JP7059995B2

JP7059995B2 - Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石

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Description

本発明はＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に関する。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｔは主にＦｅであり、Ｂは硼素である）は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。主相であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料であり、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「Ｈ_ｃＪ」という）が低下するため不可逆熱減磁が起こるという問題がある。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、高温下でも高いＨ_ｃＪを有する、すなわち室温においてより高いＨ_ｃＪを有することが要求されている。

国際公開第２００７／１０２３９１号国際公開第２０１８／１４３２３０号

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物相中の軽希土類元素ＲＬ（主にＮｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨ（主にＴｂ、Ｄｙ）で置換すると、Ｈ_ｃＪが向上することが知られている。しかし、Ｈ_ｃＪが向上する一方、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物相の飽和磁化が低下するために残留磁束密度Ｂ_ｒ（以下、単に「Ｂ_ｒ」という）が低下してしまうという問題がある。また、特にＴｂは、もともと資源量が少ないうえ産出地が限定されている等の理由から、供給が不安定であり、価格変動するなどの問題を有している。そのため、Ｔｂをできるだけ使用せず(使用量をできるだけ少なくして)、Ｂ_ｒの低下を抑制しつつ、高いＨ_ｃＪを得ることが求められている。

特許文献１には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金の焼結磁石の表面にＲＨを供給しつつ、ＲＨを焼結磁石の内部に拡散させることが記載されている。特許文献１に記載の方法は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の表面から内部にＲＨを拡散させてＨ_ｃＪ向上に効果的な主相結晶粒の外殻部にのみＲＨを濃化させることにより、Ｂ_ｒの低下を抑制しつつ、高いＨ_ｃＪを得ることができる。

特許文献２には、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結素材表面から粒界を通じて磁石内部にＲＨと共にＲＬおよびＧａを拡散させることが記載されている。特許文献２に記載の方法により、ＲＨの磁石内部への拡散を大幅に進行させることができＲＨの使用量を低減しつつ、極めて高いＨ_ｃＪを得ることができる。

しかし、近年特に電気自動車用モータなどにおいてＲＨ、その中でも特にＴｂの使用量を低減しつつ、更に高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを得ることが求められている。

本開示の様々な実施形態は、Ｔｂの使用量を低減しつつ、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。

本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、例示的な実施形態において、残留磁束密度（Ｂｒ）が１．４７Ｔ以上、保磁力（ＨｃＪ）が１９００ｋＡ／ｍ以上で、且つ、Ｔｂを含有し、Ｔｂの含有量が０．３５ｍａｓｓ％以下である。

ある実施形態において、ＲＬ（ＲＬは軽希土類元素のうち少なくとも一種であり、ＮｄおよびＰｒを必ず含む）を含有し、ＲＬの含有量（ｍａｓｓ％）を[ＲＬ]、酸素の含有量（ｍａｓｓ％）を[酸素]とするとき、２６．５ｍａｓｓ％≦（[ＲＬ]）－６×[酸素]≦２８．８ｍａｓｓ％である。

ある実施形態において、磁石表面から磁石内部に向かってＴｂ濃度が漸減する部分を含む。

ある実施形態において、磁石表面から磁石内部に向かってＰｒ濃度が漸減する部分を含む。

ある実施形態において、磁石表面から磁石内部に向かってＧａ濃度が漸減する部分を含む。

ある実施形態において、Ｔｂ含有量が０．３０ｍａｓｓ％以下である。

ある実施形態において、酸素の含有量（ｍａｓｓ％）を[酸素]とするとき、０．０１ｍａｓｓ％≦[酸素]≦０．１５ｍａｓｓ％である。

本開示の実施形態によれば、Ｔｂの使用量を低減しつつ、高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の一部を拡大して模式的に示す断面図である。図１Ａの破線矩形領域内を更に拡大して模式的に示す断面図である。本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法における工程の例を示すフローチャートである。

まず、本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の基本構造について説明をする。Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、原料合金の粉末粒子が焼結によって結合した構造を有しており、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。

図１Ａは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の一部を拡大して模試的に示す断面図であり、図１Ｂは図１Ａの破線矩形領域内を更に拡大して模式的に示す断面図である。図１Ａには、一例として長さ５μｍの矢印が大きさを示す基準の長さとして参考のために記載されている。図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相１２と、主相１２の粒界部分に位置する粒界相１４とから構成されている。また、粒界相１４は、図１Ｂに示されるように、２つのＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子（グレイン）が隣接する二粒子粒界相１４ａと、３つのＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子が隣接する粒界三重点１４ｂとを含む。典型的な主相結晶粒径は磁石断面の円相当径の平均値で３μｍ以上１０μｍ以下である。主相１２であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料である。したがって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、主相１２であるＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の存在比率を高めることによってＢ_ｒを向上させることができる。Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の存在比率を高めるためには、原料合金中のＲ量、Ｔ量、Ｂ量を、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論比（Ｒ量：Ｔ量：Ｂ量＝２：１４：１）に近づければよい。

上述したように、例えば特許文献２では、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結素材表面（本開示ではＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面）から粒界を通じて磁石内部にＲＨ（例えばＴｂ）と共にＲＬ（特にＰｒ）およびＧａを拡散させている。これによりＴｂの磁石内部への拡散を大幅に進行させて極めて高いＨ_ｃＪが得られている。しかし、本発明者は検討の結果、ＰｒおよびＧａを磁石内部へ拡散させることで、二粒子粒界相の幅が広がり、これにより主相の体積比率が低下してＢ_ｒの低下を招いてしまう場合があることがわかった。そこで本発明者はさらに検討の結果、Ｔｂの拡散を大幅に進行させて高いＨ_ｃＪを得るためにはＰｒおよびＧａの拡散は有効なものの、ＰｒおよびＧａの拡散量は必要最小限にする必要があると考えた。また、ＰｒおよびＧａはＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面から粒界を通じて拡散されることから、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材における粒界を制御（粒界の量や大きさ）することで磁石内部へのＰｒおよびＧａの拡散量を制御できるのではないかと想定した。これらの知見をもとに検討した結果、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に含有されるＲＬＬ（ＲＬＬは軽希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む）と酸素量を調整することでＲＬＬの含有量（ｍａｓｓ％）を[ＲＬＬ]、酸素の含有量（ｍａｓｓ％）を[酸素]とするとき、２６．３ｍａｓｓ％≦[ＲＬＬ]－６×[酸素]≦２８．６ｍａｓｓ％の範囲とした上で、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対してＴｂと共にＰｒおよびＧａを拡散させると、ＰｒおよびＧａが磁石内部に過剰に拡散されず、かつ、Ｔｂの拡散を大幅に進行させることができることを見出した。

これにより得られるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、残留磁束密度（Ｂ_ｒ）が１．４７Ｔ以上、保磁力（Ｈ_ｃＪ）が１９００ｋＡ／ｍ以上で、且つ、Ｔｂ含有量が０．３５ｍａｓｓ％以下（好ましくはＴｂの含有量が０．３０ｍａｓｓ％以下）と、Ｔｂの使用量を低減しつつ、極めて高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有することができる。また、この時のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（拡散後）におけるＲＬ（ＲＬは軽希土類元素のうち少なくとも一種であり、ＮｄおよびＰｒを必ず含む）の量は、ＲＬの含有量（ｍａｓｓ％）を[ＲＬ]、酸素の含有量（ｍａｓｓ％）を[酸素]とするとき、２６．５ｍａｓｓ％≦[ＲＬ]－６×[酸素]≦２８．８ｍａｓｓ％の範囲となる。

なお、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石における、Ｂ_ｒおよびＨ_ｃＪの磁気特性は、磁石全体の磁気特性を意味しており、例えば、Ｂ－Ｈトレーサにより測定することができる。磁石が大きく、磁石全体の磁気特性を測定することができない場合は、例えば、磁石の角部（端部）を７ｍｍ角（７ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍ）程度に加工してＢ－Ｈトレーサにより測定してもよい。さらに、磁石が小さい場合は、複数の磁石を重ね合わせて７ｍｍ角程度とし、Ｂ－Ｈトレーサにより測定してもよい。また、前記Ｔｂ含有量、前記ＲＬの含有量および前記酸素の含有量は、磁石全体の組成（平均組成）を示しており、Ｔｂ及びＲＬの含有量は、磁石全体を例えば、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定することができる。また、酸素含有量は、例えば、ガス融解－赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定することができる。

（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）
本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｔｂを含有し、Ｔｂの含有量が０．３５ｍａｓｓ％以下（好ましくは０．３０ｍａｓｓ％以下）である。さらに本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、磁石表面から磁石内部に向かってＴｂ濃度が漸減する部分を含み、磁石表面から磁石内部に向かってＰｒ濃度が漸減する部分を含み、磁石表面から磁石内部にむかってＧａ濃度が漸減する部分を含む。磁石表面から磁石内部にＴｂ、ＰｒおよびＧａ濃度が漸減する部分を含むということは、Ｔｂ、ＰｒおよびＧａが磁石表面から磁石内部に拡散された状態にあることを意味している。「磁石表面から磁石内部にＴｂ、ＰｒおよびＧａ濃度が漸減する部分を含む」は、例えば、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の任意の断面における磁石表面から磁石中央付近までをエネルギー分散型Ｘ線分光方法（ＥＤＸ）により線分析（ライン分析）することにより確認することができる。Ｔｂ、ＰｒおよびＧａ濃度は、測定部位が主相結晶粒（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物粒子）や粒界であったり、拡散前のＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材や拡散時に生じるＴｂ、ＰｒおよびＧａを含む化合物の種類や有無により局所的にはＴｂ、ＰｒおよびＧａの濃度はそれぞれ下がったり、上がったりする場合がある。しかしながら、全体的なＴｂ、ＰｒおよびＧａの濃度はそれぞれ磁石内部に行くに従い漸減して（徐々に濃度が低くなって）いく。よって局所的に濃度が下がったり、上がったりしていたとしても、磁石表面から磁石内部へ少なくとも２００μｍの深さにおいて全体的にＴｂ、ＰｒおよびＧａ量がそれぞれ漸減していれば、本開示の「磁石表面から磁石内部にＴｂ、ＰｒおよびＧａ濃度が漸減する部分を含む」とする。

さらに、本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、ＲＬ（ＲＬは軽希土類元素のうち少なくとも一種であり、ＮｄおよびＰｒの少なくとも一方を必ず含む）を含有し、ＲＬの含有量（ｍａｓｓ％）を[ＲＬ]、酸素の含有量（ｍａｓｓ％）を[酸素]とするとき、２６．５ｍａｓｓ％≦[ＲＬ]－６×[酸素]≦２８．８ｍａｓｓ％を満たす。以下、「[ＲＬ]－６×[酸素]」のことをＲ´という場合がある。前記Ｒ´が２６．５ｍａｓｓ％未満であると、Ｔｂ、ＰｒおよびＧａが磁石表面から磁石内部に拡散されにくくなり、Ｈ_ｃＪが低下する可能性があり、２８．８ｍａｓｓ％を超えると、Ｔｂ、ＰｒおよびＧａが磁石表面から磁石内部に過剰に拡散されてＢ_ｒが低下する可能性がある。好ましくは、前記Ｒ´は、２７．０ｍａｓｓ％以上２８．０ｍａｓｓ％以下（２７．０ｍａｓｓ％≦[ＲＬ]－６×[酸素]≦２８．０ｍａｓｓ％）である。より高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有することができる。また、前記ＲＬの含有量（ｍａｓｓ％）は、Ｒ全体の含有量の９０ｍａｓｓ％以上である。ＲＬの含有量がＲ全体の含有量の９０ｍａｓｓ％未満であると、Ｂ_ｒが低下する可能性がある。

このような特徴をもつ本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、残留磁束密度（Ｂ_ｒ）が１．４７Ｔ以上、保磁力（Ｈ_ｃＪ）が１９００ｋＡ／ｍ以上であり、Ｔｂの使用量を低減しつつ、非常に高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪを有している。

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は例えば、以下の組成を有する。
Ｒ：２６．８ｍａｓｓ％以上３１．５ｍａｓｓ％以下（Ｒは、希土類元素のうち少なくとも一種であり、ＴｂおよびＲＬを含有し、ＲＬの含有量は、Ｒ全体の含有量の９０ｍａｓｓ％以上である）、
Ｂ：０．８０ｍａｓｓ％以上１．２０ｍａｓｓ％以下、
Ｍ：０．０５ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下（Ｍは、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも一種である）、
Ｍ１：０ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下（Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）
残部Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）、および不可避的不純物からなる。

なお、ＲＬは軽希土類元素であり、ＮｄおよびＰｒを必ず含む。また、ＲＬにおけるＮｄおよびＰｒの含有量は、ＲＬ全体の含有量の９０ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。軽希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕなどが挙げられる。また、不可避的不純物としてＯ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）などが挙げられるが、より高いＢ_ｒとＨ_ｃＪを得るには、酸素の含有量（ｍａｓｓ％）を[酸素]とするとき、０．０１ｍａｓｓ％≦[酸素]≦０．１５ｍａｓｓ％であることが好ましい。

また、好ましくは、このＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、Ｔの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｔ］、Ｂの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｂ］とするとき、下記式（１）を満足する。
［Ｔ］／５５．８５＞１４×［Ｂ］／１０．８（１）

この式（１）を満足するということは、Ｂの含有量がＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物の化学量論組成比よりも少ない、すなわち、主相（Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物）形成に使われるＴ量に対して相対的にＢ量が少ないことを意味している。式（１）を満足することにより、より高いＨ_ｃＪを得ることができる。

本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、例えば、図２に示すように、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程Ｓ１０とＲ２－Ｇａ合金を準備する工程Ｓ２０と、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面の少なくとも一部にＲ２－Ｇａ合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上９５０℃以下の温度で第一の熱処理を実施することにより、Ｒ２およびＧａを磁石素材内部に拡散させる拡散工程Ｓ３０と、第一の熱処理が実施されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上７５０℃以下の温度で、かつ前記第一の熱処温度よりも低い温度で第二の熱処理を実施する工程Ｓ４０と、を含む。以下、説明する。

なお。本開示において、拡散前および拡散中のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を「Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材」といい、拡散後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を単に「Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石」という。

（Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程）
まず、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の組成について説明する。

本開示のＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材において特徴的な点は、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に含有されるＲＬＬ（ＲＬＬは軽希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む）および酸素量を調整することである。具体的には、ＲＬＬの含有量（ｍａｓｓ％）を[ＲＬＬ]、酸素の含有量（ｍａｓｓ％）を[酸素]とするとき、２６．３ｍａｓｓ％≦[ＲＬＬ]－６×[酸素]≦２８．６ｍａｓｓ％の範囲とする。このようなＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対して、後述する拡散工程を行うことにより、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材内部にＰｒおよびＧａが磁石内部に過剰に拡散されず、かつ、Ｔｂの拡散を大幅に進行させることができる。

Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材は例えば以下の組成を有する。
Ｒ１：２６．６ｍａｓｓ％以上３１．３ｍａｓｓ％以下（Ｒ１は、希土類元素のうち少なくとも一種であり、ＲＬＬを含有し、ＲＬＬの含有量は、Ｒ１全体の含有量の９０ｍａｓｓ％以上である）、
Ｂ：０．８０ｍａｓｓ％以上１．２０ｍａｓｓ％以下、
Ｍ：０ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下（Ｍは、Ｇａ、Ｃｕ、ＺｎおよびＳｉからなる群から選択された少なくとも一種である）、
Ｍ１：０ｍａｓｓ％以上２．０ｍａｓｓ％以下（Ｍ１は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ，Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）
残部Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）、および不可避的不純物からなる。

なお、ＲＬＬは軽希土類元素であり、Ｎｄを必含む。また、ＲＬＬにおけるＮｄの含有量は、ＲＬＬ全体の８０ｍａｓｓ％以上であることが好ましい。軽希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕなどが挙げられる。また、不可避的不純物としてＯ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）などが挙げられるが、より高いＢ_ｒとＨ_ｃＪを得るには、酸素の含有量（ｍａｓｓ％）を[酸素]とするとき、０．０１ｍａｓｓ％≦[酸素]≦０．１５ｍａｓｓ％であることが好ましい。

好ましくは、このＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材は、Ｔの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｔ］、Ｂの含有量（ｍａｓｓ％）を［Ｂ］とするとき、下記式（１）を満足する。
［Ｔ］／５５．８５＞１４×［Ｂ］／１０．８（１）

次にＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の準備方法について説明する。Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石に代表される一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を用いて準備することができる。一例を挙げると、ストリップキャスト法等で作製された原料合金を、ジェットミルなどを用いて３μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形し、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼結することにより準備することができる。

原料合金の粉砕粒径（気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値＝Ｄ_５０）が３μｍ未満では粉砕粉を作製するのが非常に困難であり、生産効率が大幅に低下するため好ましくない。一方、粉砕粒径が１０μｍを超えると最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の結晶粒径が大きくなり過ぎ、高いＨ_ｃＪを得ることが困難となるため好ましくない。Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材は、前記の各条件を満たしていれば、一種類の原料合金（単一原料合金）から作製してもよいし、二種類以上の原料合金を用いてそれらを混合する方法（ブレンド法）によって作製してもよい。

（Ｒ２-Ｇａ合金を準備する工程）
まず、Ｒ２-Ｇａ合金の組成について説明する。

Ｒ２-Ｇａ合金におけるＲ２は希土類元素のうち少なくとも二種であり、ＴｂおよびＰｒを必ず含む。好ましくは、Ｒ２がＲ２-Ｇａ合金全体の６５ｍａｓｓ％以上９７ｍａｓｓ％以下であり、ＧａはＲ２-Ｇａ合金全体の３ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下である。Ｒ２におけるＴｂの含有量はＲ２-Ｇａ合金全体の３ｍａｓｓ％以上２４ｍａｓｓ以下であることが好ましい。また、Ｒ２におけるＰｒの含有量はＲ２-Ｇａ合金全体の６５ｍａｓｓ％以上８６ｍａｓｓ％以下が好ましい。また、Ｇａの５０ｍａｓｓ％以下をＣｕおよびＳｎの少なくとも一方で置換することができる。Ｒ２-Ｇａ合金は不可避的不純物を含んでいても良い。なお、本開示における「Ｇａの５０％以下をＣｕで置換することができる」とは、Ｒ２-Ｇａ合金中のＧａの含有量（ｍａｓｓ％）を１００％とし、そのうち５０％をＣｕで置換できることを意味する。好ましくは、Ｒ２-Ｇａ合金のＰｒの含有量は、Ｒ２全体の５０ｍａｓｓ％以上であり、更に好ましくは、Ｒ２はＰｒとＴｂのみからなる。Ｐｒを含有することにより粒界相中の拡散が進みやすくなるため、Ｔｂをさらに効率よく拡散することが可能となり、より高いＨ_ｃＪを得ることができる。

Ｒ２-Ｇａ合金の形状およびサイズは、特に限定されず、任意である。Ｒ２-Ｇａ合金は、フィルム、箔、粉末、ブロック、粒子などの形状をとり得る。

次にＲ２－Ｇａ合金の準備方法について説明する。

Ｒ２-Ｇａ合金は、一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法において採用されている原料合金の作製方法、例えば、金型鋳造法やストリップキャスト法や単ロール超急冷法（メルトスピニング法）やアトマイズ法などを用いて準備することができる。また、Ｒ２-Ｇａ合金は、前記によって得られた合金をピンミルなどの公知の粉砕手段によって粉砕されたものであってもよい。

（拡散工程）
前記によって準備したＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２-Ｇａ合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、７００℃以上９５０℃以下の温度で第一の熱処理を実施することにより、Ｒ２およびＧａを磁石素材内部に拡散させる拡散工程を行う。これにより、Ｒ２-Ｇａ合金からＴｂ、ＰｒおよびＧａを含む液相が生成し、その液相がＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材中の粒界を経由して焼結素材表面から内部に拡散導入される。この時、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に含有されるＲＨの含有量を０．０５ｍａｓｓ％以上０．３５ｍａｓｓ％以下という極めて微量な範囲で増加させることが好ましい。これにより、極めて高いＨ_ｃＪ向上効果を得ることができる。Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に含有されるＴｂの含有量を０．０５ｍａｓｓ％以上０．３５ｍａｓｓ％以下増加させるためには、Ｒ２-Ｇａ合金の量、処理時の加熱温度、粒子径（Ｒ２-Ｇａ合金が粒子状の場合）、処理時間等の各種条件を調整してよい。これらのなかでも、Ｒ２-Ｇａ合金の量および処理時の加熱温度を調整することにより比較的容易にＲＨの導入量（増加量）を制御できる。念のために言及するが、本明細書において、「Ｔｂの含有量を０．０５ｍａｓｓ％以上０．３５ｍａｓｓ％以下増加させる」とは、ｍａｓｓ％で示される含有量において、その数値が０．０５以上０．３５以下増加することを意味する。例えば、拡散工程前のＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材のＴｂの含有量が０．５０ｍａｓｓ％であり拡散工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＴｂの含有量が０．６０ｍａｓｓ％であった場合は、拡散工程によりＴｂの含有量を０．１０ｍａｓｓ％増加させたことになる。なお、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方の含有量（ＲＨ量）を０．０５ｍａｓｓ％以上０．３５ｍａｓｓ％以下増加しているかどうかは、拡散工程前におけるＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材および拡散工程後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（又は第二の熱処理後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）全体におけるＴｂの含有量をそれぞれ測定して拡散前後でどのくらいＴｂの含有量が増加したかを求めることにより確認することができる。また、拡散後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面に（又は第二の熱処理後のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面）Ｒ２-Ｇａ合金の濃化部が存在する場合は、前記濃化部を切削加工等により取り除いてからＲＨ量を測定する。

第一の熱処理温度が７００℃未満であると、Ｔｂ、ＰｒおよびＧａを含む液相量が少なすぎて高いＨ_ｃＪを得ることが出来ない。一方、９５０℃を超えるとＨ_ｃＪが低下する可能性がある。好ましくは、８５０℃以上９５０℃以下である。より高いＨ_ｃＪを得ることができる。また、好ましくは、第一の熱処理（７００℃以上９５０℃以下）が実施されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を前記第一の熱処理を実施した温度から５℃／分以上の冷却速度で３００℃まで冷却した方が好ましい。より高いＨ_ｃＪを得ることができる。さらに好ましくは、３００℃までの冷却速度は１５℃／分以上である。

第一の熱処理は、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面に、任意形状のＲ２-Ｇａ合金を配置し、公知の熱処理装置を用いて行うことができる。例えば、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面をＲ２-Ｇａ合金の粉末層で覆い、第一の熱処理を行うことができる。例えば、Ｒ２-Ｇａ合金を分散媒中に分散させたスラリーをＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材表面に塗布した後、分散媒を蒸発させＲ２-Ｇａ合金とＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材とを接触させてもよい。なお、分散媒として、アルコール（エタノール等）、アルデヒドおよびケトンを例示できる。また、ＲＨは、Ｒ２-Ｇａ合金からだけでなく、Ｒ２-Ｇａ合金と共にＲＨのフッ化物、酸化物、酸フッ化物等をＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石表面に配置することによりＲＨを導入してもよい。すなわち、ＲＨと共にＲＬおよびＧａを同時に拡散させることができればその方法は特に問わない。ＲＨのフッ化物、酸化物、酸フッ化物としては、例えば、ＴｂＦ_３、ＤｙＦ_３、Ｔｂ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｔｂ_４ＯＦ、Ｄｙ_４ＯＦが挙げられる。

またＲ２-Ｇａ合金は、Ｒ２-Ｇａ合金の少なくとも一部がＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の少なくとも一部に接触していれば、その配置位置は特に問わないが、好ましくは、Ｒ２-Ｇａ合金は、少なくともＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の配向方向に対して垂直な表面に接触させるように配置する。より効率よくＲ２やＧａを含む液相を磁石表面から内部に拡散導入させることができる。この場合、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の配向方向のみにＲ２-Ｇａ合金を接触させても、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の全面にＲ２-Ｇａ合金を接触させてもよい。

（第二の熱処理を実施する工程）
第一の熱処理が実施されたＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上７５０℃以下で、かつ、前記第一の熱処理を実施する工程で実施した温度よりも低い温度で熱処理を行う。本開示においてこの熱処理を第二の熱処理という。第二の熱処理を行うことにより、高いＨ_ｃＪを得ることができる。第二の熱処理が第一の熱処理よりも高い温度であったり、第二の熱処理の温度が４５０℃未満および７５０℃を超える場合は、高いＨ_ｃＪを得られない可能性がある。

実験例１
Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材がおよそ表１のＮｏ．Ａ～Ｇに示す組成となるように各元素の原料を秤量し、ストリップキャスティング法により合金を作製した。得られた各合金を水素粉砕法により粗粉砕し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０４ｍａｓｓ％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粉砕粒径Ｄ_５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０５ｍａｓｓ％添加、混合した後磁界中で成形し成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。得られた成形体を、真空中、１０６０℃以上１０９０℃以下（サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間焼結し、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を得た。得られたＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られたＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の成分の結果を表１に示す。なお、表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｏ（酸素）含有量は、ガス融解－赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した。なお、各成分は、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材全体の成分（磁石全体の平均組成）の結果である。以下、Ｒ２－Ｇａ合金及びＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の成分の結果も同様である。また、Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材における[ＲＬＬ]－６×[酸素]の値を表１に示す。なお、Ｎｏ．ＦおよびＮｏ．Ｇ以外の実験例（Ｎｏ．Ａ～Ｅ）は、いずれも本開示の好ましい範囲内（２６．３ｍａｓｓ％≦[ＲＬＬ]－６×[酸素]≦２８．６ｍａｓｓ％）であった。

Ｒ２－Ｇａ合金がおよそ表２のＮｏ．ａに示す組成となるように各元素の原料を秤量しそれらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）によりリボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を、乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き４２５μｍの篩を通過させ、Ｒ２－Ｇａ合金を準備した。得られたＲ２－Ｇａ合金の組成を表２に示す。尚、表２における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定した。

表１のＮｏ．Ａ～ＧのＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を切断、研削加工し、７．４ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍの立方体とした。次に、Ｎｏ．Ａ～ＧのＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の全面にＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を表３に示す拡散条件で散布した。表２のＮｏ．３は、Ｎｏ．ＢのＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材１００ｍａｓｓ％に対してＲ２－Ｇａ合金（Ｎｏ．ａ）を２ｍａｓｓ％散布したことを示している。また、Ｎｏ．３は、同じ拡散工程を２回行っていることを示している。よって、Ｎｏ．３は、合計４ｍａｓｓ％散布したことになる。Ｎｏ．１～２、Ｎｏ．４～１０も同様に記載している。拡散工程は、５０Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、９００℃で４時間第一の熱処理を行った後室温まで冷却を行った。これにより、第一の熱処理が実施されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得た。更に、第一の熱処理が実施されたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に対して、５０Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、４８０℃で３時間第二の熱処理を行った後室温まで冷却を行いＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．１～１０）を作製した。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＴｂ量、ＲＬ（本実施例の場合はＮｄ＋Ｐｒ）、酸素量およびＲ´（[ＲＬ]－６×[酸素]）を表３に示す。また、得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、サンプルを７ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍに加工し、ＢＨトレーサにより測定した。測定結果を表３に示す。また、Ｎｏ．1～１０の磁石断面における磁石表面から磁石中央部付近までをＥＤＸにより線分析（ライン分析）をおこなった所、全てのサンプルで、Ｔｂ、ＰｒおよびＧａ濃度がそれぞれ磁石表面から磁石中央部に漸減している（徐々に濃度が低くなっている）ことを確認した。

表３に示すように、本発明例は、いずれもＢ_ｒが１．４７Ｔ以上、Ｈ_ｃＪが１９００ｋＡ／ｍ以上の高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪが得られている。これに対し、Ｒ´が本開示の範囲からはずれているＮｏ．９および１０の比較例は、いずれもＢ_ｒが１．４７Ｔ以上、Ｈ_ｃＪが１９００ｋＡ／ｍ以上の高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪが得られていない。

実施例２
Ｒ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材がおよそ表４のＮｏ．Ｈ～Ｐに示す組成となるように各元素の原料を秤量した以外は実施例１と同様にしてＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を作製した。得られたＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材の成分の結果を表４に示す。

Ｒ２－Ｇａ合金がおよそ表５のＮｏ．ｂおよびｃに示す組成となるように各元素の原料を秤量した以外は実施例１と同様にしてＲ２－Ｇａ合金を準備した。得られたＲ２－Ｇａ合金の組成を表５に示す。

表４のＮｏ．Ｈ～ＰのＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材を切断、研削加工し、７．４ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍの立方体とし、実施例１と同様な方法で、表６に示す拡散条件で散布した。なお、Ｎｏ．Ｈ～ＰのＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対してはＮｏ．ｂのＲ２－Ｇａ合金を散布し、Ｎｏ．ＨのＲ１－Ｔ－Ｂ系焼結磁石素材に対してはＮｏ．ｃのＲ２－Ｇａ合金を散布した。さらに拡散工程（第一の熱処理）および第二の熱処理も実施例１と同様におこない、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．１１～２０）を得た。得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石におけるＴｂ量、ＲＬ、酸素量およびＲ´（[ＲＬ]－６×[酸素]）を表６に示す。また、得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、サンプルを７ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍに加工し、ＢＨトレーサにより測定した。測定結果を表６に示す。また、Ｎｏ．１１～２０の磁石断面における磁石表面から磁石中央部付近までをＥＤＸにより線分析（ライン分析）をおこなった所、全てのサンプルで、Ｔｂ、ＰｒおよびＧａ濃度がそれぞれ磁石表面から磁石中央部に漸減している（徐々に濃度が低くなっている）ことを確認した。

表６に示すように、本発明例は、いずれもＢ_ｒが１．４７Ｔ以上、Ｈ_ｃＪが１９００ｋＡ／ｍ以上の高いＢ_ｒと高いＨ_ｃＪが得られている。

本開示によれば、高残留磁束密度、高保磁力のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を作製することができる。本開示の焼結磁石は、高温下に晒されるハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に好適である。

１２・・・Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相、１４・・・粒界相、１４ａ・・・二粒子粒界相、１４ｂ・・・粒界三重点

Claims

残留磁束密度（Ｂ_ｒ）が１．４７Ｔ以上、保磁力（Ｈ_ｃＪ）が１９００ｋＡ／ｍ以上で、且つ、Ｔｂを含有し、
ＲＬ（ＲＬは軽希土類元素のうち少なくとも一種であり、ＮｄおよびＰｒを必ず含む）を含有し、ＲＬの含有量（ｍａｓｓ％）を[ＲＬ]、酸素の含有量（ｍａｓｓ％）を[酸素]とするとき、
２６．５ｍａｓｓ％≦（[ＲＬ]）－６×[酸素]≦２８．８ｍａｓｓ％であり、かつ、０．０７ｍａｓｓ％≦[酸素]≦０．１５ｍａｓｓ％であり、
磁石表面から磁石内部に向かってＴｂ濃度が漸減する部分と、磁石表面から磁石内部に向かってＰｒ濃度が漸減する部分とを含み、
Ｔｂ含有量が０．３０ｍａｓｓ％以下である、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。
磁石表面から磁石内部に向かってＧａ濃度が漸減する部分を含む、請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石。