JP5849956B2

JP5849956B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法

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Publication number: JP5849956B2
Application number: JP2012536532A
Authority: JP
Inventors: 國吉　太; 太國吉
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Hitachi Metals Ltd
Priority date: 2010-09-30
Filing date: 2011-09-29
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Description

本発明は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物を主相として有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅを含む遷移金属元素）の製造方法に関する。

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で保磁力が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。不可逆熱減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高い保磁力を維持することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ型化合物相中のＲの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると、保磁力が向上することが知られている。高温で高い保磁力を得るためには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効である。

しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、保磁力が向上する一方、残留磁束密度が低下してしまうという問題がある。また、重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。

従来技術として、焼結磁石表面に重希土類元素ＲＨの酸化物、フッ化物、酸フッ化物の粉末を存在させ、当該焼結磁石の焼結温度以下の温度で真空または不活性ガス中において熱処理を施すことで、焼結磁石表面から重希土類元素ＲＨを拡散させ、磁石の保磁力を向上させる技術として特許文献１がある。

特許文献１では、焼結磁石表面に粉末を存在させる方法（粉末処理方法）として、酸化物、フッ化物、酸フッ化物から選ばれる１種又は２種以上を含有する重希土類元素化合物の微粉末を水あるいは有機溶剤に分散させたスラリーに焼結磁石を浸した後に熱風や真空により乾燥させる。その後、熱処理を行い、重希土類元素ＲＨを磁石表面から導入することが記載されている。特許文献１では特にフッ素を含む化合物は磁石に高効率に吸収され、保磁力の向上効果が高いと記載されている。

また、特許文献２では、重希土類元素ＲＨの酸化物粉末やフッ化物粉末の中にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を埋め込み、ＡｒやＨｅ中で５００℃から１０００℃で１０分から８時間の熱処理を行い、焼結磁石の表層部分に絶縁層を生成させると記載されている。

ＷＯ２００６／０４３３４８特開２００６−３０３１９７

しかし、特許文献１では、重希土類元素の酸化物、フッ化物、酸フッ化物をスラリーにして、焼結磁石体に塗布するが、一回の塗布量で焼結磁石表面から重希土類元素ＲＨを拡散させても保磁力向上効果に限界があった。高い保磁力向上効果を狙うためには前記スラリーを繰り返し塗布する必要があった。

また、特許文献２では、重希土類元素の酸化物粉末やフッ化物粉末の中にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を埋め込むため、焼結磁石表面から重希土類元素ＲＨを拡散させる量をコントロールするのが難しかった。

本発明の目的は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体に対し、その表面から重希土類元素ＲＨを安定して所定量拡散させることのできる技術を提供することである。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を準備する工程と、
ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物の少なくともいずれかからなるＲＨ拡散源を準備する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に装入する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを前記処理室内にて連続的または断続的に移動させながら、前記焼結磁石体および前記ＲＨ拡散源を８００℃以上９５０℃以下の処理温度に加熱するＲＨ拡散処理工程と、を包含する。

ある実施形態において、前記ＲＨ拡散処理工程は、攪拌補助部材を前記処理室内に装入して行う。

本発明によれば、ＲＨ拡散処理工程において処理温度と処理時間を調整することにより、所定量の重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の内部へ安定して拡散させることが可能となり、目的とする高保磁力を有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を安定して作製することができる。

本発明の好ましい実施形態で使用される拡散装置の構成を模式的に示す断面図である。拡散処理工程におけるヒートパターンの一例を示すグラフである。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物の少なくともいずれかからなるＲＨ拡散源と、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に装入し、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを前記処理室内にて連続的または断続的に移動させながら、前記焼結磁石体および前記ＲＨ拡散源を８００℃以上９５０℃以下の処理温度に加熱する。

本発明であれば、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物の少なくともいずれかからなるＲＨ拡散源であっても重希土類元素ＲＨの気化（昇華）による供給とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体への拡散とを同時に実行する（ＲＨ拡散処理）ことができる。

また、本発明では、処理温度と処理時間を調整することでＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体へのＲＨ拡散処理を安定して実施することができる。

さらに、本発明では、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に装入し、連続的または断続的に移動させることができるので、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とを所定位置に並べる載置の時間が不要となる。

本発明は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物の少なくともいずれかからなるＲＨ拡散源を８００℃から９５０℃以下で連続的または断続的にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とともに移動させることで、処理室内でＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体との接触点が増加し、重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体内部に拡散させることができる。また、８００℃以上９５０℃以下という温度範囲が、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石においてＲＨ拡散が促進される温度範囲であり、重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体内部に拡散させやすい状況でＲＨ拡散ができる。

また、ＲＨ拡散処理工程でのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体への重希土類元素ＲＨの供給過多がなくなり、残留磁束密度Ｂ_ｒが低下することがない。

ここで、ＲＨ拡散処理工程においてＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源とを処理室内において連続的または断続的に移動させる方法としては、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体に欠けや割れを発生させることなく、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体との相互配置関係を変動させることが可能であれば、任意の方法を採用し得る。例えば、処理室を回転、揺動したり、外部から処理室に振動を加えたりする方法を採用できる。また、処理室内に攪拌手段を設けてもよい。

［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体］
まず、本発明では、重希土類元素ＲＨの拡散の対象であるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を準備する。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体は、以下の組成からなる。
希土類元素Ｒ：１２〜１７原子％
Ｂ（Ｂの一部はＣで置換されていてもよい）：５〜８原子％
添加元素Ｍ（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２原子％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部
ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）から選択される少なくとも１種の元素であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。
上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体は、公知の製造方法によって製造される。

［ＲＨ拡散源］
ＲＨ拡散源は、重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂの少なくともいずれか）とＦおよびＯの少なくともいずれかとの化合物である。Ｆと重希土類元素ＲＨとの化合物はＲＨＦ_３が主であるが、ＲＨＦ_３に限定されない。Ｏと重希土類元素ＲＨとの化合物はＲＨ_２Ｏ_３が主であるが、ＲＨ_２Ｏ_３に限定されない。例えばＲＨ₄Ｏ₄、ＲＨ₄Ｏ₇等を用いることができる。ＦとＯを含む酸フッ化物では、ＲＨＯＦが主であるがＲＨＯＦに限定されない。例えば、希土類酸化物と無水フッ化水素気流とを高温で加熱している過程でできる生成物であるＲＨ_２Ｏ_３にＦが微量に含まれた酸フッ化物や、逆にＦを多く含んだ酸フッ化物であってもよい。

重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方）による本発明の効果を損なわない限りにおいて、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｚｒ、ＳｎおよびＣｏからなる群から選択された少なくとも１種を含有してもよい。また、Ａｌなどの遷移金属の少なくとも１種を含んでいてよい。

ＲＨ拡散源の形態は、例えば、球状、線状、板状、ブロック状、粉末など任意である。また、ＲＨ拡散源の形状・大きさは、特に限定されない。ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物のＲＨ拡散源が数μｍの粉末であっても、数百μｍの粉末やさらに大きな塊状であってもよい。以下にＲＨ拡散源の製造方法を示すが、製造方法は記載した方法に限定されない。他の方法で製造してもよい。

重希土類元素の酸化物は、例えば、希土類元素無機塩の水溶液にアンモニウム及び炭酸水素アンモニウムまたは炭酸アンモニウムを加えて希土類元素炭酸塩を晶出させ、ろ過、水洗した後、該炭酸塩に有機溶剤を加えて加熱、水分を留去し、該炭酸塩を含む層から有機溶剤を分離し、該炭酸塩を減圧、乾燥し、焼成することによって作製される。

重希土類元素のフッ化物も、例えば、希土類元素の水酸化物の沈殿を含むゾル又はスラリー状の溶液に、フッ化水素酸又は水中で解離してフッ化水素を発生することのできる化合物を加えて、沈殿物をフッ素化した後、濾別、乾燥、更に必要により７００℃以下の温度で仮焼し、作製する。

重希土類元素の酸フッ化物は、例えば、希土類酸化物と無水フッ化水素気流とを高温（例えば７５０℃）に加熱すること、またはフッ化物を高温に加熱することにより作製される。

ＲＨ拡散源は重希土類元素ＲＨのフッ化物、酸化物、酸フッ化物の少なくともいずれか２種以上を混合して用いてもよい。

［攪拌補助部材］
本発明の実施形態では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源に加えて、攪拌補助部材を処理室内に導入することが好ましい。攪拌補助部材はＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体との接触を促進し、また攪拌補助部材に一旦付着した重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体へ間接的に供給する役割をする。さらに、攪拌補助部材は、処理室内において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体同士やＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源との接触による欠けを防ぐ役割もある。

攪拌補助部材は処理室内で運動しやすい形状にし、その攪拌補助部材をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源と混合して処理室の回転、揺動、振動を行うことが効果的である。ここで運動しやすい形状との例として、直径数百μｍから数十ｍｍの球状、楕円状、円柱状等が挙げられる。

攪拌補助部材は、比重が６ｇ／ｃｍ^３以上かつＲＨ拡散処理中にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体およびＲＨ拡散源と接触しても反応しにくい材料から形成されることが好ましい。セラミックスの攪拌補助部材としてはジルコニア、窒化ケイ素、炭化ケイ素並びに窒化硼素、または、これらの混合物のセラミックスから好適に形成され得る。

また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体およびＲＨ拡散と反応しにくい金属材料の攪拌補助部材としては、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒとを含む金属、または、これらの混合物からも形成され得る。

［ＲＨ拡散処理工程］
図１を参照しながら、本発明による拡散処理工程の好ましい例を説明する。
図１に示す例では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２がステンレス製の筒３の内部に装入されている。また、図示していないが、ジルコニア球などを攪拌補助部材として筒３の内部に装入されていることが好ましい。この例では、筒３が「処理室」として機能する。筒３の材料は、ステンレスに限定されず、８００℃以上９５０℃以下の温度に耐える耐熱性を有し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２と反応しにくい材料であれば任意である。例えば、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗまたはそれらの少なくとも１種を含む合金を用いてもよい。筒３には開閉または取り外し可能な蓋５が設けられている。また筒３の内壁には、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とが効率的に移動と接触を行い得るように、突起物を設置することができる。筒３の長軸方向に垂直な断面形状も、円に限定されず、楕円または多角形、あるいはその他の形状であってもよい。図１に示す状態の筒３は排気装置６と連結されている。排気装置６の働きにより、筒３の内部は減圧され得る。筒３の内部には、不図示のガスボンベからＡｒなどの不活性ガスが導入され得る。

筒３は、その外周部に配置されたヒータ４によって加熱される。筒３の加熱により、その内部に収納されたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２も加熱される。筒３は、中心軸の回りに回転可能に支持されており、ヒータ４による加熱中も可変モータ７によって回動することができる。筒３の回転速度は、例えば筒３の内壁面の周速度を毎秒０．０１ｍ以上に設定され得る。回転により筒内のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体同士が激しく接触して欠けないよう、毎秒０．５ｍ以下に設定するのが好ましい。

図１の例では、筒３は回転するが、本発明は、このような場合に限定されない。ＲＨ拡散処理工程中に筒３内でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１とＲＨ拡散源２とが相対的に移動可能かつ接触可能であればよい。例えば、筒３は、回転することなく揺動または振動してもよいし、回転、揺動および振動の少なくとも２つが同時に生じてもよい。
次に、図１の処理装置を用いて行うＲＨ拡散処理の動作を説明する。

まず、蓋５を筒３から取り外し、筒３の内部を開放する。複数のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２を筒３の内部に装入した後、再び、蓋５を筒３に取り付ける。排気装置６を接続して筒３の内部を真空排気する。筒３の内部圧力が充分に低下した後、排気装置６を取り外す。加熱後、必要圧力まで不活性ガスを導入し、モータ７によって筒３を回転させながら、ヒータ４による加熱を実行する。

ＲＨ拡散処理時における筒３の内部は不活性雰囲気であることが好ましい。本明細書における「不活性雰囲気」とは、真空、または不活性ガスを含むものとする。また、「不活性ガス」は、例えばアルゴン（Ａｒ）などの希ガスであるが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２との間で化学的に反応しないガスであれば、「不活性ガス」に含まれ得る。不活性ガスの圧力は、大気圧以下であることが好ましい。本実施形態においては、ＲＨ拡散源２とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１とが近接または接触しているため、高い圧力でＲＨ拡散処理ができる。また、真空度と重希土類元素ＲＨの供給量との相関は比較的小さく、真空度を更に高めても、重希土類元素ＲＨの供給量（保磁力の向上度）に大きく影響しない。供給量は、雰囲気圧力よりもＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の温度に敏感である。

本実施形態では、重希土類元素ＲＨであるＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物の少なくともいずれかからなるＲＨ拡散源２とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１とを筒（処理室）３内にて連続的または断続的に移動させながら、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１および前記ＲＨ拡散源２を８００℃以上９５０℃以下の処理温度に加熱することにより、前記ＲＨ拡散源２から前記重希土類元素ＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１の表面に直接供給しつつ、内部に拡散させることができる。

拡散処理時における処理室の内壁面の周速度は、例えば０．０１ｍ／ｓ以上に設定され得る。回転速度が低くなると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１とＲＨ拡散源２との接触部の移動が遅くなり、溶着が発生しやすくなる。このため、拡散温度が高いほど、処理室の回転速度を高めることが好ましい。好ましい回転速度は、拡散温度のみならず、ＲＨ拡散源の形状やサイズによっても異なる。

本実施形態では、ＲＨ拡散源２およびＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１の温度を８００℃以上９５０℃以下の範囲内に保持する。この温度範囲は、重希土類元素ＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１の粒界相を伝って内部へ拡散するのに好ましい温度領域である。

ＲＨ拡散源２はＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物の少なくともいずれかからなり、８００℃以上９５０℃以下の処理温度では重希土類元素ＲＨが供給過多にならない。本発明ではＲＨ拡散源２の粒径は１００μｍ超であってもＲＨ拡散処理の効果が得られる。ＲＨ拡散処理の時間は、例えば１０分以上７２時間以下である。好ましくは１時間以上１２時間以下である。

保持時間は、ＲＨ拡散処理工程をする際のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１およびＲＨ拡散源２の投入量の比率、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１の形状、ＲＨ拡散源２の形状、および、ＲＨ拡散処理によってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１に拡散されるべき重希土類元素ＲＨの量（拡散量）などを考慮して決められる。

ＲＨ拡散処理工程時における雰囲気ガスの圧力（処理室内の雰囲気圧力）は、例えば１０^−３Ｐａから大気圧の範囲内に設定され得る。筒３の回転は装入されたＲ―Ｔ−Ｂ系焼結磁石体への均質なＲＨ拡散のためＲＨ拡散処理工程中行われているが、ＲＨ拡散処理工程後に回転を止めてもよいし、後述する第１熱処理、第２熱処理を行っている間も回転を続けてもよい。

［第１熱処理］
ＲＨ拡散処理工程後に、拡散された重希土類元素ＲＨをより均質化する目的でＲ−Ｔ−Ｂ系磁石体１に対する第１熱処理を行っても良い。熱処理は、ＲＨ拡散源を取り除いた後、重希土類元素ＲＨが実質的に拡散し得る８００℃以上９５０℃以下の温度で実行される。この第１熱処理では、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１に対して重希土類元素ＲＨの供給は生じないが、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体１の内部において重希土類元素ＲＨの拡散が生じるため、焼結磁石の表面側から奥深くに重希土類元素ＲＨを拡散し、磁石全体として保磁力を高めることが可能になる。第１熱処理の時間は、例えば１０分以上７２時間以下である。好ましくは１時間以上１２時間以下である。ここで、第１熱処理を行なう熱処理炉の雰囲気圧力は、大気圧以下である。好ましいのは１００ｋＰａ以下である。

［第２熱処理］
また、必要に応じてさらに第２熱処理（４００℃以上７００℃以下）を行うが、第２熱処理（４００℃以上７００℃以下）を行う場合は、第１熱処理（８００℃以上９５０℃以下）の後に行うことが好ましい。第１熱処理（８００℃以上９５０℃以下）と第２熱処理（４００℃以上７００℃以下）は、同じ処理室内で行っても良い。第２熱処理の時間は、例えば１０分以上７２時間以下である。好ましくは１時間以上１２時間以下である。ここで、第２熱処理を行う熱処理炉の雰囲気圧力は、大気圧以下である。

（実験例１）
まず、組成比Ｎｄ＝２６．０、Ｐｒ＝４．０、Ｄｙ＝０．５、Ｂ＝１．０、Ｃｏ＝０．９、Ａｌ＝０．１、Ｃｕ＝０．１、Ｇａ＝０．１、残部＝Ｆｅ（質量％）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を作製した。これを機械加工することにより、７．４ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍの立方体のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を得た。作製したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の磁気特性をＢ−Ｈトレーサによって測定したところ、熱処理（５００℃）後の特性で保磁力Ｈ_ｃＪは１０５０ｋＡ／ｍ、残留磁束密度Ｂ_ｒは１．４２Ｔであった。

次に、図１の装置を用いてＲＨ拡散処理を実行した。筒の容積：１２８０００ｍｍ^３、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の投入重量：５０ｇ、ＲＨ拡散源の投入重量：５０ｇであった。ＲＨ拡散源は不定形のものを用いた。

種々のＲＨ拡散源（サンプル１から１１）を用いてＲＨ拡散処理を行ったところ、表１の結果となった。実質的には数μｍサイズであったがサンプル１から８、１１はＪＩＳ規格Ｚ−８８０１による目開き２５μｍのふるいを通ったＲＨ拡散源を用いた。サンプル９は１０６μｍから１５０μｍのサイズのＲＨ拡散源を用いた。サンプル１０は、２５０μｍから３２５μｍのサイズのＲＨ拡散源を用いた。

ＲＨ拡散処理時における処理室の温度は、図２に示すように変化した。図２は、加熱開始後における処理室温度の変化（ヒートパターン）を示すグラフである。図２の例では、ヒータによる昇温を行いながら、真空排気を実行した。昇温レートは、約１０℃／分である。処理室内の圧力が所望のレベルに達するまで、例えば約６００℃に温度を保持した。その後、処理室の回転を開始する。ＲＨ拡散処理温度に達するまで昇温を行った。昇温レートは約１０℃／分であった。ＲＨ拡散処理温度に達した後、所定の時間だけ、その温度に保持した。その後、ヒータによる加熱を停止し、室温程度まで降温させた。その後、ヒータによる加熱を停止し、室温程度まで降温させた。その後、図１の装置から取り出した焼結磁石体を別の熱処理炉に投入し、ＲＨ拡散処理時と同じ雰囲気圧力で第１熱処理（８００℃〜９５０℃×４時間〜６時間）を行い、さらに拡散後の第２熱処理（４５０℃〜５５０℃×３時間〜５時間）を行った。ここで、第１熱処理と第２熱処理の処理温度と時間は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とＲＨ拡散源の投入量、ＲＨ拡散源の組成、ＲＨ拡散温度等を考慮し設定された。

表１中磁気特性はＲＨ拡散処理後における磁石体の各面を０．２ｍｍずつ研削し、７．０ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍの立方体に加工した後、Ｂ−Ｈトレーサにてその磁石特性を評価している。表では、「ＲＨ拡散源」の欄には、拡散処理工程で使用したＲＨ拡散源の組成およびサイズが示されている。「周速度」の欄には、図１に示す筒３の内壁面の周速度が示されている。「ＲＨ拡散温度」の欄には、拡散処理中において保持される筒３内の温度が示されている。「ＲＨ拡散時間」の欄は、ＲＨ拡散温度を保持した時間が示されている。「雰囲気圧力」は拡散処理開始時の圧力を示している。ＲＨ拡散処理後の保磁力Ｈ_ｃＪ増加量を「ΔＨ_ｃＪ」、ＲＨ拡散処理後の残留磁束密度Ｂ_ｒ増加量を「ΔＢ_ｒ」で示している。マイナスの数値はＲＨ拡散処理前のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体の磁気特性より低下したことを示している。

表１からわかるように、本発明の範囲では、残留磁束密度の低下を抑え、かつ保磁力が向上していた。サンプル１、２よりＲＨ拡散処理時間を変えるだけでＲＨ拡散処理後の保磁力Ｈ_ｃＪ増加量を調整できることがわかった。保磁力のサンプル７、８より本発明の効果は雰囲気圧力が高くとも得られることがわかった。また、サンプル９、１０よりＲＨ拡散源のサイズに関係なく本発明の効果が得られることがわかった。

（実験例２）
ここで、直径５ｍｍのジルコニア球を重量５０ｇ、攪拌補助部材として追加してＲＨ拡散処理、第１熱処理を行った以外は、実験例１と同じ条件でＲＨ拡散処理を行い、磁気特性を評価したところ、表２の結果となった。実質的には数μｍサイズであったがサンプル１２から１８、２１はＪＩＳ規格Ｚ−８８０１による目開き２５μｍのふるいを通ったＲＨ拡散源を用いた。サンプル１９は１０６μｍから１５０μｍのサイズのＲＨ拡散源を用いた。サンプル２０は２５０μｍから３２５μｍのサイズのＲＨ拡散源を用いた。

表２の通り、サンプル１２から２０はサンプル１から１０と比べてＲＨ拡散処理時間が半分になったにも関わらず、短時間でＨ_ｃＪの向上効果があり、かつＢ_ｒがほとんど低下していないことがわかった。

また、表２のサンプル１２と表１のサンプル２との比較より直径５ｍｍのジルコニア球の投入のある方が単位時間あたりのＲＨ向上効果が向上することがわかった。これは、ジルコニア球からなる攪拌補助部材が、ＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体との接触を促進し、かつ攪拌補助部材に付着した重希土類元素ＲＨを焼結磁石体へ間接に供給する効果によるものと考える。欠けの発生も実験１と比べ抑制されていることがわかった。

また、サンプル２１では、サンプル１２で用いたＤｙＦ_３からなるＲＨ拡散源とサンプル１４で用いたＤｙ_２Ｏ_３からなるＲＨ拡散源を混合し用いた。その混合比率は１：１である。サンプル２１においても残留磁束密度の低下を抑え、かつ保磁力が向上していた。

以上のことから分かるように、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物のいずれかからなるＲＨ拡散源とＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体とを加熱した処理室内で接触させ、かつ、その接触点が固定されないようにすると、量産に適した方法で重希土類元素ＲＨを効果的に焼結磁石体の粒界内に導入し、それによって磁石特性を向上させることが可能である。

なお、本発明の拡散処理で実行可能なヒートパターンは、図２に示す例に限定されず、他の多様なパターンを採用することができる。また、真空排気は拡散処理が完了し、焼結磁石体が充分に冷却されるまで行ってもよい。

本発明によれば、高残留磁束密度、高保磁力のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を安定して作製することができる。本発明の焼結磁石は、高温下に晒されるハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に好適である。

１Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体
２ＲＨ拡散源
３ステンレス製の筒（処理室）
４ヒータ
５蓋
６排気装置

Claims

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体を準備する工程と、
ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むフッ化物、酸化物、酸フッ化物の少なくともいずれかからなるＲＨ拡散源を準備する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを相対的に移動可能かつ近接または接触可能に処理室内に装入する工程と、
前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体と前記ＲＨ拡散源とを前記処理室内にて連続的または断続的に移動させながら、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石体および前記ＲＨ拡散源を８００℃以上９５０℃以下の処理温度に加熱するＲＨ拡散処理工程と、
を包含するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
前記ＲＨ拡散処理工程は、攪拌補助部材を前記処理室内に装入して行う請求項１に記載の焼結磁石の製造方法。