JP6380652B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む。ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏであり、Ｂは硼素である）は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料であり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。

高温では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の保磁力Ｈ_cJ（以下、単に「Ｈ_cJ」という場合がある）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、高いＨ_cJを有することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素ＲＬ（例えば、ＮｄやＰｒ）の一部を重希土類元素ＲＨ（例えば、ＤｙやＴｂ）で置換すると、Ｈ_cJが向上することが知られている。ＲＨの置換量の増加に伴い、Ｈ_cJは向上する。

しかし、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物中のＲＬをＲＨで置換すると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_r（以下、単に「Ｂ_r」という場合がある）が低下する。また、特にＤｙなどのＲＨは、資源存在量が少ないうえ、産出地が限定されているなどの理由から、供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ＲＨをできるだけ使用することなく、Ｈ_cJを向上させることが求められている。

特許文献１には、Ｄｙの含有量を抑制しつつ保磁力の高いＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石が開示されている。この焼結磁石の組成は、一般に用いられてきたＲ−Ｔ−Ｂ系合金に比べてＢ量が相対的に少ない特定の範囲に限定され、かつ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｕのうちから選ばれる１種以上の金属元素Ｍを含有している。その結果、粒界にＲ₂Ｔ₁₇相が生成され、このＲ₂Ｔ₁₇相から粒界に形成される遷移金属リッチ相（Ｒ₆Ｔ₁₃Ｍ）の体積比率が増加することにより、Ｈ_cJが向上する。

国際公開第２０１３／００８７５６号

特許文献１に開示されているＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石では、Ｄｙの含有量を低減しつつ高いＨ_cJが得られるものの、Ｂ_rが大幅に低下するという問題があった。また、近年、電気自動車用モータ等の用途において更に高いＨ_cJを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が求められている。

本発明の様々な実施形態は、ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＢ_rと高いＨ_cJを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。

本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ：２７．５〜３５．０質量％（Ｒは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む）、
Ｂ：０．８０〜０．９９質量％、
Ｇａ：０〜０．８質量％、
Ｍ：０〜２質量％（ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種）、
を含有し、
残部Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）及び不可避的不純物からなり、且つ、下記不等式（１）を満足する組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程と、
［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８ （１）
（［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量である）
Ｐｒ−Ｇａ（ＰｒがＰｒ−Ｇａ合金全体の６５〜９７質量％であり、Ｐｒの２０質量％以下をＮｄで置換することができ、Ｐｒの３０質量％以下をＤｙ及び／又はＴｂで置換することができる。ＧａはＰｒ−Ｇａ合金全体の３質量％〜３５質量％であり、Ｇａの５０質量％以下をＣｕで置換することができる。不可避的不純物を含むんでいても良い。）合金を準備する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面の少なくとも一部に、前記Ｐｒ−Ｇａ合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、６００℃超９５０℃以下の温度で第一の熱処理を実施する工程と、
前記第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、前記第一の熱処理を実施する工程で実施した温度よりも低い温度で且つ、４５０℃以上７５０℃以下の温度で第二の熱処理を実施する工程と、
を含む、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

ある実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材のＧａ量が０〜０．５質量％である。

ある実施形態において、前記Ｐｒ−Ｇａ合金のＮｄ含有量は不可避的不純物含有量以下である。

ある実施形態において、前記第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を前記第一の熱処理を実施した温度から５℃／分以上の冷却速度で３００℃まで冷却する。

ある実施形態において、前記冷却速度が１５℃／分以上である。

本開示の実施形態によると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材がＰｒ−Ｇａ合金と接触しながら熱処理を受けることにより、Ｐｒ及びＧａを主相にはほとんど拡散させずに粒界を通じて拡散させることができる。Ｐｒの存在が粒界拡散を促進する結果、磁石内部の奥深くまでＰｒとＧａを拡散させることができる。これにより、ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＢ_rと高いＨ_cJを得ることができる。

本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法における工程の例を示すフローチャートである。 Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の一部を拡大して模試的に示す断面図である。 図２Ａの破線矩形領域内を更に拡大して模式的に示す断面図である。

本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、図１に示すように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程Ｓ１０と、Ｐｒ−Ｇａ合金を準備する工程Ｓ２０とを含む。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程Ｓ１０とＰｒ−Ｇａ合金を準備する工程Ｓ２０との順序は任意であり、それぞれ、異なる場所で製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材及びＰｒ−Ｇａ合金を用いてもよい。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、
Ｒ：２７．５〜３５．０質量％（Ｒは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む）、
Ｂ：０．８０〜０．９９質量％、
Ｇａ：０〜０．８質量％、
Ｍ：０〜２質量％（ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種）、
を含有し、
残部Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）、及び
不可避的不純物からなる。
このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、Ｔの含有量（質量％）を［Ｔ］、Ｂの含有量（質量％）を［Ｂ］とするとき、下記の不等式（１）を満足する。
［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８ （１）

この不等式を満足するということは、Ｂの含有量がＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物の化学量論組成比よりも少ない、すなわち、主相（Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物）形成に使われるＴ量に対して相対的にＢ量が少ないことを意味している。

Ｐｒ−Ｇａ合金は、６５〜９７質量のＰｒ及び３質量％〜３５質量％のＧａの合金である。ただし、Ｐｒの２０質量％以下をＮｄで置換することができる。また、Ｐｒの３０質量％以下をＤｙ及び／又はＴｂで置換してもよい。更に、Ｇａの５０質量％以下をＣｕで置換することができる。Ｐｒ−Ｇａ合金は、不可避的不純物を含んでいても良い。

本開示によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、図１に示すように、更に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面の少なくとも一部にＰｒ−Ｇａ合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、６００℃超９５０℃以下の温度で第一の熱処理を実施する工程Ｓ３０と、この第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、前記第一の熱処理を実施する工程で実施した温度よりも低い温度で且つ、４５０℃以上７５０℃以下の温度で第二の熱処理を実施する工程Ｓ４０とを含む。第一の熱処理を実施する工程Ｓ３０は、第二の熱処理を実施する工程Ｓ４０の前に実行される。第一の熱処理を実施する工程Ｓ３０と、第二の熱処理を実施する工程Ｓ４０との間に、他の工程、例えば冷却工程、Ｐｒ−Ｇａ合金とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とが混合した状態からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を取り出す工程などが実行され得る。

１．メカニズム
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、原料合金の粉末粒子が焼結によって結合した構造を有しており、主としてＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。

図２Ａは、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の一部を拡大して模試的に示す断面図であり、図２Ｂは図２Ａの破線矩形領域内を更に拡大して模式的に示す断面図である。図２Ａには、一例として長さ５μｍの矢印が大きさを示す基準の長さとして参考のために記載されている。図２Ａ及び図２Ｂに示されるように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物からなる主相１２と、主相１２の粒界部分に位置する粒界相１４とから構成されている。また、粒界相１４は、図２Ｂに示されるように、２つのＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物粒子（グレイン）が隣接する二粒子粒界相１４ａと、３つのＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物粒子が隣接する粒界三重点１４ｂとを含む。

主相１２であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料である。したがって、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、主相１２であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物の存在比率を高めることによってＢ_rを向上させることができる。Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物の存在比率を高めるためには、原料合金中のＲ量、Ｔ量、Ｂ量を、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物の化学量論比（Ｒ量：Ｔ量：Ｂ量＝２：１４：１）に近づければよい。Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物を形成するためのＢ量又はＲ量が化学量論比を下回ると、粒界相１４にＦｅ相又はＲ₂Ｔ₁₇相等の磁性体が生成し、Ｈ_cJが急激に低下する。しかし、磁石組成にＧａが含有されていると、例えばＢ量が化学量論比を下回っても、Ｆｅ相及びＲ₂Ｔ₁₇相の代わりにＲ−Ｔ−Ｇａ相が粒界に生成され、Ｈ_cJの低下を抑制することができると考えられてきた。

しかし、本発明者らの検討の結果、Ｇａを原料合金中に添加した場合、又は原料合金の粉砕によって形成される原料合金粉末に添加した場合、Ｇａの一部が粒界相１４だけでなく主相１２中にも含有されることによって主相１２の磁化が低下し、それによりＢ_rが低下する場合のあることが分かった。したがって、高いＢ_rを得るには、Ｇａの添加量を抑制する必要がある。一方、Ｇａの添加量が少なすぎると、Ｆｅ相及びＲ₂Ｔ₁₇相が粒界相１４に残存し、それによりＨ_cJが低下してしまう。すなわち、Ｇａを原料合金段階及び／又は原料合金粉末の段階で添加する場合、高いＢ_rと高いＨ_cJの両方を得ることが困難であることが分かった。

上記の問題を解決するため、更に検討した結果、前述した特定組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面の少なくとも一部に、Ｐｒ−Ｇａ合金の少なくとも一部を接触させて特定の熱処理を行うことによってＧａをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に導入すると、Ｇａの一部が主相１２中に含有することを抑制することができることがわかった。さらに、Ｇａを粒界相１４に拡散させるためには、Ｐｒを主成分とするＧａを含む合金を用いてＧａ及びＰｒを焼結磁石素材表面から内部に拡散させることが重要であることがわかった。

後述する実施例について示すように、Ｐｒの代わりにＮｄを用いた場合はＰｒを用いた場合と比べて高いＢ_rと高いＨ_cJを得ることができない。これは、本発明の特定組成においては、ＰｒがＮｄに比べて粒界相１４に拡散され易いからだと考えられる。言い換えると、ＰｒはＮｄに比べて粒界相１４中への浸透力が大きいと考えられる。Ｎｄは主相１２中にも浸透しやすいため、Ｎｄ−Ｇａ合金を用いた場合はＧａの一部が主相１２中にも拡散されると考えられる。この場合、合金段階や合金粉末の段階でＧａを添加する場合に比べて、主相１２に拡散されるＧａの量は少ない。

本発明によれば、Ｐｒ−Ｇａ合金を使用することにより、Ｐｒ及びＧａを主相にはほとんど拡散させずに粒界を通じて拡散させることができる。また、Ｐｒの存在が粒界拡散を促進する結果、磁石内部の奥深くまでＧａを拡散させることができる。これにより、高いＢ_rと高いＨ_cJを得ることができると考えられる。

２．用語の規定
（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石）
本発明において、第一の熱処理前及び第一の熱処理中のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材」と称し、第一の熱処理後、第二の熱処理前及び第二の熱処理中のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を「第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材」と称し、第二の熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を単に「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」と称する。

（Ｒ−Ｔ−Ｇａ相）
Ｒ−Ｔ−Ｇａ相とは、Ｒ、Ｔ、及びＧａを含む化合物であり、その典型例は、Ｒ₆Ｔ₁₃Ｇａ化合物である。また、Ｒ₆Ｔ₁₃Ｇａ化合物は、Ｌａ₆Ｃｏ₁₁Ｇａ₃型結晶構造を有する。Ｒ₆Ｔ₁₃Ｇａ化合物は、Ｒ₆Ｔ_13-δＧａ₁₊δ化合物の状態にある場合があり得る。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中にＣｕ、Ａｌ及びＳｉが含有される場合、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相はＲ₆Ｔ_13-δ（Ｇａ_1-x-y-zＣｕ_xＡｌ_yＳｉ_z ）₁₊δであり得る。

３．組成等の限定理由について
（Ｒ）
Ｒの含有量は２７．５〜３５．０質量％である。Ｒは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む。Ｒが２７．５質量％未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、焼結体を充分に緻密化することが困難になる。一方、Ｒが３５．０質量％を超えても本発明の効果を得ることができるが、焼結体の製造工程中における合金粉末が非常に活性になり、合金粉末の著しい酸化や発火などが生じる可能性があるため、３５質量％以下が好ましい。Ｒは２８質量％〜３３質量％以下であることがより好ましく、２９質量％〜３３質量％以下であることがさらに好ましい。ＲＨの含有量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体の５質量％以下が好ましい。本発明はＲＨを使用しなくても高いＢ_rと高いＨ_cJを得ることができるため、より高いＨ_cJを求められる場合でもＲＨの添加量を削減できる。

（Ｂ）
Ｂの含有量は、０．８０〜０．９９質量％である。不等式（１）を満たした上で、Ｂの含有量を０．８０〜０．９９質量％含有させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して、後述するＰｒ−Ｇａ合金を拡散させることにより、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相を生成させることができる。Ｂの含有量が０．８０質量％未満であるとＢ_rが低下する可能性があり、０．９９質量％を超えるとＲ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が少なすぎてＨ_cJが低下する可能性がある。また、Ｂの一部はＣで置換できる。

（Ｇａ）
Ｐｒ−Ｇａ合金からＧａを拡散する前のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材におけるＧａの含有量は、０〜０．８質量％である。本発明は、Ｐｒ−Ｇａ合金をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に拡散させることによりＧａを導入するため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材のＧａ量は比較的少ない量（又はＧａを含有しない）にする。Ｇａの含有量が０．８質量％を超えると、上述したように主相中にＧａが含有することで主相の磁化が低下し、高いＢ_rを得ることができない可能性がある。好ましくはＧａの含有量は、０．５質量％以下である。より高いＢ_rを得ることができる。

（Ｍ）
Ｍの含有量は、０〜２質量％である。ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種であり、０質量％であっても本発明の効果を奏することができるが、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの合計で２質量％以下含有することができる。Ｃｕ、Ａｌを含有することによりＨ_cJを向上させることができる。Ｃｕ、Ａｌは積極的に添加してもよいし、使用原料や合金粉末の製造過程において不可避的に導入されるものを活用してもよい（不純物としてＣｕ、Ａｌを含有する原料を使用してもよい）。また、Ｎｂ、Ｚｒを含有することにより焼結時における結晶粒の異常粒成長を抑制することができる。Ｍは好ましくは、Ｃｕを必ず含み、Ｃｕを０．０５〜０．３０質量％含有する。Ｃｕを０．０５〜０．３０質量％含有することにより、よりＨ_cJを向上させることができるからである。

（残部Ｔ）
残部はＴ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）であり、Ｔは、不等式（１）を満足する。質量比でＴの９０％以上がＦｅであることが好ましい。Ｆｅの一部をＣｏで置換することができる。但し、Ｃｏの置換量が、質量比でＴ全体の１０％を超えるとＢ_rが低下するため好ましくない。さらに、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、ジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ）、電解鉄、フェロボロンなどの合金中及び製造工程中に通常含有される不可避的不純物並びに少量の上記以外の元素（上記Ｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｍ、Ｔ以外の元素）を含有してもよい。例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｏ（酸素）、Ｎ（炭素）、Ｃ（窒素）、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどをそれぞれ含有してもよい。

（不等式（１））
不等式（１）を満足することにより、Ｂの含有量が一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石よりも少なくなる。一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相以外にＦｅ相やＲ₂Ｔ₁₇相が生成しないよう［Ｔ］／５５．８５（Ｆｅの原子量）が１４［Ｂ］／１０．８（Ｂの原子量）よりも少ない組成となっている（［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量である）。本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と異なり、［Ｔ］／５５．８５（Ｆｅの原子量）が１４［Ｂ］／１０．８（Ｂの原子量）よりも多くなるように不等式（１）で規定する。なお、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＴはＦｅが主成分であるためＦｅの原子量を用いた。

（Ｐｒ−Ｇａ合金）
Ｐｒ−Ｇａ合金は、ＰｒがＰｒ−Ｇａ合金全体の６５〜９７質量％であり、Ｐｒの２０質量％以下をＮｄで置換することができ、Ｐｒの３０質量％以下をＤｙ及び／又はＴｂで置換することができる。ＧａはＰｒ−Ｇａ合金全体の３質量％〜３５質量％であり、Ｇａの５０質量％以下をＣｕで置換することができる。不可避的不純物を含んでいても良い。なお、本発明における「Ｐｒの２０％以下をＮｄで置換することができ」とは、Ｐｒ−Ｇａ合金中のＰｒの含有量（質量％）を１００％とし、そのうち２０％をＮｄで置換できることを意味する。例えば、Ｐｒ−Ｇａ合金中のＰｒが６５質量％（Ｇａが３５質量％）であれば、Ｎｄを１３質量％まで置換することができる。すなわち、Ｐｒが５２質量％、Ｎｄが１３質量％となる。Ｄｙ、Ｔｂ、Ｃｕの場合も同様である。Ｐｒ及びＧａを上記範囲内としたＰｒ−Ｇａ合金を本発明の組成範囲のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して後述する第一の熱処理を行うことにより、Ｇａを、粒界を通じて磁石内部の奥深くまで拡散させることができる。本発明は、Ｐｒを主成分とするＧａを含む合金を用いることを特徴とする。Ｐｒは、Ｎｄ、Ｄｙ及び／又はＴｂと置換することができるが、それぞれの置換量が上記範囲を超えるとＰｒが少なすぎるため、高いＢ_rと高いＨ_cJを得ることができない。好ましくは、前記Ｐｒ−Ｇａ合金のＮｄ含有量は不可避的不純物含有量以下（およそ１質量％以下）である。Ｇａは、５０％以下をＣｕで置換することができるが、Ｃｕの置換量が５０％を超えるとＨ_cJが低下する可能性がある。

Ｐｒ−Ｇａ合金の形状及びサイズは、特に限定されず、任意である。Ｐｒ−Ｇａ合金は、フィルム、箔、粉末、ブロック、粒子などの形状をとり得る。

４．準備工程
（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程）
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石に代表される一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を用いて準備することができる。一例を挙げると、ストリップキャスト法等で作製された原料合金を、ジェットミルなどを用いて１μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形し、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼結することにより準備することができる。

原料合金の粉砕粒径（気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値＝Ｄ５０）が１μｍ未満では粉砕粉を作製するのが非常に困難であり、生産効率が大幅に低下するため好ましくない。一方、粉砕粒径が１０μｍを超えると最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の結晶粒径が大きくなり過ぎ、高いＨ_cJを得ることが困難となるため好ましくない。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、前記の各条件を満たしていれば、一種類の原料合金（単一原料合金）から作製してもよいし、二種類以上の原料合金を用いてそれらを混合する方法（ブレンド法）によって作製してもよい。また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）など、原料合金に存在したり、製造工程で導入される不可避的不純物を含んでいてもよい。

（Ｐｒ−Ｇａ合金を準備する工程）
Ｐｒ−Ｇａ合金は、一般的なＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において採用されている原料合金の作製方法、例えば、金型鋳造法やストリップキャスト法や単ロール超急冷法（メルトスピニング法）やアトマイズ法などを用いて準備することができる。また、Ｐｒ−Ｇａ合金は、前記によって得られた合金をピンミルなどの公知の粉砕手段によって粉砕されたものであってもよい。

５．熱処理工程
（第一の熱処理を実施する工程）
前記によって準備したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面の少なくとも一部に、前記Ｐｒ−Ｇａ合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、６００℃超９５０℃以下の温度で熱処理をする。本発明においてこの熱処理を第一の熱処理という。これにより、Ｐｒ−Ｇａ合金からＰｒやＧａを含む液相が生成し、その液相がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材中の粒界を経由して焼結素材表面から内部に拡散導入される。これにより、Ｐｒと共にＧａを、粒界を通じてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の奥深くまで拡散させることができる。第一の熱処理温度が６００℃以下であると、ＰｒやＧａを含む液相量が少なすぎて高いＨ_cJを得ることが出来ない可能性があり、９５０℃を超えるとＨ_cJが低下する可能性がある。また、好ましくは、第一の熱処理（６００℃超９４０℃以下）が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を前記第一の熱処理を実施した温度から５℃／分以上の冷却速度で３００℃まで冷却した方が好ましい。より高いＨ_cJを得ることができる。さらに好ましくは、３００℃までの冷却速度は１５℃／分以上である。

第一の熱処理は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面に、任意形状のＰｒ−Ｇａ合金を配置し、公知の熱処理装置を用いて行うことができる。例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面をＰｒ−Ｇａ合金の粉末層で覆い、第一の熱処理を行うことができる。例えば、Ｐｒ−Ｇａ合金を分散媒中に分散させたスラリーをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面に塗布した後、分散媒を蒸発させてＰｒ−Ｇａ合金とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とを接触させてもよい。なお、分散媒として、アルコール（エタノール等）、アルデヒド及びケトンを例示できる。

（第二の熱処理を実施する工程）
第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、前記第一の熱処理を実施する工程で実施した温度よりも低い温度で且つ、４５０℃以上７５０℃以下の温度で熱処理を行う。本発明においてこの熱処理を第二の熱処理という。第二の熱処理を行うことにより、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相が生成され、高いＨ_cJを得ることができる。第二の熱処理が第一の熱処理よりも高い温度であったり、第二の熱処理の温度が４５０℃未満及び７５０℃を超える場合は、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相の生成量が少なすぎて高いＨ_cJを得ることができない。

実施例１
［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の準備］
表１のＮｏ．Ａ−１及びＡ−２に示す合金組成となるように各元素の原料を秤量し、ストリップキャスティング法により合金を作製した。得られた各合金を水素粉砕法により粗粉砕し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００質量％に対して０．０５質量％添加、混合した後磁界中で成形し成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。得られた成形体を、真空中、１０６０℃以上１０９０℃以下（サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間焼結し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を得た。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の密度は７．５Ｍｇ／ｍ³ 以上であった。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分の結果を表１に示す。なお、表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、本発明の不等式（１）を満足する場合は「○」と、満足しない場合は「×」と記載した。以下、表５、９、１３、１７も同様である。尚、表１の各組成を合計しても１００質量％にはならない。これは、表１に挙げた成分以外の成分（例えばＯ（酸素）やＮ（窒素）など）が存在するためである。以下、表５、９、１３、１７も同様である。

［Ｐｒ−Ｇａ合金の準備］
表２のＮｏ．ａ―１に示す合金組成となるように各元素の原料を秤量しそれらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）によりリボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を、乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き４２５μｍの篩を通過させ、Ｐｒ−Ｇａ合金を準備した。得られたＰｒ−Ｇａ合金の組成を表２に示す。

［熱処理］
表１のＮｏ．Ａ−１及びＡ−２のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を切断、研削加工し、７．４ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍの立方体とした。次に、Ｎｏ．Ａ−１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材において、配向方向に垂直な面（二面）にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の１００質量部に対してＰｒ−Ｇａ合金（Ｎｏ．ａ−１）を０．２５質量部（一面あたり０．１２５質量部）散布した。その後、５０Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、表３に示す温度で第一の熱処理を行った後室温まで冷却を行い、第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を得た。更に、当該第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材及びＮｏ．Ａ−２（第一の熱処理を行わなかったＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材）に対して、５０Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、表３に示す温度で第二の熱処理を行いＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．１及び２）を作製した。尚、前記冷却（前記第一の熱処理を行った後室温まで冷却）は、炉内にアルゴンガスを導入することにより、熱処理した温度（９００℃）から３００℃までの平均冷却速度を２５℃／分の冷却速度で行った。平均冷却速度（２５℃／分）における冷却速度ばらつき（冷却速度の最高値と最低値の差）は、３℃／分以内であった。また、Ｎｏ．１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｐｒ−Ｇａ合金を用いてＰｒやＧａを拡散させたサンプル）の組成を、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定したところ、Ｎｏ．２（Ｎｏ．２は、Ｐｒ−Ｇａ合金を用いていないため、Ｎｏ．Ａ−２と同じ組成）の組成と同等であった。Ｎｏ．１及びＮｏ．２に対して、表面研削盤を用いて各サンプルの全面を０．２ｍｍずつ切削加工し、７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍの立方体状のサンプルを得た。

［サンプル評価］
得られたサンプルを、超伝導コイルを備えた振動試料型磁力計（ＶＳＭ：東英工業製ＶＳＭ−５ＳＣ−１０ＨＦ）にセットし、４ＭＡ／ｍまで磁界を付与した後、−４ＭＡ／ｍまで磁界を掃引しながら、焼結体の配向方向の磁気ヒステリシス曲線を測定した。得られたヒステリシス曲線から求めたＢ_r及びＨ_cJの値を表４に示す。

上述したようにＮｏ．１と２はほぼ同じ組成にも係らず、表４に示す通り本発明の実施形態（Ｎｏ．１）の方が高いＢ_r及び高いＨ_cJが得られている。尚、後述する実施例も含め、本発明例はいずれもＢ_r≧１．３０Ｔ且つＨ_cJ≧１４９０ｋＡ／ｍの高い磁気特性が得られている。

実施例２
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の組成が表５のＮｏ．Ｂ−１に示す組成となるように配合する以外は実施例１と同様の方法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を作製した。

Ｐｒ−Ｇａ合金の組成が表６のＮｏ．ｂ−１及びｂ−２に示す組成となるように配合する以外は実施例１と同様の方法でＰｒ−Ｇａ合金を作製した。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材（Ｎｏ．Ｂ−１）を実施例１と同様に加工した後、実施例１のＮｏ．１と同様にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材にＰｒ−Ｇａ合金を散布し、第一の熱処理を行い、更に第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して第二の熱処理を行いＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．３及び４）を作製した。作製条件（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材及びＰｒ−Ｇａ合金の種類並びに第一の熱処理及び第二の熱処理の温度）を表７に示す。なお、第一の熱処理を行った後の室温までの冷却条件は実施例１と同様である。

得られたサンプルを実施例１と同様に加工し、同様な方法により測定し、Ｂ_r及びＨ_cJを求めた。その結果を表８に示す。

表８に示す通り、Ｎｄ−Ｇａ合金（Ｎｏ．ｂ−２）を用いたＮｏ．４と比べてＰｒ−Ｇａ合金（Ｎｏ．ｂ−１）を用いた本発明の実施形態であるＮｏ．３の方が高いＨ_cJが得られている。

実施例３
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の組成が表９のＮｏ．Ｃ−１〜Ｃ−４に示す組成となるように配合する以外は実施例１と同様の方法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を作製した。

Ｐｒ−Ｇａ合金の組成が表１０のＮｏ．ｃ−１〜ｃ−２０に示す組成となるように配合する以外は実施例１と同様の方法でＰｒ−Ｇａ合金を作製した。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材（Ｎｏ．Ｃ−１〜Ｃ−４）を実施例１と同様に加工した後、実施例１のＮｏ．１と同様にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材にＰｒ−Ｇａ合金を散布し、第一の熱処理を行い、更に第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して第二の熱処理を行いＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．５〜２５）を作製した。作製条件（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材及びＰｒ−Ｇａ合金の種類並びに第一の熱処理及び第二の熱処理の温度）を表１１に示す。なお、第一の熱処理を行った後の室温までの冷却条件は実施例１と同様である。

得られたサンプルを実施例１と同様に加工し、同様な方法により測定し、Ｂ_r及びＨ_cJを求めた。その結果を表１２に示す。

表１２に示す通り、本発明の実施形態であるＮｏ．６〜９、１１〜１３、Ｎｏ．１５〜１９、Ｎｏ．２２〜２４は、Ｂ_r≧１．３０Ｔ且つＨ_cJ≧１４９０ｋＡ／ｍの高い磁気特性が得られている。これに対し、Ｐｒ−Ｇａ合金におけるＧａの含有量が本発明の範囲外であるＮｏ．５及び１０やＰｒ−Ｇａ合金のＰｒにおけるＮｄ及びＤｙの置換量が本発明の範囲外であるＮｏ．１４、２０、２１やＰｒ−Ｇａ合金のＧａにおけるＣｕの置換量が本発明の範囲外であるＮｏ．２５は、Ｂ_r≧１．３０Ｔ且つＨ_cJ≧１４９０ｋＡ／ｍの高い磁気特性が得られていない。

実施例４
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の組成が表１３のＮｏ．Ｄ−１〜Ｄ−１６に示す組成となるように配合する以外は実施例１と同様の方法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を作製した。

Ｐｒ−Ｇａ合金の組成が表１４のｄ−１に示す組成となるように配合する以外は実施例１と同様の方法でＰｒ−Ｇａ合金を作製した。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材（Ｎｏ．Ｄ−１〜Ｄ−１６）を実施例１と同様に加工した後、実施例１のＮｏ．１と同様にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材にＰｒ−Ｇａ合金を散布し、第一の熱処理を行い、更に第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して第二の熱処理を行いＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．２６〜４１）を作製した。作製条件（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材及びＰｒ−Ｇａ合金の種類並びに第一の熱処理及び第二の熱処理の温度）を表１５に示す。なお、第一の熱処理を行った後の室温までの冷却条件は実施例１と同様である。

得られたサンプルを実施例１と同様に加工し、同様な方法により測定し、Ｂ_r及びＨ_cJを求めた。その結果を表１６に示す。

表１６に示す通り、本発明の実施形態であるＮｏ．２７〜３８、Ｎｏ．４０、４１は、Ｂ_r≧１．３０Ｔ且つＨ_cJ≧１４９０ｋＡ／ｍの高い磁気特性が得られている。これに対し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の組成が本発明の不等式（１）を満たしていないＮｏ．２６及びＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材におけるＧａの含有量が本発明の範囲外であるＮｏ．３９は、Ｂ_r≧１．３０Ｔ且つＨ_cJ≧１４９０ｋＡ／ｍの高い磁気特性が得られていない。また、Ｎｏ．３４〜３８（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材におけるＧａの含有量が０質量％〜０．８質量％）から明らかな様に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材におけるＧａの含有量は０．５質量％以下が好ましく、より高いＨ_cJ（Ｈ_cJ≧１６８０ｋＡ／ｍ）が得られている。

実施例５
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の組成が表１７のＮｏ．Ｅ−１に示す組成となるように配合する以外は実施例１と同様の方法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を作製した。

Ｐｒ−Ｇａ合金の組成が表１８のｅ−１及びｅ−２に示す組成となるように配合する以外は実施例１と同様の方法でＰｒ−Ｇａ合金を作製した。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材（Ｎｏ．Ｅ−１）を実施例１と同様に加工した後、実施例１のＮｏ．１と同様にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材にＰｒ−Ｇａ合金を散布し、第一の熱処理を行い、更に第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して第二の熱処理を行いＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．４２〜５１）を作製した。作製条件（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材及びＰｒ−Ｇａ合金の種類並びに第一の熱処理及び第二の熱処理の温度）を表１９に示す。なお、第一の熱処理を行った後の室温までの冷却条件は実施例１と同様である。

得られたサンプルを実施例１と同様に加工し、同様な方法により測定し、Ｂ_r及びＨ_cJを求めた。その結果を表２０に示す。

表２０に示す通り、本発明の実施形態であるＮｏ．４２〜４５、Ｎｏ．４７、４８、５０は、Ｂ_r≧１．３０Ｔ且つＨ_cJ≧１４９０ｋＡ／ｍの高い磁気特性が得られている。これに対し、第一の熱処理が本発明の範囲外であるＮｏ．４６及び第二の熱処理が本発明の範囲外であるＮｏ．４９、５１は、Ｂ_r≧１．３０Ｔ且つＨ_cJ≧１４９０ｋＡ／ｍの高い磁気特性が得られていない。

実施例６
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の組成が表２１のＮｏ．Ｆ−１及びＦ−２に示す組成となるように配合する以外は実施例１と同様の方法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を作製した。

Ｐｒ−Ｇａ合金の組成が表２２のｆ−１に示す組成となるように配合し、実施例１と同様の方法でＰｒ−Ｇａ合金を作製した。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材（Ｎｏ．Ｆ−１及びＦ−２）を実施例１と同様に加工した後、実施例１のＮｏ．１と同様にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材にＰｒ−Ｇａ合金を散布し、第一の熱処理を行い、更に第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して第二の熱処理を行いＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．５２及び５３）を作製した。作製条件（Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材及びＰｒ−Ｇａ合金の種類並びに第一の熱処理及び第二の熱処理の温度）を表２３に示す。なお、前記第一の熱処理を行った後室温まで冷却は、炉内にアルゴンガスを導入することにより、熱処理した温度（９００℃）から３００℃までの平均冷却速度を１０℃／分の冷却速度で行った。平均冷却速度（１０℃／分）における冷却速度ばらつき（冷却速度の最高値と最低値の差）は、３℃／分以内であった。

得られたサンプルを実施例１と同様に加工し、同様な方法により測定し、Ｂ_r及びＨ_cJを求めた。その結果を表２４に示す。

表２４に示す通り、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に比較的多くＴｂ及びＤｙを含有（４％）した場合においても、本発明の実施形態であるＮｏ．５２及び５３は高い磁気特性が得られている。

本発明によれば、高残留磁束密度、高保磁力のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製することができる。本発明の焼結磁石は、高温下に晒されるハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に好適である。

１２ Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物からなる主相
１４ 粒界相
１４ａ 二粒子粒界相
１４ｂ 粒界三重点

Claims (5)

1. Ｒ：２７．５〜３５．０質量％（Ｒは希土類元素うちの少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む）、
   Ｂ：０．８０〜０．９９質量％、
   Ｇａ：０〜０．８質量％、
   Ｍ：０〜２質量％（ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種）、
   を含有し、
   残部Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅとＣｏ）及び不可避的不純物からなり、且つ、下記不等式（１）を満足する組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程と、
   ［Ｔ］／５５．８５＞１４［Ｂ］／１０．８ （１）
   （［Ｔ］は質量％で示すＴの含有量であり、［Ｂ］は質量％で示すＢの含有量である）
   Ｐｒ−Ｇａ（ＰｒがＰｒ−Ｇａ合金全体の６５〜９７質量％であり、Ｐｒの２０質量％以下をＮｄで置換することができ、Ｐｒの３０質量％以下をＤｙ及び／又はＴｂで置換することができる。ＧａはＰｒ−Ｇａ合金全体の３質量％〜３５質量％であり、Ｇａの５０質量％以下をＣｕで置換することができる。不可避的不純物を含むんでいても良い。）合金を準備する工程と、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材表面の少なくとも一部に、前記Ｐｒ−Ｇａ合金の少なくとも一部を接触させ、真空又は不活性ガス雰囲気中、６００℃超９５０℃以下の温度で第一の熱処理を実施する工程と、
   前記第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して、真空又は不活性ガス雰囲気中、前記第一の熱処理を実施する工程で実施した温度よりも低い温度で且つ、４５０℃以上７５０℃以下の温度で第二の熱処理を実施する工程と、
   を含む、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材のＧａ量が０〜０．５質量％である請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記Ｐｒ−Ｇａ合金のＮｄ含有量は不可避的不純物含有量以下である、請求項１又は２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
4. 前記第一の熱処理が実施されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を前記第一の熱処理を実施した温度から５℃／分以上の冷却速度で３００℃まで冷却する、請求項１〜３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
5. 前記冷却速度が１５℃／分以上である、請求項４に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

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