JP5854304B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物を主相として有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅを含む遷移金属元素）の製造方法に関する。

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。不可逆熱減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高い保磁力を維持することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物相中のＲの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると、保磁力が向上することが知られている。高温で高い保磁力を得るためには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効である。

しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、保磁力が向上する一方、残留磁束密度が低下してしまうという問題がある。また、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。

そこで、近年、残留磁束密度を低下させないように、より少ない重希土類元素ＲＨによって焼結磁石の保磁力を向上させることが検討されている。本願出願人は、既に特許文献１において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石体と重希土類元素ＲＨを含有するバルク体をともに処理室内に配置し、処理室内を７００℃以上１０００℃以下に加熱することによりＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体表面にＤｙ等の重希土類元素ＲＨを供給しつつ、該表面から重希土類元素ＲＨを焼結磁石体の内部に拡散させる（「蒸着拡散」）方法を開示している。特許文献１では、高融点金属材料からなる処理室の内部において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨバルク体とが所定間隔をあけて対向配置される。処理室は、複数の焼結磁石体を保持する部材と、ＲＨバルク体を保持する部材とを備えている。これら保持部材として、焼結磁石体とＲＨバルク体との間隔を設定するスペーサ部と、焼結磁石体又はＲＨバルク体を載置する網部とからなる構成が開示されている。このような装置を用いる方法では、処理室内にＲＨバルク体を配置する工程、ＲＨバルク体の上方に保持部材を介して焼結磁石体を配置する工程、更にその上方に保持部材を介してＲＨバルク体を配置する工程という一連の多段配置工程を完了した後に、上記温度条件にて蒸着拡散を行う。

特許文献２は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体表面に重希土類元素ＲＨの酸化物、フッ化物、酸フッ化物の粉末を存在させ、当該焼結磁石体の焼結温度以下の温度で真空または不活性ガス中において熱処理を施すことで、焼結磁石体表面から重希土類元素ＲＨを拡散させ、焼結磁石の保磁力を向上させる方法を開示している。

国際公開ＷＯ ２００７／１０２３９１号 国際公開ＷＯ ２００６／０４３３４８号

特許文献１の方法では、７００℃以上１０００℃以下という比較的低い温度で重希土類元素ＲＨを焼結磁石体に供給・拡散することができるためＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体への重希土類元素ＲＨの供給量が過多にならず、残留磁束密度の低下がほとんどなく保磁力の向上したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製することができた。

しかし、重希土類元素ＲＨを適正量供給・拡散するためには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源とを所定間隔あけて対抗配置する必要があり、この配置工程に手間がかかり量産性に劣るという問題がある。

また、重希土類元素ＲＨのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体への供給が気化・昇華によってなされるためＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体内部まで重希土類元素ＲＨを効率よく拡散させるには、比較的高い温度で加熱することが好ましいが、温度を高くすると重希土類元素ＲＨの供給が過多になり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の表層部と内部との重希土類元素ＲＨの濃度勾配が大きくなりすぎて表層付近の主相結晶粒では重希土類元素ＲＨが深く拡散してしまい、残留磁束密度の低下を招く恐れがある。さらに、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体との間、保持部材とＲ−Ｔ-Ｂ系焼結磁石体の間とで拡散処理中に溶着が生じる可能性もある。

また、ＲＨ拡散源から気化・昇華した重希土類元素ＲＨの一部は、僅かとはいえ、保持部材や処理室内壁、真空排気装置へも飛散するため、これらの重希土類元素ＲＨは有効活用されず、無駄となる。

特許文献２の方法では、重希土類元素ＲＨはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の表面に塗布した分のみがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体内部に拡散するので、安定した保磁力向上効果を得るためには塗布量、塗布層の厚さを厳密にコントロールする必要があり、このような塗布作業は非常に煩雑となる。また、重希土類元素ＲＨは、拡散処理の初期からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体表面に付着しているので、重希土類元素ＲＨの濃度勾配が大きく、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の最表層部分では主相結晶粒内の奥深くまでＲＨ拡散が拡散し、残留磁束密度の低下を招きやすい。さらに、ＲＨ拡散源として、重希土類元素ＲＨの酸化物、フッ化物、酸フッ化物を用いるため、拡散処理後に酸素やフッ素が磁石内部に残存することとなり、磁石特性の向上には限界があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、残留磁束密度を低下させることなくＤｙやＴｂの重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の表面から内部に拡散させるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法において、比較的簡便な方法にて、高保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を量産可能な製造方法を提供することである。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を準備する工程と、
重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂの少なくともいずれか１種）の含有量が前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の含有量より少なくとも０．５質量％多いＲ−Ｔ−Ｂ系合金からなるＲＨ拡散源を準備する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理容器内に装入する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを前記処理容器内にて連続的にまたは断続的に移動させながら、８００℃以上１０００℃以下の熱処理を行い、重希土類元素ＲＨの気化・昇華のみによらず、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源との直接接触によっても所定量の重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体へ供給することができるＲＨ拡散工程と、を包含している。

ある好ましい実施形態において、前記ＲＨ拡散源を準備する工程で、前記ＲＨ拡散源は、研摩、切断又は破砕されている。

ある好ましい実施形態において、前記ＲＨ拡散の前または途中で、攪拌補助部材を前記処理室内にさらに装入する。

本発明によれば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源の処理室内への装入作業が簡単であるばかりでなく、これらを処理室内にて連続的また断続的に移動させながら所定温度でＲＨ拡散するため、拡散工程時での焼結磁石体とＲＨ拡散源との溶着が防止でき、高保磁力を有するＲ−Ｔ-Ｂ系焼結磁石を量産性良く得ることができる。特にＲＨ拡散源として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と組成比が類似したＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いることによって、ＲＨ拡散処理中に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の液相量を過剰に増やさずに重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体に拡散することができ、焼結磁石の残留磁束密度の低下を抑制することができる。

本発明の好ましい実施形態で使用される拡散装置の構成を模式的に示す断面図である。 拡散処理工程時におけるヒートパターンの一例を示すグラフである。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法の一実施形態を以下に説明する。
ここで、ＲＨ拡散工程完了前の焼結磁石（素材）を「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体」、ＲＨ拡散工程完了後の焼結磁石（拡散磁石）を「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」と区別して表記する。

ＲＨ拡散工程において、例えば、処理容器を回転または揺動させたり、処理容器に振動を加えたりすることにより、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源とを前記処理容器内にて連続的にまたは断続的に移動して、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源との接触部の位置を変化させたり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源とを近接・離間させながら、重希土類元素ＲＨの直接接触での供給及び／または気化・昇華による供給とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体への拡散とを同時に実行する（ＲＨ拡散工程）。

上記のＲＨ拡散処理工程において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の粒界相（Ｒリッチ相）及び主相結晶の最表面が溶解して液相になり、この液相に重希土類元素ＲＨが供給されることで液相に含まれる希土類成分が重希土類元素ＲＨリッチに変化し、再凝固過程において重希土類元素ＲＨが主相側により多く分配されることによって重希土類元素ＲＨが濃縮した主相外殻部が形成される。

ただし、重希土類元素ＲＨのみが多量に供給されると、ＲＨ拡散処理中の液相成分が大きく変化することによって主相表層部の溶け出し（液相量増加にともなう主相溶出量の増加）がより多くなってしまい、再凝固時に主相外殻部の重希土類元素ＲＨの濃化領域が厚くなって主相結晶の磁化が低下する（磁石としては残留磁束密度が低下する）ことが推測される。

また、主相表層部の溶け出しが多いと、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体との間、保持部材とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の間とでＲＨ拡散工程中に溶着を発生させることが懸念される。

本発明では、ＲＨ拡散源として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と組成比が類似したＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いることによって、ＲＨ拡散工程中に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の拡散工程開始前の液相成分と、ＲＨ拡散源とから生成される液相成分のＲ、Ｔ、Ｂ組成を近似なものにする（ただし、Ｒ中の重希土類元素ＲＨの量は異なる）ことができ、その結果Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の液相量を過剰に増やさずに重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に拡散することができる。

また、ＲＨ拡散工程中に過剰に液相が生成しないので、重希土類元素ＲＨの気化・昇華のみによらず、溶着を発生することなく直接接触によっても所定量の重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結体へ供給することができるため、本発明の製造方法の特徴を一層効果的に発現できる。

さらに、特許文献１、特許文献２の方法と異なり、液相中の希土類元素Ｒの濃度が大きく変わることがないので、液相がＲＨ拡散源やＲ−Ｔ−Ｂ系焼結体から外部へ染み出すことが抑制され、処理部材との溶着が防止できる。

また、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理容器内に装入し、連続的または断続的に移動させることでＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結体とを特定の接触状態に保持せず、随時接触状態を変化（接触点の移動）させることが可能となり、前記ＲＨ拡散源の組成による効果と合わせて、これらの溶着防止効果を一層高めることができる。

また、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理容器内に装入し、連続的または断続的に移動させることで目的とするＲＨ拡散が達成できるので、特許文献１の方法に比べＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源とを所定位置に対向配置する工程が不要となり、また、特許文献２の方法に比べ、ＲＨ拡散源の塗布等の煩雑な作業が不要となる。

本発明において、ＲＨ拡散する拡散工程は８００℃以上１０００℃以下の温度範囲で実施する。８００℃以上１０００℃以下という温度範囲が、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体においてＲＨ拡散が促進される温度範囲であり、重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体内部に拡散させやすい状況でＲＨ拡散ができる。

すなわち、８００℃未満では目的とするＲＨの供給・拡散が実現できず、１０００℃超ではＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体への重希土類元素ＲＨの供給が過多となり、残留磁束密度の低下が懸念される。

ここで、ＲＨ拡散工程においてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源とを処理容器内において連続的または断続的に移動させる方法としては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体に欠けや割れを発生させることなく、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体との相互配置関係を変動させることが可能であれば、任意の方法を採用し得る。例えば、処理容器を回転、揺動したり、外部から処理容器に振動を加えたりする方法を採用できる。また、処理容器内に攪拌手段を設けてもよい。

［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体］
まず、本発明では、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を準備する。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体は、例えば以下の組成からなる。
Ｒ（希土類元素）：２８質量％以上３３質量％以下
Ｂ（Ｂの一部はＣで置換されていてもよい）：０．８０質量％以上１．２質量％以下
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部、
また、Ｔの一部は以下の範囲で添加元素Ｍと置換してもよい。
添加元素Ｍ（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０以上０．５質量％以下

ここで、希土類元素Ｒは、主としてＮｄ、Ｐｒ等の軽希土類元素から選択される少なくとも１種の元素であるが、重希土類元素を含有していてもよい。重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。

上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体は、公知の製造方法によって製造される。

［ＲＨ拡散源］
ＲＨ拡散源は重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも１種）の含有量がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の含有量より少なくとも０．５質量％以上多いＲ−Ｔ−Ｂ系合金からなる。
このＲ−Ｔ−Ｂ系合金は、上記希土類元素ＲＨの含有量の条件を満足し、例えば以下の組成からなる。
Ｒ（重希土類元素ＲＨを含む希土類元素）：２８．０質量％以上４０質量％以下
Ｂ（Ｂの一部はＣで置換されていてもよい）：０．１質量％以上１．５質量％以下
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部
Ｔの一部は以下の範囲で添加元素Ｍと置換してもよい。
添加元素Ｍ（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０以上０．５質量％以下

ＲＨ拡散源に含まれる重希土類元素ＲＨの量がＲＨ拡散工程前のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体に含まれる重希土類元素ＲＨより０．５質量％以上多く存在していれば本発明の効果が得られる。ＲＨ拡散源が０．５質量％多い場合、ＲＨ拡散源からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体への重希土類元素ＲＨの拡散がスムーズにできる。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源との重希土類元素ＲＨの差が０．５質量％未満である場合、ＲＨ元素の拡散が充分に進行せず、目的となる保磁力向上効果が得られない。

拡散工程中の液相の組成を母材であるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と近似させるため、ＲＨ拡散源に含まれるＢの量は０．１質量％以上１．５質量％以下にする。Ｂの量は０．５質量％以上１．２質量％以下にするのが好ましい。

ＲＨ拡散源に用いるＲ−Ｔ−Ｂ系合金は、少なくとも上記重希土類元素ＲＨの含有量の条件を満たしておればよく、例えばＲ_２Ｔ_１４Ｂ化合物からなる主相を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造工程中で割れ・欠けが発生したり、寸法規格外となったもの、所定形状に加工した後に残る焼結磁石端材等からなる焼結磁石スクラップを用いることができる。

また、同様条件を満足するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の製造工程中で発生したＲ−Ｔ−Ｂ系合金鋳片（以下、原料合金スクラップ）を用いてもよく、新たに組成を調整し作製したＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用いてもよい。

さらに、上記焼結磁石スクラップ、原料合金スクラップ、合金との混合物や、これらに新たに所定量の重希土類元素ＲＨ、ＲＨ化合物を混合して用いてもよい。

特に、焼結磁石スクラップがＲＨ拡散源であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と焼結磁石スクラップとを連続的または断続的に移動させながらＲＨ拡散工程を行う際にＲＨ拡散源がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と処理中に分離することなく均一に混合・攪拌することから一層良好なＲＨ拡散を実現する効果がある。

処理容器に装入する際のＲＨ拡散源の形態は、例えば、球状、線状、板状、ブロック状など任意である。ＲＨ拡散源の形状は、特に限定されない。

また、処理容器に装入する際のＲＨ拡散源の大きさは、目開き２ｍｍの篩を通過したものを用いることが好ましい。ＲＨ拡散源の大きさを２ｍｍ以下にすることで、ＲＨ拡散源からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体へのＲＨ拡散を促進させる。

ＲＨ拡散源の準備工程において、ＲＨ拡散源表面にある酸化膜を除去するのが好ましい。酸化膜を除去することにより、ＲＨ拡散源からＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体への重希土類元素ＲＨの供給・拡散をより効果的に実現できる。酸化膜の除去にはＲＨ拡散源を破砕するのがよい。

ＲＨ拡散源は研摩、切断又は破砕して用いてもよい。
ここで、研磨とは、例えばショットブラストにてＲＨ拡散源表面を研摩することやバレルに投入しＲＨ拡散源表面を研摩し、ＲＨ拡散源の清浄面を露出することである。切断とは、例えば、ダイヤモンドカッターにてＲＨ拡散源を切断し、ＲＨ拡散源の清浄面を露出させることである。破砕とは、例えば、ＲＨ拡散源をハンマーにて砕き、ＲＨ拡散源の清浄面を露出させることである。

［攪拌補助部材］
本発明の実施形態では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源に加えて、攪拌補助部材を処理容器内に導入することが好ましい。攪拌補助部材はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源との接触を促進し、また攪拌補助部材に一旦付着した重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体へ間接的に供給する役割をする。さらに、攪拌補助部材は、処理容器内において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源との接触による欠けを防ぐ役割もある。

攪拌補助部材は処理容器内で運動しやすい形状にし、その攪拌補助部材をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源と混合して処理容器の回転、揺動又は振動の少なくともいずれかを行うことが効果的である。ここで運動しやすい形状の例として、直径数百μｍから数十ｍｍの球状、楕円状、円柱状等が挙げられる。

攪拌補助部材は、ＲＨ拡散処理中にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と反応しにくい材料から形成されることが好ましい。攪拌補助部材としてはジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素並びに窒化硼素、または、これらの混合物のセラミックスから好適に形成され得る。ジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素並びに窒化硼素、または、これらの混合物のセラミックスは比重がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とほぼ等しいので、攪拌がしやすい。

また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と反応しにくい金属材料としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ、または、これらの少なくともいずれかを含む金属、合金またはこれらの混合物からも形成され得る。

［ＲＨ拡散工程］
図１を参照しながら、本発明による拡散処理工程の好ましい例を説明する。
図１に示す例では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２がステンレス製の筒３の内部に導入されている。ここで、ＲＨ拡散源２となるＲ−Ｔ−Ｂ系合金は、処理容器に装入する前に破砕、切断又は研摩されているのが好ましい。

また、図示していないが、ジルコニア球などを攪拌補助部材として筒３の内部に導入されていることが好ましい。この例では、筒３が「処理容器（処理室）」として機能する。筒３の材料は、ステンレスに限定されず、１０００℃を超える温度に耐える耐熱性を有し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２と反応しにくい材料であれば任意である。例えば、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの少なくとも１種を含む合金を用いるのがよい。オーステナイト系ステンレスにＡｌまたはＣｏを添加したＦｅ―Ｃｒ−Ａｌ系合金、Ｆｅ―Ｃｒ−Ｃｏ系合金を用いてもよい。筒３には開閉または取り外し可能な蓋５が設けられている。また筒３の内壁には、ＲＨ拡散源２とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１とが連続的または断続的に移動しながら近接または接触を行い得るように、突起物を設置することができる。筒３の長軸方向に垂直な断面形状も、円に限定されず、楕円または多角形、あるいはその他の形状であってもよい。図１に示す状態の筒３は排気装置６と連結されている。排気装置６の働きにより、筒３の内部は減圧され得る。筒３の内部には、不図示のガスボンベなどからＡｒなどの不活性ガスが導入され得る。

筒３は、その外周部に配置されたヒータ４によって加熱される。筒３の加熱により、その中心軸の回りに回転可能に支持されており、ヒータ４による加熱中も可変モータ７によって回動することができる。筒３の回転速度は、例えば筒３の内壁面の周速度を毎秒０．００５ｍ以上に設定され得る。回転により筒内のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源が衝突して欠けないよう、毎秒０．５ｍ以下に設定するのが好ましい。

図１の例では、筒３は回転するが、本発明は、このような場合に限定されない。ＲＨ拡散工程中に筒３内でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１とＲＨ拡散源２とが相対的に移動可能かつ接触可能であればよい。例えば、筒３は、回転することなく揺動または振動していてもよいし、回転、揺動および振動の少なくとも２つが同時に生じていてもよい。

次に、例えば、図１の処理装置を用いて行うＲＨ拡散処理の手順を説明する。
まず、蓋５を筒３から取り外し、筒３の内部を開放する。複数のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２を筒３の内部に装入した後、再び、蓋５を筒３に取り付ける。排気装置６を接続して筒３の内部を真空排気する。筒３の内部圧力が充分に低下した後、排気装置６を取り外す。必要圧力まで不活性ガスを導入し、モータ７によって筒３を回転させながら、ヒータ４による加熱を実行する。

ＲＨ拡散処理時における筒３の内部は不活性雰囲気であることが好ましい。本明細書における「不活性雰囲気」とは、真空、または不活性ガスを含むものとする。また、「不活性ガス」は、例えばアルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２との間で化学的に反応しないガスであれば、「不活性ガス」に含まれ得る。不活性ガスの圧力は、大気圧以下であることが好ましい。本実施形態においては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２とが近接または接触しているため、真空度を高めなくともＲＨ拡散ができる。また、真空度とＲＨの供給量との相関は比較的小さく、真空度を更に高めても、重希土類元素ＲＨの供給量（保磁力の向上度）に大きく影響しない。雰囲気圧力は１０^−３Ｐａから大気圧である。供給量は、雰囲気圧力よりもＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１の温度に敏感である。

本実施形態では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１と重希土類元素ＲＨをより多く含むＲＨ拡散源２をいっしょに回転させつつ、加熱することにより、ＲＨ拡散源２から重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１の表面に供給しつつ、内部に拡散させることができる。

拡散処理時における処理室の内壁面の周速度は、例えば０．００５ｍ／ｓ以上に設定され得る。回転速度が低くなると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２との接触部の移動が遅くなり、溶着が発生しやすくなる。好ましい回転速度は、拡散温度やＲＨ拡散源の形状やサイズ、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２の装入量等に応じて適宜選定することが好ましい。

本実施形態では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２の温度を８００℃以上１０００℃以下の範囲内に保持する。この温度範囲は、重希土類元素ＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１の粒界相を伝って内部へ拡散するのに好ましい温度領域である。より好ましくは拡散する温度が８５０℃を超える温度領域である。８５０℃を超えるとより効率的に重希土類元素ＲＨを内部に拡散することができる。熱処理の時間は、例えば１０分以上７２時間以下である。好ましくは１時間以上１２時間以下である。

処理温度が１０００℃を超えると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体への重希土類元素ＲＨの供給が過多となり、残留磁束密度の低下が懸念されるばかりでなく、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１とＲＨ拡散源２とが溶着してしまう問題が生じ易く、またＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体そのものが溶融したり、組織が変化してしまう可能性があり好ましくない。一方、処理温度が８００℃未満では、目的とするＲＨの供給・拡散が実現できない。

保持時間は、ＲＨ拡散処理工程をする際のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２の装入量の比率、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２の形状、ＲＨ拡散処理によってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１に拡散されるべき重希土類元素ＲＨの量（拡散量）などを考慮して決めることが好ましい。

ＲＨ拡散工程時における雰囲気ガスの圧力（処理室内の雰囲気圧力）は、１０^−３Ｐａから大気圧の範囲内に設定され得る。

ＲＨ拡散工程後に、拡散された重希土類元素ＲＨを均質化する目的でＲ−Ｔ−Ｂ系磁石体１に対する第１熱処理を行っても良い。熱処理は、ＲＨ拡散源２を取り除いた後、重希土類元素ＲＨが実質的に拡散し得る７００℃以上１０００℃以下の範囲で行い、より好ましくは８００℃以上９５０℃以下の温度で実行される。この第１熱処理では、ＲＨ拡散源２を取り除いた後に行われるため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１内部に対して重希土類元素ＲＨの更なる供給は生じないが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１において重希土類元素ＲＨの拡散が生じるため、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面側から奥深くに重希土類元素ＲＨを拡散し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体として保磁力を高めることが可能になる。第１熱処理の時間は、例えば１０分以上７２時間以下である。好ましくは１時間以上１２時間以下である。ここで、第１熱処理を行う熱処理炉の雰囲気圧力は、大気圧以下である。好ましいのは１０ｋＰａ以下である。

ＲＨ拡散工程と第１熱処理は別々の熱処理装置で行ってもよいし、一つの熱処理装置にて連続して処理を行ってもよい。

［第２熱処理］
また、必要に応じて保磁力を高める目的で第２熱処理（４００℃以上７００℃以下）を行ってもよい。第１熱処理（７００℃以上１０００℃以下）と第２熱処理の両方を行う場合、第２熱処理は第１熱処理の後に行うことが好ましい。第１熱処理（７００℃以上１０００℃以下）と第２熱処理（４００℃以上７００℃以下）とは、同じ処理室内で行っても良い。第２熱処理の時間は、例えば１０分以上７２時間以下である。好ましくは１時間以上１２時間以下である。ここで、第２熱処理を行う熱処理炉の雰囲気圧力は、大気圧以下である。好ましいのは１０ｋＰａ以下である。なお、第１熱処理を行わずに第２熱処理のみを行ってもよい。

［実験例１］
まず、組成比Ｎｄ＝２８．５、Ｄｙ＝２．０、Ｂ＝１．０、Ｃｏ＝０．９、Ａｌ＝０．１、Ｃｕ＝０．１、残部＝Ｆｅ（質量％）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を作製した。これを機械加工することにより、７．４ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍの立方体のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を得た。比較のため作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の磁気特性をＢ−Ｈトレーサによって測定したところ、熱処理（５００℃）後の特性で保磁力Ｈ_ｃＪは１２５０ｋＡ／ｍ、残留磁束密度Ｂ_ｒは１．３８Ｔであった。

次に、図１の装置を用いてＲＨ拡散処理を実行した。筒の容積：１２８０００ｍｍ^３、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の投入重量（又は投入個数）：５０ｇ（５個）、ＲＨ拡散源の投入重量：５０ｇであった。ＲＨ拡散源は、表１に記載にしたＮｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂ量が異なる種々のＲ−Ｔ−Ｂ系合金を破砕して用いた。大きさは篩いの目開きで２ｍｍ以下であった。

拡散処理時における処理容器内の温度は、図２に示すように変化した。図２は、加熱開始後における処理容器内の温度の変化（ヒートパターン）を示すグラフである。図２の例では、ヒータによる昇温を行いながら、真空排気を実行した。昇温レートは、約１０℃／分である。処理容器内の圧力が１０Ｐａに達するまで、約６００℃に温度を保持した。その後、処理容器の回転を開始し、拡散処理温度に達するまで昇温を行った。昇温レートは約１０℃／分であった。表１のＲＨ拡散温度に達した後、表１のＲＨ拡散時間だけ、その温度に保持した。その後、ヒータによる加熱を停止し、室温程度まで降温させた。その後、図１の装置から取り出したＲＨ拡散工程完了後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を別の熱処理炉に投入し、拡散処理時と同じ雰囲気圧力で第１熱処理（９００℃、４時間）を行い、さらに第２熱処理（５００℃、４時間）を行った。

Ｄｙ量、Ｔｂ量を変えたＲＨ拡散源（サンプル１から１２）を用いてＲＨ拡散処理を行ったところ、表１の結果となった。ここで、磁気特性は拡散処理後におけるＲ−Ｔ−Ｂ系磁石の各面を０．２ｍｍずつ研削し、７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍの立方体に加工した後、Ｂ−Ｈトレーサにてその磁石特性を評価している。表では、「ＲＨ拡散源」の欄には、拡散処理工程で使用したＲＨ拡散源の組成が示されている。「周速度」の欄には、図１に示す筒３の内壁面の周速度が示されている。「ＲＨ拡散温度」の欄には、拡散処理中において保持される筒３内の温度が示されている。「ＲＨ拡散時間」の欄は、ＲＨ拡散温度を保持した時間が示されている。「雰囲気圧力」は拡散処理開始時の圧力を示している。ＲＨ拡散工程完了後の保磁力Ｈ_ｃＪ増加量を「ΔＨ_ｃＪ」、ＲＨ拡散工程完了後の残留磁束密度Ｂ_ｒ増加量を「ΔＢ_ｒ」で示している。

表１からわかるように、本発明の範囲では、残留磁束密度の低下を抑え、かつ保磁力が向上していた。また、溶着は発生しなかった。

本発明の範囲では、ＲＨ拡散源の組成を除いて同じ条件にてＲＨ拡散処理を行ったサンプル１から４について、表１よりサンプル１で保磁力向上効果（ΔＨ_ｃＪ）が最も高く、かつ残留磁束密度の低下もなかったのがわかった。ＲＨ拡散源のＤｙ含有量に対応して保磁力向上効果（ΔＨ_ｃＪ）が高まることがわかった。また、サンプル５はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体２がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体よりもＤｙ含有量が低いため、Ｄｙ拡散が進まず保磁力向上効果（ΔＨ_ｃＪ）がなかった。

また、ＲＨ拡散源の組成以外を同じ条件にてＲＨ拡散処理を行ったサンプル６は表１より保磁力向上効果（ΔＨ_ｃＪ）が２００ｋＡ／ｍあり、かつ残留磁束密度の低下もなかったのがわかった。

サンプル７、８より、ＲＨ拡散源の組成中のＢ量が異なるＲＨ拡散源でも保磁力向上効果（ΔＨ_ｃＪ）があり、かつ残留磁束密度の低下もなかった。

サンプル９より、Ｐｒをさらに含んだ組成でも、保磁力向上効果（ΔＨ_ｃＪ）があり、かつ残留磁束密度の低下もなかった。

また、サンプル１０、１１より、本発明では雰囲気圧力が高くても保磁力向上効果（ΔＨ_ｃＪ）があり、かつ残留磁束密度の低下もなかった。

サンプル１２より、７００℃でＲＨ拡散した場合、目的とする保磁力向上効果が得られないことがわかった。

［実験例２］
ここで、直径５ｍｍのジルコニア球を重量５０ｇ、攪拌補助部材として追加してＲＨ拡散処理、第１熱処理を行った以外は、実験例１と同じ条件でＲＨ拡散処理を行い、磁気特性を評価したところ、表２の結果となった。
表２の通り、サンプル１３から２１はサンプル１から４、６から８、１０、１１と比べてＲＨ拡散処理時間が半分になったにも関わらず、短時間でＨ_ｃＪの向上効果があり、かつＢ_ｒがほとんど低下していない。サンプル１５、２０、２１の結果から雰囲気圧力が高くとも残留磁束密度を低下させることなく保磁力を高める効果があることがわかった。
欠けの発生は、サンプル１から１２と比べ撹拌補助部材を用いたサンプル１３から２１で抑制されていることが確認できた。

［実験例３］
ＲＨ拡散源が表３に記載の組成の焼結体スクラップであることを除き、サンプル８と同じ条件にてＲＨ拡散処理を行ったところ表３の結果となった。サンプル２２から２５いずれもサンプル１からサンプル４と同様に保磁力向上効果（ΔＨ_ｃＪ）があり、かつ残留磁束密度の低下もなかった。ＲＨ拡散源のＤｙ含有量に対応して保磁力向上効果（ΔＨ_ｃＪ）が高まることがわかった。

以上のことから分かるように、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金からなるＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とを所定温度に加熱した処理容器内で連続的または断続的に移動させながら、互いに近接または接触させることで、量産性良くＲＨ拡散源の重希土類元素ＲＨを効果的にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の粒界内に導入し、磁石特性を向上させることが可能となった。
なお、本発明の拡散処理で実行可能なヒートパターンは、図２に示す例に限定されない。

本発明によれば、ＲＨ拡散源としてＲ−Ｔ−Ｂ系合金を用い、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体にＲＨ拡散処理をすることができる。

１ Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体
２ ＲＨ拡散源
３ 筒
４ ヒータ
５ 蓋
６ 排気装置

Claims (3)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を準備する工程と、
   重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂの少なくともいずれか１種）の含有量が前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の含有量より少なくとも０．５質量％多いＲ−Ｔ−Ｂ系合金からなるＲＨ拡散源を準備する工程と、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理容器内に装入する工程と、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを前記処理容器内にて連続的または断続的に移動させながら、８００℃以上１０００℃以下の熱処理を行い、重希土類元素ＲＨの気化・昇華のみによらず、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源との直接接触によっても所定量の重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体へ供給することができるＲＨ拡散工程と、
   を包含するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前記ＲＨ拡散源を準備する工程において、前記ＲＨ拡散源は、研磨、切断又は破砕されている請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記ＲＨ拡散工程の前または途中に置いて、攪拌補助部材を前記処理室内に装入する請求項１又は２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
   

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