JP6037093B1 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及び／又はＰｒを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）を準備する工程と、重希土類元素ＲＨ（重希土類元素ＲＨはＴｂ及び／又はＤｙ）を２０質量％以上８０質量％以下含有する、大きさが９０μｍ以下の複数個の合金粉末粒子を準備する工程と、前記複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と、前記複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して重量比率で２％以上１５％以下の前記複数個の合金粉末粒子とを処理容器内に装入する工程と、前記処理容器を加熱すると共に回転及び／又は揺動させることにより、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と前記合金粉末粒子を連続的に又は断続的に移動させてＲＨ供給拡散処理を行う工程とを含む。

Description

本発明は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られている。ここで、Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種であり、Ｎｄ及び又はＰｒを必ず含む。Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種であり、Ｆｅを必ず含む。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）、電気自動車（ＥＶ、ＨＶ、ＰＨＶを含む）用モータ、産業機器用モータなどの各種モータや、家電製品など多種多様な用途に用いられている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型結晶構造を有する化合物からなる主相と、この主相の粒界部分に位置する粒界相とから構成されている。主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相は強磁性相であり、主としてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁化作用に寄与している。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相中のＲに含まれる軽希土類元素ＲＬ（主としてＮｄおよび／またはＰｒ）の一部を重希土類元素ＲＨ（主としてＤｙおよび／またはＴｂ）で置換すると、保磁力Ｈ_cJ（以下、単に「Ｈ_cJ」という場合がある）が向上することが知られている。つまり、Ｈ_cJを向上させるためには重希土類元素ＲＨを多く使用する必要がある。

しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石においてＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相中の軽希土類元素ＲＬを重希土類元素ＲＨで置換すると、Ｈ_cJが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_r（以下、単に「Ｂ_r」という場合がある）が低下する。そのため、より少ない重希土類元素ＲＨの使用でＢ_rを低下させずにＨ_cJを向上させることが求められている。また、重希土類元素ＲＨは希少金属であるため使用量削減が求められている。

近年、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJ向上を目的として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面にＤｙ、Ｔｂ等の重希土類元素ＲＨを供給し、その重希土類元素ＲＨを磁石内部へ拡散することによってＢ_rの低下を抑制しつつ、Ｈ_cJを向上させる方法が提案されている。

特許文献１には、焼結体と重希土類元素ＲＨを含有するバルク体とをＮｂ製の網等を介して離間して配置し焼結体とバルク体とを所定温度に加熱することにより、前記バルク体から重希土類元素ＲＨを焼結体の表面に供給しつつ、焼結体の内部に拡散させる方法が記載されている。

特許文献２には、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含有する粉末を焼結体表面に存在させた状態で焼結温度よりも低い温度で加熱することで、前記粉末からＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を焼結体に拡散させる方法が記載されている。

特許文献３には、複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と、重希土類元素ＲＨを含有する複数個のＲＨ拡散源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に装入し、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを前記処理室内にて連続的にまたは断続的に移動させながら加熱することにより、前記ＲＨ拡散源から重希土類元素ＲＨを前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の表面に供給しつつ、焼結体の内部に拡散させる方法が記載されている。

国際公開第２００７／１０２３９１号 国際公開第２００６／０４３３４８号 国際公開第２０１１／００７７５８号

特許文献１〜３に記載の方法によりＢ_rの低下を抑制しつつ、Ｈ_cJを向上させることができる。しかし、特許文献１に記載の方法は、焼結体と重希土類元素ＲＨを含有するバルク体とを離間して配置する必要があるため、配置のための工程に手間がかかる。また、特許文献２に記載の方法は、ＤｙやＴｂを含有する粉末を溶媒に分散させたスラリーを焼結体に塗布する工程に手間がかかる。これに対し、特許文献３に記載の方法は、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を処理室内に装入し、連続的にまたは断続的に移動させる。具体的には、処理容器が回転および／または揺動される。そのため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源とを離間して配置する必要がなく、さらに、溶媒に分散させたり、そのスラリーを焼結体へ塗布する必要もない。特許文献３の方法によれば、ＲＨ拡散源より重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体に供給しつつ、焼結体の内部に拡散させることができる。

特許文献３に記載の方法によれば、比較的簡便に、Ｂ_rの低下を抑制しつつ、Ｈ_cJを向上させることができるものの、Ｈ_cJの向上幅が変動し、安定して高いＨ_cJが得られない場合があった。

本開示は、新たなＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法を提供する。

本開示のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、ある態様において、複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及び／又はＰｒを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）を準備する工程と、重希土類元素ＲＨ（重希土類元素ＲＨはＴｂ及び／又はＤｙ）を２０質量％以上８０質量％以下含有する、大きさが９０μｍ以下の複数個の合金粉末粒子を準備する工程と、前記複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と、前記複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して重量比率で２％以上１５％以下の前記複数個の合金粉末粒子とを処理容器内に装入する工程と、前記処理容器を加熱すると共に回転及び／又は揺動させることにより、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と前記合金粉末粒子を連続的に又は断続的に移動させてＲＨ供給拡散処理を行う工程とを含む。

ある実施形態において、前記複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、Ｎｄを必ず含む。

ある実施形態において、前記処理容器内にさらに複数個の撹拌補助部材を装入する工程を含む。

ある実施形態において、前記ＲＨ供給拡散処理中の前記処理容器には、固形物として、前記複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材、前記複数個の合金粉末粒子、および前記複数個の撹拌補助部材のみが挿入されている。

ある実施形態において、前記複数個の合金粉末粒子の大きさは、３８μｍ以上７５μｍ以下である。

ある実施形態において、前記複数個の合金粉末粒子の大きさは、３８μｍ以上６３μｍ以下である。

ある実施形態において、前記処理容器内に装入される前記複数個の合金粉末粒子の前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対する重量比率は、３％以上７％以下である。

ある実施形態において、前記複数個の合金粉末粒子は、少なくとも一部に新生表面が露出している合金粉末粒子を含有している。

ある実施形態において、前記複数個の合金粉末粒子に含まれる前記重希土類元素ＲＨの重量比率は、３５質量％以上６５質量％以下である。

ある実施形態において、前記複数個の合金粉末粒子に含まれる前記重希土類元素ＲＨの重量比率は、４０質量％以上６０質量％以下である。

ある実施形態において、前記重希土類元素ＲＨはＴｂである。

ある実施形態において、前記複数個の合金粉末粒子は、重希土類元素ＲＨ（重希土類元素ＲＨはＴｂ及び／又はＤｙ）を３５質量％以上５０質量％以下含有する合金を水素粉砕することにより作製され、前記水素粉砕における脱水素工程において、前記合金を４００℃以上５５０℃以下に加熱する。

（ａ）および（ｂ）は、焼結磁石素材の形状の例を示す斜視図である。 本発明のＲＨ供給拡散処理に使用される装置の一例を模式的に示す断面図である。 拡散処理工程時におけるヒートパターンの一例を示すグラフである。

本開示の限定的な記載ではない例示的な実施形態では、複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と、ＲＨ拡散源として大きさが９０μｍ以下（好ましくは３８μｍ以上７５μｍ以下）になるように調整した複数個の合金粉末粒子とを準備する。そして、前記複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と、前記複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して重量比率で２％以上１５％以下（好ましくは３％以上７％以下）の前記複数個の合金粉末粒子とを処理容器内に装入してＲＨ供給拡散処理を行うＲＨ供給拡散処理は、特許文献３に開示されているように、処理容器を加熱すると共に回転及び／又は揺動させ、それによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と合金粉末粒子を連続的に又は断続的に移動させる。

特許文献３に記載の方法ではＲＨ拡散源の大きさは特に限定されていない。また、特許文献３には、特定の大きさのＲＨ拡散源をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対してどのくらい装入するかは記載されてない。本発明者らは、特許文献３に記載の方法を詳細に検討した結果、ＲＨ拡散源として、特定の大きさの合金粉末粒子を準備すること、および、前記特定の大きさの合金粉末粒子の装入量をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の重量比率に対して特定の割合とすることにより、安定して高いＨ_cJを得ることができることを見出した。

なお、本開示において、重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に供給しつつ、その重希土類元素ＲＨを磁石内部へ拡散させることを「ＲＨ供給拡散処理」という。また、ＲＨ供給拡散処理を実施した後、重希土類元素ＲＨの供給を行わずに、重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散させることを「ＲＨ拡散処理」という。さらに、ＲＨ供給拡散処理後またはＲＨ拡散処理後に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁石特性向上を目的として行う熱処理を単に「熱処理」という。

［複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備する工程］
本発明の実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及び／又はＰｒを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）には、公知の組成、製造方法によって製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を用いることができる。好ましくは、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、Ｎｄを必ず含む。

本開示において、ＲＨ供給拡散処理前およびＲＨ供給拡散処理中のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材」といい、ＲＨ供給拡散処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」という。

本開示の実施形態におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、例えば、以下の組成を有する。
希土類元素Ｒ：１２〜１７原子％
Ｂ（Ｂの一部はＣで置換されていてもよい）：５〜８原子％
添加元素Ｍ（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２原子％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部

上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、公知の製造方法によって製造される。

図１は、焼結磁石素材１の形状の例を示す斜視図である。図１（ａ）には、焼結磁石素材１の寸法、すなわち長さＬ、奥行きＤ、高さＨが示されている。図１（ｂ）には、図１（ａ）に示される焼結磁石素材の８個の頂点に面取りを行った形態が図示されている。

ある実施形態において、複数の焼結磁石素材の各々は、１辺の長さ（Ｌ）が４０ｍｍ以上、他の２辺の長さ（Ｄ、Ｈ）がそれぞれ２０ｍｍ以下の直方体の形状を有している。他の実施形態において、複数の焼結磁石素材の各々は、１辺の長さが５０ｍｍ以上、他の２辺の長さがそれぞれ１０ｍｍ以下の概略直方体の形状を有していてもよい。個々の焼結磁石素材は、図１（ｂ）に示されるように、各頂点位置で面取りされていてもよい。面取りにより、割れおよび欠けの発生は更に抑制され得る。

なお、本開示の製造方法が適用される焼結磁石素材の形状および大きさは、上記の例に限定されない。

［複数個の合金粉末粒子を準備する工程］
本発明の実施形態では、ＲＨ拡散源として、前記重希土類元素ＲＨを２０質量％以上８０質量％以下含有する、大きさが９０μｍ以下の複数個の合金粉末粒子を準備する。本発明において、重希土類元素ＲＨは、Ｔｂおよび／またはＤｙであり、例えばＴｂおよび／またはＤｙを２０質量％以上８０質量％以下含有するＴｂＦｅ合金、ＤｙＦｅ合金などを用いることができる。ＤｙよりもＴｂを用いた方がより高いＨ_cJを得ることができる。重希土類元素ＲＨが２０質量％未満であると、重希土類元素ＲＨの供給量が少なくなり、高いＨ_cJが得られない恐れがある。また、重希土類元素ＲＨが８０質量％を超えるとＲＨ拡散源を処理容器内に投入する際にＲＨ拡散源が発火する恐れがある。ＲＨ拡散源における重希土類元素ＲＨの含有量は好ましくは３５質量％以上６５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以上６０質量％以下である。

本発明の実施形態における、大きさが９０μｍ以下の複数個の合金粉末粒子を準備する方法は特に問わない。例えば、目開きが９０μｍのふるい（ＪＩＳ Ｚ ８８０１−２０００標準ふるい）を用いて分級して準備することができる。大きさが９０μｍ以下の合金粉末粒子を用いない場合、安定して高いＨ_cJを得ることができない。大きさが９０μｍ以下の合金粉末粒子は、重希土類元素ＲＨを２０質量％以上８０質量％以下含有する合金を例えばピンミル粉砕機等の公知の方法を用いて粉砕し、目開きが９０μｍのふるいを用いて分級することにより準備することができる。

前記ピンミル粉砕機等の公知の方法を用いて大きさが９０μｍ以下の複数個の合金粉末粒子を作製すると、合金を９０μｍ以下まで粉砕するのに長時間を要したり、数回にわたってピンミル粉砕を行うなど、量産性の悪化を招く場合がある。そこで、これらの方法に代えて、重希土類元素ＲＨを３５質量％以上５０質量％以下含有する合金に水素を吸蔵させた後、４００℃以上５５０℃以下に加熱する脱水素工程を行う、水素粉砕を行っても良い。これにより、複数個の合金粉末粒子のほとんど（重量比率で９０％以上）を９０μｍ以下の大きさに粉砕することができるため、比較的簡便に、且つ、一度に、大量に大きさが９０μｍ以下の複数個の合金粉末粒子を得ることができる。従って、目開きが９０μｍのふるいを用いた分級を行わずに複数個の合金粉末粒子をそのまま処理容器に装入し、ＲＨ供給拡散処理を行うことが可能となる。この場合、複数個の合金粉末粒子をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して重量比率の下限である２％装入してＲＨ供給拡散処理を行うと、大きさが９０μｍ以下の複数個の合金粉末粒子の重量比率が２％以下になる恐れがあるため、重量比率で２．２％以上装入することが好ましい。

前記水素粉砕を行う場合、重希土類元素ＲＨを３５質量％以上５０質量％以下含有する合金を準備する。重希土類元素ＲＨの含有量が３５質量％未満では、大きさが９０μｍ以下に合金を水素粉砕することができない恐れがある。一方、重希土類元素ＲＨの含有量が５０質量％を超えると、水素が多く残存する恐れがある。従って、重希土類元素ＲＨの含有量は、３５質量％以上５０質量％以下が好ましい。前記合金に対して水素粉砕を行う。水素粉砕は、前記合金に水素をいったん吸蔵させ、その後に水素を放出させることにより行う。そのため、水素粉砕は水素吸蔵工程と脱水素工程がある。本発明の水素粉砕における水素吸蔵工程は公知の方法で行えばよい。例えば、前記合金を水素炉内に装入した後、室温で、水素炉内へ水素供給を開始し、水素の絶対圧を０．３ＭＰａ程度に保持する水素吸蔵工程を９０分間行う。本工程では、合金粉末の水素吸蔵反応に伴い炉内の水素が消費され、水素の圧力が低下するため、その低下を補うように追加で水素を供給し、０．３ＭＰａ程度に制御する。脱水素工程は、水素吸蔵工程後の合金を真空中で４００℃以上５５０℃以下に加熱する。これにより、水素をほとんど残存させずに、大きさが９０μｍ以下に粉砕することができる。加熱温度が４００℃未満及び５５０℃を超えると、複数個の合金粉末粒子に水素が残存（数百ｐｐｍ程度）することとなる。水素が残存すると、その後のＲＨ供給拡散処理時に、複数個の合金粉末粒子からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に水素が供給され、最終的に得られるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が水素脆化して製品として使用することが不可能となる。従って、脱水素工程における加熱温度は４００℃以上５５０℃以下が好ましい。

前記合金粉末粒子の大きさは、好ましくは、３８μｍ以上７５μｍ以下であり、さらに好ましくは、前記合金粉末粒子の大きさは３８μｍ以上６３μｍ以下である。さらに安定して高いＨ_cJを得ることができるからである。また、３８μｍ未満の合金粉末粒子を多く含有すると、合金粉末粒子が小さすぎるためＲＨ拡散源が発火する恐れがある。合金粉末粒子は、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｆｅ以外に本発明の効果を損なわない限りにおいて、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＳｍおよびＣｏの少なくとも一種を含有してもよい。さらに不可避的不純物として、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、ＳｉおよびＢｉなどを含んでもよい。

前記複数個の合金粉末粒子は、少なくとも一部に新生表面が露出している合金粉末粒子を含有していることが好ましい。本発明の実施形態において、新生表面が露出しているとは、前記合金粉末粒子の表面にＲＨ拡散源以外の異物、例えば、Ｒ酸化物やＲ−Ｔ−Ｂ化合物（主相に近い組成の化合物）などが存在していない状態をいう。上述したように前記複数個の合金粉末粒子は、重希土類元素ＲＨを２０質量％以上８０質量％以下含有する合金を粉砕して準備するため、これより得られた複数個の合金粉末粒子は少なくとも一部に新生表面が露出している合金粉末粒子を有している。しかし、繰り返してＲＨ供給拡散処理を行う場合、すなわち、ＲＨ供給拡散処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に変えて、新たな複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を準備し、その複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と、ＲＨ供給拡散処理後の（使用済みの）複数個の合金粉末粒子とを用いて、再度ＲＨ供給拡散処理を行う場合、ＲＨ供給拡散処理後に大きさが９０μｍ以下の複数個の合金粉末粒子が存在していても、ＲＨ供給拡散処理後の合金粉末粒子は、合金粉末粒子の表面全体が異物やＲ酸化物等で覆われて新生表面が露出していない場合がある。そのため、処理後の合金粉末粒子を用いて繰り返しＲＨ供給拡散処理を行った場合、異物やＲ酸化物等によりＲＴ−Ｂ系焼結磁石素材への重希土類元素ＲＨの供給が少なくなる場合がある。よって、処理後の複数個の合金粉末粒子に対して公知の粉砕機等により粉砕し、合金粉末粒子の破断面を露出させた状態、すなわち新生表面が露出した状態にしておくことが好ましい。

［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と、合金粉末粒子とを処理容器内に装入する工程］
前記複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と、前記複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して重量比率で２％以上１５％以下の複数個の合金粉末粒子とを処理容器内に装入する。これにより、後述するＲＨ供給拡散処理を行う工程を実施することにより安定して高いＨ_cJを得ることができる。大きさが９０μｍ以下の複数個の合金粉末粒子がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して重量比率で２％未満であると、９０μｍ以下の合金粉末粒子が少なすぎるため、安定して高いＨ_cJを得ることができない。また、１５％を超えると、合金粉末粒子がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材から浸み出した液相と過剰に反応し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に異常付着するという現象が発生する。この現象により新たな重希土類元素ＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材へ供給されにくい状態が形成されるため、安定して高いＨ_cJを得ることができない。そのため、９０μｍ以下の合金粉末粒子は安定して高いＨ_cJを得るために必要であるが、その量を特定範囲（２％以上１５％以下）にする必要がある。好ましくは、前記複数個の合金粉末粒子の装入量は前記複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して重量比率で３％以上７％以下である。さらに安定して高いＨ_cJを得ることができるからである。

大きさが９０μｍ以下の複数個の合金粉末粒子を複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して２％以上１５％以下装入すれば、すなわち、前記の本発明の実施形態を満たしていれば、それら以外に、例えば大きさが９０μｍを超える複数個の合金粉末粒子を処理容器内へ装入しても構わない。ただし、希土類元素ＲＨは希少金属であり、使用量削減が求められているため、大きさが９０μｍを超える複数個の合金粉末粒子は使用しない方が好ましい。よって、例えば、ＲＨ供給拡散処理中の処理容器には、固形物として、大きさが９０μｍ以下の複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材、前記複数個の合金粉末粒子、および前記複数個の撹拌補助部材のみが挿入されていることが好ましい。また、大きさが９０μｍを超える合金粉末粒子が多すぎると一回に処理できるＲＴ−Ｂ系焼結磁石素材の装入量が減ってしまうため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と合金粉末粒子（大きさが９０μｍ以下と９０μｍを超える合金粉末粒子の合計）は重量比率で１：０．０２〜２の割合になるように処理容器内に装入することが好ましい。

本発明の実施形態では、前記処理容器内にさらに複数個の攪拌補助部材を装入する。攪拌補助部材は合金粉末粒子とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材との接触を促進し、また攪拌補助部材に一旦付着した重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材へ間接的に供給する役割をする。さらに、攪拌補助部材は、処理容器内において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材同士の接触による欠けを防ぐ役割もある。撹拌補助部材の装入量は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して重量比率で１００％〜３００％程度の範囲で装入することが好ましい。

攪拌補助部材は処理容器内で運動しやすい形状とし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と合金粉末粒子と混合して処理容器の回転、揺動を行うことが効果的である。ここで運動しやすい形状の例として、直径数百μｍから数十ｍｍの球状、円柱状等が挙げられる。攪拌補助部材は、ＲＨ供給拡散処理中にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材および合金粉末粒子と接触しても、反応しにくい材質から形成されることが好ましい。攪拌補助部材の材料としてはジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素並びに窒化硼素、または、これらの混合物のセラミックス等が好ましい。Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒを含む族の元素、または、これらの混合物等であってもよい。

［ＲＨ供給拡散処理を行う工程］
前記工程によって複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と複数個の合金粉末粒子を装入した処理容器を加熱すると共に回転および／または揺動させることで、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と前記合金粉末粒子を連続的にまたは断続的に移動させることにより、前記合金粉末粒子から重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面に供給しつつ、その重希土類元素ＲＨを磁石内部に拡散させるＲＨ供給拡散処理を実施する。これにより、Ｂ_rの低下を抑制しつつ、安定して高いＨ_cJを得ることができる。本発明の実施形態におけるＲＨ供給拡散処理は、特許文献３に記載されている公知の方法で行えばよい。図２は、本発明の実施形態におけるＲＨ供給拡散処理に使用される装置の一例を模式的に示す断面図である。装置の使用方法を図２に基づいて説明する。まず、図２の蓋５を処理容器４から取り外し複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１と複数個の合金粉末粒子２と複数個の撹拌補助部材３を処理容器４に装入し、蓋５を再び処理容器４に取り付ける。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１、合金粉末粒子２、撹拌補助部材３の装入量の割合は、上述した所定範囲内になるように設定される。

次に、排気装置６により処理容器４の内部を真空排気し減圧する（減圧後Ａｒガスなどを導入してもよい）。そして、モータ８によって処理容器４を回転させながらヒータ７による加熱を実行する。この処理容器４の回転によってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１と合金粉末粒子２および撹拌補助部材３が図示のごとく均一に撹拌されることにより、円滑にＲＨ供給拡散処理を行うことができる。

図２に示す処理容器４は、ステンレス製であるが、材質はこれに限定されず１０００℃以上の耐熱性を有しＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１、合金粉末粒子２、撹拌補助部材３のいずれとも反応しにくい材質であれば任意である。例えば、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一種を含む合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｃｏ系合金等を用いてもよい。処理容器４には開閉または取り外し可能な蓋５が設けられている。また処理容器４の内壁にはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１、合金粉末粒子２、撹拌補助部材３が効率的に移動を行えるように突起物を設置してもよい。さらに処理容器４の形状は円形のほか楕円形や多角形であってもよい。処理容器４は排気装置６と連結されており、処理容器４の内部は排気装置６により、減圧または加圧することができる。処理容器４には図示しないガス供給装置が接続されており、ガス供給装置から処理容器内部に不活性ガス等を導入することができる。

処理容器４はその外周部に配置されたヒータ７によって加熱される。ヒータ７の典型例は、電流によって発熱する抵抗加熱器である。処理容器４の加熱により、その内部に装入されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１、合金粉末粒子２、撹拌補助部材３も加熱される。処理容器４は回転可能に支持されており、ヒータ７による加熱中もモータ８によって回転することができる。処理容器４の回転速度は、例えば処理容器４の内壁面の周速度を毎秒０．０１ｍ以上に設定することが好ましい。また、回転により処理容器内のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材同士が激しく接触しないように、毎秒０．５ｍ以下に設定することが好ましい。

本実施形態では、処理容器４内におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１、合金粉末粒子２、および撹拌補助部材３の温度が、ほぼ同じレベルに達する。本開示の実施形態では、比較的に気化しにくいＤｙ、Ｔｂを、例えば１０００℃以上の高温に加熱する必要がない。このため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１の粒界相を介してＤｙおよび／またはＴｂをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１の内部に拡散させるのに適した温度（８００℃以上１０００℃以下）でＲＨ供給拡散処理を実現できる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１と合金粉末粒子２とが接触したときに合金粉末粒子２からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１の表面に重希土類元素ＲＨが供給される。この重希土類元素ＲＨは、ＲＨ供給拡散処理の工程中に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１の粒界相を介してＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１の内部に拡散する。このような方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１の表面に重希土類元素ＲＨの厚い膜を形成することを必要としないため、合金粉末粒子２の温度がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１の温度（８００℃以上１０００℃以下）にほとんど等しい温度(温度差が例えば５０℃以下)であっても、重希土類元素ＲＨの供給および拡散を同時に実現できる。

なお、合金粉末粒子２を高温に加熱して、合金粉末粒子２から盛んにＤｙまたはＴｂを気化させることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１の表面に重希土類元素ＲＨの厚い膜を形成するには、ＲＨ供給拡散処理中において、合金粉末粒子２を選択的にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１よりも格段に高い温度に加熱することが必要となる。そのような加熱は、処理容器４の外部に位置するヒータ７によって行うことはできず、例えば、マイクロ波を合金粉末粒子２のみに放射する誘導加熱によって行うことが必要となる。その場合、合金粉末粒子２を、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１および撹拌補助部材３から離れた位置に置くことが必要になるため、本開示の実施形態のように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１、合金粉末粒子２、および撹拌補助部材３を処理容器４の内部に撹拌することはできなくなる。

加熱時における処理容器４の内部は不活性雰囲気中であることが好ましい。開示における「不活性雰囲気」とは、真空中、または不活性ガス雰囲気を含むものとする。また、「不活性ガス」は、例えばアルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１および合金粉末粒子２、撹拌補助部材３との間で化学的に反応しないガスであれば、本開示においては、「不活性ガス」に含まれる。処理容器４内の圧力は、１ｋＰａ以下が好ましい。

本発明の実施形態におけるＲＨ供給拡散処理は、少なくともＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１および合金粉末粒子２の温度を５００℃以上８５０℃以下の範囲内に保持することが好ましく、７００℃以上８５０℃以下の範囲内がさらに好ましい。前記温度範囲は、処理容器内でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１および合金粉末粒子２とが相対的に移動し近接または接触しながら、重希土類元素ＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材内部の粒界相を伝わって内部へ拡散する好ましい温度範囲であり、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材内部への重希土類元素ＲＨの拡散が効率的に行われることになる。保持時間は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１、合金粉末粒子２、撹拌補助部材３の装入量や形状などを考慮して決めればよい。保持時間は例えば１０分から７２時間であり、好ましくは１時間から１４時間である。また、図２では、処理容器４は回転する構成を示しているが、処理容器４は揺動させてもよく、回転、揺動の動作を併わせて行ってもよい。

［ヒートパターンの例］
ＲＨ供給拡散処理時における処理容器の温度は、例えば図３に示すように変化する。図３は、加熱開始後における処理室温度の変化（ヒートパターン）の一例を示すグラフである。図３の例では、ヒータによる昇温を行いながら、真空排気を実行した。昇温レートは、約５℃／分である。処理室内の圧力が所望のレベルに達するまで、例えば約６００℃に温度を保持した。その後、処理室の回転を開始する。拡散処理温度に達するまで昇温を行った。昇温レートは約５℃／分である。拡散処理温度に達した後、所定の時間だけ、その温度に保持する。その後、ヒータによる加熱を停止し、室温程度まで降温させた。その後、図２の装置から取り出したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を別の熱処理炉に投入し、拡散処理時と同じ雰囲気圧力で第１熱処理（８００℃〜９５０℃×４時間〜１０時間）を行ない、さらに拡散後の第２熱処理（４５０℃〜５５０℃×３時間〜５時間）が行われる。第１熱処理と第２熱処理の処理温度と時間は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材１、合金粉末粒子２、撹拌補助部材３の投入量、合金粉末粒子２、の組成、ＲＨ供給拡散温度等を考慮し設定される。

なお、本開示の拡散処理で実行可能なヒートパターンは、図３に示す例に限定されず、他の多様なパターンを採用することができる。また、真空排気は拡散処理が完了し、焼結磁石素材が充分に冷却されるまで行ってもよい。

ＲＨ供給拡散処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石と合金粉末粒子と撹拌補助部材とを分離する方法は、公知の方法で行えばよく、特にその方法は問わない。例えばパンチングメタルを振動するなどして分離すればよい。

ＲＨ供給拡散処理後、重希土類元素ＲＨの供給を行わずに重希土類元素ＲＨをＲ−ＴＢ系焼結磁石の内部に拡散させるＲＨ拡散処理を行ってもよい。これにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内において重希土類元素ＲＨの拡散が生じるため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面側から奥深くに重希土類元素ＲＨが拡散し、磁石全体としてＨ_cJを高めることが可能である。ＲＨ拡散処理は、重希土類元素ＲＨが合金粉末粒子からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に供給されない状況でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を７００℃以上１０００℃以下の範囲内で加熱する。ＲＨ拡散処理の時間は、例えば１０分から７２時間である。好ましくは１時間から１２時間である。

さらに、前記ＲＨ供給拡散処理後に、あるいは前記ＲＨ拡散処理後に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性向上を目的として行う熱処理を施してもよい。この熱処理は公知のＲＴ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において焼結後に実施される熱処理と同様である。熱処理雰囲気、熱処理温度などは、公知の条件を採用すればよい。

本発明の実施形態を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

＜実施例１＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、Ｄｙメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタルおよび電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、表１の素材Ｎｏ．ＡおよびＢの組成となるように配合し、それらの原料をそれぞれ溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚さ０．２〜０．４ｍｍのフレーク状の原料合金を得た。得られたフレーク状の原料合金を水素加圧雰囲気で水素脆化させた後、５５０℃まで真空中で加熱、冷却する脱水素処理を施し、粗粉砕粉を得た。次に、得られた粗粉砕粉に潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を粗粉砕粉１００質量部に対して０．０４質量部添加、混合した後、ジェットミル装置を用いて、窒素気流中で乾式粉砕し、粒径Ｄ５０が４μｍの微粉砕粉を得た。なお、粒径Ｄ５０は、気流分散式によるレーザー回折法で得られた体積基準メジアン径である。

前記微粉砕粉に、潤滑剤としてステアリン酸亜鉛を微粉砕粉１００質量部に対して０．０５質量部添加、混合した後、磁界中で成形し、成形体を得た。成形装置は、磁界印加方向と加圧方向とが直交する、いわゆる直角磁界成形装置（横磁界成形装置）を用いた。得られた成形体を組成に応じて真空中で１０７０℃〜１０９０℃で４時間焼結して、素材Ｎｏ．ＡおよびＢのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を得た。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の密度は７．５Ｍｇ／ｍ³以上であった。得られた素材Ｎｏ．ＡおよびＢのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分の分析結果を表１に示す。なお、表１における各成分は、高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を使用して測定した。また、Ｏ（酸素量）は、ガス融解−赤外線吸収法、Ｎ（窒素量）は、ガス融解−熱伝導法、Ｃ（炭素量）は、燃焼−赤外線吸収法、によるガス分析装置を使用して測定した。

次にＴｂメタル、電解鉄を用いてＴｂＦｅ₃（Ｔｂ４８．７質量％、Ｆｅ５１．３質量％）となるように配合した原料合金を用意した。これらの原料合金を溶解してストリップキャスト法により鋳造し、厚さ０．２〜０．４ｍｍのフレーク状のＴｂＦｅ₃合金を準備した。

このＴｂＦｅ₃合金をピンミル粉砕した後、表２に示すＪＩＳ標準のふるいにかけることにより、Ｎｏ．ａ〜ｇの複数個の合金粉末粒子を準備した。より詳細には、表２における合金粉末粒子Ｎｏ．ａは、ピンミル粉砕した複数個の合金粉末粒子を１０００μｍのふるいにかけ、次に、１０００μｍのふるいを通った合金粉末粒子に対し２１２μｍのふるいにかけて２１２μｍのふるいを通らなかった合金粉末粒子である。合金粉末粒子Ｎｏ．ｂ〜ｆも同様である。また、合金粉末粒子Ｎｏ．ｇは、３８μｍのふるいを通った合金粉末粒子である。さらに、撹拌補助部材として、直径５ｍｍのジルコニアの球を複数個用意した。

前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して重量比率で３％の前記複数個の合金粉末粒子と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に対して重量比率で１００％の撹拌補助部材とを図２に示す処理容器内へ装入した。前記処理容器内を真空排気した後Ａｒガスを導入した。そして処理容器内を加熱すると共に回転させ、ＲＨ供給拡散処理を行った。処理容器は、毎秒０．０３ｍの周速度で回転させ、処理容器内の温度を９３０℃に加熱して６時間保持した。さらにＲＨ供給拡散処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を別の熱処理炉に装入し、熱処理炉を５００℃に加熱して２時間保持する熱処理を行った。なお、表１のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の素材Ｎｏ．Ａ、Ｂは、それぞれ別々に処理（ＲＨ供給拡散処理および熱処理）をしている。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性測定結果を表３に示す。表３に示すＢ_r、Ｈ_cJの値は、熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、全面を０．１ｍｍずつ加工することによりサンプルを７ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍにして、ＢＨトレーサにより測定した。表３における試料Ｎｏ．１は、合金粉末Ｎｏ．ａとＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材Ｎｏ．Ａを用いてＲＨ供給拡散処理を行ったものである。試料Ｎｏ．２〜１４も同様に記載している。

表３に示すように、処理容器に大きさが９０μｍ以下の合金粉末粒子をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対し重量比率で３％装入し、前記処理容器を加熱すると共に回転させてＲＨ供給拡散処理を行った本発明の実施形態におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（試料Ｎｏ．４〜７および１１〜１４）は、大きさが９０μｍを超える合金粉末粒子を用いた比較例のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（試料Ｎｏ．１〜３および８〜１０）と比べて高いＨ_cJが得られている。また、大きさが９０μｍ以上の合金粉末粒子であると、Ｈ_cJは大きく変動（例えば、同じ素材Ｎｏ．Ａを用いても、試料Ｎｏ．１〜３のように、Ｈ_cJが１３９３ｋＡ／ｍ〜１６４７ｋＡ／ｍの範囲で変動）するが、本発明の範囲内であると安定して（例えば、同じ素材Ｎｏ．Ａを用いた場合、試料Ｎｏ．４〜７のように、Ｈ_cJが１８２０ｋＡ／ｍ〜１９１４ｋＡ／ｍの範囲であり変動が小さい）高いＨ_cJを得ることができる。また、表３に示すように、大きさが３８μｍ以上７５μｍ以下（本発明の実施形態における試料Ｎｏ．５、６、１２、１３）の方がさらに安定して高いＨ_cJが得られており、さらに大きさが３８μｍ以上６３μｍ以下（本発明の試料Ｎｏ．６、１３）の方が高いＨ_cJが得られている。

＜実施例２＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタル及び電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、表１の素材Ｎｏ．Ａとなるように配合し、実施例１と同じ方法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を得た。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分、ガス分析結果は、実施例１の素材Ｎｏ．Ａと同等であった。

次に実施例１と同様な方法でＴｂＦｅ_３合金を準備し、ピンミル粉砕して６３μｍのふるい（ＪＩＳ標準）にかけることにより、６３μｍ以下の複数個の合金粉末粒子を準備した。さらに、撹拌補助部材として、直径５ｍｍのジルコニアの球を複数個用意した。

前記合金粉末粒子と前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と前記撹拌補助部材を図１に示す処理容器内へ装入した。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対する合金粉末粒子の重量比率を表４に示す。表４において、例えば試料Ｎｏ．２１は、前記合金粉末粒子をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して重量比率で１％装入したことを示す。試料Ｎｏ．２２〜３２も同様である。前記合金粉末粒子を表４に示す重量比率で前記処理容器内へ装入する以外は実施例１と同じ方法でＲＨ供給拡散処理を行った。さらに実施例１と同じ方法で熱処理を行った。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性測定結果を表４に示す。表４に示すＢ_r、Ｈ_cJの値は、熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、全面を０．１ｍｍずつ加工することによりサンプルを７ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍにして、ＢＨトレーサにより測定した。

表４に示すように、前記合金粉末粒子をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して重量比率で２％以上１５％以下装入することによって得られた本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（試料Ｎｏ．２２〜２７）は、重量比率が本発明の範囲外である比較例のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（試料Ｎｏ．２１、２８〜３２）と比べて高いＨ_cJが得られている。

さらに、表４に示すように、前記合金粉末粒子のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対する重量比率が３％以上７％以下の方がさらに高いＨ_cJが得られている。

＜実施例３＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、Ｄｙメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタル及び電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、表１の素材Ｎｏ．Ｂとなるように配合し、実施例１と同じ方法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を複数ロット分準備した。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分、ガス分析結果は、実施例１の素材Ｎｏ．Ｂと同等であった。

次にＤｙメタル、電解鉄を用いてＤｙＦｅ_２（Ｄｙ５９．３質量％、Ｆｅ４０．７質量％）となるように配合し、実施例１と同じ方法でＤｙＦｅ_２合金を準備し、ピンミル粉砕して表５に示すＪＩＳ標準のふるいにかけることにより、Ｎｏ．ｐ〜ｖの複数個の合金粉末粒子を準備した。表５における合金粉末粒子Ｎｏ．ｐは、ピンミル粉砕した複数個の合金粉末粒子を１０００μｍのふるいにかけ、次に、１０００μｍのふるいを通った合金粉末粒子に対し２１２μｍのふるいにかけて２１２μｍのふるいを通らなかった合金粉末粒子である。合金粉末粒子Ｎｏ．ｑ〜ｕも同様である。また、合金粉末粒子Ｎｏ．ｖは、３８μｍのふるいを通った合金粉末粒子である。さらに、撹拌補助部材として、直径５ｍｍのジルコニアの球を複数個用意した。

前記合金粉末粒子と前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の１つのロットと前記撹拌補助部材を図２に示す処理容器内へ装入して実施例１と同じ条件でＲＨ供給拡散処理を行った。前記ＲＨ供給拡散処理後の合金粉末粒子（ｐ〜ｖ）を電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、表面全体にＲＨ拡散源以外の異物（例えば、Ｒ酸化物やＲ−Ｔ−Ｂ化合物）が存在していた。さらに、前記ＲＨ供給拡散処理後の合金粉末粒子（ｐ〜ｖ）と前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の他のロットと前記撹拌補助部材を図２に示す処理容器内へ装入して実施例１と同じ方法でＲＨ供給拡散処理を行った。さらに、実施例１と同じ方法で熱処理を行った。なお、合金粉末（ｐ〜ｖ）の大きさは、前記ＲＨ供給拡散処理前後でほとんど変化がなかった。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性測定結果を表６に示す。表６に示すＢ_r、Ｈ_cJの値は、熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、全面を０．１ｍｍずつ加工することによりサンプルを７ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍにし、ＢＨトレーサにより測定した。

表６に示すように、一度ＲＨ供給拡散処理を行った合金粉末粒子を使用して繰り返しＲＨ供給拡散処理を行った場合においても、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（試料Ｎｏ．４４〜４７）は、大きさが９０μｍを超える合金粉末粒子を用いた比較例のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（試料Ｎｏ．４１〜４３）と比べて高いＨ_cJが得られている。また、大きさが９０μｍ以上の合金粉末粒子であると、Ｈ_cJ は、大きく変動（１２６８ｋＡ／ｍ〜１４４１ｋＡ／ｍ）するが、本発明の範囲内であると安定して（１５５９ｋＡ／ｍ〜１６２３ｋＡ／ｍ）高いＨ_cJ を得ることができる。

＜実施例４＞
実施例３で使用した複数個の合金粉末粒子ｐ〜ｖ（繰り返しＲＨ供給拡散処理を行った後の合金粉末粒子）に対してピンミル粉砕を行い、再度表７に示すＪＩＳ標準のふるいにかけることによりＮｏ．ｑ´〜ｖ´の複数個の合金粉末粒子を準備した。なお、合金粉末粒子ｐ〜ｖに対してピンミル粉砕を行うことにより、粒度が小さくなるため、Ｎｏ．ｐ´（１０００μｍ〜２１２μｍ）は準備していない。前記合金粉末粒子（ｑ´〜ｖ´）は、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察したところ、表面にＲＨ拡散源以外の異物（例えば、Ｒ酸化物物やＲ−Ｔ−Ｂ化合物）が存在していない部分があることを確認した（新生表面が露出している部分を確認した）。表７における合金粉末粒子Ｎｏ．ｑ´は、ピンミル粉砕した複数個の合金粉末粒子を２１２μｍのふるいにかけ、２１２μｍのふるいを通った合金粉末粒子に対し、次に１５０μｍのふるいにかけて１５０μｍのふるいを通らなかった合金粉末粒子である。合金粉末粒子Ｎｏ．ｒ´〜ｕ´も同様である。また、 合金粉末粒子Ｎｏ．ｖ´は、３８μｍのふるいを通った合金粉末粒子である。さらに、撹拌補助部材として、直径５ｍｍのジルコニアの球を複数個用意した。

次に表１の素材Ｎｏ．Ｂと同じ組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を実施例１と同じ方法で準備した。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分、ガス分析結果は、実施例１の素材Ｎｏ．Ｂと同等であった。前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と前記合金粉末粒子（ｑ´〜ｖ´）と前記撹拌補助部材を図２に示す処理容器内へ装入して実施例１と同じ方法でＲＨ供給拡散処理を行った。さらに、実施例１と同じ方法で熱処理を行った。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性測定結果を表８に示す。表８に示すＢ_r、Ｈ_cJの値は、熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、全面を０．１ｍｍずつ加工することによりサンプルを７ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍにして、ＢＨトレーサにより測定した。

表８に示すように、ＲＨ供給拡散処理後の合金粉末粒子を粉砕し前記合金粉末粒子の少なくとも一部に新生表面を露出させた本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．５３〜５６）は、前記合金粉末粒子の少なくとも一部に新生表面が露出していない実施例３の本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｎｏ．４４〜４７）と比較してさらに高いＨ_cJが得られている。

＜参考例１＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタル及び電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、表１の素材Ｎｏ．Ａとなるように配合し、実施例１と同じ方法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を得た。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分、ガス分析結果は、実施例１の素材Ｎｏ．Ａと同等であった。

次に実施例１と同じ方法でＴｂＦｅ３合金を準備し、ピンミル粉砕し、６３μｍのふるいにかけ、次に６３μｍのふるいを通った合金粉末粒子に対し３８μｍのふるいにかけて３８μｍのふるいを通らなかった合金粉末粒子を準備した。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の重量に対し３％の前記合金粉末粒子を準備し、準備した前記合金粉末粒子を質量分率５０％でアルコールと混合した混濁液を用意した。前記混濁液をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の表面（全面）に塗布し、温風で乾燥させた。

ＴｂＦｅ_３により覆われたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対し、Ａｒ雰囲気中で９３０℃に加熱して６時間保持するＲＨ供給拡散処理工程を行った。さらに、実施例１と同じ方法で熱処理を行った。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性測定結果を表９に示す。表９に示すＢ_r、Ｈ_cJの値は、熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、全面を０．１ｍｍずつ加工することによりサンプルを７ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍにして、ＢＨトレーサにより測定した。

参考例１は、本発明のＲＨ供給拡散処理ではなく、特許文献２に記載の方法でＲＨ供給拡散処理を行ったものである。表９の試料Ｎｏ．６１は、ＲＨ供給拡散処理が異なる以外は、実施例１の試料Ｎｏ．６と同じ組成、方法で作製したものである。表９に示すように、試料Ｎｏ．６１は試料Ｎｏ．６と比べてＨ_cJ が大きく低下している。すなわち、特許文献２に記載のＲＨ供給拡散処理では、本発明の特定の大きさの合金粉末粒子を用い、前記特定の大きさの合金粉末粒子の装入量をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の重量比率に対して本発明の特定の割合としても高いＨ_cJ を得ることができない。

＜実施例５＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、Ｄｙメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタル及び電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、表１の素材Ｎｏ．Ａ及び素材Ｎｏ．Ｂとなるように配合し、実施例１と同じ方法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を複数ロット分準備した。次に、Ｔｂメタル、Ｄｙメタル、電解鉄を用いて表１０の合金粉末Ｎｏ．ｗ−１〜ｗ−１０に示す組成となるように配合して実施例１と同じ方法で合金を作製した。得られた合金に対してピンミル粉砕を行い、６３μｍのふるい（ＪＩＳ標準）にかけることにより、６３μｍ以下の複数個の合金粉末粒子をそれぞれ（合金粉末Ｎｏ．ｗ−１〜ｗ−１０）準備した。さらに、撹拌補助部材として、直径５ｍｍのジルコニアの球を複数個用意した。

次に表１１に示す条件で前記複数個の合金粉末粒子と前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の１つのロットと前記撹拌補助部材を図２に示す処理容器内へ装入して実施例１と同じ条件でＲＨ供給拡散処理を行った。さらに実施例１と同じ方法で熱処理を行った。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性を実施例１と同じ方法で測定した。測定結果を表１１の試料Ｎｏ．７０〜７９に示す。表１１における試料Ｎｏ．７０は、合金粉末Ｎｏ．ｗ−１とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材Ｎｏ．Ａを用いてＲＨ供給拡散処理を行ったものである。試料Ｎｏ．７１〜７９も同様に記載している。

表１１に示す様に、複数個の合金粉末粒子に含有される重希土類元素ＲＨとしてＴｂ及びＤｙのいずれを用いた場合においても、重希土類元素ＲＨを３５質量％未満含有する複数個の合金粉末粒子を用いた試料Ｎｏ．７４及び７９（試料Ｎｏ．７４はＴｂ（合金粉末Ｎｏ．ｗ−５）、試料Ｎｏ．７９はＤｙ（合金粉末Ｎｏ．ｗ−１０）を使用）よりも、重希土類元素ＲＨを３５質量％以上含有する複数個の合金粉末粒子を用いた試料Ｎｏ．７０〜７３及び試料Ｎｏ．７５〜７８（試料Ｎｏ．７０〜７３はＴｂ（合金粉末Ｎｏ．ｗ−１〜ｗ−４）、試料Ｎｏ７５〜７８はＤｙ（合金粉末Ｎｏ．ｗ−６〜ｗ−９）を使用）の方が高いＨ_cJが得られている。さらに、重希土類元素ＲＨを４０質量％以上６０質量％以下含有する複数個の合金粉末粒子を用いた試料Ｎｏ．７０〜７２及び試料Ｎｏ．７５〜７７の方がより高いＨ_cJが得られている。よって、複数個の合金粉末粒子は、重希土類元素ＲＨを３５質量％以上含有することが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下含有することがさらに好ましい。

＜実施例６＞
Ｎｄメタル、Ｐｒメタル、フェロボロン合金、電解Ｃｏ、Ａｌメタル、Ｃｕメタル、Ｇａメタル及び電解鉄を用いて（メタルはいずれも純度９９％以上）、表１２の素材Ｎｏ．Ｃ及びＤの組成となるように配合し、実施例１と同じ方法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材を得た。尚、表１２の素材Ｎｏ．Ｃは、表１の素材Ｎｏ．Ａと同じ組成である。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材の成分、ガス分析結果は、素材Ｎｏ．Ｃ及びＤと同等であった。

次に、Ｔｂメタル、Ｄｙメタル、電解鉄を用いて表１３の合金粉末Ｎｏ．ｘ−１〜ｘ−３に示す組成となるように配合し、水素粉砕を行うことにより複数個の合金粉末粒子を準備した。水素粉砕は、まず、合金粉末Ｎｏ．ｘ−１〜ｘ−３を水素炉内に装入した後、室温で、水素炉内へ水素供給を開始し、水素の絶対圧を０．３ＭＰａ程度に保持する水素吸蔵工程を９０分間行った。本工程では、合金粉末の水素吸蔵反応に伴い炉内の水素が消費され、水素の圧力が低下するため、その低下を補うように追加で水素を供給し、０．３ＭＰａ程度に制御した。

次に、表１４に示す脱水素温度にてそれぞれ真空中で８時間加熱する脱水素工程を行った。水素粉砕後の複数個の合金粉末粒子をＡｒ雰囲気中で加熱・溶解カラム分離―熱伝導度法（ＴＣＤ）により水素量を測定した。測定結果を表１４に示す。さらに、撹拌補助部材として、直径５ｍｍのジルコニアの球を複数個用意した。

目開きが９０μｍのふるいを用いる分級を行っていない前記水素粉砕後の複数個の合金粉末粒子と前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と前記撹拌補助部材を図２に示す処理容器内へ装入し、実施例１と同じ方法でＲＨ供給拡散処理を行った。尚、前記水素粉砕後の複数個の合金粉末粒子の装入量は、いずれもＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して重量比率で３％である。さらに実施例１と同じ方法で熱処理を行った。尚、確認のため、水素粉砕後の複数個の合金粉末粒子を９０μｍのふるいにかけた所、いずれも重量比率で９０％以上が９０μｍ以下の複数個の合金粉末粒子であった。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性測定結果を表１４に示す。表１４に示すＢ_r、Ｈ_cJの値は、熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に機械加工を施し、全面を０．１ｍｍずつ加工することによりサンプルを７ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍにして、ＢＨトレーサにより測定した。表１４における試料Ｎｏ．８０は、合金粉末Ｎｏ．ｘ−１とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材Ｎｏ．Ｃを用いてＲＨ供給拡散処理を行ったものである。試料Ｎｏ．８１〜８９も同様に記載している。

表１４に示す様に、複数個の合金粉末粒子に含有される重希土類元素ＲＨとしてＴｂ及びＤｙのいずれを用いた場合においても、脱水素工程において、４００℃以上５５０℃以下に加熱する（脱水素温度が４００℃以上５５０℃以下である）水素粉砕を行った本発明（試料Ｎｏ．８１〜８３及び８５〜８９）はいずれも高いＨ_cJが得られている。また、同じ合金粉末（合金粉末Ｎｏ．ｘ−１）を用いた試料Ｎｏ．８１〜８３に示すように、脱水素温度が本発明の範囲内であるとＨ_cJが１８９８ｋＡ／ｍ〜１９１３ｋＡ／ｍの範囲であり、変動が小さく、安定して高い_cJが得られている。これに対し、脱水素熱温度が本発明の範囲外である試料Ｎｏ．８０及び８４は、ＲＨ供給拡散処理後にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が水素脆化したため、磁気特性を測定することができなかった。これは、表１４に示す通り、本発明の水素粉砕条件で作製した複数個の合金粉末粒子（試料Ｎｏ．８１〜８３及び８５〜８９）の水素量は数十ｐｐｍと、水素がほとんど残存していないのに対し、脱水素温度が本発明の範囲外である複数個の合金粉末粒子（試料Ｎｏ．８０及び８４）の水素量は数百ｐｐｍと、水素が多く残存している。そのため、ＲＨ供給拡散処理時において、複数個の合金粉末粒子からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に水素が供給されたため、最終的に得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が水素脆化したと考えられる。

本発明によれば、高残留磁束密度、高保磁力のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製することができる。本発明の焼結磁石は、高温下に晒されるハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に好適である。

１ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材
２ 合金粉末粒子
３ 撹拌補助部材
４ 処理容器
５ 蓋
６ 排気装置
７ ヒータ
８ モータ

Claims (12)

1. 複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材（Ｒは希土類元素のうち少なくとも一種でありＮｄ及び／又はＰｒを必ず含む、Ｔは遷移金属元素のうち少なくとも一種でありＦｅを必ず含む）を準備する工程と、
   重希土類元素ＲＨ（重希土類元素ＲＨはＴｂ及び／又はＤｙ）を２０質量％以上８０質量％以下含有する、大きさが９０μｍ以下の複数個の合金粉末粒子を準備する工程と、
   前記複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と、前記複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対して重量比率で２％以上１５％以下の前記複数個の合金粉末粒子とを処理容器内に装入する工程と、
   前記処理容器を加熱すると共に回転及び／又は揺動させることにより、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材と前記合金粉末粒子を連続的に又は断続的に移動させてＲＨ供給拡散処理を行う工程と、
   を含むＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前記複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材は、Ｎｄを必ず含む、請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記処理容器内にさらに複数個の撹拌補助部材を装入する工程を含む請求項１又は２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
4. 前記ＲＨ供給拡散処理中の前記処理容器には、固形物として、前記複数個のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材、前記複数個の合金粉末粒子、および前記複数個の撹拌補助部材のみが挿入されている、請求項３に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
5. 前記複数個の合金粉末粒子の大きさは、３８μｍ以上７５μｍ以下である請求項１から４のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
6. 前記複数個の合金粉末粒子の大きさは、３８μｍ以上６３μｍ以下である請求項５に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
7. 前記処理容器内に装入される前記複数個の合金粉末粒子の前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石素材に対する重量比率は、３％以上７％以下である請求項１から６のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
8. 前記複数個の合金粉末粒子は、少なくとも一部に新生表面が露出している合金粉末粒子を含有している請求項１から７のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
9. 前記複数個の合金粉末粒子に含まれる前記重希土類元素ＲＨの重量比率は、３５質量％以上６５質量％以下である、請求項１から８のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
10. 前記複数個の合金粉末粒子に含まれる前記重希土類元素ＲＨの重量比率は、４０質量％以上６０質量％以下である、請求項９に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
11. 前記重希土類元素ＲＨはＴｂである請求項１から１０のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
12. 前記複数個の合金粉末粒子は、重希土類元素ＲＨ（重希土類元素ＲＨはＴｂ及び／又はＤｙ）を３５質量％以上５０質量％以下含有する合金を水素粉砕することにより作製され、前記水素粉砕における脱水素工程において、前記合金を４００℃以上５５０℃以下に加熱する、請求項１から１１のいずれかに記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。

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