WO2016133071A1 - Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

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sintered body
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sintered magnet
rare earth
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恭孝 重本
西内　武司
國吉　太
宣介 野澤
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日立金属株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing an RTB based sintered magnet.
  • RTB-based sintered magnet (R is at least one of rare earth elements and always contains Nd. T is at least one of transition metal elements and always contains Fe. B is boron. ) Is known as the most powerful magnet among permanent magnets.
  • motors such as voice coil motors (VCM) for hard disk drives, motors for electric vehicles (EV, HV, PHV, etc.), motors for industrial equipment, etc. Used in household appliances.
  • An RTB-based sintered magnet is composed of a main phase mainly composed of an R 2 T 14 B compound and a grain boundary phase (hereinafter sometimes simply referred to as “grain boundary”) located at the grain boundary portion of the main phase. It is configured.
  • the R 2 T 14 B compound is a ferromagnetic phase with high magnetization and forms the basis of the characteristics of the RTB-based sintered magnet.
  • H cJ coercive force
  • a part of the light rare earth element (mainly Nd and / or Pr) contained in R in the R 2 T 14 B compound is heavy rare earth element (mainly Dy and / or Tb). Substitution is known to improve H cJ . As the substitution amount of heavy rare earth elements increases, H cJ improves.
  • the H cJ of the RTB -based sintered magnet is improved, while the residual magnetic flux density B r (hereinafter simply referred to as “B r Is sometimes reduced).
  • B r Is residual magnetic flux density
  • heavy rare earth elements, especially Dy have a problem that their supply is not stable and the price fluctuates greatly because of their low resource abundance and limited production area. Therefore, in recent years, it without lowering the B r without using as much as possible the heavy rare earth elements from the user to improve the H cJ are required.
  • Patent Document 1 an R 1 i -M 1 j alloy (15 ⁇ j ⁇ 99) having a specific composition and containing 70% by volume or more of an intermetallic compound phase is present on the surface of a sintered body having a specific composition. It is disclosed that heat treatment is performed for 1 minute to 30 hours in a vacuum or an inert gas at a temperature equal to or lower than the sintering temperature of the sintered body. One or more elements of R 1 and M 1 contained in the alloy diffuse in the vicinity of the grain boundary in the sintered body and / or the grain boundary in the sintered body main phase. In Patent Document 1, as a specific example, a Nd 16 Fe bal.
  • Co 1.0 B 5.3 sintered base material an Nd 33 Al 67 alloy containing an NdAl 2 phase, and Nd (Fe, Co, Al) 2 are used. It is disclosed that a Nd 35 Fe 25 Co 20 Al 20 alloy containing phases and the like is brought into contact and subjected to diffusion heat treatment at 800 ° C. for 1 hour.
  • Patent Document 2 discloses a method of supplying Pr into a magnet by placing an Nd—Fe—B-based sintered body and a supply source containing Pr in a container and heating them. In the method of Patent Document 2, by optimizing the conditions, Pr can be unevenly distributed only at the grain boundaries while suppressing the introduction of Pr into the main phase crystal grains. It has been disclosed that the coercivity at (° C.) can also be improved. Patent Document 2 discloses, as a specific example, heating at 660 ° C. to 760 ° C. using an appropriate amount of Pr metal powder.
  • Patent Document 3 an RE-M alloy containing an M element (specifically, Ga, Mn, In) having a specific vapor pressure and having a melting point of 800 ° C. or less is used as a RE-TB system sintered body. It is disclosed that the heat treatment is performed at a temperature 50 to 200 ° C. higher than the vapor pressure curve of the M element. By this heat treatment, the RE element diffuses and penetrates from the melt of the RE-M alloy into the molded body. Patent Document 3 shows that when the M element evaporates during the treatment, introduction into the magnet is suppressed, and only the RE element is efficiently introduced. Patent Document 3 discloses heat treatment at 850 ° C. for 15 hours using Nd-20 at% Ga as a specific example.
  • M element specifically, Ga, Mn, In
  • Patent Documents 1 to 3 are remarkable in that the RTB-based sintered magnet can be made to have a high coercive force without using any heavy rare earth element.
  • the coercive force is increased only in the vicinity of the magnet surface, and the coercive force inside the magnet is hardly improved.
  • the thickness of a grain boundary (particularly a grain boundary existing between two main phases, hereinafter referred to as “two-grain grain boundary”) from the magnet surface toward the inside of the magnet.
  • the coercive force is greatly different between the vicinity of the magnet surface and the inside of the magnet.
  • the effect of improving the coercive force is greatly impaired if the portion having a high coercive force is removed by surface grinding or the like performed for adjusting the magnet dimensions in a general magnet manufacturing process.
  • Various embodiments of the present invention can thicken not only the vicinity of the magnet surface but also the two-particle grain boundary inside the magnet, and the effect of improving the coercive force is greatly impaired even after surface grinding for adjusting the magnet dimensions.
  • the manufacturing method of the RTB-based sintered magnet of the present invention is as follows: RTB (R is at least one of rare earth elements and must contain Nd, and T is at least one of transition metal elements and Fe. In which B can be partially replaced by C), and R1-T1-X (R1 is at least one of rare earth elements and must always contain Nd, and 27 mass) % Or more and 35 mass% or less, T1 is Fe or Fe and M, M is Ga, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, 1) or more selected from Ag, X is B, a part of B can be replaced by C, and the molar ratio of [T1] / [X] is 13.0 or more) Body preparation process and R2-Ga-Cu (R2 is a rare earth) Is at least one of the elements, and necessarily contains Pr and / or Nd, and is 65 mol% or more and 95 mol% or less, and [Cu] / (
  • a step of preparing a system alloy contacting at least part of the R2-Ga-Cu alloy with at least part of the surface of the sintered R1-T1-X alloy, and applying vacuum or inert Heat treatment at a temperature of 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in a gas atmosphere.
  • T1 of the R1-T1-X is Fe and M
  • M is Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, It is one or more selected from the group consisting of Ag.
  • the molar ratio of [T1] / [X] in the R1-T1-X alloy sintered body is 13.6 or more.
  • the molar ratio [T1] / [X] in the R1-T1-X alloy sintered body is 14 or more.
  • the heavy rare earth element in the R1-T1-X alloy sintered body is 1 mass% or less.
  • the step of preparing the R1-T1-X alloy sintered body includes pulverizing the raw material alloy to 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, forming in a magnetic field, and sintering.
  • the step of preparing the R1-T1-X alloy sintered body includes performing a high-temperature heat treatment at a temperature higher than 600 ° C. and lower than a sintering temperature after the sintering.
  • the R2-Ga-Cu alloy does not contain a heavy rare earth element.
  • 50 mol% or more of R2 in the R2-Ga—Cu-based alloy is Pr.
  • R2 in the R2-Ga-Cu-based alloy consists only of Pr (excluding inevitable impurities).
  • a part of R2 in the R2-Ga-Cu alloy is a heavy rare earth element, and the content of the heavy rare earth element is 10 mol% or less of the entire R2-Ga-Cu alloy.
  • a part of R2 in the R2-Ga-Cu alloy is a heavy rare earth element, and the content of the heavy rare earth element is 5 mol% or less of the entire R2-Ga-Cu alloy.
  • a part of R2 in the R2-Ga-Cu-based alloy is a heavy rare earth element, and 50 mol% or more of the entire R2 excluding the heavy rare earth element is Pr.
  • a part of R2 in the R2-Ga-Cu-based alloy is a heavy rare earth element, and R2 excluding the heavy rare earth element is all Pr (excluding inevitable impurities).
  • the temperature in the heat treatment step is 480 ° C. or higher and 540 ° C. or lower.
  • the R1 2 T1 14 X phase in the R1-T1-X alloy sintered body reacts with the liquid phase generated from the R2-Ga—Cu alloy in the heat treatment step,
  • An R 6 T 13 Z phase (Z necessarily contains Ga and / or Cu) is generated at least in part inside the sintered magnet.
  • the heat treatment step includes applying and / or spreading the powder of the R2-Ga-Cu alloy to at least a part of the surface of the R1-T1-X alloy sintered body. Bringing the R2-Ga-Cu alloy into contact with at least a part of the surface of the R1-T1-X alloy sintered body.
  • the amount of the R2-Ga—Cu alloy powder dispersed and / or applied on the surface of the R1-T1-X alloy sintered body is the R1-T1-X alloy. It is 0.2 mass part or more and 0.5 mass part or less with respect to 100 mass parts of sintered compacts.
  • an RTB-based sintered magnet manufacturing method having a high coercive force without using a heavy rare earth element can be provided.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing an enlarged part of an RTB-based sintered magnet.
  • FIG. 1B is a cross-sectional view schematically showing a further enlarged view of a broken-line rectangular region in FIG.
  • FIG. 3 is an explanatory view schematically showing an arrangement form of an R1-T1-X alloy sintered body and an R2-Ga—Cu alloy in a heat treatment step.
  • Sample No. 6 is a photograph of the vicinity of the magnet surface of 6-1 observed with a scanning electron microscope. Sample No. It is the photograph which observed the magnet center part of 6-1 with the scanning electron microscope. Sample No. It is the photograph which observed the magnet surface vicinity of 9-1 with the scanning electron microscope. Sample No. It is the photograph which observed the magnet central part of 9-1 with the scanning electron microscope.
  • Patent Document 3 the melting point of a rare earth alloy serving as a diffusion source is lowered using Ga or the like, and the introduction of Ga into the sintered body is suppressed using the vapor pressure of Ga.
  • a rare earth element (Nd in Patent Document 3) is introduced into the sintered body.
  • a thick two-grain grain boundary can be formed even at a relatively low heat treatment temperature, and the coercive force can be improved.
  • a thick two-particle boundary is formed only in the vicinity of the magnet surface, and the two-particle boundary inside the magnet remains thin.
  • R 2 T 14 B which is the stoichiometric composition of the main phase of a general RTB-based sintered magnet, Specified as an alloy sintered body with a rich composition (when T is replaced by C, the sum of B and C is a sum of B and C) with a poor composition ([T] / [B] molar ratio is 14 or more)
  • a method in which an R2-Ga—Cu alloy having a composition and [Cu] / ([Ga] + [Cu]) in a molar ratio of 0.1 to 0.9 is brought into contact and heat-treated at a relatively low temperature. I found it.
  • the liquid phase generated from the R2-Ga—Cu-based alloy can be diffused and introduced from the surface of the sintered body through the grain boundary in the sintered body. And it turned out that the thick two-grain grain boundary containing Ga and Cu can be easily formed to the inside of a sintered compact.
  • the magnetic coupling between the main phase crystal grains is greatly weakened, so that an RTB-based sintered magnet having a very high coercive force can be obtained without using a heavy rare earth element. It is done.
  • An RTB-based sintered magnet has a structure in which powder particles of a raw material alloy are bonded by sintering, and a main phase mainly composed of an R 2 T 14 B compound and a grain boundary portion of the main phase It consists of the grain boundary phase located.
  • FIG. 1A is a cross-sectional view schematically showing a part of an RTB-based sintered magnet in an enlarged manner
  • FIG. 1B is a cross-sectional view schematically showing in a further enlarged view a broken-line rectangular region in FIG. 1A. It is.
  • an arrow having a length of 5 ⁇ m is described as a reference length indicating the size for reference.
  • an RTB-based sintered magnet includes a main phase 12 mainly composed of an R 2 T 14 B compound, and a grain boundary phase 14 located at a grain boundary portion of the main phase 12. It consists of and.
  • the grain boundary phase 14 has two grain boundary phases 14a in which two R 2 T 14 B compound particles (grains) are adjacent, and three R 2 T 14 B compound particles in adjacent. And a grain boundary triple point 14b.
  • the R 2 T 14 B compound as the main phase 12 is a ferromagnetic material having a high saturation magnetization and an anisotropic magnetic field. Therefore, in the R-T-B based sintered magnet, it is possible to improve the B r by increasing the existence ratio of R 2 T 14 B compound is the main phase 12.
  • the grain boundary phase 14 has a small anisotropic magnetic field such as Fe phase or R 2 T 17 phase. A ferromagnetic material is generated, and H cJ is rapidly reduced.
  • the sintered body R1 is at least one of rare earth elements and must contain Nd, and is 27 mass% or more and 35 mass% or less
  • T1 is Fe or Fe and M
  • M is Ga, Al, Si, Ti, V
  • X is B, and a part of B can be substituted with C
  • [T1 ] / [X] molar ratio is 13.0 or more, preferably 13.6 or more, and more preferably 14 or more.
  • R1 is at least one kind of rare earth elements and always contains Nd.
  • rare earth elements other than Nd include Pr.
  • it may contain a small amount of heavy rare earth elements such as Dy, Tb, Gd, and Ho that are generally used to improve the coercive force of the RTB-based sintered magnet.
  • the content of the heavy rare earth element is 1 mass% or less of the entire R1-T1-X alloy sintered body (the heavy rare earth element in the R1-T1-X alloy sintered body is 1 mass% or less).
  • it is 0.5 mass% or less, and it is more preferable not to contain (substantially 0 mass%).
  • R1 is preferably 27 mass% or more and 35 mass% or less of the entire sintered R1-T1-X alloy. If R1 is less than 27 mass%, a liquid phase is not sufficiently generated in the sintering process, and it becomes difficult to sufficiently densify the sintered body. On the other hand, even if R1 exceeds 35 mass%, the effect of the present invention can be obtained, but the alloy powder in the manufacturing process of the sintered body becomes very active, which may cause remarkable oxidation or ignition of the alloy powder. Therefore, 35 mass% or less is preferable. R1 is more preferably 28 mass% or more and 33 mass% or less, and further preferably 28.5 mass% or more and 32 mass% or less.
  • T1 is Fe or Fe and M
  • M is one or more selected from Ga, Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, and Ag. is there. That is, T1 may be Fe only (including inevitable impurities) or may be composed of Fe and M (including inevitable impurities).
  • the amount of Fe with respect to the entire T1 is preferably 80 mol% or more.
  • M is one or more selected from Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, and Ag. It may be.
  • X is B, and a part of B can be substituted with C (carbon).
  • C carbon
  • a part of B is replaced by C, not only those actively added during the manufacturing process of the sintered body, but also solid or liquid lubricants used in the manufacturing process of the sintered body, and wet molding Also included are those derived from the dispersion medium used in some cases and remaining in the sintered body.
  • C derived from a lubricant or a dispersion medium is unavoidable, it can be controlled within a certain range (adjusted amount and adjustment of decarburization treatment).
  • the amount of B and the amount of C to be positively added may be set so as to satisfy the relationship.
  • C is added as a raw material when a raw material alloy is manufactured (a raw material alloy containing C is manufactured), or a manufacturing process
  • a specific amount of C source such as carbon black is added to the alloy powder (coarse pulverized powder before or after pulverization by a jet mill described later).
  • B is preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more with respect to the entire X.
  • X is preferably 0.8 mass% or more and 1.0 mass% or less of the entire R1-T1-X alloy sintered body.
  • X can be also obtained the effect of the present invention is less than 0.8 mass% but not preferred because it causes a significant decrease in B r.
  • X exceeds 1.0 mass%, the molar ratio of [T1] / [X] described later cannot be made 13.0 or more, and the effect of the present invention cannot be obtained, which is not preferable.
  • X is more preferably 0.83 mass% or more and 0.98 mass% or less, and further preferably 0.85 mass% or more and 0.95 mass% or less.
  • R 2 T 14 B [T] / [B] molar ratio of T is poor and B is rich), in the final RTB-based sintered magnet, It was thought that it was difficult to obtain an RTB-based sintered magnet having a high coercive force without using a heavy rare earth element.
  • the R 2 T 14 B which is the stoichiometric composition of the main phase of a general RTB-based sintered magnet, has a T ratio higher than the [T] / [B] molar ratio.
  • the setting that the molar ratio of [T1] / [X] is 14 or more is based on the assumption that all of B and C constituting X are used for forming the main phase. All of C) is not used for forming the main phase but is also present in the grain boundary phase. Accordingly, even if [X] is set slightly larger (T is poor and B is rich), that is, even if the molar ratio of [T1] / [X] is set to 13.0 or more, a high coercive force can be obtained. I found out.
  • the molar ratio of [T1] / [X] is less than 13.0, the above [T1] / [X ′] may not be 14 or more, and the RT—T— In a B-based sintered magnet, an RTB-based sintered magnet having a high coercive force can be obtained without using a heavy rare earth element because the two-particle grain boundary in the vicinity of the magnet surface and inside the magnet cannot be increased. May become difficult.
  • the molar ratio of [T1] / [X] is 13.0 or higher, and a high coercive force can be obtained.
  • the molar ratio of [T1] / [X] is preferably 13.6, more preferably 13.8 or more, and even more preferably 14 or more.
  • the R1-T1-X alloy sintered body can be prepared by using a general method for producing an RTB-based sintered magnet typified by an Nd-Fe-B-based sintered magnet.
  • a raw material alloy produced by a strip casting method or the like is pulverized to 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less using a jet mill or the like, then molded in a magnetic field, and sintered at a temperature of 900 ° C. or more and 1100 ° C. or less.
  • the coercive force may be very low.
  • the R1-T1-X alloy sintered body may be produced from one kind of raw material alloy (single raw material alloy) or two or more kinds of raw material alloys as long as each of the above conditions is satisfied. You may produce by the method (blending method) of mixing them. Further, the R1-T1-X sintered body may contain inevitable impurities such as O (oxygen) and N (nitrogen) that are present in the raw material alloy or introduced in the manufacturing process.
  • O oxygen
  • N nitrogen
  • high-temperature heat treatment may be performed after sintering at a temperature higher than 600 ° C. and lower than the sintering temperature.
  • the magnetic properties of the final RTX-based sintered magnet may be further improved. Even if heat treatment is performed only on the R1-T1-X alloy sintered body at a temperature of 600 ° C. or less, the number of steps is increased, and further improvement of the characteristics of the final RTX sintered magnet is achieved. Does not contribute. This is because the sintered body is then brought into contact with the R2-Ga—Cu alloy and heat-treated at a temperature of 600 ° C. or lower.
  • the high temperature heat treatment is performed at 700 ° C. or more and 1000 ° C. It is preferable to carry out at the following temperature.
  • an R1-T1-M phase (for example, R 6 Fe 13 Ga phase) is generated in the sintered body in the cooling process after sintering, and an R2-Ga—Cu-based alloy is formed.
  • the heat treatment is performed at a temperature of 600 ° C.
  • the liquid phase generated from the R2-Ga—Cu-based alloy is diffused and introduced from the surface of the sintered body through the grain boundary in the sintered body. This is because it may be inhibited.
  • Such a high temperature heat treatment is particularly effective when the sintered body contains Ga.
  • Step of preparing R2-Ga—Cu-based alloy the composition of R2-Ga—Cu-based alloy is such that R2 is at least one of rare earth elements, Pr and Nd is always included and is 65 mol% or more and 95 mol% or less, and [Cu] / ([Ga] + [Cu]) is 0.1 or more and 0.9 or less in terms of mol ratio.
  • An R2-Ga-Cu-based alloy necessarily contains both Ga and Cu. If both Ga and Cu are not included, the RTB-based sintered magnet finally obtained cannot thicken the two-particle grain boundary in the vicinity of the magnet surface and inside the magnet. It becomes difficult to obtain an RTB-based sintered magnet having a high coercive force without using it.
  • R2 is at least one kind of rare earth elements and necessarily contains Pr and / or Nd. At this time, 90 mol% or more of the entire R2 is preferably Pr and / or Nd, more preferably 50 mol% or more of the entire R2 is Pr, and R2 is only Pr (including inevitable impurities). Is more preferable.
  • R2 may contain a small amount of heavy rare earth elements such as Dy, Tb, Gd, and Ho that are generally used to improve the coercive force of the RTB-based sintered magnet. However, according to the present invention, a sufficiently high coercive force can be obtained without using a large amount of the heavy rare earth element.
  • the content of the heavy rare earth element is preferably 10 mol% or less of the entire R2-Ga—Cu based alloy (the heavy rare earth element in the R2-Ga—Cu based alloy is preferably 10 mol% or less), and is preferably 5 mol% or less. More preferably, it is not contained (substantially 0 mol%).
  • the heavy rare earth element is contained in R2 of the R2-Ga-Cu-based alloy, it is preferable that 50 mol% or more of the entire R2 excluding the heavy rare earth element is Pr, and R2 excluding the heavy rare earth element is only Pr. More preferably (including inevitable impurities).
  • R2 By setting R2 to 65 mol% or more and 95 mol% or less of the entire R2-Ga—Cu-based alloy, and [Cu] / ([Ga] + [Cu]) satisfying 0.1 to 0.9 by mol ratio Using heavy rare earth elements that can thicken not only the magnet surface but also the two-grain grain boundary inside the magnet, and the coercive force improving effect is not greatly impaired even after surface grinding for magnet dimension adjustment An RTB-based sintered magnet having at least a high coercive force can be obtained.
  • R2 is more preferably 70 mol% or more and 90 mol% or less, and further preferably 70 mol% or more and 85 mol% or less of the entire R2-Ga—Cu-based alloy.
  • [Cu] / ([Ga] + [Cu]) is more preferably 0.2 to 0.8 and more preferably 0.3 to 0.7 in terms of a molar ratio.
  • the R2-Ga-Cu alloy may contain a small amount of Al, Si, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Zn, Ge, Zr, Nb, Mo, Ag, and the like. Further, Fe may be contained in a small amount, and the effects of the present invention can be obtained even when Fe is contained in an amount of 20% by mass or less. However, if the Fe content exceeds 20% by mass, the coercive force may decrease. Moreover, inevitable impurities, such as O (oxygen), N (nitrogen), and C (carbon), may be included.
  • the R2-Ga—Cu alloy is a raw material alloy manufacturing method employed in a general RTB-based sintered magnet manufacturing method, such as a die casting method, a strip casting method, a single roll super rapid cooling, or the like. It can be prepared using a method (melt spinning method) or an atomizing method.
  • the R2-Ga—Cu-based alloy may be one obtained by pulverizing the alloy obtained as described above by a known pulverizing means such as a pin mill.
  • Heat treatment step At least a part of the R2-Ga-Cu-based alloy prepared above is brought into contact with at least a part of the surface of the R1-T1-X-based alloy sintered body prepared as described above, and is subjected to vacuum or vacuum. Heat treatment is performed at a temperature of 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in an active gas atmosphere. As a result, a liquid phase is generated from the R2-Ga—Cu-based alloy, and the liquid phase is diffused and introduced from the surface of the sintered body through the grain boundary in the sintered body to form the main phase R1 2.
  • a thick two-grain boundary including Ga and Cu can be easily formed between the grains of the T1 14 X phase to the inside of the sintered body, and the magnetic coupling between the main phase grains is greatly weakened. Therefore, an RTB-based sintered magnet having a very high coercive force can be obtained without using a heavy rare earth element.
  • the temperature for the heat treatment is preferably 480 ° C. or higher and 540 ° C. or lower. It can have a higher coercivity.
  • H cJ near the center of the R1-T1-X alloy sintered body does not come into contact with the R2-Ga—Cu alloy and is heat-treated at a temperature of 450 ° C. to 600 ° C. (general RT— when subjected to heat treatment) for improving the coercive force of B based sintered magnet, it is preferable that H cJ ⁇ 1200kA / m is obtained, it is more preferable that H cJ ⁇ 1360kA / m is obtained.
  • H cJ near the center of the R1-T1-X alloy sintered body is heat-treated at a temperature of 450 ° C. or more and 600 ° C. or less without being in contact with the R2-Ga—Cu alloy, H cJ ⁇ 1200 kA /
  • the R1-T1-X sintered body from which m is obtained can be easily obtained when Ga is contained in T1.
  • the content of Ga in the entire R1-T1-X sintered body is preferably 0.05% by mass or more and 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or more and 0.8% by mass or less, and 0.2% by mass. More preferably, it is 0.6 mass% or less.
  • only the R2-Ga—Cu-based alloy may be brought into contact with at least a part of the surface of the R1-T1-X-based alloy sintered body.
  • a method for example, a method of dispersing an R2-Ga—Cu alloy powder in an organic solvent and applying it to the surface of an R1-T1-X alloy sintered body, A method of dispersing powder on the surface of the R1-T1-X alloy sintered body may be employed.
  • the surface of the R1-T1-X alloy sintered body can be more easily obtained.
  • At least a part of the R—Ga—Cu-based alloy can be brought into contact with at least a part.
  • the introduction amount of the liquid phase generated from the R2-Ga—Cu alloy into the R1-T1-X alloy sintered body can be controlled by the holding temperature and holding time.
  • the R2-Ga-Cu alloy is sprayed and / or applied to the surface of the R1-T1-X alloy sintered body, it is preferable to control the spraying amount or the coating amount.
  • the amount of R2-Ga—Cu-based alloy dispersed or applied is preferably 0.2 parts by mass or more and 5.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the R1-T1-X based alloy sintered body. More preferably, it is 2 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
  • both of the high B r and high H cJ can be easily realized.
  • the R2-Ga—Cu-based alloy is sprayed or applied to only a part of the surface of the R1-T1-X based alloy sintered body, it is preferable to spray or apply to the surface perpendicular to the orientation direction.
  • the heat treatment is cooled after being held at a temperature of 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower in a vacuum or an inert gas atmosphere.
  • a temperature of 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower By performing heat treatment at a temperature of 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, at least a part of the R2-Ga—Cu-based alloy is dissolved, and the generated liquid phase forms grain boundaries in the sintered body from the sintered body surface to the inside. It is possible to form a thick two-grain grain boundary by being diffused and introduced via.
  • the heat treatment temperature is less than 450 ° C., no liquid phase is generated and a thick two-grain boundary cannot be obtained.
  • the heat treatment temperature is more preferably 460 ° C. or higher and 570 ° C. or lower.
  • the reason why it is difficult to form a thick two-grain boundary when heat treatment is performed at a temperature exceeding 600 ° C. is not clear at present, but is the main phase due to the liquid phase introduced into the sintered body.
  • R 6 T 13 Z phase (wherein R is at least one of rare earth elements and necessarily contains Pr and / or Nd, T is at least one of transition metal elements and necessarily contains Fe, Z is Ga and It seems that the reaction rate such as the production of (or necessarily containing Cu) is involved in some way.
  • the heat treatment time is set to an appropriate value depending on the composition and dimensions of the R1-T1-X alloy sintered body, the composition of the R2-Ga—Cu alloy, the heat treatment temperature, etc., but is preferably 5 minutes to 10 hours, 10 minutes or more and 7 hours or less are more preferable, and 30 minutes or more and 5 hours or less are more preferable.
  • the heat treatment temperature of 450 ° C. or more and 600 ° C. or less is substantially the same as the heat treatment for improving the coercive force of a general RTB based sintered magnet. Therefore, after heat treatment at a temperature of 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, heat treatment for improving the coercive force is not necessarily required. Further, the heat treatment temperature of 450 ° C. or more and 600 ° C. or less is a very low temperature as compared with the temperature of the diffusion heat treatment performed in Patent Documents 1 to 3. This suppresses the diffusion of the R2-Ga—Cu alloy component into the main phase crystal grains.
  • Pr tends to be introduced to the outermost part of the main phase crystal grains at a heat treatment temperature exceeding 600 ° C., which causes a problem that the temperature dependence of the coercive force is lowered.
  • a heat treatment temperature of 450 ° C. or higher and 600 ° C. or lower such a problem is greatly suppressed.
  • the RTB-based sintered magnet obtained by the heat treatment step can be subjected to a known surface treatment such as a known machining such as cutting or cutting, or a plating for imparting corrosion resistance. .
  • Cu is present in the liquid phase generated in the heat treatment, thereby lowering the interfacial energy between the main phase and the liquid phase.
  • the sintered body passes through the two-grain boundary. It contributes to the efficient introduction of the liquid phase from the surface to the inside, and Ga exists in the liquid phase introduced into the two-grain grain boundary, so that the vicinity of the surface of the main phase is dissolved and a thick two-grain grain boundary is formed. It is thought that it contributes to forming.
  • the composition of the R1-T1-X alloy sintered body is set such that T1 is richer and X is poorer than the stoichiometric composition (R1 2 T1 14 X), that is, [T1] / [
  • the molar ratio of X] is set to 14 or more, a thick two-grain grain boundary can be easily obtained by heat treatment. This is because the liquid phase generated from the R2-Ga—Cu alloy penetrates into the two-grain boundary of the sintered body in the composition range, and the two-grain boundary in the sintered body is caused by the effect of Ga. The main phase in the vicinity is dissolved, and these are easily generated and stabilized at an extremely low temperature of 600 ° C.
  • the composition of the R1-T1-X alloy sintered body is poorer than T1 in the stoichiometric composition (R1 2 T1 14 X), and X is rich, in particular, [T1] / [X] is 13.0. If it is less than the range, it is difficult to obtain a thick two-grain boundary. This is presumably because the main phase once dissolved (R1 2 T1 14 X phase) tends to reprecipitate again as the main phase, which prevents the grain boundary from becoming thick.
  • R is at least one of rare earth elements and must always contain Pr and / or Nd
  • T is at least one of transition metal elements.
  • Fe must be contained, and Z must contain Ga and / or Cu.
  • the R 6 T 13 Z compound is typically an Nd 6 Fe 13 Ga compound.
  • the R 6 T 13 Z compound has a La 6 Co 11 Ga 3 type crystal structure.
  • the R 6 T 13 Z compound may be an R 6 T 13- ⁇ Z 1 + ⁇ compound depending on the state. Even when Z is only Ga, when R, T, B, and Si contain Cu, Al, and Si, R 6 T 13- ⁇ (Ga 1-xyz Cu x Al y Si z ) Sometimes 1 + ⁇ .
  • Experimental example 1 [Preparation of sintered R1-T1-X alloy] Using Nd metal, ferroboron alloy, ferrocarbon alloy, and electrolytic iron (all metals have a purity of 99% or more), the composition of the sintered body (excluding Al, Si, and Mn) is from 1-A shown in Table 1.
  • the raw materials were blended so as to have a composition of 1-I, and the raw materials were melted and cast by a strip casting method to obtain a flaky raw material alloy having a thickness of 0.2 to 0.4 mm.
  • the obtained flaky raw material alloy was pulverized with hydrogen, heated to 550 ° C. in a vacuum and then cooled to obtain a coarsely pulverized powder.
  • the resulting coarsely pulverized powder is mixed with nitrogen using an airflow pulverizer (jet mill device). Dry pulverization was performed in an air stream to obtain finely pulverized powder (alloy powder) having a particle diameter D50 of 4 ⁇ m.
  • the particle diameter D50 is a volume center value (volume reference median diameter) obtained by a laser diffraction method using an airflow dispersion method.
  • carbon black was added to a part of the finely pulverized powder obtained.
  • the obtained molded body was sintered in a vacuum at 1000 ° C. or higher and 1040 ° C. or lower (a temperature at which densification by sintering was sufficiently selected for each sample) for 4 hours, and then rapidly cooled, and the R1-T1-X alloy was sintered. A ligature was obtained. The density of the obtained sintered body was 7.5 Mg / m 3 or more.
  • Table 1 shows the components of the obtained sintered body and the results of gas analysis (C (carbon content)). Each component in Table 1 was measured using high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). C (carbon content) was measured using a gas analyzer based on a combustion-infrared absorption method.
  • “[T1] / [X]” in Table 1 indicates the analysis value (mass%) of each element constituting T1 (including inevitable impurities, Al, Si, Mn in this experimental example). Obtained by dividing by atomic weight, summed those values (a), and obtained by dividing the analytical values of B and C (mass%) by atomic weight of each element, and summed those values It is a ratio (a / b) to (b). The same applies to all the tables below. In addition, even if each composition of Table 1 is totaled, it does not become 100 mass%. This is because, as described above, the analysis method differs depending on each component, and further, there are components other than those listed in Table 1 (for example, O (oxygen), N (nitrogen), etc.). The same applies to other tables.
  • R2-Ga-Cu alloy Using Pr metal, Ga metal, and Cu metal (all metals are 99% or more in purity), the alloy composition was blended so as to have the composition of 1-a shown in Table 2, and the raw materials were dissolved. Then, a ribbon or flake-like alloy was obtained by a single roll ultra-quenching method (melt spinning method). The obtained alloy was pulverized in an argon atmosphere using a mortar, and then passed through a sieve having an opening of 425 ⁇ m to prepare an R2-Ga—Cu-based alloy. Table 2 shows the composition of the obtained R2-Ga-Cu alloy.
  • R1-T1-X alloy sintered bodies of reference numerals 1-A to 1-I in Table 1 were cut and cut into cubes of 2.4 mm ⁇ 2.4 mm ⁇ 2.4 mm.
  • a surface perpendicular to the orientation direction of the R1-T1-X alloy sintered body 1 (the direction of the arrow in the figure) is mainly R2 in the processing vessel 3 made of niobium foil.
  • R2-Ga-Cu alloys shown in Table 2 are made of R1-T1-X alloys sintered bodies 1-A to 1-I so as to come into contact with the -Ga-Cu alloy 2. Placed above and below each.
  • sample test The obtained sample was set in a vibrating sample magnetometer (VSM: VSM-5SC-10HF manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) equipped with a superconducting coil. After applying a magnetic field up to 4 MA / m, a magnetic field up to -4 MA / m was obtained. The magnetic hysteresis curve in the orientation direction of the sintered body was measured while sweeping. Table 3 shows coercive force (H cJ ) values obtained from the obtained hysteresis curves.
  • the cross section of 1-4 (Comparative Example) was observed with a scanning electron microscope (SEM: S4500 manufactured by Hitachi, Ltd.). As a result, sample no.
  • Experimental example 2 Sintered R1-T1-X alloy in the same manner as in Experimental Example 1, except that the composition of the sintered body (excluding Al, Si, and Mn) is the composition of 2-A shown in Table 4. Several bodies were made.
  • An R2-Ga—Cu-based alloy was produced in the same manner as in Experimental Example 1, except that the composition of the alloy was such that the composition of the alloy was from 2-a to 2-u shown in Table 5.
  • a plurality of R1-T1-X alloy sintered bodies were processed in the same manner as in Experimental Example 1, and then, as in Experimental Example 1, R2-Ga—Cu-based alloys with reference numerals 2-a to 2-u and reference numeral 2-
  • the sample was subjected to heat treatment and processing in the same manner as in Experimental Example 1 except that it was placed in contact with the R1-T1-X alloy sintered body of A and the heat treatment temperature shown in Table 6 was used.
  • a sintered magnet) was obtained.
  • the obtained sample was measured by the same method as in Experimental Example 1 to determine the coercive force (H cJ ).
  • Table 6 shows the results under conditions where the coercive force is high between the heat treatment at 500 ° C.
  • Experimental example 3 Sintered R1-T1-X alloy in the same manner as in Experimental Example 1, except that the composition of the sintered body (excluding Al, Si, and Mn) is such that the composition of 3-A shown in Table 7 is used. The body was made.
  • Experimental Example 4 R1-T1-X was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the composition of the sintered body (excluding Al, Si, and Mn) was such that the compositions of 4-A to 4-D shown in Table 10 were used. A sintered system alloy was produced.
  • Experimental Example 5 R1-T1-X was prepared in the same manner as in Experimental Example 1 except that the composition of the sintered body (excluding Al, Si, and Mn) was blended so as to have the compositions of 5-A to 5-D shown in Table 13. A sintered system alloy was produced.
  • R2-Ga-Cu alloy An R2-Ga—Cu-based alloy was produced by the same method as in Experimental Example 1 so that the composition of the alloy became the composition indicated by the symbol 6-a shown in Table 17.
  • sample test The obtained sample was set in a vibrating sample magnetometer (VSM: VSM-5SC-10HF manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) equipped with a superconducting coil. After applying a magnetic field up to 4 MA / m, a magnetic field up to -4 MA / m was obtained. The magnetic hysteresis curve in the orientation direction of the sintered body was measured while sweeping. Table 18 shows coercivity (H cJ ) values obtained from the obtained hysteresis curves.
  • FIGS. 3 is a photograph observing the vicinity of the magnet surface
  • FIG. 4 is a photograph observing the central portion of the magnet.
  • a thick two-particle grain boundary of 100 nm or more is formed from the vicinity of the magnet surface to the center of the magnet (a distance of 2.0 mm or more from the surface).
  • Experimental Example 7 Sintered R1-T1-X alloy in the same manner as in Experimental Example 1 except that the composition of the sintered body (excluding Al, Si, and Mn) is such that the composition of 7-A shown in Table 19 is used. The body was made.
  • R1-T1-X sintered body The density of the R1-T1-X alloy sintered body was 7.5 Mg / m 3 or more.
  • Table 22 shows the analysis results of the components of the obtained R1-T1-X alloy sintered body. Each component in Table 22 was measured using high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). C (carbon content) was measured using a gas analyzer based on a combustion-infrared absorption method. “[T1] / [X]” in Table 22 represents the analysis value (mass%) in terms of the atomic weight of each element constituting T1 (including inevitable impurities, Si and Mn in this experimental example).
  • R2-Ga-Cu alloy Using Nd metal, Pr metal, Dy metal, Ga metal, and Cu metal (all metals have a purity of 99% or more) so that the composition of the alloy becomes the composition of 8-a to 8-d shown in Table 23
  • the raw materials were mixed and melted, and a ribbon or flake-like alloy was obtained by a single roll ultra-rapid cooling method (melt spinning method).
  • the obtained alloy was pulverized in an argon atmosphere using a mortar, and then passed through a sieve having an opening of 425 ⁇ m to prepare an R2-Ga—Cu-based alloy.
  • Table 23 shows the composition of the obtained R2-Ga-Cu alloy.
  • sample test The obtained sample was magnetized with a pulse magnetic field of 3.2 MA / m or more, and then the magnetic properties were measured using a pulse BH tracer (VSM-5SC-10HF manufactured by Toei Kogyo).
  • Table 24 shows values of the obtained residual magnetic flux density (B r ) and coercive force (H cJ ).
  • B r residual magnetic flux density
  • H cJ coercive force
  • R2-Ga-Cu alloy An R2-Ga—Cu-based alloy was produced by the same method as in Experimental Example 1 so that the composition of the alloy became the composition indicated by reference numeral 9-a shown in Table 26.
  • the R1-T1-X alloy sintered body of reference numeral 9-A in Table 25 was cut and cut into a cuboid of 11.0 mm ⁇ 10.0 mm ⁇ 4.4 mm (orientation direction).
  • a surface (mainly perpendicular to the orientation direction of the R1-T1-X alloy sintered body 1 (the arrow direction in the figure)).
  • the R2-Ga—Cu alloy shown by Table 9-a shown in Table 26 is contacted with 9-A so that the surface of 11.0 mm ⁇ 10.0 mm is in contact with the R2-Ga—Cu alloy 2.
  • the R1-T1-X alloy sintered bodies were arranged above and below each.
  • the temperature was maintained at 540 ° C. for 4 hours in a reduced pressure argon controlled to 200 Pa, then the temperature was lowered to ⁇ 10 ° C./min to 500 ° C., held for 1 hour, and then cooled. Then, it processed using the outer peripheral blade cutting machine and the surface grinding machine, and obtained the cube-shaped sample (RTB system sintered magnet) of 4.0 mm x 4.0 mm x 4.0 mm.
  • Example test The obtained sample was magnetized with a pulse magnetic field of 3.2 MA / m, and then the magnetic properties at room temperature and 140 ° C. were measured with a BH tracer.
  • Table 27 shows coercive force (H cJ ) values obtained from the obtained hysteresis curves. As shown in Table 27, it can be seen that if the molar ratio of [T1] / [X] in the R1-T1-X alloy sintered body is 13.0 or more, high H cJ is obtained at room temperature. Furthermore, the temperature coefficient ⁇ calculated from H cJ at room temperature and H cJ at 140 ° C.
  • ⁇ (H cJ (140 ° C.) ⁇ H cJ (23 ° C.) / (140-23) / H cJ (23 ° C.) ⁇ 100.
  • FIG. 5 shows a reflected electron image of a cross section near the surface of the sample obtained
  • FIG. 6 shows a reflected electron image of a cross section of the central portion of the sample obtained.
  • a thick two-particle grain boundary of 100 nm or more was formed from the vicinity of the magnet surface to the center of the magnet.
  • the density of the R1-T1-X alloy sintered body was 7.5 Mg / m 3 or more.
  • Table 28 shows the analysis results of the components of the obtained R1-T1-X alloy sintered body. Each component in Table 28 was measured using high frequency inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). C (carbon content) was measured using a gas analyzer based on a combustion-infrared absorption method. As a result of measuring the oxygen content of the sintered body by the gas melting-infrared absorption method, it was confirmed that all were around 0.1 mass%.
  • ICP-OES inductively coupled plasma optical emission spectrometry
  • [T1] / [X]” in Table 28 indicates the analysis value (mass%) in terms of the atomic weight of each element constituting T1 (including inevitable impurities, Si and Mn in this experimental example). What was obtained by dividing the sum (a) and those obtained by dividing the B and C analysis values (mass%) by the atomic weight of each element, and summing those values (b ) (A / b). The same applies to all the tables below. In addition, even if each composition of Table 22 is totaled, it does not become 100 mass%. This is because, as described above, the analysis method varies depending on each component, and further, there are components other than those listed in Table 28.
  • R2-Ga-Cu alloy An R2-Ga—Cu-based alloy was produced by the same method as in Experimental Example 1 so that the composition of the alloy became the composition indicated by reference numeral 10-a shown in Table 29.
  • the R1-T1-X alloy sintered bodies of reference numbers 10-A to 10-F in Table 28 were cut and cut into a rectangular parallelepiped of 11.0 mm ⁇ 10.0 mm ⁇ 4.4 mm (orientation direction).
  • a surface (mainly perpendicular to the orientation direction of the R1-T1-X alloy sintered body 1 (the arrow direction in the figure)).
  • the R2-Ga—Cu alloy shown by Table 10-a shown in Table 29 is made 10-A so that the surface of 11.0 mm ⁇ 10.0 mm is in contact with the R2-Ga—Cu alloy 2.
  • 10-F R1-T1-X alloy sintered bodies.
  • Example test The obtained sample was magnetized with a pulse magnetic field of 3.2 MA / m, and then the magnetic properties were measured with a BH tracer.
  • Table 30 shows coercivity (H cJ ) values obtained from the obtained hysteresis curves. As shown in Table 30, when R1 is 27 mass% or more and the [T1] / [X] molar ratio in the R1-T1-X alloy sintered body is 13.0 or more, high H cJ is obtained. I understand.
  • R2-Ga-Cu alloy Using Pr metal, Ga metal, Cu metal, and Fe metal (all metals have a purity of 99% or more), the composition of the alloy is blended so as to have the compositions of 11-a to 11-c shown in Table 32. These raw materials were dissolved, and a ribbon or flake-like alloy was obtained by a single roll ultra-quenching method (melt spinning method). The obtained alloy was pulverized in an argon atmosphere using a mortar, and then passed through a sieve having an opening of 425 ⁇ m to prepare an R2-Ga—Cu-based alloy. Table 32 shows the composition of the obtained R2-Ga-Cu alloy.
  • the R1-T1-X alloy sintered body of 11-A in Table 31 was cut and cut into a cube of 4.4 mm ⁇ 4.4 mm ⁇ 4.4 mm.
  • a surface perpendicular to the orientation direction of the R1-T1-X alloy sintered body 1 (the direction of the arrow in the figure) is mainly R2 in the processing vessel 3 made of niobium foil.
  • the R2-Ga-Cu alloy of 11-a to 11-c shown in Table 32 is made into the R1-T1-X alloy sintered body of 11-A so as to come into contact with the -Ga-Cu alloy 2. Placed above and below each.
  • sample test The obtained sample was set in a vibrating sample magnetometer (VSM: VSM-5SC-10HF manufactured by Toei Kogyo Co., Ltd.) equipped with a superconducting coil. The magnetic hysteresis curve in the orientation direction of the sintered body was measured while sweeping. Table 33 shows coercivity (H cJ ) values obtained from the obtained hysteresis curves. As shown in Table 33, it can be seen that even when Fe is contained in the R2-Ga-Cu alloy, high HcJ is obtained. Sample No. As shown in 11-1 to 11-4, a higher H cJ is obtained when the temperature of the heat treatment is in the range of 480 ° C. or more and 540 ° C. or less.
  • the RTB-based sintered magnet obtained by the present invention includes various motors such as a voice coil motor (VCM) for a hard disk drive, a motor for an electric vehicle (EV, HV, PHV, etc.), a motor for industrial equipment, It can be suitably used for home appliances and the like.
  • VCM voice coil motor
  • EV electric vehicle
  • HV electric vehicle
  • PHV PHV
  • industrial equipment It can be suitably used for home appliances and the like.

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Abstract

　［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０以上であることを主たる特徴とするＲ１－Ｔ１－Ｘ（Ｒ１は主としてＮｄ、Ｔ１は主としてＦｅ、Ｘは主としてＢ）系合金焼結体を準備する工程、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ（Ｒ２は主としてＰｒおよび／またはＮｄであり６５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下、［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）がｍｏｌ比で０．１以上０．９以下）系合金を準備する工程、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体表面の少なくとも一部にＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の少なくとも一部を接触させ、４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理する工程、を含む。

Description

Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法
　本発明は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうちの少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む。Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種であり、Ｆｅを必ず含む。Ｂは硼素である。）は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに使用されている。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は主としてＲ2Ｔ14Ｂ化合物からなる主相とこの主相の粒界部分に位置する粒界相（以下、単に「粒界」という場合がある）とから構成されている。Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物は高い磁化を持つ強磁性相でありＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。
　高温では、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の保磁力ＨcJ（以下、単に「保磁力」または「ＨcJ」という場合がある）が低下するため不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、高温下でも高いＨcJを有する、すなわち室温においてより高いＨcJを有することが要求されている。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素（主としてＮｄおよび／またはＰｒ）の一部を重希土類元素（主としてＤｙおよび／またはＴｂ）で置換すると、ＨcJが向上することが知られている。重希土類元素の置換量の増加に伴いＨcJは向上する。
　しかし、Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物中の軽希土類元素ＲＬを重希土類元素で置換するとＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石のＨcJが向上する一方、残留磁束密度Ｂr（以下、単に「Ｂr」という場合がある）が低下する。また、重希土類元素、特にＤｙなどは資源存在量が少ないうえ産出地が限定されているなどの理由から供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ユーザーから重希土類元素をできるだけ使用することなくＢrを低下させずにＨcJを向上させることが求められている。
　特許文献１には、特定組成の焼結体表面に、特定組成からなり金属間化合物相を７０体積％以上含むＲ1 i－Ｍ1 j合金（１５＜ｊ≦９９）を存在させた状態で、当該焼結体の焼結温度以下の温度で真空または不活性ガス中において１分から３０時間熱処理を施すことが開示されている。上記合金に含まれるＲ1およびＭ1の１種または２種以上の元素は、上記焼結体の内部の粒界部および／または焼結体主相内の粒界部近傍に拡散する。特許文献１には、具体的な実施例として、Ｎｄ16Ｆｅbal.Ｃｏ1.0Ｂ5.3の焼結体基材に、ＮｄＡｌ2相を含むＮｄ33Ａｌ67合金やＮｄ（Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｌ）2相などを含むＮｄ35Ｆｅ25Ｃｏ20Ａｌ20合金を接触させて、８００℃、１時間で拡散熱処理することが開示されている。
　特許文献２には、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結体とＰｒを含む供給源とを容器内に配置して加熱することにより、Ｐｒを磁石内部に供給する方法が開示されている。特許文献２の方法において、条件を適正化することにより、主相結晶粒内へのＰｒの導入を抑制しながら粒界にのみＰｒを偏在させることができ、室温のみならず、高温（例えば１４０℃）での保磁力も改善できることが開示されている。特許文献２には、具体的な実施例として、適正量のＰｒメタル粉末を用いて、６６０℃～７６０℃で加熱することが開示されている。
　特許文献３には、特定の蒸気圧を有するＭ元素（具体的にはＧａ、Ｍｎ、Ｉｎ）を含み、融点が８００℃以下となるＲＥ－Ｍ合金をＲＥ－Ｔ－Ｂ系焼結体に接触させ、Ｍ元素の蒸気圧曲線の５０～２００℃高い温度で熱処理することが開示されている。この熱処理により、ＲＥ－Ｍ合金の融液からＲＥ元素が成形体内に拡散浸透する。特許文献３には、Ｍ元素が処理中に蒸発することにより磁石内部への導入が抑制され、ＲＥ元素のみを効率的に導入されることが示されている。特許文献３には、具体的な実施例として、Ｎｄ－２０ａｔ％Ｇａを用いて８５０℃で１５時間熱処理することが開示されている。
特開２００８－２６３１７９号公報 特開２０１４－１１２６２４号公報 特開２０１４－０８６５２９号公報
　特許文献１～３に記載されている方法は、重希土類元素を全く用いずにＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を高保磁力化できる点で注目に値する。しかし、いずれも高保磁力化されるのは磁石表面近傍のみであり、磁石内部の保磁力はほとんど向上していない。特許文献３に記載されているように、磁石表面から磁石内部に向かって粒界（特に二つの主相の間に存在する粒界、以下、「二粒子粒界」という場合がある）の厚さが急激に薄くなっており、磁石表面近傍と磁石内部とで保磁力が大きく異なっている。一般的な磁石の製造工程において磁石寸法調整のために行われる表面研削などによって、その高保磁力化した部分が除去されてしまうと、保磁力向上効果が大きく損なわれるという問題がある。
　本発明の様々な実施形態は、磁石表面近傍のみならず、磁石内部の二粒子粒界も厚くすることができ、磁石寸法調整のための表面研削後によっても保磁力向上効果が大きく損なわれることがない、重希土類元素を用いずとも高い保磁力を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。
　本発明のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ－Ｔ－Ｂ（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、Ｂの一部をＣで置換することができる）系焼結磁石の製造方法であって、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ（Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔ１はＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であり、ＸはＢでありＢの一部をＣで置換することができ、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０以上である）系合金焼結体を準備する工程と、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ（Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含み、６５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であり、［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）がｍｏｌ比で０．１以上０．９以下である）系合金を準備する工程と、前記Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空または不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理をする工程とを含む。
　ある実施形態において、前記Ｒ１－Ｔ１－ＸのＴ１がＦｅとＭであり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇからなる群から選択される一種以上である。
　ある実施形態において、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比は１３．６以上である。
　ある実施形態において、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比は１４以上である。
　ある実施形態において、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体中の重希土類元素は１ｍａｓｓ％以下である。
　ある実施形態において、前記Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を準備する工程は、原料合金を１μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形し、焼結を行うことを含む。
　ある実施形態において、前記Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を準備する工程は、前記焼結の後に６００℃超、焼結温度未満の温度で高温熱処理を行うことを含む。
　ある実施形態において、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金は重希土類元素を含有していない。
　ある実施形態において、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中のＲ２の５０ｍｏｌ％以上がＰｒである。
　ある実施形態において、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中のＲ２がＰｒのみからなる（不可避不純物を除く）。
　ある実施形態において、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中のＲ２の一部が重希土類元素であり、前記重希土類元素の含有量が前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金全体の１０ｍｏｌ％以下である。
　ある実施形態において、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中のＲ２の一部が重希土類元素であり、前記重希土類元素の含有量が前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金全体の５ｍｏｌ％以下である。
　ある実施形態において、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中のＲ２の一部が重希土類元素であり、かつ、重希土類元素を除いたＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上がＰｒである。
　ある実施形態において、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中のＲ２の一部が重希土類元素であり、かつ、重希土類元素を除いたＲ２が全てＰｒである（不可避不純物を除く）。
　ある実施形態において、前記熱処理をする工程における温度は４８０℃以上５４０℃以下である。
　ある実施形態において、前記熱処理をする工程でＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体中のＲ１2Ｔ１14Ｘ相とＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中から生成した液相とが反応することにより、焼結磁石内部の少なくとも一部にＲ6Ｔ13Ｚ相（ＺはＧａおよび／またはＣｕを必ず含む）を生成させる。
　ある実施形態において、前記熱処理をする工程は、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の粉末を前記Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の表面の少なくとも一部に塗布および／または散布することにより、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を前記Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の表面の少なくとも一部に接触させることを含む。
　ある実施形態において、前記Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の前記表面上に散布および／または塗布される前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の粉末の量は、前記Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体１００質量部に対して、０．２質量部以上０．５質量部以下である。
　本発明によれば、磁石表面近傍のみならず、磁石内部の二粒子粒界も厚くすることができ、磁石寸法調整のための表面研削後によっても保磁力向上効果が大きく損なわれることがない、重希土類元素を用いずとも高い保磁力を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の一部を拡大して模試的に示す断面図である。 図１Ａの破線矩形領域内を更に拡大して模式的に示す断面図である。 熱処理工程におけるＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体とＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金との配置形態を模式的に示す説明図である。 サンプルＮｏ．６－１の磁石表面近傍を走査電子顕微鏡で観察した写真である。 サンプルＮｏ．６－１の磁石中央部を走査電子顕微鏡で観察した写真である。 サンプルＮｏ．９－１の磁石表面近傍を走査電子顕微鏡で観察した写真である。 サンプルＮｏ．９－１の磁石中央部を走査電子顕微鏡で観察した写真である。
　特許文献１および２に記載されるような方法では、熱処理に比較的高い温度、典型的には６５０℃以上の温度が採用されてきた。これは、６５０℃以上の温度で焼結体の主相間に存在する粒界の一部が溶解し、この領域を拡散パスとして外部から元素が導入されるからであると考えられる。すなわち、焼結体中の液相量を確保する必要があるため、比較的高温での処理が有効であったと考えられる。
　一方、特許文献３に記載される方法では、Ｇａなどを用いて拡散源となる希土類合金の融点を下げ、かつ、Ｇａの蒸気圧を利用して、Ｇａの焼結体内部への導入を抑制しつつ、希土類元素（特許文献３ではＮｄ）を焼結体内部へ導入する。これにより、比較的低い熱処理温度でも厚い二粒子粒界を形成することができ、保磁力を向上させることができる。しかしながら、特許文献３の方法では、厚い二粒子粒界が形成されるのは磁石表面近傍のみであり、磁石内部の二粒子粒界は依然として薄いままである。
　本発明者らは、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の主相の化学量論組成であるＲ2Ｔ14Ｂよりも、ＴがリッチでＢが（Ｂの一部をＣで置換する場合はＢとＣの合計）プアな組成（［Ｔ］／［Ｂ］のｍｏｌ比が１４以上）の合金焼結体に、特定組成からなり［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）がｍｏｌ比で０．１以上０．９以下であるＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を接触させ、比較的低い温度で熱処理する方法を見出した。この方法によれば、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金から生成した液相を、焼結体中の粒界を経由して焼結体表面から内部に拡散導入することができる。そして、ＧａやＣｕを含む厚い二粒子粒界を焼結体の内部まで容易に形成することができることがわかった。このような構造を形成すると、主相結晶粒間の磁気的な結合が大幅に弱められるため、重希土類元素を用いずとも非常に高い保磁力を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られる。これらの知見を基に、さらに研究を重ねた結果、前記合金焼結体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０以上１４未満の範囲であっても、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１４以上の合金焼結体を用いて作製したＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石に近い高い保磁力を示すことを見出した。
　まず、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法の実施形態を説明する前に、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の基本構造を説明する。
　Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、原料合金の粉末粒子が焼結によって結合した構造を有しており、主としてＲ2Ｔ14Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。
　図１Ａは、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の一部を拡大して模試的に示す断面図であり、図１Ｂは図１Ａの破線矩形領域内を更に拡大して模式的に示す断面図である。図１Ａには、一例として長さ５μｍの矢印が大きさを示す基準の長さとして参考のために記載されている。図１Ａおよび図１Ｂに示されるように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ2Ｔ14Ｂ化合物からなる主相１２と、主相１２の粒界部分に位置する粒界相１４とから構成されている。また、粒界相１４は、図１Ｂに示されるように、２つのＲ2Ｔ14Ｂ化合物粒子（グレイン）が隣接する二粒子粒界相１４ａと、３つのＲ2Ｔ14Ｂ化合物粒子が隣接する粒界三重点１４ｂとを含む。
　主相１２であるＲ2Ｔ14Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料である。したがって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、主相１２であるＲ2Ｔ14Ｂ化合物の存在比率を高めることによってＢrを向上させることができる。Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物の存在比率を高めるためには、原料合金中のＲ量、Ｔ量、Ｂ量を、Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物の化学量論比（Ｒ量：Ｔ量：Ｂ量＝２：１４：１）に近づければよい。Ｒ2Ｔ14Ｂ化合物を形成するためのＢ量またはＲ量が化学量論比を下回ると、一般的には、粒界相１４にＦｅ相またはＲ2Ｔ17相等の異方性磁界の小さな強磁性体が生成し、ＨcJが急激に低下する。
　以下、本開示の限定的ではない例示的な実施形態を説明する。
　（１）Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を準備する工程
　Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体（以下、単に「焼結体」という場合がある）を準備する工程において、焼結体の組成は、Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔ１はＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であり、ＸはＢでありＢの一部をＣで置換することができ、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０以上、好ましくは１３．６以上であり、更に好ましくは１４以上である。
　Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む。Ｎｄ以外の希土類元素としては例えばＰｒが挙げられる。さらにＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させるために一般的に用いられるＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏなどの重希土類元素を少量含有してもよい。但し、本発明によれば、前記重希土類元素を多量に用いずとも十分に高い保磁力を得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量はＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体全体の１ｍａｓｓ％以下（Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体中の重希土類元素が１ｍａｓｓ％以下）であることが好ましく、０．５ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、含有しない（実質的に０ｍａｓｓ％）ことがさらに好ましい。
　Ｒ１はＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体全体の２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であることが好ましい。Ｒ１が２７ｍａｓｓ％未満では焼結過程で液相が十分に生成せず、焼結体を十分に緻密化することが困難になる。一方、Ｒ１が３５ｍａｓｓ％を超えても本発明の効果を得ることはできるが、焼結体の製造工程中における合金粉末が非常に活性になり、合金粉末の著しい酸化や発火などを生じることがあるため、３５ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｒ１は２８ｍａｓｓ％以上３３ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、２８．５ｍａｓｓ％以上３２ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。
　Ｔ１はＦｅまたはＦｅとＭであり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上である。すなわち、Ｔ１はＦｅのみ（不可避的不純物は含む）であってもよいし、ＦｅとＭからなってもよい（不可避的不純物は含む）。Ｔ１がＦｅとＭからなる場合、Ｔ１全体に対するＦｅ量は８０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。また、Ｔ１がＦｅとＭからなる場合は、Ｍは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇから選択される一種以上であってもよい。
　ＸはＢでありＢの一部をＣ（炭素）で置換することができる。Ｂの一部をＣで置換する場合、焼結体の製造工程中に積極的に添加するものだけでなく、焼結体の製造工程中で用いられる固体または液体の潤滑剤や、湿式成形の場合に用いられる分散媒などに由来して焼結体に残存するものも含まれる。潤滑剤や分散媒などに由来するＣは不可避ではあるものの、一定の範囲に制御が可能（添加量や脱炭処理の調整）であるため、それらの量を考慮して、後述するＴ１とＸとの関係を満たすようにＢ量や積極的に添加するＣ量を設定すればよい。焼結体の製造工程中に積極的にＣを添加するには、例えば、原料合金を作製する際の原料としてＣを添加する（Ｃが含有された原料合金を作製する）、あるいは、製造工程中の合金粉末（後述するジェットミルなどによる粉砕前の粗粉砕粉または粉砕後の微粉砕粉）に特定量のカーボンブラックなどのＣ源（炭素源）を添加するなどが挙げられる。なお、ＢはＸ全体に対して８０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上がより好ましい。また、ＸはＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体全体の０．８ｍａｓｓ％以上１．０ｍａｓｓ％以下が好ましい。Ｘが０．８ｍａｓｓ％未満でも本発明の効果を得ることはできるが、Ｂrの大幅な低下を招くため好ましくない。一方、Ｘが１．０ｍａｓｓ％を超えると後述する［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１３．０以上にできず本発明の効果が得られないため好ましくない。Ｘは０．８３ｍａｓｓ％以上０．９８ｍａｓｓ％以下であることがより好ましく、０．８５ｍａｓｓ％以上０．９５ｍａｓｓ％以下であることがさらに好ましい。
　前記Ｔ１とＸとは、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１４以上となるように設定する。すなわち、この条件は、一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の主相の化学量論組成であるＲ2Ｔ14Ｂの［Ｔ］／［Ｂ］のモル比（＝１４）と同等もしくはＴがリッチでＢがプアであることを示している。前記の通り、発明者らは、発明当初は、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１４未満、すなわち、一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の組成（化学量論組成であるＲ2Ｔ14Ｂの［Ｔ］／［Ｂ］のモル比よりもＴがプアでＢがリッチ）では、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、磁石表面近傍と磁石内部の二粒子粒界を厚くすることができなくなり、重希土類元素を用いることなく高い保磁力を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることが困難となると考えていた。しかしながら、さらに研究を重ねた結果、一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の主相の化学量論組成であるＲ2Ｔ14Ｂの［Ｔ］／［Ｂ］のモル比よりもＴがプアでＢがリッチであっても、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０以上であれば、１４以上の合金焼結体を用いた際に得られる保磁力を超えることはできないものの、それに極めて近い保磁力が得られることを見出した。
　すなわち、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１４以上という設定は、Ｘを構成するＢとＣが全て主相の形成に使われることを想定したものであるが、一般的にＸ（特にＣ）はその全てが主相の形成に使われる訳ではなく粒界相中にも存在する。従って、実際は［Ｘ］を若干多め（ＴがプアでＢがリッチ）に設定しても、つまり、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１３．０以上としても、高い保磁力が得られることを見出した。主相と粒界相へのＸの分配比率を正確に求めることは困難であるが、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０以上を満たしているとき、主相形成に使われているＸのｍｏｌ比を［Ｘ’］（このとき前記［Ｘ’］≦［Ｘ］になる）とすると、［Ｔ１］／［Ｘ’］が１４以上となっていると考えられる。［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０未満であると、前記［Ｔ１］／［Ｘ’］を１４以上とすることが出来ない恐れがあり、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、磁石表面近傍と磁石内部の二粒子粒界を厚くすることができず、重希土類元素を用いることなく高い保磁力を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることが困難となる恐れがある。なお、上述したように［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比は１３．０以上で高い保磁力が得られるが、さらに高い保磁力を得るため、および、量産工程で安定的に高い保磁力を得るためには、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１３．６とすることが好ましく、１３．８以上とすることがより好ましく、１４以上とすることがさらに好ましい。
　Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体は、Ｎｄ－Ｆｅ－Ｂ系焼結磁石に代表される一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を用いて準備することができる。一例を挙げると、ストリップキャスト法などで作製された原料合金を、ジェットミルなどを用いて１μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形し、９００℃以上１１００℃以下の温度で焼結することにより準備することができる。なお、得られた焼結体においては保磁力が非常に低くても差し支えない。原料合金の粉砕粒径（気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値＝Ｄ５０）が１μｍ未満では粉砕粉を作製するのが非常に困難であり、生産効率が大幅に低下するため好ましくない。一方、粉砕粒径が１０μｍを超えると最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の結晶粒径が大きくなり過ぎ、厚い二粒子粒界が形成されても高い保磁力を得ることが困難となるため好ましくない。
　Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体は、前記の各条件を満たしていれば、一種類の原料合金（単一原料合金）から作製してもよいし、二種類以上の原料合金を用いてそれらを混合する方法（ブレンド法）によって作製してもよい。また、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系焼結体には、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）など、原料合金に存在したり製造工程で導入される不可避的不純物を含んでいてもよい。
　また、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を準備する際には、焼結後に、６００℃超、焼結温度未満の温度でさらに高温熱処理を行ってもよい。このような温度で高温熱処理を行うことで、最終的なＲ－Ｔ－Ｘ系焼結磁石の磁気特性をさらに向上させることができる場合がある。Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体のみに対して６００℃以下の温度で熱処理を行っても工程の増加を招くだけで、最終的なＲ－Ｔ－Ｘ系焼結磁石のさらなる特性改善には寄与しない。なぜなら、この焼結体は、その後、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金と接触させて６００℃以下の温度で熱処理を行うからである。一方、高温熱処理の温度が焼結温度を超えると、異常粒成長が顕在化し、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｘ系焼結磁石の保磁力が低下したり減磁曲線の角形性が低下する恐れがある。
　特に、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体のＴ１中にＭ元素としてＳｉ、Ｇａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ａｇのうち少なくとも一種を０．１ｍａｓｓ％以上含むときには、前記高温熱処理を７００℃以上１０００℃以下の温度で行うことが好ましい。これらのＭ元素が含まれる場合、焼結後の冷却過程で焼結体中にＲ１－Ｔ１－Ｍ相（例えばＲ6Ｆｅ13Ｇａ相）が生成してしまい、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を接触させて６００℃以下の温度で熱処理をする際に、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金から生成した液相が焼結体中の粒界を経由して焼結体表面から内部に拡散導入されるのが阻害される可能性があるからである。この様な高温熱処理は焼結体にＧａを含むときに特に有効である。
　（２）Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を準備する工程
　Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を準備する工程において、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の組成は、Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含み、６５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であり、［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）がｍｏｌ比で０．１以上０．９以下である。Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金にはＧａとＣｕの両方を必ず含む。ＧａとＣｕの両方が含まれないと、最終的に得られるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、磁石表面近傍と磁石内部の二粒子粒界を厚くすることができなくなり、重希土類元素を用いることなく高い保磁力を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることが困難となる。
　Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含む。このとき、Ｒ２全体の９０ｍｏｌ％以上がＰｒおよび／またはＮｄであることが好ましく、Ｒ２全体の５０ｍｏｌ％以上がＰｒであることがより好ましく、Ｒ２がＰｒのみ（不可避的不純物は含む）であることがさらに好ましい。Ｒ２にはＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させるために一般的に用いられるＤｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｈｏなどの重希土類元素を少量含有してもよい。但し、本発明によれば、前記重希土類元素を多量に用いずとも十分に高い保磁力を得ることができる。そのため、前記重希土類元素の含有量はＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金全体の１０ｍｏｌ％以下（Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中の重希土類元素が１０ｍｏｌ％以下）であることが好ましく、５ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、含有しない（実質的に０ｍｏｌ％）ことがさらに好ましい。Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金のＲ２に前記重希土類元素を含有する場合も、重希土類元素を除いたＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上がＰｒであることが好ましく、重希土類元素を除いたＲ２がＰｒのみ（不可避的不純物は含む）であることがより好ましい。
　Ｒ２をＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金全体の６５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下とし、かつ、［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）がｍｏｌ比で０．１以上０．９以下を満たすことにより、磁石表面近傍のみならず、磁石内部の二粒子粒界も厚くすることができ、磁石寸法調整のための表面研削後によっても保磁力向上効果が大きく損なわれることがない、重希土類元素を用いずとも高い保磁力を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得ることができる。Ｒ２はＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金全体の７０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、７０ｍｏｌ％以上８５ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。また、［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）がｍｏｌ比で０．２以上０．８以下を満たすことがより好ましく、０．３以上０．７以下を満たすことがさらに好ましい。
　Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金には、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇなどが少量含まれていてもよい。また、Ｆｅは少量含まれてもよいし、Ｆｅを２０質量％以下含有しても本発明の効果を得ることができる。但し、Ｆｅの含有量が２０質量％を超えると保磁力が低下する恐れがある。また、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）などの不可避的不純物を含んでいてもよい。
　Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金は、一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法において採用されている原料合金の作製方法、例えば、金型鋳造法やストリップキャスト法や単ロール超急冷法（メルトスピニング法）やアトマイズ法などを用いて準備することができる。また、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金は、前記によって得られた合金をピンミルなどの公知の粉砕手段によって粉砕されたものであってもよい。
　（３）熱処理する工程
　前記によって準備したＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の表面の少なくとも一部に、前記によって準備したＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空または不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理する。これにより、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金から液相が生成し、その液相が焼結体中の粒界を経由して焼結体表面から内部に拡散導入されて、主相であるＲ１2Ｔ１14Ｘ相の結晶粒間にＧａやＣｕを含む厚い二粒子粒界を焼結体の内部まで容易に形成することができ、主相結晶粒間の磁気的な結合が大幅に弱められる。そのため、重希土類元素を用いずとも非常に高い保磁力を有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られる。熱処理する温度は、好ましくは、４８０℃以上５４０℃以下である。より高い保磁力を有することができる。
　なお、一般的に、磁石寸法調整のための表面研削を行うと、焼結体表面から２００μｍ程度の領域が除去されるため、厚い二粒子粒界がＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の表面から２５０μｍ程度の領域を含んでいれば、本発明の効果を得ることができる。ただし、このような場合（厚い二粒子粒界が２５０μｍ程度の場合）には、熱処理後のＲ－Ｔ－Ｘ系焼結体中央付近のＨcJが十分向上しないために、減磁曲線の角形性が悪化する可能性がある。このため、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体中央付近のＨcJが、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金と接触せずに４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理（一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させるための熱処理）を行ったときに、ＨcJ≧１２００ｋＡ／ｍが得られることが好ましく、ＨcJ≧１３６０ｋＡ／ｍが得られることがさらに好ましい。このような焼結体を使うことで、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ合金の導入量が小さくても磁石全体として高いＨcJと優れた減磁曲線の角形性を得ることが可能となり、結果、高いＢrと高いＨcJの両立が容易に実現できる。
　Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体中央付近のＨcJが、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金と接触せずに４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を行ったときに、ＨcJ≧１２００ｋＡ／ｍが得られるＲ１－Ｔ１－Ｘ系焼結体は、Ｔ１にＧａを含むときに容易に得ることができる。Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系焼結体全体に対するＧａの含有量は０．０５質量％以上１質量％以下が好ましく、０．１質量％以上０．８質量％以下がより好ましく、０．２質量％以上０．６質量％以下がさらに好ましい。
　前記の熱処理する工程において、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の表面の少なくとも一部に、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金のみを接触させてもよいし、前記特許文献１～３に示されるような方法、例えば、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の粉末を有機溶媒などに分散させ、これをＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体表面に塗布する方法や、Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ系合金の粉末をＲ１－Ｔ１―Ｘ系合金焼結体表面に散布する方法などを採用してもよい。
　Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金粉末を、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体表面の少なくとも一部に散布および／または塗布することにより、より簡便にＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体表面の少なくとも一部に前記Ｒ－Ｇａ－Ｃｕ系合金の少なくとも一部を接触させることができる。
　Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体へのＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金から生成した液相の導入量は、保持温度や保持時間により制御することができる。Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の表面にＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を散布および／または塗布する場合には、散布量または塗布量を制御することが好ましい。Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の散布または塗布量は、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体１００質量部に対して０．２質量部以上５．０質量部以下とすることが好ましく、０．２質量部以上３．０質量部以下とすることがより好ましい。このような条件とすることで、高いＢrと高いＨcJの両立が容易に実現できる。なお、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の表面の一部にのみＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を散布または塗布する場合には、配向方向に垂直な面に散布または塗布することが好ましい。
　熱処理は、真空または不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で保持した後冷却する。４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理を行うことにより、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の少なくとも一部が溶解し、生成した液相が焼結体表面から内部に焼結体中の粒界を経由して拡散導入されて、厚い二粒子粒界を形成させることが可能となる。熱処理温度が４５０℃未満であると液相が全く生成せず厚い二粒子粒界が得られない。また、６００℃を超えても厚い二粒子粒界を形成することが困難となる。熱処理温度は４６０℃以上５７０℃以下がより好ましい。なお、６００℃を超える温度で熱処理を行った場合に、厚い二粒子粒界を形成することが困難となる理由は今のところ定かではないが、焼結体に導入された液相による主相の溶解や、Ｒ6Ｔ13Ｚ相（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、ＺはＧａおよび／またはＣｕを必ず含む）の生成などの反応速度が何らかの関与をしていると思われる。なお、熱処理時間はＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の組成や寸法、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の組成、熱処理温度などによって適正値を設定するが、５分以上１０時間以下が好ましく、１０分以上７時間以下がより好ましく、３０分以上５時間以下がさらに好ましい。
　前記の４５０℃以上６００℃以下という熱処理温度は、一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の保磁力を向上させるための熱処理とほぼ同じ温度である。従って、４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理した後に、保磁力を向上させるための熱処理は必ずしも必要ではない。また、４５０℃以上６００℃以下という熱処理温度は、前記特許文献１～３にて行われている拡散熱処理の温度と比較しても非常に低い温度である。これによって、主相結晶粒内部へＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金成分が拡散されることが抑制される。例えば、Ｒ２にＰｒのみを用いた場合、６００℃を超える熱処理温度では主相結晶粒の最外部にＰｒが導入され易くなり、これが、保磁力の温度依存性の低下を招くという問題を生じるが、４５０℃以上６００℃以下という熱処理温度ではこのような問題は大幅に抑制される。
　前記の熱処理する工程によって得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、切断や切削など公知の機械加工を行ったり、耐食性を付与するためのめっきなど、公知の表面処理を行うことができる。
　主相の結晶粒間に厚い二粒子粒界が形成されて、非常に高い保磁力が得られるメカニズムについては未だ不明な点もある。現在までに得られている知見を基に本発明者らが考えるメカニズムについて以下に説明する。以下のメカニズムについての説明は本発明の技術的範囲を制限することを目的とするものではないことに留意されたい。
　発明者らが詳細に検討した結果、Ｃｕは熱処理において生成した液相中に存在することで主相と液相の界面エネルギーを低下させ、その結果、二粒子粒界を経由して焼結体表面から内部まで効率的に液相を導入することに寄与し、Ｇａは二粒子粒界に導入された液相中に存在することで主相の表面近傍を溶解して厚い二粒子粒界を形成することに寄与していると考えられる。
　さらに、前記の通り、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の組成を化学量論組成（Ｒ１2Ｔ１14Ｘ）よりもＴ１がリッチでＸがプアにしておく、すなわち、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１４以上とすることで、熱処理により厚い二粒子粒界が容易に得られるようになる。これは、前記の組成域で、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ合金から生成した液相が、焼結体の二粒子粒界に浸透し、前記のＧａの効果によって、焼結体中の二粒子粒界近傍の主相が溶解し、これらが６００℃以下の非常に低温で容易にＲ6Ｔ13Ｚ相（ＺはＧａおよび／またはＣｕを必ず含む）を生成して安定化される。これにより、冷却後も厚い二粒子粒界を維持することができ、非常に高い保磁力の発現につながると考えられる。なお、先述したとおり、一般的にＸは全て主相形成に使われないため、［Ｔ１］／［Ｘ］が１３．０以上であれば、厚い二粒子粒界相の形成を維持することができ、高い保磁力を発現する。
　これに対し、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の組成が化学量論組成（Ｒ１2Ｔ１14Ｘ）よりもＴ１がプアでＸがリッチ、特に［Ｔ１］／［Ｘ］が１３．０未満であると、厚い二粒子粒界が得られ難くなる。これは、一旦溶解した主相（Ｒ１2Ｔ１14Ｘ相）が再び主相として再析出しやすくなり、これが、粒界が厚くなるのを妨げているからであると考えられる。
　なお、前記のＲ6Ｔ13Ｚ相（Ｒ6Ｔ13Ｚ化合物）において、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＰｒおよび／またはＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、ＺはＧａおよび／またはＣｕを必ず含む。Ｒ6Ｔ13Ｚ化合物は代表的にはＮｄ6Ｆｅ13Ｇａ化合物である。また、Ｒ6Ｔ13Ｚ化合物はＬａ6Ｃｏ11Ｇａ3型結晶構造を有する。Ｒ6Ｔ13Ｚ化合物はその状態によってはＲ6Ｔ13-δＺ1+δ化合物になっている場合がある。なお、ＺがＧａのみの場合であってもＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石中にＣｕ、ＡｌおよびＳｉが含有される場合、Ｒ6Ｔ13-δ（Ｇａ1-x-y-zＣｕxＡｌyＳｉz）1+δになっている場合がある。
　本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
　実験例１
　［Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の準備］
　Ｎｄメタル、フェロボロン合金、フェロカーボン合金、電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、焼結体の組成（ＡｌとＳｉとＭｎを除く）が表１に示す符号１－Ａから１－Ｉの組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚さ０．２～０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕した後、５５０℃まで真空中で加熱後冷却する脱水素処理を施し粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０４ｍａｓｓ％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、粒径Ｄ５０は、気流分散法によるレーザー回折法で得られた体積中心値（体積基準メジアン径）である。焼結体におけるＣ量を調整するために、得られた微粉砕粉の一部にカーボンブラックを添加した。
　前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０５ｍａｓｓ％添加、混合した後磁界中で成形し成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交するいわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。
　得られた成形体を、真空中、１０００℃以上１０４０℃以下（サンプル毎に焼結による緻密化が十分起こる温度を選定）で４時間焼結した後急冷し、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を得た。得られた焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ3 以上であった。得られた焼結体の成分、ガス分析（Ｃ（炭素量））の結果を表１に示す。なお、表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼－赤外線吸収法によるガス分析装置を使用して測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解－赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．４ｍａｓｓ％前後であることを確認した。表１における「［Ｔ１］／［Ｘ］」は、Ｔ１を構成する各元素（不可避の不純物を含む、本実験例ではＡｌ、Ｓｉ、Ｍｎ）に対し、分析値（ｍａｓｓ％）をその元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、ＢおよびＣの分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。以下の全ての表も同様である。なお、表１の各組成を合計しても１００ｍａｓｓ％にはならない。これは、前記の通り、各成分によって分析方法が異なるため、さらには、表１に挙げた成分以外の成分（例えばＯ（酸素）やＮ（窒素）など）が存在するためである。その他表についても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の準備］
　Ｐｒメタル、Ｇａメタル、Ｃｕメタルを用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、合金の組成が表２に示す符号１－ａの組成になるように配合し、それらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）により、リボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き４２５μｍの篩を通過させ、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を準備した。得られたＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の組成を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［熱処理］
　表１の符号１－Ａから１－ＩのＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を切断、切削加工し、２．４ｍｍ×２．４ｍｍ×２．４ｍｍの立方体とした。次に、図２に示すように、ニオブ箔により作製した処理容器３中に、主にＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体１の配向方向（図中の矢印方向）と垂直な面がＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金２と接触するように、表２に示す符号１－ａのＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を、符号１－Ａから１－ＩのＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体のそれぞれの上下に配置した。
　その後、管状流気炉を用いて、２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、表３に示す熱処理温度で熱処理を行った後、冷却した。熱処理後の各サンプルの表面近傍に存在するＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の濃化部を除去するため、表面研削盤を用いて各サンプルの全面を０．２ｍｍずつ切削加工し、２．０ｍｍ×２．０ｍｍ×２．０ｍｍの立方体状のサンプル（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を得た。
　［サンプル評価］
　得られたサンプルを、超伝導コイルを備えた振動試料型磁力計（ＶＳＭ：東英工業製ＶＳＭ－５ＳＣ－１０ＨＦ）にセットし、４ＭＡ／ｍまで磁界を付与した後、－４ＭＡ／ｍまで磁界を掃引しながら、焼結体の配向方向の磁気ヒステリシス曲線を測定した。得られたヒステリシス曲線から求めた保磁力（ＨcJ）の値を表３に示す。表３の通り、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１３．０以上としたときに高いＨcJが得られていることがわかり、特に１４以上では１９００ｋＡ／ｍを超える極めて高いＨcJが得られていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に示すサンプルのうち、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０以上である符号１－ＡのＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を用いたサンプルＮｏ．１－１（本発明例）と［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０未満である符号１－ＤのＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を用いたサンプルＮｏ．１－４（比較例）の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所製Ｓ４５００）で観察した。その結果、サンプルＮｏ．１－１（本発明例）では、磁石表面近傍から磁石の中央部まで１００ｎｍ以上の厚い二粒子粒界が形成されていた。これに対し、サンプルＮｏ．１－４（比較例）では、厚い二粒子粒界の形成は磁石表面近傍のみにとどまっていた。さらに、本発明例であるサンプルＮｏ．１－１の断面をエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ：日立製作所製ＨＩＴＳ４８００）で分析した結果、磁石中央部の粒界からもＧａやＣｕが検出されるとともに、その一部は含有量から、ＧａおよびＣｕを含む、Ｒ6Ｔ13Ｚ相と解釈された。
　実験例２
　焼結体の組成（ＡｌとＳｉとＭｎを除く）が表４に示す符号２－Ａの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を複数個作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　合金の組成が表５に示す符号２－ａから２－ｕの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　複数個のＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を実験例１と同様に加工した後、実験例１と同様に符号２－ａから２－ｕのＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金と符号２－ＡのＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体とが接触するよう配置し、表６に示す熱処理温度とする以外は実験例１と同様に熱処理および加工を行い、サンプル（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を得た。得られたサンプルを実験例１と同様な方法により測定し、保磁力（ＨcJ）を求めた。その結果を表６に示す。なお、表６には５００℃での熱処理と６００℃での熱処理のうち保磁力が高かった条件の結果を示している。表６の通り、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金のＲ２を６５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下、［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）のｍｏｌ比を０．１以上０．９以下としたときに高いＨcJが得られた。また、Ｒ２として、ＰｒがＲ２全体に対して５０ｍｏｌ％以上とした場合（サンプルＮｏ．２－１８と、サンプルＮｏ．２－１９および２－２０との対比）により高いＨcJが得られ、Ｒ２をＰｒのみ（不純物レベルの他の希土類元素は除く）としたときにさらに高いＨcJが得られ、特に、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金として符号２－ｆ（Ｐｒ75Ｇａ12.5Ｃｕ12.5（ｍｏｌ％））を用いた場合に最も高いＨcJが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実験例３
　焼結体の組成（ＡｌとＳｉとＭｎを除く）が表７に示す符号３－Ａの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　合金の組成が表８に示す符号３－ａの組成となるように実験例１と同様の方法でＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を実験例１と同様に加工した後、実験例１と同様に符号３－ａのＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金と符号３－ＡのＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体とが接触するよう配置し、表９に示す熱処理温度とする以外は実験例１と同様に熱処理および加工を行い、サンプル（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を得た。得られたサンプルを実験例１と同様な方法により測定し、保磁力（ＨcJ）を求めた。その結果を表９に示す。表９の通り、熱処理温度が４５０℃以上６００℃以下のときに高いＨcJが得られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実験例４
　焼結体の組成（ＡｌとＳｉとＭｎを除く）が表１０に示す符号４－Ａから４－Ｄの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　合金の組成が表１１に示す符号４－ａの組成となるように実験例１と同様の方法でＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を実験例１と同様に加工した後、実験例１と同様に符号４－ａのＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金と符号４－Ａから４－ＤのＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体とが接触するよう配置し、表１２に示す熱処理温度とする以外は実験例１と同様に熱処理および加工を行い、サンプル（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を得た。得られたサンプルを実験例１と同様な方法により測定し、保磁力（ＨcJ）を求めた。その結果を表１２に示す。表１２の通り、Ｃｕを添加したＲ１－Ｔ１－Ｘ焼結体基材においても、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１３．０以上としたときに高いＨcJが得られ、特に１４以上では１９００ｋＡ／ｍを超える極めて高いＨcJが得られていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　実験例５
　焼結体の組成（ＡｌとＳｉとＭｎを除く）が表１３に示す符号５－Ａから５－Ｄの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　合金の組成が表１４に示す符号５－ａの組成となるように実験例１と同様の方法でＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を実験例１と同様に加工した後、実験例１と同様に符号５－ａのＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金と符号５－Ａから５－ＤのＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体とが接触するよう配置し、表１５に示す熱処理温度とする以外は実験例１と同様に熱処理および加工を行い、サンプル（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を得た。得られたサンプルを実験例１と同様な方法により測定し、保磁力（ＨcJ）を求めた。その結果を表１５に示す。表１５の通り、Ｃｏを添加したＲ１－Ｔ１－Ｘ焼結体基材においても、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１３．０以上としたときに高いＨcJが得られ、特に１４以上では１９００ｋＡ／ｍを超える極めて高いＨcJが得られていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　実験例６
　［Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の準備］
　焼結体の組成（ＡｌとＳｉとＭｎを除く）が表１６に示す符号６－Ａの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　［Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の準備］
　合金の組成が表１７に示す符号６－ａの組成となるように実験例１と同様の方法でＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　［熱処理］
　表１６の符号６－ＡのＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を切断、切削加工し、４．４ｍｍ×４．４ｍｍ×４．４ｍｍの立方体とした。次に、図２に示すように、ニオブ箔により作製した処理容器３中に、主にＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体１の配向方向（図中の矢印方向）と垂直な面がＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金２と接触するように、表１７に示す符号６－ａのＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を、符号６－ＡのＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体のそれぞれの上下に配置した。
　その後、管状流気炉を用いて、２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、表１８に示す熱処理温度で熱処理を行った後、冷却した。熱処理後の各サンプルの表面近傍に存在するＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の濃化部を除去するため、表面研削盤を用いて各サンプルの全面を切削加工し、４．０ｍｍ×４．０ｍｍ×４．０ｍｍの立方体状のサンプル（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を得た。
　［サンプル評価］
　得られたサンプルを、超伝導コイルを備えた振動試料型磁力計（ＶＳＭ：東英工業製ＶＳＭ－５ＳＣ－１０ＨＦ）にセットし、４ＭＡ／ｍまで磁界を付与した後、－４ＭＡ／ｍまで磁界を掃引しながら、焼結体の配向方向の磁気ヒステリシス曲線を測定した。得られたヒステリシス曲線から求めた保磁力（ＨcJ）の値を表１８に示す。表１８の通り、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０以上であれば、４．４ｍｍ×４．４ｍｍ×４．４ｍｍと比較的大きな焼結体を用いた時も高いＨcJが得られていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１８に示すサンプルＮｏ．６－１（本発明例）の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子製ＪＣＭ－６０００）で観察した。その結果、図３、図４に示す。図３は磁石表面近傍を観察した写真であり、図４は磁石中央部を観察した写真である。図３および図４に示すように、サンプルＮｏ．６－１（本発明例）では、磁石表面近傍から磁石中央部（表面から２．０ｍｍ以上の距離）まで１００ｎｍ以上の厚い二粒子粒界が形成されていることがわかる。
　実験例７
　焼結体の組成（ＡｌとＳｉとＭｎを除く）が表１９に示す符号７－Ａの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　合金の組成が表２０に示す符号７－ａの組成となるように実験例１と同様の方法でＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
　Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を実験例１と同様に加工した後、実験例１と同様に符号７－ａのＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金と符号７－ＡのＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体とが接触するよう配置し、表２１に示す熱処理温度とする以外は実験例１と同様に熱処理および加工を行い、サンプル（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を得た。得られたサンプルを実験例１と同様な方法により測定し、保磁力（ＨcJ）を求めた。その結果を表２１に示す。表２１の通り、Ｇａを添加したＲ１－Ｔ１－Ｘ焼結体においても、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比を１３．０以上としたときに高いＨcJが得られていることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　実験例８
　［Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の準備］
　Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体が、表２２に示す符号８－Ａから８－Ｃの組成（ＳｉとＭｎを除く）となるように各元素を秤量し、ストリップキャスティング法により合金を作製した。得られた各合金を水素粉砕法により粗粉砕し粗粉砕粉末を得た。前記粗粉砕粉末をそれぞれジェットミルにより微粉砕し、粒径Ｄ５０（気流分散法によるレーザー回折法で得られる体積中心値）が４μｍの微粉砕粉末を作製した。前記微粉砕粉末に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉末１００質量部に対して０．０５質量部添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。得られた成形体を、真空中で組成に応じて１０７０℃～１０９０℃で４時間保持して焼結したのち冷却した。その後、アルゴン雰囲気、８００℃で２時間保持することにより高温熱処理を行った後、室温まで冷却して、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系焼結体を得た。Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ3 以上であった。得られたＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の成分の分析結果を表２２に示す。なお、表２２における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼－赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。表２２における「［Ｔ１］／［Ｘ］」は、Ｔ１を構成する各元素（不可避の不純物を含む、本実験例ではＳｉ、Ｍｎ）に対し、分析値（ｍａｓｓ％）をその元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、ＢおよびＣの分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。以下の全ての表も同様である。なお、表２２の各組成を合計しても１００ｍａｓｓ％にはならない。これは、前記の通り、各成分によって分析方法が異なるため、さらには、表２２に挙げた成分以外の成分が存在するためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
［Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の準備］
　Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、Ｄｙメタル、Ｇａメタル、Ｃｕメタルを用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、合金の組成が表２３に示す符号８－ａから８－ｄの組成になるように配合し、それらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）により、リボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き４２５μｍの篩を通過させ、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を準備した。得られたＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の組成を表２３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　［熱処理］
　表１の符号８－Ａから８－ＣのＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を切断、切削加工し、７．４ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍの立方体とした。次に、この焼結体の配向方向に垂直な面（二面）に、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の１００質量部に対して、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を表２４に示す割合で散布した。
　その後、管状流気炉を用いて、５０Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、表２４に示す熱処理温度で熱処理を行った後、冷却した。熱処理後の各サンプルの表面近傍に存在するＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の濃化部を除去するため、表面研削盤を用いて各サンプルの全面を０．２ｍｍずつ切削加工し、７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍの立方体状のサンプル（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を得た。
　［サンプル評価］
　得られたサンプルを、３．２ＭＡ／ｍ以上のパルス磁界で着磁した後、パルスＢ－Ｈトレーサー（東英工業製ＶＳＭ－５ＳＣ－１０ＨＦ）を用いて、磁気特性を測定した。得られた残留磁束密度（Ｂr）および保磁力（ＨcJ）の値を表２４に示す。表２４に示す様に、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の散布量が０．２５質量部と非常に少ない場合でも、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系焼結体における［Ｔ１］／［Ｘ］≧１３．０の条件を満たす、サンプル８－２～８－５では、１５９０ｋＡ／ｍを超える高いＨcJと、１．３７Ｔを超える高いＢrが両立できており、非常に高い性能の磁石になっている。一方、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系焼結体における［Ｔ１］／［Ｘ］≧１３．０の条件を満たさないサンプル８－１では、高いＨcJが得られない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　実験例９
　［Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の準備］
　焼結体の組成（ＡｌとＳｉとＭｎを除く）が表２５に示す符号９－Ａの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　［Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の準備］
　合金の組成が表２６に示す符号９－ａの組成となるように実験例１と同様の方法でＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表２５の符号９－ＡのＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を切断、切削加工し、１１．０ｍｍ×１０．０ｍｍ×４．４ｍｍ（配向方向）の直方体とした。次に、図２に示すように、ニオブ箔により作製した処理容器３中に、主にＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体１の配向方向（図中の矢印方向）と垂直な面（本実験例では１１．０ｍｍ×１０．０ｍｍの面）がＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金２と接触するように、表２６に示す符号９－ａのＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を、符号９－ＡのＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体のそれぞれの上下に配置した。
　その後、管状流気炉を用いて、２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、５４０℃で４時間保持したあと、－１０℃／分で５００℃まで降温し、１時間保持したあと冷却した。その後、外周刃切断機、表面研削盤を用いて加工し、４．０ｍｍ×４．０ｍｍ×４．０ｍｍの立方体状のサンプル（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を得た。
　［サンプル評価］
　得られたサンプルを、３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、室温と１４０℃の磁気特性をＢＨトレーサーで測定した。得られたヒステリシス曲線から求めた保磁力（ＨcJ）の値を表２７に示す。表２７の通り、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０以上であれば室温にて高いＨcJが得られていることが分かる。さらに室温のＨcJと１４０℃のＨcJとで計算される温度係数βが、Ｄｙが添加された同程度のＨcJを有する一般的なＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石室温（β≒－０．５０［％／℃］）に比べ優れていることがわかる。尚、前記βは、β＝（ＨcJ（１４０℃）－ＨcJ（２３℃）／（１４０－２３）／ＨcJ（２３℃）×１００として求めたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
　得られたサンプルの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：日本電子製ＪＳＭ－７８００Ｆ）で観察した。図５に得られたサンプルの表面付近の断面の反射電子像を、図６に得られたサンプルの中央部の断面の反射電子像を示す。磁石表面近傍から磁石の中央部まで１００ｎｍ以上の厚い二粒子粒界が形成されていた。またそれらの視野でコントラストの異なる各相の組成をエネルギー分散Ｘ線分光（ＥＤＸ：日本電子製ＪＥＤ－２３００　ＳＤ３０）で分析した結果、粒界相からＧａやＣｕが検出されるとともに、その一部は含有量から、Ｇａおよび／またはＣｕを含む、Ｒ6Ｔ13Ｚ相と解釈された。
　実験例１０
　［Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の準備］
　Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体が、表２８に示す符号１０－Ａから１０－Ｆの組成（ＳｉとＭｎを除く）となるように各元素を秤量し、ストリップキャスティング法により合金を作製した。得られた各合金を水素粉砕法により粗粉砕し粗粉砕粉末を得た。前記粗粉砕粉末をそれぞれジェットミルにより微粉砕し、粒径Ｄ５０（気流分散法によるレーザー回折法で得られる体積中心値）が４μｍの微粉砕粉末を作製した。前記微粉砕粉末に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉末１００質量部に対して０．０５質量部添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。得られた成形体を、真空中で組成に応じて１０２０℃～１０６０℃で４時間保持して焼結した後急冷し、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を得た。Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の密度は７．５Ｍｇ／ｍ3 以上であった。得られたＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の成分の分析結果を表２８に示す。なお、表２８における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｃ（炭素量）は、燃焼－赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。なお、焼結体の酸素量をガス融解－赤外線吸収法で測定した結果、すべて０．１ｍａｓｓ％前後であることを確認した。表２８における「［Ｔ１］／［Ｘ］」は、Ｔ１を構成する各元素（不可避の不純物を含む、本実験例ではＳｉ、Ｍｎ）に対し、分析値（ｍａｓｓ％）をその元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ａ）と、ＢおよびＣの分析値（ｍａｓｓ％）をそれぞれの元素の原子量で除したものを求め、それらの値を合計したもの（ｂ）との比（ａ／ｂ）である。以下の全ての表も同様である。なお、表２２の各組成を合計しても１００ｍａｓｓ％にはならない。これは、前記の通り、各成分によって分析方法が異なるため、さらには、表２８に挙げた成分以外の成分が存在するためである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　［Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の準備］
　合金の組成が表２９に示す符号１０－ａの組成となるように実験例１と同様の方法でＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　表２８の符号１０－Ａから１０－ＦのＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を切断、切削加工し、１１．０ｍｍ×１０．０ｍｍ×４．４ｍｍ（配向方向）の直方体とした。次に、図２に示すように、ニオブ箔により作製した処理容器３中に、主にＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体１の配向方向（図中の矢印方向）と垂直な面（本実験例では１１．０ｍｍ×１０．０ｍｍの面）がＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金２と接触するように、表２９に示す符号１０－ａのＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を、符号１０－Ａから１０－ＦのＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体のそれぞれの上下に配置した。
　その後、管状流気炉を用いて、２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、表３０に示す熱処理温度で熱処理を行った後、冷却した。その後、外周刃切断機、表面研削盤を用いて加工し、４．０ｍｍ×４．０ｍｍ×４．０ｍｍの立方体状のサンプル（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を得た。
　［サンプル評価］
　得られたサンプルを、３．２ＭＡ／ｍのパルス磁界で着磁した後、磁気特性をＢＨトレーサーで測定した。得られたヒステリシス曲線から求めた保磁力（ＨcJ）の値を表３０に示す。表３０の通り、Ｒ１が２７ｍａｓｓ％以上でＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０以上であれば高いＨcJが得られていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　実験例１１
　［Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の準備］
　焼結体の組成（ＡｌとＳｉとＭｎを除く）が表３１に示す符号１１－Ａの組成となるように配合する以外は実験例１と同様の方法でＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　［Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の準備］
　Ｐｒメタル、Ｇａメタル、Ｃｕメタル、Ｆｅメタルを用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、合金の組成が表３２に示す符号１１－ａから１１－ｃの組成になるように配合し、それらの原料を溶解して、単ロール超急冷法（メルトスピニング法）により、リボンまたはフレーク状の合金を得た。得られた合金を乳鉢を用いてアルゴン雰囲気中で粉砕した後、目開き４２５μｍの篩を通過させ、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を準備した。得られたＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の組成を表３２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　［熱処理］
　表３１の符号１１－ＡのＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を切断、切削加工し、４．４ｍｍ×４．４ｍｍ×４．４ｍｍの立方体とした。次に、図２に示すように、ニオブ箔により作製した処理容器３中に、主にＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体１の配向方向（図中の矢印方向）と垂直な面がＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金２と接触するように、表３２に示す符号１１－ａから１１－ｃのＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を、符号１１－ＡのＲ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体のそれぞれの上下に配置した。
　その後、管状流気炉を用いて、２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、表１８に示す熱処理温度で熱処理を行った後、冷却した。熱処理後の各サンプルの表面近傍に存在するＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の濃化部を除去するため、表面研削盤を用いて各サンプルの全面を切削加工し、４．０ｍｍ×４．０ｍｍ×４．０ｍｍの立方体状のサンプル（Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石）を得た。
　［サンプル評価］
　得られたサンプルを、超伝導コイルを備えた振動試料型磁力計（ＶＳＭ：東英工業製ＶＳＭ－５ＳＣ－１０ＨＦ）にセットし、４ＭＡ／ｍまで磁界を付与した後、－４ＭＡ／ｍまで磁界を掃引しながら、焼結体の配向方向の磁気ヒステリシス曲線を測定した。得られたヒステリシス曲線から求めた保磁力（ＨcJ）の値を表３３に示す。表３３の通り、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金にＦｅが含まれていても高いＨcJが得られていることがわかる。また、サンプルＮｏ．１１－１～１１－４に示すように、熱処理の温度が４８０℃以上５４０℃以下の範囲の方がさらに高いＨcJが得られている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　優先権主張の基礎となる特願２０１５－１５０５８６（出願日：２０１５７月３０日）の出願当初における明細書に記載した、表１の１－Ｆ～１－Ｉおよび表１０の４－Ａ～４－Ｄおよび表１３の５－Ａ～５－Ｄおよび表１６の６－ＡのＣ（炭素量）は狙い値（目標値）であったため、測定値に訂正した。
　本発明により得られたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品などに好適に利用することができる。
　１　Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体
　２　Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金
　３　処理容器

Claims (18)

  1. 　Ｒ－Ｔ－Ｂ（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含み、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、Ｂの一部をＣで置換することができる）系焼結磁石の製造方法であって、
    　Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を準備する工程であって、Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種であり、かつＮｄを必ず含み、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体に含まれるＲ１の比率は２７ｍａｓｓ％以上３５ｍａｓｓ％以下であり、Ｔ１はＦｅまたはＦｅおよびＭであり、ＭはＧａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇからなる群から選択される一種以上であり、ＸはＢでありＢの一部をＣで置換することができ、［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比が１３．０以上である、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を準備する工程と、
    　Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を準備する工程であって、Ｒ２は希土類元素のうち少なくとも一種であり、かつＰｒおよび／またはＮｄを必ず含み、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金に含まれるＲ２の比率は６５ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であり、［Ｃｕ］／（［Ｇａ］＋［Ｃｕ］）がｍｏｌ比で０．１以上０．９以下である、Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を準備する工程と、
    　前記Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の表面の少なくとも一部に、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の少なくとも一部を接触させ、真空または不活性ガス雰囲気中、４５０℃以上６００℃以下の温度で熱処理をする工程と、
    を含むＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  2. 　前記Ｒ１－Ｔ１－ＸのＴ１がＦｅとＭであり、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇからなる群から選択される一種以上である、請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  3. 　Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比は１３．６以上である、請求項１または２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  4. 　Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体における［Ｔ１］／［Ｘ］のｍｏｌ比は１４以上である、請求項１から３のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  5. 　Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体中の重希土類元素は１ｍａｓｓ％以下である請求項１から４のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  6. 　前記Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を準備する工程は、原料合金を１μｍ以上１０μｍ以下に粉砕した後、磁界中で成形し、焼結を行うことを含む、請求項１から５のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  7. 　前記Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体を準備する工程は、前記焼結の後に６００℃超、焼結温度未満の温度で高温熱処理を行うことを含む、請求項６に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  8. 　Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金は重希土類元素を含有していない請求項１から７のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  9. 　Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中のＲ２の５０ｍｏｌ％以上がＰｒである請求項８に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  10. 　Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中のＲ２がＰｒのみからなる（不可避不純物を含む）請求項８に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  11. 　Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中のＲ２の一部が重希土類元素であり、前記重希土類元素の含有量が前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金全体の１０ｍｏｌ％以下である請求項１から９のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  12. 　Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中のＲ２の一部が重希土類元素であり、前記重希土類元素の含有量が前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金全体の５ｍｏｌ％以下である請求項１１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  13. 　Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金において、Ｒ２の一部が重希土類元素であり、かつ、重希土類元素を除いたＲ２全体の５０ｍｏｌ％以上がＰｒである、請求項１１または１２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  14. 　Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金において、Ｒ２の一部が重希土類元素であり、かつ、重希土類元素を除いたＲ２が全てＰｒである（不可避不純物を除く）、請求項１１または１２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  15. 　前記熱処理をする工程における温度は４８０℃以上５４０℃以下である請求項１から１４のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  16. 　前記熱処理をする工程において、Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体中のＲ１2Ｔ１14Ｘ相とＲ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金中から生成した液相とが反応することにより、焼結磁石内部の少なくとも一部にＲ6Ｔ13Ｚ相（ＺはＧａおよび／またはＣｕを必ず含む）を生成させる請求項１から１５のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  17. 　前記熱処理をする工程は、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の粉末を前記Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の表面の少なくとも一部に塗布および／または散布することにより、前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金を前記Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の表面の少なくとも一部に接触させることを含む、請求項１から１６のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
  18. 　前記Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体の前記表面上に散布および／または塗布される前記Ｒ２－Ｇａ－Ｃｕ系合金の粉末の量は、前記Ｒ１－Ｔ１－Ｘ系合金焼結体１００質量部に対して、０．２質量部以上０．５質量部以下である請求項１７に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
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