JP6414592B2 - Ｒ−ｔ−ｂ系焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物を主相として有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）の製造方法に関する。

Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物を主相とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、永久磁石の中で最も高性能な磁石として知られており、ハードディスクドライブのボイスコイルモータ（ＶＣＭ）や、ハイブリッド車搭載用モータ等の各種モータや家電製品等に使用されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、高温で固有保磁力Ｈ_cJ（以下、単に「Ｈ_cJ」と表記する）が低下するため、不可逆熱減磁が起こる。不可逆熱減磁を回避するため、モータ用等に使用する場合、高温下でも高いＨ_cJを維持することが要求されている。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ型化合物相中のＲの一部を重希土類元素ＲＨ（Ｄｙ、Ｔｂ）で置換すると、Ｈ_cJが向上することが知られている。高温で高いＨ_cJを得るためには、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に重希土類元素ＲＨを多く添加することが有効である。しかし、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石において、Ｒとして軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒ）を重希土類元素ＲＨで置換すると、Ｈ_cJが向上する一方、残留磁束密度Ｂ_r（以下、単に「Ｂ_r」と表記する）が大きく低下してしまうという問題がある。また重希土類元素ＲＨは希少資源であるため、その使用量を削減することが求められている。

そこで、近年、Ｂ_rの低下を小さくするように、より少ない重希土類元素ＲＨによってＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることが検討されている。例えば、重希土類元素ＲＨを効果的にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に供給し拡散させる方法として、特許文献１〜５にＲＨ酸化物またはＲＨフッ化物と各種金属ＭまたはＭの合金との混合粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理することによって、ＲＨやＭを効率よくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石に吸収させて、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを高める方法が開示されている。

特許文献１には、Ｍ（ここでＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎから選ばれる１種又は２種以上）を含有する粉末とＲＨフッ化物の粉末の混合粉末を用いることが開示されている。また、特許文献２には、熱処理温度で液相となるＲＴＭＡＨ（ここでＭはＡｌ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｐなどから選ばれる１種または２種以上、Ａはホウ素または炭素、Ｈは水素）からなる合金の粉末を用いることが開示されており、この合金の粉末とＲＨフッ化物などの粉末との混合粉末でも良いと開示されている。

特許文献３、特許文献４では、ＲＭ合金（ここでＲは希土類元素、ＭはＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉなどから選ばれる１種または２種以上）の粉末またはＭ１Ｍ２合金（Ｍ１およびＭ２はＡｌ、Ｓｉ、Ｃ、Ｐ、Ｔｉなどから選ばれる１種または２種以上）の粉末と、ＲＨ酸化物との混合粉末を用いることによって熱処理時にＲＭ合金やＭ１Ｍ２合金によりＲＨ酸化物を部分的に還元し、より多量のＲを磁石内に導入することが可能であると開示されている。

特許文献５には、金属状態のＡｌとＲＨフッ化物やＲＨ酸化物を含む粉末を用いることによってＡｌによる保磁力向上効果も得られることが開示されている。特許文献５に記載の発明によれば、保磁力向上効果を得るためにはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中の酸素量を４０００ｐｐｍ以下にすることが必要であると開示されている。

特開２００７−２８７８７４号公報 特開２００７−２８７８７５号公報 特開２０１２−２４８８２７号公報 特開２０１２−２４８８２８号公報 国際公開第２００８／１３９６９０号

特許文献１〜４に記載の方法は、より多量のＲＨを磁石内に拡散させることができるという点で注目に値する。しかしながら、これらの方法によれば、磁石表面に存在させたＲＨを有効にＨ_cJの向上に結びつけることができず、改良の余地がある。特に特許文献３では、ＲＭ合金とＲＨ酸化物の混合粉末を用いているが、その実施例を見る限り、ＲＭ合金の拡散によるＨ_cJの向上自体が大きく、ＲＨ酸化物を用いた効果はわずかであり、ＲＭ合金によるＲＨ酸化物の還元効果はあまり発揮されていないと思われる。また、特許文献５に記載の方法においても、５０％以上のＲＨ化合物が必要であり、ＲＨ化合物の量を少なくするという点では改良の余地がある。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、磁石表面に存在させるＲＨの量を少なくし、かつ効果的に磁石内部に拡散させることによって、高いＨ_cJを有するＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を製造する方法を提供することである。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、例示的な一態様において、用意したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＡｌ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ）の粉末と、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸化物、ＲＨ酸フッ化物から選ばれる１種または２種以上）の粉末とを存在させた状態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理を行う工程を含む。ＲＬＡｌ合金はＲＬを６５原子％以上含み、かつ、前記ＲＬＡｌ合金の融点は前記熱処理の温度以下である。前記熱処理は、前記ＲＬＡｌ合金の粉末と前記のＲＨ化合物の粉末とが、ＲＬＡｌ合金：ＲＨ化合物＝９６：４〜５：５の質量比率で前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する状態で行われる。

好ましい実施形態において、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる粉末中のＲＨ元素の量が磁石表面１ｍｍ²あたり０．０３〜０．３５ｍｇである。

ある実施形態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面において、前記ＲＬＡｌ合金の粉末と前記ＲＨ化合物の粉末とは混合された状態にある。

本発明の実施形態によれば、ＲＬＡｌ合金がＲＨ化合物を従来技術よりも高い効率で還元してＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に拡散させることができるので、相対的に少ないＲＨ量でＨ_cJを向上させることができる。

本発明の実施形態におけるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ、Ｂはボロン）の製造方法は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＡｌ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ、Ａｌはアルミニウム）の粉末と、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸化物、ＲＨ酸フッ化物から選ばれる１種または２種以上）の粉末を存在させた状態でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理する工程を含む。ＲＬＡｌ合金はＲＬを６５原子％以上含み、その融点が前記熱処理の温度以下である。上記の熱処理は、ＲＬＡｌ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末を、ＲＬＡｌ合金：ＲＨ化合物＝９６：４〜５：５の質量比率でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させて行う。

本発明者は、より少ないＲＨを有効に利用してＨ_cJを大きく向上させる方法として、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面にＲＨ化合物を、熱処理中にＲＨ化合物を還元する拡散助剤とともに存在させて熱処理する方法が有効であると考えた。本発明者の検討の結果、ＲＬを６５原子％以上含みその融点が熱処理温度以下であるＲＬＡｌ合金が、磁石表面に存在させたＲＨ化合物の還元能力に優れていることを見出して本発明を完成した。なお、本明細書において、ＲＨを含有する物質を「拡散剤」、ＲＬＡｌなどの拡散剤のＲＨを還元して拡散し得る状態にする物質を「拡散助剤」と称する。

以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。

［Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材］
まず、本発明では、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を準備する。なお、本明細書では、わかりやすさのため、重希土類元素ＲＨの拡散の対象とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材と厳密に称することがあるが、「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石」の用語はそのような「Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材」を含むものとする。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は公知のものが使用でき、例えば以下の組成を有する。
希土類元素Ｒ：１２〜１７原子％
Ｂ（Ｂ（ボロン）の一部はＣ（カーボン）で置換されていてもよい）：５〜８原子％
添加元素Ｍ´（Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉからなる群から選択された少なくとも１種）：０〜２原子％
Ｔ（Ｆｅを主とする遷移金属元素であって、Ｃｏを含んでもよい）および不可避不純物：残部

ここで、希土類元素Ｒは、主として軽希土類元素ＲＬ（Ｎｄ、Ｐｒから選択される少なくとも１種の元素）であるが、重希土類元素を含有していてもよい。なお、重希土類元素を含有する場合は、ＤｙおよびＴｂの少なくとも一方を含むことが好ましい。

上記組成のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材は、任意の製造方法によって製造される。

［拡散助剤］
拡散助剤としては、ＲＬとＡｌ(アルミニウム)との合金であるＲＬＡｌ合金の粉末を用いる。ＲＬとしてはＲＨ化合物を還元する効果の高い軽希土類元素が適しており、ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒとする。また、ＲＬＡｌ合金はＲＬを６５原子％以上含み、かつ、その融点が熱処理温度以下の合金を用いる。ＲＬＡｌ合金はＲＬを７０原子％以上含むことが好ましい。このようなＲＬＡｌ合金は、熱処理時にＲＨ化合物を効率よく還元し、より高い割合で還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中に拡散し、少量でも効率よくＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることができる。本発明者の研究によって、ＲＬとＣｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＧａなどのＭ元素との合金（ＲＬＭ合金）はＲＨ化合物と混合して熱処理した場合、ＲＨ化合物を還元する効果が高いことがわかっている。さらに研究を進めたところ、ＲＬとＡｌとの合金であるＲＬＡｌは、他の金属元素とＲＬとの合金であるＲＬＭ合金よりもＲＨ化合物の還元効果が高いことがわかった。また、同じ量のＲＨ化合物を混合した場合、ＲＬＡｌ合金を用いると、より多くのＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に拡散させることができ、そのため他のＲＬＭ合金を拡散助剤として使用する場合よりもＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJをより大きく向上させることができることがわかった。ＲＬＡｌ合金の粉末の粒度は５００μｍ以下が好ましい。

［拡散剤］
拡散剤としては、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／又はＴｂ、ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸化物、ＲＨ酸フッ化物から選ばれる１種または２種以上）の粉末を用いる。中でも、ＲＨフッ化物がＲＬＡｌによって還元されやすくＨ_cJの向上効果が大きいので好ましい。ＲＨ化合物の粉末の粒度は１００μｍ以下が好ましい。なお、本発明におけるＲＨ酸フッ化物は、製造工程における中間物質としてＲＨフッ化物に含まれるものであってもよい。

［拡散熱処理］
ＲＬＡｌ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる方法はどのようなものであってもよい。例えば、ＲＬＡｌ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に散布する方法や、ＲＬＡｌ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とを純水や有機溶剤などの溶媒に分散させ、これにＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を浸漬して引き上げる方法、ＲＬＡｌ合金の粉末とＲＨフッ化物の粉末とをバインダーや溶媒と混合してスラリーを作製し、このスラリーをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に塗布する方法、等が挙げられる。バインダーや溶媒は、その後の熱処理の昇温過程において、拡散助剤の融点以下の温度で熱分解や蒸発などでＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面から除去されるものであればよく、特に限定されるものではない。バインダーの例としては、ポリビニルアルコールやエチルセルロースなどがあげられる。またＲＬＡｌ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末は、それらを混合した状態でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させてもよいし、別々に存在させてもよい。これらの粉末を別々に存在させる場合は、まずＲＬＡｌ合金の粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させてから、その上面にＲＨ化合物の粉末を存在させることが好ましい。なお、本発明の方法においては、ＲＬＡｌ合金はその融点が熱処理温度以下であるため熱処理の際に溶融し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面は還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に拡散しやすい状態になる。したがって、ＲＬＡｌ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる前にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に対して酸洗などの特段の清浄化処理を行う必要はない。もちろん、そのような清浄化処理を行うことを排除するものではない。また、ＲＬＡｌ合金粉末粒子の表面が多少酸化されていてもＲＨフッ化物を還元する効果にほとんど影響はない。

粉末状態にあるＲＬＡｌ合金およびＲＨ化合物のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面における存在比率（熱処理前）は、質量比率でＲＬＡｌ合金：ＲＨ化合物＝９６：４〜５：５とする。存在比率はＲＬＡｌ合金：ＲＨ化合物＝９５：５〜６：４であることがより好ましい。本発明は、ＲＬＡｌ合金およびＲＨ化合物の粉末以外の粉末（第三の粉末）がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在することを必ずしも排除しないが、ＲＨ化合物中のＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の内部に拡散することを第三の粉末が阻害しないように留意する必要がある。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する粉末の全体に占める「ＲＬＡｌ合金およびＲＨ化合物」の粉末の質量比率は、７０％以上であることが望ましい。

本発明によれば、少ない量のＲＨで、効率的にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJを向上させることが可能である。Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる粉末中のＲＨ元素の量は、磁石表面１ｍｍ²あたり０．０３〜０．３５ｍｇであることが好ましく、０．０５〜０．２５ｍｇであることが更に好ましい。

ＲＬＡｌ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させた状態で熱処理を行う。なお、熱処理の開始後、ＲＬＡｌ合金の粉末は溶融するため、ＲＬＡｌ合金が熱処理中に常に「粉末」の状態を維持する必要は無い。熱処理の雰囲気は真空または不活性ガス雰囲気が好ましい。熱処理温度はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下（具体的には例えば１０００℃以下）であり、かつ、ＲＬＡｌ合金の融点よりも高い温度である。熱処理時間は例えば１０分〜７２時間である。また前記熱処理の後必要に応じてさらに４００〜７００℃で１０分〜７２時間の熱処理を行ってもよい。

［実験例１］
まず、公知の方法で、組成比Ｎｄ＝１３．４、Ｂ＝５．８、Ａｌ＝０．５、Ｃｕ＝０．１、Ｃｏ＝１．１、残部＝Ｆｅ（原子％）のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を作製した。これを機械加工することにより、６．９ｍｍ×７．４ｍｍ×７．４ｍｍのＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を得た。得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定したところ、Ｈ_cJは１０３５ｋＡ／ｍ、Ｂ_rは１．４５Ｔであった。なお、後述の通り、熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面を機械加工にて除去してから測定するので、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材もそれに合わせて、表面をさらにそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、大きさ６．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍとしてから測定した。なお、別途Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の不純物量をガス分析装置によって測定したところ、酸素が７６０ｐｐｍ、窒素が４９０ｐｐｍ、炭素が９０５ｐｐｍ（いずれも質量比）であった。

次に組成がＮｄ₈₀Ａｌ₂₀（原子％）の拡散助剤を用意した。拡散助剤は超急冷法によって作製した合金薄帯をコーヒーミルで粉砕し、粒度１５０μｍ以下とした。得られた拡散助剤の粉末と粒度２０μｍ以下のＴｂＦ₃粉末またはＤｙＦ₃粉末を表１に示す混合比で混合し、混合粉末を得た。Ｍｏ板上の８ｍｍ角の範囲に混合粉末６４ｍｇを散布し、その上にＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を７．４ｍｍ×７．４ｍｍの面を下にして配置した。このとき、散布した混合粉末に接しているＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＴｂまたはＤｙ量は表１に示すとおりである。なお、以下本実施例で示す拡散助剤の融点は、ＲＬＡｌの二元系状態図で示される値を記載している。このＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を配置したＭｏ板を処理容器に収容して蓋をした。（この蓋は容器内外のガスの出入りを妨げるものではない。）これを熱処理炉に収容し、１００ＰａのＡｒ雰囲気中、９００℃で４時間の熱処理を行った。熱処理は、室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後いったん室温まで降温してからＭｏ板を取り出してＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を回収した。回収したＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を処理容器に戻して再び熱処理炉に収容し、１０Ｐａ以下の真空中、５００℃で２時間の熱処理を行った。この熱処理も室温から真空排気しながら昇温し、雰囲気圧力および温度が上記条件に達してから上記条件で行った。その後いったん室温まで降温してからＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を回収した。なお、上記の通り、本実験例は混合粉末をＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の１つの拡散面のみに散布してＨ_cJの向上効果を比較した実験である。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面をそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、６．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍのサンプル１〜９を得た。得られたサンプル１〜９の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量ΔＨ_cJおよびΔＢ_rを求めた。また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石全体のＡｌおよびＲＨの導入量ΔＡｌおよびΔＲＨ（熱処理後のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石中のＡｌｏｒＲＨ量−母材のＡｌｏｒＲＨ量：ｍａｓｓ％）を求めた。結果を表２に示す（表２ではΔＡｌはΔＭで表示）。

なお、表１および表２には、拡散助剤としてＮｄ₇₀Ｃｕ₃₀およびＮｄ₈₀Ｆｅ₂₀を使用して同様の方法でＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得た例を参考例として示している（サンプル１０および１１）。なお、サンプル１１におけるＦｅの導入量ΔＭについては記載していない。ＦｅはＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材に多く含まれる元素であり、Ｆｅの分析値はｂａｌａｎｃｅ（残部）として求められ、ΔＭを測定するほどの精度を有していないためである。

表２からわかるように、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＢ_rの低下が少なくＨ_cJが大きく向上しているが、本発明で規定する混合質量比率よりもＲＨ化合物が多いサンプル１はＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の拡散面１ｍｍ²あたりのＲＨ量が本発明よりも格段に多いにもかかわらず、Ｈ_cJの向上は本発明に及ばないことがわかった。また、本発明で規定する混合質量比率よりもＲＨフッ化物が少ない（ＲＨフッ化物を混合していない）サンプル７はＨ_cJの向上が本発明に及ばず、またＲＨフッ化物のみのサンプル８、９は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の拡散面１ｍｍ²あたりのＲＨ量が本発明の実施例よりも格段に多いにもかかわらず、Ｈ_cJの向上が本発明に及ばないことがわかった。すなわち、本発明で規定するＲＬＡｌ合金とＲＨフッ化物を本発明で規定する混合質量比率で混合して使用した場合に限り、ＲＬＡｌ合金がＲＨフッ化物を効率よく還元し、十分に還元されたＲＨがＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材中に拡散することにより、少ないＲＨ量でＨ_cJを大きく向上させることができたことがわかった。

さらに、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、拡散助剤としてＲＬＣｕやＲＬＦｅを用いた場合よりもＨ_cJの向上が大きいことがわかった。これは、サンプル３とサンプル１０、１１を比較すると、拡散面１ｍｍ²あたりのＲＨ量が同じ値にも関わらずＲＨの導入量はサンプル３の方がサンプル１０、１１に比べて多くなったことからわかる。すなわち、ＲＬＡｌを拡散助剤として使用すると、他のＭ元素の合金であるＲＬＭを拡散助剤として使用するよりもＲＨ化合物の還元能力が高く、より多くのＲＨをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部に拡散させることができるため、Ｈ_cJの向上が大きくなっていると考えられる。これに対し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内部へのＡｌの導入量は比較的少なく、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石においては、ＡｌのＨ_cJの向上への寄与は少ないと考えられる。

また、サンプル３と同じ条件で熱処理まで行い表面の機械加工を行っていない磁石を作製した。この磁石について、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）によって、拡散剤および拡散助剤の混合物と磁石表面との接触界面の断面元素マッピング分析と、その界面から磁石内部方向深さ２００μｍの位置の断面元素マッピング分析とを行った。拡散剤および拡散助剤の混合物と磁石表面との接触界面ではフッ素がＮｄ、酸素とともに検出され、フッ素が検出された部分のＴｂの検出量は極めて少ないものであった。一方、界面から深さ２００μｍの位置ではフッ素が検出されず、Ｔｂが結晶粒界に網目状に検出された。

このことから、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石のＨ_cJが大きく向上しているのは、拡散助剤であるＲＬＡｌ合金がＲＨフッ化物を還元してＲＬがフッ素と結びつき、還元されたＲＨが磁石内部に粒界を通じて拡散し、効率よくＨ_cJの向上に寄与していることによると考えられる。また、フッ素が磁石内部に殆ど検出されない、即ち磁石内部にフッ素が侵入しないことは、Ｂ_rを顕著に低下させない要因とも考えられる。

［実験例２］
表３に示す組成の拡散助剤を使用し表３で示す混合比でＴｂＦ₃粉末と混合した混合粉末を用いること以外は実験例１と同様にしてサンプル１２、１３および３８、３９を得た。得られたサンプル１２、１３および３８、３９の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表４に示す。

表４からわかるように、実験例１で使用した拡散助剤と組成が異なる拡散助剤を使用した場合（サンプル１２）も、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石ではＢ_rの低下が少なくＨ_cJが大きく向上することがわかった。しかしながら、ＲＬが６５原子％未満の拡散助剤を使用したサンプル１３のＨ_cJの向上は本発明に及ばないことがわかった。

［実験例３］
表５に示す組成の拡散助剤を使用し表５に示す混合比でＴｂＦ₃粉末と混合した混合粉末を用い、表６に示す条件で熱処理を行ったこと以外は、実験例１と同様にしてサンプル１４〜１６を得た。得られたサンプル１４〜１６の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表７に示す。

表７からわかるように、表６で示した様々な熱処理条件で熱処理を行った場合も、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石ではＢ_rの低下が少なくＨ_cJが大きく向上することがわかった。

［実験例４］
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を表８のサンプル１７〜２０に示す組成、不純物量、および磁気特性のものとしたこと以外はサンプル４と同様にしてサンプル１７〜２０を得た。得られたサンプル１７〜２０の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表９に示す。

表９からわかるように、表８で示した様々な組成、不純物のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を使用した場合も、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石では、Ｂ_rの低下が少なく、Ｈ_cJが大きく向上することがわかった。特にサンプル２０の結果からわかるように、磁石中の酸素量が４０００ｐｐｍを超える磁石を使用した場合も本発明においてはＨ_cJが大きく向上する。

［実験例５］
表１０に示す組成の拡散助剤を使用し表１０で示す混合比でＴｂ₄Ｏ₇粉末と混合した混合粉末を用いること以外は実験例１と同様にしてサンプル２１、２２を得た。得られたサンプル２１、２２の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表１１に示す。なお、それぞれの表には比較対象の実施例としてそれぞれサンプル４の条件および測定結果を示している。

表１１からわかるように拡散剤としてＲＨ酸化物を使用した場合も本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＢ_rの低下が少なくＨ_cJが大きく向上することがわかった。

［実験例６］
表１２に示す拡散助剤を使用し表１２に示す混合比でＴｂＦ₃粉末またはＴｂ₄Ｏ₇粉末と混合した混合粉末を用い、表１３に示す条件で熱処理を行ったこと以外は実験例１と同様にしてサンプル２３〜２６を得た。得られたサンプル２３〜２６の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表１４に示す。なお、それぞれの表には比較対象の実施例としてサンプル４の条件および測定結果を示している。

表１４からわかるようにサンプル２３〜２６のいずれもＨ_cJの向上は本発明に及ばないことがわかった。拡散剤としてＲＨ酸化物を使用した場合も結果は同等以下であった。拡散助剤としてＡｌを単独で使用した場合はサンプル２３〜２５の結果からわかるようにＡｌの混合比率が低くなるにしたがってＨ_cJの向上は小さくなっている。また逆にＡｌの混合比率が高いとＢ_rの低下が大きい。したがって、Ａｌ単体にはＲＨフッ化物を還元する効果はほとんどなく、サンプル２３〜２６のＨ_cJの向上はＡｌ自体がＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石内に拡散したことによるものであると考えられる。すなわち、主相結晶粒と反応しやすいＡｌが主相結晶粒の内部にまで拡散したことによってＢ_rが低下しているのではないかと考えられる。これに対し、実施例のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＨ_cJの向上は大きくＢ_rの低下は少ない。これは実験例１でも示したように、Ａｌの導入量が比較的少なく、実施例のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石におけるＨ_cJの向上はＲＨの導入によるところが大きいと考えられる。

［実験例７］
表１５に示す組成の拡散助剤を使用し表１５で示す混合比でＴｂＦ₃粉末と混合した混合粉末を用いること以外は、実験例１と同様にしてサンプル２７を得た。得られたサンプル２７の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表１６に示す。なお、それぞれの表には比較対象の実施例としてそれぞれサンプル３の条件および測定結果を示している。

表１５および１６からわかるように、拡散助剤としてＲＨＡｌ合金を用いた場合は、本発明の実施例と同程度にＨ_cJが向上するものの、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量は本発明より格段に大きく、少量のＲＨでＨ_cJを向上させるという効果が得られていない。

[実験例８]
表１７に示す拡散助剤、拡散剤とポリビニルアルコールおよび純水を混合してスラリーを得た。このスラリーを、実験例１と同じＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の７．４ｍｍ×７．４ｍｍの２面に、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石表面（拡散面）１ｍｍ²あたりのＲＨ量が表１７の値となるように塗布した。これらを実験例１と同じ方法で熱処理し、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を回収した。

得られたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面をそれぞれ０．２ｍｍずつ機械加工にて除去し、６．５ｍｍ×７．０ｍｍ×７．０ｍｍのサンプル２８〜３７を得た。得られたサンプル２８〜３７の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表１８に示す。

表１８からわかるように、ＲＬＡｌ合金の粉末とＲＨ化合物の粉末とをＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在させる方法として、これらを含有するスラリーを塗布する方法を採用した場合も、本発明の製造方法によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石はＢ_rが低下することなくＨ_cJが大きく向上した。ただし、本発明で規定する混合質量比率よりもＲＨフッ化物が多いサンプル２８、および、本発明で規定する混合質量比率よりもＲＨフッ化物が少ない（ＲＨフッ化物を混合していない）サンプル３７はＨ_cJの向上が本発明に及ばないことがわかった。

［実験例９］
酸フッ化物を含有する拡散剤を使用し、表１９に示す拡散助剤と表１９に示す混合比で混合した混合粉末を用いること以外は、実験例８と同様にしてサンプル４０を得た。得られたサンプル４０の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表２０に示す。表２０には、比較のため、拡散剤としてＴｂＦ₃を用いて同じ条件で作製したサンプル３１の結果も示している。

以下、サンプル４０で用いた酸フッ化物を含有する拡散剤を説明する。参考のため、サンプル３１他で用いたＴｂＦ₃についても言及する。

サンプル４０の拡散剤粉末、およびサンプル３１の拡散剤粉末について、ガス分析により、酸素量および炭素量を測定した。サンプル３１の拡散剤粉末は、ＴｂＦ₃を用いた他のサンプルで使用した拡散剤粉末と同じである。

サンプル３１の拡散剤粉末の酸素量は４００ｐｐｍであったが、サンプル４０の拡散剤粉末の酸素量は４０００ｐｐｍであった。炭素量は双方とも１００ｐｐｍ未満であった。

それぞれの拡散剤粉末の断面観察および成分分析をＳＥＭ−ＥＤＸで行った。サンプル４０は酸素量の多い領域と酸素量の少ない領域に分かれていた。サンプル３１では、そのような酸素量の異なる領域は見られなかった。

サンプル３１、４０の各々の成分分析結果を表２１に示す。

サンプル４０の酸素量の多い領域には、ＴｂＦ₃を製造する過程で生成したＴｂ酸フッ化物が残っていたと考えられる。計算による酸フッ化物の割合は、質量比率で１０％程度であった。

表２０の結果から、酸フッ化物が一部に残存するＲＨフッ化物を使用したサンプルにおいても、ＲＨフッ化物を使用したサンプルと同等にＨ_cJが向上していることがわかる。

［実験例１０］
拡散助剤を常温大気中に５０日間放置することにより、表面を酸化させた拡散助剤を用意した。この点以外はサンプル３と同様にしてサンプル４１を作製した。なお、５０日間の放置後の拡散助剤は、放置前に１８００ｐｐｍであった酸素含有量が６６００ｐｐｍに上昇した。

Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を、相対湿度９０％、温度６０℃の雰囲気に１００時間放置し、その表面に多数の赤錆を発生させた。そのようなＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材を用いたこと以外は、サンプル３と同様にしてサンプル４２を作製した。得られたサンプル４１、４２の磁気特性をＢ−Ｈトレーサーによって測定し、Ｈ_cJとＢ_rの変化量を求めた。結果を表２２に示す。表２２には比較としてサンプル３の結果も示している。

表２２から、拡散助剤およびＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石母材の表面が酸化されていても、Ｈ_cJの向上にはほとんど影響しないことがわかった。

本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法は、より少ない重希土類元素ＲＨによってＨ_cJを大きく向上させたＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石が提供し得る。

Claims (3)

1. Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅまたはＦｅとＣｏ）を用意する工程と、
   前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面にＲＬＡｌ合金（ＲＬはＮｄおよび／またはＰｒ）の粉末と、ＲＨ化合物（ＲＨはＤｙおよび／またはＴｂ）の粉末とを存在させた状態において、前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の焼結温度以下で熱処理を行う工程と、
   を含み、
   前記ＲＬＡｌ合金はＲＬを６５原子％以上含み、かつ、前記ＲＬＡｌ合金の融点は前記熱処理の温度以下であり、
   前記ＲＨ化合物はＲＨフッ化物、ＲＨ酸化物、ＲＨ酸フッ化物から選ばれる１種または２種以上であり、
   前記熱処理は、前記ＲＬＡｌ合金の粉末と前記のＲＨ化合物の粉末とが、ＲＬＡｌ合金：ＲＨ化合物＝９６：４〜５：５の質量比率で前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面に存在する状態で行われる、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
2. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面において、前記ＲＨ化合物の粉末に含まれるＲＨ元素の質量は、前記表面の１ｍｍ²あたりで０．０３〜０．３５ｍｇである請求項１に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。
3. 前記Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の表面において、前記ＲＬＡｌ合金の粉末と前記ＲＨ化合物の粉末とは混合された状態にある、請求項１または２に記載のＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の製造方法。