３層以下でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に配置することが好ましい。複数種の粉末を造粒して用いる場合は、造粒した粒度調整粉末の粒子を１層以上３層以下で存在させる。ここで「３層以下」とは、粒子が連続して３層付着するということではなく、粘着剤の厚さや個々の粒子の大きさによって部分的に３層まで粒子が付着することが許容される、ということをあらわす。粒度によってＲＨ付着量をより正確に管理するためには、塗布層の厚さを粉末粒子層の１層以上２層未満にする（層厚を粒度の大きさ以上、粒度の大きさの２倍未満にする）こと、すなわち、粒度調整粉末同士が粒度調整粉末中のバインダによって接着されて２層以上に積層されないことが好ましい。

３．粘着剤塗布工程
粘着剤としては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）などがあげられる。粘着剤が水系の粘着剤の場合、塗布の前にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を予備的に加熱してもよい。予備加熱の目的は余分な溶媒を除去し粘着力をコントロールすること、および、均一に粘着剤を付着させることである。加熱温度は６０〜１００℃が好ましい。揮発性の高い有機溶媒系の粘着剤の場合はこの工程は省略してもよい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に粘着剤を塗布する方法は、どのようなものでも良い。塗布の具体例としては、スプレー法、浸漬法、ディスペンサーによる塗布などがあげられる。

４．Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に粒度調整粉末を付着させる工程
ある好ましい態様では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面全体（全面）に粘着剤が塗布されている。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面全体ではなく、一部に付着させてもよい。本開示の製造方法によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面において法線方向が異なる複数の領域に対して、一度の工程で粒度調整粉末を１層以上３層以下付着させることができる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に粒度調整粉末を付着させる方法は、どのようなものでも良い。付着方法には、例えば、粒度調整粉末を収容した処理容器内に粘着剤が塗布されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をディッピングする方法、粘着剤が塗布されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に粒度調整粉末を振り掛ける方法、などがあげられる。この際、粒度調整粉末を収容した処理容器に振動を与えたり、粒度調整粉末を流動させて、粒度調整粉末がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に付着しやすくしてもよい。ただし、本発明では、粒度調整粉末を１層程度付着させたいため、付着は実質的に粘着剤の粘着力のみによることが好ましい。例えば、処理容器内に付着させたい粉末をインパクトメディアと共に入れて衝撃を与えてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に付着させたり、さらに粉末同士をインパクトメディアの衝撃力によって結合させて膜を成長させたりする方法は好ましくない。

ある好ましい実施形態において、粒度調整粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に固着させるための熱処理（後熱処理）を行う。加熱温度は１５０〜２００℃に設定され得る。粒度調整粉末がバインダで造粒されたものであれば、バインダが溶融固着することによって、粒度調整粉末が固着される。

５．Ｍ酸化物を存在させる工程
［Ｍ酸化物］
本開示では、Ｍ酸化物の粉末を用意し、Ｍ酸化物の粉末を上記の粒度調整粉末と共にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる。ここで、Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上である。

Ｍ酸化物の粉末を前記粒度調整粉末と共に前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる工程は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に粒度調整粉末を付着させた後、Ｍ酸化物をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の上から散布したり、表面に粒度調整粉末を付着させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をＭ酸化物の粉末の中に埋没させてもよい。

Ｍ酸化物を散布するには、表面に粒度調整粉末を付着させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面に、Ｍ酸化物の粉末をそのまま振り掛けたり、Ｍ酸化物の粉末を水や有機溶剤などの溶媒に分散させてスプレー塗布すればよい。また、熱処理装置のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を載置する台板にＭ酸化物の粉末を敷いて、その上にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を載置してからＭ酸化物を散布してもよい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をＭ酸化物の粉末の中に埋没させるには、処理容器内をＭ酸化物の粉末で満たし、その粉末の中に、粒度調整粉末を付着させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を埋め込んだり、熱処理装置の台板上でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に覆いかぶさるようにＭ酸化物の粉末を載せればよい。

なお、上記粒度調整粉末の個々の成分（粉末粒子）とＭ酸化物の粉末粒子とを混合してバインダで造粒し、この造粒粉末を磁石表面に付着させても良い。本開示ではこのような造粒粉末を粒度調整混合粉末と称することとする。この場合、例えば、拡散剤の粉末とＭ酸化物の粉末、または重希土類元素ＲＨの化合物の粉末と拡散助剤の粉末とＭ酸化物の粉末をバインダで造粒して用いる。Ｍ酸化物の粉末を拡散剤や拡散助剤と一緒に造粒することによって、Ｍ酸化物の粉末を存在させる工程を別途設ける必要がなくなる。また、Ｍ酸化物を所望の配合比で均一に存在させることが可能となる。このとき、Ｍ酸化物を拡散剤に対し過剰に配合すると、上手く造粒できない可能性があるため、Ｍ酸化物の配合割合は、拡散剤に対して１．０質量％以上１５．０質量％以下程度であることが好ましく、２．０質量％以上１０．０重量％以下程度であることがより好ましい。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に粒度調整混合粉末を付着させる工程は、上記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に粒度調整粉末を付着させる工程に準ずれば良い。

６．粒度調整粉末およびＭ酸化物、または粒度調整混合粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を熱処理する拡散工程
拡散のための熱処理温度は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下（具体的には例えば１０００℃以下）である。また、粒度調整粉末または粒度調整混合粉末がＲＬＭ１Ｍ２合金の粉末を含む場合は、それらの融点よりも高い温度、例えば５００℃以上である。熱処理時間は例えば１０分〜７２時間である。また前記熱処理の後必要に応じてさらに４００〜７００℃で１０分〜７２時間の熱処理を行ってもよい。

（実験例１）
まず公知の方法で、組成比Ｎｄ＝１３．５、Ｂ＝５．７、Ａｌ＝１．０、Ｃｕ＝０．１、Ｃｏ＝２．２、Ｇａ＝０．３、残部Ｆｅ（原子％）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製した。これを機械加工することにより、厚さ４．９ｍｍ×幅７．４ｍｍ×長さ６０ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を得た。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の長さ６０ｍｍ方向の中央部より４．９ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍのサンプルを切り出し、各表面を０．２ｍｍずつ表面研削して４．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍとした後、磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定したところ、Ｈ_ｃＪは１１０５ｋＡ／ｍ、Ｂ_ｒは１．４１Ｔ（n=６平均）であった。

次に、ＴｂＦ_３粉末またはＤｙＦ_３粉末とＮｄＣｕ粉末とをバインダで造粒して粒度調整粉末を作製した。ＴｂＦ_３粉末およびＤｙＦ_３粉末は市販の非球形粉末であり、粒度は１０μｍ以下であった。ＮｄＣｕ粉末は遠心アトマイズ法で作製した球形のＮｄ_７０Ｃｕ_３０合金の粉末であり、粒度は１０６μｍ以下であった。バインダはＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、溶媒として水を用いた。粒度調整粉末Ａは、ＮｄＣｕ粉末：ＴｂＦ_３粉末：ＰＶＡ：水＝５２：４２：３：３（質量比）（ＮｄＣｕ粉末：ＴｂＦ_３粉末の質量比は５５：４５）で、粒度調整粉末ＢはＮｄＣｕ粉末：ＴｂＦ_３粉末：ＰＶＡ：水＝５６：３８：３：３（質量比）（ＮｄＣｕ粉末：ＴｂＦ_３粉末の質量比は６０：４０）で、粒度調整粉末ＣはＮｄＣｕ粉末：ＤｙＦ_３粉末：ＰＶＡ：水＝５６：３８：３：３（質量比）（ＮｄＣｕ粉末：ＤｙＦ_３粉末の質量比は６０：４０）で、それぞれ混合したペーストを熱風乾燥して溶媒を蒸発させ、Ａｒ雰囲気中で粉砕した。

次に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材に対し乾燥後で０．２ｍａｓｓ％程度になるように粘着剤を塗布した。具体的には、粘着剤としてＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）（粘着剤：水＝３０：７０に希釈）を用い、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を粘着剤へ浸漬し５ｍｍ／ｓｅｃの一定の引上げ速度でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材全面に粘着剤を塗布した。粘着剤を塗布したあと、粘着剤に含まれる余分な水分を１２０℃×５〜１０ｍｉｎで乾燥させた。

次に、粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を常温まで降温させた後、粒度調整粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材全面に振りかけて付着させた。

粒度調整粉末が付着したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を実体顕微鏡で観察したところ、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面に粒度調整粉末がほぼ隙間なく１層均一に付着しているのが観察された。このとき、粒度調整粉末中のＴｂまたはＤｙの付着量がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材に対し０．７ｍａｓｓ％となるように粒度調整粉末の粒度を調整した。具体的には、５０〜２５０μｍの間のＪＩＳ Ｚ ８８０１の標準ふるいから適宜ふるいを選択、分級して、前記付着量となるように粒度を調整した。

一方、Ｍ酸化物の粉末を用意した。実験に用いたＭ酸化物を表１に記載している。これらのＭ酸化物は、市販の粉末であり、その粒度はいずれも１０μｍ以下であった。

粒度調整粉末を付着させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の、７．４ｍｍ×６０ｍｍの面（上面１面）に表１記載の塗布方法でＭ酸化物を均一に塗布した。塗布方法はそれぞれ、「乾粉ふりかけ」はＭ酸化物の粉末を篩を用いて上から振りかける方法、「スプレー」はＭ酸化物の粉末と純水をＭ酸化物：純水＝１：１（質量比）で混合したスラリーをスプレーで塗布する方法、「埋没」はＭ酸化物の粉末の中に粒度調整粉末を付着させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を埋没させる方法、である。（サンプルＮｏ．１〜２５。）

また、サンプルＮｏ．１〜２５とは別に、粒度調整混合粉末の実施例として、Ｎｏ．２６〜２８のサンプルを作製した。ベースとなる粒度調整粉末Ａの成分を１００％として、それに対し表１記載の量のＭ酸化物を添加して粒度調整混合粉末を作製した。すなわち、サンプルＮｏ．２６では、ＮｄＣｕ粉末：ＴｂＦ_３粉末：ＰＶＡ：水：Ｍ酸化物＝５２：４２：３：３：８の割合で、サンプル２７、２８ではＮｄＣｕ粉末：ＴｂＦ_３粉末：ＰＶＡ：水：Ｍ酸化物＝５２：４２：３：３：４の割合でそれぞれ混合したペーストを上記と同様の方法で熱風乾燥、粉砕、分級した。それらを各々、上記と同様の方法で、粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材表面に付着させた。

サンプルＮｏ．１〜２８を熱処理炉に収容し、１００ＰａのＡｒ雰囲気中、９００℃で１０時間の熱処理を行った。その後さらに１０Ｐａ以下の真空中、５００℃で３時間の熱処理を行った。

熱処理後の磁石の外観評価および磁気特性の評価を行った。結果を表１に示す。外観評価は目視確認にて、熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に瘤状物が観察されるものは有、観察されないもの無と判定した。

図２は、瘤状物が発生しなかったＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（左側）と、瘤状物が発生したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（右側）の写真を示す図である。瘤状物が発生しなかったＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（左側）は、Ｍ酸化物としてＺｒの酸化物（ＺｒＯ_２）の粉末が塗布されていた試料（サンプルＮｏ．１０）である。瘤状物が発生したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（右側）は、Ｍ酸化物の粉末を塗布しなかった試料（サンプルＮｏ．１）である。

磁気特性は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の長さ６０ｍｍ方向の中央部より４．９ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍのサンプルを切り出し、各表面を０．２ｍｍずつ表面研削して４．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍとした後、磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定した。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の磁気特性バラツキも考慮し、測定したＨ_ｃＪが「同じ粒度調整粉末を用いてＭ酸化物を塗布していないサンプルのＨ_ｃＪ−２０ｋＡ／ｍ」以上であれば○、それ未満であれば×とした。

表１から、本発明で用いるＭ酸化物を塗布、または粒度調整混合粉末に含ませて付着させ、熱処理したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、磁気特性に影響を与えることなく瘤状物の発生が抑制（総合評価：○）されることがわかった。

本発明は、より少ない重希土類元素ＲＨによってＨ_ｃＪを向上させ、かつ、生産効率が高いＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供し得る。

Claims (12)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）を用意する工程と、
   ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方である重希土類元素ＲＨの合金または化合物の粉末から形成した粒度調整粉末を用意する工程と、
   Ｍ酸化物（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上）の粉末を用意する工程と、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の塗布領域に粘着剤を塗布する塗布工程と、
   前記粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の前記塗布領域に前記粒度調整粉末を前記Ｍ酸化物の粉末とともに付着させることによって、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に重希土類元素ＲＨおよび前記Ｍ酸化物を存在させる工程と、
   前記粒度調整粉末および前記Ｍ酸化物の粉末が表面に存在するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下の温度で熱処理して、前記粒度調整粉末に含まれる重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に拡散する拡散工程と、
   を含む、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前記Ｍ酸化物の粉末を前記粒度調整粉末と共に前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる工程は、前記粒度調整粉末を付着させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に、前記Ｍ酸化物の粉末を散布する工程である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記Ｍ酸化物の粉末を前記粒度調整粉末と共に前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる工程は、前記粒度調整粉末を付着させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を、前記Ｍ酸化物の粉末中に埋没させる工程である、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
4. Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）を用意する工程と、
   ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方である重希土類元素ＲＨの合金または化合物の粉末、およびＭ酸化物（Ｍは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒからなる群から選ばれる１種以上）の粉末から形成した粒度調整混合粉末を用意する工程と、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の塗布領域に粘着剤を塗布する塗布工程と、
   前記粘着剤を塗布したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面の前記塗布領域に前記粒度調整混合粉末を付着させることによって、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に前記粒度調整混合粉末を存在させる工程と、
   前記粒度調整混合粉末が表面に存在するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下の温度で熱処理して、前記粒度調整混合粉末に含まれる重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から内部に拡散する拡散工程と、
   を含む、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
5. 前記粒度調整粉末は、ＲＨＭ１Ｍ２合金（Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）の粉末、または、ＲＬＲＨＭ１Ｍ２合金（ＲＬはＮｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上）を含む、請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
6. 前記粒度調整粉末は、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙ、Ｔｂから選ばれる１種以上、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸フッ化物、ＲＨ酸化物から選ばれる１種以上）の粉末を含む、請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
7. 前記粒度調整粉末は、ＲＬＭ１Ｍ２合金（ＲＬはＮｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上、Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）の粉末を含む、請求項６に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
8. 前記粒度調整粉末は、バインダと共に造粒された粒度調整粉末である、請求項１から３、および５から７のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
9. 前記粒度調整混合粉末は、ＲＨＭ１Ｍ２合金（Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）の粉末、または、ＲＬＲＨＭ１Ｍ２合金（ＲＬはＮｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上）を含む、請求項４に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
10. 前記粒度調整混合粉末は、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙ、Ｔｂから選ばれる１種以上、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸フッ化物、ＲＨ酸化物から選ばれる１種以上）の粉末を含む、請求項４に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
11. 前記粒度調整混合粉末は、ＲＬＭ１Ｍ２合金（ＲＬはＮｄ、Ｐｒから選ばれる１種以上、Ｍ１、Ｍ２はＣｕ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌから選ばれる１種以上、Ｍ１＝Ｍ２でもよい）の粉末を含む、請求項１０に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
12. 前記粒度調整混合粉末は、バインダと共に造粒された粒度調整混合粉末である、請求項４、および９から１１のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。