JP6521391B2

JP6521391B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法

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Publication number: JP6521391B2
Application number: JP2016572084A
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Inventors: 國吉　太; 太國吉
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Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶構造を有する化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されており、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られている。

このため、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶ）用モータ、産業機器用モータなどの各種モータや家電製品など多種多様な用途に用いられている。

このように用途が広がるにつれ、例えば電気自動車用モータは、１００℃〜１６０℃のような高温下に曝される場合があり、このような高温下においても安定した動作が要求されている。

しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温になると保磁力Ｈ_ｃＪ（以下、単に「Ｈ_ｃＪ」と記載する場合がある）が低下し、不可逆熱減磁が起こるという問題がある。よって、電気自動車用モータにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が使用される場合、高温によりＨ_ｃＪが低下し、モータの安定した動作が得られない恐れがある。そのため、高温におけるＨ_ｃＪの低下が少ない、すなわち、Ｈ_ｃＪの温度係数に優れたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が求められている。

特許文献１には、Ｒ１（Ｙ、Ｃｅを含まない希土類元素の少なくとも一種）−Ｔ−Ｂ系結晶層と（Ｙ、Ｃｅ）−Ｔ−Ｂ系結晶層を積層させることにより、Ｈ_ｃＪの温度係数が改善されることが記載されている。

特開２０１４−２１６４６２

しかし、特許文献１に記載の方法では、Ｒ１−Ｔ−Ｂ系結晶層と（Ｙ、Ｃｅ）−Ｔ−Ｂ系結晶層とをスパッタリング等により積層しなければならないため、コストがかかるとともに、量産が困難である。また、（Ｙ、Ｃｅ）−Ｔ−Ｂ系結晶層を含有していため、異方性磁界の低下が避けられず、高いＨ_ｃＪを得ることができない。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、Ｈ_ｃＪの温度係数に優れ、高温においてＨ_ｃＪの低下が少なく、且つ、高いＨ_ｃＪを得ることができるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することである。

請求項１に記載の本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、
Ｒ：２９．５〜３５．０質量％（Ｒは希土類元素の少なくとも一種でありＮｄを必ず含む）、
Ｂ：０．８０〜０．９０質量％、
Ｇａ：０．１〜０．８質量％、
Ｍ：０〜２質量％（ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種）、
残部Ｔ（Ｔは遷移金属元素の少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、Ｆｅの１０％以下をＣｏで置換できる）及び不可避的不純物を含有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程と、
重希土類元素ＲＨ（ＲＨは、Ｄｙ及び／又はＴｂ）を含むＲＨ拡散源と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とを加熱し、前記ＲＨ拡散源から前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に重希土類元素ＲＨを拡散させるＲＨ拡散工程と、
前記ＲＨ拡散工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を７３０〜１０２０℃の温度に加熱後、５℃／分以上で３００℃まで冷却する高温熱処理工程と、
前記高温熱処理工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を４４０〜５５０℃の温度に加熱する低温熱処理工程と、を含むことを特徴とする。

請求項２に記載の本発明は、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において、ＭはＣｕを必ず含み、Ｃｕ：０．０５〜０．３０質量％であることを特徴とする。

請求項３に記載の本発明は、請求項１又は２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において、Ｒ：３０．０〜３４．０質量％であることを特徴とする。

請求項４に記載の本発明は、請求項１から３のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において、Ｂ：０．８２〜０．８８質量％であることを特徴とする。

請求項５に記載の本発明は、請求項１から４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において、Ｇａ：０．２〜０．８質量％であることを特徴とする。

請求項６に記載の本発明は、請求項１から５のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において、前記高温熱処理工程は、前記ＲＨ拡散工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を７３０〜１０２０℃の温度に加熱後、１５℃／分以上で３００℃まで冷却することを特徴とする。

本発明により、Ｈ_ｃＪの温度係数に優れ、高温においてＨ_ｃＪの低下を少なく、かつ、高いＨ_ｃＪを得ることができるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供することができる。

本発明者は、特定組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対し、高いＨ_ｃＪを得るために従来から行われている手法であるＲＨ拡散源からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に重希土類元素ＲＨを拡散させるＲＨ拡散工程を行った後に、７３０〜１０２０℃の温度に加熱後、５℃／分以上で３００℃まで冷却を行う高温熱処理工程と、４４０〜５５０℃の温度に加熱する低温熱処理工程を行うことにより、Ｈ_ｃＪの温度係数が改善され、例えば１４０℃のような高温において、Ｈ_ｃＪの低下を少なく、高いＨ_ｃＪを発現するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が得られることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、特定組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と前記ＲＨ拡散工程と前記高温熱処理工程と前記低温熱処理工程の全ての条件を満たした場合にＨ_ｃＪの温度係数が改善され、高温において、Ｈ_ｃＪの低下を少なく、高いＨ_ｃＪを発現するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。

なお、本発明において、前記ＲＨ拡散源から重希土類元素ＲＨを拡散する前のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材」といい、ＲＨ拡散後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」という。

［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程］
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材が以下に詳述する組成となるようにそれぞれの元素の金属又は合金（溶解原料）を準備し、ストリップキャスティング法等によりフレーク状の原料合金を作製する。次に、前記フレーク状の原料合金から合金粉末を作製する。そして、合金粉末を成形して成形体を得る。得られた成形体を焼結することによりＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する。

合金粉末の作製、合金粉末の成形および成形体の焼結は、一例として以下のようにして行う。
得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕し、例えば１．０ｍｍ以下の粗粉砕粉を得る。次に、粗粉砕粉を不活性ガス中でジェットミル等により微粉砕し、例えば粒径Ｄ_５０（気流分散式レーザー回折法による測定で得られる体積中心値（体積基準メジアン径））が３〜５μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得る。合金粉末は、１種類の合金粉末（単合金粉末）を用いてもよいし、２種類以上の合金粉末を混合することにより合金粉末（混合合金粉末）を得る、いわゆる２合金法を用いてもよく、公知の方法などを用いて本発明の組成となるように合金粉末を作製すればよい。
ジェットミル粉砕前の粗粉砕粉、ジェットミル粉砕中およびジェットミル粉砕後の合金粉末に助剤として公知の潤滑剤を添加してもよい。次に得られた合金粉末を磁界中で成形し、成形体を得る。成形は、金型のキャビティー内に乾燥した合金粉末を挿入し、成形する乾式成形法、および金型のキャビティー内に合金粉末を含むスラリーを注入し、スラリーの分散媒を排出し、残った合金粉末を成形する湿式成形法を含む公知の任意の成形方法を用いてよい。

成形体を焼結することによりＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を得る。成形体の焼結は公知の方法を用いることができる。なお、焼結時の雰囲気による酸化を防止するために、焼結は真空雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。不活性ガスは、例えばヘリウム又はアルゴン等を用いることが好ましい。

次に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の組成について説明する。
本発明に係るＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の組成は、
Ｒ：２９．５〜３５．０質量％（Ｒは希土類元素の少なくとも一種でありＮｄを必ず含む）、
Ｂ：０．８０〜０．９０質量％、
Ｇａ：０．１〜０．８質量％、
Ｍ：０〜２質量％（ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種）
残部Ｔ（Ｔは遷移金属元素の少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、Ｆｅの１０％以下をＣｏで置換できる）
および不可避的不純物を含有する。
本発明はＲ量、Ｂ量、Ｇａ量をそれぞれ前記のような範囲にした上で、後述するＲＨ拡散工程、高温熱処理工程、低温熱処理工程を行うことによりＨ_ｃＪの温度係数に優れ、高温において、Ｈ_ｃＪの低下を少なく、かつ、高いＨ_ｃＪを発現するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得ることができる。

Ｒは、希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄを必ず含む。Ｎｄ以外の希土類元素としてはＰｒがあげられる。さらに少量のＤｙ、Ｔｂ、ＧｄおよびＨｏのうち少なくとも一種を含有してもよく、その含有量はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体の５質量％以下であることが好ましい。Ｒの含有量は、２９．５〜３５．０質量％である。Ｒが２９．５質量％未満であると、焼結時の緻密化が困難になる恐れがあり、３５．０質量％を超えると、主相比率が低下して高いＢ_ｒを得ることができない恐れがある。Ｒの含有量は好ましくは３０．０〜３４．０質量％である。より高いＢ_ｒを得ることが出来るからである。

Ｂの含有量は、０．８０〜０．９０質量％である。Ｂが０．８０質量％未満であると、Ｒ_２Ｔ_１７相が生成されて高いＨ_ｃＪが得られず、０．９０質量％を超えると、後述するＲＨ拡散工程、高温熱処理工程、低温熱処理工程を行っても、温度係数を改善することができず、高温において高いＨ_ｃＪを得ることができない。Ｂの含有量は、好ましくは、０．８２〜０．８８質量％である。より優れた温度係数を得ることができるからである。

Ｇａの含有量は、０．１〜０．８質量％である。Ｒ、Ｂを上記範囲内とし、さらにＧａの含有量を０．１〜０．８質量％とすることにより、主相の粒界部分に位置する粒界相にＲ−Ｔ−Ｇａ相およびＲ−Ｇａ相を生成させて高いＨ_ｃＪを得ることができる。ここで、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相とは、Ｒ：１５質量％以上６５質量％以下、Ｔ：２０質量％以上８０質量％以下、Ｇａ：２質量％以上２０質量％以下を含むものであり、例えばＬａ_６Ｃｏ_１１Ｇａ_３型結晶構造を有するＲ_６Ｆｅ_１３Ｇａ化合物が挙げられる。なお、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相は前述のＲ、Ｔ及びＧａ以外の他の元素を含んでもよく、例えばＡｌ及びＣｕ等から選択される１つ以上の元素が挙げられる。また、Ｒ−Ｇａ相とはＲ７０質量％以上９５質量％以下、Ｇａ５質量％以上３０質量％以下、Ｆｅ２０質量％以下（０を含む）を含むものであり、例えばＲ_３Ｇａ化合物が挙げられる。

Ｇａの含有量が０．１質量％未満であると、Ｒ−Ｔ−Ｇａ相およびＲ−Ｇａ相の生成量が少なすぎて高いＨ_ｃＪを得られない恐れがあり、０．８質量％を超えると、不要なＧａが存在することになり、主相比率が低下してＢ_ｒが低下する恐れがある。Ｇａの含有量は、好ましくは、０．２〜０．８質量％である。高温においてより高いＨ_ｃＪを得ることができるからである。

ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種であり、０質量％であっても本発明の効果を奏することができるが、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの合計で２質量％以下含有することができる。Ｃｕ、Ａｌを含有することにより、Ｈ_ｃＪを向上させることができる。また、Ｎｂ、Ｚｒを含有することにより、焼結時における結晶粒の異常粒成長を抑制することができる。Ｍは好ましくは、Ｃｕを必ず含み、Ｃｕを０．０５〜０．３０質量％含有する。Ｃｕを０．０５〜０．３０質量％含有することにより、よりＨ_ｃＪを向上させることができるからである。

残部Ｔは、遷移金属の少なくとも一種であり、Ｆｅを必ず含み、Ｆｅの１０％以下をＣｏで置換できる。Ｃｏを含有することにより、耐食性を向上させることができるが、Ｃｏの置換量がＦｅの１０％を超えると高いＢ_ｒが得られない恐れがある。
さらに、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、ジジム合金（Ｎｄ−Ｐｒ）、電解鉄、フェロボロンなどに通常含有される不可避的不純物としてＣｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｍｇなどを含有することができる。さらに、製造工程中の不可避的不純物として、Ｏ（酸素）、Ｎ（窒素）、Ｃ（炭素）などを例示できる。また少量のＴｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどを含有してもよい。

［ＲＨ拡散工程］
重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ及び／又はＴｂ）を含むＲＨ拡散源と、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とを加熱し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して、Ｄｙ及び／又はＴｂを拡散させるＲＨ拡散工程を行う。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、研削等の機械加工をした後にＲＨ拡散工程を行ってもよい。
ＲＨ拡散工程は、Ｄｙ及び／又はＴｂをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面から拡散し、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型結晶構造を有する化合物からなる結晶粒の外殻部にＤｙ及び／又はＴｂを濃化できる既知の方法を用いてよい。既知の方法として例えば、下記に詳述する参考文献１〜３に記載される方法を例示する。

（１）参考文献１：ＷＯ２００７／１０２３９１号公報に記載の方法。
参考文献１に記載の方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含有するＲＨ拡散源とをＮｂ製の網等を介して離間して配置し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とＲＨ拡散源とを所定温度に加熱することにより、前記ＲＨ拡散源からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に供給しつつ、内部に拡散させる方法である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の加熱温度とＲＨ拡散源の加熱温度は実質的に同じである。

参考文献１に記載の方法を用いる場合、ＲＨ拡散源は、例えば、Ｄｙメタル、ＤｙＦｅ合金、Ｔｂメタル、ＴｂＦｅ合金などから選択される１つ以上である。ＲＨ拡散源の形状は、例えば、板状、球状など任意であり、大きさも特に限定されない。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材およびＲＨ拡散源を加熱する温度は、それぞれ、８５０℃以上１０００℃以下が好ましい。また、処理容器内の雰囲気ガスの圧力は、１０^−５Ｐａ以上５００Ｐａ以下が好ましい。なお、参考文献１における「雰囲気ガス」とは、真空又は不活性ガスを含むものとする。また、「不活性ガス」とは、例えば、アルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、焼結体、重希土類元素供給源と化学的に反応しないガス（例えば、窒素ガス）は、「不活性ガス」に含まれ得る。

（２）参考文献２：ＷＯ２０１１／００７７５８号公報に記載の方法。
参考文献２に記載の方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とＲＨ拡散源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理容器内に挿入し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とＲＨ拡散源とを処理容器内にて連続的または断続的に移動させながら、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材およびＲＨ拡散源を加熱することにより、ＲＨ拡散源からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に拡散する方法である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の加熱温度とＲＨ拡散源の加熱温度は実質的に同じである。

参考文献２に記載された方法を用いる場合、ＲＨ拡散源は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含む合金であることが好ましい。例えば、ＤｙＦｅ合金、ＴｂＦｅ合金などである。ＲＨ拡散源の形状は、球状、円柱状などの表面に曲面が形成されている形状が好ましい。ＲＨ拡散源は、粒子状であってもよいが、粒径が２００μｍ以上であることが好ましい。粒径が２００μｍ未満であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材との溶着が生じやすい傾向があるためである。さらに、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に加え、撹拌補助部材を処理容器内へ装入することが好ましい。攪拌補助部材はＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材との接触を促進し、また攪拌補助部材に一旦付着した重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材へ間接的に供給する役割をする。さらに、攪拌補助部材は、処理容器内において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材同士の接触による欠けを防ぐ役割もある。攪拌補助部材は、直径数百μｍから数十ｍｍの球状、円柱状などが挙げられる。攪拌補助部材は、ＲＨ拡散工程中にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材およびＲＨ拡散源と接触しても反応しにくい材料から形成されることが好ましい。攪拌補助部材としてはジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素並びに窒化硼素、又は、これらの混合物のセラミックスから好適に形成され得る。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とＲＨ拡散源を加熱する温度は、５００℃以上８５０℃以下が好ましい。また、処理容器内の雰囲気ガスの圧力は、大気圧以下で実施でき、１００ｋＰａ以下で行うのが好ましく、例えば１０^−３Ｐａ以上１０^３Ｐａ以下の範囲内に設定することができる。

（３）参考文献３：ＷＯ２００６／０４３３４８号公報に記載の方法。
参考文献３に記載の方法は、ＲＨ拡散源をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に存在させた状態で焼結温度よりも低い温度で加熱することで、前記ＲＨ拡散源からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に拡散させる方法である。

参考文献３に記載された方法を用いる場合、ＲＨ拡散源は、Ｒの酸化物、フッ化物、酸フッ化物などが好ましい。ＲＨ拡散源は、粒子状であることが好ましく、その平均粒径は、１００μｍ以下が好ましい。
ＲＨ拡散源をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に存在させる方法としては、例えば、粒子状のＲＨ拡散源をそのままＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に吹き付ける方法、ＲＨ拡散源を溶媒に溶解した溶液をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に塗布する方法、ＲＨ拡散源を分散媒に分散させたスラリーをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に塗布する方法等があげられる。スラリーに用いる分散媒としては、例えばアルコール、アルデヒド、エタノール、ケトン等が挙げられる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とＲＨ拡散源を加熱する温度は、焼結温度以下であり、具体的には、６００℃以上１０００℃以下が好ましい。焼結温度より高い温度であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の組織が変質し、高い磁気特性が得られない場合又はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材が熱変形を引き起こす場合があるため、１０００℃以下が好ましい。加熱する温度の下限は適宜選定され得るが、温度が低すぎると処理時間が長くなり、量産性が悪化する。そのため、６００℃以上が好ましい。また、処理容器内の雰囲気ガスの圧力は、大気圧以下であることが好ましい。

［高温熱処理工程］
ＲＨ拡散工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して、７３０℃以上１０２０℃以下の温度に加熱後、５℃／分以上の冷却速度で３００℃まで冷却を行う。本発明においては、この熱処理を高温熱処理工程という。本発明の組成を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して上述したＲＨ拡散工程を行い、更にＲＨ拡散工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して高温熱処理工程と後述する低温熱処理工程の両方を行うことにより、温度係数を改善し、高温において高いＨ_ｃＪを得ることができる。

高温熱処理工程の温度が７３０℃未満であると、温度係数が改善されず、高温において高いＨ_ｃＪを得ることができない恐れがあり、１０２０℃を超えると、粒成長が起こりＨ_ｃＪが低下する恐れがある。加熱時間は、５分以上５００分以下が好ましい。さらに、本発明の高温熱処理工程は、７３０℃以上１０２０℃以下の温度に加熱後、５℃／分以上の冷却速度で３００℃まで冷却する。冷却速度が５℃／分未満であると、温度係数が改善されず、高温において高いＨ_ｃＪを得ることができない。更に、後述する低温熱処理工程の処理温度よりも十分に低い温度である３００℃まで冷却しなければ、温度係数が改善されず、高温において高いＨ_ｃＪを得ることができない。冷却速度は５℃／分以上であればよく、冷却速度が変動しても構わない。例えば、冷却開始直後は４０℃／分程度の冷却速度で３００℃に近づくにしたがって３５℃／分や３０℃／分などの冷却速度に変化してもよい。また、好ましくは、前記高温熱処理工程の冷却速度は１５℃／分以上で３００℃まで冷却する。さらに優れた温度係数を得ることができるからである。

［低温熱処理工程］
高温熱処理工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対し、４４０℃以上５５０℃以下の温度に加熱する。本発明においては、この熱処理を低温熱処理工程という。低温熱処理工程の温度が４４０℃未満の場合はＲ−Ｔ−Ｇａ相が生成されず、高いＨ_ｃＪを得ることができない恐れがあり、５５０℃を超えると、高温において高いＨ_ｃＪを得ることができない恐れがある。低温熱処理工程の温度は、好ましくは４８０℃以上５５０℃以下である。加熱時間は、５分以上５００分以下が好ましい。また、４４０℃以上５５０℃以下に加熱後の冷却速度は特に問わない。

上述したＲＨ拡散工程、高温熱処理工程、低温熱処理工程は、別々に行ってもよいし、連続して行ってもよい。例えば、ＲＨ拡散工程を行った後、続けて高温熱処理工程を行ってもよい。さらに高温熱処理工程後３００℃まで冷却されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対し４４０℃以上５５０℃以下まで加熱し、続けて低温熱処理工程を行っても本発明の効果を奏することができる。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に磁石寸法の調整のため、研削などの機械加工を施してもよい。その場合、高温熱処理工程及び低温熱処理工程は機械加工前でも機械加工後でもよい。さらに、得られた焼結磁石に、表面処理を施してもよい。表面処理は、既知の表面処理で良く、例えばＡｌ蒸着や電気Ｎｉめっきや樹脂塗装などの表面処理を行うことができる。

本発明を実験例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

＜実験例１＞
ジジム合金、Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタル、フェロジルコニウム合金および電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、表１の組成となるように配合し、それらの原料を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚み０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素粉砕した後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量％に対して０．０４質量％添加、混合した後、ジェットミル装置を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉（合金粉末）を得た。なお、粒径Ｄ５０は、気流分散式によるレーザー回折法で得られた体積基準メジアン径である。

前記合金粉末に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を合金粉末１００質量％に対して０．０５質量％添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。成形装置は、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。得られた成形体を、組成に応じて真空中で１０７０℃〜１０９０℃で４時間保持して焼結し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を得た。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分の分析結果を表１に示す。なお、表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｏ（酸素量）は、ガス融解−赤外線吸収法、Ｎ（窒素量）は、ガス融解−熱伝導法、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。表１に示す様に、試料Ｎｏ．１〜３、４〜６、７〜９は、それぞれ、Ｂ量が異なる以外はほぼ同じ組成である。

次に得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対しＲＨ拡散工程を行った。
ＲＨ拡散源として、Ｄｙを６０質量％含む複数個のＤｙＦｅ合金を用意した。前記ＤｙＦｅ合金は、１．５ｍｍ〜２．５ｍｍであった。また、撹拌補助部材として、直径５ｍｍのジルコニアの球を複数個用意した。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とＲＨ拡散源と撹拌補助部材とを処理容器内へ装入し、処理室内を真空排気した後Ａｒガスを導入した。そして処理室内を加熱すると共に回転させ、前記ＲＨ拡散工程を行った。処理室は、毎秒０．０３ｍの周速度で回転させ、処理容器内の温度を９００℃に加熱して４時間保持した。前記ＲＨ拡散工程により、ＤｙをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に０．４質量％導入した。

ＲＨ拡散工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対し高温熱処理工程を行った。高温熱処理工程は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を８００℃に加熱し２時間保持した後Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を室温まで冷却した。当該冷却は、炉内にアルゴンガスを導入することにより、保持した温度（８００℃）から３００℃までの平均冷却速度を１５℃／分の冷却速度で行い、３００℃未満から室温までの平均冷却速度を２℃／分の冷却速度で行った。なお、各平均冷却速度（１５℃／分及び２℃／分）における冷却速度ばらつき（冷却速度の最高値と最低値の差）は、いずれの試料も２℃／分以内であった。次いで高温熱処理工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対し、低温熱処理工程を行った。低温熱処理工程は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を５００℃に加熱し２時間保持した後室温まで２０℃／分の冷却速度で冷却した。なお、高温熱処理工程及び低温熱処理工程の加熱温度及び冷却速度は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に熱電対を取り付けて測定した。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性測定結果を表２に示す。表２における「Ｈ_ｃＪ２３℃」は、室温（２３℃）におけるＨ_ｃＪの値であり、「Ｂ_ｒ１４０℃」は１４０℃におけるＢ_ｒの値であり、「Ｈ_ｃＪ１４０℃」は１４０℃におけるＨ_ｃＪの値である。これらＢ_ｒ、Ｈ_ｃＪの値は、低温熱処理工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、サンプルを７ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍに加工し、ＢＨトレーサにより測定した。また、「△Ｈ_ｃＪ」は、「Ｈ_ｃＪ２３℃」のＨ_ｃＪの値から「Ｈ_ｃＪ１４０℃」のＨ_ｃＪの値を引いた値であり、この値が小さいほど高温においてＨ_ｃＪの低下が少ないことを示す。さらに、温度係数（β：２３℃〜１４０℃）を以下のようにして求めた。
温度係数β=（１４０℃のＨ_ｃＪ−２３℃のＨ_ｃＪ）／２３℃のＨ_ｃＪ／１１７×１００％
温度係数の絶対値が小さいほど温度係数が改善されていることを示している。

表２に示すように、本発明の組成範囲及び製造方法で作製した試料（Ｎｏ．１、２、４、５、７、８、１０〜１７）は、Ｈ_ｃＪの温度係数に優れ、高温においてＨ_ｃＪの低下を少なく、かつ、高いＨ_ｃＪを得ることができる。例えば、試料Ｎｏ．１〜３は、Ｂ量以外はほぼ同じ組成であるが、本発明の試料Ｎｏ．１、２は、比較例の試料Ｎｏ．３（Ｂ量が本発明の範囲外）と比べて１４０℃において高いＨ_ｃＪが得られている。さらに、△Ｈ_ｃＪおよび温度係数は、本発明の試料Ｎｏ．１、２の方が比較例の試料Ｎｏ．３よりも値が小さい（温度係数については絶対値）。試料Ｎｏ．４〜６および７〜９も同様である。また、本発明の試料Ｎｏ．１０〜１７は、ほぼ同じ組成の比較例は無いが、いずれも温度係数の絶対値が０．５４％／℃以下（０．５４％／℃〜０．５２％／℃）であり、表２における比較例試料Ｎｏ．３、６、９（０．５７％／℃〜０．５６％／℃）と比べて温度係数の絶対値が小さい。
また、表２に示すように、Ｂの範囲は、０．８２〜０．８８質量％（試料Ｎｏ．２、１０、１１以外の本発明）が好ましく、より優れた温度係数（−０．５３％／℃〜−０．４９％／℃）を得ることができる。また、Ｇａ以外はほぼ同じ組成である試料Ｎｏ．１２、１５〜１７に示すように、Ｇａの範囲は、０．２〜０．８質量％（試料Ｎｏ．１２、１５、１７）が好ましく、高温（１４０℃）においてより高いＨ_ｃＪが得られている。

＜実験例２＞
ジジム合金、Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタル、フェロジルコニウム合金および電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、実験例１の試料Ｎｏ．５と同じ組成となるように配合し、実験例１と同じ方法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を得た。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。また、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分、ガス分析結果は、実験例１の試料Ｎｏ．５と同等であった。さらに、得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対し実験例１と同じ方法でＲＨ拡散工程を行った。

ＲＨ拡散工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対し、表３に示す条件で高温熱処理工程を行い、さらに高温熱処理工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対し、表３に示す条件で低温熱処理工程を行った。表３における高温熱処理工程および低温熱処理工程の温度（℃）は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の加熱温度であり、保持時間（Ｈｒ）は、前記加熱温度の保持時間である。冷却速度（℃／分）は、前記保持時間経過後にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を保持した温度から３００℃までの平均冷却速度を示している。３００℃未満から室温までの高温熱処理工程および低温熱処理工程の冷却速度は、いずれの試料も７℃／分で冷却している。なお、平均冷却速度（保持した温度から３００℃まで、および、３００℃未満から室温まで）における冷却速度ばらつき（冷却速度の最高値と最低値の差）は、いずれの試料も２℃／分以内であった。また、高温熱処理工程及び低温熱処理工程の加熱温度および冷却速度は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に熱電対を取り付けて測定した。低温熱処理工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、実験例１と同様の方法で、「Ｈ_ｃＪ２３℃」、「Ｂ_ｒ１４０℃」、「Ｈ_ｃＪ１４０℃」を測定し、実験例１と同様に「△Ｈ_ｃＪ」および温度係数を求めた。測定結果を表４に示す。

表４に示すように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を７３０℃以上１０２０℃以下の温度に加熱後、５℃／分以上で３００℃まで冷却する高温熱処理工程を行い、高温熱処理工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を４４０℃以上５５０℃以下の温度に加熱する低温熱処理工程を行った実施例（表４中の本発明）は、いずれも比較例と比べて、１４０℃において高いＨ_ｃＪが得られており、さらに、温度係数の絶対値が小さい。これに対し、高温熱処理工程の温度が本発明の範囲外である試料Ｎｏ．３３や高温熱処理工程後の冷却速度が本発明の範囲外である試料Ｎｏ．２８や低温熱処理工程の温度が本発明の範囲外である試料Ｎｏ．３２は、本発明と比べてＨ_ｃＪの温度係数が絶対値が大きく、さらに高温において高いＨ_ｃＪを得ることができない。また、表４に示すように、高温熱処理工程における冷却速度は、１５℃／分以上（試料Ｎｏ．２５以外の本発明）が好ましく、さらに優れた温度係数（−０．５３％／℃〜−０．５２％／℃）を得ることができる。

＜実験例３＞
ジジム合金、Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタル、フェロジルコニウム合金および電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、表５の組成となるように配合すること以外は、実験例１と同じ方法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を得た。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の密度は７．５Ｍｇ／ｍ^３以上であった。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分の分析結果を表５に示す。なお、表５における各成分は、実験例１と同じ方法で測定した。

次に得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対しＲＨ拡散工程を行った。
ＲＨ拡散源として、ＤｙＦｅ_２の粉末を質量分率５０％でアルコールと混合した混濁液を用意した。前記混濁液に超音波を印加しながらＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を４０秒間浸した。なお、ＤｙＦｅ_２の粉末の平均粒子径は３０μｍであった。引き上げたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を真空デシケータに置き、室温にてロータリーポンプによる排気雰囲気下で３０分間乾燥させた。

ＤｙＦｅ_２により覆われた（ＤｙＦｅ_２を塗布した）Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対し、Ａｒ雰囲気中で８１０℃に加熱し８時間保持してＲＨ拡散工程を行った。前記ＲＨ拡散工程により、ＤｙをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に０．４質量％導入した。

ＲＨ拡散工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対し高温熱処理工程を行った。高温熱処理工程は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を８００℃に加熱し４時間保持した後Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を室温まで冷却した。当該冷却は、炉内にアルゴンガスを導入することにより、保持した温度（８００℃）から３００℃までの平均冷却速度を１５℃／分の冷却速度で行い、３００℃未満から室温までの平均冷却速度を２℃／分の冷却速度で行った。なお、各平均冷却速度（１５℃／分及び２℃／分）における冷却速度ばらつき（冷却速度の最高値と最低値の差）は、いずれの試料も２℃／分以内であった。次いで高温熱処理工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対し、低温熱処理工程を行った。低温熱処理工程は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を５００℃に加熱し２時間保持した後室温まで２０℃／分の冷却速度で冷却した。なお、高温熱処理工程および低温熱処理工程の加熱温度及び冷却速度は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に熱電対を取り付けて測定した。低温熱処理工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、実験例１と同様の方法で、「Ｈ_ｃＪ２３℃」、「Ｂ_ｒ１４０℃」、「Ｈ_ｃＪ１４０℃」を測定し、実験例１と同様に「△Ｈ_ｃＪ」および温度係数を求めた。測定結果を表６に示す。

表６に示す様に、本発明の実施例である試料Ｎｏ．３５〜３７は、それぞれほぼ同じ組成である試料Ｎｏ．１、４、７と比べて、「Ｈ_ｃＪ１４０℃」、「△Ｈ_ｃＪ」および温度係数が同等であり、Ｈ_ｃＪの温度係数に優れ、高温においてＨ_ｃＪの低下を少なく、かつ、高いＨ_ｃＪが得られている。本実施例のようにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材にＲＨ拡散源を塗布するＲＨ拡散工程を行っても本発明の効果を奏することができる。

Claims

Ｒ：３１．９〜３５．０質量％（Ｒは希土類元素の少なくとも一種でありＮｄを必ず含む）、
Ｂ：０．８０〜０．８７質量％、
Ｇａ：０．５〜０．８質量％、
Ｍ：０〜２質量％（ＭはＣｕ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒの少なくとも一種）
残部Ｔ（Ｔは遷移金属元素の少なくとも一種でありＦｅを必ず含み、Ｆｅの１０％以下をＣｏで置換できる）及び不可避的不純物を含有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程と、
重希土類元素ＲＨ（ＲＨは、Ｄｙ及び／又はＴｂ）を含むＲＨ拡散源と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材とを加熱し、前記ＲＨ拡散源から前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に重希土類元素ＲＨを拡散させるＲＨ拡散工程と、
前記ＲＨ拡散工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を７３０〜１０２０℃の温度に加熱後、５℃／分以上で３００℃まで冷却する高温熱処理工程と、
前記高温熱処理工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を４４０〜５５０℃の温度に加熱する低温熱処理工程と、
を含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
Ｍは、Ｃｕを必ず含み、Ｃｕ：０．０５〜０．３０質量％である請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
前記高温熱処理工程は、前記ＲＨ拡散工程後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を７３０〜１０２０℃の温度に加熱後、１５℃／分以上で３００℃まで冷却する請求項１又は２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。