CN109585152A - R－t－b系烧结磁体的制造方法和扩散源 - Google Patents

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Abstract

本发明的技术课题在于提高R－T－B系烧结磁体的磁体特性。本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法包括：准备R－T－B系烧结磁体原材料的工序；准备通过雾化法制得的Pr－Ga合金粉末的工序；以比上述Pr－Ga合金粉末的熔点低250℃的温度以上、熔点以下的温度对上述Pr－Ga合金粉末进行热处理，由上述Pr－Ga合金粉末得到扩散源的工序；和将上述R－T－B系烧结磁体原材料和上述扩散源配置在处理容器内，将上述R－T－B系烧结磁体原材料和上述扩散源在真空或不活泼气体气氛中以超过600℃且在950℃以下的温度加热，由此使Pr和Ga从上述扩散源扩散到上述R－T－B系烧结磁体原材料的内部的工序。

Description

R－T－B系烧结磁体的制造方法和扩散源
技术领域
本发明涉及R－T－B系烧结磁体(R为稀土元素，T为Fe或Fe和Co)的制造方法、以及制造R－T－B系烧结磁体(R为稀土元素，T为Fe或Fe和Co)所使用的扩散源。
背景技术
已知R－T－B系烧结磁体(R为稀土元素中的至少一种，并且必须包含Nd。T为Fe或Fe和Co，B为硼)是永磁体中性能最高的磁体，被用于硬盘驱动的音圈电动机(VCM)、电动汽车用(EV、HV、PHV等)电动机、工业设备用电动机等的各种电动机或家电制品等。
R－T－B系烧结磁体主要由包括R2T14B化合物的主相、和位于该主相的晶界部分的晶界相构成。作为主相的R2T14B化合物是具有高的饱和磁化和各向异性磁场的强磁性材料，构成R－T－B系烧结磁体的特性的基础。
R－T－B系烧结磁体由于矫顽力HcJ(以下有时简记为“HcJ”)在高温下降低，所以会发生不可逆热退磁。因此，特别是电动汽车用电动机所使用的R－T－B系烧结磁体，需要具有高HcJ。
在R－T－B系烧结磁体中，已知在利用重稀土元素RH(例如Dy或Tb)置换R2T14B型化合物中的R所含的轻稀土元素RL(例如Nd或Pr)时，HcJ提高。伴随RH的置换量的增加，HcJ提高。
但是，在利用RH置换R2T14B化合物中的RL时，虽然R－T－B系烧结磁体的HcJ提高，但是剩余磁通密度Br(以下有时简记为“Br”)降低。另外，特别是出于Dy等RH不仅资源存在量少，而且产地受限等理由，存在供给不稳定、价格大幅变动等的问题。因此，近年来，需要尽可能不使用RH地提高HcJ。
专利文献1中公开了能够抑制Dy的含量、并且矫顽力高的R－T－B系稀土类烧结磁体。该烧结磁体的组成与通常使用的R－T－B系合金相比，B量被限定在相对较少的特定的范围内，且含有选自Al、Ga、Cu中的一种以上的金属元素M。结果，在晶界生成R2T17相，由该R2T17相在晶界形成的过渡金属富相(R6T13M)的体积比率增加，由此HcJ提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/008756号
在专利文献1所公开的R－T－B系稀土类烧结磁体中，虽然能够降低Dy的含量并且得到高HcJ，但却存在Br大幅降低的问题。另外，近年来，在电动汽车用电动机等用途中需求具有更高HcJ的R－T－B系烧结磁体。
发明内容
本发明的各实施方式提供能够降低RH的含量、并且具有高Br和高HcJ的R－T－B系烧结磁体的制造方法。
本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法包括：
准备R－T－B系烧结磁体原材料的工序，该R－T－B系烧结磁体原材料含有：
R：27.5～35.0质量％(R为稀土元素中的至少一种，并且必须包含Nd)、
B：0.80～0.99质量％、
Ga：0～0.8质量％、
M：0～2质量％(M为Cu、Al、Nb、Zr中的至少一种)、
剩余部分T(T为Fe或Fe和Co)和不可避免的杂质；
准备通过雾化法制得的Pr－Ga合金粉末的工序；
以比上述Pr－Ga合金粉末的熔点低250℃的温度以上、熔点以下的温度对上述Pr－Ga合金粉末进行热处理，由上述Pr－Ga合金粉末得到扩散源的工序；和
将上述R－T－B系烧结磁体原材料和上述扩散源配置在处理容器内，将上述R－T－B系烧结磁体原材料和上述扩散源在真空或不活泼气体气氛中以超过600℃且在950℃以下的温度加热，由此使上述扩散源所含的Pr和Ga从上述R－T－B系烧结磁体原材料的表面扩散到内部的扩散工序。
在一个实施方式中，上述R－T－B系烧结磁体原材料满足下述不等式(1)。
[T]/55.85＞14[B]/10.8 (1)
([T]为以质量％表示的T的含量，[B]为以质量％表示的B的含量)
在一个实施方式中，上述R－T－B系烧结磁体原材料的Ga量为0～0.5质量％。
在一个实施方式中，上述Pr－Ga合金的Nd含量在不可避免的杂质含量以下。
本发明的扩散源为Pr－Ga合金粉末，上述Pr－Ga合金粉末由平均结晶粒径超过3μm的金属间化合物的颗粒构成，上述颗粒的截面为圆形。
在一个实施方式中，上述Pr－Ga合金的Nd含量在不可避免的杂质含量以下。
发明的效果
根据本发明的实施方式，将对通过雾化法制得的Pr－Ga合金粉末进行热处理后的扩散源和R－T－B系烧结磁体原材料配置在处理容器内，进行扩散工序，由此使Pr和Ga从Pr－Ga合金粉末的具有均匀化的组织的颗粒扩散。由此，能够得到高的Br和HcJ。并且，能够抑制伴随扩散产生的磁特性的偏差，能够抑制因磁特性的偏差而造成的Br和HcJ的降低。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式的R－T－B系烧结磁体的制造方法中的工序的例子的流程图。
图2A是将R－T－B系烧结磁体的一部分放大的截面示意图。
图2B是将图2A的虚线矩形区域内进一步放大的截面示意图。
图3A是表示本发明的实施方式中所准备的R－T－B系烧结磁体原材料的一部分的截面示意图。
图3B是表示本发明的实施方式中处于与扩散源接触的状态的R－T－B系烧结磁体原材料的一部分的截面示意图。
具体实施方式
如图1的例示，本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法包括准备R－T－B系烧结磁体原材料的工序S10、和准备通过雾化法制得的Pr－Ga合金粉末的工序S20。准备R－T－B系烧结磁体原材料的工序S10和准备Pr－Ga合金粉末的工序S20的顺序是任意的，可以分别使用在不同地方制得的R－T－B系烧结磁体原材料和Pr－Ga合金粉末。此外，本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法包括以比上述Pr－Ga合金粉末的熔点低250℃的温度以上、熔点以下的温度对Pr－Ga合金粉末进行热处理，由上述Pr－Ga合金粉末得到扩散源的工序S21。
R－T－B系烧结磁体原材料含有：
R：27.5～35.0质量％(R为稀土元素中的至少一种，并且必须包含Nd)、
B：0.80～0.99质量％、
Ga：0～0.8质量％、
M：0～2质量％(M为Cu、Al、Nb、Zr中的至少一种)、
剩余部分T(T为Fe或Fe和Co)和不可避免的杂质。
在一个例示性的实施方式中，R－T－B系烧结磁体原材料满足下述不等式(1)。
[T]/55.85＞14[B]/10.8 (1)
其中，[T]为以质量％表示的T的含量，[B]为以质量％表示的B的含量。
满足该不等式是指B的含量比R2T14B化合物的化学计量学组成比少，即形成主相(R2T14B化合物)所使用的B量相对于T量较少。
在本发明中，准备通过雾化法制得的Pr－Ga合金粉末。然后，对Pr－Ga合金粉末，以比上述Pr－Ga合金粉末的熔点低250℃的温度以上、熔点以下的温度进行热处理，由此得到扩散源。
本发明的扩散源为Pr－Ga合金粉末，上述Pr－Ga合金粉末由平均结晶粒径超过3μm的金属间化合物的颗粒构成，上述颗粒的截面为圆形。在一个实施方式中，Pr－Ga合金的Nd含量在不可避免的杂质含量以下。
根据本发明，将R－T－B系烧结磁体原材料和扩散源配置在处理容器内，将上述R－T－B系烧结磁体原材料和上述扩散源在真空或不活泼气体气氛中以超过600℃且在950℃以下的温度加热，由此能够使Pr和Ga从扩散源扩散到R－T－B系烧结磁体原材料的内部。
在本发明中，Pr－Ga合金粉末通过雾化法制作。通过雾化法制得的粉末有时被称为“雾化粉末(atomized powder)”。
雾化法是也被称为熔液喷雾法的粉末制作方法的一种，包括气体雾化法、等离子体雾化法等公知的雾化法。例如利用气体雾化法，将金属或合金在熔化炉中熔融而形成熔液，将该熔液在氮或氩等不活泼气体气氛中喷雾使其凝固。所喷雾的熔液以微细的液滴的形态飞散，因此以高速被冷却而凝固。所制作的粉末颗粒分别具有球形的形状，因此不需要进行粉碎。通过雾化法制作的粉末颗粒的尺寸例如分布在10μm～200μm(例如通过过筛确认)的范围内。另外，由于通过雾化法制作，所以Pr－Ga合金粉末(扩散源)的颗粒的截面为圆形。本发明中的“颗粒的截面为圆形”是指观察Pr－Ga合金粉末(扩散源)的颗粒的截面时为圆形。此外，本发明中的圆形是指圆度的平均值在0.80～1.00的范围内。本发明中的圆度是指作为对象的图形(雾化粉的粉末颗粒)的(4π×面积)除以(周围的长度的2次方)所得到的值。进行10次这些计算(调查10个粉末颗粒)，求出其平均值，由此求出圆度的平均值，确认圆度的平均值是否处于0.80～1.00的范围内。关于本发明中的圆度，圆为1.00，随着形状变得细长，值变小。
利用雾化法，所喷雾的合金熔液的液滴小，各液滴的相对于重量的表面积相对较大，因此冷却速度快。因此，所形成的粉末颗粒为非晶质或微晶质。但是，在本发明中，通过对这些粉末颗粒进行热处理，非晶质发生结晶化，并且微晶粗大化，最终实现适合作为扩散源的组织结构。
在利用雾化法将Pr－Ga合金的熔液急冷凝固的情况下，难以严格地控制冷却速度。因此，每个粉末颗粒的组织结构容易产生偏差。例如，粉末颗粒内所生成的微小的晶粒的尺寸在每个颗粒中会出现很大变化。具体而言，形成平均结晶粒径为1μm的颗粒，也形成平均结晶粒径为3μm的颗粒。一旦产生这样的组织结构和平均结晶粒径的偏差，在后述的扩散工序中，构成颗粒的相的熔融温度、以及将Pr和Ga作为扩散源供给的速率就会产生偏差。这样的偏差最终会导致磁体特性的偏差。结果，有时得到不具有高Br和高HcJ的R－T－B系烧结磁体。
为了解决这样的技术问题，在本发明的实施方式中，进行以下说明的热处理。
由此，将构成Pr－Ga合金粉末的粉末颗粒的结晶性改性，能够由Pr－Ga合金粉末得到均匀性优异的扩散源。于是，通过使用上述扩散源，能够抑制扩散工序中的磁特性的偏差。例如热处理的时间可以为30分钟以上10小时以下。这样的扩散源的金属间化合物相的平均结晶粒径超过3μm。优选扩散源中的金属间化合物相的平均结晶粒径为3.5μm以上20μm以下。在此，金属间化合物相是指构成扩散源的粉末颗粒内的金属间化合物的晶粒整体。在构成扩散源的粉末颗粒内的金属间化合物存在多种时，是指含量最多的金属间化合物的晶粒整体。
对Pr－Ga合金粉末的热处理温度低于比上述Pr－Ga合金粉末的熔点低250℃的温度时，由于温度过低，存在无法改善构成合金粉末的粉末颗粒的结晶性的可能性；在超过熔点时，存在粉末彼此熔接而无法高效地进行扩散工序的可能性。
该热处理中，优选通过调节炉内的气氛，使得热处理后的扩散源中的氧含量达到0.5质量％以上4.0质量％以下。通过有意地使构成雾化粉末的合金颗粒的整个表面氧化，能够降低因粉末颗粒与大气的接触时间或湿度的差异等而引起的每个颗粒的特性偏差，能够进一步降低扩散工序中的磁特性的偏差。并且，与大气中的氧接触而着火的可能性降低。因此，扩散源的品质管理变得容易。
扩散源在实施方式中处于粉末的状态。处于粉末状态的扩散源的粒度可以通过筛分来调整。另外，由筛分排除的粉末在10质量％以内时，其影响小，因而也可以不经过筛分地使用。
如图1所示，一个实施方式中的R－T－B系烧结磁体的制造方法包括将上述R－T－B系烧结磁体原材料和上述扩散源配置在处理容器内，将上述R－T－B系烧结磁体原材料和上述扩散源在真空或不活泼气体气氛中以超过600℃且在950℃以下的温度加热，由此使上述扩散源所含的Pr和Ga从上述R－T－B系烧结磁体原材料的表面扩散到内部的扩散工序(扩散工序S30)。另外，在扩散工序S30之后，还可以进一步在真空或不活泼气体气氛中、以比实施上述扩散工序的温度低的温度、且450℃以上750℃以下的温度实施第二热处理。在扩散工序S30与实施第二热处理的工序之间，可以实行其它工序，例如可以实行冷却工序、从扩散源与R－T－B系烧结磁体原材料混合的状态取出R－T－B系烧结磁体原材料的工序等。
此外，如上所述，在本发明中，将对Pr－Ga合金粉末进行的热处理简称为“热处理”；将上述R－T－B系烧结磁体原材料和上述扩散源配置在处理容器内，将上述R－T－B系烧结磁体原材料和上述扩散源在真空或不活泼气体气氛中以超过600℃且在950℃以下的温度加热的热处理称为“扩散工序”；将对实施了扩散工序后的R－T－B系烧结磁体原材料，在真空或不活泼气体气氛中，以比实施上述扩散工序的温度低的温度、且450℃以上750℃以下的温度进行的热处理称为“第二热处理”。
R－T－B系烧结磁体具有原料合金的粉末颗粒通过烧结而结合的结构，主要由包括R2T14B化合物的主相、和位于该主相的晶界部分的晶界相构成。
图2A是将R－T－B系烧结磁体的一部分放大的截面示意图，图2B是将图2A的虚线矩形区域内进一步放大的截面示意图。在图2A中，作为一例，记载了长度5μm的箭头作为表示大小的基准长度以作参考。如图2A和图2B所示，R－T－B系烧结磁体主要由包括R2T14B化合物的主相12和位于主相12的晶界部分的晶界相14构成。另外，如图2B所示，晶界相14包括2个R2T14B化合物颗粒(Grain)相邻的二颗粒晶界相14a、和3个R2T14B化合物颗粒相邻的晶界三重点14b。
作为主相12的R2T14B化合物是具有高的饱和磁化和各向异性磁场的强磁性材料。因此，在R－T－B系烧结磁体中，通过提高作为主相12的R2T14B化合物的存在比率，能够提高Br。为了提高R2T14B化合物的存在比率，可以使原料合金中的R量、T量、B量接近R2T14B化合物的化学计量比(R量:T量:B量＝2:14:1)。
根据本发明，通过使用Pr－Ga合金粉末作为扩散源，能够使Pr和Ga通过晶界而扩散。另外，Pr的存在能够促进晶界扩散，结果，能够使Ga扩散到磁体内部的深处。可以认为由此能够得到高Br和高HcJ。
2.术语的规定
(R－T－B系烧结磁体原材料和R－T－B系烧结磁体)
在本发明中，将扩散工序和扩散工序中的R－T－B系烧结磁体称为“R－T－B系烧结磁体原材料”，将扩散工序后的R－T－B系烧结磁体简称为“R－T－B系烧结磁体”。
(R)
R的含量为27.5～35.0质量％。R为稀土元素中的至少一种，并且必须包含Nd。在R低于27.5质量％时，烧结过程中不能充分地生成液相，难以使烧结体充分地致密化。另一方面，如果R超过35.0质量％，虽然也能够得到本发明的效果，但烧结体的制造工序中合金粉末变得非常活泼，存在合金粉末发生明显的氧化或着火等的可能性，因此优选在35质量％以下。R更优选为28质量％～33质量％以下，进一步优选为29质量％～33质量％以下。RH的含量优选为R－T－B系烧结磁体原材料整体的5质量％以下。本发明即使不使用RH也能够得到高Br和高HcJ，因而即使在需求更高HcJ的情况下也能够削减RH的添加量。
(B)
B的含量为0.80～0.99质量％。通过使后述的Pr－Ga合金向B的含量为0.80～0.99质量％的R－T－B系烧结磁体原材料扩散，能够得到高Br和高HcJ。在B的含量低于0.80质量％时，存在Br降低的可能性；在超过0.99质量％时，存在HcJ降低的可能性。另外，B的一部分可以被C置换。
(Ga)
使Ga从Pr－Ga合金粉末扩散之前的R－T－B系烧结磁体原材料中的Ga的含量为0～0.8质量％。本发明通过使Pr－Ga合金粉末向R－T－B系烧结磁体原材料扩散而导入Ga，因此R－T－B系烧结磁体原材料的Ga量为较少的量(或不含Ga)。Ga的含量超过0.8质量％时，由于主相中含有Ga而使得主相的磁化降低，存在无法得到高Br的可能性。优选Ga的含量为0.5质量％以下，能够得到更高的Br。
(M)
M的含量为0～2质量％。M为Cu、Al、Nb、Zr中的至少一种，虽然即使为0质量％也能够发挥本发明的效果，但以Cu、Al、Nb、Zr的合计计，可以含有2质量％以下。通过含有Cu、Al，能够提高HcJ。Cu、Al可以主动地添加，也可以利用在使用原料或合金粉末的制造过程中不可避免地导入的元素。另外，通过含有Nb、Zr，能够抑制烧结时晶粒的异常晶粒生长。M优选必须包含Cu，含有Cu 0.05～0.30质量％。这是因为通过含有0.05～0.30质量％的Cu能够使HcJ进一步提高的缘故。
(剩余部分T)
剩余部分为T(T为Fe或Fe和Co)和杂质。在一个实施方式中，T满足不等式(1)。以质量比计，优选T的90％以上为Fe。Fe的一部分可以被Co置换。但Co的置换量以质量比计超过T整体的10％时，Br降低，因而不优选。此外，本发明的R－T－B系烧结磁体原材料也可以含有镨钕合金(Nd－Pr)、电解铁、铁硼等合金中和制造工序中通常含有的不可避免的杂质、以及少量的上述以外的元素(上述R、B、Ga、M、T以外的元素)。例如可以分别含有Ti、V、Cr、Mn、Ni、Si、La、Ce、Sm、Ca、Mg、O(氧)、N(氮)、C(碳)、Mo、Hf、Ta、W等。
优选本发明的R－T－B系烧结磁体原材料满足不等式(1)。
[T]/55.85＞14[B]/10.8 (不等式(1))
通过满足该不等式(1)，B的含量少于一般的R－T－B系烧结磁体。一般的R－T－B系烧结磁体为了在作为主相的R2T14B相以外不生成Fe相或R2T17相，成为[T]/55.85(Fe的原子量)少于14[B]/10.8(B的原子量)的组成([T]为以质量％表示的T的含量，[B]为以质量％表示的B的含量)。在本发明的优选的实施方式中，R－T－B系烧结磁体原材料与一般的R－T－B系烧结磁体不同，由不等式(1)规定，以使得[T]/55.85(Fe的原子量)大于14[B]/10.8(B的原子量)。此外，本发明的R－T－B系烧结磁体原材料中的T由于Fe为主成分，所以使用Fe的原子量。
在一个实施方式中，Pr－Ga合金的Pr为Pr－Ga合金整体的65～97质量％。该Pr的30质量％以下可以被Nd置换，Pr的20质量％以下可以被Dy和/或Tb置换。Ga为Pr－Ga合金整体的3质量％～35质量％，Ga的50质量％以下可以被Cu置换。Pr－Ga合金可以含有不可避免的杂质。其中，本发明中的“Pr的30％以下可以被Nd置换”是指将Pr－Ga合金中的Pr的含量(质量％)设为100％，其中的30％可以被Nd置换。例如如果Pr－Ga合金中的Pr为70质量％(Ga为30质量％)，Nd可以置换直至21质量％。即，Pr为49质量％，Nd为21质量％。Dy、Tb、Cu的情况也同样。
通过使Pr和Ga在上述范围内的Pr－Ga合金粉末对于本发明的组成范围的R－T－B系烧结磁体原材料进行后述的扩散工序，能够使Ga通过晶界扩散到磁体内部的深处。Pr可以与Nd、Dy和/或Tb置换，但如果各自的置换量超过上述范围，就会由于Pr过少而无法得到高Br和高HcJ。优选上述Pr－Ga合金的Nd含量在不可避免的杂质含量以下(约为1质量％以下)。Ga的50％以下可以被Cu置换，但如果Cu的置换量超过50％，就会存在HcJ降低的可能性。
R－T－B系烧结磁体原材料能够使用以Nd－Fe－B系烧结磁体为代表的通常的R－T－B系烧结磁体的制造方法准备。列举一例，可以通过使用喷射磨等将由薄带连铸法等制得的原料合金粉碎到1μm以上10μm以下，之后在磁场中成型，再以900℃以上1100℃以下的温度进行烧结来准备。
原料合金的粉碎粒径(利用气流分散式激光衍射法测得的体积中心值＝D50)低于1μm时，制作粉碎粉非常困难，生产效率大幅降低，故而不优选。另一方面，粉碎粒径超过10μm时，最终得到的R－T－B系烧结磁体原材料的结晶粒径变得过大，难以得到高HcJ，故而不优选。R－T－B系烧结磁体原材料只要满足上述各条件即可，可以由一种原料合金(单一原料合金)制作，也可以使用两种以上的原料合金通过将它们混合的方法(掺混法)来制作。
本发明中的Pr－Ga合金粉末通过雾化法制作。因此，即使不进行机械粉碎，也如上所述具有球形的形状。
另外，由于对Pr－Ga合金粉末进行热处理，所以如上所述能够使晶粒大幅生长，能够促进特性的均匀化。
将上述R－T－B系烧结磁体原材料和上述扩散源配置在处理容器内，将上述R－T－B系烧结磁体原材料和上述扩散源在真空或不活泼气体气氛中以超过600℃且在950℃以下的温度加热，由此使上述扩散源所含的Pr和Ga从上述R－T－B系烧结磁体原材料的表面扩散到内部。由此，由扩散源生成含有Pr和Ga的液相，该液相经由R－T－B系烧结磁体原材料中的晶界从烧结原材料表面扩散导入至内部。由此，能够使Ga和Pr一起通过晶界而扩散到R－T－B系烧结磁体原材料的深处。热处理的温度在600℃以下时，含有Pr和Ga的液相量过少，存在得不到高HcJ的可能性；超过950℃时，则存在HcJ降低的可能性。另外，优选将实施了扩散工序(超过600℃且在950℃以下)后的R－T－B系烧结磁体以5℃/分钟以上的冷却速度从扩散工序中实施的温度冷却到300℃，能够得到更高的HcJ。更优选冷却到300℃的冷却速度在15℃/分钟以上。
在扩散工序中，首先将R－T－B系烧结磁体原材料和扩散源配置在处理容器内。此时，优选R－T－B系烧结磁体原材料和扩散源在处理容器内接触。例如，可以利用扩散源(粉末层)覆盖R－T－B系烧结磁体原材料表面，进行扩散工序。例如，也可以在R－T－B系烧结磁体原材料表面涂布在分散介质中分散有扩散源的浆料，之后使分散介质蒸发，使扩散源与R－T－B系烧结磁体原材料接触。其中，作为分散介质，可以例示醇(乙醇等)、醛和酮。此外，例如可以列举：通过使用流动浸渍法，使粉末状的扩散源附着于涂布有粘接剂的R－T－B系烧结磁体原材料的方法、在R－T－B系烧结磁体原材料中撒入粉末状的扩散源的方法等。另外，也可以对收容有扩散源的处理容器施加振动、摇动、旋转，或者使扩散源的粉末在处理容器内流动。
图3A是示意性地表示在本发明的R－T－B系烧结磁体的制造方法中能够使用的R－T－B系烧结磁体原材料100的一部分的截面图。图中示出了R－T－B系烧结磁体原材料100的上表面100a和侧面100b、100c。本发明的制造方法所使用的R－T－B系烧结磁体原材料的形状和尺寸不限定于图示的R－T－B系烧结磁体原材料100的形状和尺寸。图示的R－T－B系烧结磁体原材料100的上表面100a和侧面100b、100c是平坦的，但R－T－B系烧结磁体原材料100的表面可以具有凹凸或高低差，也可以弯曲。
图3B是示意性地表示构成扩散源的粉末颗粒30位于表面的状态的R－T－B系烧结磁体原材料100的一部分的截面图。位于R－T－B系烧结磁体原材料100的表面的构成扩散源的粉末颗粒30可以介隔未图示的粘接层附着于R－T－B系烧结磁体原材料100的表面。这样的粘接层例如可以通过在R－T－B系烧结磁体原材料100的表面涂布而形成。在利用粘接层时，能够不改变R－T－B系烧结磁体原材料100的朝向，对于法线方向不同的多个区域(例如上表面100a和侧面100b)能够利用一个涂布工序简单地使扩散源的粉末附着。
作为能够使用的粘接剂，可以列举PVA(聚乙烯醇)、PVB(聚乙烯醇缩丁醛)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)等。在粘接剂为水系粘接剂的情况下，可以在涂布之前对R－T－B系烧结磁体进行预热。预热的目的是除去多余的溶剂以控制粘接力、以及使粘接剂均匀地附着。加热温度优选为60～100℃。在挥发性高的有机溶剂系粘接剂的情况下，可以省略该工序。
在R－T－B系烧结磁体原材料表面涂布粘接剂的方法可以为任何方法。作为涂布的具体例，可以列举喷雾法、浸渍法、利用分配器的涂布等。
在一个优选的方式中，R－T－B系烧结磁体原材料的全部表面(整个面)涂布有粘接剂。也可以不在R－T－B系烧结磁体原材料的全部表面附着，而是在局部附着。特别是在R－T－B系烧结磁体原材料的厚度薄(例如2mm左右)的情况下，有时可以仅使扩散源的粉末附着在R－T－B系烧结磁体原材料的表面中面积最大的一个表面，使Pr和Ga扩散到整个磁体，能够提高HcJ。
与R－T－B系烧结磁体原材料100的表面接触的构成扩散源的粉末颗粒如上所述具有均匀性优异的组织。因此，在进行后述的用于扩散的加热时，能够使扩散源所含的Pr和Ga从R－T－B系烧结磁体原材料的表面没有浪费地有效地扩散到内部。
关于扩散源在磁体表面上的涂布量，扩散源的Ga量相对于R－T－B系烧结磁体100质量％例如能够设定在0.1～1.0质量％(优选0.1～0.5质量％)的范围内。
此外，扩散源所含的Pr和Ga的量不仅依赖于粉末颗粒的Pr和Ga的浓度，也依赖于构成扩散源的粉末颗粒的粒度。因此，在将Pr和Ga的浓度保持一定的状态下，通过调整构成扩散源的粉末颗粒的粒度，也能够调节所扩散的Pr和Ga的量。
实施例
实验例1
[R－T－B系烧结磁体原材料的准备]
以R－T－B系烧结磁体原材料大致成为表1的No.A－1和A－2所示的组成的方式称量各元素的原料，通过薄带连铸法制作合金。利用氢粉碎法将所得到的各合金粗粉碎，得到粗粉碎粉。然后，在所得到的粗粉碎粉中，相对于粗粉碎粉100质量％，添加作为润滑剂的硬脂酸锌0.04质量％并进行混合后，使用气流式粉碎机(喷射磨装置)，在氮气流中进行干式粉碎，得到粉碎粒径D50为4μm的微粉碎粉(原料合金粉末)。在上述微粉碎粉中，相对于微粉碎粉100质量％，添加作为润滑剂的硬脂酸锌0.05质量％并进行混合后，在磁场中成型，得到成型体。其中，成型装置使用磁场施加方向与加压方向正交的所谓的直角磁场成型装置(横磁场成型装置)。将所得到的成型体在真空中以1060℃以上1090℃以下(对每个样品选择充分发生由烧结带来的致密化的温度)烧结4小时，得到R－T－B系烧结磁体原材料。所得到的R－T－B系烧结磁体原材料的密度在7.5Mg/m3以上。将所得到的R－T－B系烧结磁体原材料的成分的结果示于表1。其中，表1中的各成分使用高频电感耦合等离子体发射光谱法(ICP－OES)进行测定。以下表2、表4也同样。另外，将满足本发明的不等式(1)的情况记作“○”，将不满足的情况记作“×”。此外，即使将表1的各组成加在一起也达不到100质量％。这是因为存在表1所列举的成分以外的成分(例如O(氧)或N(氮)等)的缘故。
表1
[得到扩散源的工序]
通过雾化法制作并准备表2所示的No.a－1的Pr－Ga合金粉末。所得到的Pr－Ga合金粉末的粒度在106μm以下(通过过筛来确认)。然后，对上述Pr－Ga合金粉末，以500℃(比No.a－1的Pr－Ga合金的熔点580℃低80℃的温度)进行2小时的热处理，由上述Pr－Ga合金粉末得到扩散源。
表2
[扩散工序]
将表1的No.A－1和A－2的R－T－B系烧结磁体原材料切断，进行研削加工，制成7.4mm×7.4mm×7.4mm的立方体。然后，在No.A－1的R－T－B系烧结磁体原材料中，在与取向方向垂直的面(两个面)相对于R－T－B系烧结磁体原材料100质量份散布上述扩散源3质量份(每一个面为1.5质量份)。然后，在控制为50Pa的减压氩中，以900℃加热4小时，进行扩散工序。进一步对扩散工序后的R－T－B系烧结磁体和No.A－2(未进行扩散工序的R－T－B系烧结磁体原材料)，在控制为50Pa的减压氩中，以500℃进行3小时的第二热处理，制作R－T－B系烧结磁体(No.1和2)。对所得到的R－T－B系烧结磁体的No.1，为了除去Pr－Ga合金的浓化部，使用表面研削盘对各样品的整个面各进行0.2mm切削加工，得到7.0mm×7.0mm×7.0mm的立方体状的样品。对R－T－B系烧结磁体的No.2也实施同样的切削加工，得到7.0mm×7.0mm×7.0mm的立方体状的样品。使用高频电感耦合等离子体发射光谱法(ICP－OES)测定所得到的No.1的R－T－B系烧结磁体(使用扩散源使Pr和Ga扩散后的样品)的组成，结果与No.2(No.2由于没有使用扩散源，所以与No.A－2的组成相同)的组成同等。
[样品评价]
利用B－H测量仪测定所得到的样品的Br和HcJ。将测定结果示于表3。
表3
如上所述，尽管No.1和2基本为相同组成，但如表3所示，本发明的实施方式(No.1)得到了高Br和高HcJ。
实验例2
与实验例1同样操作，制作以质量比计Nd：24.0％、Pr：7.0％、B：0.86％、Cu：0.1％、Al：0.1％、Ga：0.2％、Co：0.8％、Fe：67.0％的组成的R－T－B系烧结磁体原材料(满足不等式(1))。上述R－T－B系烧结磁体原材料的尺寸为厚度5.0mm×宽度7.5mm×长度35mm。
接着，通过雾化法制作并准备表4所示的组成的Pr－Ga合金粉末。所得到的Pr－Ga合金粉末的粒度在106μm以下(通过过筛来确认)。然后，对上述Pr－Ga合金粉末，以表4所示的条件(温度和时间)进行热处理(但No.3未进行热处理)，从而由上述合金粉末得到扩散源(No.3～17)。另外，利用以下方法测定所得到的扩散源中的金属间化合物相的平均结晶粒径。首先，利用扫描电子显微镜(SEM)观察构成扩散源的粉末颗粒的截面，根据对比度进行相区分，使用能量色散X射线分光(EDX)分析各相的组成，确定金属间化合物相。然后使用图像分析软件(Scandium)，将面积比率最高的金属间化合物相作为含量最高的金属间化合物相，求出该金属间化合物相的结晶粒径。具体而言，使用图像分析软件(Scandium)求出金属间化合物相中的晶粒数和晶粒的总面积，将求出的晶粒的总面积除以晶粒数，由此求出平均面积。然后，根据由数学式1得到的平均面积求出结晶粒径D。
【数学式1】
其中，D为结晶粒径，S为平均面积。
进行5次这些操作(调查5个粉末颗粒)，求出其平均值，由此求出扩散源中的金属间化合物相的平均结晶粒径。将结果示于表4的平均结晶粒径。其中，No.3由于未对扩散源进行热处理，所以金属间化合物相的结晶粒径过小(1μm以下的微小晶粒)而无法测定。另外，对实验例1中使用的扩散源也同样求取平均结晶粒径，结果平均结晶粒径为4.5μm，在本发明的范围内。
然后，确认构成扩散源的粉末颗粒是否为圆形。利用扫描电子显微镜(SEM)观察构成扩散源的粉末颗粒的截面，使用图像分析软件(Scandium)求出(粉末颗粒)的(4π×面积)除以(周围的长度的2次方)而得到的值。进行10次这些计算(调查10个粉末颗粒)，求出其平均值，从而求出圆度的平均值。No.3～No.17的圆度的平均值为0.90～1.00，确认颗粒的截面为圆形(0.80～1.00的范围内)。另外，对实验例1中使用的扩散源也同样求取圆度的平均值，结果圆度的平均值为0.98，在本发明的范围内。
然后，对R－T－B系烧结磁体原材料涂布粘接剂。涂布方法是将R－T－B系烧结磁体原材料在加热板上加热到60℃后，用喷雾法对R－T－B系烧结磁体原材料整个面涂布粘接剂。作为粘接剂使用PVP(聚乙烯吡咯烷酮)。
然后，对涂布了粘接剂的R－T－B系烧结磁体原材料，使表4的No.3～17的扩散源附着。附着有扩散源的R－T－B系烧结磁体原材料对于每种扩散源(No.3～17每种)各准备50个。附着方法是将扩散源(合金粉末)在容器中铺开，使涂布了粘接剂的R－T－B系烧结磁体原材料降温到常温，之后，在容器内使扩散源以在R－T－B系烧结磁体原材料整个面上涂满的方式附着。
接着，进行如下的扩散工序，将上述R－T－B系烧结磁体原材料和扩散源配置在处理容器内，以900℃加热8小时，由此使上述扩散源所含的Pr和Ga从上述R－T－B系烧结磁体原材料的表面扩散到内部。从扩散后的R－T－B系烧结磁体的中央部分切出厚度4.5mm×宽度7.0mm×长度7.0mm的长方体，对于每种扩散源(No.3～17每种)利用B－H测量仪各测定10个的矫顽力，求出所得到的矫顽力的最大值减去矫顽力的最小值所得到的值作为磁特性偏差(△HcJ)。将△HcJ的值示于表4。
表4
如表4所示，与未对Pr－Ga合金粉末进行热处理的No.3(比较例)和热处理温度在本发明的范围外的No.9(比较例)相比，本发明例(No.4～8、No.10～17)的△HcJ均在一半以下，扩散工序中的磁特性的偏差得到了抑制。
工业上的可利用性
利用本发明，能够制作高剩余磁通密度、高矫顽力的R－T－B系烧结磁体。本发明的烧结磁体适用于暴露在高温下的混合动力车搭载用电动机等的各种电动机和家电制品等。

Claims (6)

1.一种R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于，包括：
准备R－T－B系烧结磁体原材料的工序，所述R－T－B系烧结磁体原材料含有：
R：27.5～35.0质量％、
B：0.80～0.99质量％、
Ga：0～0.8质量％、
M：0～2质量％、
剩余部分T和不可避免的杂质，
其中，R为稀土元素中的至少一种，并且必须包含Nd，
M为Cu、Al、Nb、Zr中的至少一种，
T为Fe或Fe和Co；
准备通过雾化法制得的Pr－Ga合金粉末的工序；
以比所述Pr－Ga合金粉末的熔点低250℃的温度以上、熔点以下的温度对所述Pr－Ga合金粉末进行热处理，由所述Pr－Ga合金粉末得到扩散源的工序；和
将所述R－T－B系烧结磁体原材料和所述扩散源配置在处理容器内，将所述R－T－B系烧结磁体原材料和所述扩散源在真空或不活泼气体气氛中以超过600℃且在950℃以下的温度加热，由此使所述扩散源所含的Pr和Ga从所述R－T－B系烧结磁体原材料的表面扩散到内部的扩散工序。
2.如权利要求1所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述R－T－B系烧结磁体原材料满足下述不等式(1)：
[T]/55.85＞14[B]/10.8 (1)
其中，[T]为以质量％表示的T的含量，[B]为以质量％表示的B的含量。
3.如权利要求1或2所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述R－T－B系烧结磁体原材料的Ga量为0～0.5质量％。
4.如权利要求1或2所述的R－T－B系烧结磁体的制造方法，其特征在于：
所述Pr－Ga合金的Nd含量在不可避免的杂质含量以下。
5.一种扩散源，其特征在于：
其为Pr－Ga合金粉末，
所述Pr－Ga合金粉末由平均结晶粒径超过3μm的金属间化合物的颗粒构成，
所述颗粒的截面为圆形。
6.如权利要求5所述的扩散源，其特征在于：
所述Pr－Ga合金的Nd含量在不可避免的杂质含量以下。
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