JP7396148B2 - Ｒ－ｔ－ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents
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Description
本開示はＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、Ｂは硼素である）は永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、電気自動車用（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶなど）モータ、産業機器用モータ、家電製品用モータなどの各種モータに使用されている。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、主としてＲ２Ｔ１４Ｂ化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。主相であるＲ２Ｔ１４Ｂ化合物は高い飽和磁化と異方性磁界を持つ強磁性材料であり、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の特性の根幹をなしている。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力ＨｃＪ（以下、単に「ＨｃＪ」という場合がある）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。そのため、特に電気自動車用モータに使用されるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石では、高いＨｃＪを有することが要求されている。
Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石において、Ｒ２Ｔ１４Ｂ化合物中のＲに含まれる軽希土類元素ＲＬ（例えば、ＮｄやＰｒ）の一部を重希土類元素ＲＨ（例えば、ＤｙやＴｂ）で置換すると、ＨｃＪが向上することが知られている。ＲＨの置換量の増加に伴い、ＨｃＪは向上する。しかし、特にＴｂやＤｙなどのＲＨは、資源存在量が少ないうえ、産出地が限定されているなどの理由から、供給が安定しておらず、価格が大きく変動するなどの問題を有している。そのため、近年、ＲＨをできるだけ使用することなく、ＨｃＪを向上させることが求められている。
特許文献１には、ＴｂやＤｙなどのＲＨを用いずに高い保磁力を有するＲ－Ｔ－Ｂ系希土類焼結磁石の製造方法が開示されている。この焼結磁石の製造方法では、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金焼結体にＲ、Ｇａ、Ｃｕを含む合金を４５０℃以上６００℃以下の温度で拡散させることにより、主相粒間に厚い二粒子粒界を形成し、高い保磁力を有する焼結磁石が得られる。
特許文献１に記載の方法によれば、ＲＨをできるだけ使用することなくＨｃＪを向上させることが出来る。しかし、近年特に電気自動車用モータなどにおいてＲＨを出来るだけ使用することなく更に高い残留磁束密度Ｂｒ(以下、単に「Ｂｒ」という場合がある)と高いＨｃＪを得ることが求められている。
本開示の様々な実施形態は、ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。
本開示によるＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（ＲはＮｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも一種、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む、Ｂの一部をＣで置換することができる）の製造方法であって、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金を準備する工程と、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金の微粉末を得る工程と、微粉末の焼結体素材を得る工程と、Ｒ１（Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種）を含む拡散源を準備する工程と、拡散源に含まれるＲ１を焼結体素材の表面から内部に拡散する拡散工程を含み、焼結体素材の密度をｄ１、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の密度をｄ２としたときに、ｄ２が７．３ｇ／ｃｍ３以上、７．８ｇ／ｃｍ３以下であり、ｄ１／ｄ２が０．９７５以上、０．９９５以下である。
ある実施形態において、拡散源はさらにＭ（ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種）を含み、拡散工程は、拡散源に含まれるＲ１およびＭを焼結体素材の表面から内部に拡散する。
ある実施形態において、拡散源におけるＭは、ＣｕおよびＧａの少なくとも一方を必ず含み、拡散源全体に占めるＣｕおよびＧａの重量割合が合計で２％以上、３９％以下である。
ある実施形態において、拡散源におけるＲ１は、ＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を必ず含み、拡散源全体に占めるＰｒおよびＮｄの重量割合が合計で３０％以上、９７％以下である。
ある実施形態において、拡散源におけるＲ１は、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方を必ず含み、拡散源全体に占めるＴｂおよびＤｙの重量割合が合計で１％、５０％以下である。
ある実施形態において、気流分散法によるレーザー回折法で得られる微粉末の体積基準メジアン径Ｄ５０が３．５μｍ以上、６μｍ以下である。
本開示の様々な実施形態は、ＲＨの含有量を低減しつつ、高いＢｒと高いＨｃＪを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。
本発明者らは検討の結果、完全に緻密化していないＲ－Ｔ－Ｂ系合金焼結体素材（以降、焼結体素材という。ＲはＮｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも一種であり、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、Ｂは硼素であり一部をＣで置換することができる）の密度と、焼結体素材にＲ１（Ｒ１は希土類元素の少なくとも一種）を含む拡散源を拡散させたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の密度との比を特定の範囲に調整することで、焼結体素材の密度が低くなることによるＢｒの低下を抑制しつつ、拡散源が効率的に焼結体素材に拡散しやすくなることによるＨｃＪ向上の効果を見出した。より詳しくは、焼結体素材の密度をｄ１、拡散させたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の密度をｄ２としたとき、ｄ２が７．３ｇ／ｃｍ３以上、７．８ｇ／ｃｍ３以下であり、ｄ１／ｄ２が０．９７５以上０．９９５以下となるようにすることで、高いＢｒと高いＨｃJを有するＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石が得られることを見出した。特にＨｃＪの向上では、焼結体素材に空隙が存在することで主相粒の表面エネルギーが高い状態となるため、熱処理中に拡散源の少なくとも一部が液相になって焼結体素材表面に付着し、主相粒の表面エネルギーを低下させるように液相が主相粒表面を濡らしながら深部まで移動したことによると考えられる。その結果、保磁力向上に有効なＲ１が多量に、あるいは深部まで拡散することができたと考えられる。
また別の効果として、短時間の拡散処理でＨｃＪ向上に有効なＲ１を十分量拡散できることを見出した。拡散させたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の密度と同程度の密度の焼結体素材では、拡散源中のＲ１は単純に液相や固相を拡散していくが、拡散させたＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の密度より特定の範囲で低い密度の焼結体素材ではそれに加えて液相自体が空隙を埋めるように移動する。その液相の移動が短時間で起こるため、短時間の拡散処理でもＨｃＪ向上に有効なＲ１を十分量拡散できると考えられる。
［製造方法の限定理由について］
＜工程Ａ＞Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金を準備する工程
本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系合金は、原料を溶解後鋳型に流し込むなどでインゴットを作製する方法や、ストリップキャスト法などでフレークを作製する方法、超急冷法などでリボンを作製する方法、アトマイズ法などで粉末を作製する方法などといった公知の方法を採用できる。結晶粒粗大化や異相の低減などを目的として、作製した合金を熱処理してもよい。また、作製した、あるいは熱処理した合金を、脆化を目的として水素処理を行ってもよい。
本開示のＲ－Ｔ－Ｂ系合金は、原料を溶解後鋳型に流し込むなどでインゴットを作製する方法や、ストリップキャスト法などでフレークを作製する方法、超急冷法などでリボンを作製する方法、アトマイズ法などで粉末を作製する方法などといった公知の方法を採用できる。結晶粒粗大化や異相の低減などを目的として、作製した合金を熱処理してもよい。また、作製した、あるいは熱処理した合金を、脆化を目的として水素処理を行ってもよい。
＜工程Ｂ＞Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金の微粉末を得る工程
工程Ａで得られた合金を粉砕して微粉末を得る。微粉末は、１種類の合金から得られた微粉末（単合金粉末）を用いてもよいし、２種類以上の合金から得られた微粉末を混合することにより得られる微粉末（混合合金粉末）を得る、いわゆる２合金法を用いてもよい。微粉砕をおこなう前に予備粉砕をおこなってもよい。予備粉砕方法としては、ジョークラッシャーやハンマーミル、ローラーミルなどの公知の方法を採用できる。微粉砕の方法としては、ジェットミルやスタンプミル、ボールミルなどの公知の方法を採用できる。微粉砕時に、微粉砕の効率化のために粉砕助剤を添加してもよい。粉砕助剤には、ステアリン酸亜鉛などの公知の助剤を使用できる。粉末の酸化の抑制、および発火や爆発の危険性の低減のために、窒素やアルゴン、ヘリウムといった不活性ガス中で粉砕をおこなう。粉砕後の微粉末のハンドリング性の向上のために不活性ガスに少量の空気や水、酸素を混合してもよい。なお、アトマイズ法などで直接微粉末が得られる場合には粉砕工程を省略することができる。微粉末の粒度は気流分散法によるレーザー回折法で得られたＤ５０（頻度の累積が５０％になるときの粒子の体積基準メジアン径）が１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。Ｄ５０が１μｍ未満であると、発火の危険性が高くなったり、成形時に金型を傷めたりするため好ましくない。また、Ｄ５０が２０μｍより大きいとＨｃJが低くなるため好ましくない。また、合金の微粉末のＤ５０は３．５μｍ以上、６μｍ以下がより好ましい。Ｄ５０が３．５μｍ以上、６μｍ以下であると、密度の低い焼結体を作製する際に、焼結温度や焼結時間が調整しやすくなり、焼結処理前に存在する組織の均一性が得られるため、Ｂｒの低下を抑制しつつ、より高いＨｃJの焼結体素材が得られる。
工程Ａで得られた合金を粉砕して微粉末を得る。微粉末は、１種類の合金から得られた微粉末（単合金粉末）を用いてもよいし、２種類以上の合金から得られた微粉末を混合することにより得られる微粉末（混合合金粉末）を得る、いわゆる２合金法を用いてもよい。微粉砕をおこなう前に予備粉砕をおこなってもよい。予備粉砕方法としては、ジョークラッシャーやハンマーミル、ローラーミルなどの公知の方法を採用できる。微粉砕の方法としては、ジェットミルやスタンプミル、ボールミルなどの公知の方法を採用できる。微粉砕時に、微粉砕の効率化のために粉砕助剤を添加してもよい。粉砕助剤には、ステアリン酸亜鉛などの公知の助剤を使用できる。粉末の酸化の抑制、および発火や爆発の危険性の低減のために、窒素やアルゴン、ヘリウムといった不活性ガス中で粉砕をおこなう。粉砕後の微粉末のハンドリング性の向上のために不活性ガスに少量の空気や水、酸素を混合してもよい。なお、アトマイズ法などで直接微粉末が得られる場合には粉砕工程を省略することができる。微粉末の粒度は気流分散法によるレーザー回折法で得られたＤ５０（頻度の累積が５０％になるときの粒子の体積基準メジアン径）が１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましい。Ｄ５０が１μｍ未満であると、発火の危険性が高くなったり、成形時に金型を傷めたりするため好ましくない。また、Ｄ５０が２０μｍより大きいとＨｃJが低くなるため好ましくない。また、合金の微粉末のＤ５０は３．５μｍ以上、６μｍ以下がより好ましい。Ｄ５０が３．５μｍ以上、６μｍ以下であると、密度の低い焼結体を作製する際に、焼結温度や焼結時間が調整しやすくなり、焼結処理前に存在する組織の均一性が得られるため、Ｂｒの低下を抑制しつつ、より高いＨｃJの焼結体素材が得られる。
＜工程Ｃ＞Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金の微粉末から焼結体素材を得る工程
得られた微粉末を焼結し、焼結体素材を得る。焼結工程の前に、成形をおこなってもよい。成形の際、微粉末を配向させるために成形時に磁界を印加しながら成形することが好ましい。また成形は、金型のキャビティー内に乾燥した微粉末を挿入し成形する乾式成形法、金型のキャビティー内にスラリー（分散媒中に合金粉末が分散している）を注入しスラリーの分散媒を排出しながら成形する湿式成形法を含む公知の方法を採用することができる。焼結方法は、真空や不活性ガス雰囲気で高温に保持して固相焼結や液相焼結を進行させる方法や、微粉末の成形体や集合体に圧力を付与しながら高温に保持する方法などが採用できる。操業コストなどの面から、真空や不活性ガス雰囲気で固相焼結や液相焼結をおこなうことがましい。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、焼結は真空雰囲気中やアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中でおこなうことが好ましい。
得られた微粉末を焼結し、焼結体素材を得る。焼結工程の前に、成形をおこなってもよい。成形の際、微粉末を配向させるために成形時に磁界を印加しながら成形することが好ましい。また成形は、金型のキャビティー内に乾燥した微粉末を挿入し成形する乾式成形法、金型のキャビティー内にスラリー（分散媒中に合金粉末が分散している）を注入しスラリーの分散媒を排出しながら成形する湿式成形法を含む公知の方法を採用することができる。焼結方法は、真空や不活性ガス雰囲気で高温に保持して固相焼結や液相焼結を進行させる方法や、微粉末の成形体や集合体に圧力を付与しながら高温に保持する方法などが採用できる。操業コストなどの面から、真空や不活性ガス雰囲気で固相焼結や液相焼結をおこなうことがましい。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、焼結は真空雰囲気中やアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中でおこなうことが好ましい。
＜工程Ｄ＞拡散源を準備する工程
拡散源はＲ１（Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種）を含む。Ｒ１は焼結体素材に拡散して主相の希土類元素と置換して異方性磁界を向上させたり、二粒子粒界に入り込んで主相粒間を磁気的に分断させたりする役割がある。拡散源は好ましくはＲ１とＭ（ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群からなる群から選択される少なくとも１種）を必ず含む。Ｒ１とＭの合金を拡散源にした場合、多くの場合で液相が生成する温度が低下する。これにより、拡散する際の処理温度をより低温にすることができたり、液相の濡れ性が向上することでより焼結体素材へと拡散源を拡散しやすくしたりすることができる。なお、拡散源はフッ化物や水素化物、酸化物の状態で拡散してもよい。
拡散源はＲ１（Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種）を含む。Ｒ１は焼結体素材に拡散して主相の希土類元素と置換して異方性磁界を向上させたり、二粒子粒界に入り込んで主相粒間を磁気的に分断させたりする役割がある。拡散源は好ましくはＲ１とＭ（ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群からなる群から選択される少なくとも１種）を必ず含む。Ｒ１とＭの合金を拡散源にした場合、多くの場合で液相が生成する温度が低下する。これにより、拡散する際の処理温度をより低温にすることができたり、液相の濡れ性が向上することでより焼結体素材へと拡散源を拡散しやすくしたりすることができる。なお、拡散源はフッ化物や水素化物、酸化物の状態で拡散してもよい。
拡散源におけるＲ１は、好ましくはＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を必ず含み、拡散源全体に占めるＰｒおよびＮｄの少なくとも一方の重量割合が合計で３０％以上、９７％以下である。ＰｒやＮｄは希土類元素の中でも比較的深部まで拡散しやすい元素であり、また、二粒子粒界を厚くするために必要な元素である。また、多くの場合焼結体素材の主相を構成する希土類元素はＮｄやＰｒであり、主相の希土類元素と置換することによる異方性磁界の低下の懸念が少ない。拡散源全体に占めるＰｒおよびＮｄの少なくとも一方の重量割合が合計で３０％未満であると、ＨｃJの向上効果が低くなるため好ましくない。また、拡散源全体に占めるＰｒおよびＮｄの少なくとも一方の重量割合の合計が９７％より大きいと、液相生成温度が高くなって液相ができにくいことや、液相の濡れ性が悪くなるため好ましくない。なお、拡散源のＲ１は、ＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を必ず含み、他の希土類元素を含んでもよい。
また、拡散源におけるＲ１は、好ましくはＴｂおよびＤｙの少なくとも一方を必ず含み、拡散源全体に占めるＲ１の重量割合が合計で１％以上、５０％以下である。ＴｂやＤｙは重希土類元素ＲＨであり、拡散させて焼結体素材の主相の希土類元素と置換することで主相の異方性磁界を大幅に向上させることができる。拡散源全体に占めるＴｂおよびＤｙの少なくとも一方の重量割合の合計が１％未満であると、ＨｃJ向上の十分な効果が得られないため好ましくない。また、拡散源全体に占めるＴｂおよびＤｙの少なくとも一方の重量割合の合計が５０％より大きいと、ＲＨを低減する効果が得られにくくなり好ましくない。なお、拡散源のＲ１は、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方を必ず含み、他の希土類元素を含んでもよい。
また、拡散源におけるＭは、ＣｕおよびＧａの少なくとも一方を必ず含み、拡散源全体に占めるＭの重量割合が合計で２％以上、３９％以下である。ＣｕやＧａと希土類元素の合金は比較的融点が低く、液相の濡れ性も良好である。また、ＣｕやＧａは希土類元素と鉄族遷移金属元素と反応してＬａ６Ｃｏ１１Ｇａ３型結晶構造の化合物を作ることが知られている。この化合物は比較的磁化が低く、この化合物が形成される際に二粒子粒界などに存在するＦｅが使われるため、二粒子粒界の磁性を弱くすることで焼結体素材の主相間を磁気的に分断することができ、高保磁力化の役割も担っている。拡散源全体に占めるＣｕおよびＧａの少なくとも一方の重量割合の合計が２％未満であると、液相生成温度が高くなって液相ができにくいことや、濡れ性が悪くなるため好ましくない。また、拡散源全体に占めるＣｕおよびＧａの少なくとも一方の重量割合の合計が３９％より大きいと、希土類元素や他の元素によるＨｃJ向上効果が低くなるため好ましくない。
拡散源の作製方法としては、原料を溶解後鋳型に流し込むなどでインゴットを作製する方法や、ストリップキャスト法などでフレークを作製する方法、超急冷法などでリボンを作製する方法、アトマイズ法などで粉末を作製する方法、拡散元素を含有する溶液を作製する方法などといった公知の方法を採用できる。また、作製した拡散源を脆化などの目的で水素処理してもよい。また、作製した、あるいは水素処理した拡散源を扱いやすくするために粉砕してもよい。粉砕方法としては、ジョークラッシャーやハンマーミル、ローラーミル、ジェットミル、スタンプミル、ボールミルといった公知の方法を採用できる。
＜工程Ｅ＞拡散工程
拡散源の少なくとも一部を焼結体素材の表面から内部に拡散する拡散処理をおこなう。拡散源と焼結体素材は完全に接触させた状態で拡散してもよいし、バレル処理のように間欠的に接触させて拡散してもよいし、スパッタ法や蒸着法のように拡散源を焼結体素材から離した状態で拡散処理をおこなってもよい。拡散処理後の焼結磁石に、ＨｃJ向上などを目的とした熱処理をおこなってもよい。熱処理時は雰囲気による酸化を防止するために、真空雰囲気中やアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中でおこなうことが好ましい。得られた焼結磁石は、切断や切削など公知の機械加工や、耐食性を付与するためのめっきなど、公知の表面処理をおこなうことができる。
拡散源の少なくとも一部を焼結体素材の表面から内部に拡散する拡散処理をおこなう。拡散源と焼結体素材は完全に接触させた状態で拡散してもよいし、バレル処理のように間欠的に接触させて拡散してもよいし、スパッタ法や蒸着法のように拡散源を焼結体素材から離した状態で拡散処理をおこなってもよい。拡散処理後の焼結磁石に、ＨｃJ向上などを目的とした熱処理をおこなってもよい。熱処理時は雰囲気による酸化を防止するために、真空雰囲気中やアルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中でおこなうことが好ましい。得られた焼結磁石は、切断や切削など公知の機械加工や、耐食性を付与するためのめっきなど、公知の表面処理をおこなうことができる。
（密度の限定理由）
焼結体素材の密度をｄ１、焼結磁石の密度をｄ２とすると、ｄ２は７．３ｇ／ｃｍ３以上、７．８ｇ／ｃｍ３以下であり、ｄ１／ｄ２は０．９７５以上、０．９９５以下となるようにする。焼結磁石の密度ｄ２は焼結磁石の構成相比率や相中の元素などにもよるが、ほぼ緻密である場合、一般的には７．３ｇ／ｃｍ３以上、７．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。焼結体素材としては、完全に緻密化しておらず焼結磁石よりも密度の低いものを用意する。具体的には、ｄ１／ｄ２が０．９７５以上、０．９９５以下である。ｄ１／ｄ２が０．９９５よりも大きい場合、ＨｃJ向上に有用な元素を十分導入することができないため好ましくない。また、ｄ１／ｄ２が０．９７５未満であると、焼結磁石の主相比率が低下し十分なＢｒを確保できないため好ましくない。
焼結体素材の密度をｄ１、焼結磁石の密度をｄ２とすると、ｄ２は７．３ｇ／ｃｍ３以上、７．８ｇ／ｃｍ３以下であり、ｄ１／ｄ２は０．９７５以上、０．９９５以下となるようにする。焼結磁石の密度ｄ２は焼結磁石の構成相比率や相中の元素などにもよるが、ほぼ緻密である場合、一般的には７．３ｇ／ｃｍ３以上、７．８ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。焼結体素材としては、完全に緻密化しておらず焼結磁石よりも密度の低いものを用意する。具体的には、ｄ１／ｄ２が０．９７５以上、０．９９５以下である。ｄ１／ｄ２が０．９９５よりも大きい場合、ＨｃJ向上に有用な元素を十分導入することができないため好ましくない。また、ｄ１／ｄ２が０．９７５未満であると、焼結磁石の主相比率が低下し十分なＢｒを確保できないため好ましくない。
本開示の実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、実施例に限定されるものではない。
表１に示す拡散源の試料Ｎｏ．Ａ１を作製した。純度が９９％以上のＰｒ、Ｔｂ、Ｇａ、Ｃｕの原料を、溶解時の希土類元素の蒸発を加味し、試料Ｎｏ．Ａ１の合金組成がねらい値になるように秤量した。その後、液体超急冷装置（メルトスピニング装置）の石英出湯管内で十分に溶解して合金の溶湯を形成した後、２０ｍ／ｓのロール周速度で回転するＣｕ製のロール上に溶湯を出湯した。このようにして作製したリボン状の合金を窒素流気チャンバー中で粉砕した。粉砕して得られた合金粉末を４２５μｍメッシュおよび７５μｍメッシュを用いて分級した。得られた粒径７５～４２５μｍの合金粉末を拡散源Ａ１とした。試料Ｎｏ．Ａ１をＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析法にてＰｒ、Ｔｂ、Ｇａ、Ｃｕの成分分析をおこなった。試料Ｎｏ．Ａ１の組成を表１に示す。
表２に示す焼結体素材の試料Ｎｏ．ｂ１～ｂ５がねらい組成となるように、Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金の微粉末を作製した。各元素を秤量してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２～０．４ｍｍのフレーク状の合金を得た。得られたフレーク状の合金を水素粉砕した後、５５０℃まで真空中で加熱後冷却する脱水素処理を施して粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００ｍａｓｓ％に対して０．０４ｍａｓｓ％添加、混合した後、気流式粉砕機（ジェットミル装置）を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、合金微粉末を得た。得られた微粉末の粒径Ｄ５０（体積基準メジアン径）を気流分散法によるレーザー回折法で測定した。
合金微粉末を有機系分散媒および離型剤と混合しスラリーを作製した。作製したスラリーを磁界中で成形して成形体を得た、成形時の磁界は１．３ＭＡ／ｍで、加圧力は５ＭＰａとした。なお、成形装置には、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。得られた成形体を、２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、所定の温度で４時間焼結し、焼結体素材である試料Ｎｏ．ｂ１～ｂ５を得た。得られた試料Ｎｏ．ｂ１～ｂ５の密度を、イオン交換水を用いたアルキメデス法により求めた。また、得られた試料Ｎｏ．ｂ１～ｂ５の一部を乳鉢で粉砕し、４２５μｍメッシュおよび７５μｍメッシュを用いて分級した。粒径７５～４２５μｍの粉砕粉を用いて、ＩＣＰ発光分光分析法にてＮｄ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒの成分分析を、燃焼・赤外線吸収法にて炭素量の分析をおこなった。また、粒径４２５μｍ以上の粉砕粉を用いて、不活性ガス溶融・熱伝導法にて酸素量・窒素量の分析をおこなった。焼結体素材の試料Ｎｏ．ｂ１～ｂ５の合金微粉末におけるＤ５０、焼結処理温度、焼結体素材密度、焼結体素材組成を表２に示す。
試料Ｎｏ．ｂ１～ｂ５焼結体素材を切断、切削加工し、４．４ｍｍ×１０ｍｍ×１１ｍｍの直方体とした。成形時の磁界印加方向の長さが４．４ｍｍ、成形時の圧力印加方向の長さが１０ｍｍとなるように切削加工した。表３の試料Ｎｏ．Ｂ１～Ｂ５で用いた焼結体素材には拡散源を付着させず、Ｎｏ．Ｂ６～Ｂ１２で用いた焼結体素材には切削加工後の焼結体素材の１０ｍｍ×１１ｍｍの面（２面）に粘着剤として５％ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）水溶液を塗布したのち、焼結体素材１００ｍａｓｓ％に対して１面につき２．５ｍａｓｓ％（２面で計５ｍａｓｓ％）の拡散源を付着させた。そして、真空熱処理炉を用いて２００Ｐａに制御した減圧アルゴン中で、試料Ｎｏ．Ｂ１～Ｂ９、Ｂ１１は９００℃×１０ｈの熱処理をおこない、試料Ｎｏ．Ｂ１０、Ｂ１２は９００℃×５ｈの熱処理を行った。試料Ｎｏ．Ｂ６～Ｂ８は追加で５００℃×３ｈの熱処理をおこない、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石を得た。その後、試料Ｎｏ．Ｂ６～Ｂ１２はＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の拡散源が付着している２面を研削して４ｍｍ×１０ｍｍ×１１ｍｍの直方体に加工したのち、それぞれ切断加工して４ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍの立方体試料を２個作製した。この立方体試料のうち１個はイオン交換水を用いたアルキメデス法により密度測定したのち、Ｂ－ＨトレーサによってＢｒおよびＨｃＪの測定をおこなった。また、残りの１個はＩＣＰ発光分光分析法にてＮｄ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｂ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｃｒの成分を、試料を全量溶解することで分析した。また、この成分分析結果と拡散源の塗布量をもとに、拡散源に含まれる各元素の導入率を計算した。表３に、用いた焼結体素材、合金微粉末におけるＤ５０、焼結体素材密度ｄ１、焼結磁石密度ｄ２、ｄ１とｄ２の比（ｄ１／ｄ２）、拡散源の有無、熱処理条件、４ｍｍ角のＩＣＰ分析結果、導入率、磁気特性（Ｂｒ、ＨｃJ）の結果を示す。
試料Ｎｏ．Ｂ１～Ｂ１２の試料はいずれもＢｒが１．４Ｔを超える高い値となった。拡散源を塗布していない試料Ｎｏ．Ｂ１～Ｂ５はいずれもＨｃＪが２００ｋＡ／ｍを下回るような非常に低い値となった。それに対して、拡散源を塗布した試料Ｎｏ．Ｂ６～Ｂ１２の試料はＨｃＪが１０００ｋＡ／ｍを超える値となった。また、拡散源を塗布した試料Ｎｏ．Ｂ６～Ｂ１２のＨｃＪは、同じ合金微粉末Ｄ５０で比較した際に、焼結体素材密度ｄ１と焼結磁石密度ｄ２の比ｄ１／ｄ２が０．９７５以上０．９９５以下である場合に高いＨｃＪが得られた。例えば、合金微粉末のＤ５０が４．６μｍの試料Ｎｏ．Ｂ６～Ｂ８の試料を比較した際にｄ１／ｄ２が０．９９５を超える試料Ｎｏ．Ｂ６やＢ７の試料よりもｄ１／ｄ２が０．９７５以上０．９９５以下の範囲にある試料Ｎｏ．Ｂ８の試料の方がＨｃＪが高い結果となった。試料Ｎｏ．Ｂ６～Ｂ８の試料に関して、４ｍｍ角のＩＣＰ分析結果に着目すると、拡散源の構成元素であるＰｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｔｂはいずれも試料Ｎｏ．Ｂ８の試料が一番高い含有量を示しており、拡散源の導入率に換算しても一番導入率が高いのは試料Ｎｏ．Ｂ８の試料であった。また、合金微粉末のＤ５０が６．９μｍの試料Ｎｏ．Ｂ９～Ｂ１２の試料を比較しても、同様にｄ１／ｄ２が０．９７５以上０．９９５以下の範囲にある試料Ｎｏ．Ｂ１１とＢ１２の方が拡散源の導入率が高く、ＨｃＪが高い結果となった。次に、熱処理時間の異なる試料Ｎｏ．Ｂ９とＢ１０、および試料Ｎｏ．Ｂ１１とＢ１２の試料を比較する。熱処理時間が試料Ｎｏ．Ｂ９より短い試料Ｎｏ．Ｂ１０の試料は、試料Ｎｏ．Ｂ９の試料と比べて各元素の導入率が低く、ＨｃＪも１００ｋＡ／ｍ以上低い結果となった。それに対して、熱処理時間が試料Ｎｏ．Ｂ１１より短い試料Ｎｏ．Ｂ１２の試料は各元素の導入率が試料Ｎｏ．Ｂ１１と大差なく、ＨｃＪの低下も５０ｋＡ／ｍ以内に収まる結果となった。試料Ｎｏ．Ｂ９とＢ１２を比較すると、試料Ｎｏ．Ｂ１２の方が熱処理時間が短時間であるにも関わらず、各元素の導入率が高くＨｃＪも高い結果となった。
Claims (6)
- Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石（ＲはＮｄ、ＰｒおよびＣｅからなる群から選択される少なくとも一種、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む、Ｂの一部をＣで置換することができる）の製造方法であって、
Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金を準備する工程と、
前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系合金の微粉末を得る工程と、
前記微粉末の焼結体素材を得る工程と、
Ｒ１（Ｒ１は希土類元素のうち少なくとも一種）を含む拡散源を準備する工程と、
前記拡散源に含まれるＲ１を前記焼結体素材の表面から内部に拡散する拡散工程を含み、
前記焼結体素材の密度をｄ１、前記Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の密度をｄ２としたときに、ｄ２が７．３ｇ／ｃｍ３以上、７．８ｇ／ｃｍ３以下であり、ｄ１／ｄ２が０．９７５以上、０．９９５以下である、Ｒ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。 - 前記拡散源はさらにＭ（ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１種）を含み、前記拡散工程は、前記拡散源に含まれるＲ１およびＭを前記焼結体素材の表面から内部に拡散する、請求項１に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
- 前記拡散源における前記Ｍは、ＣｕおよびＧａの少なくとも一方を必ず含み、前記拡散源全体に占めるＣｕおよびＧａの重量割合が合計で２％以上、３９％以下である、請求項２に記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
- 前記拡散源における前記Ｒ１は、ＰｒおよびＮｄの少なくとも一方を必ず含み、前記拡散源全体に占めるＰｒおよびＮｄの重量割合が合計で３０％以上、９７％以下である、請求項１から３のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
- 前記拡散源における前記Ｒ１は、ＴｂおよびＤｙの少なくとも一方を必ず含み、前記拡散源全体に占めるＴｂおよびＤｙの重量割合が合計で１％、５０％以下である、請求項１から４のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
- 気流分散法によるレーザー回折法で得られる前記微粉末の体積基準メジアン径Ｄ５０が３．５μｍ以上、６μｍ以下である、請求項１から５のいずれかに記載のＲ－Ｔ－Ｂ系焼結磁石の製造方法。
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